автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Процессы электролитического получения боридов тантала из фторсодержащих расплавов

Введение

Глава1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Электрохимический синтез боридов тантала.

1.1.1 Восстановление бора.

1.1.2 Восстановление тантала.

1.1.3 Совместное восстановление бора и тантала.

1.2 Обоснование выбора электролита для изучения электрохимического синтеза боридов тантала.

1.3 Исследования взаимодействия в тройных взаимных системах М,В || ¥,0 (где М-Ыа, К) и К,Та || Б,О.

1.4 Основные свойства боридов.

1.4.1 Электронное строение.

1.4.2 Физические и механические свойства боридов.

1.4.3 Химические свойства боридов.

1.5 Структура и свойства нанокристаллических и аморфных | материалов.

1.5.1 Структура аморфных сплавов.

JS.2 Кристаллизация.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика.

2.1.1 Аппаратура и методы исследований.

2.1.2 Подготовка исходных материалов.

Глава 3 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ В РАСПЛАВАХ РЬШАК- К2ТаР7 - КВР4 и РЬШАК -К2ТаР7- КВР4 -Ш20.

3.1Электрохимическое поведение бора и тантала во фторидных расплавах.

3.2 Электрохимическое поведение бора и тантала в оксофторидных расплавах

3.3 Изучение взаимодействий в системе Na,K,B,Ta|| F(O).

3.3.1 Изучение взаимодействий в системах K2TaF7 - KBF4 и K3TaOF6 -Na3B303F6.

3.3.2 Построение линии ликвидуса разреза K3Ta0F6-Na3B303F6.

Глава 4 УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ И ОПИСАНИЕ ПОКРЫТИЙ БОРИДОВ ТАНТАЛА.

4.1 Параметры электроосаждения.

4.1.1 Исследование термической устойчивости расплава FLINAK - K^TaFv -KBF4 - Na20.

4.1.2 Влияние параметров электролиза на структуру и свойства катодных осадков, синтезированных из оксофторидного расплава.

4.2 Свойства электролитических рентгеноаморфных покрытий борида тантала.

4.3 Термообработка и динамика кристаллизации рентгеноаморфных боридов тантала.

Актуальность работы. Бориды переходных металлов применяются как инструментальные и конструкционные материалы, термоэмиссионные элементы, поглотители нейтронов для ядерных реакторов [1]. Бориды являются перспективными материалами микроэлектроники, термоэлектрических преобразователей энергии, износостойких элементов приборов и конструкций. Перспективным является также применение диборидов в виде пленочных проводников, контактных и барьерных слоев, защитных покрытий [2].

Бориды тантала отличаются наиболее высокой коррозионной стойкостью среди всех боридов и это свойство можно использовать при решении проблемы разработки малорастворимых анодов в системах катодной защиты гидротехнического оборудования от коррозии для замены используемых сейчас дорогостоящих платинированных титановых анодов. С целью экономии материалов целесообразнее использовать бориды в виде покрытий.

Наряду с высокими коррозионными свойствами высокие значения твердости и износостойкости боридов позволяют использовать порошки бо-рида (полученные электролизом) в качестве абразивной добавки в шлифовальные пасты и другие абразивные материалы, а также для создания композиционных материалов, например, боридных керметов (борид-металл), в которых металлическая фаза объединяет твердые частицы борида в единый материал, обеспечивая изделиям необходимые значения прочности и пластичности. Бориды в данном случае придают требуемые эксплутационные свойства, такие как твердость, жаропрочность и износостойкость.

В последние десятилетия интенсивно ведутся работы по созданию соединений нового класса - аморфных и нанокристаллических материалов, обладающих уникальным комплексом физико-химических свойств. Особенность применения аморфных сплавов в качестве функциональных и конструкционных материалов состоит в том, что их использование в принципе возможно

Целью работы является определение режимов электроосаждения бо-ридов тантала в кристаллической и рентгеноаморфной формах из фторсодер-жащих расплавов; изучение структуры и динамики кристаллизации рентге-ноаморфных покрытий.

Научная новизна

Показано, что структура катодного осадка зависит от состава электролита и переход от осаждения кристаллических боридов тантала к аморфным связан с образованием в расплаве сложных оксофторидных группировок тантала и бора.

На основе данных линейной вольтамперометрии предложена схема изменения структуры расплава в зависимости от мольного отношения тантала и бора в оксофторидном электролите.

При изучении структуры расплава КзТаОРб-№азВзОзРб обнаружено новое соединение, относящееся к классу оксидных бронз. Для этого соединения определены кристаллохимические и кристаллооптические характеристики. Построен ликвидус разреза системы КзТаОРб-ИазВзОзРб.

Из расплава (КР-МаР-1лР)-К2ТаР7-КВР4-Ма20 синтезированны рент-геноаморфные бориды тантала. Найдено, что в процессе изотермического отжига они кристаллизуются с образованием промежуточной метастабильной л фазы ТаВкх и достигают максимального значения твердости 4600 кГ/мм при температуре 950°С.

Практическая ценность

Определены параметры процесса: концентрация гептафтортанталата, мольные отношения В/Та и 0/(В+Та), температура, плотность тока, позволяющие получать на катоде рентгеноаморфные бориды тантала путем электрохимического синтеза из расплава РЬМАК-К2Тар7-КВР4-Ка20.

Получены электролитические бориды тантала, которые могут быть использованы в качестве защитных покрытий в щелочных средах.

Предложен способ повышения микротвердости электролитических покрытий боридов тантала с 4000 кГ/мм2 до 4600кГ/мм2.

На защиту выносится:

- параметры электроосаждения боридов тантала в кристаллической и рент-геноаморфной формах из фторсодержащих расплавов

- результаты изучения структуры расплавов и твердых фаз в системах K2TaF7-KBF4 HK3Ta0F6-Na3B303F6

- способ повышения микротвердости рентгеноаморфных покрытий боридов тантала с 4000 кГ/мм2 до 4600KT/MM2

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались на: международном семинаре NATO ARW «Refractory Metals in Molten Salts. Their Chemistry, Electrochemistry and Technology» (Апатиты, 1997r)

V Международном симпозиуме «Molten Salt Chemistry and Technologyy» (Дрезден, 1997г.) научной конференции «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1998г). международном семинаре «Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides» (Санкт-Петербург, 1998r) европейской научной конференции по расплавленным солям «EUCHEM» (Франция, 1998г.) конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2000г.)

X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000г.) 8

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 статей, 4 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка используемой литературы и приложения. Она изложена на 125 страницах, содержит 41 рисунок и 6 таблиц.

Заключение:

1. В результате исследований электродных процессов в расплавленной смеси FLINAK-K2TaF7-KBF4 показана определяющая роль кислорода в формировании сложных гетерокомплексов в расплаве FLINAK-K2TaF7-KBF4 и образовании на катоде рентгеноаморфного осадка. Установлена последовательность изменения с увеличением плотности тока состава катодных осадков, полученных электролизом из расплава FLINAK-K2TaF7-KBF4 (Т=710°С , с мольным отношением В/Та = 4) при потенциалах, соответствующих вольт-.амперометрическим пикам R] - R4: p-Ta+Ta2B}Ri-^{p-Ta+(Ta3B4+TaB)}R2->{TaB2}R3 ->{TaB2+B}R4

2. На основании исследований серии расплавов FLINAK - K3TaOF6 -Na3B303F6 (с постоянным мольным отношением 0/(В+Та)=1 и изменением отношения В/Та) определены границы доминирования гетерокомплексов. При В/Та < 2 наряду с гетерокомплексами, в состав которых входят атомы тантала и бора, в расплаве присутствуют оксофторидные комплексы тантала. При В/Та > 4 вместе со сложными структурными единицами сосуществуют боратные комплексы. В интервале 2 < В/Та < 4 расплав содержит только ге-тероядерные комплексы. Установлено, что механизм разряда гетероядерного комплекса характеризуется как необратимый, а состав гетерокомплекса является переменным по бору.

3. Обнаружено кристаллизующееся из расплавов FLINAK - K3TaOFó -Na3B303F6 новое соединение, имеющее структурный тип оксидных танталовых бронз. Установлена его пространственная группа Р32] (тригональная сингония); параметры элементарной ячейки: а = 17.910(7) А, с=3.861 Á. По данным оптической кристаллографии кристаллы этого соединения анизотропные, оптически положительные, одноосные, призматического облика, в сечении гексагональные с показателями преломления Np =1.737, Ng =1.81.

Для последующей идентификации этого соединения получены также рентгеновский и ИК - спектры.

4. По результатам исследований термической устойчивости расплава РЬМАК - КзТаОБб - ЫазВзОзРб с мольным отношением 0/(В+Та)=1 и В/Та=3, установлено заметное влияние температуры на летучесть компонентов расплава в температурном интервале 700 - 730°С. Даны рекомендации по поддержанию постоянного состава электролита при непрерывной эксплуатации электролизера. При 700°С рекомендуется вводить 0,216 мол.% В + 0,072 мол.% Та в виде оксофторидов бора и тантала один раз за 48часов. При повышении температуры процесса до 730°С следует восполненять концентрацию оксифторида бора один раз в сутки из расчета 0,36 мол.% бора.

5. Определены условия получения рентгеноаморфных покрытий и порошков боридов тантала из оксофторидных электролитов: концентрация КгТар7 -5 7мас.%; мольное отношение В/Та=3 и 0/(В+Та)=1; температура 730°С; плотность тока 0,1- 0,2 А/см2 - для получения покрытий и выше 0,3 А/см2 -для формирования порошков.

6. Исследование коррозионных свойств рентгеноаморфных покрытий, синтезированных из расплава РЬШАК - КзТаОРб - ШзВзОзРб (с мольным отношением 0/(В+Та)=1 и В/Та=3, температура 730°С, плотность тока

О л

ОДА/см ) показало, что покрытие стойко в атмосфере воздуха до 500 С. Испытания в щелочной среде гравиметрическим методом не выявило заметной убыли веса.

7. Определена температура кристаллизации полученных в этих условиях рентгеноаморфных электролитических покрытий боридов тантала - 930°С. На основании проведенных исследований предложен способ повышения микротвердости электролитических рентгеноаморфных покрытий боридов

О ^ тантала с 4000 кГ/мм до 4600кГ/мм с помощью упрочняющего отжига.

110

8. На основании проведенных исследований рентгеноаморфные электролитические покрытия боридов тантала, синтезированные в расплаве РЬШАК-К2ТаР7-КВР4-Ма20 (с мольным отношением 0/(В+Та)=1 и В/Та=3, температура 730°С, плотность тока 0,1 А/см2) рекомендуются в качестве защитных в агрессивных средах. Обладающие чрезвычайно высокой твердостью рентгеноаморфные электролитические порошки боридов тантала, синтезированные в этом расплаве, могут использоваться для создания композиционных материалов, а также в качестве абразивной добавки к шлифовальным пастам.

1. Огородников В.В., Роговой Ю.И. Закономерности изменения некоторых свойств боридов переходных металлов // Порошковая металлургия,-1998.-№11/12.- С.109-114.

2. Высокочистые бориды переходных металлов- перспективные материалы современной техники. /А.М.Прохоров, Н.П.Лякишев, Г.С.Бурханов, В.АДементьев// Неорганические материалы.-1996.- Т.32, вып.11.-С.1365-1371.

3. Ковнеристый Ю.К. Аморфные сплавы на основе систем интерметаллид-интерметаллид // Аморфные (стеклообразные) металлические материалы: Сб. науч. тр.- М.: Наука.-1992.- С. 3-11.

4. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-VI групп. / В.И.Шаповал, В.В.Малышев, И.Р.Новоселова, Х.Б.Кушхов // Успехи Химии. 1995.-Т64, вып.2.-С.133-141.

5. Взаимодействие металлов в ионных расплавах./ Н.Г.Илющенко, А.И.Анфиногенов, Н.И.Шуров и др.-М.: Наука, 1991.-176 с.

6. Гурин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития // Успехи химии.-1972.-Т.91, вып.4.- С.616-647.

7. Andrieux L. Sur l'obtention du borur de tantale par electrolyse ignee // Ann. Chim.-1929.-V.l.- C.422-425.

8. Серебрякова Т.И., Неронов B.A., Пешев П.Д. Высокотемпературные бо-риды.-М.: Металлургия (Челябинское отделение), 1991.-367 с.

9. Портной К.И., Ромашов В.М., Салибеков С.Е. // Порошк. металлургия. -1971.- №11.-С.89-91.

10. Ю.Кузнецов С.А. Электрохимический синтез высокотемпературных боридов из солевых расплавов // Электрохимия.-1999.-Т.35, №11.- С.1301-1317.

11. Kaptay G., Kuznetsov S.A. Electrochemical synthesis of refractory borides from molten salts // Plasmas and Ions.-l999.- N2.- P. 1 -12.

12. BomcoB C.B. Координационные соединения в высокотемпературном и лазерохимическом синтезах //ЖВХО.-1990.-Т.35, вып.6.-С.686-696.

13. Mellors G., Senderoff S. The Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals // J.Electrochem. Soc.-1996.- V.l 13.- P.60-66.

14. Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kaptay G., Kuznetsov S.A. High temperaturnre electrochemical synthesis of zirconium diboride from chloro-fluoride melts// Molten salts: Proc. X Iht. Sim. Electrochemical Society Soc.- Inc. N.Y., 1996. V.96-7. -P.303-311.

15. Rameau J.-J. Contribution а Г etude de la formation du tantale et des borures de tantale par electrolyse ignee. "Rev. int. Hautes temp. Et refract.". 1971. 8, №1, 59-69, XVII.

16. Кузнецов C.A., Кузнецова C.B., Девяткин C.B., Каптаи Д. Электроосаждение покрытий боридов ниобия из хлоридно-фторидных расплавов // ЖПХ. -1998. Т.71, вып.1. - С.74-80.

17. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида гафния в солевых расплавах/ С.А.Кузнецов, С.В.Девяткин, А.Л.Глаголевская и др.// Рас-плавы.-1992.-№2.-С. 67-70.

18. Кузнецов С.А. Явление самоорганизации при высокотемпературном электрохимическом синтезе боридов тантала // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редк. металлов (Апатиты, 14-17 апреля 1995 г.).-Апатиты, 1995.- С.42.

19. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей .- М.: Наука ,1976.-280 с.

20. Костин М.А., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный элек-тролиз.-Киев: Наукова думка, 1989.-168с.

21. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JL, Беляевский А.Т. Электрохимическое получение покрытий боридов тантала в солевых расплавах. // ЖПХ. -1994.-Т.67,вып.7.-С. 1093-1099.

22. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985. -327 с.

23. Синергетика и фракталы в материаловедении./ В.С.Иванова,

24. A.С.Баланкин, И.Ж.Бунин, А.А.Оксогоев.-М.: Наука, 1994.-384 с.

25. Юкин Г.И.//Металловедение и термическая обработка металлов. 1971. - №8. - С.42.

26. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида тантала в хлоридно-фторидных расплавах/ С.В.Девяткин, В.И.Тараненко, Х.Б.Кушхов,

27. B.ШНаповал // Расплавы. 1992. - №2.- С. 71-73.

28. Makyta M., Matiasovsky K., Fellner P. Mechanism of the cathode processes ; in the electrochemical boriding in molten salts // Electrochim. Acta. -1984. Y.29. N12. - P.1653-1657.

29. Makyta M., Matiasovsky K.,Taranenko V.I. Mechanism of the cathode processes in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts -1. The synthesis in an all-fluoride electrolyte // Electrochim. Acta. 1989. - V.34. - N2. - P.861-866.

30. ЗО.Чемезов O.B. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах: Автореф. дис. канд.хим.наук. Свердловск., 1987. -17 с.

31. Циклаури О.Г., Байрамашвили И.А., Кобалава М.Н. Электровосстановление бора в хлоридных расплавах. // Сообщ. АН СССР.1989. -Т. 134. С.133.

32. Циклаури О.Г., Геловани Г.А. Хроновольтамперометрическое изучение процесса электровосстановления BF4 на фоне расплава KCl-NaCl-NaF // Расплавы. -1989. -№5. -С.35-39.

33. The electrochemistry of the boriding of ferrous metal surfaces /Brookes H.C., Gibson P.S, Hills G.J. et al.// Trans.Inst.Met. Finish. -1976. -V.54. -P.191-195.

34. Wendt M., Reuhl K., Schwarz V. Cathodic deposition of refractory inter-metallic compounds from FLINAK melts. Part I: Voltammetric investigation of Ti, Zr, B, TiB2 and ZrB2. // Electrochim. Acta.- 1992. -V.37, N2. P.237-244.

35. Matiasovsky K., Grjotheim K., Makyta M. Electrolytic deposition of titanium diboride possible impact on aluminium electrolysis. // Metal.- 1988. - V.42.-P.1196-1200.

36. Taranenko V.I., Zarutskii I.V., Shapoval V.I., Makyta M., Matiasovsky K. Mechanism of the cathode processes in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts II. Chloride-fluoride electrolytes. // Electrochim. Acta. -1992.- V.37, N2.-P.263-268.

37. Чемезов O.B., Ивановский Л.Е., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлоридно-фторидном расплаве // Высокотемпературная физ. химия и электрохимия: Тез. Докл. III Урал. Конф. Свердловск, 1981.-С. 143.

38. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Беляева Г.И. и др. Жаростойкие и теплостойкие покрытия // Тр. IV Всесоюз. Совещ. по жаростойким покрытиям. Л.: Наука, 1969.-С 105.

39. Takeo Oki // Proc. Joint Int. Symp. on Molten Salts. Kyoto, 1987. P. 765.

40. Катодные процессы при восстановлении бора во фторидном расплаве /Л.П.Полякова, ГА.Букатова, Е.Г.Поляков и др. // Электрохимия.- 1995. Т.31. №12. - С.1348-1353.

41. Электрохимия оксофторидных комплексов бора во фторидном расплаве /Л,П.Полякова, Г.А.Букатова, Е.Г.Поляков и др. // Электрохимия. 1997. -Т.ЗЗ. - №6. - С.674-679.

42. Электрохимическое изучение реакций замещения лигандов в оксофто-ридных борсодержащих расплавах / Л.П.Полякова, Г.А.Букатова, Е.Г.Поляков и др. // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. №6. - С.680-685.

43. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тшценко А.А., Шаповал В.И. Электрохимический синтез боридов вольфрама и молибдена в дисперсном состоянии // Порошковая металлургия.-1993.- №1. С.8-10.

44. Bogacz A., Los P., Szklarski W., Jjosiak J // Rudy Metale.- 1983. V.28- P.134.

45. Mechanism of the thermochemical bonding process and electrochemical studies in molten systems based on ШгВ^ /Makyta M., Chrenkova M., Fellner P., Matiasovsky K. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1986. -Bd 540/541.- S.169-176.

46. Drossbach P., Petric F.F. Zur kenntnis des abscheidung von tantal durch electrolyse geschmolzener salze // Z. Elektrochem.- 1957.- Bd 61,- S.410-415.

47. Эфрос И.Д., Лантратов М.Ф. О напряжении разложения фторотантала-та калия в растворах расплавленных солей // ЖПХ.- 1963.- Т.36. №12.- С.2659.

48. Ивановский Л.Е., Диев В.Н. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl //Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1970. -Вып.15. -С.36-39.

49. Anodic electrode processes of refractory metals in molten chlorides /S.H.White, D.Inman, R.Hug, T.Murkherjee, G.Warren // Proc. 27th ISE Meeting. Zurich.-1976.-P.254.

50. Electrodeposition of tantalum in NaCl-LiCl-K2TaF7 melts / F.Lantelme,

51. A.Barhooum, G.Li, J.-P.Besse // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. - № 5. - P.1249-1254.

52. Влияние хлорида цезия на коэффициенты диффузии комплексов тантала в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7 / Л.П.Полякова, З.А.Кононова,

53. B.Г.Кременецкий, Е.Г.Поляков // ЖПХ.-1996.- Т.69. Вып.8.- С.1307-1313.

54. Влияние кислорода на комплексообразование и электрохимические процессы в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7/ Л.П.Полякова, З.А.Кононова, В.Г.Кременецкий, Е.Г.Поляков // Электрохимия. 1997.- Т.ЗЗ. -№9. С.1088-1097.

55. Secondary processes during tantalum electrodeposition in molten salts / L.P.Polyakova, E.G.Polyakov, A.I.Sorokin, P.T.Stangrit // J.Appl. Electrochemistry. 1992.-V. 22.-P. 628-637.

56. Polyakova L.P., Polyakov E.G. Electrochemical study of tantalum in fluoride and oxofluoride melts //J. Electrochem. Soc. 1994. V.141.- № 11.- P.- 29822988.

57. Suzuki T. Electrochemical study of tantalum tetrachloride in the LiCl-KCl eutectic melt // Electrochim. Acta. -1970. -Y.15, №1. P.303-313.

58. Nakagawa J. Electrochemistry of Nb and Та. II. Anodic dissolution of Та in molten KCl-NaCl // Nagoya Kogyo Gijutsu Shikeusho Hokoku. 1974. - V.23. - P. 271-275.

59. Nakagawa J. The Oscillographic Polarography of Tantalum Chlorides in the Molten Systems of Potassium Chloride and Sodium-Potassium Chlorides (1:1) // Nippon Kagaku Kaishi. 1975. - V.2. - P.255-259.

60. Nakagawa J. Electrode potentials of tantalum chlorides in a molten NaCl-KC1 // Nippon Kagaku Kaishi. 1975. - №6. - P.958-962.

61. Nakagawa J., Kirihata T. Electrode potentials of tantalum chlorides in molten potassium chloride // Nippon Kagaku Kaishi. -1976. №4. - P.576-580.

62. Nakagawa J. Anodic dissolution of Та and its average valency in KC1 and NaCl-KCl melts // Denki Kagaku. 1976. -V.4, №1. -P.34-38.

63. Nakagawa J. Electrolytic dissolution and deposition of Та in KC1 melt 11 Bull. Chem. Soc. of Japan. 1978. V.51, №8. - P.2410-2414.

64. Электрохимическое поведение тантала (V) в расплаве LiCl-KCl и влияние на него фтор-ионов / А.Н.Баймаков, С.А.Кузнецов, Е.Г.Поляков, П.Т.Стангрит//Электрохимия. -1985.-Т.21.- С.597-602.

65. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCl-KCl-NaCl-ТаС15 / Л.П.Полякова, Б.И.Косило, Е.Г.Поляков, А.Б. Смирнов // Электрохимия. 1,988. - Т. 24. - С.892-897.

66. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Cathodic electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride-chloride melts of tantalum // Electrochim. Acta. -1978,-V.23.-P.713.

67. Барабошкин A.H. Стабильность плоского фронта роста при получении диффузионных покрытий контактным восстановлением в солевых расплавах. Электрохимия, 1984.-Т.20, №7.-С.867-871.

68. Inman D., White S.H. Production of refractory metals by electrolysis of molten salt. Design factors and limitations// Molten Salt Electrolysis Met.: Proc., Int. Symp., London, Engl.- The Institution of Mining and Metallurgy, 1977. P.51-61.

69. Букатова Г.А. Совместное восстановление бора и тантала во фторид-ных расплавах: Дис. канд.хим.наук. С-Пб., 1999. - 120 с.

70. Селиванов В.Г. Термический анализ систем KBF4-KF-B203 и NaBF4-NaF-B203 // Изв. Вузов. Цв. металлургия. 1960. - №3. - С.112.

71. Мауа L. Crystalline compounds and glasses in the system B203-NaF-NaBF4. // J.of the American Ceramic Society. 1977. - Vol.60, N7-8. - P.323-328.

72. Андрийко A.A., Пархоменко Н.И., Антишко A.H. Система KF-K3B3O3F6 // ЖНХ. 1988. - Т.ЗЗ, вып.З. - С. 729-733.

73. Бабич H.H., Димитрук Б.Ф., Новицкая Г.Н. Синтез и исследование гек-сафтортрибората натрия // ЖНХ.-1992.- Т.37, вып.7,- С. 1443-1446.

74. Каменская JI.A. Физико-химические исследования взаимодействия комплексных фторидов и оксифторидов ниобия и тантала с фторидами и хлоридами натрия и калия в расплавах. // Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Киев. 1976.- 150 с.

75. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды.- М: Атомиз-дат.- 1975.-376 с.

76. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Под ред. Т.Я.Косолаповой.- М.: Металлургия.- 1986.- 928с.

77. Rudy Е., Progulski J // Planseeber. Pulvermetallurgie.-1967.- Bd.15.- P.1346.

78. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. Гос. Научн.-техн. Изд. Оборонгиз. М.- 1961.-304с.

79. Nowotny Н., Benesovsky F., Kieffer R. Beitrag zum Aufbau der Systeme Niob-Bor und Tantal-Bor// Z. Metallkunde. -1959. Bd. 50, Heft 7,- P. 417-423.

80. Мазуренко A.M., Урбанович B.C., Леонович Т.И. Физико-механические свойства диборидов металлов IVa, Va групп, спеченных при высоком давлении // Порошковая металлургия. 1987.- №7.- С. 37-40.

81. Motojima S., Kito К., Sugiyama К. Low-Temperature Deposition of TaB and TaB2 by Chemical Vapor Deposition// Nucl.Mater.- 1982. V.105, № 2-3. - P.262-268.

82. Lundrstrom Т., Lonnberg В., Westman I. A Study of the Microhardness in the Homogeneity Ranges of NbB2 and TaB2// J.Less-Common Metals.-1984.-V.96, №1/2- P.229-235.

83. Теплопроводность диборидов переходных металлов IV-VI групп /Г.В.Самсонов, Б.А.Ковенская, Т.И.Серебрякова, Е.Я.Тель-ников. // Теплофизика высоких температур.- 1972.- Т.10, №6 С.1324-1326.

84. Hulm Т., Matthias Н. Phys. Rev., 82,1951, р.273.

85. Самсонов Г.В., Нешпор B.C. Сб.научн. тр. Минцветметзолота, №31, М.: Металлургиздат, 1958, с.361.

86. Модылевская К.Д., Самсонов Г.В. Стойкость боридов переходных металлов против действия кислот и щелочей // УХЖ 1959. - T.XXV, вып.1.- С.55-61.

87. Назарчук Т.Н. Исследования в области неорганической и аналитической химии тугоплавких соединений // Автореф.дисс. докт.хим. наук.- Киев.-1975,-42 с.

88. Motojima S., Kobayashi К. Corrosion and abrasion resistivities against sea water and sea sands of TaB2-coated copper plate.// J.Less-Common Metals-1985.-V.114,-p. 375-378.

89. Vetters H., Christensen J. High performance coating of steel with tantalum boride layers// Refractory Metals in Molten Salts: Proc. NATO ARW, 12-17 Aug. 1997, Apatity, Russia. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P.17-29.

90. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Окисление тугоплавких соединений.// Справочник. М. Металлургия.-1978.- с. 108.

91. Пугач Э.А. Исследование высокотемпературного окисления карбидов и боридов переходных металлов IV-VI групп периодической системы Д.И.Менделеева: Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Киев, 1970. -35 с.

92. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление боридов металлов IV группы.1 .Окисление диборида титана // Порош. Металлур.-1975.-№2.- С.57-63.

93. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление боридов металлов IV группы. П.Окисление диборида циркония и гафния // Порош. Ме-таллур.-1975.- №3.- С.70-76.

94. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Окисление тугоплавких соединений. III. Бо-риды металлов VI группы // Порош. Металлур.-1974.-№3.- С.86-92.

95. Войтович Р.Ф. // Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики. К.: Наукова думка.-1971. 220 с.

96. Лавренко В.А., Глебов Л.А. Высокотемпературное окисление борида тантала в кислороде // ЖФХ.- 1974.-№ 10.- С.2449-2452.

97. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Изд. АН УССР, Киев.- 1960.- 590 с.

98. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989. - 135 с.

99. Металловедение и термическая обработка : Справ, изд. под ред. Бернпггейна М.Л., Рахштадта А.Г. 1983. -Т.1. -462с.

100. Ю1.Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы.-М.Металлургия, 1987.-328 с.

101. Поветкин В.В. Закономерности образования структуры электролитических сплавов: Автореф. дисс. докт.хим.наук. Тюмень, 1996. 45 с.

102. Masumoto T.,Maddin R. // Mater. Sei. Eng. 1975. -V.19.- P. 1.

103. Ю4.Молоканов B.B., Щербаков А.И., Петржик М.И., Михайлова Т.Н.,

104. Аронин A.C., Андреева Т.Э. Влияние изотермических отжигов выше температуры стеклования на катодную эффективность, структуру и свойства металлических стёкол Ni70Mol0P20 и Ni70Mol0 В20 // Защита металлов.- 1997.-Т.ЗЗ, №.2.- С.149-152.

105. Электрохимические характеристики аморфного сплава железо-бор до и после структурной релаксации /В.Ю.Васильев, А.Ю.Чечёткин, М.АШульгин, Б.К.Опара// Защита металлов. -1989. -Т.25. -№3. С.379-385.

106. Юб.Васильев В.Ю., Чечёткин А.Ю. Особенности катодного выделения водорода на поверхности аморфных сплавов // Защита металлов.-1989.-Т.25, №4. -С.590.

107. Naka M., Tomizawa S., Watanabe T., Masumoto T.:Proc.2nd Intern. Conf. on Rapidly Quenched Metals, MIT Press. -1975. P. 273.

108. Ю8.Бармин Ю.В. Кристаллохимические критерии создания аморфных термостойких сплавов. // Аморфные (стеклообразные) металлические материалы: Сб. науч. тр.-М.: Наука.-1992.- С. 161-164.

109. Шабанова И.Н. Роль легирующего ¿/-элемента в аморфизации сплавов на основе переходных металлов// Аморфные (стеклообразные) металлические материалы: Сб. науч. тр.-М.: Наука.-1992,- С. 27-32.

110. Кашулина Т.Г., Макарова О.В., Короткова Г.В., Серба Н.В., Басков B.C. Определение бора и тантала в покрытиях боридов тантала и расплавах эвтектической смеси фторидов Li, Na, К // Заводская лаб.-2001.-Т. 6. С. 18.

111. Ш.Скиба В.И., Колесников В.Н. Высокотемпературная установка для изучения диаграмм состояния солевых систем// Экспериментальные исследования процессов минералообразования в гипогенных условиях. Апатиты: КФАН СССР. 1980. С.51-56.

112. Electrochemical Study of Tantalum in Fluoride and Oxofluoride Melts /L.P.Polyakova, E.G.Polyakov, F.Matthiersen et al.// J. Electro-chem. Soc. -1994. -V.141.-№11.-P.2982-2988.

113. Авдулов Г.И., Антипенко Г.JI., Цветкова Л.А. // Деп. В ОНИИТЭХИМ (г.Черкассы), 05.07.78. №2879/79.

114. Arakcheeva A.V., Chapuis G., Grinevitch V.V. The self-hosting structure of P-Ta // Acta Cryst. 2002. - B.58. - P. 1-7.

115. Moseley P.T., Seabrook C.J. The crystal structure of (3-tantalum // Acta Cryst.-1973.-B.29.-P. 1170-1171.

116. Эпик А.П. Борирование тугоплавких переходных металов // Порошковая металлургия. -1963.- Т. 17, №5. С.21-27.

117. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию.- М.: Изд-во Москов. ун-та, 1954.-490 с.

118. Kiessling R. The borides of tantalum //Acta Chem. Scand. -1949. -B.3. -P.608.

119. During Electrochemical Synthesis of Tantalum Borides in Oxofluoride Melts." I I Hight Temp. Material Processes. 1998.- №2. - P. 619-626.

120. Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Макарова O.B., Шевырев А.А., Бьеррум Н.Я. Электрохимический синтез боридов тантала в бескислородных и кислородсодержащих фторидных расплавах. // Электрохимия. 2001. - Т.37, №12.-С. 1451-1457.

121. Вильк Ю.Н., Бердиков В.Ф., Соломкин Ф.Ю. Физико-механические свойства монокрисаллов тугоплавких веществ в микрообъемах. // ВХО им. Д.И.Менделеева. -1985.- Т.30, №6.- С.527-535.

122. Макарова O.B., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Шевырев А.А., Стогова Т.В. Динамика кристаллизации электролитических аморфных покрытий боридов тантала // ЖПХ.-1999.-Т.72, вып.5.-С. 722-725.

123. Шабанова И.Н., Холзаков А.В., Казанцев А.Е., Смирнов В.В. // Аморфные (стеклообразные) металлические материалы. М.: Наука. 1992. -С.83-88.

124. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов.- М.: Металлургия, 1986. 480 с.

125. Kaufman L. Coupled thermochemical and phase diagram data for tantalum based binare alloys// CALPHAD.- 1991.-15, №3.- C. 243-259.124

126. Макарова О .В., Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Шевырев А А. Образование промежуточной метастабильной фазы при кристаллизации электролитических рентгеноаморфных покрытий из боридов тантала. // ЖПХ.- 2000.- Т.73, вып.1. -С. 156-158.

127. Для аттестации представлены покрытия боридов тантала толщиной 5,15 и 20 мкм на подложках из молибдена, вольфрама и тантала размером 25x14x0,1.

128. Гравиметрические испытания в щелочных средах коррозии боридных покрытий, полученных электролитическим осаждением из расплавленных солей, не выявили заметной убыли веса материала.

129. На основании испытаний можно сделать заключение об их высокой коррозионной стойкости, что позволяет рекомендовать боридные покрытия тантала для использования в оборудовании химической промышленности.1. Зам. П11. Директо1. Д.Т.Н.,ой работетехнологии

130. Руководитель группы метрологии тонких пленок ЦВТ, в.н.с., к.т.н.1. В.А. Рыженков1. А.С. Дмитриев1. В.А. Сухов