автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология глубокой очистки некоторых алкоголятов элементов и кремнийэлементоорганических соединений для нанесения тонких оксидных слоев

084605079

На правах рукописи

СЫРЫЧКО ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ НЕКОТОРЫХ АЛКОГОЛЯТОВ ЭЛЕМЕНТОВ И КРЕМНИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ

05Л7.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 2010

004605079

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич

доктор химических наук Волощук Альберт Михайлович

Иркутский Институт химии им. Е.А.Фаворского СО РАН

Защита состоится «2Л.» апреля 2010 г. в "Iчасов на заседании Совета по защитам докторских и кандидатских диссертаций Д 217.034.01 Федерального Государственного Унитарного предприятия "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ", 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц - зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».

Автореферат размещен на сайте ФГУП «ИРЕА» кеацй,org.ru

Автореферат разослан // иШАУЬШ^ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук /I. «

О.А.Жданович

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современных отраслях материаловедения, в частности, опто-, микро- и наноэлектронике, получении монокристаллических материалов и прозрачной и функциональной керамики широкое развитие находят технологии, использующие новые исходные высокочистые материалы. Это позволяет создавать элементы новой техники с высокой воспроизводимостью параметров, что исключительно важно для сложных систем, в которых сочетаются оптоэлектронные приборы, интегральные схемы с высоким быстродействием и т.д. В последнее время особенно интенсивно стали развиваться технологии устройств органических электрических светоизлучающих устройств (OLED), вызвавшие к жизни широкий спектр новых летучих высокочистых соединений в том числе элементоорганических. Динамика роста потребления таких соединений показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывная его интенсификация. Производство высокотехнологичной продукции, связанной с получением компонентов электронной и оптической техники быстро развивается. Увеличивается степень интеграции сверхскоростных и сверхбольших интегральных схем (ССИС и СБИС), что требует уменьшения топологического размера элемента схемы до уровней 0,1 -0,2 мкм и ниже. При этом возникает проблема наличия в исходных реагентах и вспомогательных веществах гетерогенных примесей, которые при использовании в эпитаксиальных процессах или при нанесении тонкослойных изолирующих покрытий приводят к появлению дефектов на поверхности или в объеме. В связи с тем, что одними из перспективных исходных соединений для получения высококачественных оксидных слоев являются алкоголяты элементов общей формулы El(OR)n, где El - Si, Al, Ge, Ga и т.д., R -углеводородный радикал, а также кремнийэлементоорганические соединения (КЭОС), такие как силазаны и силоксаны возникает проблема разработки технологии глубокой очистки этих соединений от взвешенных частиц

микронного и субмикронного уровня. Кроме того, эти соединения могу быть использованы для модифицирования различных сорбентов с целью повышения избирательности очистки веществ на этих сорбентах. Для нанесения могут применяться соединения в форме растворов, а также летучих простых и сложных композиций.

Цель работы: Разработать технологию очистки ряда алкоголятов металлов и кремнийсодержащих для получения веществ высокой чистоты с использованием процессов адсорбции и фильтрации, а также исследовать возможность использования этих продукты для нанесения тонких слоев на различные поверхности. Научная новизна.

- проведены теоретические исследования очистки веществ в паровой или газовой фазе путем фильтрации на нетканых полимерных материалах, предложен механизм работы фильтрующего материала;

- определен химический состав гетерогенных примесей в летучих кремнийэлементоорганических соединениях класса силазанов и силоксанов и предложен механизм их генезиса;

-исследована возможность глубокой очистки от взвешенных частиц фильтрацией в паровой фазе алкоголятов кремния и некоторых силазанов и силоксанов;

- проведено сравнение эффективности различных методов очистки летучих жидкостей от гомогенных и гетерогенных примесей;

—показано, что алкоголяты металлов могут быть использованы для осаждения тонких слоев оксидов элементов микронной и субмикронной толщины на поверхностях сорбентов и изделиях электронной и оптической техники. Практическая ценность.

- изучено осаждение тонких слоев оксидов элементов на углях и показано, что модифицирование приводит к изменению их сорбционной способности;

- определены условия эффективной очистки алкоголятов кремния от витательных частиц малого размера путем фильтрации паров через нетканые многослойные материалы;

-полученные при переработке соединения использованы в технологии оптических элементов для осаждения из паровой фазы высококачественных слоев оксида кремния на кварце и кремнии;

- изучена химико-механическая стойкость материалов по отношению к появлению в паровой и жидкой фазах очищенного вещества взвешенных частиц из тарных и фильтрующих материалов;

-выданы рекомендации по эффективному использованию материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий;

- разработана и испытана технологическая схема получения высокочистых гексметилдисилазана и гексаметилдисилоксана с малым содержанием гетерогенных примесей субмикронного размера.

Работа была проведена в рамках выполнения Государственных контрактов с Федеральным агентством по науке и инновациям № 02.513.12.3082. от 09.09.09 и 02.740.11.0435 от 30.09.09, а также договора между ВНИИ Автоматики Федерального Агентства по атомной энергии и ФГУП ИРЕА № Т302-05 /45-2007 от 12.07.2007.

Лнчный вклад автора. Предложен метод нанесений тонких слоев оксидов на угли с использованием алкоголятов элементов. Изучены сорбционные свойства углей с нанесенными на них из алкоголятов слоями оксидов. Проведены теоретические и экспериментальные исследования очистки соединений кремния от взвешенных (витательных) частиц и выявлено их влияние на совершенство получаемых из алкоголятов тонких слоев оксида кремния. Проведены эксперименты по нанесению тонкослойных оксидных покрытий на элементарном кремнии в диффузионных печах. Предложены элементы комплексной технологической схемы глубокой

очистки кремнийсодержащих соединений от гомогенных и гетерогенных примесей.

Апробация работы: Результаты работы представлены на 1У Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация.», Иваново, 2006 г.; Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г; XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара; XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив - 2006», Уфа; УИ Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», СПб; XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб

Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 6 статьи в научных журналах (3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК) и 3 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях. Получено положительное решение по заявке на патент.

Объем работы: Диссертация состоит из введения,& глав, выводов и списка используемой литературы. Общий объем работы составляет 115 стр. печатного текста, содержит 49 рисунков, \ Ь таблиц. Список цитируемой литературы включает 129 ссылок.

Содержание работы. Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре представлены основные работы, посвященные проблеме получения ряда высокочистых соединений - кремнийэлементоорганических соединений (КЭОС) класса силазанов и силоксанов и алкоголятов ряда элементов, используемых для нанесения оксидных покрытий на различных поверхностях, в том числе на катализаторах и сорбентах, используемых в технологических процессах газоочистки.

Рассмотрены работы, в которых исследована очистка летучих веществ от взвешенных («витательных») частиц микронных и субмикронных размеров на фильтрах, изготовленных из нетканых материалов. На основании литературного обзора было выбрано направление научно-исследовательской работы, которое может решить ряд технологических вопросов глубокой очистки этих соединений от тонкодисперсных взвешенных частиц парофазной фильтрацией на различных материалах.

Определены некоторые аспекты использования алкоголятов элементов для применения их в наукоемких производствах. Такими являются получение компонентов оптических элементов и электронных компонентов, в частности, высококачественных покрытий диоксида кремния, а также синтетического диоксида кремния по золь-гель-технологии.

2. Экспериментальная часть

2.1.Получение и глубокая очистка некоторых алкоголятов элементов

Алкоголяты кремния, германия (тетраэтоксигерманий ТЭОГ), иттрия (изопропоксиитгрий - ИПОИ), лантана (изопропоксилантан, - ИПОЛ) получали взаимодействием хлоридов элементов со спиртом в присутствии акцептора НС1 (аммиака или щелочного металла) по реакции (1) EIC1„ +n ROH + n NH3 (Na)—> EI(OR)n + nNH4Cl(NaCI)l (1)

Хлорид аммония или хлорид щелочного металла удаляли фильтрацией на нутч-фильтре и центрифугированием.

Триизопропилат (ИПА) и три-вторбутилат алюминия (ВБА) получали взаимодействием металлического алюминия со спиртом.

Al + 3ROH AI(OR)„ + 3/2 Нг (2)

Для синтеза тетраметоксисилана (ТМОС) был использован тетрахлорид кремния, полученный хлорированием порошка кремния, образующегося при резке моно- и поликристаллов кремния и обработке его пластин.

Технические ТМОС, ТЭОС, ИПА и ВБА, использованные в дальнейшем для нанесения оксидных покрытий на углях, очищали простой перегонкой.

ИПОИ и ИПОЛ очищали перекристаллизацией в спирте. Чистота продуктов по содержанию отдельных примесей составляла п,(10*4-10'5)% масс.

Использованные для нанесения тонких диэлектрических и оптических покрытий соединения очищали ректификацией при атмосферном или пониженном давлениях на колоннах, выполненных из стекла, синтетического кварца и нержавеющей стали 4Х18Н10Т. На экспериментальных установках были изучены кинетические и массообменные характеристики ректификационной очистки КЭОС. Определены высоты единицы переноса (ВЕП), зависимости сопротивления насадки (спирали Левина нержавеющие 2x2x0,2 мм) и задержки жидкости на насадке для различных режимов ректификации, а также предельные нагрузки на колонны. Они составляют 1012 см; 0,1- 0,11 м3/м3 и 2100-2250 кг/м2час, соответственно, для ТМОС.

2.1* Очистка летучих соединений от взвешенных частиц фильтрацией.

Рассмотрены два варианта фильтрации - жидко-и парофазная на фильтрах, изготовленных из ультратонких волокон. Предварительные опыты показали, что при контакте жидких алкоголятов кремния с материалами фильтров происходит ухудшение их механических свойств, что приводит к загрязнению очищаемого вещества, появлению частиц, генерируемых самим фильтром. Поэтому рассмотрена возможность очистки веществ в паровой фазе.

Ультратонкие волокна имеют поверхностный заряд, который определяет расстояние возможного сближения волокон. Наиболее реальными являются модели структуры материалов, состоящие из трех или четырех наложенных одна на другую единичных слоев. Средний размер пор при этом стабилизируется и в дальнейшем остается неизменным, равным определенной величине с!ср = от 3,60, йо4,3£>, (где £>„-диаметр волокна).

*Работа выполнена под руководством к.т.н. А.А.Захарьяна (ФГУП ГНЦ «НИФХИ им. Карпова»)

Начальный, средний размер пор определяли по уравнению

^=¿,,=0,55 (3)

V к\

где: с/ср - диаметр средней поры, 1?! сопротивление течению (перепад давления) при скорости фильтрации ^,=1см/с.

Исследованы коэффициенты проскока (Кпр) нетканых разряженных материалов по частицам аэрозоля размером -0,2 мкм.

Рис.1. Зависимость Кпр. от скорости фильтрации

На рис. 1 представлена типичная кривая зависимости коэффициента проскока от линейной скорости фильтрации для большинства фильтрующих материалов.

Видны три основные участка на кривой. Первый - это участок, где наблюдаем относительно прямолинейную зависимость Кпр, от скорости (сопротивления). Вторая точка (участок), эта место перегиба (экстремума) и третья точка перегиба - это участок, где Кпр, ничтожно мал.

В измерении коэффициента проскока для фильтрующих материалов по частицам <0,2 мкм должна быть учтена и электростатическая составляющуя поскольку что именно она ответственна за изменение коэффициента проскока в большей степени, чем диффузия.

При последовательном формировании структуры фильтрующего материала существует высокая вероятность, начальное расстояние между волокнами на каждом втором последующем единичном слое уменьшается на определенную величину равную cos 450 = 0,71 или в 1,41 раза. В итоге последовательного деления в такой структуре, можно уменьшить размер начального расстояния между волокнами и, соответственно, размер пор. Формирование происходит по следующему механизму: замкнутая система с обратной связью (по давлению, разности электрических потенциалов, или по другому близкому параметру) продуцирует волокна, и увеличение количества слоев, и соответственное уменьшение среднего размера пор, что должно приводить к значительному увеличению давления. Быстро реагирующая система, его порождающая, остановит его рост. Если это не происходит, то увеличение толщины приводит к инородным образованиям, что является нежелательным.

В случае рассмотрения материалов типа ФПП (фильтры Петрянова перхлорвиниловые) с толщиной 240 мкм и количеством элементарных слоев на уровне 130, то теоретически необходимое количество элементарных слоев волокон должно составить величину, близкую к 25% от общего количества слоев. На практике она составляет 30-35%.

Если рассматривать процесс формирования со сдвигом каждого последующего слоя на 45° по отношению к предыдущему (СПДД-(90°-450)), то каждый последующий слой уменьшает размер пор практически вдвое и пропорционально увеличивает гидродинамическое сопротивление материала. На многослойных материалах сопротивление фильтрующих материалов было бы на порядки выше. Поскольку этого не происходит, следует, что заряд на волокнах (образованиях) препятствует эффекту плотного прилегания элементарных слоев. Если получать нетканые материалы на опорной ткани с большим размером ячейки, этот механизм должен работать до среднестатистического расстояния между волокнами равного 6, =8О,, а далее формирование структуры должно происходить в режиме СПДД-(90°-45°).

Если зарядов на волокне недостаточно, то этот процесс может проходить до bt=lK=nDe, где п< 8. При исследованиях фильтрующих свойств нетканых материалов, полученных разными методами, среднестатистическая величина расстояния между волокнами составляла 6, =~ 8D„.

В идеальной модели построения волокон два единичных слоя волокон могут образовать клетку в форме прямоугольника или ромба. В дальнейшем волокна следующего слоя при наложении делят прямоугольник или ромб на треугольники.

Для того, чтобы снять заряды с волокон, в практике получения и применения материалов ФП и других заряженных нетканых материалов используются следующие методы: облучение, спиртовая обработка, обработка инертным растворителем. При большом поверхностном заряде на волокне трудно получить в силовом поле материалы, с волокнами больше определенной толщины.

2.2.1.Состав микрочастиц в алкоголятах элементов и КЭОС.

Состав частиц имеет большое значение для использования соединений в технологии микроэлектронных приборов, поскольку часть из них может испаряться при термообработке, другие могут оставаться на поверхности и вызывать дефекты, приводящие к выходу из строя ИС, третьи могут растворяться в растущих слоях и изменять их электрофизические параметры, что также приводит к ухудшению характеристик приборов.

Состав микрочастиц определяли методом электронной сканирующей микроскопии на приборе SEMS-4212 (USA). Результаты исследования представлены в табл. 1.

Как видно из таблицы, основными составными элементами микрочастиц являются, так называемые «генетические», т.е. те, которые образуются в ходе синтеза соединений. Для алкоголятов, получаемых из хлоридов элементов с осаждением хлорида аммония, основными в продукте являются его частицы, а

Табл. 1. Состав гетерогенных примесей в жидких соединениях.

Соединение Химический состав микрочастиц, %

БЮг Ре203 СаО MgO Ш4С1

Гексаметилдисилазан 15 35 30 5 15

Тетраметилдисилазан 20 25 35 10 5

Гексаметилдисилоксан 15 40 35 5 5

Тетраметилдисилоксан 20 30 30 15 5

Тетраметоксисилан 39 25 30 5 1

Тетраэтоксисилан 40 25 30 5 0

Тетраэтоксигерман 40 20 28 4 8

также оксидов элементов, образующихся при гидролизе исходных хлоридов следами влаги, присутствующей в газообразном аммиаке. В частицах хлорида аммония присутствуют примеси железа, кальция, магния, т.е., так называемые, «бытовые», которые содержатся в воздухе и технологических газах. Эти элементы сорбируются на поверхности частиц и захватываются ими по мере их роста. Второй группой гетерогенных примесей, присутствующих в алкоголятах, являются сами оксиды «бытовых» элементов, а также тех, которые составляют основу конструкционных материалов -нержавеющей стали, кварца. Это делает необходимым предварительную очистку исходных соединений от гетерогенных примесей и следов влаги, которые могут служить источником загрязнения целевых продуктов микрочастицами.

Очистке подвергали летучие кремнийэлементоорганические соединения - тетра- и гексаметилдисилазан (ТМДСО и ГМДСО) и тетра- и гексаметилдисилоксан (ТМДСО и ГМДСО). Эти соединения выбраны в связи с их важностью в технологических процессах производства интегральных

схем - фотолитографии и нанесение защитных оксидных, нитридных и оксинитридных покрытий субмикронной толщины.

2.2.2. Парофазная очистка соединений.

Процессы дистилляции и конденсации проводили как с использованием фильтрующих материалов типа ФП, так и без них для сравнения результатов по чистоте полученных продуктов. В опытах использовали 5 слоев материала ФПП-15-1,7. Перепад давления на фильтрах составлял около 15 мм вод. ст.

Испаренные соединения, прошедшие через фильтр (или не прошедшие) конденсировали в ловушках и подвергали анализу на содержание примесей методами химического анализа и 1СР.

Результаты опытов представлены на рис.2. На рисунке даны интегральные значения содержания примесей металлов.

Из характера хода кривых можно сделать вывод о том, что при увеличении скорости испарения с поверхности жидкости происходит интенсификация уноса гетерогенных примесей в форме микрочастиц. Эти частицы улавливаются фильтрующими материалами, о чем свидетельствует существенная разница между результатами анализа продуктов, прошедших через фильтрующий материал и сконденсированных без фильтрации.

Были испытаны также мембраны из прессованного фторопласта толщиной 8 мм. Размер пор в этих фильтрах составлял 5-8 мкм. Они не показали высокой эффективности при фильтрации по сравнению с материалами ФП. При их использовании сопротивление фильтра было на уровне 60—80 мм вод ст., что также является существенным недостатком по сравнению с волокнистыми материалами.

Сравнение очистки от взвешенных частиц испарением с поверхности жидкости без кипения (хий-бом/и^-тейюс!) с использованием сочетания испарения жидкости в режиме интенсивного испарения при кипении совместно с фильтрацией паровой фазы, показало (табл.2), что при

сопоставимых степенях очистки в последнем случае достигается значительно более высокая производительность процесса.

Рис.2. Зависимости чистоты КЭОС от скорости перегонки. (1,1' - ТМДСО, 2,2'- ТМДСА, 3,3' -ГМДСО,4,4'- ГМДСА с фильтрацией и без фильтрации, соответственно).

Содержание примесей многих металлов в результате парофазной фильтрации существенно понижается, однако для некоторых элементов, в частности, олова и органических веществ, фильтрация не дает существенного улучшения чистоты. Это свидетельствует о том, что некоторые примеси находятся в очищаемых веществах в гомогенной форме, не поддающейся фильтрационной очистке, а другие образуют гетерогенные легко отделяемые фильтрацией формы. Были разработаны устройства, которые позволяют осуществлять совмещенные процессы ректификации и парофазной фильтрации.

Для определения возможности длительного хранения особо чистых продуктов и их качества при этом в ходе выполнения работы были испытаны емкости объемом 50 - 100 см3, изготовленные из нержавеющей стали 4Х18Н10Т и применяемые в качестве транспортно-эксплуатационных для

Табл. 2. Содержание примесей в КЭОС, очищенных методом sub-boiling (S-B),

\Соединение Пример ТМДСО TMOCA ГМДСО ГМДСА

S-B Д+Ф S-B Д+Ф S-B Д+Ф S-B Д+Ф

и ч И ч и ч и ч и ч И ч и ч и ч

А1 20 1 20 2 50 2 50 2 5 1 5 1 10 1 10 1

Са 10 2 10 2 10 1 10 2 20 2 20 1 20 2 20 2

Сг 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1

Fe 25 3 25 2 15 3 15 3 20 1 20 2 20 1 20 3

К 10 <5 10 <5 15 <5 15 <5 20 <5 20 <5 20 <5 20 <5

Mg 50 2 50 3 20 5 20 3 20 2 20 4 20 2 20 3

Мп 5 <1 5 <1 8 <1 8 <1 6 <1 6 <1 6 <1 6 <1

Na 3 <5 3 <5 3 <5 3 <5 3 <5 3 <5 3 <5 3 <5

Ni 2 <1 2 <1 5 <1 5 <1 8 <1 8 <1 8 <1 8 <1

Sn 10 9 10 8 10 10 10 10 10 9 10 8 10 9 10 10

Ti 15 2 15 2 10 1 10 2 15 2 15 2 15 1 15 1

V 2 <1 2 <1 2 <1 2 <1 5 <1 5 <1 5 <1 5 <1

Zn 5 3 5 2 8 1 8 1 5 2 5 1 6 2 6 3

перевозки и хранения высокочистых КЭОС. Содержание микрочастиц определяли с помощью лазерного анализатора ЛАМ-1. Испытания показали, что качество продукта по содержанию гетерогенных частиц не ухудшается даже при длительном (более 2 месяцев) его контакте с материалом контейнера при знакопеременных температурах в интервале +50 - -10°С.

2.3.. Модификация угольных сорбентов с использованием ЭОС

2.3.1. Модификация с использованием растворов алкоголятов. Модификация поверхностей различными металлами и их соединениями

является перспективным направлением для получения катализаторов или сорбентов с избирательными свойствами. В связи с этим нами были

проведены исследования возможности использования в этих целях алкоголятов элементов.

Для модификации угля БАУ оксидами кремния и алюминия использовали растворы ТМОС, ИПОЛ, ИПОИ, ИПА и ВБА.

Для модификации применяли 0,05 молярные растворы алкоголятов в соответствующих спиртах. В свежеприготовленный раствор алкоголята помещали предварительно термообработанную в инертной атмосфере при температуре 520-530К навеску активированного угля предварительно отмытого в проточном режиме особо чистыми соляной кислотой и водой и просушенного в потоке азота при температуре 350-400°С в течение 3-3,5 часов. Суспензию угля в растворе алкоголята перемешивали в течение 15-20 мин, после чего отфильтровывали твердую фазу. Уголь сушили при температуре 400-410К для удаления растворителя, после чего обрабатывали парами воды в потоке инертного газа или азота при температуре 520- 540К. После охлаждения навески определяли сорбционную емкость образцов.

2.3.2. Модификация из паровой фазы.

Процесс осаждения оксидных слоев проводили в замкнутом объеме, в который помещали навеску угля БАУ, Перед нанесением объем откачивали до остаточного давления 5.10"3 мм рт ст. Затем в объем дозировали пары алкоголятов. После выдержки при комнатной температуре уголь нагревали до температуры 500-550°С и в течение 10-15 мин подавали кислород. В результате были получены образцы БАУ с нанесенными на него слоями оксидов.

С целью отбора наиболее перспективных материалов для применения в технологии модификации активированных углей оксидами элементов были испытаны: ИПА, ТМОС, ТЭОС, ТЭОГ. Эти вещества обладают высокой стабильностью при очистке и хранении, сравнительно низкой температурой разложения, в их молекулах отсутствует коррозионный хлор.

В кварцевый реактор помещали навеску активированного угля. Реактор вакуумировали при подогреве в интервале 420 - 470К до остаточного

давления 5x10'3 мм рт. ст. После этого реактор охлаждали до комнатной температуры и подавали в него алкоголяты алюминия или кремния. Парциальное давление паров алкоголятов регулировали температурой испарителей и объемом подаваемого в реактор газа-носителя. В проведенных опытах парциальное давление алкоголятов варьировали в интервале 10"2 - 10* '% объемных. Затем реактор нагревали до температур 540 - 560К в течение 23 часов и охлаждали в потоке инертно газа или газообразного кислорода. С увеличением парциального давления алкоголятов в указанном интервале давлений и температуры термообработки сорбционная емкость по стандартному газу - аргону уменьшалась на 35-40%. Это связано с закрытием пор сорбента осаждающимся слоем оксида соответствующего элемента. Полученные образцы исследовали на сорбционную емкость по аргону.

Результаты изменения сорбционной емкости углей после модификации представлены в табл.4.

Табл.3. Изменение сорбционной емкости БАУ при модификации из различными соединениями из растворов и паровой фазы._

Исходное соединение Уменьшение сорбционной емкости,%

Нанесение из раствора. Число циклов Нанесение из паровой фазы. Число циклов

1 2 3 4 1 2 3 4

А1(СН-СзН7)з 8 15 30 35 5 8 15 18

А1(05-СзН7)з 10 17 30 37 6 10 18 20

Ьа(ОЮ3Н7)3 8 15 35 40 - - - -

У(ОЮ3Н7)3 9 14 30 35 - - - -

Ое(ОЮ2Н5)4 10 15 35 38 8 15 25 30

51(ОСНз)4 5 10 25 20 4 8 15 23

Как видно из табл. 3 понижение сорбционной емкости угля при модифицировании поверхности из растворов алкоголятов значительно выше, чем при газофазном осаждении. По-видимому, это связано с более

равномерным распределением модифицирующего агента - оксида металла по поверхности сорбента. Однако в обоих случаях не достигается полное закрытие микропор.

Исследована сорбционная очистка жидкостей на активированном угле БАУ. Изучение проводили в динамическом режиме на кварцевой сорбционной колонне диаметром 15 мм и длиной 150 мм. В табл.4 приведены результаты сорбционной очистки некоторых соединений на немодифицированном и модифицированных углях БАУ.

Табл.4. Качество ТМОС (I), ГМДСА(Н), тетрабутоксититан (III) очищенных адсорбцией на БАУ (%масс.х105).(и- исходный, ч - очищенный)

Прим есь БАУ без модификации Модифицирующий элемент А1 Модифицирующий элемент La

I II III I II III I II III

и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч и ч

AI 4 3 0,5 0,1 10 10 4 2 0.5 0,1 10 8 4 1 0,5 0,3 10 5

Ca 20 18 1 0,2 15 15 20 8 1 0,2 15 8 20 6 1 0,3 15 10

Cr 1 0,1 1 0,8 5 3 1 0.1 1 0,2 5 1 1 0,1 1 0,1 5 1

Fe 10 8 5 3 15 5 10 2 5 2 15 5 10 2 5 2 15 3

Mg 8 8 5 2 10 6 8 б 5 3 10 б 8 5 5 г 10 4

Mn 0,5 0,4 0,4 0,2 0,5 0,2 0,5 0,1 0,4 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,4 0,1 0,5 0,1

Na 4 4 5 3 10 8 4 4 5 4 10 8 3 2 5 3 10 4

Ni 0,5 0,3 3 0,1 5 3 0,5 0,1 3 0,1 5 3 0,5 0,1 3 0,2 5 2

Sn 0,5 0,5 6 4 " " 0,5 0,5 6 3 • - 0,2 0,5 6 4 " ■

Ti 0,3 0,3 0,5 0,1 0,3 0,2 0,5 0,0 5 0,3 0,2 0,5 0,0 2

V 0,1 0,08 0,1 0,0 8 50 30 0,1 0,0 5 0,1 0,0 5 50- 15 0,1 0,0 1 0.1 0,0 3 50 8

Как видно из таблицы 4, на модифицированных углях не все примеси выделяются из очищаемых соединений эффективно, однако для некоторых степень очистки существенно повышается по сравнению с немодифицированным. При этом на 15-20% при сопоставимых условиях

процесса очистки увеличивается высота рабочего слоя сорбента, что, по всей видимости, связано с частичным закрытием пор.

2.4. Осаждение слоев диоксида кремния на кварце и кремнии с применением особо чистых алкоголятов кремния.

Чистота исходных реагентов является ключевой в технологии оптических материалов и производстве микроэлектронных компонентов. Особое значение для получения поверхностей методом осаждения из паровой фазы с малым числом дефектов имеет содержание в ней «витательных» частиц.

Для получения покрытий из диоксида кремния на кварце и кремнии были испытаны ТМОС и ТЭОС, очищенные ректификацией и финишной дистилляцией с фильтрацией через материал типа ФП. Эти соединения широко используют в технологии нанесения покрытий различными методами - гидролитического и пиролитического осаждения, вакуумного плазмохимического окисления и т.д.

Для осаждения был использован ТМОС, поскольку при низких температурах осаждение из ТЭОС и водяных паров не происходило.

Осаждение покрытий оксида кремния на поверхности кварца и кремния проводили при температуре подложек в интервале 250 - 400°С. Подготовку поверхностей к осаждению проводили обработкой особо чистыми спиртами в режиме кавитационного кипения для удаления органических примесей.

При применении ТМОС было обнаружено, что осаждение с заметной скоростью на подложке начинается с температуры 350 - 360°С. Оптимальная температура осаждения составляла 390 - 420°С.

Исследование осаждения пассивирующих слоев диоксида кремния на поверхностях алюминия и кремния проводили на диффузионной установке типа «СДОМ-З/ЮО». Эксперименты проводили при температуре 480 —> 350°С с шагом сброса температуры 30-50°С и различных соотношениях потоков газа-носителя.

Были получены диэлектрические слои толщиной 0,16-0,18 мкм (разброс по толщине - 5%). Напряжение пробоя, измеренное на измерителе характеристик полупроводниковых приборов «ППП Л2-56» в пределах Епр = 200-250 В.

В табл.5 приведены данные, которые иллюстрируют влияние чистоты исходных ТМОС по содержанию в нем витательных частиц на концентрацию дефектов покрытий.

Табл. 5. Зависимость дефектности поверхности покрытия от содержания гетерогенных примесей размером 0,3 мкм в исходном ТМОС.__

Содерж. частиц в жидкости, п/см3 Дефектность поверхности, п/см Содерж. частиц в жидкости, п/см3 Дефектность поверхности, п/см Содерж. частиц в жидкости, п/см3 Дефектность поверхности, п/см"

»1000 250 1500 50 <200 <10

Как следует из табл. 5, фильтрация в паровой фазе является эффективным методом, который может быть рекомендован для применения непосредственно в технологическом процессе нанесения покрытий.

ВЫВОДЫ:

1. Исследованы методы микрофильтрационной и сорбционной глубокой очистки ряда продуктов классов алкоголятов элементов и кремнийэлементоорганических соединений, используемых в полупроводниковой и оптической технологии.

2. Определен химический состав гетерогенных примесей в жидких алкоголятах элементов и некоторых силазанах и силоксанах. Показано, что основными примесями являются хлориды аммония и оксиды металлов, а также компоненты конструкционных материалов.

3. Предложена модель образования ультратонких пор в многослойных нетканых полимерных материалах. Показано, что на них может быть достигнута эффективная очистки от субмикронных гетерогенных частиц.

4. Показано, что наиболее эффективными методами очистки летучих алкоголятов элементов и КЭОС являются фильтрация на мелкопористых нетканых материалах, а также беспузырьковое испарение со свободной поверхности жидкости;

5. Изучено осаждения тонких оксидных слоев на поверхности углей их растворов и паровой фазы алкоголятов элементов. Определены сорбционные характеристики модифицированных углей и показана возможность использования их для адсорбционной очистки некоторых жидкостей;

6. Получены парофазным гидролизом оксидные покрытия на кварце и кремнии из алкоголятов кремния. Выданы рекомендации по использованию высокочистых материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий.

7. Показано влияние содержания субмикронных гетерогенных примесей, присутствующих в исходных алкоголятах на качество покрытий, получаемых из этих соединений.

8. Разработана и экспериментально испытана на реальных объектах принципиальная технологическая схема глубокой очистки летучих

алкоголятов элементов и КЭОС от гомогенных и гетерогенных примесей, позволяющая получать продукты с содержанием частиц размером 0,2 мкм не более 200/см3.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Б.Н.Сеник, Е.Е.Гринберг, В.Б.Жаданов, К.В.Баранов, В.В.Сырычко, В.В.Потелов, И.Е.Стрельникова, Возможности улучшения технологии получения тонких пленок диоксида на кварце, Вестник Международной Академии системных исследований, М.,2006 г., Т.9, 4.1, С. 4-7.

2.Е.Е.Гринберг, Б.Н.Сеник, В.Б.Жаданов, В.К.Баранов, В.В.Сырычко, В.В.Потелов, Исследование получения тонких слоев оксида кремния на поверхности кварца, Успехи в химии и химической технологии, Сб. науч. трудов, Т.ХХ, № 3 , М„ РХТУ им. Менделеева, 2006 г., С.94-98

3. А. А. Захарьян. В. В. Сырычко. Структура и фильтрующие свойства нетканых материалов, полученных в силовом поле (схема параллельного деления клеток)"// Полимерные материалы, 9, 2007, с.

4.К.В.Баранов, В.Б.Жаданов, В.В.Сырычко, Е.Е.Гринберг, Ю.И.Левин, Б.Н.Сеник, А.В.Беляков, О некоторых возможностях переработки «солнечного» кремния// Химическая промышленность сегодня, М., № 5, 2007, С. 17-21

5. Е.Е.Гринберг, Е.Ю.Сударикова, В.В.Сырычко, И.Е.Стрельникова, В.В.Потелов, К.В. Баранов, Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза//Физика и химия стекла, СПб., 2008, т.5, С.45 -49.

6. А.А.Захарьян , В.В.Сырычко. Структура и параметры нетканых материалов, полученных в электрическом поле. Деление клеток в материалах (структура параллельного деления)//Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. № 3. С. 39-45.

7. Е.Е.Гринберг, Е.Ю.Чекулаева, И.Е.Стрельникова, В.В.Сырычко, К.В.Баранов, Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов осаждения тонкослойных покрытий// Тез. докл. XX Всероссийского совещания по

температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб, с. 113- 114.

8. Е.Е.Гринберг, В. В. Сырычко, А. В. Беляков, К. В. Баранов, Применение алкоголятов металлов для нанесения тонких слоев оксидов на угли. Тезисы Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г, т.1, с. 204

9. Мухин В.М. В.Ф. Майоров В.В. Сырычко Н.К. Куликов и др. Адсорбер улавливания паров бензина Патент РФ, заявка № 20061103593/06 от 07.02.2006. г. Полож. решение от 10.01.2007 г.

10. И.Е.Стрельникова, Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков, Е.Ю.Чекулаева, Б.Н.Сеник, К.В.Баранов, В.В.Сырычко. Получение и использование сложных алкоголятов в технологии тонких слоев оксидов, Тез. VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, сентябрь 2007 г, с.445

Рис.3. Установка для очистки легколетучих жидкостей.

продукта; 6 - флегмоделитель; 7 - конденсатор; 8 - фильтр для воздуха; 9 - емкость

оп^р

Рис. 4. Схема модуля жидкофазной фильтрации. 1 - ёмкость исходного продукта: 2 - воздушки: 3 -клапан, 4 - фильтр: 5 - пробоотборник: 6 - байпас: 7 - регулятор давления: 8 - ротаметр; 9 -сборник очищенного продукта

Рис. 5. Схема модуля парофазной фильтрации. 1-емкость с исх. веществом: 2- испаритель 3 -термостатируемый мембранный фильтр; 4 - холодильник; 5 - сборник; 6,7 - адсорберы 8 - диф. манометр',9,10-ловушки; 11 -вакуумный насос; 12 - регулятор давления; 13-датчик.

Заказ № 55-а/03/10 Подписано в печать 12.03.2010 Тираж 60 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы синтеза алкоголятов.

1.1.1. Реакция металлов со спиртами.

1.1.2. Реакции оксилов или гидроокисей со спиртами.

1.1.3. Реакции алкоголиза МХп.

1.1.4. Обменная реакция хлоридов элементов со спиртами.

1.1.5. Обменные реакции галогенидов металлов со щелочными алкоголятами.

1.1.6. Взаимодействие алкоголятов с другими спиртами или сложными эфирами.

1.1.7. Окислениеметаллоорганических соединений.

1.2. Гидролиз алкоголятов элементов.

1.3.Фильтрация особо чистых химических веществ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы исследования.

2.1.1.Термографический анализ.

2.1.2.Рентгеновские исследования.

2.1.3. Анализ на содержание микропримесей.

2.1.4. Анализ состава гетерогенных микропримесей.

2.2. Основные используемые исходные материалы.

2.3.Получение безводных хлоридов.

2.4.Получение и очистка алкоголятов элементов.

2.5. Исследование продуктов гидролиза изопропосидов иттрия и лантана.

2.6 Синтез гексаметилдисилоксана.

2.7 Очистка летучих КЭОС от взвешенных частиц фильтрацией.

2.7.1 Модели и методы расчета некоторых свойств нетканых материалов.

2.7.2 Определение расстояния между центрами волокон Ъ и между волокнами

2.7.3 Определение геометрического среднего размера пор.

2.7.4 Плотности упаковки фильтрующих волокон.

2.7.5 Определение количества единичных и сформировавшихся слоев

2.7.6 Определение коэффициента проскока.

2.7.7 Формирование слоев в силовом поле.

2.8.Состав микрочастиц в алкоголятах элементов и КЭОС.

2.8.1 Жидкофазная фильтрационная очистка соединений.

2.8.2 Парофазная фильтрационная очистка соединений.

2.9. Модификация угольных сорбентов с использованием ЭОС.

2.9.1 Модификация с использованием растворов алкоголято.

2.9.2 Модификация из паровой фазы.

2.10 Осаждение слоев диоксида кремния на кварце и кремнии с применением особо чистых алкоголятов кремния.

ВЫВОДЫ.

Развитие новейших направлений современной техники, таких как микро- и оптоэлектроника, волоконная оптика требует создания большого набора химических материалов особой чистоты. В микроэлектронике важнейшими стадиями производства больших и сверхбольших и сверхскоростных интегральных схем (БИС, ССИС и СБИС) являются процессы плазмохимического, пиролитического и эпитаксиального осаждения тонких слоев различного функционального назначения (рабочих, защитных,

1 1 , . , и ' П 11 • > . 4 ' ' ' • ' ■ • г маскирующих, пассивирующих, и др.) [1 - 15]. Для этих целей используют различные соединения - летучие хлориды гидриды (моносилан, фосфин, арсин), элементорганические соединения (КЭОС), алкоголяты элементов и -. , т.д. С их применением получают тонкие и сверхтонкие слои и порошки оксидов и нитридов элементов, а также композиции переменного химического состава.

При получении микроэлектронных компонентов важнейшими проблемами являются снижение температуры процессов осаждения слоев при сохранении их структурного совершенства, а также применение исходных соединений с минимальным содержанием примесей как гомогенных, так и гетерогенных. Снижение температуры позволяет, с одной стороны, уменьшить энергетические затраты производства, а с другой стороны - дает возможность для осаждения защитных покрытий на поверхности, обладающие низкой температурной устойчивостью, например, на элементы металлизации, выполненные из алюминия.

В последние годы широкое развитие стали находить технологии получения возобновляемых источников энергии, в том числе солнечных батарей. Наиболее употребляемым для их производства элементом является высокочистый кремний [15 - 26]. Динамика получения и потребления высокочистого кремния и исходных продуктов , приводимая в работах [16 -22], показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывный его рост. Основными производителями кремния и продукции на его основе являются фирмы США, Японии, Германии и ряда других индустриально развитых стран. В последнее время чрезвычайно амбициозные планы в реализации данного направления выдвинули Китай и Индия, создающие на своей территории заводы по производству высокочистого кремния и высокотехнологичных изделий на его основе, включая микроэлектронные компоненты и солнечные батареи.

Планы развития «солнечной» энергетики, которые строят промышленно развитые страны, впечатляют (рис.1). К 2031 году в мире планируется иметь совокупную установленную мощность электрогенераторов на солнечной энергии 1700 ГВатт (для сравнения - в 2000 г. эта цифра равнялась 287.7 МВатт, а в 2003 г. - 744 МВатта,).

Прогнозируемая динамика мирового PV-рынка к га х z О

1« |£

6 i !

О О Ü

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

PV-рынок 1988-2003 г.г.

800

700 к R00 ш

5 500 л Й 400

300 о 700

10U

-ППППП пппЛППП Ч4Р # ^ ^ S / #

II—1,| in пПП[ г01

1 I i с$> ^ <ь ф ^ .

ГОДЫ шоП

Я?

J> J> J>

Рис.1

Важной проблемой является тот факт, что при переработке кремния значительное его количество переходит в брак или трудно утилизируемые отходы. Это ставит перед технологией переработки задачу утилизации этих веществ и определение возможности возвращения ценных компонентов в производственные циклы. Ряд зарубежных фирм с определенной степенью успеха проводит работы в данном направлении [20].

Поэтому логичным является направление поиска в сторону переведения этого компонента в высокочистые продукты, представляющие интерес для потребителей

В современных отраслях материаловедения, в частности, опто-, микро-и наноэлектронике, получении монокристаллических материалов и прозрачной и функциональной керамики широкое развитие находят технологии, использующие новые исходные высокочистые материалы. Это позволяет создавать элементы новой техники с высокой воспроизводимостью параметров, что исключительно важно для сложных систем, в которых сочетаются оптоэлектронные приборы, интегральные схемы с высоким быстродействием и т.д. В последнее время особенно интенсивно стали развиваться технологии устройств органических электрических светоизлучающих устройств (OLED) [27]., вызвавшие к жизни широкий спектр новых летучих высокочистых соединений в том числе элементо органических. Динамика роста потребления таких соединений показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывная его интенсификация. Производство высокотехнологичной продукции, связанной с получением компонентов электронной и оптической техники быстро развивается. Увеличивается степень интеграции сверхскоростных и сверхбольших интегральных схем (ССИС и СБИС), что требует уменьшения топологического размера элемента схемы до уровней 0,1 -0,2 мкм и ниже. При этом возникает проблема наличия в исходных реагентах и вспомогательных веществах гетерогенных примесей, которые при использовании в эпитаксиальных процессах или при нанесении тонкослойных изолирующих покрытий приводят к появлению дефектов на поверхности или в объеме. В связи с тем, что одними из перспективных исходных соединений для получения высококачественных оксидных слоев являются алкоголяты элементов общей формулы El(OR)n, где El - Si, Al, Ge, Ga и т.д., R углеводородный радикал, а также кремнийэлементоорганические соединения (КЭОС), такие как силазаны и силоксаны возникает проблема разработки технологии глубокой очистки этих соединений от взвешенных частиц микронного и субмикронного уровня.

Кроме того, эти соединения могут быть использованы для модифицирования различных сорбентов с целью создания новых каталитических композиций для повышения эффективности и избирательности очистки газовых выбросов. Такие сорбенты могут быть также применяться для'глубокой очистки веществ [28 - 29]. Для нанесения

ММ 1 могут применяться соединения в форме растворов, а также летучих простых и сложных композиции.

Данная работа была проведена в рамках выполнения Государственных * > ' контрактов с Федеральным агентством по науке и инновациям № 02.513.12.3082. от 09.09.09 и 02.740.11.0435 от 30.09.09, а также договора » е-*• » между ВНИИ Автоматики Федерального Агентства по атомной энергии и ФГУПИРЕА № ТЗ02-05 /45-2007 от 12.07.2007.

Апробация работы: Результаты работы представлены на ГУ Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанок]эисталлизация. Биокристаллизация.», Иваново, 2006 г.; Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г; XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара; XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы, малотоннажной химии «Реактив - 2006», Уфа; УП Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», СПб; XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре представлены основные работы, посвященные проблеме получения ряда высокочистых соединений -кремнийэлементоорганических соединений (КЭОС) класса силазанов и силоксанов и алкоголятов ряда элементов, используемых для нанесения оксидных покрытий на различных поверхностях, в том числе на катализаторах и сорбентах, используемых в технологических процессах газоочистки.

Рассмотрены работы, в которых исследована очистка летучих веществ от взвешенных («витательных») частиц микронных и субмикронных размеров на фильтрах, изготовленных из нетканых материалов. На основании литературного обзора было выбрано направление научно-исследовательской работы, которое может решить ряд технологических вопросов глубокой очистки этих соединений от тонкодисперсных взвешенных частиц парофазной фильтрацией на различных материалах.

выводы

1. Исследованы методы микрофильтрационной и сорбционной глубокой очистки ряда продуктов классов алкоголятов элементов и кремнийэлементоорганических соединений, используемых в полупроводниковой и оптической технологии.

2. Определен химический состав гетерогенных примесей в жидких алкоголятах элементов и некоторых силазанах и силоксанах. Показано, что основными примесями являются хлориды аммония и оксиды металлов, а также компоненты конструкционных материалов.

3. Предложена модель образования ультратонких пор в многослойных нетканых полимерных материалах. Показано, что на них может быть достигнута эффективная очистки от субмикронных гетерогенных частиц.

4. Показано, что наиболее эффективными методами очистки летучих алкоголятов элементов и КЭОС являются фильтрация на мелкопористых нетканых материалах, а также беспузырьковое испарение со свободной поверхности жидкости;

5. Изучено осаждения тонких оксидных слоев на поверхности углей их растворов и паровой фазы алкоголятов элементов. Определены сорбционные характеристики модифицированных углей и показана возможность использования их для адсорбционной очистки некоторых жидкостей;

6. Получены парофазным гидролизом оксидные покрытия на кварце и кремнии из алкоголятов кремния. Выданы рекомендации по использованию высокочистых материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий.

7. Показано влияние содержания субмикронных гетерогенных примесей, присутствующих в исходных алкоголятах на качество покрытий, получаемых из этих соединений.

8. Разработана и экспериментально испытана на реальных объектах принципиальная технологическая схема глубокой очистки летучих алкоголятов элементов и КЭОС от гомогенных и гетерогенных примесей, позволяющая получать продукты с содержанием частиц размером 0,2 мкм не более 200/см .

1. Моро У., Микролитография, В 2-х частях, М., Мир, 1990

2. В.М.Воротынцев, Перспективы развития технологии высокочистых веществ для микро- и оптоэлектроники//Изв. АИН им. Прохорова, 2004, Т.7, С. 3-9

3. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Тенденции в создании материалов на основе высокочистых веществ.// ЖВХ0.1991.Т.36,№6.С.656-664

4. Гусев А.И., Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.-М., ФИЗМАТГИЗ, 2005.-416С. -ISBN5-9221-0582-5.

5. Нисельсон JI.A. Физико-химические основы получения высокочистых веществ//Высокочистые вещества. 1991. №4.С.14-30

6. В.М.Воротынцев, П.Н.Дроздов, Глубокая очистка веществ методом мембранного разделения// Высокочистые вещества.1994.№3 С. 7-20

7. Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В. и др., Ресурсосберегающие мембранные технологии глубокой очистки газов для микроэлектроники. //Изв. АИН им. Прохорова, 2004, Т.7, С. 61-68

8. Лебедев В.В., Луканов Н.М., Сулимин А.Д., Яковенко В.Г., Применение пленок, полученных плазмохимическим методом для изготовления быстродействующих ИС,- Электронная промышленность, 1974, №1, с 59 -60

9. Воронков М.Г., Сулимин А.Д., Ячменев В.В. и др., Получение пленок нитрида кремния из гексаметилциклотрисилазана в высокочастотном тлеющем разряде. ДАН СССР, 1981, т.259,№5, с. 1130 - 1132

10. Выставка-коллекция веществ особой чистоты/ Г.Г.Девятых, Ю.А.Карпов, Л.И.Осипова, Отв. ред. Г.Г.Девятых. М.: Наука, 2003, - 236 с.

11. Новые материалы для электроники, Перевод с англ., Под ред. Д.И.Лайнера, М., Металлургия, 1967, 310 с.

12. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований./ Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002.- 292 е., ил

13. Степанов A.A., Мирсков Р.Г., Способ плазмохимического осаждения диэлектрических пленок, получения силикатных пленок, A.C. СССР № 1147203

14. Анохин Б.Г., Бакун A.B., Рахлин В.И. и др., Способ получения силикатных пленок, A.C. СССР № 147549

15. Винокурова Г.М., Луканов Н.М., Неустроев С.А. и др, Исследование индуцированного заряда при плазмохимическом осаждении пленок.-Электронная техника. Сер.З «Микроэлектроника», 1975, вып.5(59). С.80 — 83

16. Гринберг Е.Е., Беляков A.B., Вальнин Г.П., Керамические материалы для современных микро- и нанотехнологий // IV международная "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии", 2004.

17. Гринберг Е.Е., Наумов A.B., Супоненко А.Н., Солнечная энергетика в 2006- 2010 гг — проблемы, риски, перспективы рынка, Вестник Академии системных исследований, М.,2006, с. 50-61.

18. SolarBuzz. Website technology page http://www.solarbuzz.com/ Ntechnologies.htm. (December 2002)

19. H.A.Fulich, F.-W. Schultze, Cristalline Silicon Feedstock for Solar Cells, Progress in Photovoltaics: Research & Applications, v. 10, #2, March, 2002, pp. 141- 147. Publisher: Wiley, UK

20. Ефремов E.A., Федоров В.А., Макаренко B.H., Получение дихлорсилана особой чистоты.// Электронная техника. Сер.Материалы., 1982. С 43-38

21. Заддэ В.В., Наумов A.B., Трихлорсилан и Солнце.// The Chemical Journal, март 2006, с.44 48.

22. Вдовиченко C.B., Глубокая очистка гесахлордисилана методомректификации./ Дисс.канд. техн. наук, М., РХТУ, 1997, 127 с.i

23. Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты. Сб.трудов./ Горький.: Наука, 1976, -152 с.

24. SiC-proceeding, Hirschau, Germany, инф. материал, 20051

25. И.И.Лапидус, Л.А.Нисельсон, Тетрахлорсилан и трихлорсилан. М.:Химия.1970, 126 с.27 . S.M.Lord, RJ.Milligan, Silicon deposition reactor apparatus, 1998, US Patent 5,810,934

26. Аветисов Р.И., Синтез и очистка органических соединений для технологии электролюминеуентных структур./Дипломная работа РХТУ им. Менделеева, М., 2010.

27. Коршунова И.А., Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана./ Дис. канд. хим. наук, РХТУ, М., 2008

28. Крюков А.Ю., Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана/ Дисс. канд. хим. наук, М., 2007, РХТУ, 132 с.

29. Yoshiharu Ozaki et al, US Patent No 4507245 Process for production of rare earth metal alkoxide; Hokko Chem.Ind.Co.,Ltd 1985/-appl. No 509017; filed: Jun.29,1983; date of patent Mar.26, 1985

30. Mazdiyasni et al US Patent No 3278571, Yttrium, dysprosium and ytterbium alkoxides ann process for making same; filed Mar.19, 1965, date of patent Oct 1966

31. Mazdiyasni et al US Patent No 3757412, Lantanides isopropoxides and preparation of same; assignee : The USA as represented by Secretary of the AF; appl No 191127; filed Oct 20, 1971, date of patent Sept 11 1973

32. Carl C.Greco et al., US\ Patent No 4988800 Preparation of rare earth alkoxides using catalyst; assignee: Akzo Amerika Inc.- appl No 200484; filed: May 31, 1988; date of patent Jan 29, 1991.

33. Carl C.Greco et al., US\ Patent No 4996300 Preparation of rare earth alkoxides using catalyst; assignee: Akzo Amerika Inc.- appl No 200471; filed: May 31, 1988; date of patent Feb 26, 1991.

34. Турова Н.Я., Туревская Е.П., Химия алкоголятов металлов, МГУ им. М.В.Ломоносова, 2001 г.

35. Стрельникова И.Е. Особо чистые алкоголяты металлов для получения оксидных систем: Дисс. . канд хим наук: 02.00.01: М., 2005, 107 с.61:05-2/643.

36. А.Н.Несмеянов, Р.А.Соколик, Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, цезий, рубидий. Под ред.А.Н. Несмеянова, Б.А.Кочешкова, М.: Наука, 1973 —312 с.

37. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Под ред.А.Н. Несмеянова, Б.А.Кочешкова, М.: Наука, 1964 482 с.

38. Пенкось Р., Ж. Успехи химии, Т. 37, В4, 1968

39. Turova N.Ya., Turevskaya Е.Р., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. // The Chemistry of Metal Alkoxides. Boston, Dordrecht. London: Kluwer Acad. Publ., 2002.

40. Turova, N.Y. The Chemistry of Metal Alkoxides Текст. / eds. N.Y. Turova, E. P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I.Yanovskay. Springer, 2002. - 584 p.

41. Mehrotra, R.C. Synthesis and reactions of metal alkoxides Текст. / R.C. Mehrotra // J. of Non-Crystalline Solids. 1988. -V. 100. - P. 1-155

42. Okamura, H. Preparation of Alkoxides for the Synthesis of Ceramics Текст. / H. Okamura, H. Kent Bowen // Ceram. Inter. 1986. - V. 12, No 3. - P. 161-171.

43. Дж. Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Перевод с англ. «Химия», 1970г., с 206-209.

44. Турова Н.Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура. Успехи химии, (73), вып.11, стр. 1131-1154, 2004 г.

45. Бредли Д. Синтезы неорганических соединений М.: МИР, 1967, Т.2 с. 226244.

46. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. Изд-во Иностранной литературы, Москва, 1963.

47. Разуваев Г.А. Металлоорганические соединения в электронике / Разуваев Г.А., Грибов Б. Г., Домрачее Г.А., Саламатин Б.А. М.: Наука, 1972, 479с.

48. И.Е.Стрельникова, Е.Е.Гринберг, Ю.В.Ивлева, А.В.Беляков, Е.Ю.Чекулаева, С.В.Иванов, К.В.Баранов. Получение сложных алкоголятов для «золь-гель»-технологии оксидных систем. Тезисы докладов XI

49. Международной конференции «Наукоемкие химические технологии -2006», Самара, 2006 г , С .223

50. Черная Н.Г., Технология особо чистых алкоголятов бора и германия./ Дисс. канд. хим. наук, М., ИРЕА, 1990, 157 с.

51. Турова Н.Я., Рогова Т.В., АС СССР №1310381, Способ получения алкоголятов металлов -Заявлено 02.10.84, опубл. В БИ 10.03.96

52. Суслова Е.В., Моно- и гетерометаллические алкоголяты галлия и лантана/ Дисс. канд. хим. наук, М., МГУ, 2008, 114 с.

53. Гринберг Е.Е., Иванов C.B., Черная Н.Г и др.,Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев. // Физическая мезомеханика, Том 7, № Спец2, Август 2004.

54. Гринберг Е.Е., Стрельникова И.Е., Е.Ю., Рахлин В.И. и др.„ Каталитический синтез и некоторые свойства бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов. Тезисы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив 2006». Уфа, 2006, с. 32-33.

55. Вальнин Г.П., Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия(Ш), полученная по алкоксотехнологии/ Дисс. канд. хим. наук, М., ИРЕА, 2008, 107 с.

56. Турова H .Я. Применение методов физико-химического анализа в химии алкоголятов металлов. ЖНХ, 2000, т. 45, № 2, с. 243-249

57. Сударикова Е.Ю., Гринберг Е.Е., Сеник Б.Н. Каталитический синтез ацетата алюминия// Материалы конференции МКХТ 2007. Успехи в химии и химической технологии. Т.21. № 4. С. 49-51

58. E.E.Grinberg, N.G.Chernaya, Y.I.Levin, N.Ya.Turova,S,V.Ivanov, G.P.Varnin. High purity alcoholates for nanotechnology processes. Nanoparticles,

59. Nanostructures & Nanocomposites.// Topical Meeting of the European Ceramic Society. 2004, S-Petersburg, Russia, тезисы докладов, p.183.

60. Новоселова А.В., Турова Н.Я., Туревская Е.П. и др., Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоголятов металлов II-IV групп// Неорганические материалы, т. 15, №6, 1979, с. 1055-1067.

61. Турова Н.Я. The Chemistry of Metal Alkoxides. 2002.

62. Химическая энциклопедия: В 5т.-М.:, Большая Российская энциклопедия. 1998.: ил.

63. Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Изд. 2-е перераб. 1, М.:, Химия, 1983 — 416 е., ил.

64. Методы элементоорганической химии. Кремний. Под ред.А.Н. Несмеянова, Б.А.Кочешкова, М.: Наука, 1974 699 с.

65. Каталог фирмы «Fluka» ФРГ, 2004 г.

66. Газофазные высокотемпературные методы синтеза кремнийорганических мономеров.Сб.науч.трудов под ред. Д.ЯЖинкина.М:НИИТЭХИМ, 1978.162 с.

67. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазные коэффициенты разделения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар.М.:Наука.1992.396с.

68. Беляков А. В., Лемешев Д. О., Лукин Е.С. и др.,Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия с использованием карбонатных и алкоксидных прекурсоров, текст. // Стекло и керамика, №8, 2006.

69. Рябенко Е.А., /Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 1983.

70. Шалумов Б.З., Химия и технология металлсилоксановых композиции высоко чистоты для стекловарения./Дисс. докт. техн. наук., М., ГНИИХТЭОС, 1985, 296 с.

71. Кузнецова JI.JL, Гринберг Е.Е., Ипатова И.Е. и др., Получение однофазных кристаллических веществ системы MgO- SiCb методом алкоксотехнологии // МОХ, Т.6, №2, 1993, с. 148-152

72. Encheva G., Samuneva В., Djambaski P. et al. // J. Non Cryst. Sol. 2004. Vol. 345&346. P. 615-619.

73. Глубко H.B., Яновская М.И. Золь-гель метод получения диоксида титана и титанатов щелочно-земельных элементов M11 ТЮ (Мп = Mg, Sr, Ва). M., Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова.

74. Логинов А.Ф., Исследование и разработка процесса получения растворов поликремниевых кислот жидкофазным гидролизом тетраэтоскисилана/Дисс. канд хим. наук, М.,ИРЕА, 1981 г., 145 с.

75. Баранов К.В., Технология перерабтки отходов производств, использующих высокочистый кремний/ Дисс. канд. хим. наук, М., ИРЕА, 2008, 126 с.

76. Ганнесен Е.В., Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов/ Дисс. канд хим. наук, М., РХТУ, 2006, 130 с.

77. Ивлева Ю.В., Беляков A.B., Жариков Е.В., Гринберг Е.Е., Материалы на основе форстерита// Техника и технология силикатов.-2006.-Т.13, №3.- С-2-16.

78. Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков, Ю.В.Ивлева и др., Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии. Там же, с.97 102

79. И.Е.Стрельникова, Е.Е.Гринберг, А.В.Беляков и др.„ Получение высокочистого форстерита и оксида иттрия методами золь-гель технологии.//

80. Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004», г.Екатеринбург, 2004г., Тезисы докладов, с.43-46.

81. Taketomi S., Dai Z., Ohuchi F., Electron diffraction of yttrium iron oxide nanocrystals prepared by alkoxide method/ J. of Magnetism and Magnetic Materials.-2000.-V.222.-P. 54-64

82. Villanueva-Ibanez M, Le Lyuer C., Dujardin C. Elaboration, structural and spectroscopic properties of rare earth doped yttrium-hafnium sol-gel oxide powders for scintillation applications // Mater/ Sci/ and Engineering/- 2003/-D105/ Р/12-15/

83. E.T.Golburt et al., US Patent 5637258 Method for producing rare earth activated metal-oxide nanocrystals -appl No 617345; filed: March 18, 1996.

84. Воротынцев B.M., Дроздов П.Н., Малышев B.M. и др., Влияние распределения пор по размерам на эффективность глубокой очистки жидкостей от взвешенных частиц методом микрофильтрации//Высокочистые вещества. 1990.№3с 99-103

85. Петрянов И.В., Козлов В.И., и др. // Волокнистые фильтрующие материалы ФП. М.: Знание. 1968.

86. Ужов В.Н., Мягков Б.И. // Очистка промышленных газов фильтрами. М.:Химия. 1970.

87. Басманов П.И., Кириченко В.Н., и др. // Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова. М:, Наука. 2003.

88. Захарьян А.А. // Получение высокопрочных материалов ФП и исследование их свойств. Дис. канд.техн.наук М.: ГНЦ НИФХИ им. Карпова. 1984.

89. Захарьян А.А. // К вопросу о структуре и фильтрующих свойствах нетканых материалов. Шестые Петряновские чтения. Тезисы докладов. М.: ГНЦ НИФХИ им Карпова.2007. С.45.

90. Садовский Б.Ф., Шепелев А.Д. // Применение материалов ФП. для фильтрации жидкостей. Шестые Петряновские чтения. Тезисы докладов. М.; ГНЦ НИФХИ им Карпова. 2007. С.72-73

91. Kirsh A.A., Stechkina I.B. // The theory of aerosol filtration with fibrous filter. Fundamental of aerosol science. N.Y. Wiley. 1978.P.165

92. Кирш А.А.,Моделирование и расчет аэрозольных волокнистых фильтров. /Дисс. докт. хим. наук (Д777), М.: ГНЦ НИФХИ им. Карпова. 1977.

93. Пакшвер А.Б., Физико-химические основы технологии химических волокон. М.: Химия. 1972.

94. Крчма Р. Нетканые текстильные материалы. М.: Химия. 1964.

95. Тихомиров В.Б. , Физико-механические основы получения нетканых материалов. М.:Легкая индустрия. 1969.

96. Захарьян A.A. Физико-механические свойства нетканых материалов. //Шестые Петряновские чтения. Тезисы докладов. М.: ГНЦ НИФХИ им. Карпова.2007. С. 33.

97. Дружинин Э.А. Производство и свойства фильтрующих материалов Петрянова из ультратонких полимерных волокон. М.: ИздАТ. 2007

98. Глушков Ю.М. Вероятностное описание процесса фильтрации аэрозоля анизотропными волокнистыми фильтрами при любых числах Пекле. Диссерт. Канд. физ. мат. наук. М. ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1973.

99. Альтшуль А.Д., Животовский Л.С., Иванов Л.П. Гидравлика и Аэродинамика. М.:Стройиздат. 1987. С. 165-168

100. Mazdiyasni et al US Patent No 3757412, Lantanides isopropoxides and preparation of same; assignee : The USA as represented by Secretary of the AF; appl No 191127; filed Oct 20, 1971, date of patent Sept 11 1973

101. Mazdiyasni et al US Patent No 3757412, Lantanides isopropoxides and preparation of same; assignee : The USA as represented by Secretary of the AF; appl No 191127; filed Oct 20, 1971, date of patent Sept 11 1973

102. Шумейко Ф.П. Закономерность формирования и свойства волокнистых фильтрующих материалов ФП. /Дисс. канд. хим. наук. М.; ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1980.

103. Ушакова E.H., Козлов В.И., Петрянов И.В. // О сохранности зарядов на материалах ФП. Архив ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова. арх.№92а. 1972. СЮ

104. Попов С.И., Петрянов И.В. // Докл. АН СССР, 1975. Т. 225., №4, С. 868

105. Кириченко В.Н., Михайлова А.Д., Полевов В.Н., Петрянов И.В. // Поперечное расщепление жидкой струи в сильном электрическом поле. Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. №2. С. 284

106. Шутов A.A., Захарьян A.A. // Продольное деление заряженной струи в электрическом поле. Докл. АН СССР. 1997. Т. 355. №5. С. 631

107. Кошевенко Ю.Н. // Кожа человека. М.: Медицина. 2006.

108. К.В.Баранов, В.Б.Жаданов, В.В.Сырычко и др., О некоторых возможностях переработки «солнечного» кремния, Химическая промышленность сегодня, М., № 5, 2007, С. 17-21

109. Е.Е.Гринберг, Б.Н.Сеник, В.Б.Жаданов, В.К.Баранов, В.В.Сырычко,

110. B.В.Потелов, Исследование получения тонких слоев оксида кремния на поверхности кварца, Успехи в химии и химической технологии, Сб. науч. трудов, Т.ХХ, № 3 , М., 2006 г., с.94-98

111. Е.Е.Гринберг, Е.Ю.Сударикова, В.В.Сырычко и др., Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза. Физика и химия стекла, СПб., 2008, т.5,1. C.45 49.

112. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е., Потелов В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза // Физика и химия стекла, СПб., 2008, т. 5, С.45 49.

113. Dr S. Roberts/Dr L. Stals APAC-ANU Teaching Module Scilab ODE's Department of Mathematics Australian National University 2006

114. Рябцева M.B., Глубокая очистка некоторых летучих соединений Ш-У групп Периодической системы (на примере кремнийорганических соединений и алкоголятов металлов), Дисс.канд. хим. наук, М., ИРЕА 119 с.

115. Витер В.Н., Золь-гель синтез мезопористых смешанных оксидов Zr02-Si02//)KnX, 2010, Т.83,вып.2, С. 198-206

116. Ратько, А.И., Иванец А.И., Азаров С.М. Фильтрационная очистка воды с использованием многослойной пористой силикатной керамики. //ЖПХ, 2010, Т.83,вып.2, С. 207-210114.