автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Глубокая очистка некоторых летучих соединений III-V групп Периодической системы

На правах рукописи

РЯБЦЕВА МАРИНА ВИКТОРОВНА

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА НЕКОТОРЫХ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ Ш-У ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (НА ПРИМЕРЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ)

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».

Научные руководители: доктор химических наук, ст. науч. сотр.

Гринберг Е.Е

кандидат технических наук, ст. науч. сотр.

Фетисов Ю.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Клинский Г. Д.

доктор технических наук, профессор Бобров Д. А.

Ведущая организация: ОАО «Опытный химико-металлургический

завод ГИРЕДМЕТА».

Защита состоится «_»_ 2003г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета К 217.034.01 Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».

Автореферат разослан «_»_2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук -/// /

Ярошенко А.М.

-А

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Вещества особой чистоты являются основой для разработки и производства изделий новой техники, например, таких как материалы для волоконно-оптического стекловарения, компоненты изделий микроэлектроники и т.д. Кроме того, получение особо чистых веществ является самостоятельной научной задачей.

Разработка методов глубокой очистки и создание технологических процессов на их основе связаны с изучением таких характеристик, как физико-химические свойства веществ и систем на их основе.

Одним из важных классов соединений при получении материалов для новой техники являются элементоорганические соединения (элементо-органические эфиры, кремнийорганические соединения, алкилалкоксиды и т.д.). От качества этих веществ зависят потребительские свойства эпитак-сиально-планарных изделий микроэлектроники, порошков высоко чистых оксидов, используемых для получения оптических и волоконно-оптических сред, монокристаллов, изделий интегральной оптики.

В связи с этим актуальной задачей современной химии и химической технологии является исследование и разработка процессов глубокой очистки этих соединений.

Работа выполнялась в рамках Государственной Федеральной программы 2000 г. «Быстрореализуемые высокоэффективные инвестиционные проекты», тема 3-01 «Технология и освоение производства безводного трихлорида хрома реактивной квалификации для катализаторов и элемен-тоорганического синтеза», Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рынок» 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов» и Постановления Правительства Москвы от 23.01.2001 №87-ПП «О комплексной программе развития и ""чттжтт "яг,пгп пррттпрнц.^мя-

тельства в г. Москве на 2001-2003 гг.»

Целью работы было создание на основе исследования физико-химических свойств и молекулярных констант летучих соединений алко-голятов, кремнийэлементоорганических соединений и образуемых ими систем «жидкость-пар» и «твердое-пар» технологии глубокой очистки этих соединений, математических моделей для расчета режимов работы аппаратуры очистки и освоение производства особо чистых веществ для новой техники, обеспечивающего потребности электронных предприятий Российской Федерации и Республики Беларусь.

Научная новизна.

- исследована диаграмма состояния жидкость-пар для тройной системы гексаметилдисилазан - гексаметилдисилоксан - триметил-силанол, показано, что система содержит тройной азеотроп в области высоких концентраций гексаметилдисилазана, определены коэффициенты разделения в системах жидкость-пар на основе гексаметилдисилазана и примесей, лимитирующих процесс дис-тилляционной очистки гексаметилдисилазана;

- изучена кинетика гидролиза гексаметилдисилазана. показано, что образование гексаметилдисилоксана проходит через стадию образования триметилсиланола, установлено, что скорость процесса превращения триметилсиланола в гексаметилдисилоксан зависит от содержания в растворе примеси аммиака;

- предложена математическая модель оптимального режима работы системы 2-х колонн непрерывной ректификации при глубокой очистке веществ, показана справедливость ее применения для глубокой очистки органических и кремнийорганических соединений;

- экспериментально определены коэффициенты разделения равновесия «твердое-пар» и «жидкость-пар» для систем на основе мышьяка и элементоорганических эфиров; проведен анализ воз-

можности оценки этих коэффициентов, по температурным зависимостям давления насыщенных паров, элементов и соединений, вычисленных по их молекулярным константам, показано, что в отсутствии межмолекулярного взаимодействия коэффициенты разделения зависят в значительной степени от структуры разделяемых соединений.

Практическая значимость.

На основании исследований разработана технология и созданы производства гексаметилдисилазана ос.ч. и гексаметилдисилоксана ос.ч. для электронной техники мощностью до 2 т в год каждого. Проведено усовершенствование процесса непрерывной ректификации органических растворителей на Шосткинском заводе химических реактивов, в результате чего производительность установок была повышена на 8 ч-12%.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы представлены в 5-х статьях в отечественных и зарубежных журналах, в тезисах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций. Отдельные этапы работы доложены на XI конференции по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000), VIII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.-Петербург, 1998), V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Казань, 1999), X Всероссийской конференции по химическим реактивам «РЕАКТИВ-97» (Москва-Уфа, 1997).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 2 глав и выводов. Она содержит 119 страниц машинописного текста, включая 22 рисунка, 19 таблиц, список литературы из 135 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В этой главе рассмотрены имеющиеся в литературе данные о физико-химических свойствах и методах получения кремнийэлементоорганиче-ских соединений и особо чистых алкоголятов элементов.

Дан подробный обзор математических моделей, применяемых для расчета процессов равновесий жидкость-пар и жидкость-твердое. Проведен сравнительный анализ преимуществ и недостатков различных подходов к математическому описанию идеальных и неидеальных систем.

Перечисленные уравнения для расчета коэффициентов активности не являются полностью замкнутыми. Их успешное использование в значительной степени зависит от достоверности экспериментальных данных. Кроме того, поверхности, описываемые этими уравнениями, имеют многоэкстремальный характер. Поэтому возможна неоднозначность решения, т.е. в пределах заданной точности вычислений возможно получение различных наборов параметров уравнений. Это зависит как от начального приближения, так и от метода минимизации целевой функции.

Обзор включает в себя некоторые вопросы, относящиеся к азеотроп-ным системам, расчету азеотропных составов, границам областей ректификации этих систем. Рассмотрены методы предсказания азеотропии. Показано, что, несмотря на трудоемкость, для исследования структуры фазовых диаграмм наиболее точным является экспериментальный эбулиомет-рический метод. Для тройных систем более эффективным, хотя и менее точным, оказался метод ректификационного анализа.

Представлены и критически рассмотрены методы расчета процесса многокомпонентной периодической ректификационной очистки, так как в дальнейшем они были положены в основу приведенного в работе расчета оптимального режима работы системы 2-х колонн непрерывной ректификации при глубокой очистке веществ.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Поведение примесей (генезис и превращения) на примере кремнийорганических соединений.

Гексаметилдисилазан (ГМДСА) особой чистоты используется для получения высококачественных нитридов, оксинитридов и оксидов в полупроводниковой технике, а также для синтеза тонкодисперсных порошков этих соединений. В ряде случаев необходима глубокая очистка от примесей кислородсодержащих соединений, в частности гексаметилдиси-локсана (ГМДСО) и алкилсиланолов.

Основной примесью, лимитирующей процесс очистки ГМДСА, считается ГМДСО, но это справедливо при отсутствии в исходном сырье заметных количеств алкилсиланолов. В связи с этим возникает вопрос о выборе сырья для получения ГМДСА особой чистоты. ГМДСА реактивных квалификаций с высоким содержанием триметилсиланола ( > 0,5%) и низким содержанием аммиака является менее предпочтительным исходным сырьем, чем ГМДСА технический (основное вещество ~ 90%), содержащий триметилсиланол (ТМСО) в меньшем количестве (0,05-0,1%). Это объясняется высоким содержанием аммиака в техническом ГМДСА. Аммиак препятствует процессу накопления ТМСО в этой системе, так как ин-гибирует процесс превращения ГМДСА в ГМДСО.

В данной работе рассмотрена система ГМДСА - ГМДСО - ТМСО. Изучено равновесие жидкость - пар бинарных и тройных растворов данной системы. Было выявлено существование тройного азеотропа в области высоких концентраций ГМДСА (87,8%), что существенно затрудняет процесс дистилляционной очистки ГМДСА, и в итоге приводит к увеличению объема отходов, не поддающихся дальнейшей переработке физико-химическими методами (дистилляция, экстракция и т.д.) с целью более полного извлечения ГМДСА из сырья. Эти отходы в дальнейшем могут

быть использованы только для получения из них ГМДСО.

Температурную зависимость кипения смесей от состава изучали на эбулиометре Свентославского.

Диаграмма равновесия жидкость-пар тройной системы, построенная по полученным данным, представлена на рис.1.

Для исследования эффективности разделения системы ГМДСА-ГМДСО-ТМСО был применен метод ректификационного анализа.

Изучение кривых ректификационного разделения исходных смесей различных составов подтвердило существование двойного азеотропа ГМДСА-ТМСО и тройного азеотропа ГМДСА-ГМДСО-ТМСО. В ходе ректификации последовательно отбирались индивидуальные вещества и смеси:

- двойной азеотроп ГМДСА-ТМСО (состава 72,3% - 27,7%, с 1кип= 97,1°С);

- гексаметилдисилоксан (99,5%, 100,5°С);

- тройной азеотроп ГМДСА- ГМДСО-ТМСО (состава 87,8% -11,5% -0,7%, с1КШ1= 123,40С);

- гексаметилдисилоксан (99,0%, 1кип = 125,5°С).

Концентрационный треугольник, распадающийся на две области ректификации, представлен на рис. 2.

На основании полученных данных были определены оптимальные режимы работы установки периодической ректификационной очистки гек-саметилдисилазана из различного сырья.

Отходы ГМДСА, не отвечающие требованиям к особо чистому продукту, переводили гидролизом в ГМДСО и очищали ректификацией до высокой степени чистоты (табл.1).

Установлено, что условия реакции гидролиза ГМДСА сильно влияют на скорость процесса и состав образующихся продуктов. Показано, что при взаимодействии ГМДСА с водой лимитирующей стадией является ее растворение в гексаметилдисилазане. Кинетические кривые гидролиза ГМДСА без добавления катализатора представлены на рис.3. Из рис.3.

видно, что скорость реакции при этом незначительна.

Добавление концентрированной соляной кислоты в ГМДСА приводит к снижению выхода ГМДСО до 20-25%. Путем исследования зависимости выхода ГМДСО от концентрации НС1 было установлено, что оптимальным является использование 6М кислоты. На рис.4 показано изменение концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от времени при кислотном гидролизе ГМДСА. Ход кривых указывает на протекание в системе двухстадийного процесса. На первой стадии ГМДСА взаимодействует с водой в присутствии НС1 с образованием триметилси-ланола. На второй стадии происходит конденсация ТМСО с образованием ГМДСО и выделением воды.

Табл.1. Качество особо чистых кремнийэлементоорганических со-

единений.

Соед. Примесь, % масс* 106

Бе V Са Мп Си № РЬ Сг и N3 К

ГМДСА 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 5

ГМДСО 1 1 2 1 1 1 1 1 1 5 5 5

2.2. Методика расчета давления насыщенного пара и коэффициентов разделения на примере соединений мышьяка, сурьмы, висмута и элементоорганических эфиров.

В связи с отсутствием адекватной модели фазового перехода «твер-дое-пар» предложен корреляционный способ определения давления насыщенного пара над соединениями мышьяка, сурьмы и висмута. Метод применим только для близких по свойствам базовых элементов. В качестве характеристики соединения было выбрано произведение молекулярной массы и молекулярного радиуса М- Я.

Было выявлено, что примеси металлов в мышьяке являются трудно-

летучими. Коэффициенты разделения «твердое-пар» при сублимации для большинства примесей достаточно высоки - на уровне 102- 103, что объясняется низкой летучестью металлов и их арсенидов. Однако, для ряда примесей, в частности для сурьмы и висмута, были обнаружены аномально низкие (менее чем в 100 раз), по сравнению со справочными данными, значения коэффициентов разделения. Было сделано предположение о переносе сурьмы и висмута в виде молекул типа Ав^Ьу и АзпВ1т. Для этих молекул были рассчитаны парциальные давления насыщенных паров (табл.2).

Исходя из полученных данных, были рассчитаны коэффициенты разделения на основе характеристических параметров - произведения молекулярной массы на молекулярный размер {М- К) для систем: Аз4 - АвзБЬ а=11,7; Аб4 - АбВ1 а=1,3; Ав4 - Аб2В1 а=35,3; Ав4 - Аз3В1 а > 600.

Аналогичные результаты были получены для элементоорганических эфиров мышьяка, фосфора, германия и кремния (рис.5). Некоторое отклонение зависимостей давления насыщенных паров для эфиров фосфористой кислоты от общих закономерностей объясняется их склонностью к частичной ассоциации. Для веществ и систем, в которых межмолекулярное взаимодействие незначительно, давления насыщенных паров гомологов элементоорганических соединений (включая изомеры), в зависимости от параметра М- Я, довольно хорошо укладываются на прямую линию. Уменьшение угла наклона этих прямых с ростом температуры согласуется с общей теорией фазовых переходов, так как увеличение температуры уменьшает влияние факторов, зависящих от молекулярной массы и радиуса молекулы.

На основании полученных результатов был сделан вывод о возможности использования корреляционных способов расчета коэффициентов разделения в системах на основе многоатомных молекул с образованием паровой фазы.

Табл.2. Значения десятичных логарифмов Р,) парциальных давле-

ний насыщенных паров в системе Ав - БЬ - Вь

Вещество

Т=700К Т=750К Т=800К Т=850К Т=900К Т=950К

АБ4 0,86 1,52 2,08 2,58 3,03 3,43

Ая^з 1,10 1,51 1,87 2,19 2,47 2,73

БЬгОз -2,61 -1,62 -0,75 0,00 0,64 1,21

8Ь4 -3,97 -2,97 -2,26 -1,54 -0,91 -0,35

Ш2 -3,00 -2,00 -1,60 -1,15 -0,90 -0,35

АбзЗЪ -0,21 0,48 1,02 1,52 1,94 2,34

АэзВ} -2,49 -1,58 -0,98 -0,39 0,08 0,59

А§В1 0,93 1,51 2,02 2,47 2,86 3,22

As2Bi -0,78 -0,04 0,52 1,04 1,47 1,91

2.3. Расчет оптимального режима работы системы 2-х колонн непрерывной ректификации при глубокой очистке веществ.

При непрерывной ректификации предметом расчета является величина питающего потока колонны и величина отбора легкокипящей

примеси а, а также выбор точек ввода питающих потоков Е^ и Е^. Известными предполагаются коэффициенты разделения легкокипящей СС^ и труднокипящей ОСт лимитирующих примесей, число ступеней разделения колонн - Я01(«01) и П02(%2), потоки флегмы по колоннам и Ь^. Задаются степень извлечения продукта Ь и степени очистки /л~хо/ хпр и /т~х0/ х„р- Рис-6 представлена схема рассматриваемой системы со всеми обозначениями, встречающимися далее в тексте. Исходя из уравнений материального баланса, определения коэффициента

разделения, а также полагая, что колонна I определяет очистку от легколетучей примеси, а колонна II - от труднолетучей, связь параметров а <-> IV определяется следующими выражениями:

1&

1-Я,

а

-18

1-

Щ)

1 га, -(1 -аУо\-Ч(к

п,

18

1-а

+18

IV,п

(1)

01

= 0

п,

/ /- Л

18

1-е

+18

1 ¿-(1-ак

Хг-(1-6-^0 аг-1

18 -18^2

+

л.

18

(1-а-г>)

-18

1-

Ъ-^-а^ ат}¥0

Ь2-(\-а-ЬЩ ат-1

(2)

«02 =0

п.

Графически система уравнений (1) и (2) и ее решение отображены на рис.7. Штриховкой обозначена область возможных значений где степень очистки будет не менее заданной. При этом минимальная величина доли отбора определяется степенью очистки от легколетучей примеси при 0. Максимальная величина доли отбора легкокипящей при-

меси @тлх определяется степенью очистки от труднолетучей примеси при С помощью полученных уравнений можно предложить оптимальный ввод питания колонн на стадии проектирования при прочих заданных условиях. Недостатком этой методики расчета является задание начального приближения по доле отбора легколетучей примеси и интервала поиска по питанию колонны I. В работе показано, что этот недостаток легко устраним с помощью введения дополнительных условий и ограничений, а также изменения алгоритма расчета.

Так как часто возникает необходимость оптимизации процесса очистки на уже работающих установках, был рассмотрен случай фиксированного ввода питания колонн (п) и проанализирована эффективность работы.

Для фиксированного ввода питания колонн п решение ищем следующим образом: Кривая 1:

1~ёл | х х Ир

-п

(3)

1

Кривая 2:

Кривая 3:

= П,

(5)

'2

Кривая 4:

18

(1 -а-ъ)

£2-(1-а-Ь)1Г0 ат-1

= К

(6)

1ёат-1ё[12-(1-а-Ь)Пг0]+1ё12

Графическое решение этой системы уравнений представлено на рис.8.

Для расчета также необходимы граничные условия: минимальная и

максимальная величины доли отбора а . и й

юш шах

Подставляя в кривую 1 —> 0 и РУ^ = О , получаем

18

V атт у

а . =1=^

ШШ Пл

«л1

(7);

в кривую 4 подставляем атлх (1—б) и ТУ0=0 , получаем

Х^гХ^ти)

= 1-

= п2;

а

Ьар-

(8).

18«г 2 шах

Для системы ацетон-метанол-вода рассчитаны зависимости а - а{ь), =«^6), п2=п2(ь), где: метанол - легколетучая примесь, вода - труднолетучая примесь, ацетон - основное вещество. Исходные заданные величины для этой системы приведены в таблице 3.

Результаты расчета представлены на рис.9.

Табл.3. Исходные данные для расчета системы ацетон-метанол-вода.

а л «01 ы А * 1раб. л/час аТ «02 [/г] раб. л/час

1,15 60 2 5 1600 1,29 40 2 5 1600

Для указанной выше системы при фиксированных п и п^ рассчитаны зависимости ^02=^02(4 ^03=Ж0з(4 = с помощью системы уравнений (3)-(6) для исходных заданных величин- «7= 1,15: ау = 1,29; и01=60: п^ =40: ^=25: и2=5:

= 2;[/7-] = 2;Н=О,7.

Результаты расчета представлены на рис. 10.

Для процесса непрерывной ректификационной очистки 1,2-диметоксиэтана рассчитаны зависимости IV — а —

п^ = {Ь}, /?2 = «2 {Ь}. Лимитирующая легколетучая примесь - метанол. Труднолетучая примесь - вода. Исходные данные для расчета: СС = 1.33: а= 3,1; П= 75; п__ = 35; Д . = 945л/час; Ь. , = 315л/час; ГЛ.1 =

/ 01 02 1 рао. 2 раб. V11

1500; [/л] = 2:5; 10; 25; 50.

Результаты расчета представлены на рис. 11.

Для процесса непрерывной ректификационной очистки 1,1,1,3,3,3-гексаметидисилазана рассчитаны зависимости а =

П2=П2(Ь^. Лимитирующая легколетучая примесь -

1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксан. Лимитирующая труднолетучая примесь - 1,1,1,3,3,5,5,5-октаметилтрисилаэан. Исходные данные для расчета: а =

2,7; «г= 3,5; 20; Пт = 20; 50л/час; 15л/час; [/>]

= 2; 5; [/;,] = 5; 10.

Результаты расчета представлены на рис.12.

Как видно из рис. 10-12 применение предложенной математической модели оправдано, в том числе и для систем, с коэффициентами разделения близкими к =1.

ВЫВОДЫ:

1. Исследована диаграмма состояния «жидкость-пар» тройной системы «гексаметилдисилазан - гексаметилдисилоксан - триметилсиланол» и выявлено существование в ней тройного азеотропа в области высоких концентраций гексаметилдисилазана.

2. На основании изучения кинетики процесса гидролиза гексаметилдисилазана доказано, что процесс протекает через стадию образования три-метилсиланола, стабильность которого зависит от содержания в растворе примеси аммиака.

3. Предложена математическая модель оптимального режима процесса ректификационной очистки в системе из 2-х колонн и показана адекватность ее применения для глубокой очистки летучих органических и кремнийэлементоорганических соединений.

4. Проведена оценка возможности сравнительного расчета коэффициентов разделения для примесей в системах «жидкость-пар» и «твердое-пар» на основе молекулярных констант веществ. Показано, что при отсутствии межмолекулярного взаимодействия коэффициенты разделения, в основном, зависят от структуры разделяемых соединений.

5. Определены коэффициенты разделения в системах «жидкость-пар» и «твердое-пар» на основе гексаметилдисилазана, алкоголятов элементов и элементарного мышьяка. Установлены примеси, лимитирующие процессы очистки этих веществ дистилляционными и сублимационными методами.

6. На основании данных по коэффициентам разделения в системах на основе гексаметилдисилазана и алкоголятов элементов определены оптимальные режимы процессов их очистки дистилляционно - ректификационными методами. Показано, что для очистки алкоголятов в большинстве случаев более приемлема простая дистилляция, тогда как для очистки гексаметилдисилазана необходима высокоэффективная ректификация.

7. Разработаны и освоены в производстве экологически чистые технологии получения особо чистых гексаметилдисилазана и гексаметилдиси-локсана для микроэлектроники мощностью до 2-х тонн в год, полностью обеспечивающие промышленность России и Беларуси.

8. По результатам расчета на основе предложенных математических моделей была повышена эффективность работы технологических схем глубокой очистки органических растворителей на Шосткинском ЗХР, что обеспечило повышение производительности на 8 -И2%.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лысенко А.Ю., Ловырева М.В. (Рябцева М.В.), Математическое моделирование процесса сокристаллизации. // Применение методов кибернетики в химической технологии. Теория и практика, Моск. хим.-техн. инт, Москва, 1987,156-159.

2. Басистое Е.А., Демент Т.Б., Ефремов A.A., Ловырева М.В. (Рябцева М.В.), Фетисов Ю.М.. О каскадировании процесса направленной кристаллизации. // Тез. IV Всесоюзной конф. по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей, 19-21 июня 1990 г., Иваново, с. 147.

3. Семин A.A., Рябенко Е.А., Трубников И.Б., Рябцева М.В., О возможности устойчивого производства высокочистых веществ в условиях экономической нестабильности. // Тез. X Всеросс. конф. по химическим реактивам «РЕАКТИВ - 97», 8-10 окт. 1997 г., Москва- Уфа, с. 190.

4. Гринберг Е.Е., Рябцева М.В., Левин Ю.И., Ухин В.И., Карпова Н.В., О некоторых закономерностях давления насыщенных паров алкоголятов элементов III-V групп периодической системы, там же, с.13.

5. Гринберг Е.Е.. Рябенко Е.А., Стрельникова И.Е., Рябцева М.В., Трубников И.Б., Семин A.A., Высокочистые алкоксипроизводные для золь-гель технологии оксидов и оксидных композиций. // Тез. докл. VIII Между-

няр. ^оиф. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 18-21 марта 1998 г.: С.-Петербург, с. 103.

6. Гринберг Е.Е., Рябцева М.В., Семин A.A., Гаврилов В.И., Гринберг Ю.Е., Белолипецкий В.И.. Торопов Н.И.. Оптимизация технологических процессов получения высокочистых алкоголятов. // Тез. докл. V Меж-дунар. конф. «Методы кибернетики химико-технологических процессов», Казань, июнь 1999 г.. с. 133.

7. Рябцева М.В., Писковский C.B.. Капичников Д.А., Лобанов В.Д., Ери-скин А.И., Березко Е.Д., Базарнова В.Г.. Взаимодействие оксихлоридов, алкоксидов некоторых элементов с лигнином. // Тез. докл. I Всеросс. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 1315 окт. 1999 г., с.82.

8. Кудряшов В.Н.. Гринберг Е.Е.. Гаврилов В.И.. Рябцева М.В., Получение безводного трихлорида хрома. // Вестник Казанского технологического университета, «Новое знание», Казань, №1-2,2000, с.67-69.

9. Гринберг Е.Е., Семин A.A., Рябенко Е.А., Черная Н.Г., Рябцева М.В., Сараджев В.В., Получение высокочистого изопропилата алюминия из технического сырья // Тез. докл. XI конф. по химии высокочистых веществ, Н. Новгород, 15-18 мая 2000 г., с.72-74.

Ю.Рябцева М.В.. Волков С.А., Гринберг Е.Е., Ухин В.И., Левин Ю.И.. Равновесие жидкость-пар в системах на основе гексаметилдисилазана, там же, с.75-76.

11.Гринберг Е.Е., Басистов Е.А.. Гаврилов В.И.. Левин Ю.И.. Семин A.A.. Рябцева М.В., Нечаев В.В.. Диогидее О.Ш.. Переход примесей при сублимационной очистке мышьяка. // Вестник Казанского технологического университета, Казань, №1, 2001, с.81-88.

12.Гринберг Е.Е., Рябенко Е.А., Сараджев В.В., Урусов A.M., Истомина О.В., Гринберг Ю.Е., Рябцева М.В., Стрельникова И.Е., Алкоксиды высокой чистоты для золь-гель технологии. // Тез. докл. Междунар. конф. «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 10-12 сент. 2002 г., с.95.

1 ? Диогидзе О.Щ., Гринберг П.Е., Басистов Е.А., Рябцева М.В., Левин Ю.И., Некоторые аспекты сублимационной очистки мышьяка. // Georgian Engineering News, №3, 2002, р.328-337. 14.Гринберг Е.Е., Диогидзе О.Ш., Рябцева М.В., Метод определения давления насыщенных паров алкоголятов мышьяка, там же, р.322-327.

Рис.1. Диаграмма равновесия жид- Рис.2. Области ректификации. (Иде-кость-пар тройной системы. альная периодическая ректификация.)

Рис.3. Изменение концентрации ком- Рис.4. Изменение концентрации компонентов реакционной смеси от вре- понентов реакционной смеси от времени при гидролизе ГМДСА без ка- мени при кислотном гидролизе тализатора. ГМДСА.

и9РШ-1С'

Рис.5. Зависимости давлений насыщенного пара метоксидов элементов от параметра М- Л при различных температурах, К: 1 - 300,2 - 350,3 - 400, 4 - 450,5 - 500.

*1 \

л; Ш

ло'г о

А-^о

01

Л

¿2^0

О.

01

К

4

хд\~хк\

П2

х ШЬ д2' 0

М1

Е1Х1

02

-а)

продукт

т

02

ч

Хд2~Хк2

II

^^(Х-а-Ь)

Рис.6. Система 2-х колонн непрерывной ректификации, где:

1 =1 + Ж0Ь/(12-Г0(1-а)); А' =1-^/^2

к

ЦП

о а

т!п

тах

М)

Рис.7. Графическое решение системы уравнений (1) и (2).

РГ*- максимальная величина питающего потока, а* - оптимальная величина доли отбора легкокипящей примеси при заданных величинах степени извлечения продукта (б) и степенях очистки Г и Г.

•'я ■'г

Рис.8. Графическое решение задачи оптимизации в случав

фиксированных П.

Рис.9. Графики зависимостей: - кривая 1; = IV(

кривая 2; 1¥*2 = ~ кРивая 2*-

Рис.10-12. Графики зависимостей: " кРивая ^

Ж02 = ^02 М -КрИВаЯ 2; ^03 = Г0з(а) " КРИВЗЯ 3' Ж04 = ^04 (а) ' КрИ" вая 4.

Заказ 10 •_Объем 1 £ п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

7¿(|

р теп

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ АЖОГОЛЯТОВ

III-V ГРУПП.

1.2.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ КРЕ МНИЙЭ ЛЕ МЕ НТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (КЭОС).

1.2.1.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.2.2.МЕТОДЫ С1ШТЕЗА.

1.2.3.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА.

1.2.4.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА.

1.3.ОБЗОР МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ РАСЧЕТА ПРОЦЕССОВ РАВНОВЕСИЙ ПАР-ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ.

1.4.АЗЕОТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ. РАСЧЕТ АЗЕОТРОПНЫХ СОСТАВОВ. ГРАНИЦЫ ОБЛАСТЕЙ РЕКТИФИКАЦИИ.•.

1.5.МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПРОЦЕССА МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ.,.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 .ПОВЕДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ (ГЕНЕЗИС И ПРЕВРАЩЕНИЯ) НА ПРИМЕРЕ КРЕМНИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1.1.ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР В СИСТЕМЕ ГМДСА-ГМДСО-ТМСО.

2.1.2. РЕКТИФИКАЦИЯ СМЕСИ ГМДСА-ГМДСО-ТМСО.

2.2.МЕТОДИКА РАСЧЕТА ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА И

КОЭФФИЦИЕНТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА И ИХ АЛКОГОЛЯТОВ.

2.3.РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНОГО РЕЖИМА РАБОТЫ СИСТЕМЫ 2-х КОЛОНН НЕПРЕРЫВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ПРИ ГЛУБОКОЙ - ОЧИСТКЕ ВЕЩЕСТВ.

2.3.1.РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ НЕПРЕРЫВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ.

ВЫВОДЫ.

Для развития передовых направлений современной техники, таких как микро- и оптоэлектроника, оптика и волоконно-оптические линии связи, нанотехнологические системы и др. необходимы химические материалы высокой степени чистоты [1,2]. В микроэлектронике важнейшими стадиями производства интегральных микросхем являются процессы плазмохимического и пиролитического осаждения тонких диэлектрических слоев различного функционального назначения (защитных, маскирующих, пассивирующих, легирующих и др.). Для этих целей широко применяются пленки двуокиси кремния, нитрида и оксинитрида кремния, легированной (атомы бора, фосфора, сурьмы и др.) двуокиси кремния. Важнейшим компонентом новейших конструкционных высокотемпературных керамических и металлокерамических материалов V является порошкообразный высокочистый нитрид кремния [3-7].

Требования по содержанию примесей в исходных соединениях определяются конкретными технологическими процессами в которых они используются. Как правило, они составляют п*(10"5-10"7)% масс, по отдельным примесям.

Рядом зарубежных фирм [8-12] освоен выпуск широкого ассортимента соединений указанной чистоты. Существенную часть его составляют кремнийорганические соединения (гексаметилдисилазан, гекса-метилдисилоксан и др.) и алкоголяты элементов Ш-У групп Периодической системы (бор, алюминий, кремний, германий, мышьяк и др.). На основе этих соединений создан ряд технологических процессов получения высокочистых элементов и их соединений.

Однако в настоящее время существует необходимость в дальнейших исследованиях химических и физико-химических процессов, происходящих в сложных системах на основе данных соединений с целью оптимизации и усовершенствования этих процессов.

В качестве объектов изучения нами были выбраны кремнийэлемен-тоорганические соединения, в частности гексаметилдисилазан, а также ал-коголяты мышьяка и их аналоги и производные. Это позволило предложить модели для определения параметров глубокой очистки веществ и эк-периментально проверить адекватность этих моделей.

Результаты проведенных расчетов и экспериментов были использованы для разработки технологии глубокой очистки ряда летучих соединений, в том числе кремнийэлементоорганических соединений, алкоголятов, органических растворителей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ:

Исследована диаграмма состояния «жидкость-пар» тройной системы «гексаметилдисилазан — гексаметилдисилоксан - триметилсиланол» и выявлено существование в ней тройного азеотропа в области высоких концентраций гексаметилдисил азана.

На основании изучения кинетики процесса гидролиза гексаметилдиси-лазана доказано, что процесс протекает через стадию образования три-метилсиланола, стабильность которого зависит от содержания в растворе примеси аммиака.

Предложена математическая модель оптимального режима процесса ректификационной очистки в системе из 2-х колонн и показана адекватность ее применения для глубокой очистки летучих органических и кремнийэлементоорганических соединений.

Проведена оценка возможности сравнительного расчета коэффициентов разделения для примесей в системах «жидкость-пар» и «твердое-пар» на основе молекулярных констант веществ. Показано, что при отсутствии межмолекулярного взаимодействия коэффициенты разделения, в основном, зависят от структуры разделяемых соединений. Определены коэффициенты разделения в системах «жидкость-пар» и «твердое-пар» на основе гексаметилдисилазана, алкоголятов элементов и элементарного мышьяка. Установлены примеси, лимитирующие процессы очистки этих веществ дистилляционными и сублимационными методами.

На основании данных по коэффициентам разделения в системах на основе гексаметилдисилазана и алкоголятов элементов определены оптимальные режимы процессов их очистки дистилляционно - ректификационными методами. Показано, что для очистки алкоголятов в большинстве случаев более приемлема простая дистилляция, тогда как для очистки гексаметилдисилазана необходима высокоэффективная ректификация.

7. Разработаны и освоены в производстве экологически чистые процессы получения особо чистых гексаметилдисилазана и гексаметилдисилок-сана для микроэлектроники мощностью до 2-х тонн в год, полностью обеспечивающие промышленность России и Беларуси.

8. По результатам расчета на основе предложенных математических моделей была повышена эффективность работы технологических схем глубокой очистки органических растворителей на Шосткинском ЗХР, что обеспечило повышение производительности на 8 12%.

1. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука, 1981, 200с.

2. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. JL: Химия, 1969, 480с.

3. Воронков М.Г., Сулимин А.Д., Ячменев В.В. и др. Плазмохимическое получение пленок нитрида кремния из гексаметилдисилазана. // ДАН СССР, 1980, т.251, № 5, с. 1156-1159.

4. Воронков М.Г., Сулимин А.Д., Ячменев В.В. и др. Получение пленок нитрида кремния из гексаметилциклотрисилазана в высокочастотном тлеющем разряде. // ДАН СССР, 1981, т.259, № 5, С.1130-1132.V

5. Воронков М.Г., Сулимин А.Д., Ячменев В.В. и др. Свойства пленок фос-форсиликатного стекла, полученных при разложении трис-(триметилсилил)фосфата в кислородной высокочастотной плазме. // ДАН СССР, 1979, т.244, № 1, с.127-130.

6. Воронков М.Г., Сулимин А.Д., Ячменев В.В. и др. Плазмохимическое получение пленок боросиликатного стекла на основе трис-(триметилсилил)бората. //ДАН СССР, 1978, т.241, № 6, с.1363-1366.

7. Каталог фирмы "ICN", США, 1998 г.

8. Каталог фирмы "Aldrich США, 2000-2001 г.

9. Каталог фирмы "Lancaster", ФРГ, 1997-1999 г.

10. Каталог фирмы "Fluka", ФРГ, 1999/2000 г.

11. П.Каталог фирмы "Merck", ФРГ, 2000 г.

12. Ргрсшадзе В.Т. Мышьяк. М.: Металлургия, 1969, 190с.

13. Федоров В. А., Пашинкин A.C., Ефремов A.A., Гринберг Е.Е. Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд. //Высокочистые вещества, 1991, № 5, с.7-30.

14. Федоров В.А., Ефремов A.A., Жуков Э.Г. и др. ЖРХО им. Д.И.Менделеева, 1995, t.XXXIX, № 4, с.46-57.

15. Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты. М.: Наука, 1976,152с.

16. Ефремов В.А., Ефремов A.A., Каретников Г.С., Зелъвенский Я.Д. Исследование влияния примеси воды на процессы глубокой очистки треххло-ристого мышьяка. // Труды МХТИ, М., 1972, вып.69, с. 159-162.

17. Ефремов A.A., Ефремов В.А., Морозова JI.B. и др. Физико-химические основы глубокой очистки треххлористого мышьяка. // Электронная техника, сер. Материалы, 1972, вып.7, с.92-98.

18. Ефремов A.A., Морозова Л.В., Потепалов А.П. и др. О примесях углерода в треххлористом мышьяке различного происхождения. // там же, с.99-102.

19. Ефремов A.A., Ахмадеев В.Я., Микляев А.Д. и др. Адсорбция микропримесей серы из треххлористого мышьяка. // там же, 1972, вып.З, с.96-99.

20. Ефремов A.A., Федоров В.А., Ефремов В.А., Филиппов Э.П. Равновесие жидкость-пар бинарных растворов, образованных треххлористым мышьяком с некоторыми хлоралканами. // там же, 1973, вып.4, с.42-47.

21. Ефремов A.A., Зельвенский Я.Д., Иванов В.Н. Сорбционная очистка мышьяковистого водорода. // Сб. науч. трудов по проблеме микроэлектроники. М.: 1972, вып. 13, с.96-101.

22. Потепалов В.П., Ефремов A.A., Егурнов В.Я., Гринберг Е.Е. Ректификационная очистка арсина. Сообщение 1. // Электронная техника, сер. Материалы, 1974, вып.2, с.49-51.

23. Потепалов В.П., Ефремов A.A., Егурнов В.Я. и др. Ректификационная очистка арсина. Сообщение 2. // там же, с. 103-107.

24. Девятых Г.Г., Зорин АД. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974,206с.

25. Потепалов В.П., Гринберг Е.Е., Ефремов A.A. и др. Поведение примесей серы и селена в процессе синтеза арсина. // Электронная техника, сер. Материалы, 1974, № 8, с.61-65.

26. Ефремов A.A., Габисиани Г.Г., Гринберг Е.Е. и др. Термическое разложение триалкиларсенитов. // Высокочистые вещества, 1992, № 2, с.91-104.

27. Черная Н.Г. Технология особо чистых алкоголятов бора и германия. // дисс. .канд. хим. наук, М., 1991, 156с.

28. Семин А. А. Технология получения веществ особой чистоты с применением алкоголятов. // дисс. канд. техн. наук, М., 2002,112с.

29. Габисиани Г.Г. Получение особо чистого мышьяка из триалкиларсени-тов. //дисс. .канд. хим. наук, М, 1988,169с.

30. Молоканов Ю.К., Кораблина Т.П., Клейновская М.А., Щелкунова М.А. Разделение смесей кремнийорганических соединений. JI.: Химия, 1986, 26с.

31. Гольдина О.А., Кузнецова Ю.С., Иванова Т.Г. и др. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог. М.: Химия, 1990, 688с.

32. Алексеев П.Г. и др. Свойства кремнийорганических жидкостей. М.: Энергоатомиздат, 1997, 325с.

33. Алексеев П.Г. и др. Теплофизические свойства кремнийорганических соединений. М.: Энергоатомиздат, 1993,240с.

34. Peppard D.F., Brown W.G.,Jonson W.C. Preparation and Synthetic Applications of Alkyl Chlorosilicates I I J. Am. Chem. Soc. 1946. v.68. № 1. p.70-72.

35. Brewer S.D., Haber C.P. Alkylsilazanes and Some Related Compaunds // J. Am. Chem. Soc. 1948. v.70. № 11. p.3888-3891.

36. Андрианов KA.f Румба Г.Я. О реакциях переаминирования полиме-тилциклосилазанов анилином // ЖОХ, 1962, т.32, № 6, с. 1993-1997.

37. Anderson Н.Н. The Redistribution Reaction in Substituted Fluorosilanes. Jodofluorosilanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. v.72. № 5. p.2091-2093.

38. Breed L. W., Haggerly W.J. Aryl and Alkylchlorodialkoxysilanes // J. Org. Chem. 1960. v.25. № 1. p.126-128.

39. Андрианов K.A., Голубцов СЛ., Лобусевич И.П. О симметризации метилэтоксихлорсиланов // ЖОХ, 1956, т.26, № 1, с.197-199.

40. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968, 699с.

41. Weyenberg D.R., Bey А.Е., Stewart H.F. and Atwell W.H. The redistribution of chlorine, fluorine, or methoxy with hydrogen on silicon I I J. Organometal. Chem. 1966. v.6. № 5. p.583-586.

42. Андрианов К А., Котрелев Г.В., Котов В.М. Аммонолиз высших алкил-трихлорсиланов //ЖОХ, 1965, т.35, № 12, с.2176-2180.

43. Андрианов К.А., Кононов A.M., Макарова Н.Н. О реакции аммонолизаvтриалкил(арил)хлорсиланов//ЖОХ, 1966, т.36, № 5, с.895-900.

44. Андрианов К.А., Румба Г.Я. О гидролизе циклических полиметилсила-занов // ЖОХ, 1961, т.31, № 12, с.4038-4042.

45. Андрианов К.А., Хайдук И., Хананашвили JI.M. Образование полициклосилазанов при аммонолизе диметилдихлорсилана // ЖОХ, 1964, т.34, № 3, с.912-914.

46. Орлов Н.Ф., Долгов Б.Н., Воронков М.Г. Сб. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений, вып.1, изд. ЦБТИ, 1958, 172с.

47. Andrianov КА., Ismailov В.А., Kononov A.M., Kotrelev G. V. Reactions of organocyclosilazanes with electrophilic and nucleophilic reagents I I J. Organometal. Chem. 1965. v.3. № 2. p.129-137.

48. Дроздов В.А., Крешков А.П., Романова АД. Исследование взаимодействия некоторых алкил(арил)фторсиланов с диметилформамидом // ЖОХ, 1970, т. 40, № 2, с.2581-2584.

49. Ястребов В.В., Чернышев А.И. Кинетика и механизм каталитического расщепления Si-OC связи четыреххлористым кремнием. Кинетика и "катализ, вып. 4,1973, с.933-938.

50. Жинкин Д.Я., Семенова Е.А., Андрианов К А. О реакциях гидролиза алкилгидроциклосилазанов и диалкилциклосилазанов // Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, №11, с.1989-1992.

51. Андрианов КА., Базов В.А., Котрелев Г.В. Органоциклосилазаны, их структура и свойства // ДАН СССР, 1967, т. 176, № 3, с.579-582.

52. Андрианов К.А., Румба Г.Я. О перегруппировках гексаметил- и октаметилциклосилазанов //ДАН СССР, 1962, т.145, № 5, с.1049^1051.

53. Fessenden R., Fessenden J.S. The Chemistry of Silicon-Nitrogen Compounds // Chem. Rev. 1961. v.61. № 4. p.361-388.

54. Van Wazer J.R., Mocdritzer K. Molecular Distributions at Equilibrium // J. Chem. Phys., 1964. v.41. № 10. p.3122-3126.

55. Ayleh B.I. Silicon-Nitrogen Compounds // Preparative Inorg. Reactions, 1965, № 2, p.93-138.

56. Silbiger J., Fuchs J., Gesundheit N. Some Reactions of Chlorosilazanes // Inorg. Chem., 1967. v.6. № 2. p.399-401.

57. Breed L. W., Wiley J.C. New Cyclodisilazane Derivatives // Inorg. Chem., 1972. v.ll. № 7. p. 1634-1638.

58. Варежкин Ю.М., Моргунова M.M., Жинкин Д.Я. Взаимодействие орга-ноциклодисилазанов с хлористым водородом // ЖОХ, 1980, т.50, № 6, с.1355-1359.

59. Май JI.A., Румба Г.Я. О природе связей кремний-азот в силазанах // Изв. АН Латв.ССР, 1964, № 1, с.23-27.

60. Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Казакова В.В., Тебенева Н.А. Новыеперегруппировки органоциклосилазанов и силоксанов // ДАН СССР, 1977, т.233, № 2, с.353-356.

61. Андрианов К.А., Тебенева Н.А., Петрова И.М., Котрелев Г.В. Поликонденсация Лг,Л^-бис-(органоаминосилил)-циклодисилазанов с а,со-дигидроксиполидиметилсилоксанами // ДАН СССР, 1975, т.222, № 5, с.1101-1103.

62. Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Взаимодействие бис(трисметилсилил)-сульфата с гексаметилдисилазаном, ацетамидом и гидрохлоридом гуанидина // ЖОХ, 1998, т.68, № 3, с.427-429.

63. Андрианов К.А., Кононов А.М., Школьник М.И. О синтезе органотрисилазанов // Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, № 9, с.2052-2053.

64. Андрианов К.А., Астахин В.В., Кочкин ДА., Суханова И.В. О взаимодействии гексаметилдисил азана с галогенидами алюминия и титана//ЖОХ, 1961, т.31, № 10, с.3410-3411.

65. Андрианов К.А., Ильин М.М., Таланов В.Н., Жураковская И.И. Реакция соаммонолиза четыреххлористого кремния с триметилхлорсиланом // Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, № И, с.2614-2616.

66. Андрианов К.А., Сырцова Ж.С., Копылов В.М. О реакциях алкилсилазанов с едким кали и метилатом калия в метаноле // ДАН СССР, 1969, т. 186, № 2, с.321-324.

67. Варежкин Ю.М., Жинкин Д.Я., Моргунова М.М., Бочкарев В.Н. Гидролиз 1,3-бис(диметилхлорсилил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилаза-на и 1,3-бис(диметиламиносилш1)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана // ЖОХ, 1975, т.45, № 11, с.2455-2459.

68. Гиббс Д.В. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехтеоретиздат, 1950.492с.

69. Праузнитц Дж. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1971. 215с.

70. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. JL: Химия, 1968. 431с.

71. Oliver E.D. Multicomponent Margules Equation // Ind. Eng. Chem. 1968. v.7. № 2. p.335-339.

72. Хала Э. и др. Равновесие между жидкостью и паром. М.: ИЛ, 1962. 438с.

73. Ветохин В.Н. Разделение многокомпонентных смесей // Итоги науки и техники. Серия «Процессы и аппараты химической технологии». М.: ВИНИТИ. 1973. с.62-106.

74. Wilson G.M. Vapor-liquid Equilibrium. XIA new expression for the Express Three Energy of Mixing // J. Am. Chem. Soc. 1964. v.86. № 2. p.127-130.

75. Bruin S. Activity Coefficient Relations in Miscible and Partially Miscible Multicomponent Systems // Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1970. v.9. № 3. p.305-314.

76. Платонов B.M., Петлюк Ф.Б., Аветъян B.C. Исследование уравнения Вильсона для описания неидеального поведения бинарных растворов // Теор. основы хим. технол. 1971. т.5. № 1. с.122-127.

77. Eckert СЛ. Parameters in Wilson Equation // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1972. v.ll. № 4. p.631-633.

78. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems //AJChE Journal. 1975. v.21. № 1. p.l 16-128.

79. Kemeni S., Manzinger Т., Treatment of binary vapor-liquid equilibrium data //Chem. Eng. Sci. 1978. v.33. № 1. p.71-76.

80. Tassios D., The number of roots its NRTL and LIMF equations and the effect for their performance // Ind. Eng. Chem. Pr. Des. Dev. 1979. v. 18. № 1. p.181-186.

81. Silkerman N., Tassios D. The number of effect roots in the Wilson equation and its effection vapor-liquid equilibrium calculations // Ind. Eng. Chem. Pr. Des. Dev. 1977. v.16. № 1. p.13-20.

82. Аристович В.Ю. и др. Аналитические уравнения для расчета равновесия жидкость-пар и условия их неприменимости // Ж. физ.химии. 1969. т.32. с. 1531-1534.

83. Николаев Е.С. и др. Проверка адекватности при описании равновесия жидкость-пар уравнением Вильсона // ТОХТ. 1976. т. 10. с.289-292.

84. Anderson T.F., Prausnitz J.M. Application of the UNIQUAC equation tovcalculation of multicomponent phase equilibria // Ind. Eng. Chem. Pr. Des. Dev. 1978. v.17. № 4. p.552-561.

85. Fredenslund A., Russell L.J. and. Prausnitz J.M. Group-Contribution Extinction of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures // AJChE Journal. 1975. v.21. № 6. p. 1086-1099.

86. Derr E.L., Deal C.H. Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients through structural Group Parameters // Inst. Chem. Engrs. Symp. Ser. 1969. № 32. p.340-351.

87. Бояринов А.И., Ветохин B.H., Кафаров В.В. и др. Особенность констант уравнений равновесия //Ж. физ. химии. 1973. т.47. № 4. с. 1011-1012.

88. Ветохин В.Н., Глебов М.Б. Системный анализ азеотропной экстрактивной ректификации // Итоги науки и техники. Сер. «Процессыи аппараты химической технологии». М: ВИНИТИ. 1979. т.6. сЛ 16-185.

89. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991. 400с.

90. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985. 464с.

91. Кафаров В.В., Ветохин В.Н. Основы построения операционных систем в химической технологии. М.: Наука, 1980. 432с.

92. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов B.JI. Математические основы автоматизированного проектирования химических производств. М.: Химия, 1979. 320с.

93. Кафаров В.В., Перов В. Jl.t Мешалкин В.П. Принципы математическогомоделирования химико-технологических систем. М.: Химия, 1974. 343с.

94. Benedict М., Webb G.B., Rubin L.C. An empirical Equation for thermodynamic Properties of light Hydrocarbons and . their Mixtures // Chem. Eng. Progr. 1951. v.47. № 8. p.419-422.

95. Bruin S.f Prausnitz J.M. One-Parameter Eg for Excess Gibbs Energy of Strongly Nonideal Liquid Mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1971. v.10. № 4. p.562.

96. Огородников C.K, Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотрогшые смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971. 848с.

97. Meissner Н.Р., Greenfeld S.H. Composition and Boiling Points of Binary Azeotropes // Ind. and Eng. Chem. 1948. v.40. № 3. p.438-442.

98. Shorr L.M. A correlation Method for binary Azeotrope Data // J. Appl. Chem. 1964. V.14. № 9. p.376-382.

99. Rajn B.N. Indian Chemical Engineer. 1967. v.9. № 3. p.88.

100. Хорсли JI. Таблицы азеотропных смесей. M. : ИЛ, 1951. 291 с.

101. Барбой В.М., Гарбер Ю.Н., Шашков Ю.И. Расчет азеотропного предела//ТОХТ. 1971. т.5. № 2. с.308-312.

102. Denyer KL., Filder F.A. and Lowry R.A. Azeotrope Formation between Thiols and Hydrocarbons // Ind. and Eng. Chem. 1949. v.41. №12. p.2727-2737.

103. Маленко Ю.И., Молодеико П.Я. Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем. JL: ЛГУ, 1971. 86с.

104. Аристович В.Ю., Степанова Э.Н. Расчетное определениеьмногокомпонентных азеотропов по данным бинарных систем // Ж. Прикл. Химии. 1970. т.43. №10. с.2192-2200.

105. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. JL: Химия, 1971.432с.

106. Ewell R.H., Harrison J.M. and Berg J. Azeotropic Distillation // Ind. and Eng. Chem. 1944. v.36. №10. p.871-875.

107. Skolnik H. Correlation of Azeotropic Date // Ind. and Eng. Chem. 1948. v.40. №3. p.442-450.

108. Nakanishi K. Vapor-Liquid Equilibria of binary Systems Containing Alcohols: Prediction of Azeotropic Temperature and Composition // J. Chem. Eng. Of Jap. 1969. v.2. №1. p. 14-19.

109. Свентославский B.B. Азеотропия и полиазеотропия. М: Химия, 1968. 243с.

110. Стяжкин В.Н. Синтез схем разделения с учетом термодинамических особенностей многокомпонентных смесей.//Дисс. канд. техн. наук., М.:МХТИ, 1981, 168с.

111. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия, 1975, 575с.

112. Николаев Е.С. Разработка элементов системы автоматизированного проектирования установок ректификации многокомпонентных азеотропных смесей.// Автореф. канд. дисс. М.: МИТХТ, 1976, 20с.

113. Гартман Т.Н. Некоторые вопросы математического моделирования процесса азеотропной ректификации.// Автореф. канд. дисс. М.: МХТИ, 1973,24с.

114. Стронгин Р.Г. Численные методы в многоэкстремальных задачах. М.: Наука, 1978, 367с.

115. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Чериоруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. М.: Наука, 1979, 208с.

116. Фетисов Ю.М., Фалин В.А., Ефремов A.A. Математические методы в производстве особо чистых веществ.// Химическая промышленность. Серия: Реактивы и особо чистые вещества, М.: НИИТЭХИМ, 1983, 44с.

117. Фетисов Ю.М., Фалин В.А., Ефремов A.A. // В кн.: Реактивы и особо чистые вещества: Тр. ИРЕА, М.: ИРЕА, 1976, вып.ЗЗ, с. 179-185.

118. Фетисов Ю.М., Фалин В.А., Ефремов A.A. //В кн.: Исследования в области химии и технологии особо чистых веществ: Науч. тр., М.:1. ИРЕА, 1979, с.72-79.

119. Москвин A.M., Фалин В.А., Фетисов Ю.М. // В кн.: Химия и технология особо чистых веществ для волоконной оптики : Науч. тр., М.: ИРЕА, 1980, с.106-113.

120. Герасимович А.И., Матвеева Я.И. Математическая статистика. М.: Высш. школа, 1978, 267с.

121. Понтрягин JI.C. и др. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз, 1961, 391с.

122. Фалин В.А., Москвин A.M., Фетисов Ю.М. И В кн.: Новые процессы и оборудование для получения веществ реактивной квалификации. Днепропетровск: Проминь, 1982, с. 103-109.

123. Протасова Л.В., Бессарабов A.M., Гринберг Е.Е. Ефремов А.А.,V

124. Макаров В.В., Родина Г.Л., Абузин Ю.М., Нечаева Г.Ю. Моделирование процессов дистилляционной очистки кремнийорганических соединений в области микроконцентраций // Высокочистые вещества, 1991, № 2, с. 121-124.

125. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г., Кочуров A3. Металлические монокристаллы. М.: Наука, 1990, с.60-67.

126. Донцов А.П., Сергеев С.С., Гринберг Е.Е. Давление насыщенного пара гомологов элементоорганических соединений // Высокочистые вещества, 1993, № 3, с. 115-118.

127. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. A32. p.751-767.

128. Выражаю глубокую благодарность д.х.н. Е.Е.Гринбергу, к.т.н. Ю.И.Левину, к.х.н. Н.Г.Черной и всему коллективу отдела технологии глубокой очистки и регенерации веществ за ценное, обсуждение результатов и помощь в работе.