автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Глубокая очистка гексахлордисилана методом ректификации

На правах рукописи

[1^1 < . 'Л

Вдовиченко Светлана Васильевна

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ГЕКСАХЛОРДИСИЛАНА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ

05.i7.fi! - Технология неорга.шческгьч: »{сЕцосги-

АВТОРЕФЕРАТ

дтч:ергатш да «:уиекаш»е ученой е гспеш; кандидата технических паук

Москва-1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Мевделеева.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Шалыгин В.А..

Научный консультант - доктор химических наук, профессор, академик РАЕН Горбунов А.И.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Булычев Б.М.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Соколов Н.М.

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ (ГОСНИИ ИРЕА).

0 1 I ОО

Защита состоится <ьА М 0.Х_ 1997 г. в '¡У ~часов в

зуд. на заседании диссертационного совета Д 053.34.10 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан _ 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Окоренков В.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость работы

Основу многих современных технологий составляют материалы с полупроводниковыми свойствами, среди которых аморфные полупроводники и тонкие пленки на их основе приобретают все большее значение. Наиболее важным материалом для полупроводниковых разработок является кремний. В настоящее время происходит переход в использовании от поликристалличсского кремния на аморфный кремний, который, благодаря своим уникальным оптическим и электронным свойствам, становится весьма перспективным материалом для применения в солнечных батареях. Высшие гидриды кремния, и в частности, дисилан (512Н6), по своим свойствам (низкая температура разложения, повышенная скорость осаждения при использовании методов химического осаждения из пара или тлеющего разряда и др.) обладают неоспоримым преимуществом перед другими соединениями для получения аморфного кремния. Таким образом встает задача получения отечественного высокочистого дисилана (технические требования к чистоте - 99,998%).

Наиболее технологичным и экономически обоснованным способом получения дисилана, разработчиком его технологии ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС", выбран способ восстановления гексахлордисилана (ГХДС) литийалюмишш гидридом.

Очевидно, что качество получаемого таким образом дисилана определяется чистотой исходных веществ, используемых при синтезе, в том числе и ГХДС.

Чистый ГХДС кроме того необходим для изготовления волоконных световодов и используется для синтеза нитрида, карбида и диоксида кремния.

Дель и задачи исслеловапия

Цель работы состояла в изучении физико-химических основ ректификационной очистки ГХДС. Для достижения постатейной цели потребовалось:

- изучить парожидкостное равновесие в системах ГХДС - примеси;

- провести экспериментальное исследование по ректификационной очистке ГХДС;

- разработать методы анализа ГХДС и его смесей;

- провести изучение химической и термической стабильности ГХДС и др. высших полихлорсиланов (ПХС);

- выяснить возможные нормы и технологические параметры очистки ГХДС методом ректификации;

- выдать рекомендации по цеховой реализации технологического процесса очистки ГХДС с наработкой опытной партии готового продукта.

Научная иовизда

Изучено парожидкостное равновесие, определены коэффициенты разделения а в системах ГХДС - примеси (5Ю14, 312ОС16, 313С18, С2С14, СС14) при атмосферном давлении в области малых концентраций примеси, а для примесей БЮЦ, Я2ОС16 (ГХДСО), Э^Од (ОХДС) и в широком интервале концентраций.

Выявлены примеси, лимитирующие процесс очистки ГХДС.

Исследована химическая и термическая стабильность ГХДС и ПХС. Показано, что лабильность этих соединений создает трудности при получении высокочистого образца ГХДС.

Разработаны газохроматографичоский и радиометрический методы анализа ГХДС и его смесей. Для проведения радиометрического анализа получены хлорсиланы Б1С14 (ТХС) и 312С16 (ГХДС), меченые радиоактивным изотопом 36С1, изучена кинетика реакций изотопного обмена хлора в системах Б1С14 - А1ЗЙС13 и 312С16 - А136С13 .

Практическая значимость результатов работы

Проведено ректификационное выделение ГХДС из технологической смеси и его очистка, определены основные технологические параметры процесса, показаны возможные пределы очистки ГХДС данным методом и рекомендован технологический режим процесса. Установлены причины, затрудняющие ректификационную очистку ГХДС.

Впервые разработаны методы получения ТХС и ГХДС, меченых радиоактивным изотопом 3бС1, изотопным обменом А136С13, которые могут быть использованы в исследовании механизмов реакций с участием ПХС, а также для изучения поведения ГХДС в процессе очистки.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Получение, свойства, анализ и применение соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники" (Нижний Новгород, 1991 г.), па X Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995 г.), на V Московской конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии с международным участием "МКХТ-91" (1991 г.).

Публикации работы

По материалам работы имеется 4 публикации.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 130 страницах машинописного текста, и включает 21 рисунок, 34 таблицы и библиографию из 14 0 наименований.

Содержапие работы

В главе 1 приведены литературные данные по способам получения, свойствам, методам очистки и анализа нолихлорсиланов гомологического ряда 51пС12п+2 и, в частности, ГХДС.

Рассмотрены способы получения ПХС, которые, в основном, сводятся к хлорированию кремнийсодержащих соединений в различных условиях.

Подробно описаны физико-химические и химические свойства ГХДС, ПХС и полихлорсилоксанов (ПХСО).

Обсуждены имеющиеся литературные данные о стабильности ГХДС и ПХС, а также о коррозионном поведении материалов в среде ГХДС и ПХС.

Результаты литературного поиска указывают на практически полное отсутствие сведений о способах очистки ГХДС.

Показана необходимость изучения физико-химических основ глубокой очистки ГХДС.

Глава 2 посвящена экспериментальному изучению физико-химических основ глубокой очистки ГХДС и включает в себя: описание используемых методов анализа, изучение парожидкостного равновесия и исследование стабильности ГХДС.

1. В связи с высокой химической активностью хлорсиланов, в т.ч. ТХС и ГХДС, возникают трудности с аналитическим контролем этих веществ. Для анализа примесей в ГХДС в работе использовали хроматографический и радиометрический методы анализа.

Хроматографический анализ ГХДС и ей) смесей с ПХС осуществляли на хроматографе "Цвет-100" с детектором по теплопроводности - ка-тарометром.

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали, длиной 3 м, диаметром 3 мм, была заполнена хроматоном М'-А'УУ', пропитанным 5% силиконовым эластомером БЕ-ЗО. Для удаления влаги, поглощенной сорбентом, предварительно проводили кондиционирование колонки введением проб ПХС. Газ-носитель - гелий - подвергали предварительно тщательной осушке.

Ввод жидкой пробы осуществляли микрошприцем специальной конструкции.

Пример хроматограммы исходного ГХДС приведен на рис. 1.

Ьб

пик 2 - ЭЩС1з; 3 - 81С14; 5 - 812ОС16; 6 - 312С16; 10 - 31302С18; 11 -513С18; 1,4 - более летучие, чем ГХДС примеси (не идентифицированы); пики 7-9, 12-17 - менее летучие, чем ГХДС примеси (не идентифицированы).

Примесный состав ГХДС изучен мало. Основные летучие примеси в ГХДС* :

' Температура кипения ГХДС при р = 760 мм рт.ст. Ткип = 149°С.

Примесный компонент Температура кипения, °С

SiCl4 (ТХС) 57,2

Si2OCl6 (ГХДСО) 137 Высшие ПХС:

Si3Cl8 (ОХТС) 215

Si4Cl10 150 (при р = 15 мм рт.ст.)

Хлоруглеводороды:

1.1,2-С2Н3С13 113,5 >

С2НС13 88

СНС13 62

СС14 (ЧХУ) 76,8

С2С14 (ТХЭ) 121,1

Хлориды элементов III- VI групп периодической системы элементов.

Для повышения чувствительности анализа летучих примесей в ГХДС в работе использовали радиометрический метод анализа. С. этой целью были получены соединения, меченые радиоактивным изотопом 36С1:

- хлоруглеводороды C3fiCl4, С236С]4;

- хлорсиланы Si3eCl4, Si236Cl6.

Для получения меченых соединений был выбран метод изотопного обмена.

После проведения предварительных экспериментов в качестве донора 3бС1 при обмене с ГХДС и ТХС был использован А1"еС13.

Реакции изотопного обмена ТХС и ГХДС с А136С13 проводили в титановых ампулах, которые термостатировали при температурах от 90 до 200°С от 15 мин. до 7 часов.

Реакцию изотопного обмена можно упрощенно изобразить следующим уравнением:

Si2Clfi + А1ЗЙС13 -> Si,36Clfi-f AlClo (1)

Известно, что зависимость степени изотопного обмена F от времени т выражается следующим соотношением:

- 1п(1 - F) = г • х, (2)

где г - опытная константа скорости.

Следовательно, исходя из кинетических уравнений изотопного обмена для малых концентраций А136С13 можно записать:

- 1п(1 - Г) = к[А1Ъ6С1 ]п ~1 • [ГХДС]т ■ х , (3)

где к - константа скорости; пит- порядки по компонентам;

[А1С13], [ГХДС] - концентрации обменивающихся веществ.

В работе изучена кинетика реакций изотопного обмена хлора в системах ТХС - А136С13 и ГХДС - А136С13, определены опытные константы скорости и найден первый порядок реакции по хлориду алюминия.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что реакция изотопного обмена хлора в системе ГХДС - А136С13 протекает быстрее, чем в системе ТХС - А136С13.

На основе изучения изотопного обмена разработаны условия получения ТХС и ГХДС, меченых радиоактивным хлором с высокой удельной активностью. Для проверки радиохимической чистоты меченые хлорпроизводные были фракционированы. Постоянство активностей фракций свидетельствует о высокой радиохимической чистоте полученных меченых соединений.

Для исследования парожидкостного равновесия в системах ГХДС - хлоруглеводороды методом изотопного обмена по разработанным ранее в РХТУ им. Д.И.Менделеева методикам в работе были получены:

- С36С14 (донор А136С13) с удельной активностью 0,02 мКюри/мл;

- С236С14 (донор Н36С1) с удельной активностью 0,04 мКюри/мл.

2. По имеющимся литературным данным были рассчитаны идеальные коэффициенты разделения авд в системе ГХДС - примесь для основных летучих примесей при атмосферном давлении и при остаточном давлении р = 400, 100 и 50 мм рт. ст. в области малых концентраций примеси, а для примесных компонентов: ТХС, ГХДСО, ОХТС - в широком интервале концентраций смесей (0+100%).

Сопоставление значений осид для примесей показывает, что:

- среди примесей более летучих, чем ГХДС, минимальное значение освд имеет ГХДСО (ос = 1,38), а среди менее летучих - ОХТС (ос = 5.3);

- понижение давления ректификации, как правило, приводит к увеличению значения ос.

Экспериментальное изучение парожидкостного равновесия проводилось методом равновесной перегонки.

Парожидкостное равновесие в системе ГХДС - ТХС при атмосферном давлении изучали как в области малых концентраций ТХС, где аналитический контроль осуществляли с использованием 8136С14, так и в области малых концентраций ГХДС, используя для контроля 51236С16.

Парожидкостное равновесие в системе ГХДС - ГХДСО изучали в области малых концентраций примеси и в широком интервале концентраций при атмосферном давлении, а также в области малых концентраций ГХДСО при остаточном давлении 150 мм рт. ст.

Установлено, что коэффициент разделения в системе ГХДС-ГХДСО возрастает от а = 1,36 (атм. давление) до а = 1,60 (Р = 150 мм рт. ст.).

Полученные значения идеальных и экспериментальных коэффициентов разделения в системах ГХДС - примеси при атмосферном давлении приведены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты разделения в системах ГХДС - примеси

при атмосферном давлении

Примесь Интервал концентраций примеси, % моль. ^•эксп ^ИД

ТХС (SiCl4) 1,84*0,76 8,28 10,9

99,15*97.01 20,30 22,4 1.38

ГХДСО (Si2OClrt) 0,95*0,28 1,36

15,7*5,2 1,41 1,38

88,0*79.0 1,39 1,38

2,99*0,42 1,60'' 1,38

ОХТС (Si3Cl8) 30,1*70,6 4,92 5,3

ТХЭ (С2С14) 0,87*0,33 1,59 2,07

ЧХУ (СС14) 2,01*0,54 4,73 5.98

при остаточном давлении 150 мм рт. ст.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что примесями, лимитирующими процесс ректификационной очистки, являются:

- более летучая - ГХДСО;

- менее летучая - ОХТС.

3. Значительной трудностью ректификационного разделения и очистки хлорсилапов является нестабильность ГХДС и высших ПХС.

Исследование химической стабильности ГХДС показало, что при контакте ГХДС с атмосферным воздухом уже при комнатной температуре наблюдается образование ГХДСО, содержание которого значительно увеличивается при повышении температуры и времени выдержки. Экспериментальные данные изменения содержания ГХДСО в ГХДС при температурах 150 и 156°С во времени приведены в табл. 2.

Таблица 2

Изменение содержания РХДСО в ГХДС при температурах 150, 156°С во времени (исходное содержание ГХДСО - 0,47%)

Среда Температура, °С Содержание, %

время термостатирования, ч

1 2 4 8 22,5 32

Атмосферный воздух 150 (в присутствии насадки из нержавеющей стали) 0,7 1 1Д 3 1,2 0 1,2 4 1,49

То же 150 (без насадки) 0,7 1 1,0 1,0 1,1 - 1,2

«I 156 (в присутствии насадки из нержавеющей стали) 1,26

к 156 (без насадки) - - - 1,0 -

Вакуум 150 (в присутствии насадки из нержавеющей стали) 0,5 2 0,5 2 0,52

То же 150 (без насадки) 0,5 2 - 0,5 2 - 0,52

Экспериментальные данные объясняются, с нашей точки зрения, тем, что при недостатке воды и высокой температуре 150-156°С происходит конденсация продуктов гидролиза ГХДС с образованием промежуточного продукта ГХДСО по механизму аналогичному взаимодействию ТХС с водой. Образованию ГХДСО способствует катализатор - хлористый водород, выделившийся при гидролизе. Насадка из нержавеющей стали слабо влияет на скорость этого процесса.

Установлено, что наличие даже небольших количеств влаги приводит к гидролизу с образованием самых разнообразных продуктов, в т.ч. и ГХДСО, затрудняющих процесс очистки.

В процессе очистки необходимо полностью исключить контакт ГХДС с воздухом и влагой. Связь установки с атмосферой должна осуществляться через "азотную подушку". Все операции по загрузке и выгрузке ГХДС осуществлять в инертной атмосфере.

С целью исследования термической стабильности ГХДС и других ПХС в нем содержащихся, небольшие количества смесей, отличающихся качественным и количественным составом, запаивали в ампулы из молибденового стекла, либо помещали в титановые, герметично закрывающиеся ампулы, и термостатировали при температурах 150 и 200°С известное время. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 3.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать следующие выводы по термической стабильности ГХДС:

- установлено, что термодеструкция ПХС и ГХДС имеет место уже при температурах 150-200°С;

- процесс термораспада ГХДС зависит от присутствующих в нем примесей;

- не имея возможности интерпретировать механизм сложных термических превращений ГХДС и его смесей, предполагаем, что подобные изменения примесного состава могут происходить в результате следующих превращений:

1. Si2Cl6 SiCl4 + : SiCI2

SinCl2n+2 ^ SiCl4 + (n-1) : SiCl2

t

SiCl4 + : SiCl2 Si2Cl6

Si2Ci6 + : SiCl2 -» Si;sCl8 и т.д.

2. 2 Si2Clfi -> SiCl4 + Si-Cls

3 Si2Cl6 2 SiCl4 + Si4CiJ0

/ SiCl4

SinC12n+2

Si2Cl«, Si3Cls, Si4Cl10 и т.д.

3. 2 Si2OCl6 SiCl4 4- Si302Cl8.

Таблица 3

Результаты исследования термической стабильности образцов ГХДС

№ опыта Температура, °С Время, ч Содержание, % (номера пиков соответствуют хроматограмме, рис.1 )

1 о БШС1з 3 БЮЦ ТХС 4 5 312ОС16 ГХДСО 6 ГХДС Е 7-з-Ю 11 513С18 ОХТС Е 12-;-14 Е 15+17 Суммарное содержание более летучих примесей Суммарное содержание менее летучих примесей

Исходный 0,02 Е = 0,80 -> 0,16 98,9 0,055 0,05 0,005 - 0,98 0,11

I 150 7 0,05 0,06 0,51 Следы 0,08 99,0 0,06 0,05 0,17 - 0,70, 0,28

150 17 0,03 0,15 6,90 То же 0,03 92,8 0,015 0,04 0,08 - 7,11 0,14

200 7 0,06 I = 7,20 -> 1,06 89,0 1,87 0,77 0,03 - 8,32 2,67

Исходный - - 8,70 - - 91,3 - - - - 8,70 -

200 4 - - 1,10 - Следы 78,1 - Следы 20,80 - 1,10 20,80

II 200 8 <- Е = 0,20 -> 2,10 - То же 80,5 - То же 17,20 - 2,30 17,20

200 16 <- I 0,40 -» 79,3 0,10 20,20 - 0,40 20,3

200 34 I 0,30 87,3 0,10 12,30 - 0,30 12,4

Исходный 0,14 <- Е = 0,42 ->■ 0,01 58,4 17,45 23,0 0,58 - 0,57 41,03

III 150 7 0,15 0,03 Е = 0,45 -> 0,02 60,3 <- Е = 38,34 <- Е = 0,70 -> 0,65 39,04

200 7 0,09 <- Е = 16,5 0 -> Следы 0,27 63,2 2,77 6,3 6,2 4,7 16,86 19,97

Исходный 0,30 0,10 <- Е = 10,1 -> Следы 18,1 Следы 66,5 4,9 - 10,5 71,4

200 4 Следы Следы Следы ¡Следы То же 2,0 То же 65,9 27,1 5,0 Следы 98,0

IV 200 8 <- I 1,20 6,7 -"- 75,8 7,2 9,1 1,2 92,1

200 16 Следы Следы Следы Следы 4,1 10,8 43,9 Следы 41,2 Следы 95,9

200 32 То же То же То же То же 5,9 Следы 49,5 2,6 4,2 То же 94,1

Примечание. Результаты анализа - средние при числе измерений - не менее 5-ти.

Анализ литературных данных и проведенная в настоящей работе оценка скорости образования продуктов разложения ПХС в разных материалах позволяют рекомендовать для хранения ГХДС

следующие материалы: молибденовое стекло, кварц, фторопласт, а также нержавеющие стали с высоким содержанием никеля и молибдена.

Глава 3 диссертации посвящена ректификационному выделению ГХДС из смеси после синтеза и его очистке.

На стадию выделения и очистки ГХДС поступает после синтеза в составе многокомпонентной смеси, типичный состав которой:

ТХС - 65 - 45%

ГХДС - 30 -г 50%

ОХТС- 4%

314С110, Б^С^з, ГХДСО и др. ПХС - 1%

Экспериментально процесс ректификационной очистки ГХДС отрабатывался на Редкинском Опытном Заводе (РОЗ) и в РХТУ им. Д.И.Менделеева. Основные параметры ректификационных колонн приведены в табл. 4,5.

Таблица 4

Параметры ректификационных колонн для выделения и очистки ГХДС

1 Колонна Д, мм н, мм Объем куба, л Материал колонны Эффективность колонны, ЧТСР Насадка

1. цзл РОЗ 100 1700 10 М Ст -Х18Н10Т ~7 Кольца Рашига 15x15 (ксрамич.)

2. Цех РОЗ 50 1000 32 Ст 1Х18Н10Т -12 Снизу на 1/10 Н спирально-призмат. 5x5x0,2; остальное спирально-призмат. 3x3x0,2 (нержав, сталь)

3. РХТУ 30 750 0,7 кварц -15 Спирально-приз- матич. 3x3x0,2 (нержав, сталь)

Таблица 5

Условия проведения ректификационной очистки ГХДС

Колонна Давление ректификации, мм рт.ст. Максимальная удельная нагрузка, Ь*уд, кг/м2 ч Поток по колонне, кг/ч

Цех РОЗ 20 90 2071 3886 3,23 6,06

РХТУ 50 760 3066 9605 1,4 1,8

Ректификационная очистка ГХДС при атмосферном давлении проводилась на колонне в ЦЗЛ РОЗ и в РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Результаты некоторых экспериментов на колонне в ЦЗЛ РОЗ представлены в табл. 6.

Таблица 6

Ректификационная очистка ГХДС при атмосферном давлении (колонна ЦЗЛ РОЗ)

№ опыта Содержание компонентов, %

Компонент в исходном ГХДС-сырце в очищенном ГХДС

I ГХДС 42,7 94,10

ТХС 56,9 5,60

ГХДСО 0,3 0,14

£ менее летучие примеси од 0,16

II ГХДС 31,90 96,70

ТХС 67,41 3,00

ГХДСО 0,14 0,10

X менее летучие примеси 0,55 0,20

III ГХДС 49,63 98,30

ТХС 49,94 1,48

ГХДСО 0,27 0,05

£ менее летучие примеси 0,16 0,17

Установлено, что количественная отгонка ТХС из технологической смеси не вызывает особых затруднений при атмосферном давлении. На ректификационной колонне эффективностью n ~ 7 TCP, работающей при флегмовом числе R = 1,5+2, получен ГХДС с содержанием основного вещества 80+97%.

Следует отметить, что температура в кубе в конце выделения повышалась до 180-200°С по мере накапливания менее летучих

ПХС, при этом содержание ТХС в отбираемом дистилляте в конце отгонки повышалось до 3,5%. Повторная ректификация ГХДС-сырца с содержанием основного вещества »93% на этой же колонне позволила получить продукт с концентрацией ГХДС до 98%.

Экспериментальные результаты 2х опытов по ректификационной очистке ГХДС-сырца па кварцевой лабораторной колонне при атмосферном давлении приведены в табл. 7.

Показано, что на колонне эффективностью -15 TCP при флег-мовом числе R = 20 удастся получить ГХДС с содержанием основного вещества более 99,8% с выходом продуктовой фракции 66-74%.

- Таблица 7

Ректификационная очистка ГХДС-сырца на кварцевой лабора-

торной колонне при атмосферном давлении

№ опыта Флегмовое число, R Содержание компонентов, % (среднее из ряда опытов) Выход ГХДС, %

Компонент в исходном ГХДС-сырце в очищенном ГХДС

ГХДС 97,1 99,85

I 20 ТХС 2,6 <0,05 74

ГХДСО 0.2 ^ <0,05.

v — менее лету- од <0,01

чие примеси

ГХДС 98,1 99,85

и 20 ТХС 1,5 <0,05 Г>!3

ГХДСО 0,4 0,01

у — менее лету- 0,05 <0,01

чие примеси

С использованием данных настоящей работы по парожидкост-ному равновесию был проведен ориентировочный расчет процесса ректификационной очистки ГХДС при атмосферном давлении, в основе которого 3 отдельных этапа:

1. Выделение из технологической смеси ТХС.

2. Очистка ГХДС-сырца от лимитирующей более летучей примеси ГХДСО.

3. Отбор готового продукта (отделение менее летучих примесей).

Расчетные и экспериментальные данные по ректификационной

очистке ГХДС при атмосферном давлении позволяют заключить:

- В процессе однократной периодической ректификации технологической смеси при атмосферном давлении трудно получить ГХДС высокой чистоты.

- В связи с хорошим выделением ТХС из технологической смеси целесообразно проводить отделение этой примеси при атмосферном давлении.

- По мере отгонки легкокипящих фракций в кубовых остатках накапливаются высококипящие соединения, главным образом ПХС, термораспад которых приводит к образованию ТХС. Во избежание загрязнения ГХДС продуктами термодеструкции ПХС важно отделить высококипящие примеси на стадии предварительного выделения ГХДС-сырца.

Представляется полезным снижение температуры процесса путем проведения ректификации под вакуумом.

Ректификационное выделение ГХДС из ГХДС-сырца под вакуумом после предварительной отгонки ТХС проводилось работниками цеха № 4 РОЗ в РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Результаты некоторых экспериментов по ректификации ГХДС под вакуумом приведены в табл. 8.

Таблица 8

Ректификационная очистка ГХДС в цехе РОЗ при флегмовом числе II = 1,5-г2

№ опыта (по журналу РОЗ) Давление ректификации, мм рт. ст. Содержание компонентов, % (среднее из ряда опытов)

Компонент в исходном ГХДС-сырце в очищенном ГХДС

1 90^95 ГХДС 89,67 98,02

ТХС 8,47 0,4

ГХДСО 0,54 0,37

£ мерсе летучие примеси 1,32 1,21

4 20ч-25 ГХДС 85,12 97,40

ТХС 8,1 0,55

ГХДСО 3,21 0,35

£ менее .^етучрр примеси 3,57 1,70

6 20^25 ГХДС 77,16 97,23

ТХС 17,28 0,96

ГХДСО 3,09 0,26

£ менее летучие примеси 2,47 1,55

16-20 90-^95 ГХДС 76,52 97,1

ТХС 13,62 1,60

ГХДСО 0,07 0,02

менее летучие примеси 9,79 1,28

На полупромышленной установке в цехе РОЗ удалось получить продукт с содержанием основного вещества 97*98% и повышенным содержанием ГХДСО 0,3%) и менее летучих примесей (1,2*1,7%). По нашему мнению, это связано с тем, что исходный ГХДС-сьгрец содержал достаточно высокое количество ГХДСО (до ~ 3%) и высших ПХС (2*9%), а также с тем, что выделение ГХДС проводилось при низком флегмовом числе К = 1,5*2.

Большой диапазон содержания ГХДСО в ГХДС-сырце, с пашей точки зрения, подтверждает предположение об образовании этой примеси в ходе технологического процесса.

Экспериментальные данные по ректификации ГХДС под вакуумом на кварцевой колонне приведены в табл. 9,10 и на рис. 2-4.

Таблица 9

Ректификационная очистка ГХДС на кварцевой лабораторной колонне под вакуумом при р = 50 мм рт. ст.

№ опыта ! Флегмовое число Содержание компонентов, %

Компонент в исходном ГХДС-сырце в очищенном ГХДС

I 10*20 ТХДС 97,10 Г 99.85

тхс 2,60 <0.05

ГХДСО 0.20 <0,05

V — менее летучие примеси 0,10 <0,01

II 2*4 ГХДС 57,7 95,90

ТХС 2,4 0,60

8гчО?С1я 0,6 0,05

др. менее летучие примеси 39,3 3,45

Таблица 10

Ректификация ГХДС-сырца под вакуумом при р = 100 мм рт. ст.

№ опыта Флегмовое число Содержание компонентов, % Выход ГХДС, '"с

Компонент в исходном ГХДС-сырце в очищенном ГХДС

III 20*25 ГХДС 97,15 99,85 71

ТХС 0,15 0,08

ГХДСО 2,50 0,07

2 менее летлгчие примеси 0,20 <0,01

IV 25*30 ГХДС 95,45 99,60 65

ТХС 0,15 0,09

ГХДСО 4,00 0,30

менее летучие примеси 0,40 <0,01

о" и; X и

Я" Я

а

ь

2 Я" я о И

0,2

-Н

0,4 0,6 0,8

Отогнанная доля

Рис. 2. Изменение концентрации ГХДС по фракциям дистиллята

16 -г

8 В5 5 ЕГ

а л а -8-

о с

а X н

О)

к я

К а

0) «

о О

ОД

0,2 0,3 0,4 0,5 Отогнанная доля

0,6

Рис. 3. Содержание ТХС по фракциям дистиллята

60

40

30 - -

20

10 --

II

ОД 0,2 0,3 0,4 Отогнанная доля

0,5

0,6

0,7

Рис 4. Содержание ОХТС по фракциям дистиллята

Экспериментальные результаты очистки ГХДС под вакуумом показывают:

- использование ректификационной очистки ГХДС под вакуумом позволяет снизить температуру кипения смеси, а, следовательно, существенно уменьшить нежелательные процессы термодеструкции в процессе очистки;

- отделение менее летучих примесей ПХС, главным образом ОХТС, на колонне эффективностью n ~ 12 TCP не представляет больших сложностей даже при небольших значениях флегмового числа R = 2+4;

- очистку ГХДС от наиболее трудноотделимой примеси ГХДСО целесообразно проводить под вакуумом 50+100 мм рт.ст. на ректификационной колонне эффективностью - 15 TCP при флегмовом числе R > 20. Расчет ректификационной очистки ГХДС от ГХДСО подтверждает данное предположение;

- проведение тонкой очистки ГХДС-сырца можно значительно упростить, предварительно снизив в нем содержание менее летучих примесей.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют заключить:

1. Использование метода ректификационной очистки дает возможности гарантированно получить ГХДС чистоты:

97,5-:-98% - в цеховых условиях РОЗ;

99,8ч-99,9% - в лабораторных условиях РХТУ им. Д.И.Менделеева.

2. Основными трудностями, осложняющими процесс ректификационной очистки ГХДС, являются:

- термодеструкция ГХДС и др. ПХС в процессе очистки;

- образование примеси ГХДСО в ходе технологического процесса в результате гидролиза ПХС.

3. Избежать указанные осложнения возможно, используя соответственно:

- снижение давления процесса ректификационной очистки;

- проведение технологического процесса в инертной атмосфере.

4. Для получения ГХДС высокой степени чистоты, кроме ректификации, в перспективе могут быть использованы методы, несопряженные с высокой температурой. Возможно, по-видимому, проведение адсорбционной и мембранной очистки.

На основании проведенных экспериментов предложена технологическая схема выделения и очистки ГХДС.

Ректификационную очистку ГХДС рекомендуется проводить в 2 стадии, используя две ректификационные колонны разной эффективности.

I стадия - отгонка ТХС при атмосферном давлении на колонне

эффективностью 104-15 TCP при флегмовом числе R = 1,54-2. При этом возможно после отгонки ТХС добавить в колонну новую порцию технологической смеси и повторно провести количественное отделение ТХС. Затем отбор ГХДС-сырца в виде дистиллята на этой же колонне под вакуумом 50+100 мм рт. ст. при флегмовом числе R = 3-4-4. Важно чтобы в ГХДС-сырец не попали менее летучие ПХС.

II стадия - выделение чистого ГХДС на колонне эффективностью

15-ь20 TCP под вакуумом 504-100 мм. рт. ст. При этом отделение оставшихся более летучих примесей осуществляют сначала при флегмовом числе R = 1,54-2 (ТХС и др.), затем при R = 104-20 (ГХДСО). Отгонку готового продукта следует вести при R = 24-3.

Гк. IV-Тч-нпый ь нпотоягпей работе продукт - гт« - ХДС - был испольсовг; и для пол^'чения гггячс'.'трекнр"'.". «ьюокочи.: ¡ъго диси~>ана в цеховых условиях.

ВЬШОДЫ

1. Изучены физико-химические основы ректификационного выделения ГХДС из технологической смеси и его очистки. Изучено па~ рожидкостное равновесие в системах ГХДС - примеси (ТХС. ГХДСО. ОХТС, ЧХУ, ТХЭ).

Установлены примеси, лимитирующие ректификационную очистку ГХДС:

- более летучие примеси: ТХС (количественная примесь) и ГХДСО;

- менее летучая примесь: ОХТС.

2. Предложена и экспериментально отработана технологическая схема проведения процесса ректификационной очистки ГХДС. Показано, что метод ректификационной очистки позволяет устойчиво получать ГХДС с чистотой: 99,9% - в лабораторных условиях РХТУ им. Д.И.Менделеева

3. Исследована химическая и термическая стабильность ГХДС и некоторых высших ПХС в условиях ректификации. Установлено, что получению высокочистого ГХДС препятствуют процессы термодеструкции и гидролиза ГХДС и высших ПХС.

4. Исследован примесный состав ГХДС и разработаны газохро-матографический и радиометрический методы анализа. Для проведения радиометрического контроля получены ТХС и ГХДС, меченые радиоактивным изотопом 36С1.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Вдовиченко C.B., Шалыгин В.А., Горбунов А.И., Иванов Л.П. Физико-химические основы глубокой очистки гексахлордиси-лана. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Получение, свойства, анализ и применение соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники", 12-14 сент. 1991 г. - Нижний Новгород, 1991.

2. Шалыгин В.А., Смирнова Г.Е., Вдовиченко C.B., Иванов Л.П., Горбунов А.И. Глубокая очистка гексахлордисилана. // Тез. докл. X конф. по химии высокочистых веществ, 30 мая-1 июня 1995 г. - Нижний Новгород, 1995.

3. Шалыгин В.А., Смирнова Г.Е., Вдовиченко СВ., Иванов Л.П., Горбунов А.И. Глубокая очистка гексахлордисилана. 1. Физико-химические основы ректификационной чистки гексахлордисилана. // Высокочистые вещества. - 1994. - №4. - С. 122-132.

4. Шалылян В.А, Смирнова Г JE., Вдовиченко C.B., Алмаметов А.И., Сысоев A.B., Иванов Л.П., Горбунов А.И. Глубокая очистка гексахлордисилана. 2. Ректификационное выделение и очистка гексахлордисилана. // Высокочистые вещества. - 1995. - №

6. - С. 104-109.