автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология переработки отходов производств, использующих высокочистый кремний

□ОЗ172339

БАРАНОВ КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ ВЫСОКОЧИСТЫЙ КРЕМНИЙ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003172339

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович доктор технических наук Беляев Виктор Васильевич, РНЦ «Курчатовский институт»

доктор химических наук Тараскин Константин Александрович, ФГУП «НИИ прикладной акустики» Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева

Защита состоится «18» июня 2008 г в часов на заседании диссертационного совета Д 217 034 01 при Федеральном Государственном унитарном предприятии "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ", 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц - зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ»

Автореферат разослан « » мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета __> / 7

доктор химических наук, профессор , у^/"^ Е Е Гринберг

/ с.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы широкое развитие стали находить технологии получения возобновляемых источников энергии, в том числе солнечных батарей Наиболее употребляемым для их производства элементом является высокочистый кремний Динамика потребления кремния, приводимая в работе, показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывный его рост Производство фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), а значит и производство моно- и поликристаллов кремния быстро развивается Важной проблемой является тот факт, что при переработке кремния значительное его количество переходи г в брак или трудно утилизируемые отходы Это также требует рассмотрения и научно-технологической проработки Объемы выпуска и переработки высококонцентрированных кремнийсодержащих отходов достаточно высокой степени чистоты, образующихся при производстве солнечных модулей, таковы, что закономерным становится вопрос об их утилизации

Переработка крупных заготовок кремния как монокристаллического, так и потакрнсталлического, при получении заготовок - резка, шлифовка, полировка и т д, приводит к появлению большого количества отходов, содержащих тонкодисперсный кремний и его соединения - диоксид, карбид Это ставит перед технологией переработки задачу утилизации этих веществ и определение возможности возвращения ценных компонентов в производственные циклы На отечественных предприятиях, производящих элементы солнечных батарей и микроэлектронные компоненты, в настоящее время накопились большие количества отходов, содержащих элементарный кремний достаточно высокой чистоты в форме тонкодисперсного порошка, а также порошков карбида кремния, являющегося дорогостоящим материалом Выделение тонкодисперсных порошков из смеси является сложной и трудоемкой технологической задачей Поэтому актуальным является поиск способов переведения этого компонента в высокочистые продукты,

являться жидкофазные кремнийсодержащие вещества различных классов, используемые в технологических процессах получения микроэлектронных компонентов, многокомпонентных оксидных шихт и т д

Цель работы: Разработать технологию утилизации смесей отходов переработки высокочистого кремния солнечного и электронного качества для повышения эффективности выделения полезных компонентов, а также испытать конечные продукты этой переработки в технологии получения оптических и лазерных устройств Научная новизна.

-изучен состав смесей, образующихся при обработке кристаллического кремния,

-исследованы методы эффективного отделения карбида кремния от диоксида кремния и кремния,

-разработан метод получения четыреххлористого кремния (ЧХК) прямым хлорированием смесей кремния, карбида и диоксида кремния, -исследована возможность глубокой очистки четыреххлористого кремния, полученного из кремнийсодержащих отходов, методами ректификации, адсорбции и кристаллизации,

- разработан метод получения высокочистого тетраметоксисилана (ТМОС) из ЧХК и метанола в присутствии аммиака,

-показано, что кремнийсодержащие отходы производства могут быть использованы для получения высокочистых четыреххлористого кремния и алкоголятов кремния

Практическая ценность. -разработана технологическая схема переработки кремнийсодержащих веществ из отходов производства элементов солнечных батарей, -полученные при переработке соединения были использованы в технологии оптических элементов для осаждения из паровой фазы высококачественных слоев оксида кремния на кварце,

- изучена химико-механическая стойкость конструкционных и тарных материалов в присутствии ЧХК и ТМОС Показано, что наиболее приемлемыми для использования являются кислотостойкие нержавеющие сплавы,

-выданы рекомендации по эффективному использованию материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий

Личный вклад автора. Предложен метод утилизации кремнийсодержащих отходов электронной промышленности Проведены экспериментальные исследования разделения кремния и карбида кремния с использованием броморганических жидкостей и получения из них высокочистого тетрахлорида кремния и тетраметоксисилана Проведены эксперименты по нанесению тонкослойных оксидных покрытий на элементарном кремнии в диффузионных печах Предложены элементы схемы комплексной переработки кремнийсодержащих отходов

Апробация работы: Результаты работы представлены на ГУ Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация», Иваново, 2006 г, Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г, XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара, XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив - 2006», Уфа, УИ Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», СПб, XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб

Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи в научных журналах (2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК) и 6 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка используемой литературы Общий объем работы составляет 126 стр. печатного текста, содержит 28 рисунков, 25 таблиц и 2 страницы приложений Список цитируемой литературы включает 106 ссылок

Содержание работы. Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре представлены основные работы, посвященные проблеме получения и переработки высокочистого кремния, используемого в технологии полупроводниковых компонентов и элементов солнечных

OáiápCil Г>ЫлЬлСНО, Чiv Ь паСiОлйдСС BpbíviJi v^inCt/l-D^ei uu.iniiiün Де^/шдш

высокочистого кремния, в особенности, для производства солнечных батарей В то же время нет данных о технологии переработки отходов, образующихся в этих производствах На основании литературного обзора технологий обработки высокочистого кремния было выбрано направление научно-исследовательской работы, которое могло бы решить ряд вопросов утилизации этих отходов с целью вовлечения их в наукоемкие высокотехнологичные производства Такими являются производства компонентов оптических элементов на основе кремнийсодержащих соединений, в частности, высококачественных покрытий диоксида кремния, а также синтетического диоксида кремния по золь-гель-технологии

Гласа 2. Экспериментальная часть

2.1. Изучение состава твердой фазы, образующейся при обработке высокочистого кремния. Разработка метода разделения её компонентов.

При получении кремниевых пластин, используемых для нанесения эпитаксиальных слоев в производстве микроэлектронных компонентов, а также заготовок элементов солнечных батарей одной из основных операций является резка кристаллов кремния большого диаметра (200 и более мм) Количество кремния, превращающегося в тонкодисперсный порошок,

смешанный с абразивным материалом, как правило, с карбидом кремния, составляет до 50-60% от исходного материала

В технологии производства кремниевых пластин в качестве жидкостей, в которых проводят резку кристаллов, используют, как правило, во-первых, индустриальное масло И-1, а во-вторых, полиэтиленгликоль (ПЭГ-200) с рядом добавок для улучшения вязкостных свойств

Основными отходами производства элементов солнечных батарей является элементарный кремний, смешанный с порошком карбида кремния, используемого в качестве абразивного материала, загрязненный примесями металлов с рабочей кромки резальных кругов или стальных струн Струнный метод резки находит все оолее широкое применение, поскольку позволяет повысить степень использования исходных кристаллов Но и при этом количество кремния, попадающего в отходы в виде порошка, достигает 3040% от исходного продукта

При резке образуются суспензии кремния, карбида кремния и сопутствующих примесей различного характера в масле или полиэтиленгликоле

Для выделения из смеси масла и полиэтиленгликоля используют методы декантации или центрифугирования При этом удается достаточно эффективно выделить твердую фазу, в основном, карбид кремния и возвратить его в процесс резки кристаллов Однако, даже в самом лучшем случае, до 20% твердых компонентов смесей поступает в нереализуемые отходы

В задачу данной работы не входили вопросы регенерации жидкостей Мы ограничивались разработкой технологических приемов выделения из них твердой фазы и ее дальнейшей переработки

Порошкообразную смесь карбида кремния с кремнием отмывали от ПЭГ и масла органическими растворителями, сушили и подвергали флотационному разделению в колоннах при ультразвуковом перемешивании для разрушения крупных агломератов, состоявших из смеси

присутствовавших твердых фаз, в частности, кремния, карбида кремния и оксидных кремниевых соединений Органические растворители отделяли от масла дистилляцией и повторно использовали для отмывки порошков

Для разделения твердой фазы была использована флотация в жидкостях, имеющих плотности, лежащие между плотностями элементарного кремния и его оксида и карбида кремния Значения этих величин составляют

БС - 3,2 г/см3, - 2,42 г/см3, 8Ю2 - 2,3 г/см3 Наиболее удобньми для применения в целях флотационного разделения являются бронированные углеводороды, в частности,

Г _ __ //- 1 \ _____Г _ _ _____//? _ _ _______________\ гг_________

бромоформа и дибромметана составляют 2,89 г/см3 и 2,51 г/см3 при температуре 20°С, соответственно

Были проведены серии опытов по разделению смесей в три- и ди-бромметане в вертикальных аппаратах, снабженных механическими и ультразвуковыми перемешивающими устройствами Высоту аппаратов варьировали от 0,3 до 1 м Время процесса составляло от 0,1 до 1 часа

В результате флотационного разделения в колонных аппаратах нами были получены фракции твердой фазы, содержащие в верхней части аппаратов смесь кремния с примесью диоксида кремния, а в нижней части -карбид кремния На рис 1 приведены фотографии порошков исходной смеси и разделенных в результате обработки суспензий По данным анализа в регенерированном порошке карбида кремния содержание основного вещества составляет 94-96% масс Основной примесью в карбиде кремния является порошок диоксида кремния Его содержание составляет 3 - 5% масс В «легкой» фракции твердой фазы содержится, в основном, элементарный кремний, загрязненный диоксидом кремния Кроме диоксида кремния в порошках обнаружены примеси железа, хрома, алюминия и некоторых других металлов (табл 1) Примеси металлов достаточно равномерно распределяются между фракциями

Табл.1 Содержание компонентов в смесях после резки кремния, выделения твердой фазы и её разделения (%масс).

Фракция ^/Ком -,/'понент 8! 81С £8Ю2 ЕМе

Содержание, % масс

Исходная 15-20 30-55 11 - 35 2-4

Тяжелая ОД - 0,3 95-98 3-5 1-3

Легкая 65-70 1-2 30-32 2-4

Было обнаружено, что обработка фракции порошка, содержащей тонкодисперсный кремний, водой или водными растворами сопровождается бурной реакцией между кремнием и водой, и интенсивным выделением водорода. При этом содержание элементарного кремния в твердой фазе снижается до «следовых» количеств - менее 1 -2% масс, что делает дальнейшую переработку неэффективной.

Рис, 1. Микрофотографии порошков смесей карбида кремния с кремнием и диоксидом кремния, (а - до флотационного разделения; б - после разделения, крупные серые частицы 81С, мелкие серые и белые частицы - Б! и 8102)

2.2. Получение четыреххлористого кремния из кремнийсодержащих отходов.

Четыреххлористый кремний (ЧХК) синтезировали на установке, схема которой изображена на рис. 2. Установка позволяла получать ЧХК как из элементарного кремния, так из смесей, содержащих кремний и его диоксид. Процесс хлорирования кремния элементарным хлором проводили при температуре 450-500°С. Образующийся ЧХК улавливали в ловушках и затем направляли на стадию глубокой очистки. ЧХК-сырец после хлорирования анализировали на содержание примесей методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Было выявлено наличие значительного (до 2-3%) количества примесей ряда хлоруглеводородов и алкилхлорсиланов,

образующихся из остаточного масла и карбида кремния, находящихся в хлорируемом порошке

ЧХК-сырец подвергали дистилляции с последующей термообработкой его паров на кварцевой насадке при температуре 600 - 650° С При этом происходило разложение углеродсодержащих примесей Труднолетучие

Рис 2 Схема установки для хлорирования

хлориды металлов также эффективно отделялись на этой стадии

Табл2 Качество исходного и очищенного дистилляцией тетрахлорида

кремния (%масс х104)

^^Цримесь А1 В Са Со ¥е Бп Ъл Сг Си Мп V N1 Т1

81СЦ ,,ст 250 2 10 25 18 15 30 8 50 1 3

81СЬ$ очнш 2 0,1 1 0,5 од 0,5 1.1 0,1 0,5 1 0,1 2 0,1 0,5

БЬ В1 РЬ

6 3 50

3 0,2 10

В результате проведенной экспериментов была разработана принципиальная схема переработки кремнийсодержащих отходов производства солнечных элементов, представленная на рис 3 Схема ограничивается получением высокочистого четыреххлористого кремния и не включает его использования для синтеза кремнийэлементоорганических производных

Рис 3 Схема переработки кремнийсодержащих отходов

2.3. Получение тетраметоксисилана и его глубокая очистка.

Тетраметоксисилан (ТМОС) получали взаимодействием четыреххлористого кремния со спиртом двухстадийным процессом на первой стадии проводили отгонку образующегося хлористого водорода, а на второй - остатки хлористого водорода связывали аммиаком 8|С14 + ЗСН3ОН -> 8КСН30)3(С1) + ЗНС1Т (1) 81(СН30)3 (С!) + Ш3 -> 8ЦСН30)4 + КН4С11 (2)

Образующийся кристаллический хлорид аммония удаляли фильтрацией на нутч-фильтре

Поскольку для синтеза алкоголятов кремния не требуется высокая чистота исходных материалов (на уровне требований электронной техники), для синтеза ТМОС был использован ЧХК, полученный на предыдущей стадии хлорированием смеси кремния и карбида кремния Его чистота технической квалификации находиась на уровне 95 -97% масс по основному компоненту Для его получения была использована упрощенная схема, включавшая стадии термообработки тетрахлорида при Т = 100QK и дистилляцию с дефлегматором эффективностью 2,3 теоретической тарелки

Дальнейшие опыты показали, что стадию термообработки ЧХК перед синтезом также можно исключить Для выделения растворенного в ЧХК свободного хлора раствор подогревали до температуры кипения и выдерживали с обратным холодильником в течение 0,5- 1 часа При этом содержание свободного хлора в растворе ЧХК снижается до 0,2 - 0,3% масс, что существенно не влияет на выход ТМОС.

Содержание примесей в нем составляло около 3% масс Была исследована очистка ТМОС на активированном угле БАУ Достоинством этого сорбента является его доступность, низкая цена и высокая эффективность по отношению к поглощению примесей многих металлов Изучение проводили на кварцевой сорбционной колонне диаметром 15 мм и длиной 150 мм

Табл 3 Качество ТМОС, очищенного адсорбцией на БАУ(%масс х105)

Примесь Содержание, %масс х 105 Примесь Содержание %масс.х 105

Исх. Очищ. Исх. Очищ.

А1 4 1 Mg 5 2

Са 10 2 Мп од од

Сг 0,5 од 8п 2 1

Ре 2 0,5 Т1 6 0,5

N3 6 3 К 1 ¿0,5

№ 0,2 0,1

Адсорбция может быть достаточно эффективным методом очистки (табд 3), однако для ряда примесей металлов не достигнут уровень чистоты, требуемый современной полупроводниковой технологией

Кристаллизация из расплава также является универсальным методом глубокой очистки веществ Как правило, при кристаллизации происходит вытеснение примесей, имеющих структурные характеристики, отличные от структуры растущих кристаллов Коэффициенты распределения (К) для этих примесей существенно отличаются от 1

Недостатком данного способа очистки являются достаточно низкие температуры плавления очищаемых соединений, что требует применения промежуточных теплоносителей или дополнительных холодильных устройств

Определены коэффициенты распределения в равновесии «жидкость-твердое» для систем на основе некоторых кремнийэлементоорганических соединений (КЭОС) Значения этих коэффициентов представлены в табл. 4

Очевидно, что в данном случае кристаллизация из расплава не является достаточно эффективным методом глубокой очистки, поскольку коэффициенты распределения не очень велики

Были определены коэффициенты разделения равновесий «жидкость-пар» систем на основе «ТМОС - примесь» для ряда других соединений в области малых концентраций примесей Их значения представлены в табл 5

Табл 4 Коэффициенты распределения (К) «твердое-жидкость» для примесей в системах на основе КЭОС

Соединение -основа Примесь К Соединение Примесь К

ТМОС Трнэтоксибор (ТЭОБ) 0,7 МТЭОС ТЭОС 0,87

Тетраметоксигерманий (ТЭОГ) 0,9 ТЭОГ 0,87

ТЭОС Трнэтоксибор (ТЭОБ) 0,75 ТЭОБ 0,79

Триэтоксиарсин (ТЭОА) 0,77

Тетраэтоксигерманнн (ТЭОГ) 0,85

Табл 5 Значения коэффициентов разделения равновесия «жидкость -пар» для системы «ТМОС - примесь» в области малых концентраций

Примесь Метанол Вода Триметоксихлор-силан Гексаметоксиди-силоксан

Коэффициент, разделения, а 12 ±2 1,9 ±0,15 8,2 ± 1,2 2,4 ± 0,2

На экспериментальных установках были изучены кинетические и массообменные характеристики ректификационной очистки КЭОС Определены высоты единицы переноса (ВЕП), зависимости сопротивления насадки (спирали Левина нержавеющие 2x2x0,2 мм) и задержки жидкости на насадке для различных режимов ректификации, а также предельные нагрузки на колонны Они составляют 10-12 см, 0,1-0,11 м3/м3 и 210-2250 кг/м2час, соответственно, для ТМОС

Все исследованные соединения были подвергнуты ректификационной очистке на колоннах, выполненных из стекла, синтетического кварца и

нержавеющей стали 4Х18Н10Т Практически для всех конструкционных материалов качество полученных особо чистых веществ существенно не отличается Содержание примесей отдельных элементов в очищенных веществах представлено в табл 6

Табл 6 Качество ТМОС, ТЭОС, ЧХК, очищенных ректификацией(%мас х 105)

^\Соединение Примесь\. ТЭОС ТМОС ЧХК

А1 <2 1 <0,2

Са ¿3 4 0,1

Сг 0,2 0,1 <0,1

Ре 0,5 0,5 <0,1

К 1 1 <0,2

м8 0,5 0,5 <0,5

Мп 0,1 0,1 <0,2

<2 2 <0,5

№ 0,05 0,05 <0,01

вп од 0,05 0,01

-п 0,3 0,3 0,01

V 0,01 ОД ¿0,01

Ъл 0,1 0,1 0,05

2.4. Разработка методов хранения и транспортировки особо чистых кремнийсодержащих соединений.

Сохранение качества высокочистого вещества при его длительном хранении, транспортировке и использовании является одним из основных

требований к технологии очистки и использования этих веществ, поскольку переход примесей из материала тары может решающим образом сказываться на потребительских качествах вещества

Материалы, используемые для этих целей, должны удовлетворять требованиям высокой физико-химической и механической устойчивости Для каждого соединения должны быть проведены испытания на подобные виды устойчивости на предмет перехода в высокочистое вещество примесей из материала транспортной или технологической тары

Особое внимание должно уделяться выбору материла для глубокой очистки и транспортировки такого высоко агрессивного продукта, как ЧХК

¡ьыли проведены испытания различных конструкционных материалов, которые используются для изготовления оборудования, тары для хранения, транспортировки и применения веществ на технологических установках пиролитического осаждения слоев (табл 7)

Табл 7. Коррозионная стойкость материалов в КЭОС и ЧХК в интервале температур 0 - 100°С

№ п/п Материал Соединение Скорость коррозии, г/и2*сек

1 Кварц синт. ТМОС <2Л0'5

2 -II- ТЭОС <2.10"5

3 -II- ЧХК <6.105

4 -II- ЧХК + Н20 (следы) <2.10"5

5 -II- Гексаметилдиси-лазан ¿2.1(Г5

6 ТМДСО <2Л(Г5

7 Стекло боросилнкатное ТМОС <5.10"5

8 -II- ТЭОС <5.10"5

9 -II- ЧХК ¿5.10"5

10 ЧХК+Н20 (следы) ¿2.10*4

11 Ст. 4Х13Н10Т. ТМОС £1.10-5

12 -II- ТЭОС £1.1(Г®

13 -II- ЧХК ¿1.10"5

14 ЧХК + Н20 (следы) 2.10"3

15 Фторопласт Ф-4 ТМОС 6.10"5

16 Фторопласт Ф-4 ЧХК £1.10"*, охрупчивание поверхностного слоя

17 Фторопласт Ф-4 ЧХК+ Н20 (следы) £1.10"5, Г\ V Г»V пиипоиий поверхностного слоя

При длительном хранении КЭОС и ЧХК в полимерной таре последние теряют механическую стойкость В таре появляются сквозные трещины, что приводит к ее полному разрушению

Таким образом, тара из полимерных материалов не может быть рекомендована для длительного хранения и транспортировки высокочистых ЧХК И КЭОС соединений, в том числе и тетраалкоксисиланов - ТМОС и ТЭОС

Применение фторопласта ограничивается трудностью создания уплотнений, ограничивающих возможность контакта сохраняемых высоко чистых соединений с окружающей средой Как показывает многолетний опыт применения этих материалов, удовлетворительного решения данной проблемы к настоящему времени еще не найдено

Возможно также использование кварцевых емкостей, устойчивых к коррозионному воздействию, однако это связано с низкой стойкостью кварца на излом и высокой вероятностью их разрушения при механических воздействиях

Стекло и синтетический кварц обладают существенно более высокой химической стойкостью по отношению к переходу примесей из них в сохраняемые материалы и могут быть использованы для хранения, транспортировки и применения для изготовления барботажных устройств технологических установок осаждения слоев Однако существенным недостатком этих конструкционных материалов является их хрупкость

В течение выполнения работы емкости объемом 50 - 100 см3 были испытаны в качестве барботажных устройств для подачи кремнийсодержащих соединений на установках получения оксидных пассивирующих покрытий и показали высокую эффективность и удобство в работе Применение данных емкостей в качестве транспортных для перевозки и хранения высокочистого ЧХК показало, что качество продукта не ухудшается даже при длительном его контакте с материалом контейнера

2 5. Исследование осаждения слоев диоксида кремния с применением ЧХК и ТМОС.

Поиск и создание ассортимента особо чистых исходных реагентов для технологии микроэлектронных приборов является важной научной и технической задачей Удачный выбор структуры соединений, заранее заданное соотношение атомов в молекулах определяет требуемую скорость разложения их в различных средах с образованием высококачественных глубоких оптических контактов (ГОК) на кварце и диэлектрических пассивирующих слоев на кремнии

В ходе выполнения настоящей работы было проведено испытание синтезированных нами ЧХК и ТМОС для решения поставленных задач на Красногорском заводе им С А Зверева и ФГУП «НИИ автоматики им Духова» Предварительные опыты по нанесению покрытий из диоксида кремния показали, что наиболее перспективным являются эти соединения

Осаждение покрытия кварца на поверхность с использованием в качестве источника тетрахлорида кремния проводили при температуре

подложки 20 - 30°С Подготовку поверхностей к осаждению проводили обработкой спиртами для удаления органических примесей Лучшие результаты получены при паро-жидкостной обработке поверхностей этанолом и изопропанолом

При применении ТМОС было обнаружено, что осаждение с заметной скоростью на подложке начинается с температуры 350 - 360°С Оптимальная температура осаждения составляла 390 - 420°С

Исследование осаждения пассивирующих слоев диоксида кремния на поверхностях алюминия и кремния проводили на диффузионной установке типа «СДОМ-3/100» Эксперименты проводили при температуре 480 ->

_ ________ _¿r________________-JA ГЛО/-Ч __ _____________ ________________

^ múi um wOjjvww lCiviiivpui^pui J\J"JJ ky h риэлпЧИшл LvuinUuCdri/lA

потоков газа-носителя - азот кислород от 2 3 до 5.1

Были получены диэлектрические слои желто-фиолетового цвета толщиной 0,16-0,18 мкм (разброс по толщине - 5%)

Напряжение пробоя, измеренное на измерителе характеристик полупроводниковых приборов «lililí Л2-56» в пределах Епр = 200-250 В

ВЫВОДЫ:

1 Изучен состав твердой фазы, образующейся при получении кремниевых пластин из массивных заготовок монокристаллического кремния, выявлено, что они представляют собой смесь порошков кремния, его окисленных форм, карбида кремния и примесей металлов. Разработан флотационный метод разделения твердой фазы в среде бромированных углеводородов

2 Исследована возможность получения тетрахлорида кремния и тетраметоксисилана из кремнийсодержащих отходов производства элементов солнечных батарей Показано, что эти продукты могут быть получены с высокими выходом и чистотой

3 Изучен состав примесей, присутствующих в тетрахлориде кремния, в зависимости от условий хлорирования смеси Определено, что основными примесями являются хлорированные углеводороды и алкилхлорсиланы Исследована глубокая очистка ЧХК и ТМОС, синтезированных из кремнийсодержащих отходов, и получены препараты высокой чистоты

4 Изучен метод получения ТМОС с использованием в качестве исходного синтезированного из кремнийсодержащих отходов ЧХК и показано, что качество последнего не влияет на чистоту ТМОС после его очистки

5 Разработана технологическая схема переработки кремнийсодержащих отходов, включающая узлы разделения твердой и жидкой фаз, хлорирования

ФООПППН АоПТТ ПТШ^ТУП ТПТЛ^У 1 1/ПО»ШНГ и ппттпахшп по ийгп ---г — ----- 1—- ---1 ---г;' Г - i----- — ; ''—,7 ------ -—

высокочистого тетраметоксисилана

6 Изучена химико-механическая стойкость конструкционных и тарных материалов, используемых для хранения, транспортировки и использования в процессах нанесения покрытий Показано, что наиболее функционально пригодными для использования являются устройства барботажного типа, выполненные из нержавеющей стали с внутренней электрохимической полировкой

7 Исследовано получение парофазным гидролизом оксидных покрытий на кварце и кремнии из тетрахлорида кремния и тетраметоксисилана Выданы рекомендации по использованию высокочистых материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Б Н Сеник, Е Е Гринберг, В Б Жаданов, К В Баранов, В В Сырычко, В В Потелов, И Е Стрельникова, Возможности улучшения технологии получения тонких пленок диоксида на кварце, Вестник Международной Академии системных исследований, М ,2006 г,Т9,ч 1,С 4-7

2 Е Е Гринберг, Б Н Сеник, В Б Жаданов, В К Баранов, В В Сырычко, В В Потелов, Исследование получения тонких слоев оксида кремния на поверхности кварца, Успехи в химии и химической технологии, Сб науч трудов, Т XX, № 3 , М, РХТУ им Менделеева, 2006 г., С 94-98,

3 Е Е Гринберг, Ю В Ивлева, Ю И Левин, К В Баранов, А В Беляков, Влияние условий гидролиза алкоголятов металлов на размер частиц сложных оксидов Тезисы докладов 1У Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация », Иваново, 2006 г, с,77

4 В Б Жаданов, К В Баранов, Е Ю Чекулаева, Б Н Сеник, Анализ поверхностей твердых материалов методом ИК-спектроскопии Тезисы докладов XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии -2006», Самара, 2006 г, с 191

5 И Е Стрельникова, Е Е Гринберг, Ю В Ивлева, А В Беляков, Е Ю Чекулаева, С В Иванов, К В Баранов Получение сложных алкоголятов для «золь-гель»-технологии оксидных систем Там же, с. 223

6 ЕЕ Гринберг, И Е Стрельникова, С В Иванов, К В Баранов, А М Бессарабов, В И.Рахлин, М.Г Воронков, Каталитический синтез и некоторые свойства бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов Тезисы У11 Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», СПб, 2006 г, с 46

7 Е Е Гринберг, В В Сырычко, А В Беляков, К. В Баранов, Применение алкоголятов металлов для нанесения тонких слоев оксидов на угли Тезисы Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г, т 1, с 204,

8KB Баранов, В Б Жаданов, В В Сырычко, Е Е Гринберг, Ю И Левин, Б Н Сеник, А В Беляков, О некоторых возможностях переработки «солнечного» кремния// Химическая промышленность сегодня, М., № 5, 2007, С 17-21

9 ЕЕ Гринберг, Е Ю Сударикова, В В Сырычко, И Е Стрельникова, В В Потелов, KB Баранов, Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза//Физика и химия стекла, СПб , 2008, т 5, С 45 -49

10ЕЕ Гринберг, ЕЮЧекулаева, ИЕ Стрельникова, ВВСырычко, К В Баранов, Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов осаждения тонкослойных покрытий// Тез докл XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб, с 113- 114.

КОПИ-ЦЕНТР св 7 07 10429 Тираж 100 экз тел 8-495-185-79-54 г Москва, ул Енисейская, д 36

1.ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРААЖОКСИСИЛАНОВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ 22 2.1.1 .МЕТОДЫ СИНТЕЗА НИЗШИХ ТЕТРААЛКОКСИСИЛАНОВ

2.2. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТМОС 23 2.3 .ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ТМОС И ТЭОС

3.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. ИСПОЛЬЗОВАННОЕ СЫРЬЕ И МАТЕРИАЛЫ

4.2. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ВЫДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕР-ЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ

4.3. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ (ЧХК)

ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

4.3.1. СИНТЕЗ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ

4.3.2. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ЧХК

4.4. ПОЛУЧЕНИЕ АЖОГОЛЯТОВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ 64 4.4.2. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА(ТМОС) ИЗ ЧХК И

МЕТАНОЛА

4.5. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ТМОС

4.5.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТМОС

4.5.2.РЕКТИФИКАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТМОС 69 4.5.2.1 РАВНОВЕСИЕ «ЖИДКОСТЬ -ПАР» ДЛЯ СИСТЕМ НА

ОСНОВЕ ТМОС

4.5.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТМОС

4.5.4. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТМОС

4.4.3.4. ФИЛЬТРАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЧХК И ТМОС

5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ОСОБО ЧИСТЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

6. НЕКОТОРЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА «СОЛНЕЧНОГО» КРЕМНИЯ

7. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ОСАЖДЕНИЯ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ

7.1. ОСАЖДЕНИЕ СЛОЕВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТМОС ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.

7.2. ОСАЖДЕНИЕ СЛОЕВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТМОС ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ В ПРИСУТСТВИИ ВЛАГИ.

7.3. ОСАЖДЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА

КВАРЦЕВЫЕ ПОДЛОЖКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЧХК

7.4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО УЛУЧШЕНИЮ СУЩЕСТВУЮЩЕГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

9.ВЫВОДЫ.

Развитие новейших направлений современной техники, таких как микро- и оптоэлектроника, волоконная оптика требует создания большого набора, химических материалов важнейшими стадиями особой чистоты. В микроэлектронике больших и сверхбольших и производства сверхскоростных интегральных схем (БИС, ССИС и СБИС) являются процессы плазмохимического, пиролитического и эпитаксиального осаждения тонких слоев различного функционального назначения (рабочих, защитных, маскирующих, пассивирующих, и др.) [1 —8]. Для этих целей используют различные соединения кремния гидрид тетрахлорид кремния кремния (четыреххлористый кремний, ЧХК), (моносилан), элементорганические соединения кремния (КЭОС) и т.д. С их применением получают слои нитрида и оксинитрида кремния, легированного (атомы бора, фосфора, сурьмы и др.) диоксида кремния.Важной проблемой при получении микроэлектронных компонентов является снижение температуры процессов осаждения слоев при сохранении их структурного совершенства. Снижение температуры позволяет, с одной стороны, уменьшить дает энергетические затраты производства, а с другой стороны возможность для осаждения защитных покрытий на поверхности, обладающие низкой температурной устойчивостью, например, на элементы металлизации, выполненные из алюминия. В последние годы широкое развитие стали находить технологии получения возобновляемых источников энергии, в том числе солнечных батарей. Наиболее употребляемым для их производства элементом является высокочистый кремний [9]. Динамика потребления кремния, приводимая в работах [10-11], показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывный его рост. Основными производителями кремния и продукции на его основе являются фирмы США, Японии, Германии и ряда других 6 Наличие подобного дефицита требует с одной стороны развития производства кремния традиционными методами «Сименс»-процесс [9], с другой стороны поиска новых экологически чистых и эффективных процессов получения кремния на основе металлургического сырья, к числу которых можно отнести гидридный метод [12]. Важной проблемой является тот факт, что при переработке кремния значительное его количество переходит в брак или трудно утилизируемые отходы. Это также требует рассмотрения и научно-технологической проработки. Прогноз "дефицита" поли-Si для производства "солнечного" Si (Источник Solar Grade Silicon Corp.) 15,00 12,00 7,50 5,00 ИИ 2004 I I 2,50 2005 2,50 HI 2006 2007 годы 2008 2009 2010 Рис.2. Широкое энергетики развитие из последние десятилетия «альтернативной» получение одним основных направлений избрало электроэнергии с использованием кремниевых преобразователей солнечной энергии. В связи с этим резко растет производство высокочистого кремния «солнечного» качества. Его выпуск уже многократно превосходит выпуск «электронного» кремния, используемого для производства микроэлектронных компонентов интегральных схем и т.д. [9-10]. На рис.1

ВЫВОДЫ:

1. Изучен состав твердой фазы, образующейся при получении кремниевых пластин из массивных заготовок монокристаллического кремния; выявлено, что они представляют собой смесь порошков кремния, его окисленных форм, карбида кремния и примесей металлов.

2. Исследована возможность получения тетрахлорида кремния и тетраметоксисилана из кремнийсодержащих отходов производства элементов солнечных батарей. Показано, что эти продукты могут быть получены с высокими выходом и чистотой.

3. Изучен состав примесей, присутствующих в тетрахлориде кремния, в зависимости от условий хлорирования смеси. Определено, что основными примесями являются хлорированные углеводороды и хлорсиланы.

4. Синтезирован ТМОС взаимодействием ЧХК с метанолом с использованием в качестве исходного технического ЧХК и показано, что чистота последнего не влияет на качество ТМОС.

5. Исследована эффективность очистки ЧХК и ТМОС различными физико-химическими методами. Показано, что наиболее эффективными для очистки ЧХК являются ректификация и очистка от взвешенных частиц дистилляцией без кипения, а для очистки ТМОС - химическая обработка и ректификация.

6. Разработана технологическая схема переработки кремнийсодержащих отходов, включающая узлы разделения твердой и жидкой фаз, хлорирования твердой фазы, очистки тетрахлорида кремния и получения из него высокочистого тетраметоксисилана.

7. Изучена химико-механическая стойкость конструкционных и тарных материалов, используемых для хранения, транспортировки и использования в процессах нанесения покрытий. Показано, что наиболее функционально пригодными для использования являются устройства барботажного типа, выполненные из нержавеющей стали с внутренней электрохимической полировкой, разработанные во ФГУП «ИРЕА».

8. Исследовано влияние чистоты исходных тетрахлорида кремния и тетраметоксисилана на качество получаемых из них парофазным гидролизом оксидных покрытий на кварце и кремнии. Выданы рекомендации по использованию высокочистых материалов для подготовки поверхностей для парофазного нанесения тонких оксидных покрытий.

1. Моро У., Микролитография, В 2-х частях, М., Мир, 1990

2. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Тенденции в создании материалов на основе высокочистых веществ.// ЖВХ0.1991.Т.36,№6.С.656-664

3. Нисельсон Л.А. Физико-химические основы получения высокочистых веществ//Высокочистые вещества. 1991. №4.С.14-30

4. Лебедев В.В., Луканов Н.М., Сулимин А.Д., Яковенко В.Г., Применение пленок, полученных плазмохимическим методом для изготовления быстродействующих ИС.- Электронная промышленность, 1974, №1, с 59 -60

5. Воронков М.Г., Сулимин А.Д., Ячменев В.В. и др., Получение пленок нитрида кремния из гексаметилциклотрисилазана в высокочастотном тлеющем разряде. ДАН СССР, 1981, т.259,№5, с. 1130-1132

6. Выставка-коллекция веществ особой чистоты/ Г.Г.Девятых, Ю.А.Карпов, Л.И.Осипова, Отв. ред. Г.Г.Девятых. М.: Наука, 2003, - 236 с.

7. Новые материалы для электроники, Перевод с англ., Под ред. Д.И.Лайнера, М., Металлургия, 1967, 310 с.

8. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований./ Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002.- 292 е., ил

9. Гринберг Е.Е., Наумов А.В., Супоненко А.Н., Солнечная энергетика в 2006 2010 гг - проблемы, риски, перспективы рынка, Вестник Академии системных исследований, М.,2006, с. 50-61.

10. SolarBuzz. Website technology page http://www.solarbuzz.com/ Ntechnologies.htm. (December 2002)

11. H.A.Fulich, F.-W. Schultze, Cristalline Silicon Feedstock for Solar Cells, Progress in Photovoltaics: Research & Applications, v. 10, #2, March, 2002, pp. 141-147. Publisher: Wiley, UK

12. SiC-proceeding, Hirschau, Germany, инф. материал, 2005

13. Степанов А.А., Мирсков Р.Г., Способ плазмохимического осаждения диэлектрических пленок, получения силикатных пленок, А.С. СССР № 1147203

14. Анохин Б.Г., Бакун А.В., Рахлин В.И. и др., Способ получения силикатных пленок, А.С. СССР № 147549

15. Винокурова Г.М., Луканов Н.М., Неустроев С.А. и др, Исследование индуцированного заряда при плазмохимическом осаждении пленок.-Электронная техника. Сер.З «Микроэлектроника», 1975, вып.5(59). С.80 83

16. Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Изд. 2-е перераб., М.:, Химия, 1983 416 е., ил.

17. Андрианов К.А., Методы элементоорганической химии. Кремний. Под ред.А.Н. Несмеянова, Б.А.Кочешкова, М.: Наука, 1974 699 с.

18. Каталог фирмы «Fluka» ФРГ, 2004 г.

19. Химическая энциклопедия: В 5т.-М.:, Большая Российская энциклопедия. 1998.: ил.

20. Газофазные высокотемпературные методы синтеза кремнийорганических мономеров. Сб.науч.трудов. Под ред. Д.Я.Жинкина.М:НИИТЭХИМ,.-1978-162 с.

21. S.M.Lord, RJ.Milligan, Silicon deposition reactor apparatus, 1998, US Patent 5,810,934

22. Ефремов А.А., Разработка химических и физико-химических основ получения особо чистых хлоридов, гидридов и алкилпроизводных элементов Ш-У групп Периодической системы/ Дисс.докт. хим. наук,: Горький -1978, 279 с.

23. Нисельсон JI.A., Ярошевский А.Г. Межфазные коэффициенты разделения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар.М. :Наука. 1992.396с.

24. Ефремов Е.А., Федоров В.А., Макаренко В.Н., Получение дихлорсилана особой чистоты.// Электронная техника. Сер.Материалы., 1982. С 43-38

25. Заддэ В.В., Наумов А.В., Трихлорсилан и Солнце.// The Chemical Journal, март 2006, с.44 48.

26. Вдовиченко С.В., Глубокая очистка гесахлордисилана методом ректификации./ Дисс.канд. техн. наук, М., РХТУ, 1997, 127 с.

27. Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты. Сб.трудов./ Горький.: Наука, 1976, -152 с.

28. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.:Наука. 1974.206 с.

29. Е.А.Басистов, Глубокая очистка веществ методом направленной кристаллизации в одномерном температурном поле./ Дисс. канд. техн. наук, ИОНХ, М:- 1978, 173 с.31. 26. И.И.Лапидус, Л.А.Нисельсон, Тетрахлорсилан и трихлорсилан. М.:Химия.1970, 126 с.

30. Девятых.Г.Г., Кофтюк В.А., Краснова С.Г. и др. Исследование загрязняющего действия особо чистого кварцевого стекла при его контакте с высокочистыми тетрахлоридами кремния и германия// Докл. АН СССР.1981.Т.261.С.145-148

31. Логинов А.В. Исследование загрязняющего действия кварцевого стекла, некоторых металлов и сплавов при их контакте с высокочистыми тетрахлоридами./Дисс.канд хим. наук,:-Горький, 1984, 154 с.

32. Переработка тетрахлорида кремния, образующегося в производстве полупроводникового кремния. Обзорная информация. Серия: Производство редких металлов и полупроводниковых материалов. Вып.2.// М.,: 1989, 43 с.

33. Девятых Г.Г., Глубокая очистка веществ методом противоточной кристаллизации из расплава// Получение и анализ чистых веществ. Сб. науч. трудов, Горький. 1980.С.3-8.

34. Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Николаев А.Е. и др. Исследование равновесия твердое тело жидкость в системах на основе тетрахлорида кремния и германия// Получение веществ для волоконной оптики: Сб. ГГУ, Горький .1980. С.59-61

35. Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Фещенко И.А. и др., Глубокая очистка хлоридов металлов противоточной кристаллизацией из расплава.// Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты: Сб.М. .-Наука. 1976.С.ЗЗ-54.

36. Девятых Г.Г., Гусев А.В., Воротынцев В.М., Степанов В.М. Исследование зависимости коэффициента распределения взвешенных частиц между жидкостью и паром от их размеров// Докл. АН СССР. 1977.Т.234, №2. С.355-357.

37. Гражулене С.С., Карпов Ю.А., Ковалев И.Д. Аналитический контроль высокочистых веществ// Мир измерений.2000.№6.С 4-13

38. ТУ 6-09-197-76. Кремний четыреххлористый ОСЧ 23-45, ОСЧ 15-4.

39. СТП 0518 3.07 -87 Подольского химико-металлургического завода Трихлорсилан очищенный.

40. Исходные данные на проектирование производства тетрахлорида кремния особой чистоты. ВНИИ ИРЕА, 1986. 56 с.

41. Ягуд Б., Состояние «хлорной» подотрасли в России.// The Chemical Journal, октябрь-ноябрь 2004, с.26-27.

42. P.Ege, B.Ceccaroli, R.Hamilton, etc., High Quality Granular Polycristalline Silicon for Efficient Low-Cost PV-Applications// Proc. of 15-th Int. PVSEC, Shanghai, China, 2005, p.890 -892.

43. Информационный материал фирмы REC Silicon, US, The Solar Silicon Conference, 2006.

44. Карпов Ю.И., Шулепников M.M., Кормилицын Д.В., Фирсов В.И. Аналитический контроль полупроводникового кремния//Высокочистые вещества. 1991.№4,С. 31 -37

45. Разяпов А.З. О повышении чувствительности атомно-абсорбционного метода анализа,, Высокочистые вещества. 1990.№1. С.165 168

46. Балабанов С.С., Физико-химические основы получения фосфина./ Автореф. дисс. .канд. хим. наук.: Н.Новгород, 2007, 23 с.

47. ГОСТ 266550-85 Кремний поликристаллический.49а. ГОСТ 2169-69 Кремний технический. Технические условия.

48. Рябенко Е.А., Технология диоксида кремния высокой чистоты Дисс.докт.техн. наук, М., ГНИИХТЭОС, 1983 г., 312 с.

49. Шалумов Б.З., Химия и технология металлсилоксановых композиций высокой чистоты для стекловарения/Дисс.докт техн наук, М.:-ГНИИХТЭОС, 1985 г., 296 с.

50. Колганов В.П., Глубокая очистка тетраметоксисилана/ Дисс.канд. хим. наук, М:-ИРЕА, 1985, 123 с.

51. Блюм А.Г. и др. Адсорбционная очистка тетраэтоксисилана, Высокочистые вещества, 1989, №4, с. 112-117.

52. Крешков А.Н, Мышляева J1.B., Хананашвили J1.M., Методы синтеза некоторых тетраалкоксисиланов,//ЖОХ,-1960, т.30, №4, с 1347 1350

53. Крешков А.Н., Бессонов, Г.А., Исследование процесса получения метилового и этилового эфиров ортокремниевой кислоты.// -ЖОХ, 1949, т. 19,с. 660 -663.

54. А.С. СССР 505646, Андреев В.И., Белый К.И., Тереник Л.И. и др., Способ получения эфиров ортокремневой кислоты, /опубл. в БИ №9, 1976

55. Patent USA 2473260, Manufacture of Organic Ortosilicates, E.G.Rochow, 1949.

56. Patent USA 3557179, Preparation of Ortosilicic Acid Tetramethil Esters, F.Lenz, W. Rogler, 1971

57. Newton W.E., Rochow E.G., The direct Synthesis of Organic Derivatives of Silicon Using Nongalogenated Organic Compound// Inorg. Chem., 1970, v.9, #5, p. 1071 1075

58. Андрианов K.A., Кремнийорганические соединения./ M.: Гос. изд. научн.-техн. изд. хим. литературы, 1955.- 520 с.

59. Божант В., Хволовски В., Ратоуски И., Силиконы./ М:- Госхимиздат,-1960.-710 с

60. Воронков М.Г., Милешкевич В.Н., Южелевский Н.А., Силоксановая связь./ Новосибирск:- Наука.Сибирское отделение, 1976.- 410 с.

61. Flitcroft Т., Skinner, Н.А., The Heat Hydrolysis of Ethil Ortosilicate and of Chlorotriethoxysilane.// J.Chem.Soc., 1956, V. 257, №9, pp 3355-3358.

62. Вехов B.A., Рудник Е.П., Румянцева E.M., О гидролизе тетраэтоксисилана.// Ж.неорг. химии, 1965, №10, с. 2359 2362

63. Goubea J., Behr Н., Thermisches Verhalten und Raman-Spectrum von Trichloromethoxysilan// Z. anorg. und allgem. Chem., 1953, V. 272, p. 2 9

64. ТУ 6-09-5055-82. Тетраэтоксисилан «ОП-1 осч 12-4»

65. Лосев В.Б., Кремний плюс органика/ Знание:Л., 1970, 32 с.

66. Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин. Элементо-органические соединения в электронике./М., Наука, 1970 г., 480 с.

67. Трохин В.Е., Получение особо чистых триметилалкоксисиланов для микроэлектроники/Дисс. .к.х.н., М.: ИРЕА, 1993 г., 190 с.

68. Колганов В .П., Усаковский В.О., Гринберг Е.Е. и др., Физико-химические свойства тетраметоксисилана// Электронная техника, сер.Материалы, №5(178), 1983 , с.72-73.

69. ТУ 6-09-14-2122-822. Тетраметоксисилан «ос.ч. 14-4»

70. Каталог фирмы «Мегск», Германия. 2004-2005 гг.

71. Каталог фирмы «Acros organics», США, 2004 г.

72. Воловодов А.И., Разработка технологии очистки от тяжелых металлов загрязненных территорий и ливневых стоков промышленных предприятий. Автореф. дисс. канд. техн. наук./ М.:РХТУ им. Менделеева. 2006-16с.

73. Справочник химика. В 6 томах. Л.:Химия, 1967.

74. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. Под ред. Л.М.Якименко. М:- Химия,- 1970, 256 с.

75. Фурман А.А. Неорганические хлориды.М.:Химия,1980.418 с.

76. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика: Справ.изд./ 3-е перераб. дополн. Под ред. А.А.Потехина и А.И.Ефимова. 3-е изд., перераб. доп.Л:- Химия. 1991, 432 с.

77. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Справочник под ред. В.П.Глушко, Наука, М.,1979

78. Кудрящов В.Н. Технология безводного хлорида хрома реактивной квалификации./ Дисс.канд.техн.наук. М., ИРЕА:-2002, 135 с.

79. Ясминов А.А., Глейзер С.В., Володин В.Ф. и др., Мембранная микрофильтрация в технологии очистки жидких веществ. Обзор, информ. Сер. «Реактивы и особо чистые вещества»,-М.:НИИТЭХИМ,1987, 66 с.

80. Красильщик В.З., Шлякова Е,Ю., Воронина Г.А. и др., Применение прибора с индукционным высокочастотным разрядом для контроля очистки минеральных кислот//Реактивы и особо чистые вещества, Науч. тр. М.:ИРЕА.1988.Вып.50 С.118 -126

81. Гринберг Е.Е. Исследование процессов синтеза и глубокой очистки триметилгаллия./ Дисс.канд хим. наук, М:- 1977-130 с.

82. Batschinsky A. Untersuchungen iiber die inner Reibung der Fltissigkeiten.//Z.Phys.Chem. 1913, 84, p.649-706

83. Кобахидзе K.B. Получение особо чистого оксида сурьмы из её алкоксидов/Дисс. .канд. хим наук, М. 1988г., 124 с.

84. Новожилов В.А., Гринберг Е.Е., Аллахвердов Г.Р. О возможности кристаллизационной очистки элементоорганических соединений //Труды ИРЕА, вып.46, 1987 г., с. 45-47 .

85. Соболевский М.В., Клещевникова С.И., Румянцева.Е.И. и др., Получение тетраметоксисилана высокой степени чистоты.//Химическая промышленность, №12, 1971 ,с.888-889

86. М.В.Рябцева, Глубокая очистка некоторых летучих соединений ТТТ-У групп периодической системы ( на примере кремнийорганических соединений и алкоголятов металлов, канд. дисс. к.х.н.,М.: ИРЕА, 2003 г., 106 с.

87. Жаданов В.Б., Жаданов Б.В., Гринберг Е.Е., Успехи в химии и химической технологии, М.,Т.Х1Х, 2005, №3(51), с.33.

88. В.Пфанн, Зонная плавка, М.: «Мир», 1979,366 с.

89. Б.Д.Степин и др., Методы получения особо чистых неорганических веществ, М.: Химия, 1969, 480с., ил.

90. Курдюмов Г.М., Молочко В.А., К вопросу о методике работы с агрессивными веществами особой чистоты. М.:,Труды ИРЕА, 1970, т. 32, с.393-396.

91. Протасова Л.В., Гибкие ХТС для получения кремнийэлементоор-ганичсеских соединений, дисс. канд. техн. наук, М.:, РХТУ им. Менделеева, 1998 г., 146 с.

92. Протасова Л.В., Гибкие ХТС для получения кремнийэлементоор-ганичсеских соединений/Дисс. канд. техн. наук, М.:, РХТУ им. Менделеева, 1998 г., 146 с.

93. В.И.Горшков, М.С.Сафонов, Н.М.Воскресенский, Ионный обмен в противоточных колоннах. М., Наука, 1981, 224 е., ил.

94. П.Г.Романков, В.Н.Лепилин, Непрерывная адсорбция паров и газов, Л.: Химия,228 е., ил.

95. Захарьевский М.С., Кинетика и катализ, Изд. Ленинградского ун-та, 1968, 314 е.,ил.

96. Киселев А.В.,. Проблемы кинетики и катализа, т.У, Методы получения катализаторов, Изд.АН СССР, 1948, с.230.

97. Исследование процессов пассивации планарных структур в диффузионных установках./ Отчет по договору № 054-04 от 01.01.04 между ФГУП «ИРЕА» и ФГУП «ВНИИ Автоматики им. Духова».1. АКТприемки- передачи обра щн т ci рамс гоксиснлана.

98. Настоящий акт составлен в гом, чго во ФГУП «ИРЕА» передал ФГУП «ВНИПА» образец «етрамоокснсилана в количестве 50 грамм в емкости №165 с вторичной тарой (металлическим чехлом) для испытаний при получении м и кро электронных компонентов.

99. Результаты испытаний должны бы п. переданы во ФГУП «ИРЕА» .1. От ФГУП «ИРЕА»1. От ФГУП «ВНИПАнер Л.АЛяниая