автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка способов переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния

На правах рукописи

Чапыгин Анатолий Михайлович

Разработка способов переработки твёрдых и жидких отходов производства поликристаллического кремния

05.17.01 -Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

X

Москва 2005

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ФГУП «ГИРЕДМЕТ»

Научный руководитель: Кандидат технических наук

Назаров Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Харченко Валерий Владимирович

Кандидат химических наук Викторова Елена Николаевна

Ведущая организация: ОАО «Подольский химико-

металлургический завод»

Защита диссертации состоится « уМС&^Л, 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

Автореферат разослан чЛЗ г.

Ученый секретарь диссертационного ср^ета кандидат химических наук

Блинова Э.С.

1ЪВНЪ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Для полупроводниковой промышленности основным сырьём является поликристаллический кремний (ПКК), производство которого в настоящее время достигает ~25 тыс. т в год.

Процесс производства поликристаллического кремния включает в себя следующие основные стадии:

- получение трихлорсилана (ТХС) из технического кремния методом гидрохлорирования;

- очистка трихлорсилана от примесей методом ректификации;

- восстановление очищенного трихлорсилана водородом.

На основании данных, полученных из опыта работы отечественных и зарубежных заводов, следует, что при прямом извлечении кремния из технического в поликристаллический его большая часть уходит в отходы и побочные продукты.

Существующие способы переработки отходов этого производства малоэффективны и направлены, в основном, на их нейтрализацию или захоронение. Это приводит к потере ценного сырья, расходу дорогостоящих реагентов и, как следствие, к высокой стоимости конечного продукта и загрязнению окружающей среды. Следует отметить высокую токсичность и пожароопасность отходов вышеуказанных производств. В связи с этим работа, направленная на исследование возможности переработки кремнийсодержащих отходов с получением безопасных продуктов и возвратом ценных компонентов в основной технологический процесс, является весьма актуальной.

Цель работы

Целью работы являются: - исследование и разработка процессов и технологий переработки и нейтрализации твердых и жидких кремнийсодержащих отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния с получением безопасных продуктов, пригодных для использования их в технологи-

ческом процессе;

М>С. НАЦИОна, / • БИБЛИОТЕК 1

- разработка рекомендаций для создания промышленных технологий и оборудования по переработке твердых и жидких отходов, которые удовлетворяли бы современным требованиям по производительности оборудования, извлечению ценных компонентов, качеству получаемых материалов и снижению себестоимости конечной продукции.

Научная новизна

1. Изучен состав и свойства жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

2. Проведены физико-химические исследования процесса выщелачивания кремнийсодержащих отходов и разработан способ переработки твердых отходов производства трихлорсилана.

3. Установлены условия взаимодействия индивидуальных полисиланхлори-дов и полисилоксанхлоридов (ПСХ и ПСОХ) и их смесей с хлором:

- системы вШСЬ - С12;

- системы 812ОС15Н - С12;

- системы БЙСЬ- 812ОС15Н - БЮЦ - С12;

- системы 812С16 - С12; БЬОСЦ - С12; 813С18 - С12 и 81302С18 - С12.

4. На основании изучения взаимодействия ПСХ и ПСОХ с водным раствором Ыа2С03 предложен и разработан способ нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

5. Разработан способ получения гексахлордисилана-8 ¡2С16 из кубовых остатков производства поликристаллического кремния.

6. Предложены технологические схемы и разработаны аппаратурно-технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологии переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана. На основании проведенных исследований составлены исходные данные и выдано техническое задание на проектирование участка утилизации твердых отходов, которые вошли в основной технический проект завода полупроводнико-

вого кремния в г. Ляшань (КНР). Проведены промышленные испытания по использованию кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана, очищенных от хлоридных примесей, в количестве 120 т, в качестве тепловыделяющей добавки в процессе хлорирования цирконсодержащего материала на Верхнеднепровском ГМК г. Вольногорск (Украина).

Разработана технология переработки жидких отходов производств три-хлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и поли-силоксанхлориды как в жидкой, так и в газовой фазах. Данные разработки вошли в основной проект завода полупроводниковых материалов в г.Таш-Кумыр (Киргизия). Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства поликристаллического кремния. Разработан способ нейтрализации жидких отходов производства трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды, в водном растворе Na2C03. Данная технология внедрена на Подольском ХМЗ. На защиту выносятся

1. Экспериментальные исследования методов переработки твёрдых отходов производства трихлорсилана.

2. Экспериментальные исследования процессов переработки и нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих пожаро- и взрывоопасные полисилан- и полисилоксанхлориды.

3. Технологические и аппаратурно - технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллическо-

■» го кремния.

Апробация работы Результаты работы были доложены:

- на III Всесоюзном научно-техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (г. Москва, 1989 г.);

- на Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния

«Кремний-96» (г. Москва, 1996 г.);

- на Всероссийской конференции «Керамика и композитные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работу 10 из которых - авторские свидетельства.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов, содержит 31 рисунок, 33 таблицы и список используемой литературы, включающей 74 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

В данной главе рассмотрены предложенные ранее способы переработки твердых отходов производства трихлорсилана и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды.

По сложившейся практике твердые отходы подлежат захоронению и, в небольших количествах, частичной утилизации в металлургической промышленности. Жидкие отходы подвергаются нейтрализации в щелочных растворах. Данные технологии ненамного увеличивают извлечение кремния в процессе синтеза трихлорсилана, но приводят к значительному увеличению расходов на реагенты при их переработке и к загрязнению окружающей среды.

Основными компонентами жидких отходов являются 810, и другие соединения кремния, находящиеся в пределах 10-20% по массе: полисиланхлори-ды (ПСХ), соединения гомологического ряда 81пС(2п+2 и их производные типа 8цНтС1(2п+2)-т, а также полисилоксанхлориды (ПСОХ) гомологического ряда БцОпчСЬп+г и их производные - 8|пОп^1НтС1(2п+2)- тВ обзоре приведены физико-химические свойства индивидуальных полисилан- и полисилоксанхлоридов, входящих в состав жидких отходов.

Рассмотрены вопросы синтеза индивидуальных полисиланхлоридов и по-лисилоксанхлоридов, области их применения и использования в различных отраслях промышленности. Такое соединение, как 812С1б может быть использовано в процессах получения эпитаксиальных слоев кремния, получения дисилана - 81гНб, материалов волоконной оптики и кремнийорганических соединений. 812ОС1б может быть использован в процессах абсорбции хлорсиланов.

Приведены данные по пожаро-взрывоопасности индивидуальных поли-силан - и полисилоксанхлоридов, их смесей с трихлорсиланом и тетрахлоридом кремния, а также жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

2. Экспериментальные исследования по переработке твердых кремнийсодержащих отходов производства ТХС

Технология получения трихлорсилана включает в себя процесс гидрохлорирования технического кремния хлористым водородом в кипящем слое, после которого образуются твердые отходы, содержащие отработанный кремний. Также твердые отходы образуются в системе «сухой пылеочистки» данного процесса. Составы твердых отходов кремния передела синтеза трихлорсилана представлены в таблице 1.

Таблица 1. Элементный и количественный состав твердых отходов кремния (на примере Запорожского титано-магниевого комбината)

№ Вид отходов Кол-во, т/г Состав, %, масс

ПСХ Ре А1 Са

1 Кремний пылевидный из циклонов 250 80-89,8 2-5 4,8-8,0 1,5-2,6 2,2-6,0

2 Кремний пылевидный из рукавных фильтров 100-150 80-86,8 2-5 4,5-8,0 2,8-6,6 2,2-6,0

3 Кремний, отработанный из реакторов синтеза трихлорсилана 100 85-95,2 2,0 0,5-4,0 0,5-3,0 5,6-6,2

С целью удаления из твердых отходов полисиланхлоридов, а также части хлоридов железа, алюминия и кальция, образцы обрабатывались током азота, нагретого до 70-150°С в течение 1-2 часов, а затем подвергались выщелачиванию водой или раствором соляной кислоты (0,1-0,55 г/л HCl). Оптимальные режимы выщелачивания кремниевых отходов отрабатывали на кремниевой пыли рукавных фильтров, т.к. она являлась более грязной по своему примесному составу. Условия выщелачивания твердых отходов: t = 20°С; Т : Ж = 1 : 10; т = 1 час.

Данные по выщелачиванию всех видов кремниевых отходов приведены в таблице 2. Из приведенных данных следует, что оптимальной концентрацией HCl в растворе, с точки зрения полноты удаления примесей AI и Ca, является концентрация - 0,1 г/л. Степень очистки пылей рукавного фильтра от железа увеличивается при концентрациях HCl выше 0,1 г/л., однако, учитывая нежелательность возрастания кислотности раствора и незначительную разницу в степени очистки от железа (94,2% и 96,4%) при концентрации HCl 0,1 и 0,55 г/л соответственно, был использован раствор для выщелачивания с содержанием HCl - 0,1 г/л.

Для установления пригодности кремниевых отходов от процесса синтеза трихлорсилана к дальнейшей утилизации (после выщелачивания), для них определяли температуры начала гидрохлорирования, а затем проводили обработку данных материалов хлористым водородом с целью получения трихлорсилана конденсата. Для сравнения такой же обработке гидрохлорированием кремния подвергали кремний марки Кр 00 и Норвежский кремний. Последний, по техническим условиям, уже был очищен от примесей кислотной обработкой. Полученный трихлорсилан - конденсат подвергали ректификационной очистке на ректификационной установке.

Все образцы отмытых кремниевых отходов имели начальную температуру гидрохлорирования ~333-364°С. Полученный при этом трихлорсилан соответствовал качеству, необходимому для получения поликристаллического кремния.

Таблица 2. Результаты выщелачивания кремниевых отходов _передела синтеза трихлорсилана_

Концентр. НС1, г/л А1 Ре Са

Содержание примесей %, масс. Степень очистки, % Содержание примесей %, масс. Степень очистки, % Содержание примесей, %, масс. Степень очистки, %

Пыль рукавного фильтра 4,0 - 10,3 - 2,8 -

0 2,4 40 2,5 75,7 0,7 75

0,1 2,2 45 1,4 86,4 0,4 85,7

0,27 2,3 42,5 0,9 91,3 0,5 82,1

0,55 2,7 32,5 0,6 94,2 0,55 80,4

1,17 2,5 37,5 1,0 90,3 0,45 83,9

81-Пыль циклона 2,6 - 5,0 - 4,8 -

0,1 1,43 45,3 0,64 87,2 0,58 88,0

Отраб. 81 из реактора 1,5 - 2,8 - 6,2 -

0,1 0,84 44,5 0,37 86,9 0,9 85,4

Изучены возможности использования твердых отходов производства ТХС, прошедших вышеуказанную обработку, в производстве тетрахлорида циркония. Установлено, что для осуществления процесса хлорирования цирко-нового концентрата в автотермическом режиме необходимо вводить в шихту переработанные отходы кремния в количестве 5,5% от веса сухой шихты.

3. Экспериментальные исследования процессов переработки и нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК

В кубовых остатках ректификационных колонн, предназначенных для очистки трихлорсилана и тетрахлорида кремния, концентрируются ПСХ и ПСОХ.

Специфика технологии глубокой ректификационной очистки трихлорсилана, включающей стадию стабилизации химических форм некоторых примесей, в процессе гидролиза парами воды в инертном газе приводит к образованию таких соединений как полисилоксанхлориды.

С целью изучения состава ПСХ и ПСОХ, содержащихся в жидких отходах, были проведены исследования по их идентификации.

Для идентификации соединений кремния использовали хромато-масс-спектрометрическую систему фирмы Hewlett Packard (США).

Результаты, представленные в таблице 3, указывают на многообразие соединений кремния с хлором, кислородом и водородом. Основное количество соединений кремния находятся в виде полисилоксанхлоридов.

Таблица 3. Результаты хромато-масс-спектрометрической идентификации

компонентов одной из проб кубовых остатков производства ПКК

Брутто-формула Время удерживания, мин. Молекулярная масса, а.е.м. Температура кипения, °С

НС1 0,703 36 84

SiHCh 0,845 134 31

SiCL, 1,002 158 57,4

Si2OCI5H 3,183 248 -

Si2Cl6 4,173 266 149

Si404(CH3)8 6,847 296 -

Si302Cl7H 7,347 362 -

Si302Cl7H 7,607 362 -

Si302Cl8 9,054 396 190

Si3OCl8 10,310 380 -

Si404Cl7H 10,733 430 -

Si5O5(CH3)I0 11,368 380 -

Si404Cl8 12,358 456 200

Si3Clg 13,001 364 214

Si503Cl8H 13,692 469 -

Si503Cl8H 13,908 469 -

Si402Cl9H 14,839 J 460 -

Si40 3C1,0 15,293 500 -

Si403Clio 15,547 500 -

Si402Cl9H 15,699 460 -

Si606(CH3),2 16,238 444 -

Si402Clio 16,411 494 -

Si505Cl9H 16,602 536 -

Si402Clio 16,963 494 -

SisOsCl.o 17,818 570 -

Si505Cl,o 18,143 570 -

Si5OCl5H 18,457 592 -

Si6Cl13H 19,691 634 -

Si6OsCl,2 20,417 668 -

SisOsCl,, 20,958 668 -

Si704Cli4 21,319 750 -

Для разработки методов аналитического контроля жидких продуктов, содержащих ПСХ и ПСОХ, методом хроматографического анализа были синтезированы индивидуальные ПСХ и ПСОХ. На основании их смесей с хлорсила-нами были изготовлены модельные растворы, что позволило определять их массовое содержание в отходах.

В качестве объекта исследований были использованы кубовые остатки «отжимных» колонн очистки трихлорсилана-конденсата передела синтеза три-хлорсилана и кубовые остатки переделов разделения и глубокой очистки три-хлорсилана производства поликристаллического кремния.

Хроматограммы концентрированных жидких отходов производства три-хлорсилана и поликристаллического кремния приведены на рисунке 1.

Данные о сконцентрированных кубовых остатков производств трихлор-силана и поликристаллического кремния приведены в таблице 4.

В настоящее время известны и освоены в промышленном масштабе способы нейтрализации кубовых остатков производств хлорсиланов с использованием технической воды и «известкового молока».

Для исследования возможности интенсификации этого процесса было проведено изучение поведения ПСХ и ПСОХ при нейтрализации жидких отходов водными растворами соды.

Показано, что при использовании раствора соды при нейтрализации индивидуальных ПСХ, ПСОХ и их смесей с SiCL, можно увеличивать скорость подачи исходного материала в зону реакции примерно в 2-3 раза, по сравнению с известными способами нейтрализации. Время остаточного газовыделения из раствора составляет 35-85 минут. Процесс нейтрализации жидких отходов (содержание суммы ПСХ и ПСОХ от 10 до 20% масс.) при проведении промышленных испытаний, протекал стабильно, с увеличением объёма жидкости на 2448% от первоначальной загрузки и осуществлен при скорости подачи жидких отходов ~ 50-70 кг/час в расчете на 1м3 содового раствора с исходным содержанием Na2C03 150 г/л.

т,мин

Рис. 1. Хроматогрямиы жидких отходов производств ТХС и ПКК

Таблица 4. Состав сконцентрированных кубовых остатков производств трихлорсилана и поликристаллического кремния

Наименование Содержание компонента, % масс.

о к й о й Сумма ПСХ, ПСОХ В т.ч. со связями: В том числе:

й й й 9 л я ГЛ й БЬОСЦНг X § ГЧ ¿5 ас 0 Л чС 8 > гч че о гч Й гч я >0 б сл я г-0 б1 <75 о <| й 00 0 й

не сим-метрич ный сим-метри чный

Кубовые остатки синтеза трихлорсилана (ЗТМК) 0,65 50,15 49,2 20,88 2832 0,01 0,83 2,24 6,15 - 12,3 16,57 0,8 1,2 4,8 4,3

Кубовые остат-

ки процесса во-

дородного вос- 0,14 49,83 50,03 34,87 15,16 1,25 0,05 0,1 3,64 8,4 6,87 22,1 0,1 0,2 2,2 5,12

становления

(ПХМЗ)

Для выбора рационального способа переработки жидких отходов были исследованы процессы хлорирования как индивидуальных полисилан- и поли-силоксанхлоридов, так и их смесей с тетрахлоридом кремния и трихлорсила-ном, а также кубовых остатков производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Изучены системы SiHCl3 - SiCL, -Cl2, Si2OCl5H - SiCL, - Cl2, SiHCl3 -Si2OCI5H - SiCl4 -Cl2, Si2Cl6 - Cl2, Si3C18 - Cl2, Si2OCl6 - Cl2 и Si302Cl8 - Cl2 при температуре 20-60°C. Показано, что такие соединения, как Si2Cl6, Si3Cl8, Si2OCl6 и Si302Cl8, в данном диапазоне температур с хлором не реагируют.

На рисунках 2 и 3 приведены хроматограммы продуктов хлорирования жидких отходов производств ТХС и ПКК при 60°С в жидкой фазе.

Проведены исследования по определению температур начала хлорирования Si2Cl6, Si2OCl6, Si3Cl8 и Si302Cl8. Температура начала хлорирования для Si2Cl6 находится в диапазоне 153-175°С, для Si2OCl6 - в диапазоне 360-428°С, для Si3Cl8 - в диапазоне 160-202°С и для Si302Cl8 - в диапазоне 384-432°С.

Хроматографический анализ продуктов хлорирования индивидуальных ПСХ и ПСОХ в интервале температур 100-700 °С показал, что основным продуктом реакций является тетрахлорид кремния - SiCl4. Степень хлорирования ПСХ в интервале от 150 до 400°С достигала: для Si2Cl6- 99,7%; для Si3Cl8 -97,6%. Степень хлорирования ПСОХ в интервале от 350 до 700°С достигала: для Si2OCl6- 84,3%; для Si302Cl8 - 79,6%. При хлорировании Si2OCU, и Si302Clg наблюдалось образование незначительного количества высокомолекулярных ПСОХ, в которых п>3.

Проведены исследования по изучению хлорирования жидких отходов в газовой фазе при 250-800°С. Процесс хлорирования осуществляли как в металлическом реакторе (250-450°С), так и в кварцевом реакторе (450-800°С).

На основании данных спектрального анализа продуктов хлорирования отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния установлено, что продукты хлорирования, полученные в металлическом реакторе при температурах 430 - 450 °С, содержат железо в количестве от 0,5 до 1,5% масс.

т,мин

Рис. 2. Хроиатограммы жидких отходов производств трихлорсилана до и после процесса хлорирования

Продукт до хлорирования

1-НС1,2-8ШС1э, 3-8|СЦ, 4-5ьС15Н5,

5-8ьОС14Н2(не синм ),

6-в^ОСЦН^симм ),7-8|2ОСЗД,

8-812СЬН,

9-512ОС1«; 10-8;,С16,11 -8.302СиН2;

12-81303С17Н,

13- БиСЬСЦ, 14- Э^Си

т,мин

х,мин

Рис. 3. Хроматограммы жидких отходов производства поликристаллического кремния до и после процесса хлорирования

4. Разработка технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК

В данной главе приведены разработанные на основании экспериментальных данных принципиальные технологические схемы переработки твердых отходов производства трихлорсилана, нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния и переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК. Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производства ПКК приведена на рисунке 4. Как видно из рисунке 4 схема предусматривает получение тетрахлорида кремния и индивидуальных полисилан- и полисилоксанхлоридов. В таблице 5 приведены данные по качественному составу тетрахлорида кремния, полученного по приведенной на рисунке 4 технологии.

Таблица 5. Качественный состав тетрахлорида кремния, полученного

из продуктов хлорирования жидких отходов производства ПКК

Вещество Содержание, % мае.

Тетрахлорид кремния (5Ю14) (основное вещество) не менее 99,9

Трихлорсилан (БМСЬ) 210"

Органохлорсиланы 2-10~*

Бор 3-Ю41

Алюминий МО"6

Железо 4-10"'

Кальций 5-10""

Фосфор МО-"

Медь 5-10"'

Титан 8-10"'

Хром 6-10"'

Никель 6 10"'

Марганец 110"'

Сурьма 4-10"'

Свинец 110"'

Олово 110"'

Цинк МО"6

Информация, приведенная в таблице 5, показывает возможность исполь-

зования данного продукта в технологии получения материалов волоконно-оптического качества, так как содержание в нём Н-групп не превышает 210"4, а сумма красящих примесей находится на уровне 1-5-10"7

Рис.4. Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производства ПКК, с получением ТХС, ТК и индивидуальных ПСХ и ПСОХ

5. Разработка аппаратурно-технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК

На основании экспериментальных и технологических данных, представленных в главах 2, 3 и 4 настоящей работы, были разработаны аппаратурно-технологические схемы переработки и нейтрализации твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК. По твердым отходам производства ТХС на ~ 300350 т/год; - по жидким отходам производств ТХС и ПКК на - 1200-1500 т/год.

На рисунке 5 приведена аппаратурно-технологическая схема переработки твердых отходов ТХС.

Азот 0,3 МПа

Рис.5. Аппаратурно-технологическая схема переработки твердых отходов производства ТХС

На рисунке 6 приведена аппаратурно-технологическая схема переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК, содержащих ПСХ и ПСОХ.

Азот 0,3 МПа

Рис.6. Аппаратурно-технологическая схема переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК

Одним из положительных факторов в разработанных аппаратурно-технологических схемах переработки и нейтрализации твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК является то обстоятельство, что в качестве основных технологических аппаратов было использовано стандартное оборудование, не требующее дополнительной разработки проектно-конструкторской документации.

Данные разработки позволяют создавать мобильные и экономичные технологические модули с учетом масштабов перерабатываемых отходов как на предприятиях полупроводниковой промышленности, так и на предприятиях Химпрома по производству различных хлорсиланов.

выводы

1. Проведено широкое исследование в области переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния.

2. Изучен процесс выщелачивания примесей из отходов передела синтеза ТХС раствором НС1. Установлены оптимальные технологические параметры процесса: I = 20°С; Т : Ж = 1 : 10; т = 1 час. Показано, что степень очистки твердых отходов от примесей А1, Ре и Са после выщелачивания составляет 45, 86 и 85%, соответственно. Определены температуры начала гидрохлорирования переработанных кремниевых отходов из реактора синтеза трихлорсилана, циклонов и рукавных фильтров, средние значения которых равны 333, 336 и 364°С соответственно. Определены удельные скорости гидрохлорирования полученных материалов, которые составили 2,5-Ю"4-3,0-10"* кг/м2 сек. Показано, что полученный продукт может быть использован как в производстве ТХС, так и в качестве термодобавки, введенной в циркоисодержащие брикеты в количестве 5,5% от веса сухой шихты, обеспечивающей поддержание температуры 980-1020°С, необходимой для хлорирования цирконсодержащей шихты в авто-термичном режиме.

3. Проведены исследования по идентификации химических соединений, входящих в состав жидких отходов. Показано, что в кубовых остатках производства ТХС присутствуют тетрахлорид кремния, гексахлордисилан, а также значительные количества полисилоксанхлоридов с содержанием водорода от одного до двух атомов в молекуле, такие, как 812ОС14Н2 и БЬОСЬН. Кроме того, в них содержится трихлорсилан. В кубовых остатках процессов водородного восстановления ТХС основная масса полисиланхлоридов представлена гекса-хлордисиланом, пентахлордисиланом и гексахлордисилоксаном.

4. Проведены исследования по нейтрализации кубовых остатков, содержащих ПСХ и ПСОХ в среде водных растворов Ыа2С03. Изучены процессы нейтрализации индивидуальных хлорсиланов, ПСХ и ПСОХ. Предложено проводить нейтрализацию жидких отходов при скорости их подачи в реакционную

зону ~ 50-70 кг/час в расчёте на 1 м3 содового раствора с исходным и конечным содержанием Na2C03 150 и 30 г/л. соответственно.

5. Изучены системы SiHCl3 - SiCl4 —Cl2, Si2OCl5H - SiCl4 - С12 и SiHCI3 -Si2OCl5H - SiCl4 -Cl2. Показано, что в температурном диапазоне 20 - 60 °С соединения гомологического ряда SinHmCl(2n+2).m переходят в соединения SinCl2n+2, a SinOp-iНтС1(2п+2^_т - в SinOn.|Cl2n+2. SiHCl3 при взаимодействии с хлором образует SiCl4 и HCl, a Si2OCl5H - Si2OCI6 и HCl. Отмечено, что в системе SiHCl3 -Si2OCl5H - SiCl4 -С12 хлорирование протекает ступенчато: вначале происходит взаимодействие С12 с SiHCl3 (~80% масс.), и только затем с Si2OCbH. Показано, что пентахлордисилан - Si2ClsH при температурах 20-60°С в жидкой фазе хлорируется до гексахлордисилана - Si2Cl6 с выходом до 99,9%. Установлено, что гексахлордисилан и гексахлордисилоксан при температурах 20-60°С в жидкой фазе с хлором не взаимодействуют. Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства ПКК.

6. Проведены исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе. Установлены начальные температуры хлорирования индивидуальных ПСХ и ПСОХ. Для Si2Cl6 - 153 °С, Si3Cl8 - 160 °С, Si2OCl6 - 360°С и Si302Cl8 - 384°С. Показано, что хлорирование соединений типа Si„Cl2n+2 и Si„HmCl(2n+2^m, протекает до образования SiCI4 и HCl уже при 250 - 300 "С. Степень хлорирования ПСХ составляет 99,8%. Степень хлорирования силоксановых соединений со связями Si-O-Si при температуре 500-600°С составляет 40-60% а при 800°С ~ 90%.

7. На основании экспериментальных исследований предложены принципиальные технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК. Разработаны аппаратурно-технологические схемы переработки твердых отходов производства ТХС объёмом-300-350 т/год и переработки и нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК объёмом -1000-1200 т/год.

8. Технология переработки твердых отходов производства ТХС внедрены на ЗППМ г. Таш-Кумыр, (Киргизия) и заложена в проект полупроводникового

комплекса в г. Ляшань. (КНР). Технология нейтрализации жидких отходов производства ПКК внедрена на ПХМЗ г. Подольск (Россия) и на ДХМЗ п. Донское Волновахской обл., (Украина). Технология переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК внедрена на ЗТМК г. Запорожье, (Украина) и заложена в проект ЗППМ г. Таш-Кумыр, (Киргизия).

ЛИТЕРАТУРА

1. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Переработка и утилизация отходов в производствах трихлорсилана и полупроводникового кремния. //В сб. Хлорная металлургия редких металлов, титана и кремния. Научные труды Гиредмета. М., 1986. - Т. 137. - С. 37-46.

2. Чапыгин А.М., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Взаимодействие полисиланхлоридов с хлором. //Цветные металлы. - М., 1989. - № 9. - С. 74-77.

3. Чапыгин A.M., Старобина Т.М., Назаров Ю.Н. и др. Перерабока кубовых остатков производства поликристаллического кремния, содержащих поли-силанхлориды, методом хлорирования в жидкой фазе.//Тез. докл. 3-е Всесоюзное совещание по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния. М., 1989.-С. 61.

4. Степанов А.И., Чапыгин A.M. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация состава кубовых остатков производства поликристаллического кремния. //Заводская лаборатория. - М., 1994. - Т. 60. - №9. - С. 11-13.

5. Чапыгин А.М, Кох А.А„Назаров Ю.Н. и др. Разработка и проверка на опытной установке технологии жидкофазного хлорирования полисиланхлоридов в кубовых остатках производства ПКК при повышенном давлении. // «Кремний-96»: Тез. докл. 1-я Всероссийская конференция по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния. - М, 1996. - С. 189.

6. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох A.A. и др. Получение тетрахлорида кремния для волоконной оптики.// «Керамика и композиционные материалы»: Тез. докл. V Всероссийская конференция Сыктывкар, 2004. - С. 234.

7. Бочкарев Э.П.,.Елютин A.B., Чапыгин A.M. и др. Способ переработки отходов, содержащих полисиланхлориды. СССР а.с. N 911859. 1981.

8. Бочкарев Э.П., Елютин A.B., Чапыгин A.M. и др. Способ получения кремния. СССР а.с. N 955659.1982.

9. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Данов П.А. и др Способ получения че-тыреххлористого кремния. СССР а.с. N 1007320. 1982.

10. Косарев А.П., ДановП.А., Чапыгин A.M. и др Реактор для переработки жидких галогенидов. СССР а.с. N 1169232.1985.

11. Чапыгин A.M., Кох A.A., Аркадьев A.A. и др. Способ получения че-тыреххлористого кремния. СССР а.с. N 1287464. 1986.

12. Аркадьев A.A., Назаров Ю.Н., Чапыгин A.M. и др. Способ получения пентахлордисилоксана. СССР а.с. N 1389199. 1987.

13. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Способ переработки кубовых остатков производства трихлорсилана и поликристалли ческо-го кремния на тетрахлорид кремния. СССР а.с. N 1369182.1987.

14. Чапыгин A.M., Старобина Т.М., Назаров Ю.Н. и др. Способ переработки кубовых остатков производств трихлорсилана и поликристаллического кремния. СССР а.с. N 1422571. 1987.

15. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох A.A. и др. Способ получения гек-сахлордисилоксана. СССР а.с. N 1249871.1986.

16. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Способ получения октахлортрисилоксана. СССР а.с. N 1241643. 1985.

Работа по изданию выполнена в редакционно-издательском секторе ВНИИА Компьютерная верстка Новикова Т Н

Лицензия на издательскую деятельность ЛР 040919 от 07 10 98 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-468 от 13 08 99 Подписано в печать 15 09 2005 Формат 60x84/16 Заказ № 27

Уел печ л 1,5 Тираж 100

127550, Москва, ул Прянишникова, 31 А, тел (095)976-25-01

! t

i

р 1 7 4 5 О

РНБ Русский фонд

2006-4 13643

ф ВВЕДЕНИЕ.

Условные обозначения и сокращения.

Глава 1. Литературный обзор.

1. Переработка и обезвреживание твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК.

1.1. Переработка твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана.

1.2. Переработка и нейтрализация жидких отходов производств ТХС ПКК.

1.2.1. Свойства полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов

1.2.1.1. Физико-химические свойства полисиланхлоридов.

1.2.1.2. Физико-химические свойства полисилоксанхлоридов

1.3. Пожаро-взрывоопасные характеристики ПСХ и ПСОХ.

1.4. Области использования ПСХ и ПСОХ.

1.4.1. Области использования ПСХ.

1.4.2. Области использования ПСОХ.

1.5. Получение индивидуальных ПСХ и ПСОХ.

Экспериментальная часть

Глава 2. Экспериментальные исследования процессов переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства ТХС.

2.1. Исследования процессов переработки твердых отходов передела синтеза ТХС, с использованием процесса выщелачивания.

2.2. Исследования процессов гидрохлорирования отходов кремния после выщелачивания.

2.3. Исследования возможности использования кремнийсодержащих отходов производства ТХС в процессе получения тетрахлорида циркония.

Глава 3. Экспериментальные исследования переработки Ф и нейтрализация жидких отходов производств ТХС и ПКК.

3.1. Идентификация ПСХ и ПСОХ в жидких отходах производств ТХС и ПКК.

3.2. Разработка методов хроматографического анализа кубовых остатков производств ТХС и ПКК.

3.2.1. Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в системах ПСХ,ПС ОХ и SiCU.

3.2.2. Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в жидких отходах производств ТХС и ПКК.

3.3. Исследования процессов нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК.

3.4. Исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК методом хлорирования.

3.4.1. Исследования процессов хлорирования индивидуальных хлорсиланов, ПСХ, ПСОХ и их смесей.

3.4.1.1. Хлорирование трихлорсилана-81НС13.

3.4.1.2 Хлорирование пентахлордисилоксана-З^ОСЬН.

• 3.4.1.3. Хлорирование смесей SiHCl3-Si2OCl5H - SiCl4.

3.4.1.4. Хлорирование Si2Cl6; Si2OCl6, Si3Cl8 и Si2OCl6 в смеси с SiCl4.

3.4.1.5. Хлорирование жидких отходов производств

ТХС и ПКК, содержащих ПСХ и ПСОХ.

3.4.1.6. Исследование температур начала хлорирования

Si2Cl6, Si2OCl6, Si3Cl8, и Si302Cl8.

3.4.2. Исследования процессов хлорирования жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе.

Технологическая часть.

Глава 4. Разработка технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК.

4.1. Технологическая схема переработки твердых отходов.

4.2. Технологическая схема нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК.

4.3. Технологические схемы переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК.

4.4. Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК.

Глава 5. Разработка аппаратурно-технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК.

5.1. Аппаратурно-технологическая схема переработки твердых отходов производства ТХС.

5.2. Аппаратурно-технологическая схема нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК.

5.3. Аппаратурно-технологическая схема переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК.

Выводы.

Для полупроводниковой промышленности основным сырьём является поликристаллический кремний (ПКК), производство которого в настоящее время достигает ~ 25 тыс. тонн в год.

Процесс производства поликристаллического кремния включает в себя следующие основные стадии:

- получение трихлорсилана (ТХС) из технического кремния методом гидрохлорирования; очистка трихлорсилана от примесей методом ректификации; восстановление очищенного трихлорсилана водородом.

На основании данных, полученных из опыта работы отечественных и зарубежных заводов, следует, что при прямом извлечении кремния из технического в поликристаллический его большая часть уходит в отходы и побочные продукты.

Существующие способы переработки отходов этого производства малоэффективны и направлены, в основном, на их нейтрализацию или захоронение. Это приводит к потере ценного сырья, расходу дорогостоящих реагентов и, как следствие, к высокой стоимости конечного продукта и загрязнению окружающей среды. Следует отметить высокую токсичность и пожароопасность отходов вышеуказанных производств. В связи с этим работа направленная на исследование возможности переработки кремнийсодержащих отходов с получением безопасных продуктов и возвратом ценных компонентов в основной технологический процесс, является весьма актуальной. Цель работы.

Целью работы являются: - исследование и разработка процессов и технологий переработки и нейтрализации твердых и жидких кремнийсодержащих отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния с получением безопасных продуктов, пригодных для использования их в технологическом процессе;

- разработка рекомендаций для создания промышленных технологий и оборудования по переработке твердых и жидких отходов, которые удовлетворяли бы современным требованиям по производительности оборудования, извлечению ценных компонентов, качеству получаемых материалов и снижению себестоимости конечной продукции. Научная новизна.

1. Изучен состав и свойства жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

2. Проведены физико-химические исследования процесса выщелачивания кремнийсодержащих отходов и разработан способ переработки твердых отходов производства трихлорсилана.

3. Установлены условия взаимодействия индивидуальных полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов (ПСХ и ПСОХ) и их смесей с хлором: системы S1HCI3 - С12; системы Si2OCl5H - С12;

- системы SiHCl3- Si2OCl5H - SiCl4 - Cl2;

- системы Si2Cl6 - Cl2; Si2OCl6 - Cl2; Si3Cl8 - С12 и Si302Cl8 - С12.

4. На основании изучения взаимодействия ПСХ и ПСОХ с водным раствором Na2C03 предложен и разработан способ нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

5. Разработан способ получения гексахлордисилана-Б^Об из кубовых остатков производства поликристаллического кремния.

6. Предложены технологические схемы и разработаны аппаратурно -технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологии переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана. На основании проведенных исследований составлены исходные данные и выдано техническое задание на проектирование участка утилизации твердых отходов, которые вошли в основной технический проект завода полупроводникового кремния в г. Ляшань (КНР). Проведены v промышленные испытания по использованию кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана, очищенных от хлоридных примесей, в количестве 120 тонн, в качестве тепловыделяющей добавки в процессе хлорирования цирконсодержащего материала на Верхнеднепровском ГМК г.Вольногорск (Украина).

Разработана технология переработки жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды как в жидкой, так и в газовой фазах. Данные разработки вошли в основной проект завода полупроводниковых материалов в г.Таш-Кумыр (Киргизия). Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства поликристаллического кремния. Разработан способ нейтрализации жидких отходов производства трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды, в водном растворе Na2C03. Данная технология внедрена на Подольском ХМЗ. На защиту выносятся.

1. Экспериментальные исследования методов переработки твёрдых отходов производства трихлорсилана.

2. Экспериментальные исследования процессов переработки и нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих пожаро - и взрывоопасные полисилан - и полисилоксанхлориды.

3. Технологические и аппаратурно - технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены: на III Всесоюзном научно- техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (г. Москва, 1989г.); на Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний - 96» (г. Москва, 1996 г.); на Всероссийской конференции «Керамика и композитные материалы» (г.Сыктывкар, 2004г.). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, 10 из которых - авторские свидетельства. Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов, содержит 31 рисунок, 33 таблицы и список используемой литературы, включающей 74 наименования.

Условные обозначения, использованные при написании рабты

ТХС - трихлорсилан (SiHCl3). ТК - тетрахлорид кремния (SiCl4). ДХС - дихлорсилан (SiH2Cl2). ХС - хлорсиланы (ТК, ТХС, ДХС). ПГС - парогазовая смесь. ПСХ - полисиланхлориды. ПСОХ - полисилоксанхлориды. КО - кубовые остатки. - ПКК - поликристаллический кремний. Т : Ж - отношение твердой фазы к жидкой фазе.

Выводы

1. Проведено широкое исследование в области переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния.

2. Изучен процесс выщелачивания примесей из отходов передела синтеза ТХС раствором НС1. Установлены оптимальные технологические параметры процесса: t = 20°С ; Т:Ж=1:10;Т=1 час. Показано, что степень очистки твердых отходов от примесей Al, Fe и Са после выщелачивания составляет 45%, 86%) и 85%), соответственно. Определены температуры начала гидрохлорирования переработанных кремниевых отходов из реактора синтеза трихлорсилана, циклонов и рукавных фильтров, средние значения которых равны 333°С, 336°С и 364°С соответственно. Определены удельные скорости гидрохлорирования полученных материалов, которые составили 2,5-10~4 л о

3,0-10" кг/м -сек. Показано, что полученный продукт может быть использован как в производстве ТХС, так и в качестве термодобавки, введенной в цирконсодержащие брикеты в количестве 5,5% от веса сухой шихты, обеспечивающей поддержание температуры 980 - 1020°С, необходимой для хлорирования цирконсодержащей шихты в автотермичном режиме.

3. Проведены исследования по идентификации химических соединений, входящих в состав жидких отходов. Показано, что в кубовых остатках производства ТХС присутствуют тетрахлорид кремния, гексахлордисилан, а также значительные количества полисилоксанхлоридов с содержанием водорода от одного до двух атомов в молекуле, такие, как Si20Cl4H2 и S12OCI5H. Кроме того, в них содержится трихлорсилан. В кубовых остатках процессов водородного восстановления ТХС основная масса полисиланхлоридов представлена гексахлордисиланом, пентахлордисиланом и гексахлордисилокса-ном.

4. Проведены исследования по нейтрализации кубовых остатков, содержащих ПСХ и ПСОХ в среде водных растворов Na2C03. Изучены процессы нейтрализации индивидуальных хлорсиланов, ПСХ и ПСОХ. Предложено проводить нейтрализацию жидких отходов при скорости их подачи в реакционную зону ~ 50-70 кг/час в расчёте на 1 м3 содового раствора с исходным и конечным содержанием Na2CC>3 150 и 30 г/л. соответственно.

5. Изучены системы SiHCl3 - SiCl4 -Cl2, Si2OCl5H - SiCl4 - С12 и SiHCl3

- Si2OCl5H - SiCl4 —Cl2. Показано, что в температурном диапазоне 20 - 60 °С соединения гомологического ряда SinHmCl(2n+2).m переходят в соединения SinCl2n+2, a SinOn-iHmCl(2n+2)-m - в SinO^CL^- SiHCl3 при взаимодействии с хлором образует SiCl4 и НС1, a Si2OCl5H - Si2OCl6 и НС1. Отмечено, что в системе SiHCl3 - Si2OClsH - SiCl4 -С12 хлорирование протекает ступенчато: вначале происходит взаимодействие С12 с SiHCl3 (-80% масс.), и только затем с Si2OCl5H. Показано, что пентахлордисилан - Si2Cl5H при температурах 20 — 60°С в жидкой фазе хлорируется до гексахлордисилана - Si2Cl6 с выходом до 99,9%. Установлено, что гексахлордисилан и гексахлордисилоксан при температурах 20 - 60°С в жидкой фазе с хлором не взаимодействуют. Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства ПКК.

6. Проведены исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе. Установлены начальные температуры хлорирования индивидуальных ПСХ и ПСОХ. Для Si2Cl6 - 153 °С, Si3Cl8

- 160 °С, Si2OCl6 - 360 °С и Si302Cls - 384 °С. Показано, что хлорирование соединений типа SinCl2n+2 и SinHmCl(2n+2)m, протекает до образования SiCl4 и НС1 уже при 250 - 300 °С. Степень хлорирования ПСХ составляет 99,8%. Степень хлорирования силоксановых соединений со связями Si-O-Si при температуре 500-600 °С составляет 40-60%) а при 800 °С ~ 90%.

7. На основании экспериментальных исследований предложены принципиальные технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК. Разработаны аппаратурно - технологические схемы переработки твердых отходов производства ТХС объёмом-300 - 350 т/год и переработки и нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК объёмом - 1000-1200 т/год.

8. Технология переработки твердых отходов производства ТХС внедрены на ЗППМ г. Таш-Кумыр, (Киргизия) и заложена в проект полупроводникового комплекса в г.Ляшань. (КНР). Технология нейтрализации жидких отходов производства ПКК внедрена на ПХМЗ г.Подольск (Россия) и на ДХМЗ п.Донское Волновахской обл., (Украина). Технология переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК внедрена на ЗТМК г.Запорожье, (Украина) и заложена в проект ЗППМ г.Таш-Кумыр, (Киргизия).

1. Wilkens С. // Journ. Amer.Chem.Soc.- 1953. V.76. Р.3409.

2. Пат. 2474087 США. Способ получения хлорсиланов. 1949.

3. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. 185 с.

4. Труды Гиредмета, т.ХХУ, 1969, с.52-55.

5. Труды Гиредмета т. XXV, 1969, с. 48-51.

6. Пат. 3503262 ФРГ. Способ получения трихлорсилана. 1974.

7. Пат. 4.519.999 США. Способ утилизации жидких отходов кремния. 1986.

8. Пат. 4.690.810 США. Способ получения тетрахлорида кремния. 1987.

9. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. М.: Химия, 1970. 206 с.

10. Андрианов К.Н. Кремнийорганические соединениям.: Госхимиз-дат,1955 -55 с.

11. Физические константы и свойства веществ // сб. статей, Из-во Стандартов, вып. 5., 1972.

12. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, Т.1. 1973 656 с.

13. Бажат В. и др. Силиконы,.М.: Госхимиздат, 1960, 710 с.

14. Андрианов К.А. Методы элементно-органической химии. «Кремний». М. .-Наука, 1968-262 с.

15. Besson А. // Journ.Am.Chem.Soc. 1983. V.81. - Р. 853.

16. Gupta D.C. // Solig state Technol. 1968. V.ll. - P. 1048.

17. Maddok A.G. // Chem.Commim. 1960. V.25. P.2167.

18. Пат. 363895 США. Способ получения винилтрихлорсилана. 1954.

19. Пат. 2837551 США. Способ получения толилтрихлорсилана. 1958.

20. Пат. 863655 ФРГ. Способ получения митилхлорсиланов. 1955.

21. Schwarz R. // Z.anorg.allg.Chem.- 1969. V.211. P. 395.

22. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:ХимияД969. 159 с.

23. Термические константы веществ,вып.№ 5, ВИНИТИ,М., 1971.

24. Серия «Физика горения и взрыва», АНСССР, т. 15, №5,79,С,5762.-62.

25. Тезисы VIII всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, АНСССР, г.2май 1988, Горький стр.35-36.

26. Kipping F.S. // Journ.Chem.Soc. 1914. V.105. - Р.2836.

27. Изв. АН СССР, Химия, № 4,1974г,с.958.

28. Докл. АН СССР, Химия, 1972г,т.205, №4,с.868-870.

29. ЖНХ, т.ХУ (отдельный оттиск), 1970.30. РЖХД988Д0Л29.

30. PCT(WO)3.84/02517, Способ получения гидридов кремния. 1984.

31. Заявка 2559754 Франция. Способ получения аморфного кремния. 1985. 33.Заявка 2559755 Франция. Способ получения аморфного кремния. 1985.34. РЖХ,1988г,12ЛЗЗП.

32. Frieser R. // ourn.Elecktrochem.Soc. 1968. V.115. - Р. 401.

33. Заявка 2079736 Великобритания. Способ получения кремния. 1982 г.

34. Заявка 2486057 Франция. Способ получения аморфного кремния. 1985.38. РЖХ, 1990 r.,3JI27.

35. Е.Р. 0.054.650 Способ получения тетрахлорсилана.1985.

36. Получение и анализ чистых веществ/сб. статей, ГГУ, 1982,с.76-77.

37. Пат. 1.667.444 ФРГ. Способ абсорбции хлорсиланов. 1971.

38. Подзерский Ю.А., Чуб Г.В., Пронько Т.В. и др. Способ получения тетрахлорида кремния. СССР а.с. N 769923. 1980.

39. Назаров Ю.Н., Чапыгин A.M., Огурцов С В. и др. а.с. N 803331, Способ получения хлоридов металлов из парогазовой смеси. СССР а.с. № 803331. 1980.

40. Пат. 7389 Япония. Способ гидрохлорирования кремния. 1959.

41. Воробьев Н.И. и др, В есщ. АН БССР, сер. Хим., 1976, №5 с.107.

42. Barnes О., Emblem Н. // Jnd.Chemist. 1961. V.37. - Р.365-381.

43. Пат. 3376109 США Устройство для хлорирования. 1984.

44. Skiikare J., Rull J. // Journ.Chem.Soc.- 1959. V.32. P.636.

45. Пат. 2474086 США Способ получения полисиланхлоридов. 1949.

46. Назаров Ю.Н., Чапыгин A.M., Огурцов С В. и др.А.с. N 803331, Способ получения хлоридов металлов из парогазовой смеси. СССР а.с. № 803331. 1980.

47. Пат. 955414 ФРГ. Способ получения гексахлордисилана. 1954.

48. Пат. 3790459 США. Способ получения ПСХ. 1974.

49. Пат. 2602728 США. Способ получения полихлоридов кремния. 1960.

50. Пат. 262111 1 США. Способ получения ПСХ. 1960.

51. Пат. 2416531 США. Способ получения силоксанов. 1947.

52. Rochow Е. // Journ. American Chem. Soc. 1941. V.63. - P.798.

53. Пат. 1291324 ФРГ. Способ получения силоксанов. 1969.

54. Barry A.J. // Journ. American Chem. Soc.- 1947. V.69. P.2916.

55. Besson A., Fonmir A.// L.Compt.rend. 1909. V.148. - P. 839.

56. Пат. 3044845 США. Способ получения ПСХ. 1962.

57. Schwarz R. // Jtschr.anorg.Chem., 1964. V.26. - P. 409.

58. Friedel C. // Journ.Jnorg.and Nucl.Chem. 1961. V.17. - P.186.

59. Пат. 2381001 США Способ получения ПСХ. 1961.

60. Подзерский Ю.А., Сопрыкин Ю.А., Андрюшко И.М и др. Способ получения высших хлоридов кремния. СССР а.с. N 753035. 1962.

61. Stole А. // Journ.Am.Chem.Soc. 1960. V.82. - Р.5042.

62. Гольдин Г.С. и др. ЖОХ, 50, вып. 11, 2627, 1980 г.

63. West R. // Journ.Am.Chem.Soc. 1953. V.75. P. 1002.

64. Степанов А.И., Чапыгин A.M. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация состава кубовых остатков производства поликристаллического кремния. // Заводская лаборатория.-М.,-1994.-Т.60.-№9.-С.11-13.

65. Главин Г.Г. и др. Научные труды Гиредмета,1980.т.100М.,Изд. ОНТИ Гиредмет.

66. Главин Г.Г.,.Степанов А.И. и др. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация высококипящих примесей в тетрахлориде кремния, журнал //Заводская лаборатория. -М., 1981. - Т.47. - №5. - С.12-16.

67. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Способ получения октахлортрисилоксана. СССР а.с. №1241643. 1985.

68. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох А.А. и др. Способ получения гекса-хлордисилоксана. СССР а.с. №1249871. 1986.

69. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Ланов П.А. и др. Способ получения гексахлордисилана. СССР а.с. №987916. 1982.

70. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох А.А. и др. Получение тетрахлорида кремния для волоконной оптики.// «Керамика и композиционные материалы»: Тез. докл. V Всероссийская конференция Сыктывкар, 2004.-С.234.