автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Получение кремния высокой чистоты карботермическим способом

На правах рукописи

Немчинова Нина Владимировна

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

004605547

Ирку тск - 2010

004605547

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жуков Владимир Петрович;

доктор технических наук Валиков Станислав Васильевич;

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация: институт металлургии Уральского отделения РАН

(Екатеринбург)

Защита состоится 24 июня 2010 г. в 10м на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета

Автореферат разослан 20 мая 2010 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск-74, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Салову В.М. e-mail: salov@istu.edu. тел./факс: (3952)40-51-17

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую.

В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG-SV - «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время ~ на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов.

Для производства солнечных элементов используется поликристаллический кремний, полученный по «Siemens»-технологин, моно- и мультикристалли-ческий кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.

Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо-держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чисто ты. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния и способствующих тем самым повышению его качества, являются актуальными.

Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства образования РФ но фундаментальным исследованиям в области энергетики и электротехники (1996-1997 годы); в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потен-

циала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, №2.1.2/842).

Цель и задачи исследований

Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты. В работе решались следующие задачи:

- обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карбо-термическим способом при электроплавке;

- выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (¿>7ткг„), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;

- разработка способа получения &'1тех„, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;

- определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;

- разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;

- исследование закономерностей формирования примесных включений в ¿7„„,„, при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);

- исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;

- разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпоненгных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (&раф) при охлаждении расплава;

- изучение закономерностей распределения примесей при ликвациопном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;

- оптимизация процесса шдрометаллургической очистки кремния;

- исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из

- разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.

Материалы н методы исследования

Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафиниро-

вания кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»), Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовала пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья, углеродистых материалов (используемых и рекомендуемых в качестве УВ для руд-нотермическои плавки), шлаков, технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), а также экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического материала. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомио-абсорбционного (ААА), атомно-эмиссиоиного (АЭА), металлографического, рештенофазового, рентгенофлуо-ресцентного (РФА), рентгеноспектралыюго микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.

Научна» новизна

Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки кремнезема в руднотср-мических печах.

Выявлен механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода шихты на показатели карботермического процесса (патент РФ № 2352524).

На основе создания адекватных технологическом}' процессу термодинамических моделей разработана методология физико-химического моделирования систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе получения кремния в печах.

На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса установлена закономерность влияния температуры на формирование примесных фазовых включений в SimexH в зависимости от соотношения загружаемых сырьевых материалов в шихте и их химического состава.

Разработана методика термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава.

Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния (металлургических марок) кристаллизационными методами на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов.

Получены новые данные по элементному и фазовому составу образцов мультикремния из металлургического сырья на основе изучения их химического

состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорель-ефа поверхности.

Практическая значимость

Получены экспериментальные образцы кремния высокой чистоты карбо-термическим способом из металлургического материала действующего промышленного предприятия (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).

Предложена методика подготовки к плавке мелкофракционных сырьевых материалов.

Разработаны, предложены и апробированы в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») физико-химические модели карботермического процесса, позволившие оценить влияние задаваемых технологических параметров плавки (химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых компонентов, температура) на извлечение кремния и его сортность.

Предложена технология комбинированной очистки технического кремния по схеме: окислительное рафинирование с последующей кристаллизацией.

Предложены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Са, Мп.

Подтверждена эффективность получения кремния высокой чистоты методами направленной кристаллизацией и зонной плавки из металлургического материала, что позволило рекомендовать его использование в производстве поликристаллического кремния (ООО «Усолье-Сибирский силикон», г. Усолье-Сибирское).

Рекомендованы технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом при промышленной реализации предлагаемых технических решений.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированных термодинамических моделей показателям технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы «JXA-733», «JXA-8200», металлографический микроскоп «МИМ-8», рентгеновский дифрак-тометр «ДРОН-7», сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000, спектрометр UV 3600, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр LAS-3000); использованием аттестованного и зарегистрированного в Государственном фонде алгоритмов и программ комплекса «Селектор», пакета прикладных программ Microsoft Excel.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении данных и анализе рудных материалов, пригодных для восстановительной плавки; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования мелкофракционных шихтовых материалов для плавки в руднотер-мической печи; разработке и изучении различных способов рафинирования тех-

ническош кремния; формировании физико-химических моделей процесса применительно к промышленной электропечи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования; разработке методик термодинамического (ТД) анализа для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.

Реализация результатов работы

Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП Сибтерм, Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.

На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, коэффициенты распределения примесей между продуктами шавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных фазовых включений в выплавляемом SimaH. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию муль-тикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров, Владимирская обл.).

Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).

Проведенные испытания по применению мультикремния из ме таллургического материала позволили рекомендовать его к использованию в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (Усолье-Сибирское, Иркутская обл.).

Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора используются в реализации образовательного проекта по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты государственной корпорации (ГК) Роснанотех в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и нано-электроники (договор № 01-05 от 11.01.2010 между ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» и ГК Роснанотех).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

Положения, выпоспмые на защиту

Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихтовых композиций для плавки в РТП.

Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение показателей карботермической плавки.

Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологического процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных коэффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.

Семирезервуарная физико-химическая модель процесса получения Я1тех„ применительно к действующей промышленной РТП и результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазовых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении температуры процесса.

Результаты ТД анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава после его окислительного рафинирования.

Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химический состав получаемого кристаллического кремния.

Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе образцов мультикристадлического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлу ргического сырья.

Параметры рафинирования кремния кристаллизационными методами и результаты их влияния на основные характеристики мультикристадлического кремния, полученного из металлургического сырья.

Рекомендуемые технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов и предложения по использованию мультикремния из металлургического материала (с целью расширения сферы его использования) при промышленном производстве поликристаллического кремния.

Апробация работы

Основные результаты и научные положения работы представлялись на Международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993); научно-практической конференции

«Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4 conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); Международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998); Международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в б)'дущее» (Красноярск, 1998); II Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001); 15 International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); Международной научно-практической конференции «Природопользование и охрана окружающей среды» (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006); III Российском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006); Международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт-Петербург, 2006); всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007); 19 International Congress of X-ray Optics and Microanalysis «1СХОМ 2007» (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); Всероссийской научно-технической конференции «Технология и оборудование руднотермических производств» («Электротермия-2008») (Санкт-Петербург, 2008); European conference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific conference «Silicon for the Chemical and Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference «Manufacturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009); I Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); V Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-V) (Екатеринбург, 2009); институтах металлургии и высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (Екатеринбург, 2009).

Публикации

По теме диссертационной работы имеется 98 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, публикации в материалах международных, всероссийских научно-практических конференций,

совещаний; а также 2 учебных пособия (допущены УМО по образованию в области металлургии).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 21 приложения и библиографического списка из 285 наименований. Работа изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 155 иллюстраций и 76 таблиц.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность своим коллегам - коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета; коллегам, с кем автора связывают совместные научные исследования и научно-педагогическая деятельность; представителям промышленных предприятий, производящих кремний; а также всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Сформулированы цели работы, ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 освещено современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики и производства кремния как базового материала для изготовления ФЭП. Показана необходимость поиска и разработки альтернативных технологий получения высокочистого кремния, которые позволяли бы получать относительно дешевый материал в достаточном для потребителей количестве (рис. 1). В связи с этим проведен патентный обзор способов получения SoG-Sir"; в перечне альтернативных технологий особое место занимает процесс прямого получения кремния в РТГ1 восстановлением особочистых кварцитов с последующим выращиванием мультикристаллов кремния кристаллизационными методами (т.е. минуя силановый передел, используемый в традиционном промышленном производстве поликристаллического кремния).

¡- 380

0

Ъ 250

1 200

0

ч

a ISO

В

£ «о

с

1

О

Рис. 1. Динамика потребления и ожидаемые мощности производства кремния для солнечной энерг етики

ШЪ ЩШ 2812 Год

Лотребность в металлургическом (техническом) Si

Ожидаемые мощности производства Si (« Siemens»-процесс)

Суммарная потребность в Si для электроники и солнечной энергетики (1 вариант)

Лотребность в Si для электроники

Суммарная потребность в Si для электроники и солнечной энергетики (2 вариант)

Однако кремний, являющийся исходным сырьем для получения кремния SoG-.SV но технологии прямого восстановления, после рафинирования содержит значительное количество примесей, которые оказывают негативное влияние на КПД ФЭП. Для возможного использования кремния высокой чистоты, полученного из металлургического сырья (кремния, выплавляемого в РТП), в качестве базового материала для изготовления ФЭП иди применения в ином качестве в традиционной технологии производства поликремния необходимо проанализировать основные источники поступления примесных элементов в РТП и их распределение по про дуктам плавки и в процессах дальнейшего рафинирования.

Глава 2 посвящена всестороннему анализу и обобщению данных по химическому составу используемого рудного сырья на крупнейшем в России промышленном предприятии, производящем кремний металлургических марок (ЗАО «Кремний» компании «Русал», г. Шелехов Иркутской обл.), ряда месторождений высококачественного кварцевого сырья Восточной Сибири (в частности Прибайкалья) с целью создания рудной базы для производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в данном регионе.

Анализ химического состава и определение технологических параметров кварцевого сырья (обогатимости, термостойкости) показали, что ряд кремнезем-содержащих материалов нашего региона (Малокутулахский гранулированный кварц, Черемшанский кварцит, Чулбонский кварц и кварцы Восточного Саяиа, Патомского нагорья, кварцевые пески после обогащения) отвечают требованиям к рудной части шихты при карботермическом получении кремния высокой чистоты.

УВ, используемые для выплавки кремния в РТГ1, должны удовлетворять не только требованиям по содержанию элементов-примесей в золе, но и обладать достаточными реакционной способностью (p.c.), удельным электросопротивлением (УЭС). Показано, что используемые в промышленности УВ отвечают требованиям при карботермическом получении кремния высокой чистоты в недостаточной степени, поэтому' был произведен поиск иных УВ. В частности, нами был рекомендован малозольный углеродный материал типа сажи «Карбосил», опробованы методы снижения его зольности и проверена p.c. (p.c. изучаемого материала ниже p.c. древесного угля, но выше, чем у других УВ).

Однако использование для выплавки кремния того или иного УВ зависит от его физико-химических свойств, влияющих на технико-экономические показатели процесса. В этой связи нами был предложен способ получения технического кремния в РТП, способствующий снижению расхода УВ на 10-15 %, повышению извлечения целевого продукта на 1,2-2,3 % и снижению расхода электроэнергии на 1,8 % (патент РФ № 2352524).

Непосредственное использование мелкодисперсных материалов при руд-нотермической планке нецелесообразно, поэтому нами разработана методика и определены оптимальные параметры окомкования мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов, основанная на использовании щелочных сред как реагентной среды для протекания химической реакции с образованием

связующего и с одновременным получением пористой прочной структуры окомкованных композиций.

Для определения работоспособности при плавке в электродуговой печи окомкованных по предложенной методике шихт нами были проведены укруп-ненно-лабораторные испытания на Запорожском алюминиевом комбинате. Применение брикетированной шихты, характеризующейся повышенной пористостью при содержании связующего в них в пределах от 13,45 до 29,24 %, способствовало улучшению электрических режимов печи, поскольку увеличивается УЭС за счет уменьшения суммарной поверхности электрических контактов между частицами в брикете (поры способствуют разрыву электрических связей между частицами в единице объема шихты). Так, изучаемая окомковаиная шихта характеризовалась при 1200 °С высоким значением УЭС (9,24 Ом см). Предлагаемые брикеты обладали также и повышенной механической прочностью на раздавливание.

Также нами проведены опытные плавки окомкованной по предлагаемому способу шихты, состоящей из мел ко фракционных гранулированного кварца Ма-локутулахского месторожденения и «Карбосила». Пористость шихтовых композиций составила в среднем 48,2 %, ис6р= 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом см. Ход плавок на опытно-промышленной однофазной одноэлектродной печи мощностью 160 кВт ГНВП Сибтерм (Иркутск) характеризовался достаточно устойчивым электрическим режимом, равномерным сходом шихты, умеренным спеканием шихты па колошнике. Извлечение кремния составило в среднем 86,3 %, что значительно выше по сравнению с аналогичным показателем при использовании стандартной кусковой шихты.

Глава 3 посвящена разработке методологии физико-химического моделирования термодинамических многоэлементных систем, имитирующих процесс получения кремния в РТП.

Объектом исследования в данном вопросе явился технологический процесс получения ¿/„ей в РТП; был проведен анализ имеющихся литературных данных об основных восстановительных реакциях, протекающих в зонах РТП, лежащих в основе как получения основного продукта (&тат), так и описывающие поведение при плавке примесных элементов, поступающих в процесс с шихтовыми и технологическими материалами. Из выполненного обзора был выбран наиболее вероятный механизм получеши кремния в РТП (для последующего физико-химического моделирования процесса). Но вопросы восстановления элементов и формирование фаз при карботермической плавке из интересующих современных потребителей примесей ранее не рассматривался. Поэтому для решения поставленных нами задач были использованы возможности физико-химического моделирования.

Приведен обзор применения методов ТД моделирования при исследовании металлургических процессов, в частности производства кремния, дано описание структуры, алгоритма и основных характеристик программного комплекса «Селектор», основанного на методе минимизации энергии Гиббса. Наши исследования были направлены на формирование (на основе созданной ранее обобщенной

модели системы «57-О-С») базовой модели, наиболее приближенной к реальным производственным условиям и конкретному типу РТП. Новизна разработанной базовой многорезервуарной модели заключается в том, что в нее наряду с основными 57, О, С (участвующими в процессе получения кремния) и контролируемыми ГОСТом в конечном продукте примесями (Ь'е, Са, А1) введены и другие элементы (независимые компоненты), содержание которых в шихте и поступающих в процесс воздухе и угольных электродах незначительно (Д Mg, Ыа, К, Мп, II, X, Я, Р, В). Для адекватности данной модели с шестнадцатью элементами необходимо было учесть в ней химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, значения степеней перехода примесей в продукты плавки, используемые в практике реального производственного процесса дчя конкретного типа действующей РТП (ЗАО «Кремний»).

Поэтапно описано формирование данной базовой физико-химической модели карботермической плавки. На основе практики получения Л7,„и„ в РТП было определено количество резервуаров (мультисистем) с индивидуальными температурами, соответствующими протеканию основных реакций получения кремния и восстановления примесей. Определение и выбор компонентного состава моделируемой системы проводились с учетом данных химического анализа составляющих шихты. Подготовка данных для ввода в модель осуществлялась с учетом загрузочных коэффициентов шихты реального промышленного процесса, типа РТП и поступления в процесс активного нелетучего углерода. Схема взаимообмена между резервуарами потоками подвижных групп фаз (твердое, расплав, газ) составлялась на основе имеющихся данных о механизме протекания основных восстановительных процессов в РТП. Приведены результаты решений базовой многорезервуарной модели.

Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» показала ее пригодность для анализа технологического процесса вышивки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВ-А. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение кремния и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чул-бонский жилыгьш кварц и кварц Патомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты. Так, было показано, что при наличии в шихте древесного угля извлечение кремния увеличивается, что можно объяснить участием в процессе восстановления углерода угля при меньшем содержании в нем летучих.

На основе сформированной базовой модели разработана новая семирезер-вуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем с 4 до 7, характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных никелем и хромом к ранее введенным шестнадцати) (рис. 2). Извлечение кремния в модели составило 75 %, что хорошо согласуется с заводскими данными. На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием дайной модели установлена закономерность влияния температуры

и количественного состава на формирование примесных включений в техническом кремнии.

Рис. 2. Блок-схема семирезервуарной физико-химической модели выплавки кремния в РТП

На рис. 3 приведены результаты решений модели но шестому резервуару в диапазоне температур 1270-1570 °С. Как видно из рис., при кристаллизации кремниевого расплава растворимость многих примесей снижается, способствуя их выделению в виде химических соединений либо в виде внедрений по типу твердого раствора. Так, при выпуске расплава (с температурой 1500-1600 °С) наблюдается интенсивная кристаллизация кремния в диапазоне с 1420 до 1320 °С с последующим замедлением. При этом идет также интенсивное образование силицидов железа и других интерметаллидов (¡\4nSi, Са41^2)', концентрации элементных железа, алюминия и кальция снижаются. Растворимость кварца в кремнии резко снижается (при начале кристаллизации кремниевого расплава), при этом он способствует образованию шлаковой фазы в кремнии. Концентрация М§А1204 также снижается, однако в процессе кристаллизации возможны процессы как разрушения, так и образования различных магний-, алюминийсо-держащих силикатов.

Рис. 3. Изменение концентрации (моль) кремния и основных примесных включений в интервале температур 1270-1570 °С (решение модели по шестому резервуару): 1 -Mg, MgSi03, SiCn; 2 - TiC, P, M&iWj, ТЮ; 3 -Alfl^., CaS^CaAm^; 4--Sim Sip; 5-Al, Fe, MtiSt, Ca; 6 FcSiTB, Si02

Для сопоставимости полученных данных по моделированию (седьмой резервуар с температурой 25 °С) были проведены исследования фазового состава Мтясн методами рештенофазового и металлографического анализов (рис. 4).

Таким образом, новая сформированная семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс карботермической плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

Рис. 4. Результаты исследований 1 - фрагмент рентгенограммы; 2 - металлографическое исследование (а - эвтектические включения (светлое поле); 6 - включение, содержащее атомы Ре и Мп (темное иоле);

в - выделение стеклофазы по границам зерен кремния (темное поле); г - сложное интерметаллическое включение по краям зерен кремния (светлое поле))

Основные пути снижения содержания в $1техн комплексного шлака из примесей, невосстановившихся в процессе плавки (рис. 5,1) и соединений, захваченных с внутренних стенок леточного отверстия (рис. 5,2), - осуществление непрерывного и равномерного схода в зону высокой температуры шихты оптимального состава, быстрое и полное восстановление кремнезема, исключение провалов больших количеств шихты при редких опиковках колошника.

Глава 4 посвящена обзору существующих методов рафинирования Лти:„ и подробному анализу используемого в промышленности способа очистки - флю-сокислородного (продувкой кремниевого расплава воздухом). Данный метод предназначен для очистки кремния в основном от См, А/, что позволяет получать раф, удовлетворяющий требованиям потребителей. Однако вопрос механизма образования трехкомпонентных эвтектических включений в ,57раф при охлаждении расплава после окислительного рафинирования изучен недостаточно. Для этого нами разработана методика, основанная на компьютерном построении диаграмм состояния, являющихся основой любой технологии. Реальные результаты в этом случае получены при использовании моделей идеальных и регулярных растворов. Многочисленные эксперименты показывают, что отклонения от идеальности в реальных системах стремятся к минимуму для высоких температур и по мере усложнения химического состава соединений. Модель регулярных растворов (по многочисленным обобщенным данным) позволяет описать все ти-

пы бинарных систем, включая области с ограниченными и неограниченными твердыми растворами и ликвацию.

1'нс. 5. Результаты исследований шлаков карботермической плавки: а - фрагмент рентгенограммы шлака, взятого со стенок легочного отверстия: -Л; 2 - (ШС, 3 - «-57<9г-1фистобалит; 4 - 2СаОАШ38Юг\'йжтт, 5 - СаОАШз2$Юг анортит; й - печной шлак, металлографические исследования (светлое поле)

микрошлиф ииака

На рис. 6 приведен результат компьютерного построения диаграммы плавкости трехкомпонентной системы с кремнием (Е1,2... - эвтектика).

На основе компьютерного построения диаграмм состояния трехкомпо-нентных систем нами была предложена методика изучения механизма формирования эвтектических включений в кремнии (при заданных шаге изменения температуры и первоначальных составах смеси) с использованием данных о темпе (, (или интенсивности /) кристаллизации, т.е. приросте количества кристаллов при прохождении многокомпонентным сплавом интервала кристаллизации.

Для оценки влияния скорости изменения температуры смеси (и, следовательно, скорости теплоотвода) на формирование эвтектических включений в Sipa,j, нами были проведены расчеты темпа кристаллизации в трехкомпонентных системах с кремнием. Так, в системе «Si-Ti-Fe» были выбраны два состава, кристаллизацию которых с равномерным шагом снижения температуры мы рассматривали.

Ш iCapafbMi <,/•. с и .

На рис. 7 приведены результаты расчета темпа кристаллизации трехкомпо-нентных составов: состав 1 - с начальной температурой ликвидуса - 1404,8 °С и химическим составом, мол. доли, соответственно: 57 -0,9595, Л - 0,0252, Ре -0,0152; состав 2-е начальной температурой ликвидуса - 1407.6 °С и составом, мол. доли, соответственно: 57 - 0,9628, 77 - 0,0038, Ре -0,0333.

При анализе рис. 7,а и 1,6 можно сделать вывод, что прирост количества кристаллов 57 состава 2 (с меньшим содержанием примесных 77 и Ре) более значителен на начальном этапе охлаждения (далее наблюдается уменьшение интенсивности выделения кристаллической фазы кремния с относительно равномерным увеличением массы кристаллов железа и титана).

Рис. 6. Диаграмма состояния трехкомпоненгной системы «8¡-В-Ре», построенная с помощью программы

5.10

4,90 4.7и

50 1200 1150 Температура, "С1

330

1450 1400 1350 1ЭД 1250 ПОО 1150 Температура. °Г

6

Рис. 7. Параметры пути кристаллизации трехкомпоненгной смеси состава ! (а) и состава 2 (б)

Кристаллизация состава 1 происходит, по мнению автора, по иному механизму: до температуры 1300 "С наблюдается относительно равномерное увеличение в смеси твердой фазы как кремния (см. рис. 7,а), так и других элементов.

18

При температуре ниже 1300 °С возможно начинается формирование силицида титана, что вызывает замедление интенсивности выделения твердой фазы основного компонента - 57 - и постепенным расходованием уже выделившихся кристаллов титана на образование данного интерметаллида.

Таким образом, предлагаемая методика расчета интенсивности (темпа) кристаллизации на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем позволяет прогнозировать состав эвтектических фазовых включений в закристаллизовавшемся продукте при контролируемом охлаждении кремниевого расплава для выбранного состава химической смеси.

Для подтверждения достоверности полученных данных по моделированию нами были проанализированы продукты очистки кремния в ковше: рафинировочный шлак и .$7р0ф.

Анализы образцов 81раф после флюсокислородного рафинирования, отобранных в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» при нормальном технологическом режиме работы РТП, выполнялись комплексом аналитических методов, которые показали сходимость результатов по значениям концентрации элементов-примесей в исследуемом материале. Химический анализ образцов осуществлялся с помощью методики АЭА (табл. 1). Для определения фазовых включений нами использовался рентгеноструктурный аншгиз, металлографические исследования.

Таблица 1

Химический состав рафинированного кремния (данные АЭА)_

Образец Концентрация примесей, ррт *

А! Ре Са 77 Мп V Сг М Си В Р

1 600 3000 20 20 2000 150 200 6 80 80 100 15 <100

2 600 2000 5 30 2000 150 200 5 70 100 100 10 <100

3 700 3500 70 20 200 100 200 <5 45 80 100 10 <50

4 50 200 30 4 65 80 55 5 30 40 20 9 90

5 200 800 30 15 100 60 60 - 25 35 - 13 -

6 300 1000 20 4 100 60 60 6 50 50 20 11 90

*ррт = 10"4 %.

Степень перехода элементов-примесей в 57раф зависит от вида применяемых при рафинировании реагентов и температуры процесса. Сложные шлаки, состоящие из искусственных минералов (анортита, геленита, алита), при температурах окислительного рафинирования не разлагаются, в большей степени коагулируются и переходят в шлак рафинирования, но при плохом отделении шлака могут перейти и в продукт рафинирования. Так, по данным рентгенофазового анализа в образцах 51раф зафиксированы (рис. 8): /1/20з 57(3А ТЮ2, СаО, СаО&Ю2, ЗСаО 6БЮ2, Ка20 ЗСаО 68Ю2, а-ЯЮ2-кристобалит, а-БЮ2-кварц, а также интерметаллида (РеЛ/Зг, Т7^/, Ре2$/, Л1}Ре2). Силициды Са и .4/, 57С в исследуемых образцах данным методом не регистрировались, однако по результатам микроскопического исследования (см. рис. 8) и РСМА данные соединения присутствует в образцах 57раф.

Фрагмент рентгенограммы Металлографические исследования

Рис. 8. Результаты исследований образца Я\раф

При металлографическом исследовании включения в Б1раф наблюдались в светлом, темном и поляризованном свете. Часто фаза, выделяясь при кристаллизации, служит зародышем для другой фазы. Неметаллические включения располагаются как в восстановленных примесях, так и отдельно от них (например, анортит Са0А120328Ю2 в исследуемых образцах обнаружен в виде светлосерых пластинок, табличек, см. рис. 8). Большинство включений прозрачные, блестящие с яркими границами; имеют следующие цвета: желтый, светло-желтый, желто-зеленый, голубовато-зеленый, серый и красный цвета (цвет этих включений зависит от состава фазы). При кристаллизации к границам зерен отгоняется жидкая, более легкоплавкая фаза (эвтектические смеси). В данной фазе концентрируются многие примеси: А1, Са, Mg, Ыа, Мп, К. Элементы, образующие стеклофазу (Ма, К, £/') в темном поле светятся желто-белым цветом. Не прореагировавший А1203 в Б1раф выделяется в виде белых шариков. Интерметаллические соединения (в основном силициды) не проявляются в нетравленых образцах, поэтому шлифы подвергали предварительной обработке травителем Дэша.

20

Интерметаллиды чаще всего располагаются по границам зерен, различные участки включения имеют разные оттенки при исследовании в темном поле (при наблюдении интерметаллиды представляют собой сложные комплексы, не просвечивающие и ассоциирующие также и с неметаллическими фазами, которые дают тот или иной оттенок).

в г

Рис. 9. Результаты РСМА образцов 8граф. а - микрофотография участка образца во вторичных электронах (увеличение х250); б - топография углеродсодержащего включения; в - интерметаллическое включение, содержащее .41 Яг, Ре, V, И; г - комплексное включение, содержащее А1. Бг, Ре, Мп, 'Л и Р

На рис. 9,а показано изображение участка поверхности образца в режиме SEI с интерметаллидами, вытянутыми вдоль зерен кремния. Включения углерода более крупные (до 300 мкм) также неоднородны (рис. 9,6; режим TOPO). Иногда в углеродсодержащих включениях присутствует кислород (что свидетельствует о том, что часть примеси углерода присутствует в кремнии не в свободном виде, а в виде комплексов С-О), а также кальций. Методом РСМА в образце Siраф обнаружены мелкие интерметаллические включения размером 2-50 мкм. Большинство включений неоднородно по составу (рис. 9,в и 9,г). Состав включений размером > 30 мкм определялся в нескольких точках. Железо в ин-терметаллидах может замещаться марганцем, ванадием, титаном. Алюминий,

22

железо и кремний образуют химическое соединение АШеБг, которое имеет переменный состав, по диаграмме состояния находится в области твердого раствора. Данные по содержанию железа и алюминия в одном из включений свидетельствуют о наличии фазы Л1$Ре2, что подтверждается и результатами рентгенофазо-вого анализа образца $1раф (см. рис. 8).

Таким образом, методом РСМА были проанализированы образцы рафинированного кремния. Исследования позволили определить наличие следующих наиболее вероятных фаз: (Ре,Т0^':,зз(А1)> А^е?, Ре512Т1(А1), (Ре,Т^(А1), Ре$12(А1), Ре$12'П, Са&Ю3, 5У(92-кристобалит, 5/С. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами других методов исследований. Анализ данных по составу тройной эвтектики при 1165,2 °С в системе «Ы-Ре-ТЬ> при расчете параметров интенсивности кристаллизации смеси из трех элементов составов 1 и 2 (состав эвтектики, мол. доли, соответственно: 57 - 0,716, 77 - 0,047, Ре - 0,236) показал, что химический состав эвтектики отвечает соединению что и

зафиксировал РСМА. Соответственно, по предложенной методике возможно проанализировать механизм образования трехкомпонентных эвтектик и диагностировать их состав, что достоверно подтверждается результатами аналитических исследований.

В зависимости от состава шихтовых материалов, поступающих в процесс плавки, химический состав рафинировочных шлаков может незначительно варьироваться, однако по фазовому составу отличий практически не наблюдается: всегда фиксируются карбид и оксид кремния, а таюке запутавшиеся корольки кремния (рис. 10).

Как показали аналитические исследования, включения в кремнии после рафинирования имеют сложный состав; встречаются фазы, содержащие до семи элементов. Для ряда потребителей выплавляемый кремний не всегда удовлетворяет требованиям из-за комплексности фазовых включений. Но поскольку в последние годы уделяется большое внимание чистоте конечного продукта рафинирования, необходимы экспресс-данные по химическому составу кремния в зависимости от поступающих в процесс плавки шихтовых материалов и технологических режимов окислительного рафинирования.

Процессы кристаллизации в практике металлургии соответствуют условиям неполного выравнивания состава кристаллов, при этом регистрировать состав многокомпонентной смеси при понижении температуры практически не представляется возможным. Поэтому нами была разработана методика физико-химического анализа механизма кристаллизации многокомпонентной системы на основе кремния с определением состава любой точки кристаллизующейся смеси при выбранной температуре (с применением компьютерной программы «МиШсотсИа» на используемом в алгоритме программы «0]а1т» коде).

При выплавке кремния в результате различных физико-химических преобразований происходит взаимодействие примесных элементов как с самим кремнием, так и между собой. Поскольку различные элементы обладают своими характерными особенностями и свойствами, необходимо определить температуры ликвидуса и солидуса химической смеси в поле первичной кристаллизации

основного компонента - кремния - как многокомпонентной системы. При этом можно определить химический состав кристаллизующейся системы в выбранном температурном диапазоне.

¡р/да кремния: 4 шлаке -

¡яяш

р - як:

7.52

Металлографические исследования Фрагмент рентгенограммы

Рис. 10. Результаты исследований шлака после окислительного рафинирования кремниевого расплава

ШО, -а»

.">!(>. -аморфный №

!й 3,14

Для расчета поля первичной кристаллизации кремниевого расплава нами в систему были введено несколько примесных элементов (металлических и неметаллических), присутствующих в кремнии и интересующих потребителей: 5/, Ре, А1, Са, Д №, Сг, Р, В, С. Для анализа фазовых равновесий и графического представления диаграммы многокомпонентной системы нами использовались методы многомерной геометрии для расчетов равновесий в подобных системах. Путь кристаллизации конкретного состава отображается в двумерном пространстве, где по оси абсцисс откладывается концентрация вещества, в поле первичной кристаллизации которого мы находимся (&'), а концентрация всех остальных элементов представлена в виде суммы; по оси ординат откладывается температура (рис. 11). На рис. 12 приведен результат моделирования по расчету интен-

сивности кристаллизации при выбранном шаге изменения температуры кремниевого расплава с девятью примесными элементами.

у

О

085 Ш 088 0.89 091 0 92 ОМ

0 95 0 97 0 98 МОЛ ДЛЧПЙ!

А - точка плавления В - точка ликвидуса заданного состава, С - точка ликвидуса для последних капель кремниевого расплава, находящегося в равновесии с кристачлами заданного состава;

О - точка солидуса для кристаллов заданного состава.

Рис. 11. Фрагмент диаграммы состояния сечения системы «5иРе-А1-Са-П-КЧ-Сг-Р-В-С»

Рис. 12. Интенсивность кристаллизации кремниевого расплава системы «81-Ре-А1-Са-Т1-М-Сг-Р-В-С» в зависимости от мол. доли кремния (основного компонента)

в образующихся кристаллах

В промышленных условиях (ЗАО «Кремний») предложена и опробована методика очистки по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Ре составила 97,27 %; А1 - 95,5 %; Са - 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования (в особенности от железа). Проведенные полупромышленные испытания показали, что регулируемое охлаждение позволяет максимально перевести в шлак шлакообразующие компоненты, т.е. происходит разделение фаз по плотностям. При медленной скорости кристаллизации примес-

24

ные элементы, выделяясь из расплава при понижении температуры, в своем большинстве оттесняются, концентрируясь, к границам зерен, способствуя глубокой очистке кремния.

Одним из способов рафинирования кремния по удалению примесей, расположенных вдоль кристаллов кремния, может служить гидрометаллургическая очистка, наиболее эффективная для удаления шгтерметаллидов.

Для выбора оптимальных параметров процесса в данном случае и выявления влияния того или иного фактора мы использовали методы математической обработки экспериментальных данных с помощью пакета прикладных программ Microsoft Excel. В качестве параметра оптимизации или результативного признака (у) приняты концентрации Fe, Ca, Си, Мп и Cr в растворе от выщелачивания. Нами были получены линейные уравнения множественной регрессии (в качестве факторов, влияющих на параметр оптимизации, были выбраны: X/ - продолжительность, х2 - концентрация реагента, х3 - температура). Нами было установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Мп из кремниевого порошка; были получены уточненные линейные уравнения регрессии (у>уг = - 152,8 + 5,76х3 + 4,85х3;уСа=- 2,19 + 1,12х2 + 0,3 5х3; уш = - 1,62 + 0,15х} + 0,74х3).

Таким образом, химическую чистоту вынла&ляемого SimaH можно повысить с применением металлургических методов. Однако для карботермической технологии получения кремния высокой чистоты этого недостаточно. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на рафинирование кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации и зонной плавки, используемыми в технологиях получения полупроводниковых материалов.

В главе 5 приведено обоснование необходимости очистки кремния металлургического сорта методами направленной кристаллизации. В качестве исходного сырья для получения мультикристаллов использовался Sipi„jt (см. табл. 1), образцы которого были отобраны в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» из ковша емкостью 1,83 м3, вместимостью до 4 т кремния.

Лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из Sipjl,p методом направленной кристаллизации проводились совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН (Иркутск) по методу Стокбаргера-Бриджмена на установке СЗВН-20.

Для оценки эффективности рафинирования были проведены одно-, двух- и трехкратные перекристаллизации Sipa,f. При этом наблюдалась достаточно высокая степень очистки и отгонка примесей (кроме В) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации (образец М1, табл. 2, рис. 13). Вторая и третья перекристаллизации (образцы Мб, М8) приводят к уменьшению концентрации фосфора.

Нами проводилось исследование макроструктуры и структурных характеристик полученных образцов (см. рис. 13). Было установлено, что структура кремния после третьей перекристаллизации (образец М8) характеризовалась ровными колоннами с неискривленными границами и крупными размерами кристаллитов. Подобный ее вид отвечал » 75 % объема всего слитка. Аналогичная

структура наблюдалась и при однократной кристаллизации более чистого исходного 81раф (образец М1).

Таблица 2

Образец Концентрация, ррт

Al Fe Ca Mg Ti Mn Ni V Cr Си P В

MJ Uo,o 26,0 7.0 1,0 1.2 8.0 5,0 5,0 1.3 13.0 81,0 L 9>°

Мб 39,3 ^25,8 6,9 h 1,0 1.1 8,0 5,0 5,0 1,2 13.0 78,0 10,5

М 8 39.1 25,4 6.8 0.9 1,0 7.8 4,9 5,0 1,1 12,8 76.0 10,5

М1 Мб М8

Рис. 13. Макроструктура образцов мультикремния vaSipalp

В образце Мб (см. рис. 13) наблюдались области с ровными границами крупных кристаллитов (> 2 мм) без искривления по продольной оси колонн. Полученные образцы мультикремния также исследовались методами металлографического анализа и РСМА (рис. 14).

1 2

Рис. 14. Результаты исследований образца мультикремния из Sipa,f 1 - общий вид топографии включения (РСМА. режим SEI, увеличение х3200);

2 - включение с УеО-А^Оз (металлографический анализ, светлое поле)

По сравнению с результатами РСМА образца Sip^ (см. рис. 9) видно, что мультикремний, полученный направленной кристаллизацией из Sip^, содержит лишь незначительное количество мелких фазовых неметаллических включений (см. рис. 14,2) и интерметаллидов. Полученные образцы мультикремния характеризовались удовлетворительными электрофизическими характеристиками

(тип проводимости - р-тин, УЭС - 0,02-0,13 Ом см, концентрация носителей заряда - 6,0-9,7-Ю17 ¡/см3).

Для определения состава фазовых включений в экспериментальных образцах Sip¡„¡, и полученном мульти-кремнии из $раф нами был использован метод РФЭС, позволяющий установить тип химии-ческой связи элементов (табл. 3, рис. 15).

В обоих образцах были зафиксированы С, О, Si, N и Na. Спектры Si2p, C¡s и Nls обработаны по программе «Origin 6.0» для разделения пиков. Наиболее надежными можно считать результаты обработки по кремнию.

Для Sipí„p Si2p пик может быть разложен на две компоненты с Есв98,7 и 102, 8 эВ, отвечающие элементной (Si-Si) и оксидной (Si-Ci) фазам кремния. Фотоэлектронный пик Si2p (в мультикремнии) также был разбит на 2 компоненты: одна с Era= 98,5 эВ, соответствующая связи Si-Si, другая с Есв= 102,6 эВ - Si-O. При сравнении дапньгх в табл. 3 видно, что наблюдается некоторая разница между образцами в значениях атомного отношения элементной фазы к оксидной в сторону увеличения связи Si-Si.

Данный факт может свидетельствовать о возможности рафинирования Б1раф от кислорода методом направленной кристаллизации, несмотря на неблагоприятный коэффициент его распределения (близкий к 1).

Две компоненты C¡s спектра (образец Яраф) с Есв = 285,287,7 эВ

Таблица 3

Результаты РФЭС

Значение Энергии связи фопиплектронов, эВ Si-Si' Si-O

Cls 1 Ois 1 Si2p 1 Nais | Nls

Образец Sica),

1 2 3 285 287,7 283,7 (62,3)* 531,9 (26,1) 98,7 102,8 (6,7) 1071,4 (1.6) 399,8 401,8 (3,3) 1,4

Экспе рименталъпый образец мультикремния из Sim4

1 2 3 285 i 287,5 (66,2) 532,1 (20,3) 98,5 102,6 (7,4) 1071,5 (2) 400.3 403,1 399.4 (4,1) 1,9

* В скобках приведены ат. концентрации элементов, %.

104 99 94

Энергия связи, эВ

285 230

Энергия связи, эВ

Рис. 15. Данные РФЭС образцов: а - Sipufr-, б - мультикремния из Sipap

могут соответствовать С-О связям (см. рис. 15,«). Для мультикремния в аналогичных спектрах компонента с Еов = 287,5 эВ также может соответствовать данному виду связи. Однако для образца 81раф программой выделена третья компонента (с Есв = 283,7 эВ), что характерно для карбидов металлов. А компоненты, отвечающей связи Бг-С в мультикремнии отсутствуют, что говорит о возможности частичного рафинирования методом направленной кристаллизации и от 5/С.

В связи с этим необходимо отметить, что параметр ПШПВ (полная ширина пика, измеренная на половине его высоты) в фотоэлектронном пике СЬ образца 81раф (3,7 эВ) больше, чем для образца после направленной кристаллизации (3,3 эВ), что может указывать на более высокую фазовую неоднородность поверхности Бтрафпо сравнению с поверхностью образцов мультикремния.

Для изучения характера изменения структуры кремния после направленной кристаллизации нами были проведены исследования микротопографии поверхности методом сканирующей микроскопии (рис. 16).

Рис. 16. Атомно-силовое изображение в двух- (а) и трехмерном (б) виде участков нанорелъефа поверхности: 1 - образца Бграф: 2 - образца мультикремния, полученного из Я1раф

На рис. 16,1 приведено изображение элемента нанорельефа поверхности образца S/раф, на рис. 16,2 - элемента нанорельефа поверхности мультикремния из Б'1раф в двух- (а) и трехмерном (б) видах.

Как видно из рис., структура поверхности мультикремния изменилась по сравнению с характером поверхности образца Sip,vjn что связано с глубоким рафинированием кремния при направленной кристаллизации и с упорядоченностью структуры наночастиц Si. Данное изменение фиксируется и в уменьшении значений параметров сканирования, отвечающих за шероховатость профиля поверхности. Проведенные исследования показали закономерность изменения поверхности изученных образцов в зависимости от способа их получения.

Так, на поверхности Sipаф в значительном количестве фиксируются включения кремнезема, характеризующиеся прочными силоксановыми связями, и газовые включения, что подтверждается металлографическими исследованиями. После проведения рафинирования методом направленной кристаллизации характер структуры поверхности изменился (см. рис. 16), что свидетельствует о значительной эффективности применения данного способа рафинирования применительно к металлургическому сырью.

Таким образом, очистка методом направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) от всех примесей осуществляется весьма эффективно (за исключением бора). Эффективность рафинирования металлургического материала данным способом после трехкратной перекристаллизации составила (%) от: А1 - 86,97; Fe - 97,46; Са - 66,0; Mg - 77,5; П - 99,0; Си - 36,0; Мп - 87,0; Ni - 90,2; Сг- 81,67; В -4,55; Р- 15,56.

Нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания по получению мультикристаллического кремния из Sip^ методом зонной плавки (по Ба-гдасарову) в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) на установке «САПФИР-2 МГ>>. Исходный металлургический материал, химический состав которого приведен в табл. 4 (данные АЭА), также был отобран при нормальном технологическом режиме работы РТП мощностью 25 МВ А (ЗАО «Кремний») после очистки окислительным способом в ковше и последующего ликвационно-го рафинирования.

Таблица 4

Химический состав исходного Sipaj,_

Определяемый элемент Концентрация, ррт Определяемый элемент Концентрация, ррт

Al 130 V 76

Са 215 Сг 7

Mg 48 Zr 79

Fe 2100 В 15

Ti 150 Р 30

Си 10 In 20

Мп 71 РЪ 11

Ni 34 Na 40

Со 8

; С целью максимальной очистки кремния от примесей проводили двукрат-

ную перекристаллизацию: первая - при скорости протяжки 3 см/ч; вторая перекристаллизация проводилась на основе очищенного слитка (после первой перекристаллизации) со скоростью протяжки 1 см/ч.

, Полученные слитки мультикристаллического кремния (рис. 17) характери-

зовались высокой степенью чистоты и обладали ярко выраженной зеркальной поверхностью. Коэффициент отражения мультикремния, определенный на спектрометре ЦУ 3600 фирмы «БЫтасЬи» (Япония) методом интегрирующей сферы для диффузного отражения, при длине волны 1500 нм составил в среднем 33 %,

Рис. 17. Экспериментальные образцы мультикремния, полученные зонной плавкой из металлургического сырья

В табл. 5 приведен химический состав полученных после второй перекристаллизации образцов мультикремния (данные АЭА). Также проводилось их металлографическое исследование, которое показало наличие в экспериментальных образцах незначительного количества примесных включений.

Таблица 5

Химический состав мультикремния после второй перекристаллизации___

Определяемый ■элемент Концентрация, ррт Определяемый элемент Концентрация, ррт

А1 39 V 2

Са 67 Сг 4.9

мё 34 2г 2

Ре 67 В 10

п 3 Р 3,4

Си 1,9 2п 18

Мп 5.5 РЬ 2

№ 4 Ма 7,7

Со 0.3

Таким образом, проведенные укрунненно-лабораторые испытания по очистке рафинированного технического кремния методом зонной плавки показали высокую степень рафинирования (%) от: А1 - 70,0; Са - 68,84; Mg - 29,17; Ре -96,81; Си - 81,0; 77 - 98,0; Мп - 92,25; М - 88,24; Со - 96,25; V- 97,37; Сг -30,0; 2г - 97,47; В - 33,33; Р - 88,67; 2п - 10,0; РЬ - 81,82; Ыа - 80,75 (по сумме примесей эффективность составила 91,07 %). Установлено, что для повышешш эффективности очистки $1раф целесообразно проводить не менее двух перекристаллизации материала.

В главе 6 даны краткая оценка эффективности предлагаемых технологических схем получения кремния высокой чистоты карботсрмнческим способом (рис. 18, 19) в сравнении с традиционной промышленной три-, тетра хлоре плановой технологией и рекомендации но использованию мультикремния из металлургического сырья.

Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.

ВЫВОДЫ

На основе развтия теории и практики получения кремния высокой чистоты карботсрмнческим способом путем совершенствования технологических операций получены образцы кремния повышенного качества из металлургического сырья (действующего промышленного предприятия) за счет использования высококачественного рудного сырья и оптимального соотношения углеродистых материалов в шихте, разработки научного подхода к изучению и осуществлению рафинирования технического кремшш, подбора оптимальных технологических параметров проведения процессов направленной кристаллизации и зонной плавки с получением мультикремния с удовлетворительными структурными и электрофизическими характеристиками.

1. Выявлено, что основными источниками загрязнения кремния при его выплавке в РТП являются поступление примесных элементов в процесс плавки с сырьевыми, технологическими и вспомогательными материалами и их распределение между продуктами плавки.

2. Предложен способ получения технического кремния, заключающийся в том, что в процессе электротермического восстановления кремнезема ведут контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико-химических свойств углеродистых компонентов. Что позволяет получигь новый технический результат, направленный на стабилизацию электрического режима РТП, снижение пылеуноса и бесполезных потерь углеродистых материалов при сгорании на колошнике, повышение в среднем на 1,2-2,3 % извлечения кремния (патент РФ №2352524).

3. Получена из мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов шихта с прочной пористой структурой на основе выявленных оптимальных параметров окомкования (крупность частиц кварца < 1 мм; коэффициент избытка углерода - 1,1; крупность 57э,,-0,05-0,315 мм; температура образования

шпребщелю со столбчатой структурой

Рис. 18. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты на печи мощностью 200 кВт с использованием мелкофракционных окомкованных сырьевых материалов

рулиог сырье

Дробление

комплексны!; углеродистый восстановитель

Л________,

Измельчение !

дозирование

Дозирование |

Смешение

р.аф1Н1Щ?0Бад!£ьш |

(метгпзургичеошй') кремний потребителю

i рсшгжка 8 изложницы !

.....................у.................;............."

Охлаждение !

:.................ч.........

дрооленне

нагрев

1

Г

! Зонная шавка

и--------т-.....- Г

мульшишетал:ниесшй 8

I вакуум нагрев

кремний | Направленная крнсталлцзаши

шлак I

* мульпифнегаиичегкий кремний

со столбчатой структурой

Рис. 19. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты с организацией участка комбинированного рафинирования

шихтовых композиций - 50-250 °С). Соотношение компонентов в шихте, %, соответственно: Ь'Ю2 - 27-30, С - 54-60, связующее - 12-17. Пористость шихтовых композиций для опытных плавок составила в среднем 48,2 %, = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом см. Экспериментально подтверждено, что при плавке (на од-ноэлектродной опытной печи мощностью 160 кВт) окомкованных по предложенной методике шихт повышается извлечение кремния (до 86,3 %) и улучшаются показатели технологического процесса, что подтверждено актом испытаний в ГНВП Сибтерм (Иркутск).

4. Разработана методика термодинамического анализа распределения примесных элементов по продуктам плавки в процессе карботермического восстановления кремнезема в РТП на основе сформировашюй базовой физико-химической четырехрезервуарной модели процесса производства кремния. Новизна разработанной ТД модели заключается во введении в нее шестнадцати элементов, участвующих в карботермическом процессе (5/, О, С, А1, Са, Ре, Д Mg, Ыа, К, Мп, Н, Аг, 5, Р, В), в том числе и тех примесей, содержание которых в шихте незначительно, а также учете загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов и значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса.

5. Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов, Иркутская обл.) показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВА. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение 5'/тага и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (кварцсодержащие рудные материалы Че-ремшанского, Мало куту лахс ко го, Чулбонского, Патомского месторождений, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.

6. Разработана новая семирезервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем (резервуаров) с четырех до семи, характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных гшкелем и хромом к ранее введенным). На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в $1тагн. Семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

7. Устаношгена закономерность распределения примесей в процессе плавки и формирования фазовых включений в 57,„а„ в зависимости от состава используемых сырьевых материалов, условий ведения технолопиеского процесса (температурных режимов в РТП и при выпуске расплава) на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки.

8. Разработана методика термодинамического анализа (па основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных - элементных и оксидных - систем) изучения механизма образования эвтектических включений в

готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава.

9. Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава системы «Si-Fe-Al-Ca-Ti-Cr-Ni-B-P-Cv> на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов жидкой и твердой фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния), что позволяет прогнозировать химический состав получаемого конечного продукта. Приведено графическое изображение диаграммы состояния сечения данной системы.

10. Предложена и опробована в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») методика очистки SimexH по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97,27 %; Al - 95,5 %; Ca - 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования.

11. На основе математического моделирования установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка.

12. Установлено, что эффективность очистки Sip^ по методу Стохбаргера-Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электрофизическими параметрами (тип проводимости, УЭС и др.) зависят от условий проведения процесса; целесообразно осуществлять кристаллизацию при медленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекристаллизации. Степень очистки Sip^ после трехкратной перекристаллизации составила в среднем (%) от: Al - 86,97; Fe - 97,46; Ca - 66,0; Mg - 77,5; Ti - 99,0; Cu - 36,0; Mn - 87,0; Ni - 90,2; Cr- 81,67; В - 4,55; P - 15,56.

13. Установлена закономерность формирования мультикристаллической структуры образцов из Sipаф при исследовании элементов нанорельефа их поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлургического материала.

14. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) по рафинированию кремния металлургических марок зонной плавкой показали высокую эффективность удаления примесей при осуществлении не менее двух перекристаллизаций материала и скорости роста -1 см/ч; степень очистки составила в среднем (%) от: Al - 70,0; Са -68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Cu - 81,0; Ti - 98,0; Mn - 92,25; Ni - 88,24; Со -96,25; V- 97,37; Cr - 30,0; Zr- 97,47; В - 33,33; P - 88,67; Zn - 10,0; Pb - 81,82; Na - 80,75.

15. Рекомендовано использование мультикристалдичсского кремния из металлургического материала в качестве подшихтовки при подготовке филамен-тов, используемых в процессе водородного восстановления кремния из трихлор-силана по традиционной «81етеш»-технологии в ООО «Усолье-Сибирский силикон» группы компаний «Nitol Solar» (Усолье-Сибирское, Иркутская обл.), что

имеет теоретическую и практическую ценность для расширения сферы использования технического (металлургического) кремния. Ожидаемый экономический эффект от использования данных конструктивных элементов составляет в среднем 2534 тыс. руб. при годовом объеме в 3,7 тыс. т поликристаллического кремния (в ценах 2010 г.).

16. Результаты работы автора приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка производства кремния высокой чистоты кар-ботермическим способом в ООО «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (Иркутск) с установкой одноэлекгродной печи мощностью 200 кВт. Ожидаемый экономический эффект при этом составляет в среднем 68500 руб. на 1 т рафинированного кремния.

17. Реализация предлагаемых технологических решений возможна в рекомендованных схемах полученш кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири.

18. Результаты работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

19. Результаты проведенных автором исследований используются в реализации образовательного проекта ГК Роснанотех по разработке и апробации программы профессиональной переподготовки для работников предприятий, производящих поликристаллический кремний для нужд солнечной энергетики и нано-электроники.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Немчинова П. В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. М.: Академия естествознания, 2008.237 с.

2. Немчинова П.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 272 с. (гриф УМО).

3. Клёц В.Э., Немчинова II.В., Кокорин B.C. Основы пирометаллургических производств: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 144 с. (гриф УМО).

4. llarit № 2352524, Российская Федерация, МПК С01 33/025. Способ получения технического кремния / Н.В. Немчинова [и др.]; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ИрГТУ. № 2007123227/15, заявл. 20.06.2007; опубл. 20.04.2009. Бюл. № 11. 12 с.

5. Подготовка кварцевого песка для выплавки «солнечного» кремния / Черняховский Л.В., Апончук А.В., Немчинова Н.В. [и др.] /У Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1994. Ч. И. С. 42^15.

6. К вопросу использования высокочистых кварцитов Восточной Сибири / Черняховский Л.В., Тиунов Ю.А., Немчинова Н.В. [и др.] // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 1998. № 5. С. 112-113.

7. Немчинова П.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. № 2. С. 1418.

8. Немчшюва П.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. Определение оптимальных параметров окомкования шихты для выплавки кремния // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1999. С. 91-95.

9. Немчинова Н.В. Углеродистые восстановители для выплавки кремния // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. Иркутск, 2000. С. 96-99.

10. Клёц В.Э, Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. 2001. № 1. С. 84-87.

11. Немчинова IIВ., Клёц В.Э. К вопросу о рациональном использовании кварцевых месторождений Восточной Сибири // Фундаментальные исследования. М. : Академия естествознания, 2004. № 3. С. 48.

12. Немчинова II.B. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2006. № 1. С. 4-8.

13. Характер и влияние примесей в кремнии для солнечной энергетики / Немчинова Н.В., Донцова С.Г., Клёц В.Э. [и др.] // Электрометаллургия легких металлов: сб. на\ч. тр., по-свящ. 10-летию ОАО «СУАЛ». Иркутск, 2006. С 266-272.

14. Вельский С.С., НемчиноваП.В., Красин Б.А. Изучение влияния параметров кристаллизации на свойства и структуру мультикремния // Современные наукоемкие технологии. -М.: Академия естествознания, 2006. № 8. С. 21-25.

15. Исследование структурных форм и динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния / Немчннова Н.В., Головных Н.В., Бычине кий В.А. [и др.] // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2006. Т. 1, К» 4 (28). С. 8-13.

16. Немчинова 11.В., Клёц В.Э., Непомнящих АН. Кремний в XXI веке // Фундаментальные исследования. М. : Академия естествознания, 2006. № 12. С. 13-17.

17. Немчинова ИВ. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2007. Т. 1, № 2 (30). С. 30-35.

18. Физико-химическое моделирование карботермического получения кремния высокой чистоты / Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Вельский С.С. [и др.] // Современные проблемы науки и образования. М. : Академия естествознания, 2007. URL : http://www.science-ediication.ru/download /2007/03 /08.pdf. (дата обращения: 06.11.2008).

19. Кузакова НИ, Немчинова ИВ., | Красин В.А. |Изучение макро- и микроструюуры кремния // Современные проблемы науки и образования. М. : Академия естествознания, 2007. URL: http://www.science-education.ru/download/2007/06/74.pdf (дата обращения: 25.06.09).

20. Немчинова Н.В., Вельский. С.С., Бычинский В.А Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2007. №4. С. 11-15.

21. Изучение физико-химических основ рафинирования металлургического кремния для последующего его использования в солнечной энергетике: заключительный отчет о НИР // ИрГТУ, рук. : В.Э. Клёц: отв. исполн. Н.В. Немчинова, исполн. С.С. Вельский и др. Иркутск, 2007.267 с. № РНП 2.1.2.2382. Инв. № 0220.0800897.

22. Nemchinova N. К, Tulisov S.A. New approaches to studying silicon melt crystallization principles // European journal of Natural History. 2008. No 1. P. 100-103.

23. Базовая физико-химическая модель карбогермической плавки кремния / Немчинова Н.В., Бычинский В.А., Вельский С.С. [и др.] // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. №

4. С. 56-63. Basic Physicochemical Model of Carbothermic Smelting of Silicon / Nemchinova N.V. [ct al], // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008. Vol. 49, No 4. P. 269-276.

24. Nemchinova N. V. Technical silicon refining // European journal of Natural History. 2008. No

5. P. 88-89.

25. Клёц В.Э., Немчинова II.B. Кремний - базовый материал для производства солнечных элементов // Проблемы Земной цивилизации: сб. науч. тр. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. Вып. 23. С. 228-240.

26. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Рафинирование металлургического кремния методом зонной плавки // Физические свойства металлов и сплавов: сб. науч. тр. Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2009. Ч. 2. С. 223-227.

27. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Оптимизация карботермического процесса получения кремния в электродуговых печах // Цветные металлы. 2010. № 3. С. 98-102.

28. Kloytz KR, Nenttchinova S. I7., Chemyahovsky L.V. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality // Proc. of4conf. on Environment and Mineral Processing (25-27 June 1998, Ostrava - Czech Republic). Ostrava, 1998. Part 1. P. 113-118.

29. Nemtchinova S. I', Krasin B.A., Kloytz V.K High purity silicon carbonthermal production: ecological advantages // Chisa 2002: proc. of the 15 Intern. Congress of Chemical and Process Engineering (25-29 August 2002, Prague - Czech Republic). Prague, 2002. Part 5. P. 224.

30. Nemchinova N. V., Belsky S.S., Krasiti B.A. High-purity metallurgical silicon as base element for solar energy // Climate and environment: proc. of the conf. (21-23 April 2006, Amsterdam -Holland) / European journal of Natural History. 2006. No 3. P. 95-96.

31. Nemchinova N. The modeling of high purity silicon smelting in the arc furnace // New Technologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: proc. of the 8 Intern, scientific conf. (25 May 2007, Czestochowa - Poland). Czestochowa, 2007. Part 2. P. 425-428.

32. Suvorova L, Nemchinova N. Application of electron-probe X-ray microanalysis method for investigation of metallurgical silicon // ICXOM 2007: proc. of the 19 Intern, congress of X-ray Optics and Microanalysis (16-21 Sept. 2007, Kyoto - Japan). Kyoto, 2007. P. 145.

33. Nemchinova N., GiisevaE. Application of microscopic methods for investigation of impurities phase compozition in the silicon // New Technologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: proc. of the 9 Intern, scientific conf. (30 May 2008, Czestochowa -Poland), Czestochowa, 2008. P. 285-290.

34. Suvorova L., Nemchinova N. Investigation of phase composition of metallurgical silicon by EPMA // Proc. of the European conf. on X-ray Spectrometry (16-20 June 2008, Cavtat, Du-brovnik - Croatia). Cavtat, 2008. P. 162.

35. Nemchinova N, Kloytz V. Thermodynamic modeling of silicon smelting to improve its quality //Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 June 2008, Oslo -Nonvay). Trondheim, 2008. P. 25-36.

36. BorisavL, Nemchinova N., Popov S. The silicon production technology improving for its application extending // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 June 2008, Oslo - Norway). Trondheim, 2008. P. 37-50.

37. Немчинова II.В., Клёц В.Э. О возможности использования мелкодисперсных углеродистых материалов при выплавке кремния // Углеродные материалы: материалы IV Меж-дунар. науч.-практ. конф. (10-11 дек. 1997 г., Новокузнецк). Новокузнецк, 1997. С. 29-30.

38. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. Пути повышения эффективности производства кремния высокой степени чистоты /I Металлургия XXI века: шаг в будущее: материалы Междунар. науч. конф. (21-26 сент. 1998 г., Красноярск). Красноярск, 1998. С. 316-317.

39. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. [и др.] Чистые кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для карботермического получения кремния высокой чистоты // Материалы II Конгресса обогатителей стран СНГ (16-18 марта 1999 г., Москва). М., 1999. С. 122.

40. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В,, Клёц В.Э. Применение окускования компонентов шихты при выплавке кремния // Материалы Междунар. науч.-техн. конф. молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (22-24 нояб. 1999 г., Санкт-Петербург). СПб, 1999. С. 48-49.

41. Немчинова Н.В. К вопросу получения кремния для солнечных батарей карботермиче-ским способом // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: материалы Всероссийской науч.-техн. конф. (25-27 мая 2000 г, Красноярск). Красноярск, 2000. Вып. 6. С. 376-378.

42. Немчинова II.B. Экологические аспекты производства кремния высокой чистоты карбо-термическим способом // Кремний-2001: материалы II Российской школы ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния (2-7 июля 2001 г., Москва). М, 2001. С. 36.

43. Немчинова Н.В. Исследования структуры углеродистого восстановителя для выплавки кремния // Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов: материалы Междунар. науч.-техн. конф. (20-22 дек. 2001 г, Каменск-Уральский). Каменск-Уральский, 2001. С. 19-21.

44. Структура мультикристаллического кремния для солнечной энергетики / Непомнящих А.И, Красин Б.А, Немчинова Н.В. [и др.] // Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов: материалы междунар. науч.-техн. конф. (20-22 дек. 2001 г, Каменск-Уральский). Каменск-Уральский, 2001. С. 41-43.

45. Немчинова Н.В. Исследование микроструктуры мультикремния // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. (28-29 апр. 2004 г., Иркутск). Иркутск, 2004. С. 45-46.

46. Немчинова Н.В. Требования к сырью для получения кремния высокой чистоты // Крем-ний-2004: материалы Совещания (5-9 июля 2004 г., Иркутск). Иркутск, 2004. С. 29.

47. Примеси в кремнии «солнечного» качества и пути их удаления / Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Непомнящих А.И. [и др.] // Европейська наука XXI сюлптя: стратегия I перспек-тиви розвитку - 2006: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. (22-31 мая 2006 г.. Дшпропетровськ - Украина). Дншропетровськ, 2006. Т. 22. С. 5-9.

48. Пути снижения поступления металлов-примесей в кремний высокой чистоты, получаемый карботермическим способом / Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Бельский С.С. [и др.] И Кремний-2006: материалы III Российского совещания по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (4-6 июля 2006 г., Красноярск). Красноярск, 2006. С. 130.

49. Рост мультикристаллического кремния по методу Стокбаргера-Бриджмена / Непомнящих А.И., Красин Б.А., Немчинова Н.В. [и др.] // Кремний-2006: материалы III Российского совещания по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (4-6 июля 2006 г., Красноярск). Красноярск, 2006. С. 38.

50. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий / Чудненко К.В., Бычинский В.А., Немчинова Н.В. [и др.] // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плак-синские чгения-2006): материалы Междунар. совещания (2-8 окт. 2006 г., Красноярск). Красноярск, 2006. С. 255-256.

51. Оптилшзацня технологических процессов производства и рафинирования кремния / Немчинова Н.В, Клёц В.Э, Головных Н.В. [и др.] // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксинские чгения-2006): материалы Междунар. совещания (2-8 окт. 2006 г.. Красноярск). Красноярск, 2006. С. 268-270.

52. Изучение распределения элементов-примесей при руднотермической плавке кремния высокой чистоты / Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Донцова С.Г. [и др.] // Перспективы развития промышленного производства кремния высокой чистоты: материалы Всероссийской науч. конф. с междунар. участием (5-6 окт. 2006 г., Шелехов). Шелехов, 2006. С. 2324.

53. Карботермическое получение кремния высокой чистоты для производства фотоэлектрических преобразователей / Немчинова Н.В., Донцова С.Г., Бычинский В.А. [и др.] /7 Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции: материалы Междунар. науч.-практ. конф, по-свящ. 75-летию ВАМИ(12-13 окт. 2006 г., Санкт-Петербург). СПб., 2006. С. 290-303.

54. Немчинова Н.В. Исследование распределения примесей при производстве кремния высокой чистоты карботермическим способом // Кремний-2007: материалы IV Российской конф. с междунар. участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (3-6 июля 2007 г., Москва). М, 2007. С. 51-52.

55. Немчинова Н.В., Удалое Ю.П., Клгц В.Э. Исследование поля кристаллизации многокомпонентной системы на основе кремния // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного сырья минерального сырья (Плаксинские чтения-2007): материалы Междунар. совещания (1-7 окт. 2007 г., Апатиты). Апатиты, 2007. Ч. 2. С. 468-471.

56. К вопросу оптимизации процессов производства и рафинирования кремния / Немчинова Н.В., Борисов И.А., Попов С.И. [и др.] // Технология и оборудование руднотермических производств («Электротермия-2008»): материалы Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием (3-5 июня 2008 г., Санкт-Петербург). СПб., 2008. С. 224-241.

57. Бельский С.С., Немчинова Н.В., Бычинский В.А. Исследование процессов карбогерми-ческого восстановления кремнезема методами физико-химического моделирования (с применением программного комплекса «Селектор») // Технология и оборудование руднотермических производств («Электротермия-2008»): материалы Всероссийской науч.-техн. конф (3-5 июня 2008 г., Санкт-Петербург). СПб., 2008. С.156-175.

58. Немчинова Н.В., Липко С.В. Исследование поверхности рафинированного и мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья, с помощью сканирующего мультимикроскопа // Материалы V Междунар. конф. и IV школы молодых уче-

ных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (1-4 июля 2008 г., Черноголовка). Черноголовка, 2008. С. 56.

59. Немчинова Н.В. Изучение элементного и фазового состава примесей металлургического кремния // Перспективы развития промышленного производства кремния: материалы Всероссийской науч.-практ. конф. с междунар. участием (21-22 авг. 2008 г, Шелехов). Шелехов, 2008. С. 52-57.

60. Тулисов С.А., Немчинова Н.В. Исследование состава примесных включений в кремнии // Материалы VI Всероссийской науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (30-31 окт. 2008 г., Иркутск). Иркутск, 2008. С. 123-127.

61. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Оптимизация карботермического процесса получения крем-ння в элекгродуговых печах // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: материалы Междунар. науч.-практ. конф. (16-18 февр. 2009 г., Москва). М, 2009. С. 120-121.

62. Немчинова Н.В. Высококачественные кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для выплавки кремния высокой чистоты // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы Междунар. науч.-техн. конф. (22-24 апр. 2009 г, Екатеринбург). Екатеринбург, 2009. С. 275-279.

63. Немчинова Н.В. Диаграммы состояния на основе кремния и его оксида как база данных для компьютерного построения диаграмм плавкости тройных систем // Кремний-2009: материалы VI Междунар. конф. и V школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (7-10 июля 2009 г., Новосибирск). Новосибирск, 2009. С. 35-36.

64. Формирование примесных включений в кремнии на основе изучения диаграмм состояния / Тулисов С.А., Немчинова Н.В., Удалов Ю.П. [и др.] И Цветные металлы Сибири: материалы I Междунар. конгресса и выставки (8-10 сент. 2009 г, Красноярск). Красноярск, 2009. С. 491-496.

65. Немчинова Н.В. О примесном составе высокочистых кварцитов Восточной Сибири // Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья: материалы Междунар. совещания (Плаксинские чтения-2009) (5-10 окт. 2009 г., Новосибирск). Новосибирск, 2009. С. 9697.

66. Немчинова Н.В., Белякова Л.Г., Тулисов С.А. Оптимизация процесса гидрометаллургического рафинирования кремния [Электронный ресурс] // Инновационное развитие горно-металлургической отрасли: материалы Всероссийской науч.-практ. конф. с элементами научной школы для молодежи (1-2 дек. 2009 г, Иркутск). Иркутск, 2009. 5 с.

Подписано в печать 14.05.2010. Формат 60 х 90 /16. ", 9 » Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,5.

Л Тираж 100 зкз. Зак. 112. Поз. плана 40н.

ИД № 06506 от 26.12.2001 1 Иркутский государственный технический университет

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРЕМНИЙ И ЕГО РОЛЬ В ПЕРСПЕКТИВЕ РАЗВИТИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ.

1.1.Современное состояние и перспективы развития производства фотоэлектрических преобразователей тока.

1.2. Технологии получения кремния «солнечного» качества.

1.3. Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты.

1.4. Влияние примесей в кремнии на КПД фотоэлектрических преобразователей тока.

1.5. Анализ основных источников поступления примесей в готовый продукт при карботермическом получении кремния высокой чистоты

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ.

2.1. Шихтовые и технологические материалы для выплавки кремния в руднотермических печах.

2.1.1. Рудное сырье.

2.1.2. Требования к углеродистым восстановителям.

2.1.3. Угольные электроды печей.

2.2. Контроль за содержанием активного нелетучего углерода в шихте.

2.3. Подготовка шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов для выплавки кремния в РТП.

2.3.1. Разработка методики окомкования мелкофракционных шихтовых материалов.

2.3.2. Опытные плавки окомкованных шихт.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ АНАЛИЗЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ

В ПРОЦЕССЕ РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ.

3.1. Технологический процесс получения кремния в руднотермической печи как объект исследования.

3.2. Применение методов термодинамического моделирования при исследовании высокотемпературных металлургических процессов.

3.3. Базовая компьютерная (физико-химическая) модель процесса выплавки технического кремния в РТП.

3.3.1. Основные этапы формирования базовой физико-химической модели процесса выплавки технического кремния.

3.3.2. Результаты решений базовой четырехрезервуарной модели.

3.4. Изучение влияния изменения температуры на формирование примесных включений в кремнии на основе семирезервуарной физико-химической модели.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ РАФИНИРОВАНР1Я ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ.

4.1. Способы рафинирования технического кремния.

4.2. Окислительное рафинирование кремниевого расплава — основной промышленный способ очистки.

4.2.1. Химические реакции при рафинировании.

4.2.2. Изучение на основе компьютерного построения диаграмм состояния механизма формирования элементных и оксидных примесных включений в кремнии.

4.2.3. Исследование примесного состава продуктов окислительного рафинирования технического кремния.

4.3. Определение температур ликвидуса и солидуса, составов твердой и жидкой фаз в лучевом разрезе многокомпонентной системы в поле первичной кристаллизации кремния.

4.3.1. Способы отображения диаграмм состояния систем различной мерности.

4.3.2. Алгоритм программы «МиШсотсНа 2.0».

4.3.3. Изучение механизма распределения примесей многокомпонентной системы в поле первичной кристаллизации кремния.

4.3.4. Эксперименты по ликвационному рафинированию технического кремния.

4.4. Оптимизация гидрометаллургической очистки кремниевого порошка.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. ВЫРАЩИВАНИЕ МЕТОДАМИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЗОННОЙ ПЛАВКИ МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ РАФИНИРОВАННОГО ПРОДУКТА РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ

ПЛАВКИ.

5.1. Направленная кристаллизация как эффективный метод очистки кремния.

5.2. Получение мультикристаллов кремния методом Стокбаргера-Бриджмена.

5.2.1. Рафинированный технический кремний как исходный материал для выращивания мультикристаллов.

5.2.2. Установка и методика выращивания мультикристаллов кремния.

5.2.3. Характеристика и химический состав экспериментальных образцов мультикремния.

5.3. Укрупненно-лабораторные испытания по рафинированию кремния металлургического сорта методом зонной плавки.

5.3.1. Получение мультикристаллического кремния из металлургического сырья зонной плавкой (по методу Багдасарова).

5.3.2. Характеристика полученных образцов мультикремния.

5.3.3. Опытные испытания по применению мультикремния из металлургического материала.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ

ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ.

Актуальность работы. Считается, что органическое топливо уже к началу 2020 г сможет удовлетворять запросы мировой энергетики только частично. Остальная часть энергопотребности должна быть удовлетворена за счет возобновляемых источников энергии (ВИЭ), к которым относятся: солнечная, ветровая, энергия морских волн и др., преобразуемая в используемый вид энергии малыми и микроГЭС, и энергия биомассы [1]. Среди них солнечная энергия является наиболее перспективной за счет использования практически неиссякае

18 мого источника. За год на Землю приходит 10 кВт-ч солнечной энергии, что

1 ^ эквивалентно энергии, получаемой от сжигания 2-10 ~ тонн условного топлива (т.у.т)*. Последняя цифра сопоставима с мировыми топливными ресурсами (6-1012 т.у.т) и в сотни раз превышает современные потребности планеты [2].

Для превращения солнечной энергии в электрическую используют фотоэлектрические преобразователи (ФЭП), которые с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами; кремний занимает ведущее место среди различных полупроводниковых материалов, используемых для их производства [3].

В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG—Si - «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время ~ на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов [4].

Для производства солнечных элементов используется поликристаллический кремний, полученный по «81етепз»-технологии, моно- и мультикристал-лический кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [5].

Среди альтернативных технологий получения SoG-57 особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо-держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилано

I тонна условного топлива (т.у.т) = 7-103 кВт -ч. вой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния и способствующих тем самым повышению его качества, являются актуальными.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842).

Цель и задачи исследований. Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.

В работе решались следующие задачи:

- обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого кар-ботермическим способом при электроплавке;

- выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (57„г(,Л7,), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;

- разработка способа получения технического кремния, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей;

- определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;

- разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;

- исследование закономерностей формирования примесных включений в Б1тсхи при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);

- исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;

- разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (&},<,,/,) при охлаждении расплава;

- изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;

- оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния;

- исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру

Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Sipatj,;

- разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.

Материалы и методы исследования. Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафинирования кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовала пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья, углеродистых материалов (используемых и рекомендуемых в качестве УВ для руднотермической плавки), шлаков, технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), а также экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического материала. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектраль-ного микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.

Научная новизна. Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки кремнезема в руднотермических печах.

Выявлен механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода шихты на показатели карботермического процесса (патент РФ № 2352524).

На основе создания адекватных технологическому процессу термодинамических моделей разработана методология физико-химического моделирования систем со значительным количеством (до 18) элементов (Si, О, С, Al, Са, Fe, Ti, Mg, Na, К, Mn, Cr, Ni, H, N, S, P, В), участвующих в процессе получения кремния в печах.

На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса установлена закономерность влияния температуры на формирование примесных фазовых включений в Simcxu в зависимости от соотношения загружаемых сырьевых материалов в шихте и их химического состава.

Разработана методика термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава.

Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния (металлургических марок) кристаллизационными методами на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов.

Получены новые данные по элементному и фазовому составу образцов мультикремния из металлургического сырья на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нано-рельефа поверхности.

Практическая значимость. Получены экспериментальные образцы кремния высокой чистоты карботермическим способом из металлургического материала действующего промышленного предприятия (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).

Предложена методика подготовки к плавке мелкофракционных сырьевых материалов.

Разработаны, предложены и апробированы в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») физико-химические модели карботермического процесса, позволившие оценить влияние задаваемых технологических параметров плавки (химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых компонентов, температура) на извлечение кремния и его сортность.

Предложена технология комбинированной очистки технического кремния по схеме: окислительное рафинирование с последующей кристаллизацией.

Предложены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Ее, Са, Мп.

Подтверждена эффективность получения кремния высокой чистоты методами направленной кристаллизацией и зонной плавки из металлургического материала, что позволило рекомендовать его использование в производстве поликристаллического кремния (ООО «Усолье-Сибирский силикон», г. Усолье-Сибирское).

Рекомендованы технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом при промышленной реализации предлагаемых технических решений.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированных термодинамических моделей показателям технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы «ЖА-733», «ЖА-8200», металлографический микроскоп «МИМ-8», рентгеновский дифрактометр «ДРОН-7», сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000, спектрометр ЦУ 3600, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр LAS-3000); использованием аттестованного и зарегистрированного в Государственном фонде алгоритмов и программ комплекса «Селектор», пакета прикладных программ Microsoft Excel.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении данных и анализе рудных материалов, пригодных для восстановительной плавки; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования мелкофракционных шихтовых материалов для плавки в рудно-термической печи; разработке и изучении различных способов рафинирования технического кремния; формировании физико-химических моделей процесса применительно к промышленной электропечи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования; разработке методик термодинамического (ТД) анализа для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.

Реализация результатов работы. Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП «Сибтерм», г. Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.

На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных фазовых включений в выплавляемом Simexn. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию муль-тикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.).

Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).

Проведенные испытания по применению мультикремния из металлургического материала позволили рекомендовать его к использованию в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.).

Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора используются в реализации образовательного проекта по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебнометодического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты государственной корпорации (ГК) «Роснанотех» в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и на-ноэлектроники (договор № 01-05 от 11.01.2010).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы представлялись на международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993); научно-практической конференции «Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4th conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998); международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998); 2-ой Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001); 15th International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); международной научно-практической конференции «Природопользование и охрана окружающей среды» (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006); III Российском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006); Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008); международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт-Петербург, 2006); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007); 19th International Congress of X-ray Optics and Microanalysis «1СХОМ 2007» (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Технология и оборудование руднотермических производств» «Электротермия-2008» (Санкт-Петербург, 2008); European conference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific conference «Silicon for the Chemical and Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference «Manufacturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научнопрактической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009); I Международном Конгрессе и Выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); 5-ой Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-У) (Екатеринбург, 2009); институтах высокотемпературной электрохимии и металлургии УрО РАН (Екатеринбург, 2009).

По результатам диссертационной работы имеется свыше 90 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 учебных пособия (с грифом У МО).

Благодарности. Автор глубоко признателен своим коллегам — коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета, которые всегда и во всем помогали автору; особую благодарность автор выражает профессору кафедры, канд. техн. наук, Почетному профессору ИрГТУ В.Э. Клёцу за помощь и консультации, оказанные им в ходе работы.

Особо автор выражает искреннюю признательность за проведение совместных исследований по росту кристаллов канд. м. наук, с.н.с института геохии сожалеет о его мии им. А.П. Виноградова СО РАН, доценту Б.А. Красину безвременной кончине.

Также автор выражает благодарность коллегам, с кем автора связывали совместные научные исследования и кто помогал в выполнении различных аналитических исследований: коллективу лаборатории кремния ОАО «Сиб-ВАМИ» (в 90-ые годы) и зав. лабораторией, канд. техн. наук, с.н.с. JI.B. Черняховскому; докт. хим. наук, профессору каф. электротермических и плазмохи-мических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Заслуженному работнику Высшей школы Ю.П. Удалову; сотрудникам института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН: докт. физ.-матем. наук, зам. директора по науке А.И. Непомнящих, докт. геол.-минерал. наук, зав. лабораторией физико-химического моделирования К.В. Чудненко и канд. геол.-минерал. наук, с.н.с. данной лаборатории В.А. Бычинскому; сотрудникам аналитического отдела: докт. хим. наук, с.н.с. И.Е. Васильевой, канд. хим. наук, с.н.с. Л.Ф. Суворовой, канд. хим. наук, н.с. Е.В. Чупариной; сотрудникам ОАО «СибВАМИ» с.н.с. A.B. Кюн и н.с. C.B. Липко.

Автор благодарит работников с промышленных предприятий, производящих кремний, за всестороннюю помощь и консультирование: ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.) и ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компаний «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.).

Также выражает признательность всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.

16. Результаты работы автора приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) с установкой одноэлектродной печи мощностью 200 кВт. Ожидаемый экономический эффект при этом составляет в среднем 68500 руб. на 1 т рафинированного кремния.

17. Реализация предлагаемых технологических решений возможна в схемах получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири.

18. Результаты проведенных автором исследований внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов» (прил. 21).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе развития теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом путем совершенствовании технологических операций получены образцы кремния повышенного качества из металлургического сырья (действующего промышленного предприятия) за счет использования высококачественного рудного сырья и оптимального соотношения углеродистых материалов в шихте, разработки научного подхода к изучению и осуществлению рафинирования технического кремния, подбора оптимальных технологических параметров проведения процессов направленной кристаллизации и зонной плавки с получением мультикремния с удовлетворительными структурными и электрофизическими характеристиками.

1. Выявлено, что основными источниками загрязнения кремния при его выплавке в РТП являются поступление примесных элементов в процесс плавки с сырьевыми, технологическими и вспомогательными материалами и их распределение между продуктами плавки.

2. Предложен способ получения 57,„в*,,, заключающийся в том, что в процессе электротермического восстановления кремнезема ведут контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико-химических свойств УВ. Что позволяет получить новый технический результат, направленный на стабилизацию электрического режима РТП, снижение пылеуноса и бесполезных потерь углеродистых материалов при сгорании на колошнике, повышение в среднем на 1,2-2,3 % извлечения 5//иех„ (патент РФ № 2352524).

3. Получена из мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов шихта с прочной пористой структурой на основе выявленных оптимальных параметров окомкования: крупность частиц кварца < 1 мм; коэффициент избытка углерода - 1,1; крупность 57эл- 0,05-0,315 мм; температура образования шихтовых композиций — 50-250 °С. Соотношение компонентов в шихте, %, соответственно: 570? - 27-30, С - 54-60, связующее — 12-17. Пористость шихтовых композиций для опытных плавок составила в среднем 48,2 %, ^ = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Омсм. Экспериментально подтверждено, что при плавке на одноэлектродной опытной печи мощностью 160 кВт окомкованных по предложенной методике шихт повышается извлечение кремния (до 86,3 %) и улучшаются показатели технологического процесса, что подтверждено актом испытаний в ГНВП «Сибтерм» (г. Иркутск).

4. Разработана методика термодинамического анализа распределения примесных элементов по продуктам плавки в процессе карботермического восстановления кремнезема в РТП на основе сформированной базовой физико-химической четырехрезервуарной модели процесса производства кремния. Новизна разработанной ТД модели заключается во введении в нее 16 элементов (независимых компонентов: 57, О, С, А1, Са, Ре, 77, Mg, Ыа, К, Мп, Н, тУ, Р, В), участвующих в карботермическом процессе, в том числе и тех примесей, содержание которых в шихте незначительно, а также учетом загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов и значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса.

5. Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.) показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВ-А (акт внедрения от 26.07.2007). Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение кремния и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Патомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.

6. Разработана новая 7-резервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем (резервуаров), характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из 18 элементов (дополненных М, Сг). На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Данная 7-резервуарная модель адекватно описывает технологический процесс карботермической плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

7. Установлена закономерность распределения примесей при плавке и формирования фазовых включений в в зависимости от состава используемых сырьевых материалов, условий ведения технологического процесса (температурных режимов в РТП и при выпуске расплава) на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки.

8. Разработана методика ТД анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных — элементных и оксидных -систем) изучения механизма образования эвтектических включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага понижения температуры кремниевого расплава.

9. Выявлена закономерность распределения элементов при ликвацион-ном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов жидкой и твердой фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния), что позволяет прогнозировать химический состав кристаллов кремния.

10. Предложена и опробована в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») методика очистки 81тсхп по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующей кристаллизацией. Степень очистки от Ре составила 97,27 %; А1 — 95,5 %; Са — 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования (в особенности от железа).

11. На основе математического моделирования установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Ре, Са, Мп из кремниевого порошка.

12. Установлено, что эффективность очистки Sipa(¡, по методу Стокбар-гера-Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электрофизическими параметрами зависят от условий проведения процесса; целесообразно осуществлять кристаллизацию при медленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекристаллизации. Степень очистки Sipa,}, после трехкратной перекристаллизации составила в среднем от, %, соответственно: Al - 86,97; Fe — 97,46; Са - 66,0; Mg - 77,5; Ti — 99,0; Си- 36,0; Мп - 87,0; Ni - 90,2; Cr- 81,67; £-4,55; P- 15,56.

13. Установлена закономерность формирования мультикристалличе-ской структуры образцов из Sipa(¡> при исследовании элементов нанорельефа их поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлургического материала.

14. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.) по рафинированию кремния металлургического сорта зонной плавкой показали высокую эффективность удаления примесей при осуществлении не менее двух пере-кристаллизаций материала и скорости роста ~1 см/ч; степень очистки составила в среднем, %, соответственно, от: Al - 70,0; Са - 68,84; Mg - 29,17; Fe -96,81; Си -81,0; Ti- 98,0; Мп- 92,25; М-88,24; Со- 96,25; V— 97,37; Сг-30,0; Zr - 97,47; В - 33,33; Р - 88,67; Zn - 10,0; РЪ - 81,82; Na - 80,75.

15. Рекомендовано использование мультикремния из металлургического материала в качестве подшихтовки при подготовке филаментов, используемых в процессе водородного восстановления кремния из трихлорсилана по «81етеп8»-технологии в ООО «Усолье-Сибирский силикон» группы компаний «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское, Иркутская обл.), что имеет теоретическую и практическую ценность для расширения сферы использования металлургического кремния. Ожидаемый экономический эффект от использования данных конструктивных элементов составляет в среднем 2534 тыс. руб. при годовом объеме в 3,7 тыс. т поликремния (в ценах 2010 г.).

1. Ахмедов Р.Б. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии / Р.Б. Ахмедов. -М.: Знание, 1988.-218 с.

2. Грибов Б.Г. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов / Б.Г. Грибов, К.В. Зиновьев // Неорган, материалы. 2002. — Т. 39, № 7. — С. 775-785.

3. Solar Generation. EPIA, October 2004. http://www.epia.org/4. /t/ft?://www.electronics.ru/pdf/4 2007/1631 .pdf

4. Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния / Э.С. Фальке-вич. М.: Металлургия, 1992. - 408 с.6. /ttfp://www.energycenter.ru/article/350/l/

5. Бюллетень иностранной коммерческой информации, № 4-5 (9250-9251), 17.01.2008.

6. Block H.D. The Bayer Route to Low Cost Solar Grade Silicon / H.D. Block, G. Wagner // Crystalline Silicon Solar Cells and Technologies: proc. 16th Europ. Photovoltaic Solar Energy Conf., PD2 (2000, Glasgow (United Kindom)). -Glasgow, 2000.-P. 1-6.

7. Hesse К. Challenges of Solar Silicon Production / К. Hesse, E. Schindlbeck, H.-C. Freiheit // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific Conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). Trondheim: NTNU, 2008. -P. 61-67.

8. Моносилан и технологии полупроводниковых материалов / Е.П. Белов и др.. М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 72 с.

9. Гранков И.В. Интенсификация процесса получения поликристаллического кремния / И.В. Гранков, Л.С. Иванов // Цветные металлы. 1986. - № 6. -С. 60-64.

10. Гранков И.В. Новые тенденции в технологии производства поликристаллического кремния / И.В. Гранков, Ю.П. Шабалин // Цветные металлы. -1986:-№ 10.-С. 80-83.

11. Пат. № 2261761, Российская Федерация, С01ВЗЗ/0Э7. Способ удаления примесей из кремнийорганических остатков / Х.М. Ронг, X. Серхейм, Х.А. Эйе; заявитель и патентообладатель «Элкем А/С» (Норвегия). № 2004109156/03; заявл. 20.02.08; опубл. 10.10.05.

12. Катков О.М. Термический анализ и механизм восстановления кремния из 81Р4 / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1992. - № 3-4. -С. 81-85.

13. Кварацхели Ю.К. О развитии работ по солнечной энергетике / Ю.К. Кварацхели, М.Ф. Свидерский // Конверсия в машиностроении. -1999.-№3-4.-С. 44-46.

14. Нашелъский А.Я. Современное состояние технологии кремния для солнечной энергетики /А.Я. Нашельский, Э.О. Пульнер // Высокочистые вещества. 1996.-№ 1.-С. 102-112.

15. Пат. № 2019504, Российская Федерация, С01ВЗЗ/10 Способ получения тетрафторида кремния / Ю.К. Кварацхели и др.; заявитель и патентообладатель Всесоюз. науч.-исслед. ин-т химической технологии. — № 5016317/26; заявл. 05.12.1991; опубл. 15.09.1994.

16. Фрицше К. Получение полупроводников / К. Фрицше. — М.: Мир, 1964. -202 с.

17. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава / Г. Мюллер; пер. с англ. Ф.В. Буне; под ред. В.И. Полежаева. М.: Мир, 1991. - 149 с.

18. Пат. № 2237616, Российская Федерация, 7 С01ВЗЗ/025, С30В29/06. Способ получения кремния солнечного качества / С.М. Карабанов, Е.Б. Тру-нин, В.В. Приходько. № 2002124785/15; заявл. 17.09.2002; опубл. 10.10.2004.

19. Пат. № 2250275, Российская Федерация, 7 C30B11/04, С30В11/06, СЗ0В15/04, С30В29/06, С30В28/06, С30В28/10. Способ получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния / А .Я. Губенко. — № 2003119286/15; заявл. 30.06.2003; опубл. 20.04.2005.

20. Пат. № 2159213, Российская Федерация, 7 C01B33/037. Способ очистки кремния и устройство для его осуществления / М.А. Абдюханов и др.; заявитель и патентообладатель М.А. Абдюханов. № 99104054/12; заявл. 25.02.1999; опубл. 20.11.2000.

21. Improved High-Purity Arc-Furnace Silicon for Solar Cell / J. A. Amick et al. // J. Electrochem Soc., 1985. Vol. 132, No 2. - P. 339-345.

22. Carl L. Yaws II J. Solar Energy. 1979. - No 22. - P. 547-553.

23. Разработка технологии карботермического получения «солнечного кремния»: итоговый отчет / ОАО «Солнечный кремний Сибири»; рук. Л.В. Черняховский; исполн.: Н.Ф. Радченко и др. Иркутск, 1997. — 43 с.

24. Production of Sol-Si by Carbothermic Reduction of High-Purity Silica / M. Yoshiyagawa et al. II Japan, 1988. P. 32-40.

25. Кожевников Г.Н. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии / Г.Н. Кожевников, А.Г. Водопьянов. М.: Наука, 1977. - 144 с.

26. Водопьянов А.Г. О взаимодействии моноокиси кремния с углеродом при высоких температурах / А.Г. Водопьянов, C.B. Баранов, Г.Н. Кожевников // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. - № 3. - С. 28-31.

27. Кремний для солнечной энергетики / А.И. Непомнящих и др. // Изв. Томского политехнического университета. — 2000. — Т. 303, вып. 2. — С. 175190.

28. Клёц В.Э. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты / В.Э. Клёц, Н.В. Немчинова, JI.B. Черняховский // Цветные металлы.2001.-№ 1.-С. 84-87.

29. Клёц В.Э. Кремний базовый материал для производства солнечных элементов / В.Э. Клёц, Н.В. Немчинова // Проблемы Земной цивилизации: сб. науч. тр. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. - Вып. 23. - С. 228-240.

30. Емцев B.B. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках / В.В. Емцев, Т.В. Машовец. М.: Радио и связь, 1986. - 248 с.

31. Попов С. И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах / С.И. Попов. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. - 237 с.

32. Венгин С.И. Технический кремний / С.И. Венгин, А.Р. Чистяков. М.: Металлургия, 1972. — 206 с.

33. Рагулина Р.И. Электротермия кремния и силумина / Р.И. Рагулина, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1972. - 239 с.

34. Зельберг Б.И. Шихта для электротермического получения кремния / Б.И. Зельберг, А.Е. Черных, К.С. Ёлкин. Челябинск: Металл, 1994. -320 с.

35. Катков О.М. Выплавка технического кремния: учеб. пособие / О.М. Катков. 2-е изд. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. - 243 с.

36. Технология выплавки технического кремния / под ред. О.М. Каткова. — Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. 245 с.

37. Производство кремния / А.Р: Школьников и др.. — СПб.: МАНЭБ, 2001. — 269 с.

38. Немчинова Н.В. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - 272 с.

39. Немчинова Н.В. Требования к сырью для получения кремния высокой чистоты / Н.В. Немчинова // Кремний-2004: материалы совещания (5-9 июля 2004 г., г. Иркутск). Иркутск: Изд-во ин-та географии СО РАН, 2004. -С. 29.

40. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография / Н.В. Немчинова. — М.: ИД «Академия естествознания», 2008. 237 с.

41. Немчинова Н.В. Подготовка шихты для получения кремния высокой чистоты карботермическим способом: дис. канд. техн. наук: 05.16.03: защищена 25.12.1998: утв. 14.05.1999 / Н.В.Немчинова. Иркутск, 1998. - 150 с.

42. Мирочников И.И. Минерально-сырьевые ресурсы для производства кварцевого и оптического стекла / И.И. Мирочников. — М.: Недра, 1981. — 316 с.

43. Методы изучения и оценки месторождений кварцевого сырья / Е.П. Мельников и др.. -М.: Недра, 1990. 168 с.

44. Исследование кварцевого сырья для производства кварцевого стекла, «солнечного» кремния и кремния марки КрП: отчет / ОАО «Солнечный кремний Сибири»; рук.: Л.В. Черняховский; исполн.: Ю.А. Тиунов и др. — Иркутск, 1997. 63 с.

45. Дэна Дж. Система минералогии. Минералы кремнезема / Дж. Дэна, Э.С. Дэна, К. Фрондель. -М.: Мир, 1966. Т. 3.-430 с.

46. Мипералургия жильного кварца / под ред. В.Г. Кузьмина, Б.Н. Кравца. -М.: Недра, 1990. 294 с.

47. К вопросу использования высокочистых кварцитов Восточной Сибири / Л.В. Черняховский и др. // Вестн. ИрГТУ. — Иркутск, 1998. № 5. - С. 112-113.

48. Чистые кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для карботермиче-ского получения кремния высокой чистоты / Л.В. Черняховский и др. // Материалы II конгресса обогатителей стран СНГ (16-18 марта 1999 г., г. Москва).-М.:МИСиС, 1999.-С. 122.

49. Исследовать возможность обогащения кварцевых песков Игирминского ГОКа: заключительный отчет / ИФ ВАМИ; рук. Л.В. Черняховский; исполн.: Ю.А. Тиунов и др. Иркутск, 1993. - 18 с.

50. Подготовка кварцевого песка для выплавки «солнечного» кремния / Л.В. Черняховский и др. // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск, 1994. - Ч. II.-С. 42-45.

51. Термические схемы переработки растительного сырья для получения кремния / З.А. Темердашев и др. // Металлургия XXI века: шаг в будущее:материлы междунар. науч. конф. (21-26 сент. 1998 г., г. Красноярск). -Красноярск: Изд-во ГАЦМиЗ, 1998. С. 318-319.

52. Мизин В.Г. Углеродистые восстановители для ферросплавов / В.Г. Мизин, Г.В. Серов. М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

53. О реакционной способности восстановителей при производстве кремния / В.П. Воробьев и др. // Цветные металлы. 1978. - № 3. - С. 39-40.

54. Суровикин В.Ф. Новые углерод-углеродные материалы для различных областей применения / В.Ф. Суровикин / Адсорбция и хроматография макромолекул: материалы 14 междунар. национ. симпозиума (янв. 1994 г., г. Москва). М.: Изд-во ПАИМС, 1994. - С. 56-59.

55. Немчинова Н.В. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты / Н.В. Немчинова // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2006. — № 1. — С. 4-8.

56. Блюменфельд JI.A. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / Л.А. Блюменфельд, В.В. Воеводский, А.Г. Семенов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. - 198 с.

57. Гельман Н.Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях: систематизированный библиографический справочник / Н.Э. Гельман, E.H. Бунэ. -М.: Наука, 1974. 160 с.

58. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин и др.. -М.: Металлургия, 1976. 360 с.

59. Касаточкин В.И. Строение и свойства природных углей / В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина. -М.: Недра, 1975. 159 с.

60. Инграм Д. Радикалы, образующиеся при пиролизе / Д. Инграм // Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах: сб. науч. тр. -М.: Изд-во ин. лит., 1961. С. 275-288.

61. Структурная химия углерода и углей / под ред. В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969.-307 с.

62. Недошивин Ю.Н. О природе спин-центров в высокоуглеродистых веществах с развитой системой сопряженных связей / Ю.Н. Недошивин, В.И. Касаточкин // Радиоспектроскопия твердого тела. — М.: Атомиздат, 1967.-С. 435-439.

63. Методы количественного органического элементного микроанализа / под ред. Н.Э. Гельман. -М.: Химия, 1987. 296 с.

64. Пат. № 2078035, Российская Федерация, С01ВЗЗ/025. Способ производства технического кремния / К.С. Ёлкин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Братский алюминиевый завод». № 95105914/02; заявл. 14.04.1995; опубл. 27.04.1997.

65. Пат. № 2352524, Российская Федерация, С01 33/025 Способ получения технического кремния / Н.В. Немчинова и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ИрГТУ. № 2007123227/15, заявл. 20.06.2007; опубл. 20.04.2009. Бюл. №11.

66. Подготовка шихтовых материалов для электротермического производства кремния / С.Б. Леонов и др. — Иркутск: Изд-во ИГУ, 1991. — 155 с.

67. Лебедев В.Н. Исследования выплавки кремния из брикетированной шихты / В.Н. Лебедев, В.И. Черняев, Л.В. Черняховский // Современное состояние и перспективы развития производства кремния: сб. науч. тр. — Братск, 1989. -С. 15-16.

68. Равич Б.М. Брикетирование руд / Б.М. Равич. М.: Недра, 1982. - 183 с.

69. Пат. № 2049057, Российская Федерация, С01ВЗЗ/025. Окускованная шихта для выплавки кремния / Л.В. Черняховский и др.; заявитель и патентообладатель Малое науч.-внедренческое предприятие «Сибтерм». № 93044539/26; заявл. 09.09.1993; опубл. 27.11.1995.

70. Пат. № 2042721, Российская Федерация, С22В5/02, С01ВЗЗ/02. Способ подготовки шихты для выплавки кремния / А.Е. Черных и др.; заявитель, и патентообладатель А.Е. Черных [и др.]. № 92001298/02; заявл. 06.10.1992; опубл. 27.08.1995.

71. Kloytz V.E. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality / V.E. Kloytz, N.V. Nemtchinova, L.V.

72. Chernyahovsky // Proc. of 4th conf. on Environment and Mineral Processing (2527 june 1998, Ostrava (Czech Republic)). Ostrava: VSB-TU, 1998. - Part 1. -P. 113-118.

73. Немчинова H.B. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц, JI.B. Черняховский // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. — № 2. - С. 14-18.

74. Немчинова Н.В. Определение оптимальных параметров окомкования шихты для выплавки кремния / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц, JI.B. Черняховский // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. - С. 91-95.

75. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Че-ремской. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 112 с.

76. Плаченое Т.Г. Порометрия / т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. JL: Химия, 1988.-176 с.

77. Рыжков И.В. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом / И.В. Рыжков, B.C. Толстой. — Харьков: Вища школа, 1975.- 140 с.

78. Тарасова А.Г. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе / а.Г. Тарасова. — М.: Стройиздат, 1982. 133 с.

79. Диаграммы состояния силикатных систем / H.A. Торопов и др.. — Л.: Наука, 1969. Вып. 1.-822 с.

80. Горшков B.C. Физическая химия силикатов / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. школа, 1988. - 400 с.

81. Ямпольский Б.Л. О смачиваемости саж водой и растворами поверхностно-активных веществ / Б.Л. Ямпольский, H.H. Лежнев // Коллоидная химия. — 1968. Т. 3, № 2. - С. 299-303.

82. Физическая химия силикатов / под ред. A.A. Пащенко. — М.: Высш. школа, 1986.-369 с.

83. Корнеев В.И. Производство и применение растворимого стекла / В.И. Кор-неев, В.В. Данилов. Л.: Стройиздат, 1991. — 176 с.

84. Григорьев П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев М.: Промстройиздат, 1956. - 444 с.

85. Технология стекла / под ред. И.И. Китайгородского. — М.: Изд-во лит. по строительству, 1967. — 564 с.

86. Гельд П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. Свердловск: Металлургиздат, 1957. — 646 с.

87. Рысс М.А. Производство ферросплавов / М.А. Рысс. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

88. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов: учеб. для вузов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. -784 с.

89. Рябчиков И.В. К механизму восстановления кремнезема углеродом / И.В. Рябчиков // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. - № 4. - С. 38-43.

90. Щедровицкий Я.С. Производство ферросплавов в закрытых печах / Я.С. Щедровицкий. М.: Металлургиздат, 1975. - 312 с.

91. Катков О.М. Переработка оловянных концентратов / О.М. Катков — М.: Металлургия, 1993. -240 с.

92. HS.Воробьев В.П. Удельная поверхность и пористость углеродистых восстановителей, применяемых при выплавке кремнистых сплавов / В.П. Воробьев, Л.Д. Бахирева // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. - № 1. - С. 14-18.

93. Рябчиков И.В. Роль газовой фазы при взаимодействии Si02 с углеродом / И.В. Рябчиков, Я.С. Щедровицкий // ДАН СССР. Металлы. 1964. - Т. 158.-С. 38-43.

94. Бердников В.И. Фазовые равновесия SiCVC / В.И. Бердников, В.Г. Мизин, М.И. Картелева // Изв. вузов. Черная металлургия. 1982. - № 12. - С. 3134.

95. Взаимодействие кремнезема с углеродом при высоких температурах /

96. B.П. Елютин и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. — 1972. — № 11. — С. 53-59.

97. Ш.Дашевский Я.В. / Я.В. Дашевский, С.И. Хитрик // Сталь. 1948. - № 10.1. C. 21-43.

98. Разработка плазменной технологии выплавки кремния: заключительный отчет о НИР // ИФ ВАМИ, рук.: Л.В. Черняховский; исполн. Н.Ф. Радченко и др.. Иркутск, 1977. - 35 с. - Тема № 5-75-11-68.

99. Усовершенствование технологии производства и улучшения качества кремния: отчет о НИР // ИФ ВАМИ, рук.: Л.В. Черняховский; исполн.: П.С. Меньшиков и др.. Иркутск, 1971. - 55 с. - Тема № 5-70-190.

100. Черных А.Е. Теоретические и прикладные аспекты подготовки шихты для выплавки кремния: автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.16.03 / А.Е. Черных. Иркутск, 1994. - 40 с.

101. Черняховский Л.В. Роль водорода в карботермическом восстановлении металлов/ Л.В. Черняховский // Цветные металлы. 2001. - № 4. - С. 65-70.

102. Казенас Е.К. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом / Е.К. Казенас, Г.Н. Звиададзе, М.А. Больших // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 1. - С. 46-48.

103. Катков О.М. Поведение металлов-примесей при выплавке кремния из кварцита в дуговой электропечи / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1993. - № 3-4. - С. 37-40.

104. Щедроеицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы / Я.С. Щедровиц-кий. — М.: Металлургия, 1966. 176 с.

105. Кожевников Г.Н. Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием / Т.Н. Кожевников, В.П. Зайко, М.А. Рысс. М.: Наука, 1978. -24 с.

106. Катков О.М. Извлечение кремния при выплавке кварцитов в дуговых электропечах / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1994. №3.-С. 98-101.

107. Катков О.М. Причины потерь кремния при выплавке кварцита в дуговой электропечи / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1994. - №4.-С. 3-5.

108. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы / Дж.В. Гиббс // пер. с англ. В. Семенченко. М.; Л.: Гостехиздат, 1950. - 250 с.

109. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии / И.К. Карпов. Новосибирск: Наука, 1981. — 247 с.

110. Коржинский Д.С. Термодинамические потенциалы открытых систем и пример их применения в геохимии / Д.С. Коржинский // Изв. Сектора физико-химического анализа: сб. науч. тр. АН СССР. — 1949. Т. 19. - С. 5682.

111. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев и др.. М.: Наука, 1982. - 263 с.

112. Чудненко К.В. Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач: авто-реф. дис. д-ра геол.-минерал. наук: 25.00.35 / К.В. Чудненко. Иркутск, 2007. - 54 с.

113. Седых В.И. Научные и практические основы рациональной технологии переработки серебросодержащих концентратов по комбинированной обогатительно-металлургической схеме: автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.16.02 / В.И. Седых. Иркутск, 2001. - 40 с.

114. Тупицын A.A. Совершенствование технологии получения алюминиевокремниевых лигатур: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.03 / A.A. Ту-пицын. Иркутск, 1995. — 21 с.

115. ScheiA. I A. Schei // Tidsskr. Kjemi. Bergv. Metallurgy, 1967. - Vol. 27. - P. 152-158.

116. Апончук A.B. Диаграмма состояния системы Si-0-C / A.B. Апончук, О.М. Катков, И.К. Карпов // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1986. № 5. — С. 57-62.

117. Апончук A.B. Диаграмма состояния системы А1-0-С / A.B. Апончук, О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1987. — № 4. С. 48-54.

118. Апончук A.B. Исследование природы карботермического восстановления оксидов алюминия и кремния: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / A.B. Апончук. Иркутск, 1986. - 17 с.

119. Катков О.М. Исследование механизмов восстановления оксидов кремния с помощью моделирования процессов на ЭВМ / О.М. Катков, Ю.Л. Нуй-кин, И.К.Карпов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. - № 3. - С. 6570.

120. Катков О.М. Влияние температуры нагрева шихты на кинетику карботермического восстановления кремнезема / О.М. Катков, C.B. Архипов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1991. - № 3. - С. 118-120.

121. Математическая модель кремнеплавильной рудно-термической электропечи / А.И. Гринберг и др. // Цветные металлы. — 1999. — № 3. С. 72-77.

122. Шадис B.C. Разработка и применение высокопористых композиционных видов сырья для выплавки кремния: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.03 / B.C. Шадис. Иркутск, 1997. - 16 с.

123. Шадис B.C. Физико-химическое моделирование металлургических процессов (производство кремния): пособие /B.C. Шадис, В.А. Бычинский. -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. 65 с.

124. Knapp R.B. II Geochim. et cosmochim. acta. 1989. - Vol. 53. - No 8. - P. 1955.

125. Кулик Д.А. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз / Д.А. Кулик, К.В. Чудненко, И.К. Карпов // Геохимия. 1992. -№6.-С. 858-870.

126. Чудненко К.В. Резервуарная динамика мегасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации / К.В. Чудненко // Геология и геофизика, 1999. Т. 40, № 1. - С. 45-61.

127. Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. М: Металлургия, 1994. — 352 с.

128. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах / Г.Ф. Воронин // Физ. химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984.-С. 112-143.

129. Воронин Г.Ф. Критерии гетерогенных равновесий в термодинамике / Г.Ф. Воронин // Журн. физ. химии. М.: Химия, 1987. - Т. 71, № 1. - С. 5-8.

130. Крайнов C.P. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Системакомпьютеризации научных лабораторий США / С.Р. Крайнов // Геохимия. -1993.-№5.-С. 685-695.

131. Рид P. Свойства газов и жидкостей: справ, пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. — 3-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1982.-592 с.

132. П. Chase M.W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part I, Al-Co / M.W. Chase 4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. - N.Y., 1999. - 958 p.

133. Chase M.W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part II, Cr-Zr / M.W. Chase 4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. - N.Y., 1999. - 993 p.

134. Ghiorso M.S. Carmichael I. S. E. Chemical mass transfer in magmatic processes. II: Applications in equilibrium crystallization, fractionation and assimilation // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - Vol. 90. - No 2-3. - P. 121141.

135. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н.В. Немчинова и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 2008. — № 4. — С. 56-63.

136. Справочник химика-энергетика: в 3-х т. / под общ. ред. С.М. Гурвича. 2-е, перераб. и доп. изд. - М.: Энергия, 1972. - Т. 1-3.

137. Бельский С.С. Совершенствование процессов рафинирования при карбо-термическом получении кремния высокой чистоты: дис. канд. техн. наук: 05.16.02: защищена 02.12.2009: утв. 12.03.2010 / С.С. Бельский. Иркутск, 2009.-138 с.

138. Yokokawa Н. Tables of Thermodynamic. Properties of Inorganic Compounds / H. Yokokawa // J. of the national chemical laboratory for industry (Japan). -1988.-Vol. 83.-P. 27-121.

139. Исследование взаимодействия кремнезема с углеродом в высокотемпера

140. Исследование взаимодействия кремнезема с углеродом в высокотемпературной камере / В.А. Кравченко и др. // В кн.: Производство ферросплавов. -М.: Металлургия. 1973. - Вып. 2. - С. 9-11.

141. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. М.: Металлургия, 1969. - 576 с.

142. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния / Н.В. Немчинова // Вестн. ИрГТУ. Иркутск, 2007. -№ 2 (30), т.1. - С. 30-35.

143. КузьмаЮ.Б. Двойные и тройные системы, содержащие бор / Ю.Б. Кузьма, Н.Ф. Чабан. М.: Металлургия, 1990. - 320 с.

144. Пат. № 2026814, Российская Федерация, C01B33/037. Способ получения высокочистого кремния / jt.B. Черняховский и др.; заявитель и патентообладатель Иркутский филиал ВАМИ. № 5028072/26, заявл. 08.07.1991; опубл. 20.01.1995.

145. Пат. № 2159213, Российская Федерация, C01B33/037. Способ очистки кремния и устройство для его осуществления / М.А. Абдюханов. и др.; заявитель и патентообладатель М.А. Абдюханов. № 99104054/12, заявл. 25.02.1999; опубл. 20.11.2000.

146. Абдюханов И.М. Разработка основ технологии производства металлургического кремния повышенной чистоты для наземной фотоэнергетики / И.М. Абдюханов // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 2001. -Т. 55, №5-6.-С. 21-27.

147. Leblanc D. Process and Apparatus for Purifying Silicon / D. Leblanc, R. Boisvert // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). Trondheim: NTNU, 2008. -P. 121-129.

148. Пат. № 2098354, Российская Федерация, C01B33/037, C22B9/04. Способ удаления примесей из расплава кремния / А. Сшей (NO); Элкем А/С (NO); заявитель и патентообладатель Элкем А/С (Норвегия). № 95114671/02, заявл. 31.08.1995; опубл. 10.12.1997.

149. Пат. № 2146650, Российская Федерация, C01B33/037. Способ рафинирования кремния и его сплавов / В.П. Ерёмин; заявитель и патентообладатель В.П. Ерёмин. -№ 98117437/12 , заявл. 1998.09.21 , опубл. 20.03.2000.

150. Каменецкая Д.С. Влияние межмолекулярного взаимодействия на тип диаграмм состояния / Д.С. Каменецкая // В сб.: Проблемы металловедения и физики металлов, 1949. С.113.

151. Кауфман Л. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ / Л. Кауфман, X. Берстайн. М.: Мир, 1972. - 326 с.

152. Суворов С.А. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов / С.А. Суворов, Е.Г Семин, В.В. Гусаров. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - 140 с.

153. Удалое Ю.П. Диаграмма плавкости системы CaO—Y2O3—А12Оз / Ю.П. Уда-лов, З.С. Аппен, В.В. Паршина // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, № 10.-С. 2486-2492.

154. Удалое Ю.П. Диаграмма плавкости системы Ca0-Nd203—АЬОз / Ю.П. Удалов, П. Голба, Ж. Ле Флем // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 22, № 2. - С. 2842-2844.

155. Удалое Ю.П. Расчет диаграмм плавкости бинарных и тройных систем с участием тугоплавких соединений: учеб. пособие / Ю.П. Удалов, С.С. Ор-даньян. СПб.: Изд-во СПбТИ, 1994. - 26 с.

156. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов и др.. Л.: Химия, 1983 г. - 392 с.22%.Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, Вып. 2-6 / H.A. Торопов и др.. 1970-1987 гг. - Т. 1.

157. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, Вып. 2-6 / H.A. Торопов и др.. 1970-1987 гг. - Т. 4.

158. ASM. Alloy Phase Diagram Center: http://www.asminternational.org /asmenterprise /apd/AdvancedSearchAPD.aspx

159. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986. - 406 с.

160. Гольдшмидт Х.Д. Сплавы внедрения / Х.Д. Гольдшмидт. М.: Мир. — 1971.-Т. 1.-472 с.

161. Рузинов JI.IJ. Равновесные превращения металлургических реакций / л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий. — М.: Металлургия, 1975. 416 с.

162. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. справ. / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. - Т. 1, 1996. - 992 е.; Т. 2, 1997. - 1024 е.; Т. 3, кн. 1, 2000. - 872с.; кн. 2, 2000. - 448 с.

163. De Vries R.C. / R.C. De Vries, R. Roy, E.F. Osborn // Trans. Brit. Ceram. Soc., 1953, 1954.-No 9.-P. 525.

164. Mac Chesney B. / B. Mac Chesney, A. Muan // Amer. Mineralogist. 1972. -Vol. 45.-No 5-6.-P. 572.

165. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справ, изд-е, вып. 5. — М. : Химия, 1987. — 4.1. — 179 с.

166. Foster R. / R. Foster // J. Am. Cer. Soc., 1965 (48). No 2. - P. 78.

167. SGTE Phase diagram collection: http://www.met.kth.se/dct/pd/periodic-table.html

168. Крестовников A.H. Химическая термодинамика / A.H. Крестовников, B.H. Вигдорович. M.: Металлургия, 1973. - 256 с.

169. Коваленко B.C. Металлографические реактивы: справ. / B.C. Коваленко. — M.: Металлургия, 1981. 120 с.

170. Практикум по химии и технологии полупроводников: учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Я.А. Угая. М.: Высш. школа, 1978. - 191 с.

171. Suvorova L. Investigation of phase composition of metallurgical silicon by EPMA / L. Suvorova, N. Nemchinova // Proc. of the European conf. on X-ray Spectrometry (16-20 june 2008, Cavtat, Dubrovnik (Croatia)). Cavtat, 2008. -P. 162.

172. Теоретические и экспериментальные исследования диаграмм состояния металлических систем: сб. докл. / отв. ред. Н.В. Агеев, О.С. Иванов, В.К. Григорович. М.: Наука, 1969. - 307 с.

173. Мануйлов П.А. Физическая химия и химия кремния / П.А. Мануйлов, Г.И. Клюковский. — М.: Высш. школа, 1962. — 187 с.251 .Винчелл А.Н. Оптические свойства искусственных минералов / А.Н. Винчелл, П.В. Винчелл. М.: Мир, 1967. - 189 с.

174. Ларсен Э. Определение прозрачных минералов под микроскопом / Э. Ларсен, Г. Берман. М.: Недра, 1965. — 204 с.

175. Карбид кремния / под ред. Г. Хениша, Р. Роя. — М.: Мир, 1972. — 387 с.

176. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов / А.Д. Погорелый. — М.: Металлургия, 1971. 504 с.

177. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 504 с.

178. Белое Н.А. Диаграммы состояния тройных и четвертных систем: учеб. пособие для вузов / Н.А. Белов. М.: МИСиС, 2007. - 360 с.

179. Перельман Ф.М. Изображение многокомпонентных химических систем / Ф.М. Перельман. -М.: Наука, 1965. С. 99.

180. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. — Киев: Наукова Думка, 1970. 542 с.

181. Гордиееский Д.З. Популярное введение в многомерную геометрию / Д.З. Гордиевский, А.С. Лейбин. Харьков: Изд. Харьк. унив-та, 1964. — 125 с.

182. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика / В.Е. Гмурман. М.: Высш. школа, 1998. - 126 с.

183. Вентцель Е.С. Теория вероятностей и ее инженерные приложения / Е.С Вентцель. М.: Высш. школа, 2000. - 178 с.

184. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава / Г. Мюллер. М.: Мир, 1991.- 149 с.

185. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов / К.-Т. Вильке; пер. с нем. под ред. Т.Г. Петрова, Ю.О. Лунина. Л.: Недра, 1997. - 600 с.

186. Характер и влияние примесей в кремнии для солнечной энергетики / Н.В. Немчинова и др. // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. -Иркутск: ОАО «СибВАМИ», 2006. С. 266-272.

187. Альтман М.Б. Повышение свойств стандартных литейных алюминиевых сплавов / М.Б. Альтман, Н.П. Стромская. М.: Металлургия, 1984. - 128 с.

188. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 162 с.

189. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Миронов. -М., 2007. 143 с.

190. Уткин Н.И. Производство цветных металлов / Н.И. Уткин. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 442 с.

191. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава / Х.С. Багдасаров. -М.: Физматлит, 2004. 160 с.

192. Немчинова Н.В. Рафинирование металлургического кремния методом зонной плавки / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц // Физические свойства металлов и сплавов: сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. - Ч. 2. - С. 223-227.

193. Ryan P. The next big thing Silicon / P. Ryan // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific Conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). Trondheim: NTNU, 2008. - P. 61-67.