автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка кислотно-ультразвукового рафинирования кремния при карботермической технологии

На правах рукописи

ТЮТРИН АНДРЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА КИСЛОТНО-УЛЬТРАЗВУКОВОГО РАФИНИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

цш\т

005535035

Иркутск 2013

005535035

Работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»

заведующая кафедрой металлургии цветных металлов ФГБОУ ВПО «ИрГТУ», доктор технических наук Немчинова Нина Владимировна

главный научный сотрудник ОАО «Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов» («ИРГИРЕДМЕТ»), доктор технических наук Валиков Станислав Васильевич;

директор ООО фирмы «Сплав», кандидат технических наук Евсеев Николай Владимирович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный

университет» (г. Красноярск)

Защита состоится «31» октября 2013 г. в 12~ на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «30» сентября 2013 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02. e-mail: salov@istu.edu, тел./факс: (3952)40-51-17

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одним из основных сдерживающих факторов развития солнечной энергетики является высокая стоимость поликристаллического кремния, используемого для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Высокая стоимость объясняется сложной дорогостоящей традиционной технологической схемой ^¡етепБ-процесс) переработки исходного металлургического кремния.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности. Хлорсилановая технология производства «солнечного» кремния, разработанная около 60 лет назад, до настоящего времени практически не изменилась и сохранила все негативные черты: высокую энергоемкость, низкий выход кремния, экологическую опасность.

В связи с этим интенсивно ведутся поиски и разработки технологий получения кремния, которые позволили бы исключить стадию хлорсилановой очистки по 31степ5-процессу. Среди альтернативных технологий получения источников энергии особое место занимает карботермическая технология получения кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При этом исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилано-вой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

При рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций рафинирования при карботермиче-ском получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются актуальными.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842); при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.В37.21.1064); в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2012-2014 годы (НИР № 7.1019.2011).

Цель и задачи исследований

Совершенствование процессов рафинирования в технологии карботерми-ческого способа получения кремния высокой чистоты.

В работе решались следующие задачи:

- формирование базы данных по примесным элементам и оксидам для построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем при изучении окислительного рафинирования кремниевого расплава;

- компьютерное построение диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и оксидных систем, основанное на методе термодинамического расчета параметров ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями компонентов по модели регулярного раствора для анализа формирования примесных включений в кремнии;

- разработка методики термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии при кристаллизации расплава после окислительного рафинирования на основе математической компьютерной модели построения тройных диаграмм плавкости;

- разработка способа рафинирования кремния, основанного на кислотной обработке порошка металлургического кремния при ультразвуковом воздействии;

- установление термодинамических закономерностей протекания реакций при кислотно-ультразвуковом рафинировании порошкообразного кремния;

- изучение влияния различных факторов процесса выщелачивания (продолжительности, концентрации реагента и интенсивности перемешивания раствора) на степень очистки порошкообразного кремния при предлагаемом способе рафинирования;

- определение оптимальных параметров кислотно-ультразвукового выщелачивания примесей из металлургического кремния методами математического планирования 3-хфакторного эксперимента;

- совершенствование технологической схемы карботермической технологии получения кремния высокой чистоты с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования для компьютерного моделирования (с помощью компьютерных программ Diatris 1.2 и RefOxSi) явился процесс окислительного рафинирования кремния. Для оптимизации условий проведения процесса кис-лотно-улыразвуковой очистки кремния автор использовал метод математического планирования и моделирования 3-хфакторного эксперимента; обработка данных проводилась с помощью пакета прикладных программ MS Excel; для визуализации влияния различных факторов на процесс использовался пакет статистических программ Statistica 6.0. Объектами аналитических исследований служили образцы рафинированного металлургического кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» ОК «Русал» (г. Шелехов Иркутской обл.). Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), металлографического, рент-генофазового, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Научная новизна

Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и ок-

сидных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте и рафинировочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Впервые установлены термодинамические закономерности выщелачивания примесных элементов соляной кислотой.

Определено влияние технологических параметров (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания) кислотно-ультразвуковой очистки кремния на степень выщелачивания примесей.

Разработана математическая модель процесса выщелачивания примесей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены многомерные полиномы, описывающие влияние факторов на перевод Fe, Си, Pb, Zn, Мп, Со в раствор.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Разработана и предложена методика рафинирования металлургического кремния на основе солянокислого выщелачивания примесных элементов при интенсификации процесса с помощью ультразвукового воздействия.

Определены оптимальные параметры очистки кремния от Fe, Си, Pb, Zn, Мп, Со: продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация соляной кислоты 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы 100 об/мин.

Рекомендована усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвуковой очистки.

Результаты лабораторных исследований по предлагаемому способу рафинирования кремния были использованы ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) при разработке технологической схемы рафинирования кремния металлургических марок с целью повышения качества и расширения сферы его использования. Также результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».

Достоверность результатов

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированной математической модели кислотно-ультразвуковой очистки кремния; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (инвертированный микроскоп Olympus GX-51, электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы JXA-733, JXA-8200, высокопроизводительный растровый электронный микроскоп JIB-4500, масс-спектрометр высокого разрешения Element 2, лазерный анализатор размера частиц Анализетте 22 NanoTec Plus).

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического анализа (на основе компьютерного по-

строения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в кремнии и рафинировочном шлаке при охлаждении расплава в системах 57-77-7*6, Б1-Т1-В, Б1-Т'1-С, Бг-Ре-В, Б1-Ре-С, Б ¡-В-С, 81-Р-А1, Б1-Р-Са, Ыа20-Са0-БЮ2, БЮ2-А1203-Р20}, БЮ2-В203-Ре0-,

- методика кислотно-ультразвукового рафинирования порошкообразного кремния;

оптимальные параметры разработанного способа кислотно-ультразвуковой очистки кремния с полученными уравнениями математических моделей для очистки от Fe, Си, РЪ, 7л, Мп, Со\

- усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

Апробация работы

Основные результаты и научные положения работы представлялись на Всероссийских конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск, 22-23 апр. 2010 г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 21-22 апр. 2011 г., 25-26 апр. 2013 г.); Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (г. Санкт-Петербург, 30 марта-1 апр. 2011 г.); международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 16-19 мая 2011 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук (г. Санкт-Петербург, сент. 2012 г.); конкурсе «Изобретатель XXI века» Всероссийского фестиваля науки (г. Иркутск, 12-14 окт. 2012 г.); региональной выставке научно-технич. творчества молодежи «НТТМ-2013» (г. Иркутск, 23-26 апр. 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 17 публикаций, в т.ч. две статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, публикации в материалах международных, Всероссийских научно-практических конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 10 приложений и списка литературы из 108 наименований. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 24 таблицы.

Введение

Сформулированы цели работы, ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 освещено современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики и производства кремния как базового материала для изготовления ФЭП. Показана необходимость поиска и разработки альтернативных способов получения кремния высокой чистоты, позволяющих получать относительно дешевый материал в достаточном для потребителей количестве. Среди перспективных технологий особое место занимает процесс прямого получения

кремния в руднотермических печах (РТП) восстановлением особочистых кварцитов с последующим выращиванием мультикремния кристаллизационными методами (т.е. минуя силановый передел, используемый в традиционном промышленном производстве поликристаллического кремния).

Однако кремний, полученный карботермическим способом являющийся исходным сырьем для получения кремния «солнечного» качества, после промышленного способа рафинирования содержит значительное количество примесей, которые оказывают негативное влияние на КПД ФЭП. Для поиска путей снижения примесей в металлургическом кремнии необходимо изучить процесс формирования примесных включений в кремнии при кристаллизации кремниевого расплава (после используемого в промышленности окислительного рафинирования).

Глава 2 посвящена изучению механизма формирования примесных включений в кремнии при кристаллизации кремниевого расплава в процессе его окислительного рафинирования, предназначенного для очистки кремния в основном от Са, А1.

Незначительное количество примесных элементов и соединений, не удаленных продувкой воздухом, при разливке кремния формируют в нем различные фазовые примесные включения. Информация о том, каким образом и какого состава данные включения образуются при кристаллизации расплава, практически отсутствует в литературе. В связи с этим нами была предложена методика анализа механизма формирования подобных включений, основанная на компьютерном построении диаграмм состояния (при заданных интервале изменения температуры и первоначальных химических составах трехкомпонент-ных смесей) с использованием данных о темпе (или интенсивности г) кристаллизации, т.е. приросте количества кристаллов при прохождении сплавом интервала кристаллизации.

На основе сформированной базы данных о бинарных системах нами были построены и проанализированы тройные диаграммы следующих систем: 57-77-Ре, 81-П-В, 57-77-С, Л-^е-В, Б^е-С, 57-В-С, Б1-Р-А1, Б^-Р-Са.

Так, на рисунке 1 представлена диаграмма плавкости трехкомпонентной системы 5;-й-77, построенная с помощью компьютерной программы Иай^ 1.2 (Е1, 2, 3 - эвтектика). В системе 5г'-В-77 образуется три конгруэнтно-

Мольн. содержание Шаг по изотермам 100°С

Рисунок 1 - Диаграмма состояния 5/-В-77, построенная с помощью компьютерной программы 01а1пв 1.2

плавящихся бинарных соединения: ЛВ2 с температурой плавления 3217 °С и силициды титана ТШ2 и Г^з, плавящиеся при температурах 1500 и 2130 °С, соответственно. Данная диаграмма разбита на 4 элементарных треугольника сосуществующих фаз, и получено столько же точек тройных эвтектик, отвечающих различным составам (таблица 1); параметры расчета темпа кристаллизации приведены на рисунке 2.

Таблица 1 - Тройные эвтектики, образующиеся в системе Si-B-Ti

Система Концентрации образующих веществ, мол. доли / мае. доли Температура, °С

Si В Ti

El Si-В- TiSi2 0,737/0,719 0,121 /0,045 0,141 /0,235 1016,79

Е2 TisSi3 - В - TiSi2 0,482 / 0,439 0,201 / 0,070 0,315/0,489 1156,87

ЕЗ Ti5Si3 - В - TiB2 0,179/0,195 0,501 /0,210 0,318/0,593 1559,29

Е4 Ti5Si3 - Ti - TiB2 0,073 / 0,044 0,004 / 0,000 0,922 / 0,954 1269,25

Как видно из рисунка 2 а, наблюдается равномерное увеличение твердой фазы при кристаллизации сплава с одинаковым соотношением бора и титана. Это объясняется тем, что путь кристаллизации в данном случае представлен в виде прямой линии непосредственно к эвтектике 1 (рисунок 3 а). При подобном характере охлаждения состав меняется равномерно: снижается содержание кремния и увеличивается количество бора и титана.

Однако при кристаллизации смеси с меньшим содержанием титана путь кристаллизации имеет иной характер (рисунок 3 б): сначала резко возрастает количество кристаллов бора, но после того как смесь достигает линии эвтектики, содержание данного элемента уменьшается, но увеличивается количество титана (вплоть до точки эвтектики). Темп кристаллизации также изменяется при достижении прямой двойной эвтектики (1260 °С): интенсивность выделения твердой фазы снижается и лишь при 1170 °С вновь возрастает (см. рисунок 2 б).

Точка эвтектики, в которой кристаллизуется интересующий нас сплав, соответствует составу, мол. доли: Si - 0,737, В - 0,121, Ti - 0,141, что отвечает, по нашему мнению, соединению Sii6TisB.

1350 1250 1150 Температура, °С а

2 э

I Ьй 0,0230

о —

| 0,0215

£ 0,0200

1350 1250 1150

Температура, "С б

Рисунок 2 - Параметры расчета темпа кристаллизации смеси в системе 5г'-В-7г: а - для состава 1,6 — для состава 2

Таким образом, предлагаемая методика расчета интенсивности кристаллизации позволяет прогнозировать состав эвтектических включений в закристаллизовавшемся целевом продукте при контролируемом охлаждении кремниевого расплава для выбранного трехкомпонентного сплава.

Эй 0,9039 В: 0,0454 П: 0,0506 Т. *С: 1356,7

"МОО'С

Рисунок 3

таг

а б

- Части построенной диаграммы состояния системы 5¡-В-Т1 с изображением на ней путей кристаллизации: а - для состава 1,6 - для состава 2

Для проверки полученных результатов моделирования нами были проведены исследования химического состава рафинированного кремния (ТУ 1711004-49421724-2012), отобранного в ЗАО «Кремний» ОК «Русал» при нормальном технологическом режиме, методом РСМА, рентгенофазовым и металлографическим методами. Были зафиксированы мелкие интерметаллические включения и различные неметаллические фазы. Таким образом, по предложенной методике возможно проанализировать механизм образования тройных соединений, что достоверно подтверждается аналитическими данными.

Для более полного изучения механизма кристаллизации кремниевого расплава также был исследован процесс формирования рафинировочного шлака на примере тройных диаграмм оксидных систем Ыа20-Са0-8Ю2, 8Ю2-А120з-Р20}, ЗЮ2-В2Ог^еО. Так, в диаграмме плавкости трехкомпонентной системы ЗЮ2-В2Оз-РеО были выбраны 3 состава: состав 1, мол. доли: Л'г6>2 - 0,332, В203 - 0,335, ¥еО - 0,331 (г = 1701 °С), состав 2, мол. доли: $Ю2- 0,052, В203 - 0,046, Ре О - 0,9 (/ = 1338,5 °С), состав 3, мол. доли: БЮ2 ~ 0,9; параметры расчета пути кристаллизации составов шлака 1 и 2 приведены на рисунке 4. Состав 3 находится в области ликвации, и кристаллизации кристобалита не происходит; в реальном образце будет образовываться двухфазное стекло. Темп кристаллизации смесей с составами 1 и 2 отличается лишь характером увеличения количества твердой фазы: при кристаллизации оксидов состава 1 темп кристаллизации резко возрастает при низких температурах, тогда как темп кристаллизации

смеси состава 2 равномерно увеличивается на протяжении всего интервала охлаждения. Также данные составы формируются при различных температурах и составах эвтектик: шлак 1 при температуре 380,64 °С и составе эвтектики, мол. доли: ЗЮ2 - 0,002, В203 - 0,365, РеО - 0,632; шлак состава 2 - при температуре 1338,5 °С и составе эвтектики, мол. доли: БЮ2 - 0,052, В,03 - 0,046* РеО - 0,9.

§ 1 0,8

0,6

£ 0,4

о ^

В- 0,2

0,0

1900

§ 0,0032

I 0,0030

I 0,0028

| 0,0026

I 0,0024 а.

£ 0,0022

¡1 0,0020

1500 1100 700 300 1350

Температура, °С

а б

Рисунок 4 - Параметры расчета темпа кристаллизации рафинировочного

1275 1200 1125 Температура,°С

1050

шлака в системе 5Ю2-В20з-Ре0: а - для состава 1,6- для состава 2

По данным металлографического анализа (рисунок 5) в шлаковой фазе фиксируются интерметаллические соединения в общей структуре оксидов и карборунда.

а б

Рисунок 5 - Виды включений в шлаке, увеличение - ЮОх: а - интерметаллиды (светлое поле), б - неметаллические включения (темное поле)

Таким образом, с помощью метода математического моделирования диаграмм плавкости и изучения интенсивности выделения кристаллов твердой фазы возможно проанализировать формирование включений в кремнии и рафинировочном шлаке.

В главе 3 приведено обоснование необходимости дальнейшей очистки кремния, в связи с чем нами был разработан и предложен кислотно-ультразвуковой метод рафинирования для расширения сферы использования металлургического материала.

Для проведения экспериментальных исследований по отработке новой

методики очистки были отобраны образцы кремния с ЗАО «Кремний» из рафинировочного ковша вместимостью 2400 кг.

Наличие сложных интерметаллидов в исходных образцах кремния доказывают результаты металлографических исследований, выполненных с помощью микроскопа Olympus GX-51 (Германия), рисунок 6 а, б, в. Неметаллические примесные фазы в кремнии присутствуют в виде конгломератов, скоплений и отдельных включений (рисунок 6 г); наиболее часто встречаемые соединения - моносиликат кальция СаБЮз, «-Ь702-кристобалит.

в г

Рисунок 6 - Микроструктура образцов кремния без травления {в, д) и после травления (а, б, г, е), увеличение: а, б- 100х, в-200х, г - 10х

Известно, что при обработке измельченного кремния раствором соляной кислоты, металлические примеси, как правило, переходят в хорошо растворимую форму хлоридов. Поэтому нами были определены наиболее термодинамически вероятные химические реакции:

2 + ЗНС1 + 6Н20 = РеС13 + 2Н2$Ю3 + 5,5Н2, ЛСШ = -712,12 кДж/моль; А//Ге5;'2+ 6НС1 + 6Н20 = А1С13 + ГеС13 + 2Н^Ю3 + 7Н2, АСЖ = -1105,49 кДж/моль; А№5г2 + 12НС1 + 6Н20 = ЗА1С13 + РеС13 + 2Н£Ю3 + 10Н2, АСШ = -1777,10 кДж/моль; ТгЗ/г77+ 7НС1 + 6Н20 = FeC73 + ПСЦ + 2Н28Ю3 + 7,5НЪ /Ю298 = -11 17,95 кДж/моль; 7>А'77 + 7НС1 + ЗН20 = РеС13 + ПСЦ + Н2БЮ3 + 5,5Н2, /Ю29Я = -787,48 кДж/моль; 7^4/775/ + 10НС1 + ЗН20 = РеС13 + А1С13 + ПСЦ + Н25Ю3 + 14Н2, АС298=-1123,89 кДж/моль.

По результатам серии опытных испытаний нами были выбраны: оптимальная крупность исследуемого материала (-150+100 мкм) и частота ультразвуковых колебаний (22±1,65 кГц).

Согласно предлагаемой методики рафинирования предварительно измельченный металлургический материал подвергался кислотной обработке на

установке, состоящей из ультразвуковой ванны УЗВ-9/100 МП 22/44 и механической лопастной мешалки. Отношение Ж:Т было принято равным 4:1. Лабораторные исследования по выщелачиванию навески измельченного кремния массой 20 г проводились соляной кислотой объемом 80 мл с концентрацией в диапазоне 5-15 мае. % в мерном стакане (У=200 мл), помещенном в ультразвуковую ванну, в течение 20-120 мин при механическом перемешивании. В процессе выщелачивания температура за счет явления кавитации самопроизвольно повышалась в среднем до 47±3 °С.

По данным химического анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой пробы рафинированного кремния была определена степень кислотно-ультразвуковой очистки (%) от: Ре - 95,6, А/ - 93,8, Са - 77,1, Р - 39,5, 77 - 75,0, - 96,1, Си - 60,9, Сг - 18,2, Мп - 23,0, В - 37,8, - 37,2, № - 32,7, V- 22,4, Со - 27,5, Се - 6,0. В целом, было установлено, что предлагаемый нами способ более эффективен по сравнению с обычной кислотной обработкой: снижение содержания примесей составило, в среднем, 83,4 % против 31,4 %. Интенсификация процесса растворения примесей, протекающего во внутридиффузионной области, по сравнению с обычным солянокислым выщелачиванием осуществляется за счет кавитационного воздействия, обеспечивающего, по нашему мнению, появление множества микротрещин на поверхностях частиц кремния, подвергаемых действию ультразвука.

Для определения оптимальных параметров предлагаемого способа рафинирования кремния нами был использован метод математического планирования 3-хфакторного эксперимента. Параметром оптимизации была выбрана степень перехода примесей Ре, Си, РЬ, 2п, Мп, Со в раствор, а в качестве факторов варьирования - продолжительность выщелачивания (ху), концентрация соляной кислоты (х2), интенсивность перемешивания суспензии (х3). В результате были получены следующие уравнения многомерные полиномы для Ре: у = 429,3 + 242,9^1 + 123,4х2 + 21х3 + 117,Зад + 13,3х,х3 + 14,9х2х3 + 18х,х2х3, Си: у = 2,412 + 1,383x1 + 0,919х2 + 0,034х3 + 0,626х,х2+ 0,088х,х3 + 0,012х2х3+ 0,045х,х2х3, РЬ: у = 0,1561 - 0,0171x1 - 0,0051х2 + 0,0151х3- 0,0166х,х3-0,0171х2х3 + 0,0166х,х2х3, 2п: у = 0,536 - 0,034x1- 0,037х2 + 0,042х3 + 0,068х,х2- 0,025х,х3 - 0,053х2х3 + 0,068х,х2х3, Со: у = 0,2545 + 0,1568х, + 0,0710х2 + 0,0135х3 + 0,0678х,х2+ 0,0067х1х3 + 0,0075х2х3 + 0,0082х1х2х3,

Мп: у = 9,401 + 4,611x1 + 2,329х2 + 0,379х3 + 2,284х,х2+ 0,126х2х3 + 0,236х1х2х3.

По данным приведенных выше уравнений и химического анализа содержания примесей в растворе можно сделать следующие выводы. Продолжительность процесса оказывает наибольшее влияние на переход в раствор всех рассматриваемых примесей; в большей степени она способствует переходу в раствор железа, меди, кобальта и марганца (рисунок 7); относительно меньшее влияние продолжительность оказывает на переход в раствор свинца.

Концентрация реагента также оказывает положительное влияние на переход всех рассматриваемых примесей в раствор, кроме свинца, что и доказывает также отрицательное значение коэффициента регрессии.

При различных условиях процесса влияние интенсивности перемешивания имеет непостоянный характер. Так, для растворения примеси цинка пе-

ремешивание не является положительным фактором при выбранной минимальной продолжительности процесса. Для других исследуемых примесей концентрация в растворе максимальная при интенсивности перемешивая 100 об/мин (см. рисунок 7).

Таким образом, установлено, что наилучшие результаты по степени очистки показали данные экспериментов при продолжительности выщелачивания 120 мин, концентрации соляной кислоты 1015 мае. % и интенсивности перемешивания 100 об/мин. Степень рафинирования кремния при этом в среднем составила 89 %.

В главе 4 даны краткая оценка эффективности предлагаемой усовершенствованной технологической схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом (рисунок 8) в сравнении с традиционной промышленной три-, тетрахлорсилановой технологией.

Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований предложен и разработан способ кислотно-ультразвукового рафинирования при карботермической технологии получения кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования. Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. Сформированы базы данных по примесным элементам и оксидам для построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем при изучении окислительного рафинирования кремниевого расплава.

2. Для анализа формирования примесных включений в кремнии построены диаграммы плавкости трехкомпонентных элементных 57-77-/7е, 81-Л-В, Я^-П-С, 31-Ре-В. 5/-Ре-С, &ЧВ-С, Яг-Р-А/, Б1-Р-Са и оксидных т20-Са0-$Ю2, 8Ю2-А1203-Р205, ЗЮ2-В203-Ре0 систем с помощью компьютерной программы В1а1т 1.2, основанной на методе термодинамического расчета параметров ликвидуса тройной системы в точке с заданными концентрациями компонентов по модели регулярного раствора.

3. Разработана методика термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте и рафинировочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения темпе-

Рисунок 8 - Зависимость перехода Мп в раствор от различных факторов при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния

комплексный углеродистая восстановитель

угодные электроды о 1205мм

переменный ток

пылегатовая смесь

Восстановительная плавка в руднотермическюс печи 16,5 и 25 МВА

техническая кремнии

ООеспылеванпе

КШ23

ГТУСМ пнта

отвал

шы

раствор ХйИСО,

Окислительное рафинирование в ковше

Мокрая газоочистка

I

мпкросклика

I

и» шламовое поле

ипЗй

рафпяпромштй тташтекдД . ■ __

Гметаллургпздс.птт кремний Р?ФппДЭТтЯИП

Разливка в (шожншш

—г~

Охлаждение

Дробление 1

I

—» дшак

Измельчение 1

Кпслотно-ультразЕуково е рафинирование

порошок кремния ~ высокой чистоты

Зонная плавка -1-

кпемнпП

отработанный оасгвоо

нейтрализация

Направленная кристахташ»

мультнкрнстадянческиД кремний со столбчатой структурой

Рисунок 8 - Технологическая схема получения кремния высокой чистоты с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования

ратуры кремниевого расплава после окислительного рафинирования при его кристаллизации. Установлено, что наиболее вероятными включениями в изученных системах в кремнии являются следующие соединения: Si^Fe^, FeTiSi¡, Si16Ti5B, Si12Ti5C7, Si5P2Ca2, SiPsAlw.

4. Предложен и разработан способ кислотно-ультразвукового рафинирования кремниевого порошка.

5. Определены наиболее вероятные химические реакции, протекающие при кислотно-ультразвуковой очистке на основе расчета величин свободной энергии Гиббса.

6. Изучено влияние различных факторов процесса выщелачивания (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания раствора) на степень очистки порошкообразного кремния при предлагаемом способе рафинирования.

7. Определены оптимальные параметры кислотно-ультразвуковой очистки металлургического кремния, обеспечивающие снижение содержания примесей в обрабатываемом материале до 88,3-89,5 %: продолжительность выщелачивания (jC]) - 120 мин, концентрация соляной кислоты (х2) - 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы (хз) - 100 об/мин;

8. Разработана математическая модель процесса выщелачивания примесей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены многомерные полиномы, описывающие влияние факторов для перевода Fe, Си, РЪ, Zti, Мп, Со в раствор.

9. Предложена усовершенствованная технологическая схема карботерми-ческой технологии получения кремния высокой чистоты с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

10. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии получения кремния высокой чистоты составляет 918800 долл./год.

11. Результаты работы внедрены в учебный процесс при подготовке студентов по направлению 150400 «Металлургия».

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Немчинова Н.В., Тютрин A.A., Клёц В.Э. Изучение формирования фаз в кремнии на основе данных о темпе кристаллизации // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: матер, науч.-практ. конф. (22-23 апр. 2010 г., г. Иркутск). Иркутск, 2010. С. 171-175.

2. Немчинова Н.В., Вельский С.С, Тютрин A.A. Направленная кристаллизация как один из способов очистки кремния // Перспективные технологии и обработки материалов: межвузовский сб. науч. тр. Иркутск, 2010. С. 14-20.

3. Исследование процесса кристаллизации кремниевого расплава // Н.В. Немчинова, Ю.П. Удалов, A.A. Тютрин [и др.] // VII Междунар. конф. и VI Школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «КРЕМНИИ-2010»: матер, междунар. конф. (6-9 июля 2010 г., г. Нижний Новгород). Нижний Новгород, 2010. С. 59.

4. Немчинова Н.В., Тютрин A.A., Клёц В.Э. Выбор оптимальных параметров гидрометаллургической очистки кремния // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: матер, науч.-практ. конф. (21-22 апр. 2011 г., г. Ир-

кутск). Иркутск, 2011. С. 30-31.

5. Тютрин A.A., Немчинова Н.В. О рафинировании кремния // Актуальные вопросы металлургии цветных металлов: матер, междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов (16-19 мая 2011 г., г. Красноярск). Красноярск: СФУ, 2011. С. 37-40.

6. Разработка компьютерных программ для изучения процессов получения и рафинирования металлургического кремния// Н.В. Немчинова, А.К. Тимофеев, A.A. Тютрин [и др.] // VIII Междунар. конф. и VII Школы ученых и молодых специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе «КРЕМНИИ-2011»: матер, междунар. конф. (05-08 июля 2011 г., г. Москва). M., 2011.С.52.

7. Немчинова Н.В., Тютрин A.A. Изучение процесса гидрометаллургического рафинирования кремния // Цветные металлы-2011: матер, третьего междунар. конгресса (7-9 сент. 2011 г., г. Красноярск). Красноярск, 2011. С. 342-344.

8. Немчинова Н.В., Тютрин A.A. Повышение чистоты кремния при гидрометаллургическом его рафинировании // Перспективы развития производства кремния: сб. науч. тр., посвященный 30-летию ЗАО «Кремний». Шелехов, 2011. С. 83-85.

9. Немчинова Н.В., Тютрин A.A. Изучение диаграмм состояния трехкомпонентных систем примесных включений в кремнии // Междунар. конф. по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе «МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ КРЕМНИЙ-2012»: матер, междунар. науч.-практ. конф. (15-17 мая 2012 г., г. Караганда (Казахстан)). Караганда, 2012. С. 109-112.

10. Тютрин A.A., Тимофеев А.К. Применение методов математического моделирования при изучении процессов получения и рафинирования металлургического кремния // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 4; URL: http://www.science-education.ru/104-6747 (дата обращения: 28.08.2013).

11. Свидетельство №2012618462, РФ, Программа расчета материального баланса окислительного рафинирования кремния (RefOxSi) / Н.В. Немчинова, A.A. Тютрин', заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО ИрГТУ. - 2012616166, заявл. 18.07.2012; опубл. 18.09.2012.

12. Тютрин A.A. Исследование процесса рафинирования металлургического кремния на основе компьютерного построения тройных диаграмм плавкости // Всерос. конкурс науч.-исслед. работ студентов и аспирантов в области технических наук: матер, работ победителей и лауреатов конкурса. СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2012. С. 228-230.

13. Тютрин A.A. Исследование процесса формирования примесей при кристаллизации расплава кремния на основе компьютерного построения тройных диаграмм плавкости // Системы. Методы. Технологии. 2013. №2 (18). С. 110-113.

14. Tyutrin A.A., Nemchinova N.V. The computerization of the silicon oxygen refining // European Journal of Natural History. 2013. № 3. P. 54-55. URL: www.worId-science.ru/euro/495-33135 (дата обращения: 28.08.2013).

Подписано в печать 26.09.2013. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 129. Поз. плана 10 н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Министерство образования и науки РФ Иркутский государственный технический университет

На правах рукописи

04201362626

ТЮТРИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА КИСЛОТНО-УЛЬТРАЗВУКОВОГО РАФИНИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Металлургический кремний как базовый материал для солнечных элементов

1.1. Современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики на основе кремния

1.2. Влияние примесей в кремнии на электрофизические свойства солнечных элементов

1.3. Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты

1.3.1. Технология карботермического способа получения кремния «солнечного» качества

1.3.2. Анализ основных источников загрязнения кремния примесями

1.4. Способы рафинирования технического кремния

1.4.1. Обзор методов рафинирования кремния

1.4.2. Промышленный способ очистки кремния - окислительное рафинирование расплава

1.5. Выводы

Глава 2. Изучение механизма формирования примесных включений при кристаллизации кремниевого расплава

2.1. Программа расчета материального баланса окислительного рафинирования кремния

2.2. Методика расчета трехкомпонентных диаграмм состояния на основе компьютерной программы 01а1пз 1.2

2.3. Формирование базы данных по примесным соединениям для построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем

2.4. Построение и анализ тройных диаграмм плавкости систем 81-Элементг Элемент2

2.5. Построение и анализ тройных диаграмм плавкости оксидных систем

2.6. Выводы

Глава 3. Разработка способа кислотно-ультразвукового рафинирования кремния

3.1. Рафинированный технический кремний как объект исследования

3.2. Исследование термодинамики процесса кислотной очистки порошка кремния

3.3. Интенсификация процессов выщелачивания в ультразвуковом поле

3.4. Методика лабораторных испытаний

3.5. Результаты эксперимента

3.6. Обработка результатов испытаний методом планирования эксперимента

3.7. Выводы

Глава 4. Оценка эффективности усовершенствованной технологической схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом Заключение

Библиографический список

Приложение А. Методы рафинирования кремния

Приложение Б. Акт внедрения в учебный процесс

Приложение В. Диаграммы состояния бинарных элементных систем

Приложение Г. Инвариантные точки оксидных систем

Приложение Д. Диаграммы состояния бинарных элементных систем

Приложение Е. Результаты расчета темпа кристаллизации рафинировочного

шлака

Приложение Ж. Результаты рентгенофазового анализа образца рафинированного кремния

Приложение И. Химический состав кремния после очистки

Приложение К. Обработка результатов испытаний методом планирования эксперимента

Приложение Л. Акт внедрения в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одним из основных сдерживающих факторов развития солнечной энергетики является высокая стоимость поликристаллического кремния, используемого для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Высокая стоимость объясняется сложной дорогостоящей традиционной технологической схемой ^етепБ-процесс) переработки исходного металлургического кремния.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности. Хлорсила-новая технология производства «солнечного» кремния, разработанная около 60 лет назад, до настоящего времени практически не изменилась и сохранила все негативные черты: высокую энергоемкость, низкий выход кремния, экологическую опасность.

В связи с этим интенсивно ведутся поиски и разработки технологий получения кремния, которые позволили бы исключить стадию хлорсилановой очистки по 81ешеп8-процессу. Среди альтернативных технологий получения источников энергии особое место занимает карботермическая технология получения кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При этом исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

При рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций рафинирования при карботермическом получении

кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются актуальными.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842); при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.В37.21.1064); в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2012-2014 годы (НИР № 7.1019.2011).

Материалы и методы исследования

Объектом исследования для компьютерного моделирования (с помощью компьютерных программ Diatris 1.2 и RefOxSi) явился процесс окислительного рафинирования кремния. Для оптимизации условий проведения процесса кислотно-ультразвуковой очистки кремния автор использовал метод математического планирования и моделирования 3-хфакторного эксперимента; обработка данных проводилась с помощью пакета прикладных программ MS Excel; для визуализации влияния различных факторов на процесс использовался пакет статистических программ Statistica 6.0. Объектами аналитических исследований служили образцы рафинированного металлургического кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» ОК «Русал» (г. Шелехов Иркутской обл.). Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), металлографического, рентгенофазового, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Научная новизна

Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и оксидных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в гото-

вом продукте и рафинировочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Впервые установлены термодинамические закономерности выщелачивания примесных элементов соляной кислотой.

Определено влияние технологических параметров (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания) кислотно-ультразвуковой очистки кремния на степень выщелачивания примесей.

Разработана математическая модель процесса выщелачивания примесей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены многомерные полиномы, описывающие влияние факторов на перевод Ее, Си, РЪ, 2п, Мп, Со в раствор.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Разработана и предложена методика рафинирования металлургического кремния на основе солянокислого выщелачивания примесных элементов при интенсификации процесса с помощью ультразвукового воздействия.

Определены оптимальные параметры очистки кремния от Ее, Си, РЬ, 2п, Мп, Со: продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация соляной кислоты 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы 100 об/мин.

Рекомендована усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвуковой очистки.

Результаты лабораторных исследований по предлагаемому способу рафинирования кремния были использованы ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) при разработке технологической схемы рафинирования кремния металлургических марок с целью повышения качества и расширения сферы его использования. Также результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».

Достоверность результатов

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированной математической модели кислотно-ультразвуковой очистки кремния; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (инвертированный микроскоп Olympus GX-51, элек-тронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы JXA-733, JXA-8200, высокопроизводительный растровый электронный микроскоп JIB-4500, масс-спектрометр высокого разрешения Element 2, лазерный анализатор размера частиц Анализетте 22 NanoTec Plus).

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в кремнии и рафинировочном шлаке при охлаждении расплава в системах Si-Ti-Fe, Si-Ti-B, Si-Ti-C, Si-Fe-B, Si-Fe-C, Si-B-C, Si-P-Al, Si-P-Ca, Na20-Ca0-Si02, Si02-Al203-P205, Si02-B203-Fe0;

- методика кислотно-ультразвукового рафинирования порошкообразного кремния;

- оптимальные параметры разработанного способа кислотно-ультразвуковой очистки кремния с полученными уравнениями математических моделей для очистки от Fe, Си, Pb, Zn, Мп, Со;

- усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

Апробация работы

Основные результаты и научные положения работы представлялись на Всероссийских конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск,

7

22-23 апр. 2010 г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 21-22 апр. 2011 г., 25-26 апр. 2013 г.); Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (г. Санкт-Петербург, 30 марта-1 апр. 2011 г.); международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 16-19 мая 2011 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук (г. Санкт-Петербург, сент. 2012 г.); конкурсе «Изобретатель XXI века» Всероссийского фестиваля науки (г. Иркутск, 12-14 окт. 2012 г.); региональной выставке научно-технич. творчества молодежи «НТТМ-2013» (г. Иркутск, 23-26 апр. 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 17 публикаций, в т.ч. две статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, публикации в материалах международных, Всероссийских научно-практических конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 10 приложений и списка литературы из 108 наименований. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 24 таблицы.

ГЛАВА 1. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ КРЕМНИЙ КАК БАЗОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Энергетика будущего должна базироваться на крупномасштабном использовании солнечной энергии, причем в самых разных ее проявлениях. Солнце - это огромный, неиссякаемый, абсолютно безопасный источник энергии. Полное количество солнечной энергии, поступающей на поверхность Земли за неделю, превышает энергию всех мировых запасов нефти, газа, угля и урана. В России наибольший теоретический потенциал, более 2000 млрд. тонн условного топлива, имеет солнечная энергия [1].

1.1. Современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики

на основе кремния

Солнечная энергетика является одним из наиболее быстрорастущих секторов мировой энергетики. Годовой объем вырабатываемой электроэнергии солнечными батареями составил 2 % в Европе и 0,5 % в мире. В Европе в 2011 г. рост объемов составил более 75 %. Лидерами по установленным мощностям в 2011 г. являются Италия и Германия. В последние годы наблюдается интенсивный рост мощностей солнечных модулей, так общая установленная мощность солнечных модулей составила к 2012 г. 69,7 ГВт по сравнению с 29,7 ГВт в 2011 г. и с 16,8 ГВт в 2010 г. [2]. К 2020 г. выработку электроэнергии солнечными батареями в Европе планируется увеличить до 12 %. При продолжающейся поддержке объемы производства и инсталляции солнечных батарей увеличатся до 77 ГВт в год к 2016 г., и общий объем установленных солнечных батарей в мире составит 340 ГВт, причем существенно увеличится доля Америки, Китая и стран Азиатско-Тихоокеанского региона.

Солнечные электростанции могут быть использованы как для решения локальных энергетических задач, так и глобальных проблем энергетики. При КПД солнечной электростанции (СЭС) 12 % все современное потребление электро-

энергии в России может быть получено от СЭС активной площадью около 4000 км2, что составляет 0,024 % территории [1].

Наиболее перспективной технологией солнечной энергетики является создание фотоэлектрических станций с солнечными элементами - фотоэлектрическими преобразователями тока (ФЭП) - полупроводниковыми устройствами, прямо преобразующими солнечную энергию в электрическую.

Как наиболее возможные материалы для фотоэлектрических систем преобразования солнечной энергии в последнее время рассматриваются кремний (монокристаллический, поликристаллический, ленточный (листовой), слоистый, аморфный), теллурид кадмия Сс1Те и арсенид галлия СаАя, причем в последнем случае речь идет о гетерофотопреобразователе со структурой АЮаАз-ОаАз. Арсенид галлия обеспечивает более высокий КПД фотопреобразования - до 22 % (у кремния - 12-17 %), но он существенно дороже кремния.

О важности кремния свидетельствует то, что на его долю в производстве солнечной энергии приходится более 75 %, поэтому технологии его переработки особенно значимы. Выбор кремния в качестве исходного материала для изготовления ФЭП обусловлен рядом факторов:

- кремний является вторым по распространенности на Земле элементом после кислорода (его кларк в земной коре составляет 27,6-29,5 %); запасы кремния практически неиссякаемы;

- согласно теоретическим расчетам для солнечного спектра наибольшая выходная электрическая мощность получается у ФЭП, изготовленных из тех полупроводников, ширина запрещенной зоны которых лежит в пределах 1-1,5 эВ; этому требованию и соответствует кремний, ФЭП из которого подходят для использования солнечного излучения по своей спектральной чувствительности;

- кремний позволяет достигнуть минимальных потерь на отражение [3];

- кремниевые ФЭП менее чувствительны к температурным колебаниям.

В связи с устойчивым ростом спроса ведущие фирмы-производители кремния, солнечных батарей и модулей расширяют производственные мощности и

выпуск указанной продукции (таблица 1.1). Так, например, в последние годы в

10

Китае большими темпами развивается производство поликремния, государственная поддержка в этой стране способствует развитию электроэнергетики, основанной на возобновляемых источниках энергии [2].

Таблица 1.1- Общая оценка динамики мирового рынка производства и потребления кремния (тыс. т)____^_

2005 2006 2007 2008 2009 2010

Мировое потребление, всего: 1543 1610 1681 1755 1827 1866

- Западная Европа 1305 1338 1364 1382 1399 1410

- Китай 155 185 225 275 325 350

- Восточная Европа/Балтика 29 30 32 34 36 37

- Россия и СНГ 54 57 60 64 67 69

Мировое производство, всего: 1590 1622 1626 1659 1675 1710

- Западное производство 851 865 862 849 824 810

- Китай 670 690 700 740 775 820

- Восточная Европа/Балтика 0 0 0 0 0 0

- ЗАО «Кремний» (Россия) 32 31 27 32,5 39 43

- Прочие (Россия и СНГ) 37 37 37 37 37 37

Баланс мирового производства/потребления 47 12 -55 -97 -152 -156

в т.ч. доля в балансе:

химических марок 100% 100% 98% 90% 80% 70%

металлургических марок 0% 0% 2% 10% 20% 30%

Объем кремния, используемого для производства солнечных элементов, составил в 2012 г. ~ 40 ООО т. К 2014 г. для обеспечения потребностей рынка понадобится ~ 50 ООО т. «солнечного» кремния. Нехватка кремния как базового материала является одной из наиболее серьезных сдерживающих факторов роста мировой солнечной энергетики [4]. На первых этапах развития от�