автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка метода получения кремния для солнечной энергетики карботермическим восстановлением с последующим плазменным рафинированием

На правах рукописи

Абдюханов Ильдар Мансурович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПЛАЗМЕННЫМ РАФИНИРОВАНИЕМ

05.16.02 Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ОАО «НПО Композит»

Научный руководитель: д. т. н. Шиков Александр Константинович Научный консультант: д. т.н., профессор Зсмсков Виктор Сергеевич

Официальные оппоненты:

д. т. н., профессор Харченко Валерий Владимирович; к. т.н. Николаев Андрей Анатольевич

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт особочистых материалов (НИИОСЧМ).

диссертационного совета Д 002.060.03 Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН (ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН), по адресу 117911, Москва, Ленинский пр-т, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН.

Защита состоится «

'юсов на заседании

Автореферат разослан

2004г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.060.03 доктор технических наук

Григорович К. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие человеческого общества невозможно без увеличения количества вырабатываемой электроэнергии. Получение электричества с использованием солнечных батарей (СБ) является экологически чистым способом производства энергии. Наиболее перспективными для широкомасштабного наземного применения являются кремниевые СБ. В настоящее время широкому использованию солнечных батарей для наземного применения препятствует их высокая стоимость.

В структуре себестоимости производимых в настоящее время кремниевых СБ около 50% составляет стоимость самого кремния. Сейчас для снижения стоимости солнечных батарей для их изготовления используются отходы полупроводникового кремния, образующиеся при производстве изделий микроэлектроники. Однако, ожидается, что уже к 2010 году потребности в кремнии для СБ превысят то количество материала, которое может быть получено из отходов полупроводникового производства, в 2 - 4 раза и составят около 30.000 тонн/год. Это связано с тем, что темпы роста промышленного производства солнечных элементов значительно опережают темпы роста производства кремния для микроэлектроники. За последние 5 лет производство СБ наземного применения увеличивалось на 20 - 30% ежегодно.

Обычно монокристаллический полупроводниковый кремний стоимостью около 100 долларов/кг содержит примеси на уровне менее масс. (O.Olppmw). Столь

высокая чистота кремния является излишней, так как известно, что для изготовления высокоэффективных солнечных элементов наземного применения кремний может содержать электрически активные примеси в количестве до 10"М0"* % масс. Кремний такой степени чистоты называется солнечным кремнием - "Solar Grade Silicon" (SOG -Si) и по содержанию примесей он занимает место между металлургическим и полупроводниковым кремнием.

Таким образом, главная проблема наземной фотоэнергетики заключается в том, что используемые сейчас отходы производства полупроводникового кремния ограничены и не смогут удовлетворить растущего спроса в ближайшем будущем, а использование самого полупроводникового кремния экономически нецелесообразно из - за его высокой стоимости.

В России и ряде других стран имеются месторождения кварца и кварцевых песков высокой чистоты с общим содержанием примесей на уровне l-10ppmw. Такое качество природного диоксида кремния позволяет получить карботермическим восстановлением металлургический кремний с содержанием бора и фосфора не выше lOppmw каждого и с низким общим содержанием примесей (менее 1 % масс), который после последующего рафинирования и направленной кристаллизации может быть

использован для изготовления СБ. Стоимость солнечного кремния, полученного таким способом, будет на уровне 20—25 долларов/кг.

Целью данной работы является исследование закономерностей взаимодействий диоксида кремния (кремнезема) с различными типами восстановителей при карботермическом восстановлении и исследование процесса плазменного рафинирования расплава кремния, разработка на этой основе основных этапов процесса получения солнечного кремния: этапа двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этапа последующего плазменного рафинирования кремния.

Для достижения требуемой цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести термодинамический анализ системы Si - О - С в интервале температур 1300

- ЗОООК и давлений 105 - 10"1 Па и изучить закономерности влияния уменьшения давления на равновесия, устанавливающиеся в этой системе;

- рассчитать оптимальные условия восстановления кремнезема карбидом кремния с учетом достижения максимального выхода конденсированного кремния и сохранения длительной работоспособности печи;

- изучить механизм и кинетику процесса восстановления кремнезема нетрадиционными восстановителями (кокс фенол - формальдегидной смолы, пироуглерод, гранулированная сажа);

- исследовать процесс получения металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора (менее Юppmw каждого) карботермическим восстановлением кремнезема с использованием карбида кремния, полученного при относительно низкой температуре (£1973 К);

- изучить закономерности удаления бора из расплава кремния при плазменном рафинировании, разработать устройство для его осуществления.

Научная новизна работы.

- При исследовании процесса карботермического восстановления кремнезема впервые экспериментально получена кинетическая зависимость взаимодействия диоксида кремния и кокса фенол-формальдегидной смолы (кокса ФФС) в вакууме.

- Экспериментально определено, что основными газообразными выделениями из шихты, содержащей кварц и кокс ФФС, в интервале температур 1200 - 1750К, являются монооксид углерода, монооксид кремния и атомарный кислород. Изучена зависимость их концентраций от температуры. Установлено, что в интервале температур 1200К - 1750К концентрация БЮ(Г) меняется от 10% до 32%, проходя через максимум (53,6%) при температуре ШОК, концентрация СО[г) изменяется от 80% до 54%, концентрация кислорода возрастает с 10% до 14%. Показана связь между

характером изменения концентраций газообразных соединений и химическими процессами, протекающими в шихте. Новизна результатов работы по использованию кокса ФФС для получения солнечного кремния подтверждена патентом РФ №2160705 и международной заявкой PCT/RU 00/00039.

- На основе термодинамических расчетов установлены закономерности влияния понижения давления на равновесные концешрации веществ в системе Si - О - С. Для систем SЮ2 - 2С и SЮ2 - xSiC ^ = 1,4 - 2,2) показано, что при понижении общего давления процесс восстановления кремнезема с получением газообразного кремния подавляет процесс восстановления кремнезема с получением конденсированного кремния.

- Получены новые экспериментальные данные о процессе восстановления кремнезема в печах с плазменным и резистивным нагревом в периодическом процессе с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Восстановителем служил пористый карбид кремния, который был получен при относительно низкой температуре (Т = 1973К) с использованием гранулированной сажи.

- В результате термодинамического анализа установлено, что при плазменном рафинировании расплава кремния с использованием паров воды интенсификация процесса удаления бора в интервале температур 1700 - 3000К связана с образованием газообразного соединения НВО(Г). Новизна результатов работ по исследованию и разработке способа плазменного рафинирования расплава кремния подтверждена патентом РФ № 2159213 и положительным решением на международную заявку WO 00/50342.

- Впервые расчетным путем показано, что восстановление диоксида кремния метаном в струе плазмы с получением конденсированного кремния возможно, но для достижения требуемой энтальпии газового потока (36-Ю6 Дж/м3 метана) необходимо разбавление метана, например, азотом. Получены новые экспериментальные данные о взаимодействии частиц кремнезема и метана в струе плазмы высокочастотного плазмотрона. Показано, что слой продуктов взаимодействия, осажденный на водоохлаждаемой подложке, состоял из аморфных диоксида кремния и карбида кремния.

Практическая значимость работы.

- Разработаны и экспериментально проверены основные этапы процесса получения солнечного кремния: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.

- Создано новое устройство плазменного рафинирования кремния, которое позволяет

добиться снижения концентрации бора в кремнии до требуемого уровня 0,3рртш.

- Определены условия получения пористого карбида кремния, который может быть рекомендован как восстановитель для получения кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Показана возможность использования высокочистого кварцевого сырья (с содержанием примесей менее 190рртш) и гранулированной сажи на этапе карботермического восстановления.

- Проведен термодинамический анализ процесса восстановления диоксида кремния метаном в струе плазмы и определены условия, при которых возможно получение конденсированного кремния.

- Рассчитаны соотношение кремнезема и карбида кремния в шихте, давление и интервал температур, которые обеспечивают максимальное извлечение кремния при восстановлении кремнезема карбидом.

Автор выносит на защиту:

- разработанные основные этапы процесса получения солнечного кремния карботермическим восстановлением кремнезема и последующим рафинированием: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния;

- рассчитанные зависимости, описывающие влияние понижения общего давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С;

- экспериментально установленные закономерности взаимодействия, диоксида кремния и нетрадиционного восстановителя (кокс ФФС, пироуглерод, сажа) при пониженном давлении (в вакууме);

- результаты исследования процесса восстановления кремнезема пористым карбидом с получением кремния с низким содержанием бора и фосфора;

- зависимости, полученные при термодинамическом анализе и результаты экспериментальных исследований процесса восстановления кремнезема метаном в плазменной струе;

- закономерности, установленные при термодинамическом анализе возможности удаления примесей из расплава кремния при плазменном рафинировании;

- разработанный новый способ плазменного рафинирования расплава кремния от примеси бора, основанный на вращении расплава вместе с тиглем, устройство для его осуществления и экспериментальные результаты, полученные с помощью этого устройства.

б

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международном семинаре «Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики», Россия, Москва, ИМЕТ РАН, 5-7 июня 2002г.; на научно -технической конференции: "Вторая Российская конференция по материаловедению и физико - химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния («Кремний - 2000»)", Москва, МИСиС, 2000г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы из 130 наименований. Работа изложена на 249 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, изложены научная новизна и основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе проведен анализ работ, посвященных получению солнечного кремния. Сформулированы требования, которым должен отвечать кремний солнечного качества, приведен допустимый уровень примесей. Кратко рассмотрены основные методы получения солнечного кремния.

На основании анализа сделан вывод о том, что наиболее важной задачей наземной фотоэнергетики является разработка технологии производства дешевого солнечного кремния, стоимостью не более 25долл/кг. Показано, что одним из перспективных методов получения такого кремния считается карботермическое восстановление высокочистого диоксида кремния с последующим рафинированием полученного расплава кремния для снижения содержания примесей до требуемого уровня. Рассмотрены требования, предъявляемые к диоксиду кремния как к сырью для производства солнечного кремния, особенности его структуры и свойств. Описаны структура и свойства других оксидов кремния. Проанализированы свойства и особенности применения углеродсодержащих восстановителей, применяющихся для карботермического восстановления кремнезема. Проведен анализ имеющихся литературных данных по термодинамике процесса карботермического восстановления кремнезема. Выявлено, что в литературе отсутствуют подробные

расчеты, позволяющие сделать заключение о целесообразности использования пониженного давления в процессе восстановления и о возможности восстановления диоксида кремния газообразным восстановителем в струе плазмы.

На основе анализа литературных данных установлено, что наиболее сложным в технологии рафинирования кремния, полученного карботермическим восстановлением, является снижение концентрации бора до требуемого уровня (менее 0,3ppmw), так как на сегодняшний день нет дешевой промышленно освоенной технологии удаления бора из кремния. Одним из наиболее перспективных методов считается обработка расплава высокоэнтальпийной плазменной струей, при которой происходит окисление бора и удаление его летучих соединений.

Во второй главе приведено описание использованных в работе материалов, методик исследования, программного комплекса для расчета термодинамических равновесий "Астра/4рс" и экспериментальных установок, которые были разработаны и изготовлены в рамках данной работы.

Для предварительных экспериментов по восстановлению кремнезема были использованы кварцевые пески химического обогащения стекольной промышленности, "бой" кварцевых чашек с содержанием S1O2 до 99,9 % масс, кварцевый песок высокой чистоты Уральских месторождений в виде крупки с размером основной фракции около 6 - 8 мм с содержанием бора 0,05ppmw, а фосфора - 0,1 ppmw.

Для экспериментов с получением карбида кремния и кремния требуемого качества использовали кварц Черемшанского месторождения (Россия) с содержанием примесей менее 190ppmw, из них бора - 0,2 ppmw, а фосфора - 0,6 ppmw.

В качестве углеродсодержащего восстановителя для получения карбида кремния использовали кокс ФФС (с содержанием бора <0,lppmw), пироуглерод (с содержанием бора <3ppmw) и гранулированную сажу (с содержанием бора 2-1 Oppmw).

В предварительных экспериментах по восстановлению кремнезема карбидом был использован "зеленый" карбид производства Волжского абразивного завода. Для получения кремния требуемого качества использовался пористый карбид собственного изготовления.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре UD-108 в Си Ка -излучении (длина волны АН), 1542 им). Фотографии изломов образцов и микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) их состава были выполнены на приборе CAMSCAN CS44C-100S с энергодисперсионным анализатором LINK ISIS-L200D. Рентгенофотоэлектронную спектроскопию образцов проводили на электронном спектрометре Vacuum Generators Scientific UB-100 с Mg Ka источником рентгеновского излучения.

Термодинамические расчеты были проведены при помощи многоцелевого

программного комплекса "Астра 4/рс".

Эксперименты по плазмохимическому восстановлению кремния непосредственно в струе плазмы проводили с использованием индукционного высокочастотного (ВЧ) плазмотрона. Частота генератора составляла 440 кГц, мощность - 500 кВт. Разрядная камера была выполнена из кварцевой трубы диаметром 200 мм, длиной 500 мм. Осаждение полученных продуктов разложения и восстановления производилось на охлаждаемую подложку, установленную на выходе плазменной струи из разрядной камеры на расстоянии 200 мм от среза кварцевого цилиндра.

Для проведения исследований по восстановлению кремнезема в плазменной печи была разработана и изготовлена установка, представляющая собой печь с нагревом шихты струей низкотемпературной плазмы. Шихта засыпалась в реактор сверху. Струя плазмы подавалась из плазмотрона в нижнюю часть реактора. Материал реактора -графит. Для придания плазме восстановительных свойств, на срез плазмотрона подавали пропан - бутановую смесь. Расход воздуха составлял 8 г/с, а расход пропана-1,7 г/с. На установке использовали электродуговой плазмотрон постоянного тока ЭДП-187/100 мощностью 100 кВт разработки Института Теплофизики СО АН РФ.

Для детальных исследований механизма и кинетики процесса карботермического восстановления кремнезема была проведена глубокая модернизация промышленной вакуумной резистивной электропечи типа СЭВЭ, в которой вольфрамовые нагреватели и молибденовые экраны были заменены на нагреватели из углеродного композиционного материала УМК - 1 и углеродного теплоизоляционного материала (пористого графита) УМТ - 1. Мощность нагревателей равнялась 160 кВт, масса садки составляла 40 кг. Предельная температура 2900К могла быть достигнута как в вакууме (0,01 Па), так и при атмосферном давлении в инертной или восстановительной среде (СО(Г>, аргон).

В третьей главе приведены результаты термодинамических расчетов процесса плазмохимического восстановления диоксида кремния в плазме газообразным восстановителем и представлены экспериментальные результаты.

Показано, что термодинамически плазмохимическое восстановление диоксида кремния с использованием газообразного восстановителя возможно. Рассчитано, что максимальный выход восстановленного кремния, равный 45%, достигается при использовании чистого метана в качестве и восстановительного и плазмообразующего газа, однако требуемая энтальпия газового потока - более 10кВт-ч/м3 (36- 10б Дж/м3) метана недостижима в существующих конструкциях плазмотронов. Использование азота в качестве энергоносителя снимает технические ограничения, однако приводит к снижению выхода восстановленного кремния и увеличению энергозатрат: двукратное разбавление метана азотом снижает извлечение кремния до 39%, при трехкратном разбавлении метана извлечение снижается до 37%. Энтальпия плазмы при трехкратном

разбавлении метана азотом составляет 4 кВт-ч/м3 (14,4- 106 Дж/м3), что технически достижимо при использовании дуговых или высокочастотных плазмотронов. Использование в процессе восстановления смесей метана и кислорода или метана и воздуха также приводит к получению свободного кремния, но при этом его теоретический коэффициент извлечения снижается (по сравнению с использованием метано - азотной смеси) в 4 - 5 раз.

Анализ экспериментальных результатов показал, что при использовании метана, разбавленного азотом, дисперсные частицы кварца (40 - ЮОмкм) не были нагреты до тех температур, при которых начинается их интенсивное испарение — диссоциация, поэтому реакция восстановления не проходила. При использовании смеси газов (азота с аргоном и метаном или воздуха с метаном) исследование частиц, осевших на водоохлаждаемой подложке, показало, что на отдельных гранях больших частиц (более бОмкм) отчетливо видны следы оплавления. Более мелкие частицы полностью испарилась. Добавка аргона (до 5% об.) была необходима для более эффективного нагрева частиц кварца, и, естественно, что такие небольшие добавки не влияли на результаты термодинамических расчетов. Газообразные продукты диссоциации, достигая подложки, конденсировались на ней в виде плотного слоя. По данным рснтгеноструктурного анализа осажденные слои состояли из аморфных диоксида кремния и карбида кремния. Рентгенофотоэлектронный анализ подтвердил наличие в осажденных слоях связей между атомами, которые характерны для оксидов кремния (связи типа Si - О) и связей, которые характерны для карбида кремния (связи типа Si -С). Кроме того, на спектре обнаружен дополнительный пик с энергией около 100,2эВ, который может соответствовать оксидной фазе кремния SiOx, где х= 1.

Получить восстановленный кремний в этих экспериментах не удалось, так как технически было невозможно предотвратить окисление продуктов химических реакций. Кроме того, проточный режим приводит к большим потерям тепла, уносимого высокоэнтальпийным высокотемпературным потоком газа.

На основе анализа результатов проведенных экспериментов было решено использовать плазмотрон для нагрева твердой кусковой шихты, содержащей твердофазный восстановитель, так как при этом более полно используется энергия его плазменной струи (см. главу 6).

В четвертой главе изложены результаты термодинамического анализа процессов, протекающих при карботермическом восстановлении диоксида кремния.

Исследование систем SiO2-2C; SiO2-3C; SiO - SiC; SiO2 - х^Ю (х=1,4 - 2,2) показало, что понижение общего давления смещает в сторону меньших температур и меняет вид температурных зависимостей равновесных концентраций газообразных продуктов взаимодействий между углеродом и диоксидом кремния (системы SiO2-2C;

карбидом кремния и кремнеземом (системы + 2,2), монооксидом кремния и карбидом кремния (системы ЭЮ — БЮ; 8Юг-2С и БЮг — Во всех рассмотренных системах при понижении давления увеличивается концентрация восстановленного кремния в газообразном состоянии за счет уменьшения концентрации конденсированного кремния. Это связано с тем, что при понижении давления взаимодействие по схеме 8Ю(Г) + БЮ = 2Б1(г) + СО подавляет взаимодействие по схеме 8Ю(Г) + 81С 2Б1(Ж) + СО. При исследовании термодинамики высокотемпературных реакций в системах показано, что при

понижении давления возможно получить карбид кремния при более низких температурах, по сравнению с обычным процессом карбидообразования, однако конкретное значение температуры необходимо подбирать с учетом экспериментальных кинетических данных. Установлено, что зависимость от давления минимальной температуры, при которой возможно взаимодействие между углеродом и кремнеземом с получением карбида кремния, одинакова для обеих рассмотренных систем.

Предложено в процессе получения солнечного кремния использовать двухстадийное карботермическое восстановление кремнезема с получением металлургического кремния с содержанием бора и фосфора не выше Юppmw каждого и с низким общим содержанием примесей и последующую очистку полученного кремния в установке плазменного рафинирования для снижения концентрации бора. Окончательное удаление других примесей до требуемого уровня и получение крупнозеренной структуры возможно при применении электронно - лучевого переплава и направленной кристаллизации кремния. Карботермическое восстановление кремнезема карбидом включает в себя получение пористого карбида кремния при относительно невысокой температуре на первой стадии и

получение кремния на второй стадии карботермическим восстановлением с использованием ранее синтезированного карбида.

Для уточнения условий проведения процесса восстановления диоксида кремпия карбидом был проведен расчет извлечения кремния в конденсированном состоянии Y(x) от мольной доли SiC в шихте для систем SiO2 + x-SiC (при х = 1,4 ч- 2,2) в интервале температур 1000—3000К при общем давлении газов в системе 0,1 МПа. Установлено, что выход восстановленного кремния Y(x) имеет максимум. Он смещается по мере роста х в область более высоких температур: от 2450К при х=1,4 до 2900К при х=2Д. Абсолютный максимум выхода жидкого кремния соответствует окрестности значений х=1,7+1,8 и равен приблизительно 85%. На примере системы было исследовано влияние на извлечение кремния общего давления в интервале 0,001—0,1МПа.Нарис. 1. приведена обобщенная зависимость выхода

1100 1ЮО 2000

шел »0 □тс ао «во-«

«40-м □ 30-40

азо т ■10-30

■о-ю

Рисунок 1 - Зависимость выхода конденсированного кремния от давления и температуры в системе SiO2 +

жидкого кремния от давления и температуры. Максимальный выход конденсированного кремния достигается при давлении 0,1МПа. Кроме того, установлено, что температура появления в системе заметного количества кремния не зависит от давления и остается на уровне 1950К. На основании проведенного анализа с учетом условий снижения потерь кремния в виде и сохранения

длительной работоспособности печи за рабочие параметры стадии восстановления диоксида кремния карбидом были приняты: состав шихты (соотношение БЮ^ - х-БКГ) в пределах х = 1,4 -1,6; температура плавки 2450 - 2550К; давление 0,1МПа.

В пятой главе описаны эксперименты по получению пористого высокоактивного карбида кремния карботермическим восстановлением при относительно невысокой температуре (£1973 К) с использованием различных типов восстановителей. Был использован мелкодисперсный кварц Черемшанского месторождения (Россия) и три типа углеродсодержащих восстановителей: кокс фенол-формальдегидной смолы (ФФС), пироуглерод и гранулированная сажа.

Выбор указанных восстановителей обусловлен прежде всего их высокой чистотой (см. главу 2). При использовании шихты, состоящей из кремнезема и кокса ФФС, масс - спектрометрические исследования газообразных выделений из образца шихты показали, что в интервале температур 1200-1750К основными составляющими газовой

фазы являются: монооксид кремния, монооксид углерода и атомарный кислород. Изучена зависимость их концентраций от температуры. Установлено, что в интервале температур 1200К - 1750К концентрация 8Ю(Г) меняется от 10% до 32%, проходя через максимум (53,6%) при температуре 1670К, концентрация СС\Г) изменяется от 80% до 54%, концентрация кислорода возрастает с 10% до 14%. Установлено, что в условиях вакуума (1<Г Па) взаимодействие между частицами диоксида кремния и кокса ФФС начинается при температуре около 1573К. Интенсивно этот процесс развивается при температуре на 100 - 300К выше. При этом восстановление протекает через стадию переработки углеродной матрицы в карбидокремниевую с сохранением морфологии исходной. Установлено, что в образцах шихты с исходным составом SiO2 - ЗС во время четырехчасового отжига при 1673К происходит полная переработка углерода и кремнезема в карбид кремния, которая подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и ренггенофотоэлектронной спектроскопии. Пористая структура карбида кремния и низкая температура получения (1673К) обеспечивают его высокую химическую активность как восстановителя.

Однако, при всех достоинствах, использование кокса ФФС осложняется его высокой стоимостью и тем, что процесс его получения-является экологически вредным.

При использовании пироуглерода необходимо наносить контролируемое количество пироуглерода из газовой фазы в "кипящем" слое на поверхность частиц диоксида кремния. Полная переработка частиц кремнезема и пироуглерода в карбид достигается после отжига продолжительностью 4 часа при температуре 1873К и остаточном давлении в камере печи что подтверждается результатами

рентгеноструктурного анализа. Полученный карбид также имел пористую структуру.

Недостатком пироуглерода, как восстановителя, является то, что процесс его осаждения на поверхность частиц является долгим, технически сложным и энергоемким.

Использование промышленной нефтяной или газовой сажи привлекательно прежде всего технологичностью и дешевизной, поэтому для отработки низкотемпературного процесса получения карбида кремния была выбрана гранулированная газовая сажа марки Т - 900. Полная переработка диоксида кремния и сажи в карбид кремния была получена при выдержке шихты в течение 8 часов при температуре 1973К в резистивной печи типа СЭВЭ при давлении Ша. Было

показано, что при брикетировании частиц кремнезема и сажи со связующими (бакелитовый лак, кремнезоль и т.д.) температура карбидообразования может быть несколько снижена. Химический анализ полученного карбида кремния показал, что содержание примеси железа в нем составляет около 25ppmw, кальция - около 35ppmw,

примеси бора - Юрртш и фосфора- около 12рртш.

В шестой главе описан процесс восстановления кремнезема карбидом кремния в специально сконструированных и изготовленных в рамках данной работы печах с плазменным и резистивным нагревом. Для подбора режимов плавки, обеспечивающих максимальное извлечение кремния, на обеих печах были проведены эксперименты с использованием промышленного карбида. Предварительно полученный пористый карбид был использован для получения кремния требуемого качества. Шихта, составленная из пористого карбида и кварцита Черемшанского месторождения, окомковывалась с помощью кремнийорганического лака.

Плавки на плазменной печи с использованием промышленного карбида показали, что конденсированный кремний находился преимущественно в виде корольков размером 3+10 мм, а также в виде конгломерата, состоящего из кремния, шлака и непрореагировавшего карбида кремния. Такое распределение кремния не позволяет извлечь его из тигля. Карбид кремния, как правило, концентрировался в нижней части тигля, а диоксид кремния, в основном, находился в верхней части тигля. Экспериментально показано, что добавка в исходную шихту 10 % масс, кристаллического кремния позволяет получить кремний в виде компактного слитка. При этом процесс плавки идет более плавно, с меньшим газовыделением. Установлено, что для более полного извлечения кремния необходимо компактирование (в данном случае - комкование) шихты, содержащей кремнезем и карбид с размером брикетов до 70мм.

Анализ химического состава полученного кремния, показал, что даже при использовании промышленного карбида без какой г- либо предварительной обработки (например - очистки кислотами) возможно получить кремний с содержанием основного вещества более 99 % масс. При этом основными примесями являются углерод (0,02 - 0,12 % масс.) и железо (0,1 - 0,4 % масс.). Содержание бора и фосфора составляет: фосфор - от 14 до 50рртш, бор — от 9 до 60рртш. При использовании пористого карбида кремния, содержание примесей в кремнии уменьшилось: бора - до 1-5рртш, фосфора - до 2-6рртш. Содержание других примесей (Ре, А1, "Л, Ca) находилось на уровне 2 - 200рртш каждого, содержание углерода - на уровне 90 -200ppmw.

При использовании резистивной печи можно с высокой точностью поддерживать необходимые значения температуры и давления в рабочей камере печи. Для экспериментальных плавок были выбраны параметры, которые были определены теоретически (глава 4): соотношение SiO2 - х^Ю в шихте х = 1,6; температура плавки 2450-2550К; давление 0,1МПа. В качестве связующего использовался кремнезоль ^Ю2пЫ20).

Анализ химического состава показал, что содержание примесей в кремнии, полученном в плазменной и в резистивной печах из одних и тех же шихтовых материалов, находится на одном уровне. Содержание бора и фосфора в кремнии, полученном в резистивной печи, составляло 2ppmw и Юppmw соответственно.

В седьмой главе описаны результаты исследования и разработки процесса плазменного рафинирования кремния. Для уточнения механизма очистки кремния от примесей при его обработке плазменной струей и выработке рекомендаций по составу плазмообразующих газов был проведен термодинамический анализ систем, образованных кремнием, содержащим наиболее характерные для карботермического восстановления примеси углерода, алюминия, железа, кислорода и бора; кремнием, содержащим эти примеси, и кислородом; кремнием, с этими примесями, с водородом и с водяным паром. Результаты расчетов показали, что в присутствии паров воды в интервале температур Г7ГО-ЗОСЮК удаление бора из расплава кремния происходит не только за счет образования газообразного монооксида бора, но и во многом за счет образования газообразного соединения НВО(Г). Его образование является одной из причин интенсификации удаления бора при использовании смеси паров воды и водорода в процессе плазменного рафинирования. Поэтому для удаления примеси бора при плазменной обработке предпочтительно использовать пары воды (или смесь паров воды и водорода) в составе плазмообразующих газов. Процесс рафинирования идет в диффузионном режиме и основная проблема, возникающая при реализации этого метода, связана с необходимостью перемешивания расплава для более интенсивного удаления бора. Для решения этой задачи нами предложен способ перемешивания расплава кремния, основанный на вращении тигля с расплавом, и разработано устройство для очистки кремния (рис. 2). Цилиндрический металлический тигель-реактор, футерованный изнутри высокочистым кварцем, имеет два торцевых фланца с отверстиями, в одно из которых вставляется с зазором плазмотрон, другое служит для выхода газов и слива жидкого кремния.

Одновременно с вращением тигля вокруг горизонтальной оси производится разогрев кремния факелом плазмотрона. Перемешивание расплава достигается в результате динамического воздействия на поверхность расплава плазменной струи, интенсивность перемешивания можно регулировать изменяя частоту вращения тигля. Обработанный расплав выливается в изложницу при наклоне тигля в вертикальной плоскости. Новизна и практическая ценность устройства подтверждены патентом РФ № 2159213 и положительным решением на международную заявку "МО 00/50342. В результате экспериментов были подобраны следующие параметры работы устройства: мощность плазмотрона 50 кВт, плазмообразующий газ — аргон с добавкой паров воды (5 - 20%об.), расход газа 5 г/с, время обработки расплава 30 мин,

масса очищенного кремния в одной плавке 2,5 кг. Эксперименты были проведены с кремнием, полученным в процессе карботермического восстановления и содержащим примеси углерода в количестве 200рртш, бора - 2рртш, фосфора - Юрртш. Плазменная обработка полученного кремния по этим режимам позволила снизить содержание бора в нем до 0,3рртш. Таким образом было показано, что при помощи разработанного устройства можно получить кремний требуемого качества по бору.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что в системах БЮ^; БЮ^; БЮ - БЮ; Б102 - x-SiC (х=1,4 + 2,2) понижение общего давления смещает в сторону меньших температур и меняет вид температурных зависимостей равновесных концентраций газообразных продуктов взаимодействий между углеродом и диоксидом кремния (системы S102-2C; БЮ^О), карбидом кремния и диоксидом кремния (системы БЮгё^ Б102 - х-БЮ, где х=1,4 + 2,2Х монооксидом кремния и карбидом кремния (системы БЮгё^ БЮ - SiC; БЮ2 -x-SiC, где х=1,4 -з- 2,2). Установлено, что при понижении давления взаимодействие по схеме БЮ(г) + БЮ = 2Б1(г) + СО подавляет взаимодействие по схеме Б10(г) + БЮ =2Б1(ж)+ТО.

2. Термодинамически рассчитано, что оптимальными условиями восстановления кремнезема карбидом кремния, с учетом максимального извлечения кремния и сохранения длительной работоспособности печи, являются: соотношение карбида и

диоксида кремния в шихте равное 1,4 + 1,6; температура проведения плавки Т=2450К -2550К; общее давлении в печи Р - 0,1 МПа.

3. В результате термодинамического анализа было' установлено, что интенсификация удаления бора из расплава кремния при плазменном рафинировании с использованием паров воды связана с образованием газообразного соединения НВО(Г).

4. Показано, что термодинамически возможно плазмохимическое восстановление диоксида кремния при использовании газообразного восстановителя (метана) с получением конденсированного кремния, однако требуемая энтальпия метана (36-106 Дж/м3) недостижима в существующих конструкциях плазмотронов. Показано, что разбавление метана азотом снижает требуемую энтальпию газового потока (до 14,4- 106 Дж/м3 при трехкратном разбавлении) и делает возможным использование существующих плазмотронов.

5. Предложено в процессе получения солнечного кремния использовать двухстадийное карботермическое восстановление кремнезема с получением кремния с содержанием бора и фосфора не выше Юрршш каждого и последующую плазменную очистку полученного кремния от примеси бора. Карботермическое восстановление кремнезема состоит из стадии получения карбида кремния из высокочистых кремнезема и углеродного восстановителя (гранулированной сажи) и стадии восстановления высокочистого кремнезема полученным карбидом.

6. Экспериментально изучен процесс карбидообразования при взаимодействии диоксида кремния и углерода, определена кинетика процесса в условиях вакуума. Определены условия получения из кремнезема и гранулированной сажи пористого карбида кремния, который может быть рекомендован как восстановитель для получения кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Установлено, что начало взаимодействия между диоксидом кремния и углеродом при остаточном давлении 10'2 Па начинается при температуре около 1573К. Активно этот процесс развивается при температурах на 100 — ЗООК выше.

7. Исследована и разработана стадия карботермического восстановления кремнезема с получением кремния с требуемым уровнем примесей. Получен кремний с содержанием бора и фосфора 1-5рршш и 2-6рршш соответственно.

8. Исследован процесс плазменного рафинирования кремния, разработаны устройство и технологические параметры процесса плазменной очистки кремния, обеспечивающие достижение необходимого уровня содержания бора в 0,3рршш.

9. С использованием результатов работы получека экспериментальная партия кремния с содержанием бора 0,3рршш, что соответствует мировым требованиям для солнечного кремния.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:

1. Абдюханов И. М, Богачев Е. А., Иванов Ю. А. Получение кремния для солнечных батарей двухстадийным карботермическим способом. - Вестник Московского Государственного Технического Университета имени Н. Э. Баумана. №3, 1999, стр. 29- 37.

2. Абдюханов И. М. Разработка научных основ технологии производства металлургического кремния повышенной чистоты для наземной фотоэнергетики. -Российский химический журнал., том XLV, № 5-6,2001, стр. 107 - Ш.

3. Патент РФ № 2160705 Способ получения металлического кремния. / Богачев Е. А., Абдюханов И. М., Тимофеев А. Н., Абдюханов М. А. Приоритет от 11.02.1999. Международная заявка PCT/RU 00/00039 The method of production of silicon. / Богачев E. А., Абдюханов И. M., Тимофеев А. Н., Абдюханов М. А. Приоритет от 11.02.1999.

4. Абдюханов И. М., Абдюханов М. А., Кузьмин Ю. А., Меркушкин В. М. Получение металлургического кремния повышенного качества для изготовления солнечных батарей наземного применения. — Металловедение и термическая обработка металлов. №6,2000, стр.41 -44.

5. Патент РФ № 2159213 Способ очистки кремния и устройство для его осуществления. / Абдюханов М. А Абдюханов И. М., Меркушкин В. М., Кузьмин Ю. А. Приоритет от 25. 02. 1999. Международная заявка WO 00/50342 Silicon purifying method and device for releasing the same. /Абдюханов M. A. (Abdioukhanov M. A), Абдюханов И. M. (Abdiukhanov I. M), Меркушкин В. M. (Merkushkin V. M.), Кузьмин Ю. A. (Kuzmin U. А.). Приоритет от 31.082000.

6. Абдюханов И. М., Абдюханов М. А., Кузьмин Ю. А., Меркушкин В. М., Скитев Г. Ф., Мощеев А. С. Получение кремния с низким содержанием бора и фосфора карботермическим восстановлением и его рафинирование. //Тезисы докладов Второй Российской конференции по материаловедению и физико - химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния («Кремний - 2000»), Технический Университет МИСиС, Москва, 9-11 февраля 2000, стр. 311-312.

7. Абдюханов И. М. Разработка способа получения солнечного кремния. - Тезисы докладов Международного семинара «Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики», 5-7 июня 2002, ИМЕТ РАН, Москва, стр. 23 - 24.

Отпечатано в ООО «Компания Спутшпс+» ПД № 1-00007 от 23.06.2000 г. Подписано в печать 28.01.2004 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,13

Печать авторефератов 778-45-60

Р- 35 0 2

Введение.;.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Анализ возможных технологических схем производства солнечного кремния.

1.2. Кремнийсодержащие сырье для производства солнечного кремния.

1.2.1. Требования к кремнезему, как к сырью для производства солнечного кремния.

1.2.2. Структура, свойства и нахождение в природе кремнезема.

1.2.3. Структура и свойства других оксидов кремния.

1.3. Углеродсодержащие восстановители и их свойства.

1.3.1. Требования к восстановителю для получения солнечного кремния карботермическим восстановлением кремнезема.

1.3.2. Сажа.

1.3.3. Графит.

1.3.4. Карбид кремния.

1.4. Описание процессов, протекающих при карботермическом восстановлении кремнезема.•.

1.5. Особенности процессов очистки кремния, полученного карботермическим восстановлением кремнезема, до уровня солнечного кремния.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Использованные материалы, методики исследования и установки для проведения экспериментов.

2.1. Использованные материалы и методики исследования.

2.2. Установка для плазменного восстановления кремнезема метаном.:.

2.3. Печь с плазменным нагревом.

2.4. Резистивные печи.

Глава 3. Исследование плазменного восстановления кремнезема газообразным восстановителем.

3.1. Термодинамический анализ процесса плазменного восстановления кремнезема метаном.

3.2. Экспериментальное исследование процесса восстановления кремнезема метаном в плазме высокочастотного разряда.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Термодинамика процессов, протекающих при карботермическом восстановлении кремнезема ^ при атмосферном и пониженном давлениях.

4.1. Влияние понижения давления на термодинамическую стабильность исходных веществ, промежуточных продуктов и продуктов реакции карботермического восстановления.

4.2. Влияние давления на равновесные концентрации веществ в системах, содержащих Si, С, О.

4.3. Расчет технических параметров процесса восстановления кремнезема карбидом кремния.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование процесса получения карбида кремния для карботермического восстановления кремнезема.

5.1. Получение и исследование карбида кремния с использованием кокса фенол - формальдегидной смолы в качестве восстановителя.

5.2. Получение и исследование карбида кремния с использованием пироуглерода в качестве восстановителя.

5.3. Получение и исследование карбида кремния с использованием сажи в качестве восстановителя.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Исследование процесса карботермического восстановления кремнезем.

6.1. Восстановление кремнезема в плазменной печи.

6.2. Восстановление кремнезема в резистивной печи.

Выводы к главе 6.

Глава 7. Разработка процесса плазменного рафинирования расплава кремния.

7.1. Анализ термодинамической возможности удаления примесей в процессе плазменного рафинирования.

7.2. Разработка устройства плазменного рафинирования . ^ и экспериментальное исследование его эффективности.

Выводы к главе 7.

Актуальность проблемы. Развитие человеческого общества невозможно без увеличения количества вырабатываемой электроэнергии. Экологически чистым способом производства энергии является фотоэлектрический метод преобразования солнечного света в электричество с использованием солнечных батарей (СБ) [1-8]. Во многих странах действуют правительственные программы поддержки развития наземной фотоэнергетики. В частности, по программе Министерства энергетики США рост наземной фотоэнергетики за период с 2000 по 2020 год составит от 7 до 15 ГВатт/год, и это приведет к тому, что примерно 15% энергии, вырабатываемой для применения в жилых домах, будет получено при помощи СБ [9 - 11].

В настоящее время широкому использованию солнечных батарей препятствует их высокая стоимость. Наиболее перспективными для широкомасштабного наземного применения являются кремниевые СБ. За период с 1992 по 1998 год кристаллические СБ увеличили долю рынка, которую они занимают, с 73% до 86% [8]. Сейчас КПД промышленно выпускаемых СБ находится на уровне 14 — 17,5%, а ресурс достигает 10 лет [9, 10]. В структуре себестоимости производимых в настоящее время кремниевых СБ около 50% составляет цена исходного материала - полупроводникового монокристаллического кремния. Поэтому существует актуальная задача уменьшения стоимости кремния для изготовления СБ [3, 8, 11-13].

Полный цикл производства полупроводникового монокристаллического кремния включает в себя следующие основные этапы: получение металлургического кремния карботермическим восстановлением минерального кварцевого сырья в мощных электродуговых печах, хлорирование металлургического кремния и глубокая очистка хлорсиланов в ректификационных установках, водородное восстановление в реакторах осаждения, выращивание монокристаллов кремния в ростовых кристаллизационных установках. При этом стоимость кремния возрастает с 1 -2 долларов за 1 кг металлургического кремния с содержанием примесей около 0,5 % масс, после первого этапа до 60-120 долларов/кг монокристаллического кремния с содержанием примесей менее 10"6%масс. (0,01ppmw).

Столь высокая чистота кремния является излишней, так как известно, что для изготовления высокоэффективных солнечных элементов наземного применения кремний может содержать электрически активных примесей в количестве до 10"3 - 10"4масс% [1, 3, 8]. Кремний такой степени чистоты называется солнечный кремний "Solar Grade Silicon" (SOG - Si) и по содержанию примесей он занимает место между металлургическим и полупроводниковым кремнием.

В настоящее время для снижения стоимости СБ при их изготовлении используются отходы полупроводникового кремния, образующиеся при производстве изделий микроэлектроники [1,2, 11]. Однако, ожидается, что уже к 2010 году потребности в кремнии для СБ превысят то количество материала, которое может быть получено из отходов полупроводникового производства, в 2-4 раза и составят около 30.000 тонн/год [1-4, 8, 11, 12]. Это связано с тем, что рост промышленного производства солнечных элементов значительно опережает темпы роста производства кремния для микроэлектроники. За последние 5 лет производство СБ наземного применения увеличивалось на 20 -30% ежегодно и этот темп роста не снижается. В 1999 году мировой рынок кремния для изготовления СБ составил 75 миллионов долларов [3, 11, 12]. Очевидно, что необходимо иметь альтернативный источник дешевого (до 20 -25 долларов/кг) кристаллического кремния для изготовления СБ.

Таким образом, главная проблема наземной фотоэнергетики заключается в том, что используемые сейчас отходы производства полупроводникового кремния ограничены и не смогут удовлетворить растущего спроса в ближайшем будущем, а использование самого полупроводникового кремния экономически нецелесообразно из — за его высокой стоимости.

Наиболее радикальным путем решения проблемы было бы существенное улучшение качества металлургического кремния, получаемого карботермическим восстановлением в электродуговых печах, который после дальнейшей относительно простой и недорогой очистки будет пригоден для изготовления СБ [1, 2].

В России и ряде других стран имеются месторождения кварца и кварцевых песков высокой чистоты с общим содержанием примесей на уровне l-10ppmw. Такое качество природного диоксида кремния позволяет получить карботермическим восстановлением металлургический кремний с содержанием бора и фосфора не выше lOppmw каждого и с низким общим содержанием примесей (менее 1масс%), который после последующего рафинирования и направленной кристаллизации может быть использован для изготовления СБ. Исключение из цикла производства кристаллического кремния хлорсиланового передела и водородного восстановления позволит существенно уменьшить его стоимость, предположительно до 20 - 25 долларов/кг [3, 8, 11-13].

Целью данной работы является исследование закономерностей взаимодействий диоксида кремния (кремнезема) с различными типами восстановителей при карботермическом восстановлении и исследование процесса плазменного рафинирования расплава кремния, разработка на этой основе основных этапов процесса получения солнечного кремния: этапа двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этапа последующего плазменного рафинирования кремния.

Для достижения требуемой цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести термодинамический анализ системы Si - О - С в интервале температур 1300 - 3000К и давлений 105 - 10'1 Па и изучить закономерности влияния уменьшения давления на равновесия, устанавливающиеся в этой системе;

- ■ рассчитать оптимальные условия восстановления кремнезема карбидом кремния с учетом достижения максимального выхода конденсированного кремния и сохранения длительной работоспособности печи;

- изучить механизм и кинетику процесса восстановления кремнезема нетрадиционными восстановителями (кокс фенол - формальдегидной смолы, пироуглерод, гранулированная сажа);

- исследовать процесс получения металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора (менее lOppmw)

• карботермическим восстановлением кремнезема с использованием карбида кремния, полученного при относительно низкой температуре (<1973 К);

- изучить закономерности удаления бора из расплава кремния при плазменном рафинировании, разработать устройство для его осуществления.

Научная новизна работы. При исследовании процесса карботермического восстановления кремнезема впервые экспериментально получена кинетическая зависимость взаимодействия диоксида кремния и кокса фенол-формальдегидной смолы (кокса ФФС) в вакууме.

Экспериментально определено, что основными газообразными выделениями из шихты, содержащей кварц и кокс ФФС, в интервале температур 1200 - 1750К, являются монооксид углерода, монооксид кремния и атомарный кислород. Изучена зависимость их концентраций от температуры. Установлено, что в интервале температур 1200К - 1750К концентрация SiO(r) меняется от 10% до 32%, проходя через максимум (53,6%) при температуре 1670К, концентрация СО(Г) изменяется от 80% до 54%, концентрация кислорода возрастает с 10% до 14%. Показана связь между характером изменения концентраций газообразных соединений и химическими процессами, протекающими в шихте. Новизна результатов работы по использованию кокса ФФС для получения солнечного кремния подтверждена патентом РФ №2160705 и международной заявкой PCT/RU 00/00039.

На основе термодинамических расчетов установлены закономерности влияния понижения давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С. Для систем SiC>2 - 2С и SiC>2 - xSiC (х = 1,4 - 2,2) показано, что при понижении общего давления процесс восстановления кремнезема с получением газообразного кремния подавляет процесс восстановления кремнезема с получением конденсированного кремния. Показано, что уменьшение общего

1 о давления (с 10 МПа до 10" МПа) приводит к снижению температуры, при которой диоксид кремния становится термодинамически нестабильным - с Т = 3100К до Т = 1700К, что интенсифицирует процесс взаимодействия кремнезема с углеродом или карбидом.

Получены новые экспериментальные данные о процессе восстановления кремнезема в печах с плазменным и резистивным нагревом в периодическом процессе с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Восстановителем служил пористый карбид кремния, который был получен при относительно низкой температуре (Т = 1973К) с использованием гранулированной сажи.

В результате термодинамического анализа установлено, что при плазменном рафинировании расплава кремния с использованием паров воды интенсификация процесса удаления бора в интервале температур 1700 - 3000К связана с образованием газообразного соединения НВО(Г). Новизна результатов работ по исследованию и разработке способа плазменного рафинирования расплава кремния подтверждена патентом РФ № 2159213 и положительным решением на международную заявку WO 00/50342.

Впервые расчетным путем показано, что восстановление диоксида кремния метаном в струе плазмы с получением конденсированного кремния возможно, но для достижения требуемой энтальпии газового потока (36-106 Дж/м3 метана) необходимо разбавление метана, например, азотом. Получены новые экспериментальные данные о взаимодействии частиц кремнезема и метана в струе плазмы высокочастотного плазмотрона. Показано, что слой продуктов взаимодействия, осажденный на водоохлаждаемой подложке, состоял из аморфных диоксида кремния и карбида кремния.

Практическая значимость работы.

Разработаны и экспериментально проверены основные этапы процесса получения солнечного кремния: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением металлургического' кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.

Создано новое устройство плазменного рафинирования кремния, которое позволяет добиться снижения концентрации бора в кремнии до требуемого уровня 0,3ppmw.

Определены условия получения пористого карбида кремния, который может быть рекомендован как восстановитель для получения кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Показана возможность использования высокочистого кварцевого сырья (с содержанием примесей менее 190ppmw) и гранулированной сажи на этапе карботермического восстановления.

Проведен термодинамический анализ процесса восстановления диоксида кремния метаном в струе плазмы и определены условия, при которых возможно получение конденсированного кремния.

Рассчитаны соотношение кремнезема и карбида кремния в шихте, давление и интервал температур, которые обеспечивают максимальное извлечение кремния при восстановлении кремнезема карбидом.

Автор выносит на защиту;

- основные этапы процесса получения солнечного кремния карботермическим восстановлением кремнезема и последующим рафинированием: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.

- закономерности влияния понижения общего давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С;

- закономерности, описывающие механизм взаимодействия диоксида кремния и нетрадиционного восстановителя (кокс ФФС, пироуглерод, сажа) при пониженном давлении (в вакууме);

- результаты исследования процесса восстановления кремнезема пористым карбидом с получением кремния с низким содержанием бора и фосфора;

- зависимости, полученные при термодинамическом анализе и результаты экспериментальных исследований процесса восстановления кремнезема метаном в плазменной струе;

- закономерности, полученные при термодинамическом анализе возможности удаления примесей из расплава кремния при плазменном рафинировании;

- новый способ плазменного рафинирования расплава кремния от примеси бора, основанный на вращении расплава вместе с тиглем, устройство для его осуществления и экспериментальные результаты, полученные с помощью этого устройства.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. А. К. Шикову и научному консультанту проф., д.т.н. В. С. Земскову, коллегам: Н. А. Тимофееву, Е. А. Богачеву, Ю. А. Кузьмину НПО «ОАО Кмпозит», Н. В. Алексееву (ИМЕТ РАН) за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

1. Показано, что в системах Si02-2C; Si02-3C; SiO-SiC; SiOi- X-SiC (X=l,4 -r- 2,2) понижение общего давления смещает в сторону меньших температур и меняет вид температурных зависимостей равновесных концентраций газообразных продуктов взаимодействий между углеродом и диоксидом кремния (системы Si02-2C; Si02-3C), карбидом кремния и диоксидом кремния (системы Si02-2C и Si02 - X-SiC, где Х=1,4 -г 2,2), монооксидом кремния и карбидом кремния (системы SiO - SiC; Si02-2C и Si02-X-SiC, где Х=1,4 -f 2,2). Установлено, что при понижении давления взаимодействие по схеме SiO(r) + SiC = 2Si(r) + СО подавляет взаимодействие по схеме SiO(r) + SiC = 2Si(») + CO.2. Термодинамически рассчитано, что оптимальными условиями восстановления кремнезема карбидом кремния, с учетом максимального извлечения кремния и сохранения длительной работоспособности печи являются: соотношение карбида и диоксида кремния в шихте равное 1,4-г1,б; температура проведения плавки Т=2450К - 2550К; общее давлении в печи Р = 0,1 МПа.3. В результате термодинамического анализа было установлено, что интенсификация удаления бора из расплава кремния при плазменном рафинировании с использованием паров воды связана с образованием газообразного соединения НВО (г).4. Показано, что термодинамически возможно плазмохимическое восстановление диоксида кремния при использовании газообразного восстановителя (метана) с получением конденсированного кремния, однако требуемая энтальпия метана (36-10^Дж/м^) недостижима в существующих конструкциях плазмотронов. Показано, что разбавление метана азотом трехкратном разбавлении) и делает возможным использование существующих плазмотронов.5. Предложено в процессе получения солнечного кремния использовать двухстадийное карботермическое восстановление кремнезема с получением кремния с содержанием бора и фосфора не выше lOppmw каждого и последующую плазменную очистку полученного кремния от примеси бора.Карботермическое восстановление.кремнезема состоит из стадии получения карбида кремния из высокочистых кремнезема и углеродного восстановителя (гранулированной сажи) и стадии восстановления высокочистого кремнезема полученным карбидом.6. Экспериментально изучен процесс карбидообразования при взаимодействии диоксида кремния и углерода, определена кинетика процесса в условиях вакуума. Определены условия получения из кремнезема и гранулированной сажи пористого карбида кремния, который может быть рекомендован как^ восстагювитель для получения кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Установлено, что начало взаимодействия между диоксидом кремния и углеродом при остаточном давлении 10"^ Па начинается при температуре около 1573К. Активно этот процесс развивается при температурах на 100 - ЗООК выше.7. Исследована и разработана стадия карботермического восстановления кремнезема с получением кремния с требуемым уровнем примесей.Получен кремний с содержанием бора и фосфора l-5ppmw и 2-6ppmw соответственно.8. Исследован процесс плазменного рафинирования кремния, разработаны устройство и технологические параметры процесса плазменной очистки кремния, обеспечиваюшие достижение необходимого уровня содержания бора в 0,3ppmw.9. С использованием результатов работы получена экспериментальная партия кремния с содержанием бора '0,3ppmw, что соответствует мировым требованиям для солнечного кремния.