автореферат диссертации по кораблестроению, 05.08.05, диссертация на тему:Научное обоснование выбора способа хранения водорода для морских электроэнергетических установок с прямым преобразованием энергии

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СЦЕНАРИИ РАЗВИТИЯ ЭНЕРГЕТИКИ

1.1 Анализ состояния отраслей энергетики.

1.1.1 Обзор состояния энергетического комплекса на сегодняшний день.

1.12 Доля энергоносителей в современной энергетической системе.

1.1.3 Атомная энергетика.

1.1.4 Углеводородная энергетика.

1.1.5 Энергетические системы малой мощности.

1.1.6 Воздействие транспортной энергетики на окружсаогцую среду.

1.1.7Мировая общественность о влиянии энергетики на окружающую среду.

1.2 Динамика изменения потребления энергии.

ГЛАВА 2. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПЛ С АНАЭРОБНЫМИ ЭУ

2.1 Обзор перспективных и действующих ПЛ с ВНЭУ.

2.2 Современные коммерческие предложения по ПЛ, оснащенным ЭУ с ЭХГ.

2.2.1 Проект U-212.

2.2.2 ПЛ Викинг.

2.2.3 Французские субмарины с ВНЭУ.

2.2.4 Российское ПЛ с ВНЭУ.

2.3 Перспективы развития ПЛ с ВНЭУ.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ И ОПТИМИЗАЦИЯ СХЕМНЫХ, КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ

3.1. Хранение газообразного водою да в сжатомвиде.

3.2. Криогенный способ хранения водою да.

3.3. Гидридная система хранения водорода.

3.3.1. Хранение водорода в виде боргидрида натрия.

3.3.2. Интерметаллидные водородные аккумуляторы.

3.4 ФуллЕгены.

3.5. Микробаллонная система хранения.

4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

4.1. Обоснование выбора формулы для расчета плотности во дою да.

4.2. Зависимость массогабаритных параметров системы хранения водорода ИМИ от давления.

4.2.1. Методика расчета и расчет вариантов хранения водорода в ИМИ при давлении внутри баллона Рбаллона = Рлатты.

4.2.2 Внутреннее давление баллона 0,6 МПа.

4.3 Анализ способа хранения газообразного водорода в сжатом состоянии.

4.3.1. Баллоны стенда «Сокол», Ti.

4.3.2 Стальные цилиндрические модули.

4.3.3. Титановая сфера.

4.3.4. Стальная сфера.

4.4 Исследование объемных и массовых удельных характеристик систем хранения сжатого водою дав стальных и титановых емкостях.

4.4.1. Сравнение объемных характеристик титановых модулей при различном значении допускаемого напряжения.

4.4.2. Исследование влияния коэффициента запаса в формуле для определения толщины стенки сосуда для хранения водорода на водородоемкость.

4.5 Сравнение характеристик различных способов хранения водорода.

4.6 Сравнение интерметаллидного способа хранения во дою да и способа хранения водорода в сжатом состоянии.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

5.1 Описание экспериментальной установки и водородного аккумулятора.

5.1.1. Газовая система.

5.1.2. Система термостатирования стендовой установки.

5.1.3. Система управления и защиты.

5.1.4. Система вакуумирования.

5.1.5. Система электропитания.

5.1.6. Система вентиляции аппаратного помещения и насосной выгородки.

5.1.7. Система рабочего азота.

5.1.8. Система измерения и регистрации параметров.

5.2 Работа установки в различных режимах.

5.3. Описание экспериментальных данных.

5.3.1 Объект испытаний и условия для ихпроведения.

5.3.2 Условия проведения испытаний.

5.3.3 Цель испытаний.

5.3.4 Объем испытаний.

5.3.5 Результаты испытаний.

5.4. Выводы по результатам испытаний.

5.5 Программа - тренажер стенда «Лантан - 20» УНПБ СГОГМТУ.

Считается общепризнанным, что водород - это горючее XXI века. Интерес к водороду как к горючему и энергоносителю определяется несколькими причинами.

Во-первых, запасы водорода практически неограниченны, так как он входит в состав воды (11 % масс.), покрывающей более 2/3 поверхности нашей Планеты.

Во-вторых, водород является универсальным видом энергоносителя, так как может использоваться в качестве горючего для производства электричества в рабочих^циклах различного типа и пригоден для транспортировки и хранения в газообразном, жидком и связанном состоянии.

В-третьих, при помощи водорода возможна аккумуляция энергии.

В-четвертых, среди прочих видов органического; топлива водород отличается наименьшим вредным воздействием на окружающую среду, хотя и не является абсолютно экологически чистым видом топлива.

При использовании водорода в установках, использующих топливные элементы, получение электрической энергии сопровождается выбросом химически чистой воды или водяного пара. Получающийся водяной пар представляет собой один из парниковых газов и вносит наибольший вклад в суммарный парниковый эффект, обеспечивает более 70% парникового эффекта: из 32 градусов общего парникового эффекта 28 градусов - вклад паров воды. Однако выбросы водяного пара энергетическими установками по сравнению с естественными потоками пара и с его содержанием в атмосфере (2 %) пренебрежимо малы, что позволяет пренебречь влиянием антропогенного пара на тепловой баланс Земли.

Когда водяной пар при конденсации начинает собираться в облака, он "затеняет" поверхность Земли и нижнюю атмосферу. При затемнении поверхности Земли об RtfUMK р-МДЗДЬА UfUMU V JfJt,Xb\\Z eUJUUV«a-i К ЯуЧЖМЯЛ МфЬЯ

Нттскх CfScscf TecWxlefS Ai«s<»«t Сагваг«Ь?Ев|Г»« S:q»»o {Ufcci Ожм ГАгсгу • Я1.

Рис. 1. Потоки воды и водяного пара в атмосфере лаками, некоторое количество солнечной энергии отражается верхней поверхностью облаков назад в космос. Некоторое количество энергии коротковолнового излучения поглощается самими облаками и затем излучается как в направлении земли, так и в направлении космоса. Таким образом, определенное количество энергии остается в пределах системы земля-атмосфера, хотя и не у самой ее поверхности, но все же в атмосфере. Эта энергия переизлучается поверхностью земли и атмосферой в виде инфракрасного излучения, причем облака снижают поток инфракрасного излучения в космос.

Таким образом, в действие вступает самерерузшрцгещийся процесс с отрицательной обратной связью (рис. 1)

Совершенно иначе обстоит дело с другими парниковыми газами, выбрасываемым в атмосферу существующими установками на органическом топливе, основным из которых является углекислый газ. Эти выбросы в настоящее время превышают 20 млрд. т. в год, что составляет около 1% от содержания углекислого газа в атмосфере (около 2300 млрд. т)

Развитие водородной энергетики перспективно не только с точки зрения экологических аспектов, но и по причине постоянно нарастающего дефицита органических источников энергии вследствие истощения природных запасов нефти и возрастания потребностей в энергии увеличивающего свою численность населения Планеты.

Использование водорода для автономных электрохимических энергетических установок получило наибольшее развитие в авиационно-космической и подводной технике, где накоплен определенный опыт эксплуатации [1,2,3,4].

На сегодняшний день одним из трех основных сдерживающих факторов развития водородной энергетики (стоимость получения водорода, эффективность системы хранения и транспортировки и эффективность его использования в различных энергетических установках) считается отсутствие безопасных, экономичных, компактных и дешевых систем хранения, особенно применительно к транспортным установкам.

При этом необходимо учитывать, что водород может образовывать с воздухом взрывчатую смесь (т. н. гремучую смесь). Взрывоопасные области концентраций для водорода и метана в воздухе лежат в диапазонах 13 % - 59 % и 6,3 % -14 % соответственно. Таким образом, взрывоопасный диапазон для водорода намного больший, чем для метана. Коэффициент диффузии для водорода 0,61 см3/сек - в 4 раза выше, чем для метана.

13

Поэтому водород смешивается в воздухе значительно быстрее, чем метан или бензиновый пар. Под открытым небом водород более безопасен, чем бензин или метан, но представляет потенциальную опасность в плохо проветриваемых помещениях. И водород, и метан легче воздуха и быстро поднимаются вверх, в то время как, например, пары пропана или бензина тяжелее воздуха и концентрируются внизу, увеличивая вероятность вспышки.

Поэтому создание надежных, компактных и недорогих систем хранения и транспортировки водорода является одной из ключевых проблем развития водородной энерге-—<тки. Сложность этой задачи определяется тем, что в свободном состоянии водород самый легкий и один из самых низкокипящих газов.

В настоящее время существуют несколько более или менее приемлемых способов хранения водорода. Это широко известная система хранения газообразного водорода в сжатом виде (баллонная система), криогенная, хранение водорода в химически связанном виде, система хранения водорода в нанотрубках и графитовом нановолокне, а также в микросферах.

Сжатый водород может быть сохранен при давлении 20 МПа в графитовых волоконных составных цилиндрах. По расчетам они могут сохранять 15 % по массе водорода. Энергосодержание 1 кг водорода эквивалентно энергосодержанию 2,8 кг бензина. Если предполагается использование водорода в топливных элементах, то из-за большего КПД топливного элемента (по крайней мере, в 2 -2,5 раза) эффективность водорода оказывается еще выше (примерно в 6-7 раз). Бензобак емкостью 40 л (или 30 кг бензина) эквивалентен 3,75 кг водорода. Это количество водорода будет иметь объем 210 л, т. е. в пять раз больше объема бензобака. Масса баллонов со сжатым водородом составит 25 кг. Таким образом, водородные емкости займут объем, приблизительно в пять раз больше объема обычного бензобака.

Использование газовой системы хранения при очень высоких давлениях становится не рациональным, так как газ перестает быть идеальным и объем, занятый собственно водородными молекулами уже становится существенным.

Этот пример показывает, что водородное транспортное средство будет иметь другую компоновку по сравнению с обычным. Следует отметить, что ни один из применяемых в настоящее время методов хранения водорода - под высоким давлением, в жидком состоянии, в гидридах металлов и интерметаллических соединений, в адсорбированном

14 состоянии при пониженных температурах - не удовлетворяете полной мере требованиям, сформулированным Министерством энергетики США применительно к автомобилям (6,5 % масс, 6,2 % объемн) [http://www.hydrogen.ru/Archive/vipl/168.htm], о чем говорят данные, приведенные в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристики некоторых существующих методов хранения водорода

Методы хранения водорода Содержание водорода в сорбенте, масс.% Объемное содержание водорода, кг/м3 Примечания Газообразный Нг (ЗООК, 10 МПа) 100 7,7 Большая масса тары, малая объемная емкость. Данные приведены без учета массы и объема внешних сосудов.

Жидкий Н2 (20К) 100 71 Большие потери, высокая стоимость. Данные приведены без учета массы и объема внешних сосудов.

Металлогидридный

TiH2 4,0 150 Недостаточная емкость, необходимость подогрева, чувствительность к примесям

MgH2 7,6 120

LaNisH6.7 1,4 85

TiFeH2 1,9 96

Mg2NiH4 4,0 81

Активированный уголь 0,05-2 -1-2 Необходимость охлаждения и компримирования

155К, 6,9 МПа) 1

Об этом же свидетельствуют данные, приведенные в таблице 2 [http://www.hydrogen.ru/Archive/vip 1 /168 .htm] Таблица 2.

Массогабаритные и энергетические характеристики некоторых существующих систем хранения водорода

Системы хранения Уде льная объемная емкость системы [гН2/Л] Уде льная массовая емкость системы [гН2/кг] Уде льное объемное энергосодержание [КВтч/Л] Удельное массовое энергосодержание [ КВтч / кг]

Сжатый газ в баллонах под давлением 25 МПА (баллоны из композиционных материалов) 17,5 64 0,6 2Д5

Жидкий водород (-253 °С или 20 К> 35 105 1,2 3,5

Металлический гидрид - сегодня (комнатная температура) 45-80 14-16 1,5-2,7 0,47 - 0,54

Металличе- >160 20-25 >5,5 0,67 - 0,84 ский гидрид - будущее (комнатная температура)

Метанол При близитель-но 95 При близитель-но 120 «3,3 «4,0 Губчатое железо приблизительно 65 Приблизительно 35 «2,22 «1,18

Графит nanofiber (лаборатория) [ Без бака] У 450 У 430 У 15,5 У 14,5

По удельному энергосодержанию все водородные системы уступают системе хранения бензина в бензобаке, для которой удельное массовое энергосодержание составляет 11,4 [КВт*ч / кг], а удельное объемное энергосодержание - соответственно 8,55 [КВт*ч/л]. Поэтому во многих странах усиленно ведется поиск новых способов хранения водорода, отличающихся большей компактностью и энергоемкостью.

Для использования в качестве матриц, аккумулирующих водород, в настоящее время довольно интенсивно изучаются углеродные материалы. В одном из выпусков ПерсТа (т. 7, вып. 10 с.г.) достаточно подробно представлена ситуация с хранением водорода в углеродных нанотрубках. В институте ИПФХ РАН исследована водородная проблема в фул-леренах, которые после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до 7,7 масс.% водорода.

В ИПФХ РАН были изучены химические превращения в системах фуллерен-металл-водород в широком интервале давлений и температур [5 - 9]. Гидрирование при давлениях 1,0-5,0 МПа и температурах 573-673К приводит к образованию смеси гидридов металлов и гидридофуллеренов СвоНх (максимальный состав СбоНзв). При нагревании полученной смеси до 800 К происходит дегидрирование с образованием фуллеренметаллических композиций. При нагревании выше 950 К в ряде случаев образуются карбиды металлов.

При взаимодействии специально синтезированных фуллеридов CeoPt и CeoPd^ с водородом в зависимости от условий гидрирования образуются или водородные соединения металлофуллеридов или смесь гидрофуллеренов и Pt или PdHy. При нагревании до 800 К весь водород из гидрофуллерена выделяется, а образующаяся смесь фуллерита с металлом может быть повторно прогидрирована с образованием смеси гидрофуллерена с PdHy или Pt [10,11].

При взаимодействии фуллерита Сво с водородом, выделяемым из металлогидридов, при давлении 1,5-5 МПа и проведении нескольких циклов "нагрев до 673 К<=>охлаждение до 300 К" образуются кристаллические гидрофуллерены СбоНх (х =2-30) [12,13]. В образующихся С-Н связях электронная пара смещена в сторону углерода. Параметр ГЦК решетки СбоНх монотонно увеличивается с ростом содержания водорода - от 1,417 нм для Сво до 1,455нм для С60Н24. При нагревании гидрофуллеренов СбоНх до 800 К происходит выделение водорода с образованием фуллерита Сво с "растянутой" решеткой, который можно повторно прогидрировать. Таким образом, можно говорить об обратимости реакции: Сбо + хН2<=:> СбоНгх- Однако при проведении циклов "гидрирование о дегидрирование" начинает проявляться побочная реакция полимеризации.

Добавление к водороду 5-10 масс.% NH3, HJ, C2H5J существенно повышает скорость гидрирования фуллерита, однако при этом ускоряется и реакция полимеризации.

Таким образом, эти исследования показали, что для использования фуллеренов и их меташюпроизводных как сорбентов водорода необходимо повысить сорбционную емкость (в гидрофуллерене СбоНзв содержится 4,5 масс.% водорода), увеличить скорость гидрирования, снизить температуру дегидрирования и устранить побочные реакции [14].

Более перспективными для хранения водорода представляются другие углеродные наноструктуры - графитовые нановолокна, углеродные нанотрубки и их допированные металлами модификации, поскольку по имеющимся данным их водородсорбционные возможности намного превышают известные для других способов хранения водорода и близки к необходимым требованиям. Собственно эти вопросы отражены в упомянутом выше обзоре в ПерсТ'е, и здесь можно ограничиться представлением данных о водородсорбционной способности одностенных нанотрубок (ОНТ) и графитовых нановолокон (ГНВ) в таблице 3.

Таблица 3.

Сорбционные характеристики углеродных наноматериалов

Материал Максимальная емкость, масс.% Т,К РН2,МПа Ссылка

ОНТ 8,25 80 7,18 [15]

ОНТ 5-1 133 0,04 [16]

ОНТ 4,2 300 10-12 [17,18]

ОНТ 6,5-7 300 0,1 [19]

ОНТ 3,5 ЗООо 77 5-10

ГНВ 11-661 300 11 [20]

ГНВ 0,4 298-773 0,1 [21]

ГНВ 2,5 300-773 5-10

Li-ГНВ 20 ^73-673 0,1 [21]

К-ГНВ 14 473-673 0,1 [21]

Как видно из таблицы 3, полученные разными авторами данные о количестве водорода, аккумулируемого углеродными наноматериалами, существенно различаются. Одной из причин расхождений является отсутствие надежных способов получения чистых ОНТ и ГНВ, а также общепринятых методик их аттестации.

В последнее время большое внимание уделяется электромобилям с использованием электрохимических генераторов, работающих на водородном топливе.

Автомобиль на водородном топливе - эффектное решение многих экологических проблем. Попыток решения такой задачи было много. Но пока, как уже отмечалось, нет оптимального решения, как безопасно и компактно хранить водород на борту автомобиля. Каждый из опробованных методов (например, хранение водорода под давлением, использование жидкого водорода, применение соединений водорода типа гидридов металлов и сплавов) имеет свои достоинства (как, впрочем, и свои недостатки), но не обеспечивает главного - достаточной компактности (хранилище не должно превышать размеров бензобака и обеспечивать 500 км пробега автомобиля). Неплохие величины дает криосо^бция водорода в материалах на основе углерода с низкой плотностью, например, для активированного угля АХ-21 (удельная поверхность ~ 3000 м2/г) гравиметрическая плотность гйго-жет достигать 10 масс. %, а объемная - 32 кг/м3 при 77 К и 5 МПа. Однако, эта температура (77 К) слишком низка для автомобильного транспорта.

Полученные результаты обратимой сорбции водорода в таких материалах, как фул-лерены, нанотрубки и графитовые нановолокна, вызвали новый оптимизм автомобилестроителей, а за ним и волну исследований и публикаций. —

Первые экспериментальные результаты по сорбции водорода в углеродных нанот-рубках были получены A.C.Dillon, М. J.Heben и др. (National Renewable Energy Laboratory, США) и опубликованы в 1997 году [22]. Авторы использовали метод температурно-программируемой десорбции (ТПД). Образцы сажи, содержащей однослойные углеродные трубки, дали результат 5-10 масс.% водорода (в пересчете на чистые нанотрубки) вблизи комнатной температуры при Р=0.04МПа. В 1998-1999 гг. авторы оптимизировали методы получения и очистки нанотрубок и приступили к экспериментам на аппарате Сивертса в надежде построить строгие диаграммы "температура-давление-состав" [23,24].

Другая группа исследователей из США (Y.Ye, C.C.Ahn, C.Witham et al, California Inst. Technology, Center for Nanoscale Sci. Technol.) [25] исследовала сорбцию водорода в нанотрубках высокой чистоты, полученных при лазерном испарении смеси C-Ni-Co при 1473 К. Эксперименты проводились на аппарате Сивертса и привели к высоким результатам: 8,25 вес % при Р=13 МПа, но при слишком низкой для автомобилей температуре (Т=80 К).

В недавней совместной работе ученых США и Китая (С. Liu, M.S. Dresselhaus et al) [26] исследования сорбции водорода проводились на однослойных нанотрубках со средним диаметром ~1.85 нм. При комнатной температуре и давлении 10 МПа гравиметрическая плотность составила 4,2 масс.%.

При этом 3,3 масс. % десорбировались при атмосферном давлении и комнатной температуре, а при нагреве выходил и остаток (0,9 масс.%). Лучшие результаты были получены на образцах, прошедших предварительный прогрев при 773 К в течение 2 часов, что указывает на важность технологической предыстории образца. Существенно то, что после 4 циклов сорбции-десорбции емкость по водороду осталась практически без измене

20 ний. Согласно оценкам, образец содержал 50 % нанотрубок. Авторы делают вывод, что сорбционная емкость по водороду может быть связана с величиной среднего диаметра нанотрубок.

Удивительно высокие величины сорбции водорода в CNT (углеродных нанотруб-ках) были получены недавно в Сингапуре (P.Chen, et al, National University of Singapore) [27] методом термогравиметрии и ТДЦ при давлении 0,1 МПа: для нанотрубок, содержащих Li (Li-CNT) - 20 масс.% при 653 К и для K-CNT - 14 масс.% при комнатной температуре. Более того, авторы получили аномалв!®Э:большие величины и для графита с добавками Li иК-14и5 масс.%, соответственно, при Т=473-673 К и Р=0,1 МПа. Для сравнения, результат, полученный ранее для графита К-61С - 1,23 масс.% при 77 К. Авторы предположили, что щелочные металлы действуют как катализаторы диссоциации водорода и способствуют его сорбции, [http:// perst.isssph.kiae.ru /Inform/tem/FULL/ 2000/ n.wcgi? FULL.htm? K10]

R.Т. Yang (США) повторил эксперименты сингапурских ученых [28]. Образцы были приготовлены в соответствии с их процедурой и исследованы по той же методике. Автор предположил, что наличие влаги в водороде может влиять на результаты термогравиметрических исследований и использовал в своих экспериментах как особо чистый (99,999 %) и сухой (применялась ловушка для влаги) водород, так и водород с добавлением паров воды. В сухом водороде автор получил величину сорбции около 2,5 масс.% для Li-CNT и 1,8 масс.% для K-CNT; во влажном - 12 и 21 масс.%, соответственно. По мнению автора, аномально высокая сорбция водорода в нанотрубках с добавками щелочных металлов обусловлена образованием гидроксидов и гидратов. Так, увеличение веса для Li-нанотрубок (Li/15C) вследствие образования LiOH масса НгО составит 20 %, что, возможно, и наблюдалось в работе сингапурских ученых. Таким образом, необходимо тщательно контролировать состав используемого водорода и удалять все следы влаги. Тем не менее, как указывает автор, сингапурские ученые получили новые результаты о заметной (~ 2 %) сорбции водорода нанотрубками с добавками щелочных металлов.

Интересно заметить, что теоретические оценки сорбции водорода в нанотрубках дают заниженные величины по сравнению с экспериментальными - ~ 1 масс.% [29,30].

Из этих и некоторых других экспериментальных данных, полученных в том числе и в России, видно, что нанотрубки, синтезированные различными методами, показывают

21 разные результаты. Важную роль могут играть такие факторы как чистота образца, диаметр и длина нанотрубок. Тем не менее, уже невозможно отрицать наличие высокой емкости по водороду у этих материалов.

Сенсационные результаты были опубликованы в 1998 году - сорбция водорода графитовыми нановолокнами составила 67 масс.% (!) при комнатной температуре и давлении 12 МПа. N.M.Rodriguez, Baker et al (Northeastern Univ., США) [31,32] получили эти углеродные нановолокна при диссоциации углеродосодержащих газов или их смесей на опре-"~деленных металлических поверхностях (обычно Ni, Fe) при 450-750° С. Материал состоял из четко ориентированных графитовых пластинок с сечением 30-500 А2 и длиной 10-100 мкм. Исследователи получили волокна, в которых пластинки были ориентированы параллельно ("tubular"), перпендикулярно ("platelet"), и под углом -"рыбья кость" ("herringbone") к оси волокна, при этом минимальное расстояние между ними было 0,335нм. Опубликованный результат вызвал переполох (и массу критических замечаний) в "водородном" научном мире.

Сорбция 67 масс.% ("herringbone" образец) и 11-54 масс.% для других образцов была получена на аппарате типа Сивертса,-Десорбция происходила в течение 5-10 мин. По мнению авторов, материал имеет идеальную конфигурацию для хранения водорода - система упорядоченных плоских щелей с огромным количеством открытых краев. Благодаря такой уникальной структуре происходит капиллярная конденсация молекул водорода при аномально высоких температурах. Кроме того, как считают авторы, при сорбции водорода происходит расширение пор (щелей), что способствует полимолекулярной сорбции. Эффект расширения пор подтвержден рентгеновской дифракцией [33].

Ученые в разных странах, в том числе и в России (РНЦ КИ, ИНХП РАН), провели аналогичные эксперименты с различными графитовыми волокнами, но не смогли воспроизвести эти результаты или даже приблизиться к таким величинам. Фактически на углеродных и графитовых волокнах не наблюдалось заметной сорбции водорода. Лучшие результаты - 0.6 масс.% [30]. Теоретические модели также не смогли объяснить столь удивительные данные (расчеты дают не более 1 масс.% при аналогичных условиях [29,30]). Тем временем Rodriguez заявила, что в течение 3 лет графитовые нановолокна станут коммерческим продуктом (The 9 Annual Meeting of the Canadian Hydrogen Association, 1999, February). А недоверчивых ученых из других стран Rodriguez и ее соратники планируют

22 пригласить провести проверку в ее лаборатории [32]. Недавно они исследовали влияние различных факторов на величины сорбции и показали, что необходимо проводить специальную предварительную термообработку с целью удаления хемосорбированных газов [33]. Кроме того, авторы указали на вредное влияние паров воды. Без тщательной подготовки невозможно получить воспроизводимые результаты даже для одинаковых волокон -таков их вывод.

Таким образом, ситуация с графитовыми нановолокнами оказалась еще более сложной, чем с нанотрубками - по-видимому, на сегодня только ода&г-руппа исследователей из США может получать волокна с уникальной структурой. Однако даже они сами пока имеют лишь "100-граммовые количества" необходимых волокон, что очень мало для практического использования. Нанотрубок также пока не хватает даже для фундаментальных исследований, так что прикладное разработки - покалишь на горизонте. К счастью, в последнее время появляется много обнадеживающих сообщений о разработке промышленных методов получения углеродных нанотрубок [34,35], что вселяет некоторые надежды на близкую замену бензобака в сегодняшнем автомобиле блоками из нанотрубок в водородном автомобиле будущего.

Согласно последним выводам, сделанными ученым Hirscher, оптимизм, проявляемый по поводу свойств фуллеренов и нанотрубок, преждевременный. Сенсационные значения водородоемкости, которые были получены группами ученых, не подтвердились при повторных исследованиях. Таким образом, имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные данные пока нельзя признать достоверными из-за отсутствия достаточного количества экспериментов, методики и подготовки их проведения, способов получения и очистки нанотрубок и других факторов.

Из всего сказанного выше можно сделать следующие выводы. Наиболее известный способ хранения водорода - в виде сжатого газа в баллонах под давлением, по своим массогабаритным характеристикам и по характеристикам взрыво-пожаробезопасности не удовлетворяет условиям эксплуатации для морских и сухопутных транспортных установок.

Еще более взрыво-и-пожароопасным представляется вариант хранения водорода в криогенном состоянии. Исследования этой системы показали, что из-за испарения водорода допустимо только кратковременное хранение вещества - не более нескольких суток.

23

При этом параметры взрыво-пожаробезопасности определяются в значительной степени объемом хранимого жидкого водорода и временем хранения.

Таким образом, применение криогенного водорода на подводных кораблях вряд ли возможно.

Фуллереновый способ хранения водорода, основанный на применении углеродных нанотрубок (длинных цилиндров, стенки которых выполнены из одного или нескольких графитовых слоев), пока ограничен технологическими сложностями. Хотя данный метод считается перспективныаЦводородоемкость его составляет до 6 % по массе (для сравнения интерметаллидная система имеет водородоемкость около 1,8 % по массе), применение его пока еще невозможно ввиду малоизученности.

Хранение сжатого водорода возможно также в микробаллонах из стекла или полимеров с радиусом R = 20 - 500 мкм и R/h = 20 - 100, где h - толщина стенки. Давление в баллоне составляет 50 - 200 МПа. По удельным массовым характеристикам микробаллонная система в несколько раз превосходит интерметаллидную систему. Этот метод обладает большей пожаро-взрывобезопасностыо, чем баллонный и криогенный методы. Следовательно, микробаллонная система хранения водорода может считаться перспективной для будущих установок, но в настоящее время она исследована совершенно недостаточно и не может быть рекомендована для практического использования.

Наиболее приемлемый способ хранения водорода на корабле - это способ связанного хранения. Это способ хранения либо в физически связанном виде - гидриды (наиболее важным недостатком этого метода является токсичность боргидрида натрия - одного из перспективных гидридов, а также организация дозированной подачи сухого реагента в зону экзотермической реакции), либо хранение с использованием управляемых способов сорбции - десорбции водорода интерметаллидными соединениями.

В настоящем работе на защиту выносятся результаты анализа и сравнения различных систем хранения водорода, в том числе и новейших (нанотрубки, графитовые наново-локна); доказательство целесообразности использования систем связанного хранения водорода с использованием интерметаллидов (LaNis); результаты экспериментальных и теоретических исследований характеристик интерметаллидного накопителя водорода, проведенные на испытательном стенде «Лантан» Приморской научно-исследовательской базы СПбГМТУ; результаты расчетов массы, давления хранения водорода с использованием

24 интерметаллидных систем, результаты расчета зависимости массы и объема ИМС хранения водорода от давления и температуры хранения; сравнительный анализ перспективных и действующих ГШ с ВНЭУ. I J

5.4. Выводы по результатам испытаний

1. Рабочая водородоемкость накопителя данной конструкции при штатных расходах теплоносителя и газа практически не отличается от таковой, определенной по режимам фа-зоравновесных состояний, во всем диапазоне температур и давлений.

При давлении 1-4 МПа и температуре 20 С удельная рабочая водородоемкость накопителя составляет 1,48 % по массе.

2. Снижение нижнего граничного давления с 1 до 0,7 МПа при 20 С увеличивает рабочую водородоемкость ИМН1 почти на 10 %. Дальнейшее снижение давления к существенному увеличению рабочей водородоемкости не приводит. Увеличение температуры в накопителе с 20 до 30 С при низшем граничном давлении увеличивает рабочую водородоемкость примерно на 10 %.

3. Установлено, что при увеличении расхода газа на режимах сорбции - десорбции более 1 кг/час или снижении расхода теплоносителя менее 0,5 м3/час в поперечном сечении накопителя появляются температурные разверки в потоке теплоносителя. Этот диапазон скоростей сорбции-десорбции может использоваться при проектировании транспортных установок с водородным горючим и расчета характеристик переходных процессов таких установок.

4. Режим заправки с постоянным расходом газа около 0,85 кг/час и расходом теплоносителя 0,5 м3/час подтвердил возможность его выполнения в реальных условиях.

Заправка накопителя с максимально возможным по условиям стенда расходом газа была выполнена за 10 часов.

5.5 Программа - тренажер стенда «Лантан - 20» УНПБ СПбГМТУ

Программа предназначена для наглядного представления процессов, происходящих при эксплуатации испытательного стенда «Лантан-20». Программа предусматривает возможность ознакомления с:

• основными системами стенда: газовой системой, системой термостатирования, системой вакуумирования, циркуляционным контуром охлаждения/нагрева «рубашки» ИМН1 и ИМН2, системой измерения и регистрации параметров;

• возможными режимами работы установки;

• графической интерпретацией каждого проводимого режима испытаний.

Нагреватель

Конденсатор (Холодильник)

Дистанционный клапан Ручной клапан Редукционный клапан

1каЦ

J*

Манометр Термопара

Газоудал итель

Холодная вода

Теплоноситель (горячая вода) Рабочее тело (водород, азот) шашжпшшш Нерабочее состояние

Рис. 5.2. Условные обозначения на схеме

После запуска программы на экране появляется схема установки «Лантан-20» в выключенном состоянии - все ее элементы окрашены в серые тона, которые в дальнейшем и будут означать неработающее положение элемента.

На схеме приняты условные обозначения, показанные на рис. 5.2 Кроме того, при наведении курсора на каждый из «активных» элементов схемы (курсор при этом изменяет вид) загорается подсказка о назначении и состоянии (температуры) того или иного субъекта схемы, как, например, на рис.5.3.

Для того, чтобы привести виртуальную схему в рабочее

Рис. 5.3 Подсказка состояние, необходимо включить ее, задав интересующий

К27 пользователя режим работы. При создании программы разрабатывались следующие возможные режимы работы установки:

1. Сорбция ИМН 1 от автореципиента.

2. Сорбция ИМН2 от автореципиента.

3. Десорбция ИМН1 в атмосферу.

3.1 Через 1 нагрузочное устройство.

3.2 Через 2 нагрузочных устройства.

3.3 Байпас.

3.4 Продувка при аварийной ситуации.

4. Десорбция ИМН2 в атмосферу.

4.1 Через 1 нагрузочное устройство.

4.2 Через 2 нагрузочных устройства.

4.3 Байпас.

4.4 Продувка при аварийной ситуации.

5. Сорбция ИМН2 от ИМН1.

6. Сорбция ИМН1 от ИМН2.

7. Вакуумирование ИМН2.

Желаемый режим работы установки можно выбрать из меню программы, кликнув мышью на пункте «Выбор режима». После задания режима соответствующий пункт меню останется помеченным «галочкой», что не даст возможности неопытному пользователю (например, студенту) забыть о назначенном режиме. Таким образом, задав интересующий режим работы установки, пользователь может, следя за красочной динамикой экрана, наглядно оценить, каким именно путем движутся рабочие среды стенда в данном процессе, какие элементы схемы задействованы в режиме, направление работы системы термостати-рования (нагревание, охлаждение), оценить температуру холодильника и нагревателя и наблюдать за взаимодействием субъектов стенда (рис. 5.4).

Выключить интерактивную установку можно, кликнув мышью на пункте меню «Сброс». Тогда схема вновь «замрет» и примет нерабочий, серый вид. Для того, чтобы переключаться с режима на режим, нет необходимости каждый раз выключать установку нп oeeug

Рис. 5.4 Режим десорбции ИМН-Т через 2 НУ ргги*г[1 густы стенца "Пянглм ■ ЯНЬ "Мримпрс* " 1.1161 МКЧ достаточно выбрать из меню новый пункт, соответствующий изучаемому процессу, и все изменения, необходимые для перехода с одного режима на другой, будут проделаны программой автоматически.

Для демонстрации работы стенда массовой аудитории (т.е. не персональной работе с компьютером, например, конференции, презентации), где необходимо быстро и четко сосредоточить, привлечь и удержать внимание людей к нужному конкретному элементу экрана, в меню введен режим «Выделения пути», выбор которого осуществляется путем клика по соответствующему пункту меню. В этом случае активный участок газопровода будет мигать, окрашиваясь то в более темный, то в более светлый оттенок, что сразу привлечет внимание аудитории. Снять режим выделения можно кликнув по тому же самому пункту меню «Выделение пути», который, для удобства пользователя, изменит свое название на «Не выделять».

Выбрав режим и оценив механическую связь компонентов стенда, пользователь может наблюдать за физической стороной процесса - динамикой параметров газа и теплоносителя, расходом рабочих тел, изменением водородосодержания ИМН. Все эти функции становятся доступными после выбора пункта меню «Графики». При клике по нему мышью пользователь попадает на новую форму (рис. 5.5), где расположены: рабочее поле для построения графического изображения (1), где по оси «X» откладывается длительность процесса; панель управления (2), позволяющая запустить графики (кнопка «ПУСК» / «СТОП» - остановить движение), перейти к выбору нового режима по схеме (кнопка вьодд

Выбор режима») и выход из программы (кнопка «ВЫХОД»); панель задания расхода газа Q (3), которое на данном этапе разработки программы недоступно; яга с

Рис. 5.5 Форма для графического представления процесса

Графическое ирецыйвлеиие процесса

4860

Панель условных изображений (4), на которой указаны цвета линий графиков, соответствующих физической величине. Здесь: Q1 - расход воды через ИМН-Т, Q5 - расход газа через СУ-1, Р1 - давление газа на входе в ИМН-Т, wl - количество газа в ИМН-Т, Т5 - температура воды на входе в ИМН-Т, Т6 - температура воды на выходе из ИМН-Т.

Графики строятся на основании экспериментальных данных, полученных при испытании стенда «Лантан-20» в 1993 г и опубликованных в отчетах по темам НИР «ЭЗ - К27 -14», «П-Х- 548/2063».

Завершение работы с программой осуществляется нажатием кнопки «ВЫХОД» на форме построения графиков или кликом по одноименному пункту меню на форме построения схемы.

Заключение

В последние десятилетия для большинства исследователей стало очевидным, что развитие современной энергетики и транспорта нынешними интенсивными темпами неминуемо приведет к крупномасштабному экологическому кризису, либо к серии более мелких кризисов и проблем, растянутых во времени.

Быстрое сокращение запасов органического топлива вынудит индустриальные развитые и особенно развивающиеся страны увеличивать количество действующих атомных энергоустановок, что неминуемо приведет к ужесточению требований по безопасности их эксплуатации. Резко обострится проблема утилизации радиоактивных отходов.

Без использования водорода в качестве горючего и энергоносителя энергетическая проблема не может быть решена.

При всей привлекательности водорода как горючего и энергоносителя существует ряд нерешенных проблем. Это в первую очередь разработка и освоение в промышленном масштабе экономичного и экологически чистого способа получения водорода. Не менее важной, особенно для транспортных энергоустановок, является проблема разработки безопасных и компактных систем хранения и транспортировки водорода.

Анализ, выполненный рядом исследователей, в том числе и в данной работе показал, что для морских условий наиболее приемлемым методом хранения и транспортировки водорода представляется связанное хранение водорода в гидридах.

Этот метод может получить дальнейшее развитие при использовании нанотрубок и углеродного нановолокна. После открытия фуллеренов в 1985 году нанотехнологии бурно развиваются во многих направлениях, что может служить некоторой гарантией значительного улучшения характеристик систем связанного хранения водорода в ближайшие годы.

В настоящей работе представлены расчетные и экспериментальные результаты, полученные как в лабораторных, так и в натурных испытаниях. Они позволяют обеспечить надежный выбор основных характеристик систем хранения водорода для транспортных морских установок с водородным горючим.

Созданные натурные стенды могут быть в дальнейшем использованы для исследований по любым системам связанного хранения водорода, в том числе и в случае применения таких перспективных материалов как нанотрубки и углеродные нановолокна.

1. Дядик АН., Дядик В.А. Анализ современных систем хранения водорода и кислорода. ВИНИТИ № 1014 - В98,1998;

2. Шаманов Н.П., Дядик В.А. Исследование и выбор рационального способа и технологии получения водорода для морских транспортных электроэнергетических установок в условиях ближайших десятилетий. Годовой технический отчет С.Пб, СПбГМТУ, 1997,89 стр.;

3. П/ред. Легасова В.А. Атомно водородная энергетика и технология. Вып. 3, М, Атом-издат, 1980, стр. 12-16;

4. Шаманов Н.П., Рыльцов Н.А, Татарцев С.С., Агапов В.В. Проведение ресурсных испытаний макетных образцов интерметаллидных реакторов накопителей водорода. Заключительный отчет по теме X - 926 - 23 - Б/95. СПб, МТУ, 1996,67 стр.;

5. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М., Известия АН, сер. химич., 1997, стр.679;

6. B.P.Tarasov, V.N.Fokin, A.P.Moravsky, Yu.M.Shul'ga, V.A.Yartys\ J. Alloys and Сотр.1997, стр. 253-254;

7. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М., Ж. неорган, химии, 1997, стр. 42;

8. Тарасов Б.П., Ж. общей химии, 1998, стр. 68;

9. B.P.Tarasov, V.N.Fokin, A.P.Moravsky, Yu.M.Shul'ga, V.A.Yartys\ D.V.Schur, Proc. 12th Word Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, Argentina (21-26 June 1998), p. 1221 ;

10. Ю.Лобач AC., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Перов A.A., Степанов А.Н., Известия АН, сер. химич., 1996, с.483 ;11 .Гольдшлегер Н.Ф., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Перов АА, Рощупкина О.С., А.П.Моравский, Известия АН, сер. химич., 1999, с.999 ;

11. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М., Известия АН, сер. химич.,1998, с.2093;

12. Шульга Ю.М., Тарасов Б.П., Фокин В Н., Шульга Н.Ю., Василец В Н., ФТТ, 1999, стр.1520;

13. B.P.Tarasov, Int. J. Hydrogen Energy, 2000, in press A.C.Dilon, K.MJones, T.A.Bekkedahl, C.H.Kiang, D.S.Bethune, M.J.Heben, Nature, 1997, p.377;

14. Y.Ye, C.C.Ahn, C.Witham, B.Fultz, J.Liu, A.G.Rinzler, D.Colbert, K. A.Smith, R.E.Smalley, App. Phys. Lett., 1999, p. 74 ;

15. C.Liu, Y.Y.Fan, M.Liu, H.T.Cong, H.MCheng, M.S.Dresselhaus, Science, 1999, p.286

16. M.S Dresselhaus., K.A.Williams, P.C.Eklund, MRS Bulletin, 1999, p.45;

17. M.J.Hiben, AC.Dillon, T.Genett, J.L.Alleman, K.M.Jones, P.K.Parilla Kirchber,g School on Molecular Nanostructures, 2000;

18. A Chambers, C.Park, R.T.K.Baker, N.MRodriges, J. Phys. Chem., 1998, B102, p.253 ;

19. P.Chen, X.Wu, J.Lin, K.L.Tan, Science, 1999, 285, p.91 ; 21 .Nature, 1997, pp. 377-379;

20. Proc. 1998 U.S. DOE Hydrogen Program Review. April 28-30,1998, v.n, pp. 539-556 ;

21. Advan. Mater., 1999,11, pp. 1354-1358 ;

22. Appl. Phys. Lett., 1999, p.74; 25.Science, 1999, p. 286; 26.Science, 1999, pp. 91-93 ;

23. Carbon, 2000, pp. 623-626 ;

24. J. Chem. Phys, 1999 , p. 110 ;

25. J. Phys. Chem., В 1998, p. 102;

26. J. Phys. Chem., В 1998, p. 102;31 .Proc. of the 1998 U.S. DOE Hydrogen Program Review. April 28-30,1998, v.n;

27. J. Phys. Chem., В 1999, p. 103,10572-10581 ;

28. Chem. Phys. Lett., 1999, p. 309,165-170;

29. Chem. Phys. Lett., 1999, p. 313, 91-97;

30. Болдина О.Б. Получение нового уравнения состояния водяного пара для исследования рабочих процессов в элементах СЯЭУ, СПб, кандидатская диссертация СПбГМТУ, 1998

31. Die Energiewirtschafit vor dem Eintritt ins 21. Jahrhundert, 1994, №4, pp.6-8;

32. Перспективы ядерной энергетики в мире. Информация, Атомная техника за рубежом N6,1997, стр. 21-26;

33. Петров Э.Л. Нужен ли человечеству мирный атом? Экохроника, N3 (21), 1995, стр. 811;

34. Стырикович М.А. Проблемы и перспективы. М., Энергия, 1981, стр. 35 58;

35. Стырикович М.А., Шпильрайн Э.Э. Энергетика. Проблемы и перспективы. М., Энергия, 1981, стр. 3-11,28-51,102-111;41 .Jhare Biblis / Kemenergy hat Zurunft, 1994 №23, pp. 22;

36. More than eough? Fn optimistic assesment of world energy, 1984, pp. 21 -23;43 .Атомно-водородная энергетика и технология: Сб. Статей. Вып.8, М.: Энергоатомиздат, 1988, стр. 64-68;

37. Хефеле В., Энергетические системы и ядерная энергетика в XXI веке, Атомная техника за рубежом N 7,1991, стр. 23-29;

38. Гольцман Е. Беседа с академиком Б.Н. Ласкориным о возможностях применения безотходных технологических процессов в добыче и переработке минерального сырья журнал «Энергия, экология», N 4,1997, ртр. 89-99;

39. Митяев Ю.И. Ядерная энергетика мира в 1997 году. Информация, Атомная техника за рубежом N 8,1998, стр. 12-15;

40. Фудзиэ Т., Развитие ядерной энергетики Японии, Атомная техника за рубежом N 5, 1998, стр. 19-21;

41. Лебедев М.А., Русин О.Н., Шаманов Н.П. Исследование влияния термодинамических параметров теплоносителей первого и второго контуров на массогабаритные и экономические показатели моноблочных парогенерирующих агрегатов, Л.: ЛКИ, 1979, 72 стр.;

42. Дементьев К.С. и др. Проектирование судовых парогенераторов., Л.: Судостроение, 1986, стр. 54;

43. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы, М Энергоиздат, 1982, стр. 5-8, 35-42, 89-96,105-120;

44. Студенников В.В., Кудымов Г.И Водородная энергетика: этап практических решений// Инновации № 5 6,1999, стр. 52 - 53;

45. Румянцев В.В., Энергетические потребности человечества и ядерная энергетика, -Атомная техника за рубежом N 6,1992, стр. 42 44;

46. Аваков В Б., Зинин В. И. Российский опыт создания воздухонезависимых энергетических установок для подводных лодок. Военный парад, 3 (21) 1997, стр. 82-84.