автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Корундовая керамика для головок эндопротезов тазобедренного сустава

На правах рукописи

ТАРАСОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

КОРУНДОВАЯ КЕРАМИКА ДЛЯ ГОЛОВОК ЭНДОПРОТЕЗОВ ТАЗОБЕДРЕННОГО СУСТАВА

05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2003

Работа выполнена в Российском химико-технологическо) университете им. Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Г. Н. Масленникова; Кандидат технических наук, профессор Г. А. Фомина

Ведущая организация: ФГУП НИИ НПО "Луч" (г. Подольск)

Защита диссертации состоится "/У' 2003 г. н;

заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) 1

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационно» центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель -

академик,

доктор технических нау!

профессор

Е. С. Лукин

часов.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

А. В. Беляков

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время среди биологически инертных материалов благодаря высокой химической стабильности, механической прочности, твердости и износостойкости получила широкое применение керамика на основе оксида алюминия. Такая керамика в условиях длительного пребывания в организме человека сохраняет биохимические свойства, что способствует безреакцпонному вживлению и длительной эксплуатации, а также делает ее наиболее перспективной в качестве костных имплантатов.

Разработкой керамики на основе оксида алюминия в нашей стране занимались В. Л. Балкевич, В. Н. Батыгин, И. А. Булавин, В. И. Верещагин, Э. В. Дегтярева, И. С. Кайнарский, Г. В. Куколев, Н. М. Павлушкин, Д. Н. Полубояринов, Р. Я. Попильский, И. Г. Орлова и многие другие; за рубежом - И. Катлер, У. Д. Кингери, Р. Коубл и др.

Несмотря на то, что на основе А120з создано достаточно много материалов, основной проблемой в технологии керамики медицинского назначения является необходимость обеспечить высокую чистоту исходного сырья. Следовательно, ограничен и выбор добавок, позволяющих регулировать микроструктуру и температуру спекания корундовой керамики. Из известных модифицирующих добавок требованиям удовлетворяют только М§0 и гЮ2, поскольку, будучи введенными в минимальном количестве, позволяют получать керамические материалы с равномерной мелкокристаллической структурой и высокими физико-механическими параметрами. Установлено, что наилучшие результаты с этой точки зрения достигнуты введением в глинозем добавки эвтектического состава (эвтектической добавки) в системе А120з-гг02.

Поскольку заготовки костных имплантатов являются достаточно крупногабаритными изделиями и изготавливаются из высокодисперсных порошков, важное значение приобретают процессы сушки и предварительной термообработки с целью удаления временной

технологической связки (ВТС) без дефектов, а также обжиг, в результате которого необходимо получить плотноспекшуюся керамику с высоким уровнем свойств.

Цель данного исследования - совершенствование технологических процессов изготовления высокоплотной керамики на основе оксида алюминия (типа "корал") для получения равномернозернистой мелкокристаллической структуры с высоким уровнем свойств при пониженной температуре спекания с целью осуществления возможности использования ее в медицине, а именно в качестве головок эндопротезов тазобедренного сустава.

Для решения поставленной задачи в качестве добавки использовали ультрадисперсный порошок в системе А1203 - 2л02, полученный усовершенствованным методом гетерофазного осаждения из горячих концентрированных растворов солей алюминия и циркония в раствор аммиака, имеющий температуру -20 °С. Размер агрегатов в порошке добавки составляет 0,1 - 0,2 мкм, которые состоят из частиц в несколько десятков нанометров.

Выбрана ВТС, которая обеспечивает получение заготовок с наименьшим размером пор и равномерным их распределением, что приводит к равномерному спеканию материала по объему, по разработанному режиму. Научная новизна.

1. Усовершенствован метод изготовления ультрадисперстного порошка добавки в системе А1203 - Тт02, заключающийся в гетерофазном осаждении из горячих концентрированных растворов солей алюминия и циркония в раствор аммиака, имеющий температуру -20 °С. Это позволяет получить агрегаты в порошке размером 0,1 - 0,2 мкм, которые состоят из частиц в несколько десятков нанометров.

2. Применение в качестве добавки ультрадисперсного порошка в системе А120з - /гС>2 с размером агрегатов 0,1 - 0,2 мкм позволило изготовить высокоплотную мелкокристаллическую корундовую керамику с

пониженной температурой спекания (1600 °С) без промежуточной выдержки, что обусловлено эффективным влиянием добавки на процесс удаления пор при непрерывном нагреве.

3. Показано, что тип ВТС существенным образом влияет на процесс спекания рассматриваемой керамики, ее структуру и свойства из-за различия образующейся после удаления связующего поровой структуры (распределения пор по размера:«;, среднего размера пор). Установлено, что парафин наиболее однородно распределяется по объему порошка и после его выгорания прессовки характеризуются микропористой структурой, что приводит к равномерному уплотнению заготовок по объему, отсутствию зонального спекания и при заданном режиме обжига получению мелкокристаллической керамики с плотностью, близкой к теоретической.

4. Разработаны режимы и условия предварительной термообработки в воздушной среде заготовок шарниров тазобедренного сустава, предотвращающие образование трещин, а также режимы спекания в вакууме без промежуточной выдержки в области максимальных скоростей усадок (1450-1500 °С), так как это приводит к значительному росту зерен корунда и образованию внутрикристаллических пор. Последнее обусловлено высокой активностью спекающей добавки, которая способствует рекристаллизации уже в ходе промежуточной выдержки.

Практическая ценность работы состоит в выборе исходных активных к спеканию материалов повышенной чистоты на основе оксида алюминия, отработке режима предварительной термической обработки и режима спекания, в результате чего на основе глинозема марки ГЛМК разработана усовершенствованная технология изготовления корундовой керамики с нулевой открытой пористостью, средним размером кристаллов корунда 4-6 мкм, пределом прочности при трехточечном изгибе 380+20 МПа, твердостью по Роквеллу 93, шероховатостью поверхности после шлифовки и полировки

Яа ~ 0,05 мкм, которая может быть использована для изготовления головок эндопротезов тазобедренных суставов, показавших высокие эксплуатационные свойства. Апробация работы.

Результаты работы доложены на научно-практических конференциях "Керамические материалы: производство и применение" (г. Москва, 2000 г. и 2003 г.). Публикации.

По результатам работы опубликовано 5 статей и тезисы 3 докладов на научных конференциях. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, основные направления и методы исследований, характеристику используемых в работе материалов, выбор временных технологических связок для формования образцов, выбор температуры предварительной термообработки заготовок, разработку режимов обжига образцов, а также выводов и списка литературы наименований). Основное содержание

изложено на страницах машинописного текста, включает

рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели исследования и направления работы.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором сформулированы требования к исходному сырью, используемому в технологии керамических материалов, предназначенных для медицинских целей. Приведены основные области применения керамики в медицине, рассмотрены возможности использования материалов на основе оксида алюминия в стоматологии, костной хирургии и ортопедии. Проанализированы строение и свойства корундовых керамических материалов.

Рассмотрены особенности спекания корундовой керамики с добавками различных типов, а также основные контролирующие его механизмы. Показано, что с целью регулирования процесса спекания и роста кристаллов наиболее целесообразно вводить добавки, образующие твердый раствор, совместно с добавками, обеспечивающими образование эвтектического расплава.

Обобщены основные способы управления структурой керамических материалов с точки зрения повышения ее механической прочности и износостойкости. Установлено, что изготовлению керамики с максимально высоким уровнем свойств способствует увеличение дисперсности частиц исходного материала, повышение дефектности его кристаллической решетки, а также введение добавок определенного состава.

В главе 2 представлены направления и методы исследования свойств разработанных материалов.

Основные направления работы включают:

выбор исходного вида алюмооксидного сырья, удовлетворяющего требованиям стандарта для материалов медицинского назначения по химической чистоте;

выбор ВТС, позволяющей получить наиболее качественную микропористую заготовку; исследование распределения ВТС в полуфабрикате, а также физико-химических процессов, происходящих с ними при нагревании;

разработку режимов предварительной термообработки заготовок и изучение распределения пор после выжига ВТС;

исследование закономерностей спекания предварительно термообработанных заготовок; разработку режимов обжига керамики, позволяющих получить наиболее плотные, прочные изделия при пониженной температуре спекания с равномернозернистой структурой и обеспечивающих отсутствие рекристаллизации корунда в обжиге.

Свойства керамики характеризовали средней плотностью (рср), открытой пористостью (П0), пределом прочности при трехточечном изгибе (a„jr), твердостью по Роквеллу, которые определяли по стандартным методикам. Для изучения процессов термического разложения и синтеза различных соединений, а также выявления температур фазовых переходов применяли дифференциально-термический метод анализа. Микроструктуру материалов исследовали с использованием петрографического и электронно-микроскопического анализов. Химический анализ порошков исходных материалов, полуфабриката и спекшейся керамики проводили методом рентгеноспектрального электронно-зондового анализа.

Глава 3 содержит характеристику используемого сырья и способы его подготовки. В качестве оксида алюминия использовали глинозем различной чистоты и происхождения.

Глинозем ГН-1 измельчали мокрым способом в шаровой мельнице корундовыми шарами в течение 24 ч. Глинозем ГЛМК из трех различных организаций, отличающихся химическим составом от ГН-1 (ГЛМК-1, ГЛМК-2, ГЛМК-3), измельчали аналогично.

Промышленный гидроксид алюминия измельчали 24 ч. Перед помолом добавляли соль магния из расчета 0,25 мае. % по отношению к А1203. Суспензию высушивали, порошок прокаливали при 1350 °С и снова измельчали, как и до прокаливания. Материал назван А1203-Г.

Также в работе использовали оксид алюминия марки (о.с.ч.).

Эвтектическую добавку в системе А1203 - Zr02 получали методом гетерофазного осаждения гидроксидов алюминия и циркония из насыщенного растворов солей А1С13*6Н20 и Zr0Cl2*8II20 с температурой 100-105 °С в концентрированный водный раствор аммиака, имеющий температуру -20 °С с последующим измельчением гидроксидов в растворе соли иттрия и синтезом при

1400 °С. Для частичной стабилизации Zr02 использовали добавку 3 мол. % Y203.

По результатам исследования химического состава исходных материалов методом рентгеновского люминесцентного анализа установлено, что глинозем ГН-1 не удовлетворяет требованию стандарта по содержанию оксида алюминия, примесей щелочных оксидов и 8Ю2. Глинозем ГЛМК всех партий приближается к требованиям по содержанию оксида алюминия, все партии удовлетворяют стандарту по количеству оксида магния. Однако, несмотря на это во всех порошках отмечается повышенное содержание щелочных оксидов и БЮ2. Материал на основе промышленного гидроксида алюминия содержит завышенное количество М^О по сравнению со стандартом.

На основании результатов химического анализа для дальнейшего использования были выбраны особо чистый оксид алюминия и глинозем ГЛМК, содержащий наименьшее количество примесей (ГЛМК-2).

Порошки исходных материалов с 1% добавки эвтектического состава А1203-гг02 смешивали мокрым способом в тефлоновых барабанах вибрационной мельницы шарами, изготовленными из глинозема ГЛМК.

Образцы (балочки размером 40x6x5 мм) формовали методом двустороннего полусухого прессования при давлении 100 МПа. Предварительную термообработку (с целью выжига связки и упрочнения образцов) проводили на воздухе. Обжиг образцов по различным температурным режимам осуществляли в вакууме. Заготовки шарниров тазобедренных суставов формовали в тех же условиях, что и лабораторные образцы, в виде цилиндров диаметром 40 и высотой 40 мм.

В главе 4 представлены ВТС, используемые для формования образцов, а также обоснован выбор температуры их предварительной термообработки. Уделено особое внимание проблеме равномерности распределения связующих и поровой структуре заготовок после предварительной термообработки.

В качестве ВТС в работе использовали воск и парафин, растворенные в СС14, которые вводили в шихту в количестве 6 мае. %; поливиниловый спирт

(ПВС) в виде 5 мае. %-ного водного раствора, который добавляли в количестве 20 % от массы шихты; а также каучук, растворенный в бензине. Содержание каучука в заготовках составляло 6 мае. %.

Вышеуказанные ВТС выбраны как широко применяемые в технологической практике.

Наиболее опасен при предварительной термообработке тот температурный интервал, в котором химическая деструкция связующего или переход его составляющих из жидкого состояния в газообразное протекает с максимальной скоростью. Назовем этот интервал «опасным интервалом температур». Также условно будем называть скорость физико-химических процессов, протекающих в «опасном интервале», «скоростью разложения».

Анализируя результаты ДТА, необходимо отметить, что максимальную скорость разложения в опасном интервале температур имеет каучук: она в 3 -5 раз выше, чем у остальных связующих. Наименьшей скоростью разложения в этом температурном интервале характеризуется ПВС. Интервал разложения для различных связующих изменяется в широких пределах и составляет 300 -500 °С, полная деструкция для всех типов ВТС заканчивается при 500 - 600 °С. Опасный температурный интервал для воска, ПВС и парафина начинается при 200 - 250 °С и заканчивается при 350 - 450 °С. Определение потерь при прокаливании до постоянной массы показывает, что при температуре 1000 °С происходит полное разложение связующих.

Следовательно, режим предварительной термообработки образцов, отформованных с использованием вышеуказанных связующих, должен включать медленный подъем температуры вплоть до 600 °С. В нашем случае был применен следующий режим: нагрев до 600 °С со скоростью 1 °С/мин, далее нагрев до конечной температуры термообработки со скоростью 3 °С/мин. Выдержка при конечной температуре составляла 1 ч.

Для выбора наиболее оптимального из исследуемых связующих были определены плотность, керамические свойства и предел прочности при трехточечном изгибе заготовок, отпрессованных с использованием

различных ВТС и термообработанных при 1300 °С по указанному режиму (табл. 1).

Таблица 1

Связующее Плотность заготовки, г/см3 Средняя плотность, г/см3 Открытая пористость, % Линейная усадка, % Предел прочности при трехточечном изгибе, МПа

ГЛМК-2

Воск 2,18 2,28 43,2 2,5 35+8

11ВС 2,10 2,24 44,1 2,9 25±7

Парафин 2,27 2,35 41,3 1,9 32±7

Каучук 2,00 2,20 45,0 5,8 30±9

АЬОз (о.с.ч.)

Воск 1,97 2,06 48,5 6,1 20±9

ПВС 1,85 2,02 49,5 6,3 16±5

Парафин 2,07 2,17 45,8 6,0 21+8

Каучук 1,80 2,00 50,2 6,5 18+6

Образцы, отпрессованные с использованием парафина, характеризуются наибольшей плотностью. Для них наблюдается наибольшая средняя плотность после предварительной термообработки.

Заготовки, отформованные с применением каучука, имеют минимальные плотности как до, так и после предварительной термообработки. Эти образцы характеризуются наибольшим размером пор.

Тем не менее, образцы из однотипного сырья обладают приблизительно одинаковой механической прочностью, достаточной для проведения дальнейших технологических операций.

Наилучшее распределение связующего наблюдается в заготовках, отпрессованных при введении воска и парафина. Они же характеризуются наиболее узким распределением пор по размерам после выжига ВТС (рис. 1). Для образцов, оформленных с использованием каучука, характерно наименее равномерное распределение связки, что коррелирует с данными по средней

плотности прессовок: наиболее равномерное распределение ВТС позволяет отформовать заготовки с большей плотностью, что ведет к получению наиболее плотной керамики. Последнее справедливо для обоих видов алюмооксидного сырья.

Таким образом, использование каучука по рассматриваемой технологической схеме неприемлимо, способ его введения не обеспечивает получения заготовок с высокими параметрами.

Несмотря на то, что ПВС характеризуется минимальной скоростью разложения в опасном интервале температур, распределение этой ВТС в объеме прессовки менее равномерно, чем у парафина* его использование приводит к образованию отдельных крупных пор, это не позволит изготовить керамику с высокими физико-механическими показателями.

40

35 30

55

0"25 т

ё 20 Г

1 «

10

I—|- 1 1 1 ! ! 1 1 .

Ч '

Г^^с !

1р гр зр лр ер

размер, мим

Рисунок. Распределение пор по размерам в образцах после выжига связки при 1300 °С: —Парафин -и— Каучук

Воск -К- ПВС

У

Поскольку образцы, отформованные с применением парафина, имеют большую плотность и меньшую пористость по сравнению с заготовками, отпрессованными с использованием других связующих, следует отметить, что эта ВТС в наибольшей степени удовлетворяет поставленным целям.

Образцы на основе А120з (о.с.ч.) характеризуются существенно меньшей плотностью прессовок, пределом прочности при изгибе и большей усадкой по сравнению с заготовками на основе глинозема ГЛМК.

Выбор конечной температуры предварительной термообработки осуществляли исходя из того, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную механическую прочность полуфабриката для последующих технологических операций, а с другой - добиться минимальной рекристаллизации и агломерации частиц в ходе предварительного обжига.

Образцы обжигали при температурах 1300 - 1450 °С с интервалом 50°С.

Минимальный размер кристаллов корунда сохраняется у всех типов материалов при любой температуре обжига. Тем не менее, с увеличением температуры предварительной термообработки наблюдается усиление агломерации частиц, во всех случаях агломераты достигают размеров 6-8 мкм. Поэтому температуру предварительной термообработки выбрали равной 1300 °С.

В главе 5 разработаны режимы обжига образцов в вакууме. Исследовано влияние промежуточной выдержки при температуре 1500 °С на микроструктуру заготовок, отформованных на различных ВТС.

Образцы, отпрессованные на связующих различных типов характеризуются различной микроструктурой и отличаются по поведению добавки в ходе изотермической выдержки. Рекристаллизация корунда для всех материалов начинается через 1ч выдержки.

Тенденции изменения пористости в ходе изотермической выдержки также можно считать общими. Выдержка в течение 1 ч. приводит к объединению закрытых межкристаллических пор в скопления; с увеличением ее продолжительности происходит как увеличение закрытой пористости, так и рост размеров образующихся скоплений.

Форма пор также изменяется от округлой (выдержка 0 и 1 ч) до амебовидной или волокнистой при более длительных выдержках. Анализ морфологии пор позволяет сделать вывод о том, что длительные выдержки при промежуточной температуре являются нерациональными.

С увеличением времени выдержки для всех составов наблюдается закономерный рост линейной усадки, средней плотности, предела прочности при трехточечном изгибе и уменьшение открытой пористости (табл. 2).

Несмотря на то, что после 5 ч изотермической выдержки всеми образцами достигнута приблизительно одинаковая линейная усадка, их

Таблица 2

Время Линейная усадка. Средняя плотность, Открытая Предел

выдержки, ч % г/см3 пористость, % прочности при трехточечном изгибе. МПа

ВТС - воск

0 8,9 2,96 28,3 123+20

1 12,2 3,32 19,7 146+23

2 13,4 3,42 15,6 160+19

3 13,6 3,52 14,9 165+17

5 15,4 3,67 9,7 234+24

ВТС-ЛВС

0 9,2 3,04 27,9 117+21

1 12,2 3,39 18,2 148+24

2 13,4 3,50 14,6 177+27

3 13,6 3,54 14,6 196±25

5 15,2 3,64 7,4 235±24

ВТС - парафин

0 8,9 3,12 25,6 120+17

1 12,3 3,48 15,4 202+19

2 13,2 3,53 12,4 230±21

3 13,4 3,60 12,0 240+18

5 15,0 3,74 4,9 255±20

ВТС - каучук

0 9,4 2,83 25,8 51+10

1 12,2 3,29 20,4 133±25

2 13,2 3,38 19,5 145±24

3 13,8 3,49 14,5 153+25

5 15,2 3,59 11,8 190+27

средняя плотность существенно различается. Наибольшей плотностью

обладают образцы, отформованные на парафине, наименьшей - на каучуке. Следовательно, наиболее вероятно получить плотную беспористую керамику в первом случае.

Выдержка свыше 3 ч во всех случаях приводит к интенсивному приросту плотности, прочности и сокращению пористости.

На основе проведенного комплекса исследований, выбраны следующие режимы окончательной термообработки образцов:

Режим 1 (ВТС — воск, ПВС): нагрев до 1500 °С - 3 ч; выдержка при 1500 °С - 3 ч; нагрев до 1600 °С - 30 мин.; выдержка при 1600 °С - 1 ч (режим 1а) или 3 ч (режим 16); охлаждение -2 ч.

Режим 2 (ВТС - парафин, каучук): нагрев до 1600 °С -4 ч; выдержка при 1600 °С - 1 ч (рсжим^а) или 3 ч (режим 26).

Свойства керамики, обожженной по вышеуказанным режимам, а также характеристика ее микроструктуры приведены в табл. 3.

Как следует из представленных данных, все материалы спекаются до нулевой открытой пористости. Независимо от режима обжига наблюдается уменьшение закрытой пористости и увеличение средней плотности с ростом продолжительности изотермической выдержки.

Для образцов, отпрессованных с использованием воска и ПВС, характерна существенная рекристаллизация корунда.

Совершенно иначе в обжиге ведут себя материалы, обожженные по режиму 2. С ростом продолжительности выдержки наблюдается уменьшение закрытой пористости, что в совокупности с незначительным размером кристаллов приводит к существенному приросту механической прочности.

Наилучшим материалом, удовлетворяющим необходимым требованиям, является керамика, полученная на основе ГЛМК-2 при использовании в качестве ВТС парафина и обожженная по режиму 26. Такой материал характеризуется размером зерен корунда 4-6 мкм, межкристаллические поры имеют размер менее 2 мкм и содержатся в количестве ~ 0,5 %. По данным люминисцеитного химического анализа, керамика содержит (%): А1203 - 99,25; М§0 - 0,25; гг02 - 0,33; БЮ2 -0,1; остальные примеси 0,07.

На основе проведенных предварительных опытов по термообработке заготовок шарниров эндопротезов установлены условия нагрева для выжига связки, обеспечивающие отсутствие их растрескивания.

Таблица 3

Режим обжига* Средняя плотность, г/см3 Предел прочности при 3-х точечном изгибе, МПа Общая характеристика микроструктуры

Размер кристаллов корунда, мкм Пористость закрытая (межкристаллическая):

Размер, мкм Кол-во, %

ВТС-воск

1а 3,97 317±22 4-6 4-6 7-8

16 4,01 317±20 4-6, 10-12 %-15-25 внутрикрист. 1-2; межкрист. ~ 1 ~3

ВТС-ПВС

la I 3,95 361+25 5-8 5-8 ~3

16 3,98 322+24 8-20 5-8 ~3

В ГС- парафин

■ 2а 3,96 320+22 3-10 1-6 от 0,5 до 5,0

26 4,00 380±20 4-6 <2 -0,5

ВТС - каучук

2а 3,92 280+25 отЗ до 10-15 2-4 1-6

26 4,00 320±20 от 4-6 до 10-12 <2 -0,5

* открытая пористость во всех случаях нулевая

Отформованный полуфабрикат высушивали в засыпке из глинозема по

режиму, включающему три ступени выдержки: при 50, 100 и 150 °С.

Время выдержки при каждой температуре составляло 8 ч. Заготовки термообрабатывали аналогично образцам - балочкам. Обжиг в вакууме осуществляли по режимам, разработанным с учетом режима 26:

Режим 5: нагрев до 1600 °С - 6 ч; выдержка при 1600 °С - 3 ч, охлаждение - 3 ч;

Режим 4: нагрев до 1600 °С - 8 ч; выдержка при 1600 °С - 3 ч, охлаждение -4 ч;

Обжиг по режиму № 3 не позволяет сохранить сплошности заготовок -происходит их растрескивание, в то время как режим № 4 обеспечивает получение высокоплотных образцов со свойствами, аналогичными свойствам балочек, обожженных по режиму 26. Таким образом, режим № 4 можно считать наиболее приемлимым.

Выводы.

1. Установлено, что среди всех исследованных видов атюмооксидного сырья (глинозем ГЛМК различных партий, особо чистый А1203, А120, - Г) для изготовления керамики медицинского назначения наиболее пригодны А1203 (о.с.ч.) и ГЛМК-2 как материалы, содержащие наименьшее количество примесей.

2. Показано, что вид временной технологической связки существенным образом влияет на процесс спекания керамики, и, соответственно, на ее структуру и свойства. Установлено, что наиболее приемлемым из выбранных связующих с точки зрения изготовления мелкокристаллической керамики с высоким уровнем свойств является парафин.

3. Разработан режим обжига заготовок шарниров тазобедренных суставов. Показано, что промежуточные выдержки при температуре плавления модифицирующей добавки являются нерациональными, поскольку приводят к существенной рекристаллизации корунда и коалесцепции пор.

4. На основе глинозема марки ГЛМК разработана технология изготовления корундовой керамики с нулевой открытой пористостью, размером кристаллов корунда 4-6 мкм, пределом прочности при трехточечном изгибе 380±20 МПа, твердостью по Роквеллу 93, шероховатостью поверхности после шлифовки и полировки В.а ~ 0,05 мкм, температурой спекания 1600 °С, которая может быть использована для изготовления головок эндопротезов тазобедренных суставов.

5. Испытания шарнира эндопротеза показали, что по эксплуатационным свойствам он находится на уровне лучших зарубежных аналогов. Публикации по теме диссертации:

1. Лукин Е. С., Додонова И. В., Бадьина Е. А., Тарасова С. В., Макаров Н. А. Высокопрочная керамика с пониженной температурой спекания на основе оксида алюминия // Научно-практическая конференция "Керамические материалы: производство и применение". Тезисы докладов. Москва,

Всероссийский научно-исследовательский институт межотраслевой информации, 14-15 декабря 2000.-С. 14-15.

2. Лукин Е. С., Тарасова С. В., Королев А. В. Применение керамики на основе оксида алюминия в медицине // Стекло и керамика. - 2001. - № 3. - С. 17-19.

3. Лукин.Е. С., Макаров Н. А., Додонова И. В., Тарасова С. В., Бадьина Е. А., Попова Н. А. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001. — № 7. - С. 2-10.

4. Лукин Е. С., Макаров Н. А., Попова И. А., Тарасова С. В., Додонова Й. В., Бадьина Е. А. Новые виды корундовой керамики с добавками эвтектических составов // Конструкции из композиционных материалов. - 2001. - № 3. - С.

28-37.

5. Лукин Е. С., Макаров Н. А., Попова Н. А., Тарасова С. В. Современная керамика на основе оксида алюминия // Техника и технология силикатов. -

2002.-Т. 9.-№3-4.-С. 29-41.

6. Лукин Е. С., Тарасова С. В., Попова Н. А., Макаров Н. А. Корундовая керамика медицинского назначения // Стекло и керамика. - 2003. - № 1. - С.

29-32.

7. Лукин Е. С., Макаров Н. А., Попова Н. А., Тарасова С. В. Керамические материалы на основе оксида алюминия с добавками эвтектических составов // Научно-практическая конференция "Керамические материалы: производство и применение". Тезисы докладов. Москва, Всероссийский научно-исследовательский институт межотраслевой информации, 28-29 мая

2003.-С. 10-12.

8: Лукин Е. С., Макаров Н. А., Попова Н. А., Тарасова С. В. и др. Разработка и внедрение керамики нового поколения в различных отраслях отечественной промышленности // Научно-практическая конференция "Керамические материалы: производство и применение". Тезисы докладов. Москва, Всероссийский научно-исследовательский институт межотраслевой информации, 28-29 мая 2003. - С. 3-6.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 .Использование керамики в медицине

1.1.1. Керамика в стоматологии

1.1.2. Керамика в костной хирургии и ортопедии

1.2. Керамика на основе оксида алюминия: строение и свойства

1.2.1. Физико-химические свойства оксида алюминия

1.2.2. Особенности структуры керамики на основе оксида алюминия

1.2.3. Свойства керамики на основе оксида алюминия

1.3. Спекание керамики на основе оксида алюминия: основные закономерности и факторы, на них влияющие

1.4. Выводы по обзору литературы

2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Цель и направления исследований

2.2. Методы исследований

3. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

4. ВЫБОР ВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВЯЗОК ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ

5. РАЗРАБОТКА РЕЖИМОВ ОБЖИГА ЛАБОРАТОРНЫХ ОБРАЗЦОВ И ЗАГОТОВОК ИМПЛАНТАТОВ

6. ВЫВОДЫ 131 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 132 ПРИЛОЖЕНИЕ

В настоящее время среди биологически инертных материалов наибольшее распространение благодаря высокой химической стабильности, механической прочности, твердости и износостойкости получила керамика на основе оксида алюминия. Такие материалы в условиях длительного пребывания в организме человека сохраняют биохимические свойства, что способствует безреакционному вживлению и длительной эксплуатации, а также делает ее наиболее перспективной для применения в качестве костных имплантатов [1].

Цель данного исследования - совершенствование технологических процессов изготовления высокоплотной керамики на основе оксида алюминия (типа "корал") для получения равномернозернистой мелкокристаллической структуры с высоким уровнем свойств при пониженной температуре спекания с целью осуществления возможности использования ее в медицине, а именно в качестве головок эндопротезов тазобедренного сустава.

Несмотря на то, что на основе AI2O3 создано достаточно много материалов, основной проблемой в данном случае является необходимость обеспечить требования стандарта ISO 6474, предъявляемые к материалам медицинского назначения. Прежде всего, это касается чистоты исходного алюмооксидного сырья, количество примесей в котором должно быть минимальным. Следовательно, ограничен и выбор добавок, позволяющих регулировать микроструктуру и температуру спекания корундовой керамики.

Из известных модифицирующих добавок требованиям стандарта удовлетворяют только MgO и ZrC>2, поскольку, будучи введенными в минимальном количестве, дают возможность получать керамические материалы с равномерной структурой и высокими физико-механическими параметрами. Установлено, что наилучшие результаты по прочности, плотности, равномерности микроструктуры достигнуты не столько за счет применения добавки ZrOi, сколько за счет введения в глинозем 1 % (здесь и далее, если не оговорено особо, - массовое содержание) добавки эвтектического состава в системе AI2O3 — Z1O2. В настоящей работе в качестве добавок использовали MgO и А12Оз - ZrC>2 [2, 3].

Поскольку заготовки головок эндопротезов тазобедренных суставов — достаточно крупногабаритные изделия, важное значение приобретают процессы сушки и предварительной термообработки полуфабриката с целью полного удаления временной технологической связки (ВТС). Поэтому, одна из проблем в технологии изготовления керамических головок эндопротезов — выбор ВТС. Кроме того, характер распределения связующего, скорость и температурный интервал его разложения оказывают существенное влияние на микроструктуру и свойства керамики.

Важнейшим этапом является обжиг, в результате которого необходимо получить плотноспекшуюся керамику с равномерной микроструктурой, минимальным размером кристаллов и высокими физико-механическими параметрами.

Таким образом, основные технологические задачи заключаются в выборе исходного вида алюмооксидного сырья, удовлетворяющего требованиям стандарта для материалов медицинского назначения по химической чистоте; в выборе ВТС, позволяющей получить наиболее качественную заготовку, а также в разработке температурных режимов предварительной (воздушная среда) и окончательной (вакуум) термообработки.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

6. выводы

1. Установлено, что среди всех исследованных видов алюмооксидного сырья (глинозем ГН-1, ГЛМК различных партий, особо чистый А1203, А1203 - Г) для изготовления керамики медицинского назначения пригодны А1203 (о.с.ч) и ГЛМК-2 как материалы, содержащие наименьшее количество примесей.

2. Показано, что вид временной технологической связки существенным образом влияет на процесс спекания керамики, и, соответственно, на ее структуру и свойства. Установлено, что наиболее приемлимым из выбранных связующих с точки зрения изготовления мелкокристаллической керамики с высоким уровнем свойств является парафин.

3. Разработан режим обжига заготовок шарниров тазобедренных суставов. Показано, что промежуточные выдержки при температуре плавления модифицирующей добавки являются нерациональными, поскольку приводят к существенной рекристаллизации корунда и коалесценции пор.

4. На основе глинозема марки ГЛМК разработана технология изготовления корундовой керамики с нулевой открытой пористостью, размером кристаллов корунда 4-6 мкм, пределом прочности при трехточечном изгибе 380±20 МПа, твердостью по Роквеллу 93, шероховатостью поверхности после шлифовки и полировки Ra ~ 0,05 мкм, которая может быть использована для изготовления головок эндопротезов тазобедренных суставов.

5. Испытания шарнира эндопротеза на универсальной машине Zwick N1464 по методике, используемой в ГУН ЦИТО им. Н. Н. Пирогова для аттестации компонентов узлов трения эндопротезов показали, что он по эксплуатационным свойствам (коэффициенту трения, крутящему моменту, коэффициенту восстановления подвижности сустава) находится на уровне лучших зарубежных аналогов (акт испытаний прилагается).

1. Лашнева В. В., Крючков Ю. Н., Сохань С. В. Биокерамика на основе оксида алюминия // Стекло и керамика. 1998. — № 11. - С. 26 - 28.

2. О проблемах получения оксидной керамики с регулируемой структурой / Е. С. Лукин, Н. Т. Андрианов, Н. Б. Мамаева и др. // Огнеупоры. 1993. - № 5. - С. 11 - 15.

3. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 4. - С. 2 - 13.

4. Hench L. L. Biomaterials: From Concept to Clinic // Science. 1983. - V. 203. -№ 5. -p. 601 -604.

5. Медведев E. Ф. Керамические и стеклокристаллические материалы для костных имплантатов // Стекло и керамика. 1993. - № 2. — С. 18-20.

6. Словарь справочник по новой керамике. — Киев: Наукова думка, 1991. — 280 с.

7. Власов А. С., Карабанова Т. А. Керамика и медицина (обзор) // Стекло и керамика. 1993. - №9 - 10. - С. 23 -25.

8. Собко Р. М. Термостойкая керамика для печей стоматологического назначения // Автореф. дис. .к.т.н. М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2000. -16 с.

9. Фролов А. Г., Новиков С. В. Экспериментальное изучение тканевой совместимости титановых имплантатов, покрытых гидроксиапатитом и оксидом алюминия путем плазменного напыления // Стоматология. — 1995. -Т. 74. -№ 3. — С. 9 -11.

10. Плазменная технология в практике ортопедической стоматологии / Г. В. Большаков, И. К. Батрак, А. И. Миронов и др. // Стоматология. 1995. - Т. 74. - № 2. - С. 15-17.

11. Monoloc С. S., Tudorache E. Portelan dentar leucitie // Mater. Constr. 1995. -T. 25. — № 1. — C. 15 -19.12. 3аявка4305169 ФРГ. Verfahren zur Herrfellung von Zahnkeramik.

12. Экспериментальная апробация корневой пасты на основе гидроксиалатита / Тригорьян А. С., Волошина С. А., Антипова 3. П и др. // Стоматология. 1996. - № 1. - С. 7 -11.

13. Yoshinari М., Ohtsuka Y., Derand Т. Thin Hydroxyapatite Coating Produced by the Beam Dynamic Mixing Method // Biomaterials. — 1994. — V. 15. — № 7. — P. 529 535.

14. Лукин E. С. О влиянии методов синтеза и условий подготовки порошков в технологии высокоплотной и прозрачной керамики // Труды ин та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1987. - Вып. 146. - С. 5 - 18.

15. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики // Огнеупоры. — 1996. № 1.-С. 5-14.

16. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики (продолжение) // Огнеупоры. 1996. - № 2. - С. 9 - 18

17. О спекании высокодисперсных порошков / Беляков А. В., Лукин Е. С., Попова Н. А. и др. // Труды ин та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1988. -Вып. 153.-С. 104-110.

18. Тиоригадзе Т. К. Взаимодействие костной ткани с корундовым эндопротезом / Автореф. дис. к. м. н. — Тбилиси, 1987. — 23 с.

19. Gentle G. R., Tansley G. D. Development of a Ceramic Conduit Valve.// Bioceramics. 1995. - V. 16. -№ 3. - P. 245 - 246.

20. Справочник технолога оптика. - Л.: Машиностроение, 1983. - 414 с.

21. Цеснек Л. С. Механика и микрофизика истирания поверхностей. М.: Машиностроение, 1979. - 264 с.

22. Лукин Е. С., Попова Н. А., Здвижкова Н. И. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика. — 1993. № 9-10.-С. 25 -30.

23. Татаринов В. Ф., Золкин П. И. Исследование свойств углеситалла // Огнеупоры и техническая керамика. — 1999. — № 1 2. — С. 25 - 26.

24. Золкин П. И., Татаринов В. Ф. Эндопротезы и имплантаты из углерода // Огнеупоры и техническая керамика. — 1999. — № 4. — С. 22-23.

25. Мальков М. А., Липочкин С. В., Мосин Ю. М. Керамика из гидроксилапатита для медицинских целей // Стекло и керамика. 1991. - №7. -С. 28-29.

26. Гидроксилапатитовая керамика армированная металлическими волокнами // J. Mater. Sci. 1989. - V. 24. - № 9. - С. 3411 - 3419.

27. Development of Calcium Phosphate Based Functional Gradient Bioceramics / Коп M., Ishikawa K., Miyamoto Y., Asaoka K. // Biomaterials. 1995. - № 16. -P. 709-714.

28. New Processing Technique for Hydroxyapatite Ceramics by the Hydrothermal Hot Pressing Method / Kazuyuki Hosoi, Toshiyuki Hashida, Hideaki Takahashi et al. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1996. - V. 79. - № 10. - P. 2771 - 2774.

29. Пористая гидроксиапатитовая керамика с бимодальным распределением пор / В. С. Комлев, С. М. Баринов, В. П. Орловский, С. Г. Курдюмов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2001. — № 6. — С. 23 25.

30. Суров О. Н. Зубное протезирование на имплантатах. М.: Медицина, 1993.-208 с.

31. Gabbi С., Locardi В. Physico Chemical Consideration of Ti as a Biomaterial // Clin. Mater. - 1992. - V. 9. - P. 115 - 134.

32. Ceramic Coatings Promise Reduction in Implant Wear // Adv. Ceram. Rept. -1996. -№ 11.-P.2- 10.

33. R. van Nookt Ti. The Implant Material of Today // Mater. Res. 1987. - V. 22. -№ 12.-P.3801 -3811.

34. Шмелева И. H., Михайленко Н. Ю., Батрак И. К. Плазменное нанесение биоактивных покрытий на медицинские имплантаты и биопротезы // Стекло и керамика. 1997. -№ 1. - С. 25 - 27.

35. Кудинов В. К. Плазменные покрытия. — М.: Металлургия, 1977. 184 с.

36. Химия синтеза сжиганием / Под ред. М. Коидзуми. — Пер. с яп. М.: Мир, 1998.-248 с.

37. Шевченко В. Я., Баринов С. М. Техническая керамика — М.: Наука, 1993. -187 с.

38. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под ред. Д. Н. Полубояринова и Р. Я. Попильского. М.: Металлургия, 1977. - 304 с.

39. Балкевич В. JI. Техническая керамика. — М.: Стройиздат, 1968. 200 с.

40. Прочная корундовая керамика с пониженной температурой спекания / Е. С. Лукин, М. Б. Аяди, Н. А. Попова и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - № 10. - С. 2-5.

41. Тонкая техническая керамика / Под ред. X. Янагида. М.: Металлургия, 1986.-286 с.

42. Лукин Е. С. Исследование некоторых свойств керамики чистых окислов при высоких температурах / Дис. . к.т.н. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1964.- 198 с.

43. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник / Под ред. А. К. Карклита. М.: Металлургия, 1991. — 416 с.

44. Н. Yoo Yong, С. Jl - Jion. Effect of A1203 on Retaining Tetragonal Particles in Y - PZS ceramics // J. Mater. Sci. Dett. - 1987. - V. 6. - № 2. - P. 246 - 248.

45. Sproson D. H., Messing G. L. Preparation of Alumina Powders by Evaporative Decomposition of Solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1984. - V. 67. - № 3. - P. 164- 168.

46. Etsuro K., Koiji D. Stability of ZrOz Phases in Ultrafine Zr02 Y203 Mixtures // J. Amer. Ceram. Soc. - 1984. - V.67. - № 3. - P. 164 - 168.

47. Garvie R. C., Hannik R. H., Swain M. V. X — Ray Analises of the Transformed Zone in Partially Stabilized Zirconia // J. Mater. Sci. Dett. 1982. - V. 1. - № 10. -P. 437-440.

48. Stulican V. S., Helemann J. P. Phase Equilibria in Same Zirconia System // Adv. In Ceram. 1983. - № 3. - P. 25 - 30.

49. Лукин E. С., Попова H. А., Здвижкова H. И. и др. Особенности получения прочной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры. 1991. - № 9. - С. 5 - 7.

50. Беляков А. В. Технология конструкционной керамики // ВИНИТИ / Итоги науки и техники, 1988. Т. 1. - С.2 - 60.

51. Павлушкин Н. М. Спеченый корунд. — М.: Стройиздат, 1961. — 210 с.

52. Лукин Е. С. Теоретические основы получения и технологии оптически прозрачной керамики. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1981. - 36 с.

53. Новая керамика. М.: Стройиздат, 1969. - 312 с.

54. Cornie J. A., Chiang Yet Ming, Unlman О. R. et al. // J. Amer. Ceram Soc. Bull. - 1986. - V. 65. - № 2. - P. 293 - 304.

55. Шевченко В. Я. Введение в техническую керамику. — М.: Наука, 1993. -112 с.

56. Смирнов В. В., Андрианов Н. Т., Лукин Е. С. Структура и прочность корундовой керамики с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением//Огнеупоры.- 1994. № И.-С. 14-18.

57. Эванс А. Г., Лэнгдон Т. Г. Конструкционная керамика. — М.: Металлургия, 1980. 256 с.

58. Баринов С. М., Иванов Н. В., Орлов С. В., Шевченко В. Я. Влияние скорости нагружения на прочность керамики ГБ 7 // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - № 5. - С. 11 - 13.

59. Кобл Р. Л., Парих Н. М. Разрушение поликристаллической керамики / В кн. Разрушение. -М.: Мир, 1976.-Т. 7. -Ч. 1. С. 221 -299.

60. Стоке Р. Дж. Микроскопические аспекты разрушения керамики / В кн. :Разрушение. -М.: Мир, 1976.-Т. 7.-Ч. 1.-С. 129-220

61. Анализ прочности корундовой керамики / Е. С. Лукин, Н. А. Макаров, Ю. М. Мосин, Е. А. Олейник // Стекло и керамика. — 1999. № 5. - С. 26 - 28.

62. Стрелов К. К., Кащеев И. Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. — М.: Металлургия, 1996. — 608 с.

63. Лукин Е. С., Быковская Е. В., Власов А. С., Астахова Н. М. Прочная керамика в системе А1203 Zr02 - У2Оз // Огнеупоры. - 1987. - № 2. - С. 8 -10.

64. Garvie R. С. Stabilization of Tetragonal Structure in Zirconia Microcrystals // J. Phys. Chem. 1974. - V 82. - № 2. - P. 218 - 224.

65. Garvie R. C., Hannik R. H., Pascol R. T. Ceramic Steel ? // Nature. 1975. -№258.-P. 703-704.

66. Дабижа А. А., Плинер С. Ю. Упрочнение керамических материалов за счет фазового перехода Zr02 // Огнеупоры. 1986. — № 11. - С. 23 - 29.

67. Anderson С. A. Phase Stability and Transformation Toughening in Zirconia // Adv. in Ceram. 1981. -V. 3. - P. 184.

68. Lange F. F. Transformation Toughened Zr02: Correlation Between Grain Size Control and Composition in the System Zr02 - Y203 // J. Amer. Ceram. Soc. - 1986. - V. 69. - № 3. - P. 240 - 242.

69. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В., Орлова И. Г. Корундовые огнеупоры и керамика. -М.: Металлургия, 1981. 168 с.

70. Попильский Р. Я., Панкратов Ю. В., Герасимова JI. Ф. и др. Беспористая полностью кристаллическая корундовая керамика поликор // Вопросы радиоэлектроники. Сер. 4. - Вып. 9. - С. 47 — 56.

71. Беляков А. В. Химическая стойкость керамики. — М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982. 32 с.

72. Лукин Е. С., Попова Н. А., Цецхладзе Д. Л. и др. Прочная корундовая керамика"Сикор"//Огнеупоры. -1991. — №3. — С. 2-3.

73. Ложников В. Б., Верещагин В. И. Корундовый керамический материал с пониженной температурой спекания // Стекло и керамика. — 1992. — № 8. С. 21-22.

74. Харитонов Ф. Я., Вишневская С. С., Барашенков Г. И., Салюк Ю. В. Разработка корундовой керамики с пониженной температурой спекания // Огнеупоры. 1986. -№ 1. - С. 15 - 18.

75. Верещагин В. И. Структурно — энергетические критерии модифицирования микродобавками керамических материалов системы MgO А1203 - Si02. - Автореф. дис . д.т.н. - Л., 1986. - 36 с.

76. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. — 312 с.

77. Андрианов Н. Т., Лукин Е. С. Термическое старение керамики. — М.: Металлургия, 1979. 100 с.

78. Спекание и формирование микроструктуры оптически прозрачной оксидной керамики / Лукин Е. С., Ефимовская Т. В., Беляков А. В. и др. // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1983. - Вып. 128. - С. 47 -54.

79. Боровкова Л. Б., Лукин Е. С., Полубояринов Д. Н. Спекание и рекристаллизация окиси иттрия // Огнеупоры. 1972. - № 9. - С. 47 — 53.

80. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть III. Микроструктура и процессы рекристаллизации в керамических оксидных материалах // Огнеупоры и техническая керамика. — 1996. — № 7. — С. 2 — 7.

81. Ивенсен В. А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. М.: Металлургия, 1971. - 272 с.

82. Ивенсен В. А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. — М.: Металлургия, 1985. 248 с.

83. Ивенсен В. А. Некоторые вопросы теории спекания в связи с теоретическими представлениями М. Ю. Бальшина // ЖТФ. 1953. — Т. 23.-№ 1.-С. 183.

84. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. - 500 с.

85. Балыпин М. Ю. Порошковое металловедение М.: Металлургиздат, 1958.-386 с.

86. Джонс В. Д. Основы порошковой металлургии / В кн.: Прессование и спекание. М.: Мир, 1965. - 403 с.

87. Скороход В. В., Солонин С. М. Физико — металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 158 с.

88. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С., Тоценко С. Б. Спекание корунда с добавками // Огнеупоры. 1964. - № 10. - С.400 - 411.

89. Определение типа твердого раствора MgO в ЗУ2Оз 5А12Оз / Морозова Л. П., Лукин Е. С., Щепетина М. В., Фокина А. В. // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1980. - Вып. 116. - С. 25 - 28.

90. Павлушкин Н. М. Влияние добавок элементов 1 группы на свойства спеченого корунда // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1957. -Вып. 24.-С. 164-179.

91. Brook R. J. Effect of Ti02 on the Initial Sintering of A1203 // J. Amer. Cer. Soc. 1972.-V 55.-P. 114-115.

92. Балкевич В. JL, Полубояринов Д. Н., Попильский Р. Я. Высокоглиноземистые огнеупорные и керамические материалы. — М.:Госстройиздат, 1980. 232 с.

93. Дегтярева Э. В., Кайнарский И. С., Тоценко С. Б. Спекание корунда с добавками // Огнеупоры. 1964. - № 10. - С.400 -411.

94. Полубояринов Д. Н., Силина Н. Н. Некоторые свойства корундовой керамики с добавками Zr02, Cr203, ТЮ2, MgO // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1957. - Вып. 24. - С. 155 - 163.

95. Куколев Г. В., Леве Е. Н. Исследование процесса спекания глинозема в различных системах // ЖПХ. 1955. - Т. 28. - № 8. - С. 807 - 816.

96. Силина Н. Н. Изучение влияния добавок Zr02, Сг2Оз, MgO и ТЮ2 на некоторые важнейшие свойства корундовых огнеупоров. Дисс.к. т. н. — М., 1955.- 167 с.

97. Smothers W. J., Reynolds Н. J. Sintering and Grain Growth of Alumina // J. Amer. Cer. Soc. 1954. - V. 37. - № 12. - P. 588 - 595.

98. Попильский P. Я., Панкратов Ю. В., Герасимова Л. Ф. и др. Беспористая полностью кристаллическая корундовая керамика поликор // Вопросы радиоэлектроники. Сер. 4. — Вып. 9. — С. 47 - 56.

99. Некоторые принципы выбора добавок для получения прозрачной керамики / Беляков А. В., Лукин Е. С., Власов А. С., Тарасовский В. П. // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1981. - Вып. 118. - С. 78 -88.

100. Coble R. L. Sintering Crystalline Solid. Experimental Test of Diffusion Models in Powder Compacts // J. Appl. Phys. 1961. - V. 32. - № 5. - P. 793 -799.

101. Coble R. L. Sintering Crystalline Solids. 1. Intermediate and Final State Diffusion Models // J. Appl. Phys. 1961. - V. 32. - № 5. - P. 787 - 793.

102. Диаграммы состояния силикатных систем / Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др. Л.: Наука, 1972. - Т. 3. - 448 с.

103. Верещагин В. И. Структурно энергетические критерии модифицирования микродобавками керамических материалов системы MgO - А1203 - Si02. - Автореф. дис . д.т.н. - Л., 1986. - 36 с.

104. Смирнов В. В., Синица И. В. Корундовая керамика с низкой температурой спекания // Огнеупоры. — 1994. — №10. С. 7 - 9.

105. Kim J. S., Manforte F. R. Theoretically Dense (99,9%) Polycrystalline Alumina Prepared from Cryochemically Processed Powders // J. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1972.-V. 51. -№ 2. - P. 158-161.

106. Аяди M. Б., Лукин E. С. Корундовая керамика на основе оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом // Стекло и керамика. -1998.-№2.-С. 27-28.

107. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980.-208 с.

108. Мальков М. А., Андрианов Н. Т., Тихонов А. П. Керамика из ультрадисперсных порошков // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1985. - Вып. 137. - С. 103 - 111.

109. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1989. — 464 с.

110. Спекание оксида скандия, полученного разложением гидроксидов / Нагаюк И. И., Лукин Е. С., Ефимовская Т. В., Козлова А. Е. // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. -1981.- Вып. 116. С. 29 - 31.

111. Козлова А. Е., Лукин Е. С., Полубояринов Д. Н. Влияние температуры прокаливания и условий получения оксалата иттрия на спекание окиси иттрия // Труды ин-та / МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1974. - Вып. 82. -С. 52-56.

112. Лукин Е. С., Черникова 3. К., Боровкова Л. Б. Спекание активных порошков // Огнеупоры. 1978. - № 8. - С.54 - 57.

113. Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. — М.: Высшая школа, 1981. — 336 с.

114. Винчел А. Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов. М., 1980. - 526 с.

115. Лукин Е. С., Андрианов Н. Т. Технический анализ и контроль производства керамики. — М.: Стройиздат, 1986. — 272 с.

116. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Статистические методы планирования и обработки экспериментов. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972. — 150 с.

117. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химии и химической технологии. М., 1985. - 320 с.

118. УТВЕРЖДАЮ Научный руководитель ^\^Ж^§|йм1но-медицинского центра .г^^Ш^тещедтех» «МАТИ» РГТУ

119. Циолковского ; член-к^р5«^АН, д.т.н., профессор / А.А. Ильин-«i'xja/.tid1. Акт использованиярезультатов диссертационной работы Тарасовой С.В.

120. Корундовая керамика повышенной чистоты для медицинских целей», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук

121. Результаты диссертационной работы Тарасовой С.В. используются в ИМЦ «МАТИ-Медтех» при проектировании конструкций и разработке технологий производства высококачественных импортозамещающих эндопротезов тазобедренного сустава.

122. Нач. лаборатории, к.т.н. В.Н. Карпов

123. Директор ИМЦ «МАТИ-Медтех», ^д.т.н., проф. jf//l у ■ A.M. Мамонов