автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Извлечение редкоземельных элементов методом ионной флотации при азотнокислотной переработке апатита



— На правах рукописи

о Ь Ъ.!-:.' Л :: , ■[ '

ТБ ОД

............ 13 йюн ¿зев

ВЕРШКОВА Юлия Анатольевна

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

МЕТОДОМ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ ПРИ А30ТН0КИСЛ0ТН0Й ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТА

Специальность 05.16. 03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 2000

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов 1 минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российское Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук Маслобоев Владимир Алексеевич '

Научный консультант:

доктор технических наук Локшин Эфроим Пинхусович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Стангрит Петр Трофимович

доктор технических наук, профессор Корнюшко Валерий Федорова (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова)

Ведущее предприятие: АО "Апатит"

Защита состоится июня 2000 г. в мин. на заседании

диссертационного совета Д 200.65.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184200, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН.

Автореферат разослан " " Л

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

2000 г.

Громов П.Б.

/У<1 /. С о ✓о

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения ¡ладают рядом уникальных свойств, обеспечивших их широкое применение в зличных областях промышленности и важную роль в научно-техническом югрессе.

СССР располагал' производственной базой, позволяющей не только овлетворять внутренние потребности в редкоземельной (РЗ) продукции, но и уществлять ее экспорт.

При распаде страны значительная часть хозяйственных связей прервалась, вдалось угрожающее положение, когда, располагая сырьевой базой и льшим научно-техническим потенциалом, Россия вынуждена импортировать - продукцию.

Анализ основных видов российского минерального сырья, которое пользуется или может рассматриваться как источник для производства ^поземельных металлов (РЗМ), проведенный специалистами ВИМСа, редмета и ИХТРЭМСа, показал, что для воссоздания отечественной поземельной промышленности основной упор следует сделать не на юение новых месторождений, а на попутное извлечение РЗЭ из уже зарабатываемых руд, в первую очередь - хибинского апатита, суммарное держание редких земель в котором позволит покрыть потребности ¡чественного рынка в РЗ-продуктах при количественном соотношении 1ьшинства индивидуальных РЗЭ в нем, близком к оптимальному в структуре гребления. Одним из определяющих преимуществ попутного извлечения РЗЭ апатита является высокая экологическая безопасность процесса, поскольку в м случае не генерируются радиоактивные отходы, как при использовании яиционных источников РЗЭ.

Хотя основная масса апатитового концентрата перерабатывается в России

минеральные удобрения по сернокислотной технологии, проблема деления РЗЭ из продуктов азотнокислотной переработки фосфатов не менее уальна.

Предложенные осадительные и экстракционные методы извлечения таноидов из азотно-фосфорнокислых вытяжек имеют ряд недостатков, к орым относится образование объемных, трудно фильтруемых 1кодисперсных осадков, большие потери средней группы РЗЭ (Бт - Ос1) и рия, а также фосфора; низкие коэффициенты распределения РЗЭ и емкость грагентов, а также значительная соэкстрагируемость ортофосфорной лоты; необходимость использования дорогостоящих реагентов для ьнейшей ■ переработки получаемых этими методами фосфатных центратов РЗЭ. В связи с этим актуальной остается проблема поиска нципиально новых методов извлечения РЗЭ из фосфатного сырья.

Требуется разработать процесс, который не будет существенно изменять, ожнять или лимитировать технологию производства фосфорных удобрений.

Перечисленным требованиям отвечает ионная флотация, так как по кинети ческим характеристикам процесс находится на уровне жидкостной экстракции а по величине потерь органических веществ близок к ионному обмену.

Цель и задачи исследований. Целью работы является физико-химическо обоснование и разработка технологии извлечения РЗЭ методом ионно] флотации с использованием нетоксичных поверхностно-активных вещест (ПАВ) из азотно-фосфорнокислых растворов (АФР) при переработке апатито вых концентратов на комплексные минеральные удобрения, что включает:

1. оценку собирательных свойств различных классов ПАВ;

2. исследование соосаждения РЗЭ с гипсом из АФР с получение» растворов с заданным соотношением Ln/Ca для проведения управляемой эксперимента по изучению закономерностей флотации;

3. исследование механизма флотации и влияния параметров процесса н; эффективность флотационного извлечения РЗЭ;

4. исследование условий регенерации собирателя с получение» продукционных азотнокислых растворов РЗЭ;

5. разработку технологической схемы попутного извлечения РЗЭ методо» ионной флотации из АФР на стадии нейтрализации.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы технологи! извлечения РЗЭ из АФР методом ионной флотации:

- найден наиболее приемлемый для извлечения РЗЭ из кислых сре; собиратель - диалкилфосфорные кислоты . (ДАФК) с wmol углеводородного радикала 12*14;

- определена растворимость флотируемых комплексов Ln и основной конкурирующего иона - Са с ПАВ, установлен их состав и строение;

- исследовано влияние параметров процесса на эффективносп флотационного извлечения РЗЭ из АФР;

- разработаны приемы регенерации собирателя с возвратом его в процесс i получением концентрированных по содержанию РЗЭ азотнокислые растворов, пригодных для экстракционной переработки.

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схемг выделения РЗЭ из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратов ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

Преимущество разработанной технологической схемы извлечения РЗЭ и: АФР заключается в том, что процесс не лимитирует основную технологии производства минеральных удобрений, не требует громоздких установок, ¡ также значительных капиталовложений. Технология не имеет промстоков j побочных продуктов и предусматривает использование реагента — ДАФЬ фракции 12+14 — в рецикле. Применяемое ПАВ нетоксично, следовые егс количества могут улучшать такие свойства удобрений, как гигроскопичность i слеживаемость. Способ может применяться на всех производствах, где дан вскрытия апатитового концентрата используется азотная кислота.

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных гзультатов была доказана воспроизведением результатов анализов, ^полненных различными методами (весовым, спектрофотометрическим, ICP) сочетании с ИК спектроскопическим исследованием полученных образцов гнного продукта.

Защищаемые положения диссертации.

Обоснование возможности и оптимальных условий выделения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатитового концентрата методом ионной флотации с использованием ПАВ, относящихся к классу диалкилфосфорных кислот (С„Н2п+10)2Р00Н, где п=12-г-14.

Кинетические характеристики процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР. Оптимальные условия регенерации собирателя.

Технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и 'суждались на II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного пользования руд", проходившем 20-25 мая 1996 г. в Санкт-Петербурге; на 8-й учно-технической конференции МГТУ, проходившей 23-29 мая 1997 г. в урманске; на конференции "Металлургические технологии и экология", оходившей 10 ноября 1999 г. в Санкт-Петербурге; публиковались в отчетах в мках НИР.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 3 статьи и 3 тезисов кладов, получен 1 патент.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 180 страницах шинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка тируемой литературы и приложений. Работа содержит 30 таблиц и 38 сунков. Список литературы включает 148 ссылок на работы отечественных и >убежных авторов.

Основное содержание работы

Обоснование возможности и оптимальных условий выделения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатитового концентрата методом ионной флотации с использованием ПАВ, относящихся к классу диалкилфосфорных кислот (СпН2п+10)2Р00Н, где п=12*14.

Выполненные ранее работы показали принципиальную возможность этационного выделения лантаноидов из модельных разбавленных растворов использованием ПАВ. Однако в силу того, что эти исследования

предпринимались в аналитических целях и носили препаративный характер сделать достаточно обоснованные выводы относительно состава и структурь собирателей, наиболее эффективных для извлечения РЗЭ из сильнокислых сре; и проявляющих избирательность в технологических растворах сложной: солевого состава, не представлялось возможным.

Поэтому предстояло из целого ряда собирателей, относящихся i различным классам ПАВ, выделить наиболее эффективный, действующий и ка» реагент для образования малорастворимого комплекса с коллигендом, и ка» стабилизатор гетерогенной системы для удаления образующегося продукта и: раствора.

Объектом исследования были растворы азотнокислотного вскрытия апатита, наработанные в лабораторных условиях по стандартном) технологическому регламенту с вымораживанием избыточного кальция у удалением фтора в виде малорастворимого кремнефторида натрия, имеющие состав (I), г/л: P2Os - 395; HNOj сво6. - 190; N03" 0«щ. - 440; СаО - IIS; SrO -1.69; lLn203 - 9.72; Fe203 - 3.42; А1г03 - 3.68; ТЮ2 - 0.95; Si02 - 2.3; F - 0.86; p = 1.49 г/см3; кислотность 8.41 н (по метилоранжу). Растворы, получаемые пс азотно-сернокислотной технологии, отличаются небольшим фоном SO^'-hohz (до 10 г/л в пересчете на S03), более низким содержанием Z Ln203 - 3*5 г/л (при замене серной кислоты на сульфат - большим содержанием воды в системе - до 45%); мольное соотношение Ln/Ca в таких растворах колеблется от 0.05 до 0.2 в зависимости от нормы кислот и количества добавляемого сульфат-иона. Вследствие высокой начальной концентрации в АФР основным конкурирующим ионом является ион кальция.

В концентрированных азотно-фосфорнокислых растворах лантаноиды находятся в катионной форме. Поэтому для ионной флотации РЗЭ были опробованы анионные ПАВ следующих классов:

1. Карбоновые кислоты RCOOH и их соли;

• олеат натрия СкхНз .СЖа;

• 7-гидрокси-г/ис-4-октадеценоат натрия (натрий рицинолеат) C,8H3303Na;

• кислота стеариновая косметическая;

2. Соли алкилсерных кислот:

• додецилсульфат натрия CuH^OSOjNa;

• алкил- и алкенсульфаты CnH2n±i0S03Na, где u=16*18;

• оксанол JI-3C [алкиллолиоксиэтиленсульфаты C„H2n+i0(C2H40)mS03Na, где п=10*12, ш=3];

3. Соли сульфокислот:

• сульфонол [алкилбензолсульфонаты Na на основе керосина CnH2n+|C6H4S03Na, где п=12*18];

• бутилнафталин сульфонатИа C4H9CioH6S03Na;

4. Алкилфосфорные кислоты и их соли:

• дидодецилфосфат Na;

• додецилфосфат Na;

• полифос-72 |смесь moho- и дипроизводных фосфорной кислоты СпН2пИОРО(ОН): и (СпН2„иО):РООН, где п=7-г-12];

• полифос-124 [смссь моно- и дипроизводных (фосфорной кислоты СГ;Н2:1т1ОРО(ОН)2 и (СпН;пИ0)2РООН, где п=12+14|.

Все используемые в работе ПАВ были предоставлены НПАО СинтезПАВ" ВНИИПАВ.

Эксперименты по оценке эффективности выбранных ПАВ как собирателен тнтаноидов проводились на модельном растворе, содержащем, г/л: Р;С>5 - 270; Ю{ - 330; СаО - 26.1; ZLn203 - 4.76. Раствор предварительно был юйтрализован аммиачно-воздушной смесью до рН = 0.6. Для предотвращения >бразования мицелл собиратели использовались в виде концентрированных )астЕоров ПАВ в пропиловом или этиловом спиртах. Использование водных )астворов ПАВ нецелесообразно, так как это приводило бы к значительном)' избавлению испытуемых растворов, поскольку перечисленные выше ПАВ гмеют низкою критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). 'аствор ПАВ вводился в колонку над диспергатором непрерывно и равномерно ¡ течение опыта. Схема лабораторной установки показана на рис. 1.

Схема лабораторной установки для проведения флотации

Г

Y'y

1 - флотационная колонка; 2 - бюретка для дозировки раствора ПАВ;

3 - ротаметр; 4 - бутыль Мариотта; 5 - ресивер; 6 - тройник;

7 - регулировочные вентили; 8 - запорный вентиль.

Рис. 1

Наилучшие результаты получены с использованием в качестве собирателя олифос-124. Это ПАВ позволяет получить необводненный пенный продукт ри высокой степени извлечения и селективности. Уменьшение длины глеводородного радикала, применение собирателя в солевой форме и с

большей долей монофракции заметно снижает извлечение РЗЭ и коэффициен-разделения РЗЭ/Са.

Вследствие того, что процесс флотации проводится из концентрированны: по фосфат- и нитрат-ионам сред, сублаты содержат смешанные комплексы образующиеся в результате взаимодействия сложной центральной группь [Ме(Юз)уГу, [Me(H2P04)Jxz с лигандами R2P04* или RHP04\ что иодтвсрждс но данными ИК-спектров полуденных соединений. Поэтому при рассмотренш процессов, протекающих при флотации РЗЭ и Са из исследуемых растворов i использованием ДАФК, необходимо учитывать следующие равновесия:

HR2P04 - R2PO4" + Н ,

m+ t +

ш HR2P04 + [ЬпАз-щ] ~ [LnA3.m] (R2P04)m¿ + т Н ,

n HR2PO,4 + [CaA2.„]n+^ [CaA2.n] (R2P04)nl + п Н+. Образуемые по этим реакциям соединения Ме-ПАВ характеризуютс. произведениями активности, которые можно рассчитать по уравнениям:

Тил^ш ' ' сьп • (1 - е)- (Р • CLn - те с Lu- ne'cCa )т = LM ^

1W» -Y^PO! 'Сса -(l-e'MP-CLn -mecLn-vs'ccJ =L(Ca]'

где P - расход ПАВ [моль/моль РЗЭ]; г., с' - извлечение РЗЭ и кальция в субла соответственно; С|_п, сСа- их исходные концентрации [моль/л].

Мольные брутго-составы флотируемых соединений Ln и Са с полифос-12 определяли методом молярных отношений Ио-Джонса. Полученны зависимости остаточных концентраций Ме в зависимости от расхода ПА1 приведены на рис. 2 и 3.

Таким образом, примерный состав флотируемых комплексов РЗЭ и Са ДАФК может быть представлен формулами;

[ьпАиз]^2РОД87 и [CaA08íí](R2PO4)|12

(где А - Н2Р04 или N03) соответственно.

Полученные коэффициенты шип подставлялись в уравнения (1 Среднеионные коэффициенты активности оценивались по уравнению Дэвис; Произведения активности Ln и Са в исследу емых растворах составили: для полифос-72: L[Ln.72j=3.56-10"6, Ь[Са-72]=4.2Ы0"3; для полифос-124: h[Ln424]=3.17 • Ю"1 L[Ca.,24)=3.98-10"5. Растворимости комплексов в данных условиях, рассчитанные и соотношения:

rtm+l __ т !тт l^d

AieiRX т ~ UMt¡Kim /т 1 ÍMelRX >

равны:

для полифос-72 S[Ln-72]=1.37-10'2 моль/л; S[Ca-72r9-54-10": моль/л; для полифос-124 S[Ln-i24p5.30-I0"4 моль/л; S[Ca-n4r 106-Ю"2 моль/л.

Зависимость остаточной Зависимость остаточной

концентрации СаО от расхода концентрации £Ьп2Ол от расхода полнфос-124 полифос-124

моль Ме моль Ме

Рис. 2 Рис. 3

Из сопоставления приведенных величин можно видеть, что с ростом числа томов углерода в радикале диалкилфосфорной кислоты селективность роцесса увеличивается.

Результаты предварительных экспериментов (табл. 1) с технологическими астворами, полученными на основе раствора (I) добавлением различных коли-еств сульфат-иона, показывают, что эффективность флотационного выделения ЗЭ полифос-124, помимо расхода собирателя, определяется составом раствора: Н среды (содержанием свободной азотной кислоты в системе), исходным ¡ольным соотношением Ьп/Са и концентрацией РЗЭ в растворе.

Дальнейшие исследования проводились с использованием математичес-ого планирования эксперимента и статистической обработки эксперименталь-ых данных с применением программы 51аПзиса 5.0 фирмы 51а|5ой с

Таблица 1

Результаты опытов по флотационному извлечению РЗЭ полифос-124 из АФР с различным исходным

соотношением Ьп/Са

а & а Расход ПАВ*, (Р) Содержание в исходном растворе, г/л Соотношение , . моль Ьп (ф), _ моль Са § е1 и Степень извлечения е, %

сх 1Ьп203 СаО АШэ Ре203 тю2 исх. р-р сублат ЕЬП203 СаО А1203 Ре203 тю2

-0.089 1.59 6.48 76. 7 2.45 2.28 0.63 0.0289 0.507 17.54 0.012 32.28 1.84 4.05 10.12 19.94

-0.089 2.86 6.48 76. 7 2.45 2.28 0.63 0.0289 0.269 9.30 0.018 41.76 4.49 5.19 10.56 24.09

-0.041 1.65 5.90 47.8 2.08 2.24 0.48 0.0422 1.022 24.22 0.028 44.81 1.85 5.41 11.28 20.97

-0.041 3.95 5.90 47.8 2.08 2.24 0.48 0.0422 0.264 6.26 0.032 57.99 9.27 11.33 13.48 31.48

0.037 3.05 6.07 33.7 1.96 2.19 0.43 0.0617 0.571 9.26 0.012 74.95 8.09 9.54 13.66 28.14

0.166 2.25 5.08 10.2 1.87 2.09 0.38 0.1713 1.339 7.81 0.008 82.13 10.51 10.08 14.18 21.32

0.273 3.1 6.48 76.7 2.45 2.28 0.63 0.0289 0.622 21.54 необн 84.22 3.71 19.22 15.21 32.98

0.351 1.46 3.28 12.0 1.89 2.15 0.40 0.0935 1.860 19.90 не оба 58.12 2.92 9.56 14.05 20.14

0.351 2.89 3.28 12.0 1.89 2.15 0.40 0.0935 0.699 7.48 необн. 82.16 10.99 14.93 14.34 29.15

0.563 2.98 5.08 10.2 1.87 2.09 0.38 0.1713 1.025 5.98 0.008 98.81 16.51 22.87 16.43 34.01

0.582 2.02 6.23 40.0 2.02 2.21 0.45 0.0532 1.818 34.16 не обн 80.97 2.37 21.73 15.02 31.57

0.582 3.24 6.23 40.0 2.02 2.21 0.45 0.0532 0.740 13.90 не обн 95.33 6.86 25.34 18.76 34.65

0.591 2.95 6.07 33.7 1.96 2.19 0.43 0.0617 0.849 13.76 необн 92.17 6.70 24.83 17.38 33.79

" моль/моль РЗЭ

олучением полиномиальных моделей, удобных для интерпретации резуль-1Т0В. Соотношение Ьп/Са в растворе регулировалось доосаждением кальция в иде гипса раствором сульфата аммония из АФР (I). Для этого изучена зависи-ость соосаждения РЗЭ с гипсом от различных факторов: времени (*/), ислотности раствора (х2), температуры (хД концентрации (х}) и расхода *Щ4)2804 {X}), значения которых в натуральном и формализованном виде редставлены в табл. 2. В качестве функций отклика были приняты степени

звлечения кальция ( ^СаО ) и лантаноидов ( еьп2о3 ) в осадок.

Таблица 2

_Уровни значений факторов_

Уровень Время т(*,) Кислотность Ж*;) Концентрация С(Ш4)2504 (**) Температура Т(^) Расход №)2804

мин. в плане н в плане моль/л в плане °С в плане моль/ моль СаО в плане

Зсновной 60 0 6.1 0 2.649 0 50 0 1.0 0

Интервал зрьирова-ния 30 1.3 1.135 30 0.5

Нижний 30 -1 4.8 -1 1.514 -1 20 -1 0.5 -1

Верхний 90 1 7.4 1 3.784 1 80 1 1.5 1

ч-1------

в долях стехиометрического те же значения

Для исключения изоморфного соосаждения РЗЭ с Са804-0,5Н20, [тервалы варьирования температуры и кислотности раствора приняты на новании данных о равновесии в системе Са304—НЖ)3—Н3Р04—Н20 с таким счетом, чтобы единственной стабильной твердой фазой был гипс.

В результате реализации эксперимента на основе Б-оптимального плана, держащего 27 независимых опытов, были получены оценки коэффициентов авнений регрессии (табл. 3). В таблице также приведены результаты оценки чества модели.

Из приведенных данных следует, что в исследованных пределах степень эсаждения РЗЭ с гипсом снижается с ростом кислотности среды и повыша-:я с увеличением значений остальных факторов. По степени влияния на

1чение функции ^ьп2о3 параметры расположены в ряд:

Х{ > Х4 > X* > Х2 Х4 > Х2 > ¿2 х$ > Х3 > X]. На степень осаждения кальция наиболее существенное влияние оказывают :ход сульфата аммония, время кристаллизации осадка и температура.

ипературный коэффициент, в отличие от функции еьп2о3 , имеет отрица-

Таблица;

Основные статистики и регрессионные коэффициенты для функций

eLn203 H SCaf)

Функция Е1_П203 Функция еСаО

*пол„Л^=2-35-102 52 ¡5г =2.26 -103 полн / ост

Р=1.35 Р=0.76

стандартная ошибка оценки 0.679 стандартная ошибка оценки 0.834

параметры модели нормирован ное значение Д В1 в натуральном масштабе параметры модели нормирован ное значение Д Bj в натуральном масштабе

независимый член 3.660652 независимый член -31.5821

0.015 0.003471 х,(т) 0.089249 0.0757

х, (А/) -0.155 -0.847307 х№ -0.04449 -0.8709

Хз(с) 0.087 0.544690 х3{с) 0.025985 0.581791

хАГ) 0.572 0.135597 х4(Г) -0.06072 -0.0515

Хз(Р) 0.606 8.870447 х5{Р) 3.435373 179.7728

хпп 0.416 3.041799 х/ (П -2.48354 -65.0473

х2х4(И*Т) -0.239 -0.008518 Х,Х,(т*Р) -0.01018 -0.00611

х2х5 {М*Р) -0.110 -0.238079 х2х4(И*Т) -0.00861 -0.0011

х2х5{И*Р) -0.01463 -0.11353

тельный знак, что было использовано, так же как и различие кинетических коэффициентов, в вычислительном эксперименте при расчете значений технологических параметров процесса доосаждения кальция из АФР (I) для получения растворов с заданным конечным соотношением Ьп/Са, принятым равным 0.06; 0.13 и 0.20. В связи с наличием двух функций решалась компромиссная задача с применением метода неопределенных множителей Лагранжа.

В результате были получены растворы (табл. 4), послужившие исходными для проведения эксперимента по исследованию закономерностей флотационного процесса в зависимости от рН среды, расхода собирателя, исходного мольного соотношения Ьп/Са и концентрации РЗЭ.

Исходя из данных предварительных экспериментов, пределы изменения кислотности растворов были ограничены • областью рН > 0. Необходимый уровень концентрации £ Ьп203 при данном мольном соотношении получали разбавлением растворов №№ 1*3 смесью нитрата аммония с фосфорной кислотой (с концентрацией 5.3 и 3.8 М соответственно). Необходимый уровень значения рН устанавливали нейтрализацией растворов аммиачно-воздушной

Таблица 4

Состав АФР, исследуемых в многофакторном эксперименте

№ р-ра Р205 да3- 2ХП203 СаО БЮ А1203 Ре20з ТЮ2 Г

1 317 366 7.34 41.71 0.68 2.48 2.79 0.50 0.48

2 271 331 6.26 16.46 0.24 2.26 2.46 0.51 0.42

3 253 322 6.16 10.56 0.15 2.24 2.38 0.43 0.29

:месью. Значения независимых переменных в натуральном и формализованном виде представлены в табл. 5. В качестве показателей эффективности процесса

эыли выбраны степень извлечения РЗЭ в пенный продукт еьп:о3 и фактор разделения Фщ са- определяемый из соотношения:

'■'Са / ^Са

где индекс с относится к сублату, и — к исходному раствору.

Уровни задания факторов в эксперименте по флотации

Таблица 5

Уровень рН раствора (-V;) Расход ПАВ Р, (*2> Соотно срЬп/ раство шснис Сав ре (*.?) Концен с 2Хг раство трация 1203в ре. (х,)

ед. рН в плане моль/ моль РЗЭ в плане моль/ моль в плане моль/л в плане

Эсновкой 0.32 0 2.50 0 0.13 0 0.0288 0

Интервал 5арьирова- -1ИЯ 0.26 0.75 0.07 0.0088

Нижний 0.06 -1 1.75 -1 0.06 -1 0.0200 -1

Зерхний 0.58 1 3.25 1 0.20 1 0.0376 1

В результате реализации флотационного эксперимента на основе )-оптимального плана, содержащего 25 независимых опытов, рассчитаны соэффициенты уравнений регрессии (табл. 6.).

Полученные результаты представлены графически в виде проекций

юверхностей отклика еи2о3 и Фшса по различным сечениям парамет-

Таблица 6

Основные статистики и регрессионные коэффициенты для функций

еЬп2Оэ И Фщ/Са

функция еЬп2о3 ФУНКЦИЯ Фьа'Са ;

52 /э2 = 1.56-102 полн/ ост

Р=1.33 Р=8.39

Стандартная ошибка оценки 0.897 Стандартная ошибка оценки 1.128

параметры модели шрм!фОван ное значение Д в натуральном масштабе параметры модели нормирован ное значение Д В,в натуральном масштабе

независимый член -40.0533 независимый член 41.56904

х,(рН) 0.67516 25.61066 (Р) -0.65893 -7.70396

хЛР) 5.50465 72.38675 ХзШ -2.53148 -324.634

х3(Ф) 0.21348 30.79167 х4(с) 0.61259 628.8308

х4(с) 0.32001 369.4719 х/ {рН2) 0.41630 21.71854

X,3 (рН-) -0.48708 -21.5816 1.11595 546.4684

х/ (Р2) -4.97151 -13.0368 х,х2(рН*Р) -0.23616 -2.98061

х,х2(рН*Р) 0.44940 6.379642 д:2х3 (Р*(р) 0.98591 43.3681

X] х4 (рН*с) -0.14810 -182.035 х2х4(Р*с) -0.61097 -177.1

Х2Х4 (Р*с) 0.10072 32.83749

х3х4 (<р*с) 0.08396 365.4125

рического многогранника рН-Р-р-с (при фиксировании постоянных пара метров на основном уровне). На рис. 4-9 приведены примеры таких сечений.

Анализ данных (табл. 6) показал, что в исследованных пределах наиболо существенное влияние на извлечение РЗЭ в сублат оказывает расход собира теля. Отрицательные значения независимого коэффициента и коэффициент; при параметре Р2 показывают, что зависимость извлечения от расхода ПА1 приходит к линии насыщения. Как видно из рис. 4, это отражается на измененш угла наклона поверхности (в координатах — Р) к оси параметра оптимизации поверхность описывает полусферу, перпендикулярную оси извлечения Ьп.

С ростом рН среды повышается степень диссоциации ДАФК и снижаете растворимость сублатов (£) с уменьшением доли свободной азотной кислоты системе в соответствии с уравнением:

т

/ £/Л+1 ^

ПР

Кл+тБ-

ПР 5

: о

где Кя - константа диссоциации ДАФК (А'д = ] .02-10"); ПР - произведение мстворимости сублата в воде. — концентрация ¡потной кислоты).

Зависимость флотационного извлечения РЗЭ от рН среды н расхода полифос-124 при (ф, с) - const

3.4

.4.2

3.0

2,8 ,

2,6 I С- I

2,4 I 2,2 J 2,0 1,8

•--• 65,299

------ 70,691

---- 76,083

-81,474

....... 86,866

1,6

О / ' р.' о

/Г ; :

: : i ;

*» '

о : О* ». О ...........•.............:............

: \ ........

................

;...........i.........=>

0,1

0,2

0.5

0.6

0.7

0,3 0,4 рН

Рис. 4

Зависимость флотационного извлечения РЗЭ от концентрации Ln2Oj в растворе и рН при (Р, ср) = const

0,026

---- 76,093 0,022

...... 79,765

■— 83,438

-87,Ш 0,018

....... 90,784

0,0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7

рН Рис. 5

что приводит к росту флотируемости лантаноидов (рис. 5). Наличие квадратичного параметра говорит о снижении этого воздействия с ростом рН (веерообразное расхождение линий проекций вследствие изменения наклона поверхности к оси параметра оптимизации; вид поверхности в координатах рН-ф аналогичен рассматриваемому).

С увеличением значений остальных факторов извлечение РЗЭ также возрастает, причем влияние уровня исходной концентрации кальция в растворе менее значительно, чем концентрации лантаноидов (рис. 6), видимо, вследствие различной степени связывания тип противоионов в комплексах.

Зависимость флотационного извлечения РЗЭ от концентрации Ln2Oj и мольного соотношения Ln/Ca в растворе при (Р, рН) = const

0,042

81,396

■ 84,412 ' 87,428

■ 90,444 • 93,460

0,018

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22

Рис. 6

Наличие в уравнении эффектов взаимодействия xs х2 ,х¡х4, x:xj и х3х4 (табл. 6) характеризует взаимосвязь факторов в процессе, в частносп свидетельствует о влиянии расхода ПАВ на связь рН раствора с извлечение* коллигеада и о влиянии исходного содержания РЗЭ на степень влияню остальных факторов на их флотируемость.

На фактор разделения, как следует из табл. 6, наиболее существенно« влияние оказывают исходное мольное соотношение Ln/Ca в растворе и расход собирателя — с ростом этих факторов селективность процесса снижается (рис 7 и 8) . Кроме того, наличие в уравнении эффекта взаимодействия этю факторов с положительным знаком говорит о взаимном ослаблении отрицател! ного влияния на фактор разделения с ростом их значений (рис. 8— увеличен™ частоты линий у нижних границ рассматриваемых факторов).

Зависимость фактора разделения 0Ln/ca от рН среды и расхода собирателя при (ср, с) = const

4,731 8,294 11,856 ■ 15,418 18,980

3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8

),0 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7

рН Рис. 7

Зависимость фактора разделения Фшс* от исходного мольного отношения Ln/Ca в растворе и расхода собирателя при (рН, с) = const

.... 5,746

...... 10,706

----- 15,667

- 20,628

....... 25,589

3.4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0.14 0,16 О,IX 0.20 0,22

<Р

Рис. 8

Увеличение рН раствора повышает селективность процесса (рис. 7). Это объясняется разной степенью влияния концентрации ионов водорода на растворимость образуемых с ПАВ комплексов вследствие различной степени

связывания тип противоионов в комплексах — растворимость Ln-сублата снижается быстрее, чем Са. Однако, как видно из рис. 7, вследствие наличия в уравнении эффекта взаимодействия xix? с увеличением расхода собирателя это положительное влияние снижается (поверхность поворачивается почти перпендикулярно к линиям рН).

Так как с ростом исходной концентрации РЗЭ улучшается их флотация, а также снижается доля собирателя, связанная с конкурирующими ионами, фактор разделения Ln/Ca также увеличивается (рис. 9). Влияние расхода ПАВ на связь концентрации коллигенда с его извлечением обусловливает наличие параметра взаимодействия этих факторов - также как и в случае рН, увеличение расхода собирателя снижает эффект ({юна лантаноидов в процессе флотации.

Зависимость фактора разделения Фьп/с» от исходной концентрации коллигенда в растворе и расхода собиратели при (рН, <р) = const

3,4 -----

— 4,:s3

...... 7.527

------- 10,771

- 14,015

-...... 17,259

Рис. 9

Таким образом, получены два уравнения, описывающих эффективность флотации лантаноидов полифос-124, Влияние одного из управляемых технологических факторов - расхода ПАВ - на параметры оптимизации процесса противоположно. Поэтому для осуществления флотации необходимо выбрать компромиссное решение - или извлекать РЗЭ из растворов полностью, снижая степень очистки их от кальция и других сопутствующих элементов, или ограничиться более низким уровнем извлечения целевых компонентов, при этом практически не захватывая в продукт другие Ме. Так как увеличение рН раствора благоприятно отражается на обоих процессах, желательно перед вводом ПАВ в систему нейтрализовыватъ АКВВ до точки начала выпадения фосфатов РЗЭ (рН=0.3-з-1.0 - в зависимости от содержания кальция и Р205 в системе). Располагая начальными уровнями трех из исследованных технологических факторов

2,0

1,8

1,6 ......

0,01*

0,022

0,026 0,030 0.034 0.038 0,042

рН раствора, концентрации ХЬп20з и СаО в АФР) и сформулировав требования ¡с конечному продукту (по содержанию сопутствующих металлов), можно рассчитать требуемый расход собирателя.

2. Кинетические характеристики процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР. Оптимальные условия регенерации собирателя.

Для перехода к промышленному использованию метода ионной флотации изучены основные кинетические характеристики процесса, необходимые для проектирования аппаратуры и выработки технологического регламента.

Независимо от механизма ионной флотации ее скорость может быть описана уравнением:

^-кЯ-С. (2)

Л V

где С — концентрация извлекаемого компонента; t — время; О — расход газа; V — объем жидкости в аппарате; к — безразмерный кинетический коэффициент;

Кинетический коэффициент, в общем случае, является сложной функцией условий проведения процесса и может быть представлен в следующем виде:

к = (3)

Г

где кг = — характеризует максимальное количество вещества, которое

Г

адсорбируется единицей поверхности, кх-~ — характеризует степень

приближения Ц" к Г*,, то есть "кинетику" процесса, кп характеризует полноту отделения извлекаемого компонента, вынесенного пузырьками к верхней границе жидкости, а кл = 6/с!ср — характеризует удельную поверхность пузырьков (е/ср — средний диаметр пузырьков).

Из перечисленной совокупности факторов, определяющих кинетику флотации, наибольшему влиянию поддается коэффициент кх, так как он прямо зависит от высоты слоя жидкости в аппарате. Причем, существует некоторая высота слоя при которой кх становится равным единице, и дальнейшее увеличение высоты не оказывает влияния на эффективность процесса. Связь коэффициентов кг, к* и к„ с Н опосредована через кх\ изменение кх в соответствии с уравнением (2) приводит к изменению состава системы, что, в свою очередь, вызывает изменения &г> ка и к„.

Принятый способ проведения процесса с непрерывной подачей собирателя во время флотации в зоне образования пузырьков воздуха позволяет определить Дет в порционном процессе. Опьггы проводились с использованием аппаратурной схемы, описанной ранее, при комнатной температуре на

растворах, состав которых приведен в табл. 7. Полученные зависимосп извлечения РЗЭ и кальция от высоты столба жидкости приведены на рис. 10.

Таблица 7

Состав азотио-фосфорнокислых растворов, используемых для исследования кинетических характеристик процесса флотации

№ раствора Содержание в растворе, г/л рН Вязкость v, мм2/с

Р:05 Шз" ЕЬгъОз СаО 8Ю АЬОз Ре20з ТЮ2 Р

1 271 331 6.16 16.19 0.24 2.22 2.42 0.50 0.41 0.61 2.39

2 353 404 6.48 76.67 1.13 2.45 2.28 0.63 0.57 0.29 5.73 1

Зависимость извлечения РЗЭ и Са в пенный продукт от высоты столба жидкости для растворов различной вязкости (№1 и №2)

£,% -

80

60 -40 -

7 г

10 -5 -

0

<1-40 мм с! = 30 мм

Т

100

200

300

400

500 Н, мм

Рис. 10

Анализ кривых позволяет сделать вывод, что время всплывания пузырька, необходимое для достижения стационарного значения адсорбции (адгезии), определенное из соотношения:

Го. —

, где У =

¿4,

— " СУ

и ' " 36у

— скорость всплывания пузырька в потенциальном режиме, — для растворов №1 и №2 равно соответственно:

та= 1.22 с;

тл = 7.89 с.

Как следует из рассчитанных величин тЛ, в более вязких онцентрированных растворах время, требующееся для установления тационарного состояния адсорбции и ионного обмена, вследствие ухудшения иффузии вещества значительно возрастает. Из кривых извлечения также ледует, что чем меньше исходное соотношение Ьп/Са в растворе, тем большее ремя требуется для вытеснения с поверхности ионов Са ионами Ьп, то есть лияние высоты столба жидкости на фактор разделения Фи/с» более заметно для астворов с меньшим исходным соотношением Ьп/Са в растворе.

Кроме того, из зависимостей, представленных на рис. 10, следует, что бьем раствора в аппарате при одинаковой высоте столба жидкости сам по себе е влияет на степень извлечения. Отношение средних кинетических оэффициентов при высоте больше примерно равно отношению объемов ппаратов.

Средний кинетический коэффициент, рассчитанный по уравнению:

ри проведении процесса с использованием раствора № 1 составил:

к = 0.28 при da„ = 30 мм,

к =0.16 при dan = 40 мм; использованием раствора № 2:

к =0.17npHd,„= 30 мм.

Полученные средние кинетические коэффициенты позволили оценить иачение кг по уравнению (2) и сделать вывод, что процесс флотации из сследуемых АФР с концентрацией коллигенда с = 2-ь4-10"2 моль/л протекает по цгезионному механизму, то есть нерастворимый сублат образуется в объеме аствора и выносится подвижной поверхностью раздела фаз к поверхности брабатываемой жидкости, при этом возможно многослойное покрытие узырька частицами осадка.

Так как при аммонизации АФР происходит их разогрев за счет тепла еакции нейтрализации изучено влияние температуры на эффективность ¡дотационного извлечения РЗЭ.

Для исследований использовался раствор состава, г/л: Р205 - 267; N03" -26; СаО - 12.41; SrO - 0.18; lLn203 - 4.72; Fe203 - 1.85; А1203 - 1.70; Ti02 -.38; F - 0.32; pH = 0.53 ± 0.02. Расход ПАВ во всех опытах составлял 2.5 оль/моль РЗЭ. Полученные результаты представлены на рис. П.

е =1-ехр

Зависимость степени извлечения РЗЭ и Са и фактора разделения Ф^п/са от

температуры

е,% 100-,

90 -

80 -

70 -

60 -10

8 -

20

I

40

Ф Ьп/Са г- 12 .

10

60

80

Т,°С

Рис. 11

Как видно из рие.11, зависимость степени извлечения от температуры имеет экстремальный характер с максимумом в области температур около 60°С, что соответствует точке плавления ПАВ и начала термического гидролиза сублата. Увеличение извлечения РЗЭ с ростом температуры может объясняться снижением растворимости диалкилфосфатов лантаноидов (такой характер температурной зависимости можно предсказать, исходя из обратной температурной зависимости растворимости фосфатов этих этих элементов), а также повышением активности и подвижности ионов в растворе вследствие снижения кинематической вязкости раствора и роста коэффициентов диффузии. При повышении температуры проведения процесса выше критической начинается реакция термического гидролиза сублата, вследствие которой ионы металлов возвращаются в раствор, а степень их извлечения резко снижается.

Так как флотация проводилась с невысоким расходом собирателя, при котором сублат образуют преимущественно лантаноиды, извлечение кальция в пенный продукт возрастает ненамного, поэтому происходит увеличение фактора разделения РЗЭ:Са.

6

Таким образом, при осуществлении ионной флотации РЗЭ из промышленных азотно-фосфорнокислых растворов в процессе их нейтрализации следует избегать нагревания растворов выше температуры 60°С.

Поскольку при ионной флотации коллигенд извлекается в виде соединения с ПАВ, необходима переработка пенного продукта с целью получения товарной продукции и регенерации собирателя.

К получаемым сублатам способ пирометаллургической переработки применять экономически нецелесообразно, так как применяемый собиратель дорог. Поэтому опробовано несколько вариантов гидрометаллургической переработки пенного продукта:

1. растворение сублата в различных органических растворителях, с последующей реэкстракцией РЗЭ из получившейся органической фазы;

2. щелочная конверсия;

3. обработка минеральными кислотами.

Наиболее эффективной оказалась обработка сублата азотной кислотой при нагревании до 70*80°С и соотношении Т:Ж = 1:(5*10). При этом вследствие термического гидролиза сублата РЗЭ переходят в водный раствор, а диалкилфосфорная кислота плавится и образует слой органической фазы на поверхности раствора. При охлаждении органическая фаза застывает и легко отделяется от водного раствора.

Для теоретической оценки требуемой минимальной кислотности регенерирующего раствора получено выражение:

где Кд и ККМ - константа диссоциации и критическая концентрация мицелло-образования ДАФК; ПР_, - произведение растворимости сублата; [Мет'] -равновесная концентрация £ 1лъОз в регенерирующем растворе. Ориентировочные расчеты показывают, что для т ~ 2 и концентрации РЗЭ в растворе, равной 0.3 моль/л. равновесная концентрация РГ должна составлять не менее 13.8 моль/л, а для т = 2.5 |Н+] = 1.28. Таким образом, концентрация минеральной кислоты, необходимая для регенерации собирателя, во многом определяется составом полученного соединения РЗЭ с ПАВ, то есть условиями его получения. Вследствие того, что в процессе обработки идет разделение су блата и плава ПАВ и образуемая органическая кислота удаляется из зоны реакции, равновесие реакции смещается право и процесс должен идти "до конца".

Экспериментально определен рабочий интервал кислотности регенерирующих растворов обработкой сублатов, полученных в кинетических экспериментах при флотации раствора № 1 (точки, описываемые стационарным состоянием адгезии (рис. 13)), при Т:Ж= 1:5 и температуре 70°С. Результаты представлены на рис. 12.

Зависимость степени перехода РЗЭ и Са в раствор от концентрации азотной кислоты при переработке пенного продукта

е, %

юо -

90 -80 ■

70 -60 -50 -

40 ^-г-1-■-■-■--■-1-1-'-^-'-1-г

1 2 3 4 5 6 7

НИОз, моль/л

Рис. 12

Из полученных данных следует, что для полной реэкстракции лантаноидов из сублата требуемые концентрахцш азотной кислоты лежат в пределах 5.5 -ь 5.8 моль/л. Разрушение комплекса Са-ПАВ вследствие его большей растворимости начинается в менее кислой области - 3.7-5-4.2 моль/л. При 100%-ном извлечении РЗЭ в раствор максимально достигнутые концентрации Ме в нем составили: 19.8 г/л 2Хп203 и 6.3 г/л Са(8г)0.

О степени регенерации собирателя судили по результатам перекристаллизации ПАВ в петролейном эфире и флотации вторичным раствором ПАВ. Флотацию проводили из АФР № 1, состав которого приведен в табл. 7, при исходном расходе ПАВ 3 моль/моль ХЬп203 и рН = 0.6±0.02. Обезвоженный пенный продукт выдерживали в 5.5 н НМЭз при температуре 70°С и Т:Ж = 1:10 в течение 20 мин. Средняя степень регенерации ПАВ после 5 циклов составила 96%, причем, в первых двух опытах регенерации потери были выше (около 6%), видимо, вследствие отмывки содержащихся в образцах свободной фосфорной кислоты и более растворимых моноалкилфосфорных кислот. В последующих циклах потери ПАВ не превышали 2%. Азотнокислый раствор после последовательной обработки 5 порций пенного продукта содержал, г/л: 42.4 ЕЬп20з; 9.3 Са(Бг)0; 3.96 А1203; 2.49 Ре203; 0.32 ТЮ2; 3.69 Р205; кислотность 6.4 н. Концентрация ТЮ2 оказалась заниженной, видимо, вследствие того, что титан образует более прочные комплексы с диалкил-

-X-

- 1,п - Са

Технологическая схема выделения РЗЭ из АФР методом ионной флотации

Азотнокислый раствор РЗЭ на переработку

Рис. 13

фосфорными кислотами, и этим могут объясняться потери ПАВ при регенерации.

Полученный раствор может быть переработан методом жидкостной экстракции с получением групповых концентратов или индивидуальных РЗЭ.

Установлена возможность проведения процесса флотации без предварительного растворения ПАВ. Диспергирование собирателя осуществлялось с использованием ультразвукового диспергатора непосредственно в обрабатываемом АФР. При этом не происходит ухудшения показателей процесса.

3. Технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации и АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ i процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

На основании проведенных исследований предложена технологическа: схема выделения РЗЭ на стадии нейтрализации АФР при получении удобрений.

Эта схема (рис. 13) предусматривает флотацию лантаноиды нетоксичными ПАВ из ряда ДАФК (п = 12+14) из технологических АФР пост первой стадии аммонизации с рН=0.3-И (в зависимости отточки начала выпаде ния фосфатов) при температурах не выше 60°С и расходах ПАВ 2.5 * ! моль/моль РЗЭ, что составляет 7.4 ч- 8 кг ПАВ на 1 кг £Ьп20з в растворе возврат АФР в процесс получения удобрений на нейтрализацию во 2-i аммонизатор; обработку обезвоженного пенного продукта оборотных раствором азотной кислоты концентрации 5.5 н- 6.0 н при нагревании д< 80°С и Т: Ж = 1:(5*10), который после обработки 5ч-6 порций пенного продукт; выводят из цикла; возврат собирателя на флотацию. Полученный азотнокисльн раствор РЗЭ (£Ьп20з >50 г/л) является товарным продуктом. По предлагаемо! технологии из 1000 т АК можно получать от 4 до 9 т Цп:Оз в зависимости от исходной схемы (соответственно азотно-сернокислотной или азотнокислотнои переработки апатита при 90% флотационном извлечении лантаноидов из АФР Ориентировочная технико-экономическая оценка затрат на получение товарное продукции по предложенной технологии показала, что общие расходы нг производство составят 1725.3 долл. США на 1 т ZLn203 в азотнокислое растворе, что значительно меньше, чем стоимость на мировом рынке 1 т ZLn20_ в бастнезитовом концентрате (2870 долл. США).

Общие выводы.

1. Установлено, что наиболее эффективным собирателем для флотационногс извлечения РЗЭ из технологических азотно-фосфорнокислых раствороЕ является полифос-124 ((С„Н2п+10)2Р00Н, где п=12-й4). позволяющий получить необводненный пенный продукт при приемлемых расходе, степени извлечения коллигенда и селективности.

2. Установлено, что наличие в ПАВ примеси моноалкилфосфорной кислоты, применение его в солевой форме, а также использование собирателя с меньшей длиной углеводородного радикала значительно снижает степень извлечения целевого компонента.

3. Показано, что основным конкурирующим ионом, который снижает эффективность процесса, является ион кальция. Определены растворимости соединений Ln и Са с полифос-124 в АФР, которые оказались равны S[Ln-i24]=5,30-10"'1 моль/л и S[ca-i2i]-í,06-10"2 моль/л соответственно. Состав

флотируемых комплексов может быть представлен формулами:

[ьпА^^РОД 87 и [СаА0,88](112РО4)|112 (где А - Н2Р04 или Ш3).

Изучена закономерность соосаждения РЗЭ с гипсом в зависимости от различных факторов: времени, температуры, кислотности раствора, концентрации и расхода осадителя (сульфата аммония). Установлено, что эффективность флотационного выделения РЗЭ в пенный продукт (степень извлечения лантаноидов и фактор разделения Ьп/Са) определяется следующими факторами: рН среды, расходом собирателя, исходным мольным соотношением Ьп/Са и концентрацией РЗЭ в растворе. Для показателей эффективности флотационного процесса получены уравнения регрессии, анализ которых показал, что на извлечение РЗЭ в сублат наиболее существенное положительное влияние оказывают расход полифос-124 и рН среды. С увеличением значений других факторов извлечение РЗЭ также возрастает, причем влияние уровня исходной концентрации лантаноидов более значимо. Фактор разделения снижается с ростом исходного мольного соотношения Ьп/Са в растворе и расходом собирателя. Влияние увеличения рН раствора и исходной концентрации Ьп на селективность процесса, также как и на степень извлечения РЗЭ, положительно. Определены кинетические характеристики процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР; установлены температурные пределы эффективного проведения ионной флотации РЗЭ; изучены способы и определены оптимальные условия регенерации собирателя с получением нитратных растворов.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ. Рекомендуемые параметры проведения процесса флотации: расход собирателя 2,5+3 моль/моль РЗЭ, рН растворов 0,3+1 (в зависимости от исходного соотношения Ьп/Са и содержания Р205 в растворе), Т<60°С; процесса регенерации: 5,5+6,0 н НЫ03, Т:Ж=1:(5+10), Т=80°С.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Пат. 2082673 России, МКИ5 С 01 F 17/00. "Способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов" / Вершков A.B., Вершкова Ю.А., Маслобоев В.А. Заявл: 26.07.95; Опубл: 27.06.97, Бйл. № 18.

2. Флотационное извлечение РЗЭ из азотно-фосфорнокислых растворов. / Вершкова Ю.А., Вершков A.B., Локшин Э.П., Маслобоев В.А.; ИХТРЭМС КНЦ РАН. - Апатиты, 2000.- 12 е.- Деп. в ВИНИТИ 07.04.2000, № 942-В00.

3. Извлечение редкоземельных элементов из азотнокислотных растворов переработки хибинского апатитового концентрата. / Вершкова Ю.А., Вершков A.B., Локшин Э.П., Маслобоев В.А.; ИХТРЭМС КНЦ РАН. -Апатиты, 2000,- 19 е.- Деп. в ВИНИТИ 07.04.2000, № 943- В00.

4. Некоторые кинетические характеристики ионной флотации редкоземельных элементов из растворов переработки хибинского апатитового концентрата. / Вершков A.B., Вершкова Ю.А., Локшин Э.П., Маслобоев В.А.; ИХТРЭМС КНЦ РАН. - Апатиты, 2000,- 14 е.- Деп. в ВИНИТИ 07.04.2000, № 941- В00.

5. Вершков A.B., Вершкова Ю.А., Маслобоев В.А. Исследование процесса выделения редкоземельных элементов методом ионной флотации из продуктов сернокислотной переработки апатита. // Тез. докл. II Межд. симп. "Проблемы комплексного использования руд", 20-25 мая 1996 г.— С-Петербург, 1996.— С. 238.

6. Извлечение редкоземельных элементов методом ионной флотации из продуктов переработки апатита. / Вершкова Ю.А., Вершков A.B., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. // Тез. докл. 8-й научно-технической конференции МГТУ: ч. 2. (Мурманск, 23-29 мая 1997 г.),— Мурманск: МГТУ, 1997.— С. 152.

7. Вершкова Ю.А., Маслобоев В.А., Локшин Э.П. Исследование соосаждения редкоземельных элементов с гипсом экспериментально-статистическим методом. // Тез', докл. конференции "Металлургические технологии и экология", ( Санкт-Петербург, 10 ноября 1999г.), — Руда и металлы, 1999. — С.25-26.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПРОДУКТОВ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА.

1.1. Способы переработки природных фосфатов и поведение РЗЭ в этих процессах.

1.1.1. Краткая характеристика фосфатного сырья.

1.1.2. Методы переработки фосфатного сырья в удобрения.

1.1.3. Азотнокислотное разложение фосфатного сырья, характеристика продуктов.

1.1.3.1 Вскрытие фосфатов азотной кислотой.

1.1.3.2 Процессы с использованием серной кислоты и сульфата аммония.

1.1.3.3 Выделение избыточного кальция из АКВ.

1.2. Выделение редкоземельных элементов из продуктов азотнокислотного разложения фосфатного сырья.

1.2.1. Осадительные методы извлечения РЗЭ.

1.2.2. Экстракционные методы извлечения РЗЭ.

1.2.3. Переработка фосфатного редкоземельного концентрата.

1.3. Вопросы теории и практического использования ионной флотации

1.3.1. Физико-химические основы процесса.

1.3.2. Факторы, определяющие эффективность поверхностного разделения.

1.3.3. Флотационное извлечение редкоземельных элементов.

1.3.4. Выводы и постановка задачи исследований.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИЗУЧАЕМЫМ СИСТЕМАМ.

2.1. Объекты и методы исследования.

2.2. Выбор собирателя.

2.3. Экспериментальная оценка влияния длины углеводородного радикала диалкилфосфорной кислоты на селективность процесса и растворимость флотируемых комплексов.

2.4. Проверка применимости метода ионной флотация для извлечения лантаноидов из промышленных азотно-фосфорнокислых растворов —

2.5. Соосаждение редкоземельных элементов с сульфатом кальция

2.5.1. Исследование закономерностей соосаждения РЗЭ с гипсом с применением математического моделирования.

3. ФЛОТАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ИЗ АФР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИФОС-124.

3.1. Исследование закономерностей процесса флотации с применением математического моделирования.

3.2. Флотация с введением ПАВ без растворителя.

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ

4.1. Определение времени, необходимого для достижения стационарного состояния процесса.

4.2. Влияние температуры на эффективность флотации.

5. ПЕРЕРАБОТКА ПЕННОГО ПРОДУКТА.

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ АФР.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивших их широкое применение в различных областях промышленности и важную роль в научно-техническом прогрессе. Наиболее материалоемкие области применения РЗЭ, поглощающие более 80% общего объема потребления: нефтехимия, металлургия, стекольная и керамическая промышленность. В них используются как коллективные продукты РЗЭ (мишметалл, полирит, смеси оксидов, карбонатов, нитратов), так и многие индивидуальные редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения.

Производство РЗЭ осуществлялось за счет отработки трех месторождений: Ловозерского редкоземельно-ниобий-танталового (Мурманская область), в лопаритовых концентратах которого содержатся РЗМ цериевой группы; Кутесай-П (Кыргызстан) с существенно иттриевоземельными иттросинхизит-ксенотимовыми рудами; Мелового (Казахстан) уран-редкоземельного с РЗЭ преимущественно иттриевой группы (в небольшом объеме) [1].

С распадом СССР Россия оказалась без перерабатывающих мощностей, что предопределило и спад производства на единственном производителе сырья РЗМ - Ловозерском ГОКе (АО "Севредмет"). Номенклатура редкоземельной товарной продукции, получаемой из лопаритового концентрата, ограничена комплексными продуктами и индивидуальными лантаноидами цериевой (Ьа, Се, Рг, N(1) и в меньшей степени промежуточной (8т, Ей, Ос1, Оу) групп; тяжелых лантаноидов и иттрия в ней практически нет. В настоящее время потребности страны в редкоземельных продуктах не обеспечиваются их производством.

Ожидаемая в недалеком будущем минимальная суммарная потребность в РЗМ должна выйти на уровень 1991 г., а затем на уровень промышленно развитых стран (2-3-кратный рост), при этом структура потребления 6 изменится в сторону сокращения относительной доли комплексных продуктов и увеличения доли индивидуальных РЗМ, особенно N(1, Се, У и Ей. Производство в таком объеме возможно только за счет освоения дополнительных источников сырья РЗМ не только иттриевой, но и цериевой группы.

Перспективными источниками сырья РЗМ в России являются апатитовые концентраты, из которых РЗМ могут быть получены попутно при их переработке на удобрения, руды Томторского месторождения, содержащие кроме РЗМ пятиокись ниобия, а также эвдиалитовые руды месторождения Аллуайв, находящиеся в зоне действия АО "Севредмет" [2]. В апатитовых рудах месторождений Хибинского массива и Селигдарского месторождения в Республике Саха (Якутия) заключена основная доля промышленных запасов РЗМ при количественном соотношении большинства индивидуальных РЗЭ, близком к оптимальному в структуре потребления.

Апатитовый концентрат является наиболее эффективным источником РЗЭ, поскольку:

1. Существующие объемы переработки его на заводах минеральных удобрений в России (около 5 млн.) настолько велики, что могут обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт РЗЭ материалов.

2. Для апатитового концентрата независимо от производства РЗЭ затрачены средства на добычу руды и получение концентрата и необходимы относительно небольшие вложения на выделение концентратов РЗЭ.

3. Накоплен большой объем знаний по выделению соединений РЗМ как при серно- , так и при азотнокислотной переработке апатита. Выделяемые концентраты могут содержать до 30 + 40% ЬпгОз, что не уступает ни одному из российских природных источников РЗМ [3].

4. Для выделения и переработки редкоземельных концентратов возможно частичное использование недогруженных производственных мощностей заводов по производству минеральных удобрений. 7

5. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку.

Таким образом, актуальность данной работы определяется тем, что для воссоздания отечественной редкоземельной промышленности основной упор следует сделать не на освоение новых месторождений, а на попутное извлечение РЗЭ из уже перерабатываемых руд, в первую очередь -хибинского апатита, суммарное содержание редких земель в которых позволяет покрыть большую часть потребности отечественного и международного рынка в редкоземельных продуктах. Одним из определяющих преимуществ попутного извлечения РЗЭ из апатита является высокая экологическая безопасность процесса, поскольку в этом случае не генерируются радиоактивные отходы, как в случае использования традиционных источников редкоземельного сырья.

На Кирово-Чепецком заводе, перерабатывающем апатит по азотнокислотной схеме, в опытно-промышленном масштабе в достаточной для промышленной реализации степени была отработана технология получения 25 ч- 35% фосфатного концентрата РЗЭ. Но эта технология имеет ряд недостатков, к которым относится образование объемных, трудно фильтруемых мелкодисперсных осадков, которые требуется подвергать старению, отстаиванию и коагуляции, тогда как для дальнейшей переработки этого концентрата необходимо использование свежеосажденных фосфатов РЗЭ. Немаловажным является также то обстоятельство, что при частичной нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора и осаждении фосфатов РЗЭ велики потери средней группы РЗЭ (Бт - Ой) и иттрия (что, по-видимому, определяется кинетикой кристаллизации и растворимостью фосфатов тяжелых РЗМ в таких растворах [4]), а также фосфора. В связи с этим актуальной остается проблема усовершенствования этого процесса и разработка принципиально новых методов извлечения РЗЭ из фосфатного сырья. 8

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка и физико-химическое обоснование технологии извлечения РЗЭ методом ионной флотации с использованием нетоксичных поверхностно-активных веществ (ПАВ) из азотно-фосфорнокислых растворов (АФР), получаемых при переработке апатитовых концентратов на комплексные минеральные удобрения, что включает:

1. Оценку собирательных свойств различных классов ПАВ;

2. Исследование соосаждения РЗЭ с гипсом из азотнокислотной вытяжки вымороженной с получением АФР с заданным соотношением Ьп/Са для проведения управляемого эксперимента по изучению закономерностей флотации;

3. Исследование механизма флотации и влияния параметров процесса на эффективность флотационного извлечения РЗЭ;

4. Исследование условий регенерации собирателя с получением продукционных азотнокислых растворов РЗЭ;

5. Разработку технологической схемы попутного извлечения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии нейтрализации.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы технологии извлечения РЗЭ из АФР методом ионной флотации:

- найден наиболее приемлемый для извлечения РЗЭ из кислых сред собиратель - диалкилфосфорные кислоты (ДАФК) с длиной углеводородного радикала 12ч-14;

- определены растворимости флотируемых комплексов Ьп и основного конкурирующего иона - Са с ПАВ, установлен их состав и строение;

- исследовано влияние параметров процесса на эффективность флотационного извлечения РЗЭ из АФР;

- разработаны приемы регенерации собирателя с возвратом его в процесс и получением концентрированных по содержанию РЗЭ азотнокислых растворов, пригодных для экстракционной переработки. 9

Практическая значимость работы. Предложена технологическая схема выделения РЗЭ из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

Преимущество предложенной технологической схемы выделения РЗЭ из АФР заключается в том, что процесс не лимитирует основную технологию производства минеральных удобрений, не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений. Технология не имеет промстоков и побочных продуктов и предусматривает использование реагента — ДАФК фракции 12 4- 14 — в рецикле. Применяемое ПАВ нетоксично, следовые его количества могут улучшать такие свойства удобрений, как гигроскопичность и слеживаемость. Способ может применяться на всех производствах, где для вскрытия апатитового концентрата используется азотная кислота. Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов была доказана воспроизводимостью результатов анализов, выполненных различными методами (весовым, спектрофотометрическим, 1СР) в сочетании с ИК спектроскопическим исследованием полученных образцов пенного продукта. Защищаемые положения диссертации.

1. Обоснование возможности и оптимальных условий выделения редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислотных растворов переработки апатитового концентрата методом ионной флотации с использованием ПАВ, относящихся к классу диалкилфосфорных кислот (СпН2п+10)2Р00Н, где п=12-И4.

2. Кинетические характеристики флотационного процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР. Оптимальные условия регенерации собирателя.

3. Технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ.

11

Выводы

1. Установлено, что наиболее эффективным собирателем для флотационного извлечения РЗЭ из технологических азотно-фосфорнокислых растворов является полифос-124 ((СпН2п+10)2Р00Н, где п=12-г14), позволяющий получить необводненный пенный продукт при приемлемых расходе, степени извлечения коллигенда и селективности.

2. Установлено, что наличие в ПАВ примеси моноалкилфосфорной кислоты, применение его в солевой форме, а также использование собирателя с меньшей длиной углеводородного радикала значительно снижает степень извлечения целевого компонента.

3. Показано, что основным конкурирующим ионом, который снижает эффективность процесса, является ион кальция. Определены растворимости соединений Ьп и Са с полифос-124 в АФР, которые оказались равны 8[щ-124Р5.30-1СГ4 моль/л и 8[са-124]=1-06-10"2 моль/л соответственно. Состав флотируемых комплексов может быть представлен формулами: [ЬпА1дз](К2Р04)187 и[СаА088](К2РО4)112 (где А - Н2Р04или Ж)3).

4. Изучена закономерность соосаждения РЗЭ с гипсом в зависимости от различных факторов: времени, температуры, кислотности раствора, концентрации и расхода осадителя (сульфата аммония).

5. Установлено, что эффективность флотационного выделения РЗЭ в пенный продукт (степень извлечения лантаноидов и фактор разделения Ьп/Са) определяется следующими факторами: рН среды, расходом собирателя, исходным мольным соотношением Ьп/Са и концентрацией РЗЭ в растворе. Для показателей эффективности флотационного процесса получены уравнения регрессии, анализ которых показал, что на извлечение РЗЭ в сублат наиболее существенное положительное влияние оказывают расход полифос-124 и рН среды. С увеличением значений других факторов

155 извлечение РЗЭ также возрастает, причем влияние уровня исходной концентрации лантаноидов более значимо. Фактор разделения снижается с ростом исходного мольного соотношения Ln/Ca в растворе и расходом собирателя. Влияние увеличения рН раствора и исходной концентрации Ln на селективность процесса, также как и на степень извлечения РЗЭ, положительно.

6. Определены кинетические характеристики процесса и механизм флотационного извлечения лантаноидов из АФР; установлены температурные пределы эффективного проведения ионной флотации РЗЭ; изучены способы и определены оптимальные условия регенерации собирателя с получением нитратных растворов.

7. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема выделения РЗЭ методом ионной флотации из АФР на стадии их частичной нейтрализации с возвратом ПАВ в процесс и получением концентрированных растворов РЗЭ. Рекомендуемые параметры проведения процесса флотации: расход собирателя 2.5ч-3 моль/моль РЗЭ, рН растворов 0.3-^1 (в зависимости от исходного соотношения Ln/Ca и содержания Р2О5 в растворе), Т<60°С; процесса регенерации: 5.5-г6.0 н HNO3, Т:Ж=1:(5ч-10), Т=80°С.

156

1. Кудрин B.C., Чистов Л.Б. Состояние минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов, перспективы ее развития и освоения // Минеральные ресурсы России.-1996.-№5.- С.8-13.

2. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. и др.// Цв. металлы.-1997.- №8.- С.46-51.

3. Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Санникова С.Д. Выделение фосфатов РЗЭ из нитратно- фосфатных растворов // Физико-химические и технологические проблемы переработки минерального сырья Кольского полуострова-Апатиты, 1981.-С.З-7.

4. Ферсман А.Е. К вопросу о содержании редких земель в апатитах. // Доклады Российской АН. -1924,- С. 42-44

5. Старынкевич-Борнеман И.Д. Содержание редких земель в апатитах // ДАН СССР,- 1924,- С. 39-41.

6. Голованов Г.А. Флотация кольских апатитсодержащих руд. М.: Химия,- 1976.-296 с.

7. Волкова М.И., Мелентьева Б.Н. // ДАН СССР,- 1939, т. 25, № 2,- С. 121123.

8. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. / Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Л.: Химия.- 1982.-207 с.157

9. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. / Яхонтова E.JL, Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., Спиридонова И. А. М.: Химия.-1988.-288 с.

10. Казак В.Г. К проблеме комплексного использования фосфатного сырья. // Тез. докл. VII Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов,-Апатиты, 1988,- С. 127-128.

11. Позин М.Е. Технология минеральных солей, т.2,- М.: Химия,- 1974,- 768 с.

12. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов, т.1,- Ташкент.: ФАН,- 1976.- 376 с.

13. Марголис Ф.Г., Унанянц Т.П. Производство комплексных удобрений,-М.: Химия,- 1968.-204 с.

14. Клевке В.А., Пляков H.H., Арсеньева JI.3. Технология азотных удобрений,- М.: Госхимиздат.- 1963,- 392 с.

15. Новые исследования по технологии минеральных удобрений, под ред. Позина М.Е. и Копылева Б.А. М.: Химия,- 1970,- 280 е.: ил.

16. Извлечение РЗЭ из апатита на стадии разложения азотной кислотой / Белокосков В.И., Смирнова И.П., Попова JI.A. и др. // Исследования по химии и технологии редкометалльного сырья,- Апатиты,- 1983,- С. 3-8.

17. Комплексная переработка апатитов Кольского полуострова / Маслобоев В.А., Смирнова И.П., Белокосков В.И. и др. // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья,-Апатиты,- 1989.- С.59-64.

18. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья перспективных месторождений. / Казак В.Г., Мельникова Н.С., Зырина Т.А., Дмитриева B.C.- М.: Химия,- 1984, 26 с.

19. Распределение редкоземельных элементов, стронция и фтора при переработке апатитового концентрата азотно-сернокислотным способом158

20. Белокосков В.И., Смирнова И.П., Попова J1.A. и др. // Химическая технология минерального сырья,- Апатиты.-1981.- С.3-7.

21. Характер включения РЗЭ цериевой подгруппы в структуру кристаллогидратов сульфата кальция / Бушуев H.H., Набиев А.Г., Петропавловский H.A., Смирнова И.С. // ЖПХ.- № 10,- 1988,- С.2153-2158.

22. Комплексное использование апатитового концентрата / Абашкина Т.Ф., Казак В.Г., Мельникова Н.С. и др. // Хим. промышленность.-1977,- № 12,- С. 22-25.

23. Горощенко Я.Г., Белокосков В.И., Бабкин А.Г. Распределение редкоземельных элементов между твердой и жидкой фазами при кристаллизации двойных сульфатов // ЖПХ.-I960,- №5,- С. 803-808.

24. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения: Справочник. М.: Химия,- 1982.-400 е., ил.

25. Вийсмиаа Л.П., Треуфельдт О.Н. Межфазное распределение РЗЭ при азотнокислотном разложении фосфатного сырья // Труды ТПИ.-Таллинн,- 1983,- № 542,- с. 33-38.

26. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов / Андрианов A.M., Русин Н.Ф., Дейнека Г.Ф. и др. // ЖПХ.- 1978,-т.51,-№7,-С. 1441-1445.

27. Утилизация фторид-ионов из апатита в виде фторида кальция при получении сложных удобрений азотнокислотным методом / Гольдинов А.Л., Денисов А.К., Абрамов О.Б. и др. // ЖПХ.- 1968,- № 5,- С.835-837.

28. Выделение фтора из азотнокислотной вытяжки апатитового концентрата в виде гексафторсиликата калия / Мулярчук И.Ф., Панченко Г.В., Мальчевский и др. // Хим. технология,- 1977,- № 1,- С. 6-8.

29. Хагивара Дзэндзи / Синъэцу кагаку коге кабусики кайся // Япон. Пат., кл. 10R2, (С22Ь), № 6708, заявл. 21.05.65, опубл. 19.02.71.159

30. Bninfelt А.О. Separation of rare-earth elements from apatite / Separ. Sci.-1973.-8,-№5,-p. 623-625.

31. Вольфкович С.И., Белопольский А.П., Логинова А.И. Физико-химический и технологический анализ процесса разложения фосфатов азотной кислотой с получением удобрений // Изв. АН СССР.- 1940,- №5,-С. 705-725.

32. Логинова А.И. Азотнокислотная переработка апатита // ЖПХ,- 1938,- № 1.-С. 28-38.

33. Mazgaj W. Abtrennung der in Kolakonzentraten vorhandenen Seltenen Erden // Chem. Technic.- 1957,- v.9.- № 6,- p. 350 -353.

34. Man M. Valorificarca paminturilor rare la fabricarea nitrofosului din apatita de Kola si acid azotic // Rev. chim. 1957.- v. 8,- № 9,- p. 571 - 573.

35. Исследование процесса осаждения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорнокислых растворов / Захарова Б.С., Комиссарова Л.Н., Наумов С.В. и др. // Неорганические материалы.- 1992,- т. 28,- № 8.- С. 1731-1738.

36. Ruprych М. Gewinnung von Seltenen Erden aus Kolaphosphat // Chem. Technic.- 1957,- v.9.- № 6.- p. 353 354.

37. Baran K., Kijkowska R., Sarnovski M. Badania nad odzyskiwaniem lantanowcow z apatytu Kola // Przem. Chem.- 1969.- 1. 48,- № 3,- S. 143 -146.

38. Выделение редкоземельных элементов, стронция и кальция в процессе азотнокислотной переработки / Сергиенко И.Д., Косяков Н.Е., Пояркова И.Ф., Баломсина Л.Д. // Хим. технология. 1987.- № 3.- С. 13 - 17.

39. Выделение фосфатов редкоземельных элементов в процессе азотнокислотной переработки апатита / Гольдинов А. Л., Моисеев С.Д., Новоселов Ф.И. и др. // Хим. промышленность.- 1980.- № 4,- С. 225 -226.

40. Опытно-промышленная проверка технологии извлечения редкоземельных элементов из апатитового концентрата / Казак В.Г., Мельникова Н.С., Дмитриева B.C., Конюченко И.Н. // Хим. технология.-1983,- №1.- С. 13-16.

41. Kijkowska R., Sarnowski M., Baran К. Badania nad uzyskiwaniem pierwiasfkow ziem rzedkich z apatitu Kola // Przem. Chem.- 1976,-1. 55.- № 12,- S. 608-610.

42. Poelandts T., Duickaerts G. Tsolement du grange des terres rares de Г acide di (2- ethylhexyl) - phosphorique (HDEHP). // Analyt. Chim. Acta.- 1974,- v. 68,-№1,-p. 131-136.

43. Голуб A.M., Мулярчук И.Ф., Олевинский М.И. Экстракция редкоземельных элементов трибутилфосфатом из нитратно-фосфатных систем //ЖПХ,- 1968.-41,-№ 12.-2757-2759.161

44. Экстракционное извлечение РЗЭ из редкоземельного апатитового концентрата / Белокосков В.И., Смирнова И.П., Лебедев В.Н. и др. // Технология и изучение соединений редких элементов,- Апатиты,- 1983,-С. 27-32.

45. Голуб A.M., Мулярчук И.Ф., Мальчевский А.И. Выделение редкоземельных элементов из апатитового концентрата // Хим. пром-ть Украины. 1969,- № 1,- С. 3-5.

46. Пат. № 0054993 AI, ЕР, МКИ С 01 F 11/46.

47. Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Санникова С.Д. и др. / Разложение фосфатного редкоземельного концентрата // Физико-химические и технологические проблемы переработки редкометального сырья Кольского полуострова. Апатиты.- 1989,- С. 49 52.

48. Миронов H.H., Односевцев А.И. К вопросу об извлечении редкоземельных элементов из шлама // ЖНХ,- 1957, вып. 9,- № 2,- С. 2208-2212.

49. Афонин В.В., Никонов В.Н., Норина Т.М. О гелеобразовании в нитратно-фосфатных растворах, получаемых при выщелачивании первичного редкоземельно-фосфатного концентрата азотной кислотой // Тр. Гиредмет, т.125,- 1984,- С.72-77.

50. Гольдинов А.Л., Денисов А.К., Новоселов Ф.И. Способ переработки фосфатного концентрата, выделенного из апатита после вскрытия азотной кислотой / Пат. 2086507 РФ, МПК6 С 01 F 17/00, 1997.

51. Novak M., Malek Z., Mrnka M. Извлечение церия из апатитового редкоземельного концентрата // Chemicky Prumysl. Roc.- 27(52).- С. 3, Bresen.-1977.- S. 105-108.

52. Франц. Пат. 2160544, 1973.

53. Stream M. Application of ion exchange in hydrometallurgy.// Ion Exchange: Sei. and Technol.: Proc. NATO Adv. Study Inst., Troia, July 14-26,- 1985.162

54. Моисеев С.Д., Семенов В.А., Шелехова Г.Л. Экстракционная очистка фосфатного редкоземельного концентрата, получаемого при переработке апатита // Хим. промышленность.- 1981.- № 8,- С. 472 475.

55. Экстракция РЗЭ диметиламидами карбоновых кислот из нитратно-фосфатных растворов / Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Маслобоев В.А. и др. // Химическая технология и металлургия минерального сырья Кольского полуострова,- Апатиты,- 1991,- С. 11-14.

56. Получение и испытание фосфатов редкоземельных элементов для полировки стекла / Мулярчук И.Ф., Игнатенко Л.А., Кириенко В.Н. и др. // Хим. технология,- 1978,- № 2,- С. 12-14.

57. Получение фторидов редкоземельных металлов из апатитового концентрата / Мулярчук И.Ф., Волощенко М.В., Зенькович Е.Г. и др. // ЖПХ.- 1980,- т. 53, вып. 10.- С. 2161-2164.

58. Lemlich R., ed. Adsorptiv bubble separation techniques.- New York London: Academic Press.- 1972.- 331 p.

59. Думанский A.B. Коллоиды диффузионного сока. // Ж. сахарной пром-ти,- 1930.-Т.4.- № 7 8,- С 65-68.

60. Sebba F. Concentration by ion flotation // Nature.- 1959, v. 184,- № 4692,- p. 1062- 1063.163

61. Себба Ф. Ионная флотация.- М.: Металлургия.- 1965,- 172 с.

62. Гольман A.M. Вопросы теории ионной флотации // Современное состояние и перспективы развития теории флотации,- М.: Наука,- 1979.-С. 147 172.

63. Гольман A.M. Ионная флотация,- М.: Недра 1982,- 145 с.

64. Русанов А.И., Левичев С.А, Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ: Теория и методы. JL: Химия,- 1981. - 184 с.

65. Пушкарев В.В., Егоров Ю.В., Хрусталев Б.Н. Осветление и дезактивация сточных вод пенной флотацией,- М.: Атомиздат,- 1969,- 144 с.

66. Jorne J., Rubin Е. Ion fractionation by foam // Separ. Sci.- 1969, v. 4,- № 4,-p. 313-324.

67. Walling C. The adsorption of cations by anionic foams // J. Phys. Chem.-1957, v. 61,-№4,- p. 372-380.

68. Moore P., Phillips C.R. An equilibrium study of reaction involving a cationic surfactant and various counterions: prediction of ion selectivity // Separ. Sci.-1974, v. 9.-№4,-p. 325-336.

69. Пустовалов H.H., Пушкарев B.B. / Извлечение катионов металлов из водных растворов методом пенной флотации // ЖПХ, 1973, т. 46, № 8, с. 1707-1711.

70. Кузькин С.Ф., Семешкин С.С. Взаимосвязь произведений растворимости получаемых соединений и технологических показателей ионной флотации // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых,- 1968,- № 4,- С. 131-133.164

71. Bikerman J.J. Foams: theory and industrial applications. // N. Y.: Reinold Publ. Corp.- 1953,- chap. 10,- p. 45-51.

72. Kishimoto H. The foam separation of surface active substances. Part 1. Fundamental treatment. // Kolloid - Z. und Z, Polymere .- 1963,- v. 192.- № 1 -2,-p. 66-101.

73. Пушкарев B.B., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ.- М.: Химия,- 1975,- 144 с.

74. Кузькин С. Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул.- М.: Недра.-1971,- 136 с.

75. Абрамзон А.А. Прогноз изотерм поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ в системах жидкость-газ и жидкость- жидкость.// ЖПХ,- 1996.-т.69, вып.8.- С. 1303-1307.

76. Grieves R.B., Wood R.K. Effect of the foam liquid interface on continuous foam separation. // Nature.- 1963,- v. 200,- № 4904.

77. Современное состояние и перспективы развития теории флотации: Сб. тр. под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Наука.- 1979,- 306 с.

78. Скрылев Л.Д., Аманов К.Б. Кинетика ионной флотации // ЖПХ 1973,т. 46,-№4.-С. 819-824.

79. Stachurski J., Czeglowski Z. Verification of a stochastic model for a frothless solvent ion flotation using thulium and americium // Separation Science.-1974,- v. 9.-№4,-p. 313-324.

80. Флотационное выделение ионов гадолиния, тербия и диспрозия, собранных с помощью абиетата калия / Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Борисов В.А. и др. //Изв. ВУЗов. Цв. мет.- 1978,- №2,- с. 110-114.

81. Ионная флотация церия, празеодима и неодима / Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Борисов В.А. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1978.т. 21,- №3,- с. 395-399.165

82. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф. Об оптимальной длине углеводородной цепи карбоксилсодержащих адсорбентов ионов РЗЭ // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1980,- т. 23,- №3,- с. 1003-1007.

83. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Карпенко Л.И. О возможности флотационного разделения ионов редкоземельных элементов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1978,- т. 21.- №11.- с. 1605-1609.

84. Cardozo R.L., de Jonghe P. Decontamination of synthetic effluent by flotation //Nature.- 1963,- v.199.-p. 687-689.

85. Пушкарев B.B., Березюк В.Г., Хрусталев Б.Н. Изучение взаимодействия радиоактивных микрокомпонентов в водных растворах с алкиларилсульфокислотами методом ценообразования // Радиохимия.-1967,-т. 9,- №4,- с. 438-443.

86. Wace P.F., Banfield D.L. Chemical engineering of foam separation // Nature. -1965,- v. 206,- pp. 1131-1134.

87. Liu Jinchun, Liu Liangbin, Cheng Jieke Осадительная флотация РЗЭ. Wuhan daxue xuebao. Ziran kexue ban.// J. Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed. 1992.- № 4,-pp. 83-87.

88. Разделение триполифосфатных комплексов РЗЭ с помощью ионной флотации / Скрылев Л.Д., Павленко С.Н. и др. // ЖПХ,- Л.- 1987,- 15 с,-Деп. в ВИНИТИ

89. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Павленко С.Н. Флотационное разделение ионов РЗЭ с помощью лимонной кислоты и гексадециламина // ЖПХ,-1989.- 62,-№6,-с. 1233-1237.

90. Frothless ion flotation of some rare earth elements / Szeglovski Z., Bittner-Jankowska M., Mikulski J a.o. // Nucleonika.- 1973,- v. 18,- № 7,- pp. 299306.

91. Yamado Kimiho, Koide Yoshifumi, Yamanokuchi Hiroshi Studies of collectors. XI. The preparetion of cyclic polyamin type surfactants and166application to ion flotation collectors // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1989,- v.62.-№9,- 2867- 2874.

92. Matsuda Kimiaki, Ouchi Kenji, Kosaka Ichiro Chelating agent for recovery of heavy metals // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01.-141.-816 CI. С 01 D 17/00, 02 Jun 1989, Appl 87/300,- 559,- 28 Nov 1987; 6 pp.

93. Скрылев Л.Д., Нилова О.В., Менчук В.В. Способ выделения редкоземельных элементов из водных растворов // Пат. 1691307 SU, MTIK6C01F 17/00,15.11.91.

94. Селективное извлечение металлов из продуктов очистки кислых шахтных вод / Андреева Н.Н., Романчук С.А., Воронин Н.Н. и др. // Химия и технология воды,-1989,- т. 11,- № 7 с. 643-645.

95. Межов Э.А., Саматов А.В., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение актиноидов и лантаноидов из азотно-кислых растворов // Радиохимия.-1989,-т. 31,-№5,-с. 45-50.

96. Pal A.N., Basak S.K., Basu А.К. Surface-active properties of long chain monoalkyl phosphates // Indian Journal of Technology.- 1986,- v. 24,- № 4,-pp. 198-201.

97. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение поливалентных нуклидов с использованием сорбентов на основе лаурилфосфорной кислоты // Радиохимия,- 1992.- т. 34,- №6,- с. 132-139.

98. Межов Э.А., Саматов А.В., Трояновский Л.В. Флотол-1, 9 осадитель для ионной флотации // Радиохимия.- 1992,- т. 34,- №6.- с. 139-143.

99. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука,- 1966,- 380 с.

100. Users manual plasma 400 emission spectrometer // Norwalk, Connecticut U.S.A.-June.-1991.

101. Фритц Дж.Б., Шенк Г. Количественный анализ.- М.: Мир,- 1978.-558 с.

102. Шарло Г. Методы аналитической химии,- М.: Мир,- 1978.- 204 с.167

103. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. ст. под ред. МикулинаГИ,-Л : Химия,-1968.-420 с.

104. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (Ш) из фосфатных растворов / Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров И.А. и др. // ЖПХ,- 1990,- т. 63.- №9.- с. 2044-2047.

105. Лебедев И.А., Куляко Ю.М. Исследование комплексообразования церия (Ш) и церия (IV) в концентрированных растворах фосфорной кислоты. // ЖНХ,-1978,-т. 23,-№ 12,-с. 3215-3224.

106. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты/ Под ред. Комиссаровой Л.Н.- М.: Наука.- 1984,- 235с.

107. Sadowski P., Majdan М. Spectroscopic investigation of nitrates // Monatsh Chem.- 1995,- v. 126.- № 8-9,- pp. 863-870. у

108. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества.-Л.: Химия,- 1981.-304с.

109. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. Абрамзона A.A.- Л.: Химия,- Г979.-376с.

110. Поверхностно-активные вещества (синтез и свойства): Сб.- Калининский ГУ,-Калинин.- 1980.-164 с.

111. Коллоидно-химические свойства алкилфосфатов / Чистяков Б.Е., Лысенко В.И., Балахонов Г.Г и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1977,-№3.-с. 40-43.

112. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений,- М.: МГУ.-1971,-352с.

113. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах,- Л.: Химия,- 1964,- 380 с.

114. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Иностранная литература.-1957.- 444 с.168

115. Колебательные спектры в неорганической химии/ Под ред. Харитонова Ю.А.- М.: Наука.- 1971.- 355с.

116. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты / Под ред. Комиссаровой JI.H.- М.: Наука.- 1983.-285с.

117. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия (математическое описание).- JL: Химия,- 1973,- 448с*

118. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Извлечение европия из азотнокислых растворов лаурилфосфорной кислотой // Радиохимия,- № 3.-1991,-с. 73-78.

119. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / Яцимирский К.Б., Костромина H.H., Шека З.А. и др. // Киев: Наукова думка.- 1966,- 494с.

120. Фракционная экстракция лантаноидов в виде их диалкилортофосфатов / Peppard D.F., Mason G.W., Maier J.L., Driscoll W.J. // Методы разделения редкоземельных металлов М.: Иностранная лит-ра.-1961.- с.287.

121. Пат. 2465687 ФР // Бюлл. изобретений,-1981,- № 9,- с.22.

122. Межов Э.А., Саматов A.B., Трояновский Л.В. Флотационное извлечение поливалентных нуклидов с использованием сорбентов на основе лаурилфосфорной кислоты // Радиохимия.- № 6.- 1992.- с. 132-139.

123. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II. / Под ред. Большакова К.А.- М.: Высш. школа.- 1976,- 360с.

124. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы/ Под ред. Комиссаровой Л.Н.- М.: Наука.- 1986,-366с.

125. Исследование совместной растворимости сульфатов лантана и натрия / Тулинова В.Б., Плющев В.Е., Терновская И.В. и др. // ЖНХ,- I960,- т.5,-с.695-700.169

126. Двойные натриевые сульфаты редкоземельных элементов / Зайцева Л.Л;, Конарев М.И.,Круглов A.A. и др. // ЖНХ.- 1964.- т.9.- с.2554-2558.

127. Изучение условий образования двойных сульфатов лантана и аммония из растворов / Уразов Г.Г., Тулинова В.Б., Плющев В.Е. и др. // Докл. АН СССР.- 1955.- т. 103.- с.635-638.

128. Бобрик В.М. Соосаждение в системах трех гетеровалентных ионов // ЖАХ,- 1976.- T.XXXI.- № 7,- с. 1262-1268.

129. Взаимное влияние элементов при соосаждении. Влияние щелочных металлов на сокристаллизацию редкоземельных элементов с сульфатами щелочноземельных металлов / Цизин Г.И., Малофеева Г.И., Тобелко К.И. др. // ЖАХ.-1984,- т. XXXIX,- № 3,- с. 389- 397.

130. Хлопин В.Г., МеркуловаМ.С. М.: Радиохимия,- 1962,- с. 115-121.

131. Бобрик В.М. Соосаждение редкоземельных элементов в системах трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов // Радиохимия,- 1977,- № 5,- с. 606-611.

132. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии,- М.: Высш. П1к.- 1985.- 327 с.

133. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей. Справочник / Бродский В.З., Бродский Л.И., Голикова Т.И. и др. М.:- Металлургия.- 1982,- 752 с.

134. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика: Основы моделирования и первичная обработка данных. Справочник .М.: Финансы и статистика.- 1983,- 471 с.170

135. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ.- М.: Химия,- 1979.-624 с.

136. Rice N.W., Sebba F. Concentration of the fluorozirconate ion by ion flotation // J. Appl. Chem.- 1965,- v. 15.- № 3,- p. 105-109/

137. Локшин Э.П., Лебедев B.H. Исследование пирометаллургических способов удаления фосфора из сырья, содержащего фосфаты РЗЭ // Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: Тез. докл. Апатиты.- 1998.- с. 58.

138. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов: Справочник; в 2-х кн,-кн.1 /Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др.- М.: Химия,-1990,- 496 с.

139. American Ceramic Society Bulletin.— 1995,— V. 74,- № 6.— H. 144-150.172