Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата

Тареева, Ольга Альбертовна

Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата

кандидата технических наук: Тареева, Ольга Альбертовна
город: Апатиты
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.16.02

Диссертация по металлургии на тему «Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата»

Автореферат диссертации по теме "Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата"

На правах рукописи

Тареева Ольга Альбертовна

РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОПОЛУГИДРАТА

05.16.02 - металлургия черных, цветных и редких металлов

1 5 НОЯ 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

ОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ БЕСПЛАТНЫЙ ЭКЗЕМПЛЯР

Апатиты - 2012

005054935

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Научный руководитель: Локшин Эфроим Пинхусович

доктор технических наук

Официальные оппоненты: Гришин Николай Никитович

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН заведующий отделом

Тюремнов Александр Вадимович

кандидат технических наук, Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН научный сотрудник

Ведущая организация ОАО «Научно-исследовательский институт п

удобрениям и инсектофунгицидам» и\ профессора Я.В. Самойлова

Защита диссертации состоится «07» декабря 2012 г. в 1430 часов н заседании диссертационного совета Д 002.105.01 по специальности 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов» при Институте химии технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КН1 РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КН1 РАН

Автореферат разослан «_»

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

П.Б.Громов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Редкоземельные элементы (РЗМ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивших их широкое применение в различных областях промышленности.

В настоящее время в России и СНГ работает единственное добывающее редкоземельное сырьё предприятие - ОАО «Ловозерский ГОК» в Мурманской области. До начала 1990 годов его годовая мощность по лопаритовому концентрату достигала 27000 т, в 2011 г. произведено только 4500 т концентрата, в котором содержится = 1450 т оксидов РЗМ, при этом номенклатура редкоземельной товарной продукции ограничена комплексными продуктами и индивидуальными РЗМ цериевой (Ьа, Се, Рг, Ш) группы: тяжелых РЗМ и иттрия в нём практически нет.

По состоянию на 01.01.1995 г. 43.5% запасов категорий В+С1+С2 РЗМ России представлено апатитовыми месторождениями Хибинского массива. Хибинский апатитовый концентрат является одним из наиболее перспективных' источников РЗМ, поскольку:

1. Соотношение большинства индивидуальных РЗМ, содержащихся в апатитовом концентрате, близко к оптимальному в структуре потребления.

2. В случае успешного решения проблемы выделения РЗМ их количество в перерабатываемом на заводах минеральных удобрений в России апатитовом концентрате может обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт.

3. Для извлечения РЗМ из апатитового концентрата требуются относительно небольшие расходы, так как затраты на добычу руды, обогащение и вскрытие апатита отнесены на основной продукт фосфорного производства.

4. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку.

Апатитовый концентрат перерабатывается на минеральные удобрения различными способами, при этом значительная часть по полугидратной сернокислотной технологии. Ежегодно вместе с ФПГ в отвалы попадает около 22000 тонн оксидов РЗМ.

Актуальной является разработка технологии комплексной утилизации ФПГ, предусматривающей не только извлечение РЗМ, но и очистку ФПГ от примесей фосфора и фтора до уровня, допускающего использование фосфогипса для производства строительных материалов и цемента.

Цель работы

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка комплексной технологии переработки ФПГ, предусматривающей извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Для этого необходимо:

1. Изучить растворимость соединений РЗМ (двойных сульфатов щелочных металлов и РЗМ, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых растворах.

2. Исследовать закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты.

3. Разработать методы выделения РЗМ из растворов выщелачивания.

4. Разработать методы десульфатации концентратов РЗМ с получением продуктов, переработка которых осуществима известными методами.

5. На основе полученных результатов разработать технологическую схему извлечения РЗМ из ФПГ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Научная новизна

Разработаны научные основы комплексной технологии переработки ФПГ, включающей извлечение концентратов РЗМ и получение очищенного от фосфора и фтора гипса, в том числе:

1. Впервые исследована зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах от концентрации серной (0-60 мас.%) и фосфорной

(0-41.4 г-л"1) кислот:

- Найдено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах лантан, церий, празеодим и неодим с натрием и калием, а также гадолиний, самарий, европий с натрием образуют конгруэнтно растворимые двойные сульфаты с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1; двойные сульфаты иттрия малоустойчивы в сернокислом растворе: УК^О^-НгО 'устойчив только в водном растворе, а УЫа^С^ЬНгО в растворах с концентрацией Н2804 около 4 мас.% в растворах одного состава растворимость натриевых двойных сульфатов заметно меньше, чем калиевых; при повышении концентрации Н2504 растворимость двойных сульфатов РЗМ сначала возрастает и затем, пройдя через максимум, уменьшается; при постоянной концентрации Н2804 увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах как правило мало влияет на растворимость двойных сульфатов.

Фториды РЗМ по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава образуют ряд

СеРз<ЬаРз<ШЕз<УРз<РгРз<ОуЕз«УЬЕз; более высокая " растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фторсульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(Б04)Р4.

-Для УР04-2Н20, ЬаР04-1.5Н20, СеР041.5Н20 и ШР04Н20 в растворах, содержащих 10-60 мас.% Н2504 и 13.8-41.4 г-л"1 Н3Р04, донной фазой являются гидратированные сульфаты соответствующего РЗМ. Растворимость исследованных гидратированных фосфатов РЗМ при увеличении концентрации серной кислоты сначала возрастает, затем снижается.

2. Впервые установлено, что степень гидратации присутствующих в фосфополугидрате фосфатов РЗМ снижается при небольшом повышении

емпературы разложения хибинского апатитового концентрата, что [репятствует их растворению в сернокислом растворе.

3. Впервые установлено, что при длительном хранении юсфополугидрата во влажных условиях трудно растворимые фосфаты РЗМ [ереходят в более легко растворимые в сернокислых растворах фториды РЗМ.

Практическая значимость работы

1. Впервые определены закономерности процессов комплексной ереработки фосфополугидрата: условия проведения выщелачивания, беспечивающие необходимую эффективность очистки фосфогипса от этих римесей; получения концентратов РЗМ из сернокислых растворов ыщелачивания ФПГ методами кристаллизации и сорбции; первичной ереработки редкоземельных концентратов; регенерации сернокислых астворов выщелачивания с выделением из них накапливающихся примесей юсфора и фтора.

2. На основе установленных закономерностей разработаны ехнологические схемы комплексных практически безотходных технологий ереработки ФПГ, обеспечивающие высокую эффективность выщелачивания ЗМ из ФПГ всех российских предприятий и получение очищенного от юсфора и фтора гипса.

Основные положения, выносимые на защиту

1.Научные основы извлечения РЗМ из ФПГ: зависимость растворимости оединений РЗМ (двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и юсфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых водных растворах от концентрации -рной и фосфорной кислот; зависимость эффективности выщелачивания РЗМ г условий получения и последующего хранения ФПГ; механизм протекания ыщелачивания РЗМ из ФПГ, определяющийся протекающими параллельно астворением гидратированных фосфатов РЗМ и образованием мало астворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия; закономерности выделения онцентратов РЗМ из растворов выщелачивания методами кристаллизации и эрбции; методы десульфатации концентратов РЗМ.

2. Научные основы получения гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фосфора и фтора требованиям строительной и цементной промышленности, а также регенерации сернокислых растворов выщелачивания: поведение фосфора и фтора при сернокислотном выщелачивании ФПГ; осаждение примесей фосфора и фтора в виде мало растворимых соединений.

3. Технологии комплексной переработки ФПГ, включающи извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной ] цементной промышленности

Личный вклад автора

Подготовка, планирование и проведение экспериментальной работы, также обработка и систематизация полученных результатов. Авторов совместно с научным руководителем обсуждены результаты проведенны исследований и сделаны соответствующие выводы. Предложен! принципиальные технологические схемы комплексной очистки ФПГ от фтор и фосфора с получением концентрата РЗМ.

Апробация результатов

Основные положения и результаты докладывались на научно конференции: «Сбалансированное природопользование на примере освоени минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), XVII Менделеевском съезде п общей и прикладной химии (Казань, 2003), научной конференци «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, А 8 апреля 2006), научной конференции «Научные основы химии и технологи переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональны материалов» (Апатиты, 8-11 апреля 2008), XIX Менделеевском съезд (Волгоград, 25-30 сентября 2011), международной научно-практическо конференции «Фосфатное сырьё: производство и переработка» (Москва, 17 ма 2012).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе в 1 статьях в журналах, рекомендованных ВАКК, и в 2 патентах РФ н изобретение.

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста состоит из введения, 6 глав, заключен™, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 79 таблиц и 12 рисунков. Список литератур: включает 108 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, показаны новизна, научная и практическая значимость.

В первой главе на основе анализа литературных данных показано, что фосфатное сырье в России, особенно хибинский апатитовый концентрат, является перспективным сырьем для извлечения РЗМ. Сопоставлены способы его переработки и показано, что при полугидратной сернокислотной технологии основное количество РЗМ концентрируются в ФПГ.

Критически проанализированы существующие способы извлечения РЗМ из ФПГ. Общим недостатком предлагавшихся ранее методов является отсутствие эффективных решений по извлечению РЗМ из растворов ыщелачивания, выделению из фосфогипса вредных примесей фосфора и )тора, регенерации маточных растворов.

Отмечено, что повышенное содержание в фосфогипсе фосфора и фтора репятствует его использованию в производстве гипсовых строительных гатериалов и цементной промышленности

Во второй главе обоснован выбор в качестве объекта исследования свежего» (только снятого с карусельных фильтров) и «лежалого» хранившегося на отвале или в полиэтиленовой таре в лаборатории) ФПГ роизводства ОАО «Аммофос» (г.Череповец) с содержанием 0.51-0.56 мас.% ,Тг203 (сумма оксидов редкоземельных металлов) и Воскресенского АО Воскресенские минеральные удобрения» с содержанием ХТг203 0.40-0.53 iac.%.

Для определения содержания РЗМ и Ca(Sr) в растворах использованы ксалатный гравиметрический метод, метод атомной эмиссионной пектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «Plasma 400» !ирмы PerkinElmer, масс-спектрометрический метод с использованием истемы «ELAN 9000 DRC-e». В ряде случаев низкие концентрации РЗМ нализировали спектрофотометрическим методом с арсеназо III. концентрацию калия и натрия определяли атомно-адсорбционным методом в ламени ацетилен - воздух (прибор AAS-30 фирмы «Karl Zeiss», Yena). онцентрацию фосфора определяли спектрофотометрически по интенсивности (фаски аммонийно-молибденового комплекса, фтора - методом отгонки с нейрохимическим окончанием (иономер лабораторный И-102 с торселективным электродом). Концентрацию H2S04 определяли методом ятрования. Для измерения pH растворов использовали иономер И-130.2М.1 с змерительным электродом ЭСЛ-11Г-05. Оценка содержания радионуклидов существлялась определением удельной радиоактивности методом

радиационной у, ß, а - спектрометрии, в отдельных случаях - определением концентрации природных радионуклидов масс-спектрометрическим методом.

Для исследования твёрдых фаз применяли методы РФА (рентгеноспектральный анализатор Дрон-2 с СиКа-излучением), ИК-спектрометрии (спектрофотометр UR-20 Karl Zeiss, Jena, матрица KBr), термогравиметрии (ПРТ-1000 с Pt-PtRh термопарой со скоростью 10 град/мин, эталон А1203) и др.

В третьей главе исследована растворимость соединений РЗМ: фосфатов, фторидов и двойных сульфатов со щелочными металлами. Несмотря на то, что РЗМ в ФПГ находятся в виде гидратированных ортофосфатов, в него попадает заметное количество фторсиликатов натрия и калия, при гидролизе которых может образоваться фторид-ион. Это может приводить к образованию малорастворимых фторидов РЗМ, а также двойных сульфатов РЗМ со щелочными металлами.

Интервал изменения СЯзТО< в растворах соответствовал её возможному

содержанию в технологических растворах, получающихся при сернокислотном выщелачивании ФПГ.

Исследована растворимость YP04-2H20, LaP041.5 Н20, СеР041.5 Н20 и NdP04H20 в растворах, содержащих 10-60 мас.% H2S04 и 13.8-41.4 г-л"1 Н3Р04. Из приведенных на рисунке 1 данных следует, что в одинаковых по составу сернокислых растворах растворимость фосфатов уменьшается в ряду Ce>La>Nd за исключением растворов с CH^SOt =10 мас.%, где растворимость

гидратированного фосфата лантана больше, чем церия. Растворимость ортофосфата иттрия превосходит растворимость ортофосфата церия при СH2sot - 15 мас-0//°> но ПРИ дальнейшем увеличении CHiSOi, быстро снижаясь,

становится минимальной по сравнению с другими исследованными ортофосфатами РЗМ.

Введение в сернокислый раствор 13.8-41.1 г-л"1 фосфорной кислоты растворимость ортофосфатов исследованного ряда меняет незначительно.

Установлено, что равновесными донными фазами являлись • Y2(S04)3-8H20, La2(S04)3-9H20, Ce2(S04)3-9H20 и Nd2(S04)3-8H20.

Растворимость гидратированных ортофосфатов исследованных РЗМ серно-фосфорнокислых растворах протекает по механизму их предварительной конверсии в сульфаты по реакции:

2TrP04-kH2CH-3H2S04+(m-2k)H20—Tr2(S04)3-mH20+2H3P04 (1)

Тг203, г-л"1

Зависимость растворимости фосфатов РЗМ от концентрации серной кислоты, при концентрации в растворе фосфорной кислоты 13.8 г л1: 1 - У; 2 - Ьа; 3 -Се(Ш);4-Ш

Рисунок 1 -

Н2804, мас.%

Исследованные гидратированные ортофосфаты РЗМ в основном пределяют состав РЗМ апатитового концентрата и получающегося при его ереработке фосфогипса. Их растворимость достаточно велика и не будет имитировать накопление РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах ыщелачивания фосфогипса.

Растворимость фторидов ЬаР3, СеР3, РгР3, ШР3, БуР3, УЬР3, УР3 сследована в водных, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах.

Выбор концентраций исследованных растворов - 0-2.3 моль-л'1 (0-20 [ас.%) Н2Б04 для ЬаР3 и \ЪР3, 0-4.5 моль-л"1 (0-35 мас.%) для СеР3, РгР3, ШР3, >ур3 УР3 и 0-27.6 г-л"1 Н3Р04 (0-20 г-л"1 Р205) для всех исследованных фторидов пределялся условиями процесса сернокислотного выщелачивания ФПГ, где аряду с РЗМ в растворы выщелачивания переходит определённое количество 'осфорной кислоты.

С увеличением концентрации серной кислоты в интервале концентраций -20 мас.% растворимость всех исследованных фторидов РЗМ заметно растёт. ,альнейшее повышение концентрации серной кислоты практически не казывает влияние на их растворимость (см. рисунок 2). Добавка фосфорной ислоты незначительно влияет на растворимость исследованных фторидов и го влияние различно для изученных фторидов. Так, растворимость УР3 эзрастает, а СеР3 и РгР3 убывает с увеличением концентрации Н3Р04 во всём сследованном интервале концентраций Н2804. Особенно заметное снижение астворимости наблюдается для РгР3. Растворимость №Р3 и БуР3 уменьшается ри низких концентрациях Н2804, оставаясь практически неизменной или тегка увеличиваясь при более высоких величинах . В целом,

вменение растворимости фторидов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах казывает на сложный характер процессов комплексообразования РЗМ в этих эедах.

По величине растворимости в серно-фосфорнокислых раствора одинакового состава фториды РЗМ образуют ря СеР3<ЬаРз<ШРз<УРз<РгРз<ОуРз«УЪРз.

Рисунок 2 -Зависимость растворимости фторидов РЗМ от концентрации серной кислоты в растворе: 1 - У; 2 - Ьа; 3 - Се(Ш); 4 - N(1; 5 - Рг; 6 - Бу; 7-УЪ

В сернокислых растворах растворимость исследованных фторидов Р31

больше, чем в одноосновных кислотах (НС1, НСЮ4, ЮТОз) сходно

кислотности, что объясняется образованием комплексов М2(804)Р4 либ М804Р.

Растворение фторидов РЗМ описывается реакциями

2МРз+ЗН2804^М2(804)з+6НР (2)

2МР3 +2Н2804<->2М804Р+4НР или (3)

2МР3 +Н2804<-М2(804)Р4 +2НР (4)

с учетом следующих равенств |Ш] = 6[М203] для (2), [НР] = 4[М203] для (3), [НР] = 2[М203] для (4) рассчитаны константы равновесия соответственно:

К*-Кгг3-[Нг!!04? * 2 Г2:\.Н2БО>? ^ ' у[Н2ВОЛ для реакций (2-4), соответственно.

При расчётах пренебрегали изменением концентрации серной кислоты равновесном растворе вследствие реакций (1тЗ) и принимали коэффициент активности фтористоводородной кислоты и катионов РЗМ постоянными (о? учтены коэффициентами Кь К2 и К3).

Расчеты показали, что при изменении Снв интервале концентращ

1.32-5-3.73 М величины КС] / Къ мало меняются, что указывает на вероятное

существования в сернокислых растворах комплексов М2(804)Р4 (М=У Ьа Се Рг, Ш, Оу, УЪ). ' ' '

Судя по экспериментально найденным значениям величин растворимости, сернокислотное выщелачивание фторидов празеодима, диспрозия, иттербия должно проходить эффективно, а фторидов иттрия, лантана, церия, неодима затруднено, если концентрация суммы РЗМ в растворах выщелачивания будет превышать 1-1.5 г-л'1.

Определена растворимость МТг(804)2-Н20 (Тг = Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, Ей, вс1; М = К) в растворах, содержащих 0-36 мас.% Н2804 и 0-27.6 г-л'1 Н3Р04. В большинстве исследованных систем, содержавших натрий, донной фазой являются соответствующие двойные сульфаты, что подтверждается химическим и рентгеноструктурным анализом. Иттрий двойной сульфат с натрием образует лишь в растворах с < 4 мас.%.

При всех исследованных концентрациях сернокислых растворов двойные сульфаты с калием образуются от лантана до празеодима. У самария

ПР11 С-20 мас.% донной фазой является 8т2(804)3-8Н20. Для европия двойной сульфат существует лишь в растворах с СН 50 <4 мас.%, при повышении концентрации серной кислоты от 4 до 8 мас.% появляется примесь второй фазы Еи2(804)3-8Н20, с >8 мас.% донной фазой

является только Еи2(804)3-8Н20. В системе с гадолинием двойной сульфат не обнаружен. Двойной сульфат иттрия и калия существует лишь в водном растворе.

Для всех исследованных РЗМ, кроме иттрия, их растворимость в растворах, содержащих натрий, намного ниже, чем в растворах, содержащих калий (см. рисунки 3-5).

Тг203, г-л"1

10 8 6 4 2 0

Рисунок 3 -

1 - Ьа; 2 - Се(Ш); 3 - Рг; 4 -N(1; 5- Бт; 6 — Ей; 7-Ос1

Зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием от концентрации серной кислоты в растворе:

10 20 30 40

Н2804, мас.%

У203, г-л1

Н2804, мас.%

Рисунок 4 -Зависимость растворимос-сти У2(804)3-8Н20 в присутствии сульфата щелочного металла (натрия или калия) от

концентрации серной кислоты в растворе:

1 - У2(804)3-Ма2804-Н20;

2 - У2(Б04)3-К2Б04-Н20

Рисунок 5 — Зависимость растворимос-сти двойных сульфатов РЗМ с калием, либо сульфатов от концентрации серной кислоты в растворе: 1 - Ьа; 2 - Се(Ш); 3 - Рг; 4 — N(1; 5 - Бш; 6 - Ей; 7 — 0(1

Н2Б04, мас.%

Характер изменения растворимости исследуемых РЗМ (кроме иттрия) серно-фосфорнокислых растворах, содержащих натрий, достаточно схож: пр повышении концентрации Н2804 растворимость двойных сульфатов сначал повышается, затем, проходя через максимум, который приходится н концентрацию серной кислоты 4-8 мас.%, снижается. Величины растворимост в растворах одного состава практически одинаковы для РЗМ цериевой группь РЗМ, образующие малоустойчивые двойные сульфаты или их не образующи (иттрий и РЗМ средней группы), имеют более высокую растворимость. ( возрастанием СЯгХО< в интервале от 4 до 36 мас.% относительное снижени

растворимости сульфатов РЗМ в таких растворах выше, чем двойны сульфатов.

При 20°С рассчитаны произведения растворимости в воде для рял двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Произведения растворимости (ПР) в воде при 20°С

Соединение ПР Соединение ПР

№У(804)2Н20 5.44 10'2 КУ(804)2-Н20 1.28-10"2

КаЬа(804)2-Н20 1.48-10"' КЬа(804)2-Н?0 1.62-10"й

КаСе(804),-Н,0 4.26- Ю-' КСе(804)2Н20 1.05-10ь

МаРг(804)2-Н20 7.28-10"8 КРг(804)2Н20 3.02-10-6

КаШ(804)гН20 7.84-10"8 КШ(804)ГН20 1.70-10"ь

1Ча8т(804)2Н20 2.7810"' К8т(804)2-Н20 1.09-10"4

КаЕи(804)2-Н20 1.30-10"6 КЕи(804)гН20 1.84-10"4

КаСс!(804)2Н20 3.09-10"6 - -

В водных растворах, содержащих Н3Р04, двойные сульфаты исследованных РЗМ разрушаются с образованием малорастворимых фосфатов. Присутствие Н3Р04 в сернокислых растворах исследованных концентраций 1ало влияло на растворимость РЗМ, однако, в отличие от РЗМ цериевой руппы, растворимость гадолиния в сернокислых растворах, содержавших геболыпие концентрации фосфорной кислоты, заметно возрастала, особенно в |астворах, содержащих калий, с которым гадолиний не образовывал двойной ульфат.

Таким образом, го полученных данных следует, что низкая астворимость двойных сульфатов натрия с РЗМ цериевой группы является ричиной, ограничивающей накопление РЗМ в растворах сернокислотного ыщелачивания ФПГ.

В четвертой главе исследованы закономерности сернокислотного ыщелачивания ФПГ.

На ранних стадиях исследования предполагалось получать концентраты ЗМ методами кристаллизации, позднее был предложен сорбционный метод звлечения РЗМ. Их применение обуславливало необходимость получения астворов с различной концентрацией свободной серной кислоты: ристаллизационное осаждение концентратов РЗМ требовало использования ля выщелачивания растворов с повышенной кислотностью, в то время как орбция РЗМ возможна только из растворов с относительно невысокой ислотностью.

Найдены зависимости эффективности выщелачивания РЗМ от онцентрации серной кислоты при 20°С (см. таблицу 2).

Видно, что при СЯ2да4 = 20-25 мас.% извлечение РЗМ в раствор остаточно велико и возрастает при увеличении Ж:Т от 2 до 2.5. При альнейшем повышении Сн ю до 30 мас.% извлечение РЗМ в раствор

Таблица 2 - Зависимость эффективности выщелачивания РЗМ (£Тг203) из ФПГ от концентрации серной кислоты при 20°С

№ п/п Ж: Т мас.% Концентрация в растворе, г-л"1 Извлечение £Тг203 в раствор, %

7.Тг20з СаО

1 2.0 20 1.87 0.90 66.8

2 2.0 22 1.74 0.78 62.0

3 2.0 24 1.74 0.64 62.0

4 2.5 24 1.95 0.55 87.0

5 2.0 25 1.81 0.43 64.7

6 2.5 25 1.84 0.42 82.0

7 2.5 26 1.71 0.36 76.0

8 2.5 27 0.45 0.31 20.1

9 2.5 28 0.67 0.27 30.0

10 2.5 30 0.35 0.26 15.7

снижается даже при более высоком отношении Ж:Т = 2.5. Противоречивые результаты опытов 8-9, вероятно, объясняются тем, что при выщелачивании РЗМ растворами СН50^>25 мас.% протекает растворение соединений РЗМ (прежде всего гидратированных ортофосфатов):

2ТгР04пН20 +ЗН2В04 =Тг2(804)3 +Н3Р04 + пН20 (5)

и осаждение их из раствора вследствие вторичного образования малорастворимых соединений РЗМ:

Ка2804 +Тг2(804)3+2Н20 = 2НаТг(804)2 ■ Н20 (6)

Рисунок 6 -Дифрактограмма осадка, выпавшего из раствора выщелачивания: о - Са804 0.67Н20; х -ЫаСе^С^-НА * -№Ьа(804)2 Н20

Действительно, растворы, полученные при выщелачивании растворами серной кислотой концентрацией >25 мас.%, метастабильны и при их хранении выпадали осадки.

При использовании для выщелачивания растворов с Сн ю = 28-31 мас.%

повышение температуры выщелачивания до 40°С практически не сказывается на извлечении РЗМ в раствор выщелачивания, остающемся низким.

Изучена эффективность двустадийного выщелачивания РЗМ из ФПГ растворами, содержащими 20-25 мас.% Н2804 (Ж:Т = 2, температура 20°С) (таблица 3).

Таблица 3 - Эффективность двустадийного выщелачивания РЗМ из ФПГ растворами, содержащими 20-25 мас.% Н2804 (Ж:Т = 2,1 = 20°С)

№ п/п Стадия с мас.% Концентрация в растворе, г-л'1 Извлечение £Тг203, %

1Тг203 СаО* на стадии среднее

1 1.1 20 1.87 0.895 66.8 56.15

1.2 20 3.145 0.86 45.5

2 2.1 22 1.736 0.785 62.0 52.4

2.2 22 2.936 0.58 42.8

3 3.1 24 1.736 0.636 62.0 53.8

3.2 24 3.012 0.608 45.6

4 4.1 25 1.81 0.43 64.7 35.4

4.2 25 1.98 0.48 6.1

При двухстадийном выщелачивании извлечение на второй стадии во сех опытах (таблица 3) было хотя и меньше, чем на первой, но приемлемым, а исключением раствора, содержавшего 25 мас.% Н2Б04. Здесь накопление 'ЗМ практически не наблюдалось. Суммарное извлечение в сернокислый аствор РЗМ недостаточно высокое и держится на уровне 35-57%.

Найдено, что при трехкратном использовании сернокислого раствора исходное содержание в ФПГ 1.2 мас.% Р205, 0.42 мас.% Р) остаточное одержание Р205 в ФПГ составило 0.41 мас.%, фтора 0.15% относительно ухого или 0.52 мас.% Р205 и 0.19% фтора относительно ангидрита СаБОд, то сть полученный продукт отвечал по содержанию фосфора и фтора ехническим требованиям

Исключешге промывки ФПГ от ЭФК на карусельных фильтрах может озволить использовать сэкономленную воду для отмывки серной кислоты осле выщелачивания РЗМ, что значительно упростит дальнейшее спользование ФПГ. С этой целью в сернокислые растворы выщелачивания

дополнительно вводили Н3РО4, К281Р6. Количество вводимых добавок

оценивали исходя из допущения, что ЭФК, остающаяся после фильтрации в ФПГ, переходит полностью в сернокислый раствор.

Таблица 4 - Влияние добавок Н3Р04, Ш281Р6 и К281Рб на извлечение РЗМ из ФПГ при одностадийном выщелачивании (Ж:Т =2.5; время 1 ч)

№ п/п Сс Концентрация в растворе выщелачивания, г-л"1 Извлечение, 1Тг203, %

Н2804 Н3Р04 К281Р6 1Тг203 СаО

1 20 237 106 - - 2.03 0.47 90.6

2 20 237 106 1.32 - 2.05 0.34 91.5

3 20 237 106 - 1.55 1.31 0.47 58.5

4 20* 237 106 1.00 0.39 1.93 0.36 68.9

5 20 237 106 1.00 0.39 1.60 0.48 71.3

6 30 237 106 1.00 0.39 1.87 0.47 83.6

7 40 237 106 1.00 0.39 1.72 0.73 77.0

8 60 237 106 1.00 0.39 0.99 0.79 44.1

9 80 237 106 1.00 0.39 1.04 1.01 46.6

*Ж:Т=2

Как следует из данных таблицы 4, присутствие в раствор выщелачивания ортофосфорной кислоты увеличивает эффективное! извлечения РЗМ (опыт 1). Введение Ж^Рв практически не влияет (опыт 2), К^Иб вызывает снижение извлечения в раствор (опыт 3). При увеличени температуры выщелачивания сернокислыми растворами, содержавшим одновременно Н3Р04, Иа281Р6 и К^Б,,, с 40°С до 80°С извлечение РЗМ, хот несколько возрастает при 80°С (опыт 9), однако остается низким.

Найден оптимальный интервал концентраций, при котором наряду растворением гидратированных фосфатов РЗМ образуются малорастворимы двойные сульфаты натрия и РЗМ, и эти реакции можно разделить во времени.

Таблица 5 - Кинетика выщелачивания РЗМ из отвального ФПГ ОАО «Аммофос» Ж:Т=2, Ж:Т=2.5

с Я2504 ' мас.% и °с Числитель - концентрация (г-л"1), знаменатель - извлечение £Тг203 (%) за время выщелачивания (мин)

5 10 15 20 25 30 35 45 60

24 20 1.87 66.9 2.12 75.6 2.14 76.4 2.19 78.1 2.70 96.4 - 2.50 89.3 2.02 72.1 1.72 61.4

24 40 - 2.15 76.8 2.32 82.9 2.45 87.5 2.58 92.1 1.85 66.1 1.77 63.2 1.66 59.3 1.59 56.8

28 20 1.07 38.2 1.52 54.3 1.70 60.6 2.09 74.6 2.50 89.3 1.58 56.4 1.45 51.7 ~ "

30* 20 - 1.60 71.4 1.82 81.2 1.91 85.3 1.76 78.6 1.71 76.3 1.63 72.8 1.57 70.1 1.46 65.2

30* 40 - 1.71 76.3 1.92 85.7 2.01 89.7 1.81 80.8 1.75 78.1 1.60 71.4 1.54 68.7 1.32 58.9

32* 48 1.32 58.9 0.92 41.1 0.65 29.0 0.57 25.4 0.47 21.0 0.43 19.2 - 0.44 19.6 -

* соответствует Ж:Т = 2.5

Как видно из таблицы 5, при использовании для выщелачивания ФПГ растворов с = 24-30 мас.% максимум концентрации С^Тг203 в

растворе, соответствовавший их извлечению 85.3-96.4%, достигается за 20-25 мин.

Непосредственно на предприятиях проведена проверка разработанного метода для выщелачивания «свежего» (не успевшего перекристаллизоваться в ФДГ) ФПГ. Для исследований использовали не отмытый и отмытый ФПГ ОАО «Аммофос», а также не отмытый и частично отмытый (с использованием для отмывки 50% воды от нормы) ФПГ ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (ОАО «ВМУ»), Показано, что выщелачивание РЗМ проходит эффективно для ФПГ, получаемого на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и неэффективно для ФПГ, полученного на ОАО «Аммофос».

Предположили, что это может быть связано с небольшим колебанием температурного режима при вскрытии апатита, что в свою очередь приводит к различиям физико-химических свойств фосфогипса, либо к различию химической активности гидратированных фосфатов РЗМ.

При хранении ФПГ во влажных условиях извлечение РЗМ в раствор при одинаковых условиях выщелачивания возрастало (см. рисунок 7).

Экспериментально найдено, что восстановление химической активности

гидратированных фосфатов РЗМ вызывает гидролиз ионов Б|Т . Поэтому

вероятным механизмом, определяющим увеличение растворимости гидратированных фосфатов, является реакция

(7)

Рисунок 7 -Зависимость величины извлечения РЗМ от времени хранения отмытого ФПГ ОАО «Аммофос» (Ж:Т=2, время выщелачивания 25 минут,СЯ2504= 25 мас.%)

Время, сут.

Показана эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ в условиях непрерывного пропускания сернокислого раствора самотеком через слой ФПГ. Использовали перешедший при хранении в ФДГ лежалый ФПГ ОАО «Аммофос».

Выщелачивание ФПГ проводили свежими 4-4.5 мас.% сернокислыми растворами, а также оборотными растворами, полученными после сорбционного извлечения из них РЗМ.

Для исследования использовали перешедший при хранении в ФДГ лежалый ФПГ ОАО «Аммофос», состав которого приведён в таблице 6.

Таблица б - Содержание РЗМ и основных примесей в исходном фосфогипсе

Содержание, мас.%

№20 м§0 а1203 ТЮ2 Ре20з 1тг203 ТЮ2 р2о5 Р

0.25 0.043 0.19 0.008 0.11 0.51 0.0015 1.13 0.25

В таблице 7 приведены величины извлечения РЗМ и примесей в растворы выщелачивания. Извлечение РЗМ при выщелачивании фосфогипса составило 72%, при этом в первые растворы, содержавшие 0.87-1.29 г-л"1 ХТг203, перешло 70% выщелоченных РЗМ. Содержание Р205 в выщелоченном продукте в пересчёте на ангидрит кальция равно 0.44 мас.%, фтор отсутствует

ТгР04хН20+ЗНР=|ТгРз+НзР04+хН20 Извлечение, %

и по содержанию примесей фосфора и фтора он пригоден для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

Таблица 7 - Извлечение РЗМ и примесей при выщелачивании

-----—_ Извлечение, %

N320 М^О А1203 тю2 Ре203 1Тг203 тю2 р2о, ¥

63.6 95.3 76.3 50 54.5 72 86.7 70 100

Рисунок 8 - Общий вид (а) и принципиальная схема (б) укрупнённой установки

для выщелачивания ФПГ

В пятой главе исследованы два подхода к выделению РЗМ из растворов выщелачивания ФПГ: кристаллизационный и сорбционный.

Для выделения РЗМ из растворов выщелачивания ФПГ с высоким содержанием РЗМ (>3 г-л'1 £Тг203), содержавших 20-24 мас.% Н2804, исследовали возможность кристаллизации РЗМ путём повышения концентрации Н2304. С этой целью в растворы вводили 93.5 мас.% Н2804 до концентрации 30-45 мас.%.

Из таблицы 8 видно, что увеличение времени кристаллизации с 3 до 12 часов способствовало повышению полноты осаждения как РЗМ, так и кальция. Увеличение времени кристаллизации до 84 часов позволяло добиться высокой степени осаждения РЗМ даже из раствора, содержавшего = 3 г-л"1 £Тг20з. Полученные концентраты в основном состояли из сульфатов РЗМ и кальция. При этом возрастала и степень осаждения кальция.

Таблица 8 - Влияние времени кристаллизации, исходной концентрации РЗМ и введения затравочных кристаллов сульфата церия (III) на степень кристаллизации РЗМ и кальция

№ опыта Время кристаллизации Концентрация в растворе, г-л"1 Извлечение, % 1Тг203: СаО в осадке

1Тг203 СаО

нач. кон. нач. кон. 1Тг203 СаО

1 3 2.94 1.75 0.69 0.49 40.5 29 5.95

2 12 3.64 1.87 0.82 0.36 48.6 56 3.85

3 12 3.40 1.38 0.66 0.35 59.4 47 6.51

4* 12 3.47 0.98 0.80 0.24 71.9 70.4 4.45

5* 12 4.85 1.04 0.70 0.20 78.7 71.9 7.62

6 84 3.06 0.89 0.68 0.13 70.9 81 3.95

* - В опытах 4 и 5 в растворы вводилась затравка кристаллов сульфата церия в количестве 0.1 г

Введение в раствор в качестве затравочных кристаллов сульфата церия способствовало увеличению полноты осаждения РЗМ и кальция. Найдено, что увеличение концентрации серной кислоты в растворах выщелачивания ФПГ до 45% повышает полноту осаждения РЗМ до 98%, если концентрация РЗМ составляет около 3 г-л*1.

Повышение температуры кристаллизации до 80°С не оказывало заметного влияния на полноту осаждения РЗМ.

Полученные концентраты содержали 29-45% ХТг203, 6-12.5% СаО,

80 4~ >54 %.

Для исследований выделения концентратов РЗМ в виде двойных сульфатов использовали растворы с концентрацией серной кислоты > 26 мас.% и РЗМ 2-2.5 г-л"1.

Двойные сульфаты РЗМ при растворении преимущественно диссоциируют по схеме:

ШТг(804)2-»№++Тг(804)2" (11)

Из уравнения (11) видно, увеличение концентрации катиона натрия должно снижать растворимость двойных сульфатов.

Были рассчитаны зависимости величины равновесной растворимости СТгЛ равн' при 20°С двойных сульфатов №Ьа(804)2-Н20№Се(804)2-Н20 и

№Ш(804)2-Н20 от содержания натрия СКа^0 в сернокислых растворах различной концентрации. Полученные данные позволили рассчитать для лантана, церия и неодима пересыщение П1 0 (отн.%):

ПТ,Л =ШСТгЛ -СТгЛ равн)/СГг20з р*™ (12)

Провели экспериментальную проверку возможности кристаллизации РЗМ из растворов выщелачивания, содержавших 1.97-2.58 г-л-1 £Тг203 и 22-26 мас.% Н2804 (см. таблицу 9). В растворы вводили катионы натрия в виде карбоната или сульфата.

Таблица 9 - Эффективность кристаллизации РЗМ из растворов выщелачивания ФПГ при введении катионов натрия в раствор при времени кристаллизации 3 часа

С И ' мас.% Концентрация в растворе, г-л'1 Содержание в осадке, мас.% Извлечение 1Тг203, %

ЕТг203 Ка20

нач. кон. нач. кон. ГГг203 Ка20

22 2.58 0.61 1.20 0.92 30.6 4.09 76.4

26 1.97 0.17 0.67 0.55 31.4 4.20 91.4

Как видно из таблицы 9, таким способом может достигаться высокая степень осаждения РЗМ (91.4%).

Исследовано сорбционное извлечение РЗМ и катионных примесей из астворов, полученных перколяционным выщелачиванием ФПГ. Использовали атионит КУ-2-8 чС в Н+ или ЫН4+ форме. Необходимость исследования орбционных свойств катионита в ИН4+ форме была вызвана тем, что для есорбции рекомендовано использовать растворы сульфата аммония.

Скорость пропускания растворов сквозь слой катеонита равнялась 2.4 см-мин"1. Как видно из таблицы 10, сульфокатаонит обеспечивает высокоэффективную сорбцию РЗМ из сернокислого раствора.

Исследована десорбция РЗМ растворами 3-5М азотной кислоты и растворами, содержавшими 10-300 г-л"1 (К1Н4)2804. Найдено, что эффективное элюирование РЗМ достигается раствором, содержавшим 250-300 г-л"1 (>Ш4)2804. В элюат также переходят примеси железа, алюминия, тория, магния, несколько хуже кальция.

Таблица 10- Извлечение при сорбции РЗМ и примесей

Раствор

Извлечение, %

У203

Ьа20,

Се2Р3

Рг203

Ш203

5ш203

Еи203

СсЬОз

99.7

99.6

99.5

99.1

99.7

99.8

99.7

98.8

99.6

99.5

98.5

99.0

99.3

99.2

99.2 99.4

99.2

98.8

Раствор

Извлечение, %

ТЬ203

Оу2Оэ

Но203

ЕьО,

Тш203

УЪ203

Ьи-А

1тг203

99.6

99.5

99.6

99.5

99.6

98.2

99.5

99.6

99.4

98.3

98.7

99.6

99.2

99.1

98.9

98.6 98.8

98.6

99.4

99.2

Раст- Извлечение. %

вор Ыа20 МЕО СаО А1203 ТЮ2 Ре203 ТЮ2

1 97.22 99.0 99.5 77.7 22.4 96.4 98.5

2 Дес.* 65.9 99.8 Дес.* 59.8 86.7 85.8

3 Дес.* 80 99.7 14.5 Дес.* 79.3 87.1

Дес.*- Катионы начинают вытесняться из сорбента

При нейтрализации элюата карбонатом аммония до рН 5 достаточно полно осаждаются титан, железо и торий (остаточное содержание ТЮ2 в растворе относительно 2Лг203 0.002 мас.%). Потери РЗМ с осадком составили 0.12%. Дальнейшей нейтрализацией до рН 7.35 получен нерадиоактивный карбонатный концентрат РЗМ, содержащий 91.5 мас.% ЦТг203 относительно суммы оксидов катионов концентрата.

Исследована десульфатация сульфатных концентратов РЗМ, а также концентратов на основе двойных сульфатов-РЗМ и натрия. Исследовали 3 подхода: обработку растворами азотнокислого кальция, соды или гидроксида натрия.

При конверсии раствором Са(ЪЮ3)2 сульфатного концентрата, содержавшего (мас.%) 45 ХТг203 , 12.8 СаО, при Ж:Т =10, расходе Са(Ы03)2

105% от стехиометрически необходимого для образования нитратов РЗМ по реакции

Тг2(804)3+ЗСа(Ш3)2=2Тг(Н03)3+ЗСа804 (13)

получен раствор, содержавший 41.4 г-л"1 £Тг203. При введении в него дополнительных количеств Са(Ы03)2 и сульфатного редкоземельного концентрата получены без снижения извлечения при Ж:Т=4 растворы, содержавшие 106.5 г-л"11Тг203 и 13.9 г л"1 СаО. Расход Са(Ш3)2-4Н20 составил 2.2-2.3 г на 1 г ГГг203.

Найдено, что РЗМ из концентрата на основе двойных сульфатов переходят в раствор значительно труднее, чем из сульфатного концентрата. Извлечение в раствор при этом осталось на одинаковом уровне около 90%, но возросли необходимое время обработки (с 1 до 3 часов) и удельный расход Са(Ж)3)2-4Н20 до 7.27 г на 1 г2Тг203.

При конверсии с использованием раствора соды протекают следующие реакции:

2МаТг(804)2-Н20+ЗЫа2С0з+(х-2)Н20=1Тг2(С0з)зхН20+4Ка2504, (14)

где х= 5^8 и

Са804 0.67Н20+Ыа2С03+4.33Н20=|СаС03-5Н20+Ыа2804 (15)

Эффективность конверсии оценивали, определяя долю перешедшего в раствор сульфат-иона (см. рисунок 9). Обработку раствором соды осуществляли при перемешивании. Исходное содержание Иа2С03 составляло 6 мас.%, расход 105% от стехиометрически необходимого по реакциям (14) и (15), Ж:Т=10.

Десульфатацию водным раствором, содержащим 3.25 мас.% ЫаОН, проводили при Ж:Т=10 и расходе ЫаОН 130% от стехиометрически необходимого.

Конверсия описывается следующими реакциями:

КаТг(804)2-Н20+ЗКа0Н+(х-1 )Н20=±Тг(0Н)3-хН20+2Ка2804 (16)

Са8040.67Н20+2МаОН=|Са(ОН)2+Ка2804+0.67Н20 (17)

БО 4~ в растворе, % Рисунок 9

Десульфатация концентрата РЗМ на основе двойных сульфатов РЗМ и натрия: 1 - водным

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 раствором гид-

роксида натрия, 2 -Время, ч раствором соды

--1-- -1--- 1

Как видно из рисунка 9, при использовании раствора гидроксида натрия десульфатация проходила значительно быстрее и полнее, чем при использовании раствора соды. При обработке отделённого от сульфатно-щелочного раствора осадка в течение часа раствором гидроксида натрия

2—

остаточное содержание иона БО 4 в осадке составило 0.12 мас.%.

В шестой главе описаны две технологические схемы комплексной переработки ФПГ, обеспечивающие получение концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Первая схема основана на использовании для обработки ФПГ раствора серной кислоты повышенной концентрации (= 26-28 мас.%) в

агитационном режиме с последующей самопроизвольной кристаллизацией концентрата РЗМ (рисунок 10).

В обеих схемах предусматривается использование сернокислых растворов выщелачивания в обороте, что потребовало разработки методов извлечения накапливающихся в растворах при их многократном использовании примесей фосфора и фтора.

Для очистки от фосфора предложен способ осаждения фосфат-иона в виде гидратированного фосфата оксотитана по реакции:

РО 4" +ТЮБ04-Н20+(п-1)Н20->!ТЮНР04-пН20+Б0 4~, (18)

а для выделения фтора - осаждение в виде К2Б1Р6

Ма281Р6+К2804=К281Р6|+Ка2804 ' _ (19)

ФПГ ШО_ НгЗШ

Выщелачивание ся,ю, = 26-28 мас.% Центрифугирование

Известь

Нейтрализация

На производство строительных материалов

Серно-фосфорнокислый раствор

Кристаллизация концентрата РЗМ

В производство удобрений

Раствор Н^Од _93% ,

"Л

Концентрат РЗМ сульфатный

СзШШз.

Конверсия Фильтрация

Щелочной раствор

Сульфатный раствор

Фильтрация

СаЗР4 2Н2Р ;

На производство строительных материалов

Концентрат щелочной УТг>р1

Промывка

Концентрат РЗМ промытый

На разделение индивидуальных РЗМ

Промывной раствор

Рисунок 10- Технологическая схема извлечения РЗМ из ФПГ с раствором серной кислоты повышенной концентрации

Вторая предусматривает перколяциоиное выщелачивание раствором серной кислоты концентрацией = 4 мас.% с последующей сорбцией

РЗМ сульфокатионитом (рисунок 11).

На переработ*у и разделение РЗМ

Рисунок 11 - Технологическая схема извлечения РЗМ из ФПГ низко концентрированными растворами серной кислоты

Из одной тонны ФПГ можно получить =1036 кг очищенного строительного гипса, выручка от реализации которого составит 3108 руб. и 3.3 кг концентрата РЗМ (в пересчете на £Тг203), выручка от реализации которого -990 руб., общая выручка составит 4100 руб.

По второй технологии из одной тонны ФПГ получается =1007 кг очищенного строительного гипса, выручка от реализации которого составит 3021 руб., и 3.8 кг концентрата РЗМ (в пересчете на £Тг203), выручка от реализации которого - 1140 руб., всего 4161 руб.

В обоих случаях исключается необходимость уплаты штрафа за хранение ФПГ, составляющий в 2011 году 479.4 руб. за 1 т промышленных отходов IV категории.

Материальные затраты составляют 4% для первой технологии и 3% для второй технологии от суммы стоимости реализованной продукции и экономии вследствие исключения необходимости платы экологического штрафа, а энергетические затраты не велики. Это позволяет полагать, что предложенные

технологии экономически эффективны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучена растворимость соединений РЗМ (фосфатов, фторидов, двойных сульфатов с натрием или калием) при 20°С в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 0-60 мас.% Н2804 и 0-41.4 г-л"1 Н3Р04.

Полученные данные расширили представления о закономерностях комплексообразования РЗМ в растворах, показали, что более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фторсульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(504)Р4.

Позволили интерпретировать результаты исследований по сернокислотному выщелачиванию РЗМ из фосфополугидрата, а также предложить методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания.

2. Исследованы закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты агитационным и перколяционным методами.

- Установлены факт и причина низкой эффективности сернокислотного выщелачивания из «свежего» ФПГ ОАО «Аммофос». Объяснён механизм возрастания эффективности сернокислотного выщелачивания РЗМ при длительном (порядка двух месяцев) хранении этого продукта.

- Показано, что при Ж:Т = 2 сернокислые растворы агитационного выщелачивания ФПГ, содержащие 24-28 мас.% серной кислоты, метастабильны, быстро распадаясь с образованием осадка двойных сульфатов натрия и РЗМ.

- Найдены оптимальные параметры выщелачивания РЗМ, которые использованы при разработке технологических схем комплексной переработки ФПГ.

3. Предложены и обоснованы кристаллизационные методы выделения сульфатных концентратов РЗМ из растворов сернокислотного выщелачивания ФПГ, основанные на высаливании сульфатного концентрата РЗМ повышением концентрации серной кислоты в растворе, либо кристаллизацией концентрата на основе двойных сульфатов натрия и РЗМ.

4. Установлена возможность сорбционного извлечения РЗМ сульфокатионитом из растворов с пониженной концентрацией серной кислоты (около 4 мас.%), исследованы методы десорбции РЗМ, рекомендовано проводить десорбцию концентрированными растворами сульфата аммония, осаждать из элюата аммиаком или карбонатом аммония гидроксидный или карбонатный концентрат РЗМ. Изучено поведение примесных катионов в процессах сорбции-десорбции, предложен метод очистки концентрата РЗМ от тория и других катионных примесей.

5. Исследованы методы десульфатации концентратов на основе сульфатов РЗМ и их двойных сульфатов с натрием. Показано, что оптимальной является десульфатация растворами гидроксида или карбоната натрия.

6. С целью рекуперации сернокислого раствора выщелачивания для использования его в обороте предложено осаждать фосфор в виде гидратированного фосфата оксотитана, а фтор - в виде фторсиликата калия.

7. На основании проведенных исследований предложены две технологические схемы комплексной переработки ФПГ с получением концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса, пригодного для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

Оценка показывает экономическую эффективность обеих схем

переработки фосфополугидрата.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Локшин Э.П., Влияние серной кислоты и натрия на растворимост РЗМ в фосфорной кислоте / Э.П. Локшин, O.A. Тареева, Т.Г. Кашулина / Журнал прикладной химии - 2008 - Т. 81, № 1.- С. 3-9.

2. Исследование растворимости дигидрата сульфата кальция в азотноГ кислоте при 20°С. / Ю.А. Вершкова, O.A. Тареева, К.Г. Ивлев, Э.П. Локшин i Журнал прикладной химии,-2003. - Т. 76, № 1. - С. 162-163.

3. Исследование растворимости гидратированных ортофосфато иттрия, лантана, церия, неодима в серно-фосфорнокислых растворах при 20°С Э.П. Локшин, O.A. Тареева, К.Г. Ивлев, Б.В. Левин // Журнал прикладноГ химии - 2005. - Т.78, №12. - С. 1947-1949.

4. Растворимость LaF3 и YbF3 в растворах, содержащих серную ; фосфорную кислоты / Э.П. Локшин, Ю.А. Вершкова, К.Г. Ивлев, O.A. Тареев // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49, № 4. - С. 707-710.

5. Локшин Э.П. Растворимость YF, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в растворах, □держащих серную и фосфорную кислоты / Э.П. Локшин, O.A. Тареева // Сурнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52, № 12 - С. 1-5.

6. Исследование растворимости двойных сульфатов натрия и калия с антаном и церием в серно-фосфорнокислых растворах при 20°С / Э.П. окшин, O.A. Тареева, К.Г. Ивлев, Т.Г. Кашулина // Журнал прикладной имии-2005. - Т. 78, № 7. С. 1080-1084.

7. Локшин Э.П., Исследование растворимости сульфатов иттрия, разеодима, неодима и гадолиния в присутствии натрия и калия в серно-осфорнокислых растворах при 20°С / Э.ПЛокшин, О.А.Тареева, .Г.Кашулина // Журнал прикладной химии - 2007. -Т. 80, № 8 - С. 1237-1242.

8. Локшин Э.П. Выщелачивание РЗМ из отвального фосфополугидрата фнокислыми растворами повышенной концентрации / Э.П. Локшин, К.Г. влев, O.A. Тареева // Журнал прикладной химии. - 2005 - Т. 78, № 11 - С 796-1800.

9. Локшин Э.П. Получение нитратов РЗМ из фосфополугидрата / Э.П. окшин, К.Г. Ивлев, O.A. Тареева//Журнал прикладной химии-2005.-Т 78 » 12. - С. 1937-1945.

10. Локшин Э.П. Особенности сернокислотного выщелачивания РЗМ из осфополугидрат / Э.П. Локшин, O.A. Тареева // Журнал прикладной химии.-308.-Т. 81,№1,-С. 10-15.

- 11. Локшин Э.П., О десульфаризации редкоземельных концентратов / .П. Локшин, O.A. Тареева, Т.Г. Кашулина // Журнал прикладной химии. -306. Т. 79, №1,- С. 10-15.

12. Локшин Э.П. Очистка фосфополугидрата от фосфора / Э.П. окшин, O.A. Тареева // Химия в интересах устойчивого развития. -2008. -Т 5,№5.-С. 553-558.

13. Локшин Э.П., Тареева O.A., Елизарова И.Р. Исследование :рнокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из осфодигидрата / Э.П. Локшин, O.A. Тареева, И.Р. Елизарова // Журнал эикладной химии - 2010. - Т. 83. № 6 - С. 906-912.

14. Пат. 2225892 РФ, МПК7С 22 В 59/00, 3/08. Способ извлечения ¡дкоземельных элементов из фосфогипса / Локшин Э.П., Вершкова Ю.А., алинников В.Т., Тареева O.A.; Ин-т химии и технологии редких элементов и инер.сырья Кол. науч. центра РАН. - № 2002120079/02; заявл. 23.07.02; опубл. ).03.04, Бюл. № 8.

15. Пат. 2458999 РФ, МПК С 22 В 59/00, 3/08, 3/24(2006.01). Способ :реработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных [ементов (РЗЭ) и гипса / Локшин Э.П., Тареева O.A., Калинников В.Т.; Ин-т мии и технологии редких элементов и минер.сырья Кол. науч. центра РАН,> 2011117233/02; заявл. 28.04.11; опубл. 20.08.12, Бюл. № 23.

Автореферат

ТАРЕЕВА Ольга Альбертовна

РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОПОЛУГИДРАТА

Технический редактор В.И. Бондаренко

Подписано к печати 22.10.2012 Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл. печ. л. 6.97. Заказ № 48. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Тареева, Ольга Альбертовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Фосф атное сырьё как источник РЗМ.

1.2 Поведение РЗМ и радионуклидов при различных методах гидрохимической переработки хибинского апатитового концентрата.

1.3 Методы извлечения РЗМ из продуктов переработки фосфатного сырья.

1.3.1 Выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты

1.3.2 Выделение РЗМ из фосфогипса.

1.4 Выбор направления исследований.

2 Объекты исследования. Методы анализа.

3 Исследование растворимости соединений РЗМ в серно-фосфорно-кислых растворах.

3.1 Исследование растворимости гидратированных ортофосфатов РЗМ.

3.2 Исследование растворимости фторидов РЗМ.

3.3 Исследование растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием и калием.

Введение 2012 год, диссертация по металлургии, Тареева, Ольга Альбертовна

Актуальность проблемы.

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения обладают рядом уникальных свойств, обеспечивающие их широкое применение в различных областях промышленности. Применение РЗМ обеспечивает научно-технический прогресс во многих сферах промышленности (нефтехимии, электроэнергетики, атомной промышленности, металлургии, стекольной и керамической промышленности и др.), способствуя созданию новых технологий и материалов [1].

Мировое потребление РЗМ, начиная с середины 1980-х годов, постоянно возрастает. В настоящее время по сравнению с 1990 годом оно увеличилось более чем в три раза.

В России существует острая необходимость развития редкоземельной промышленности, понесшей тяжелые утраты в результате разрушения единого экономического пространства бывшего СССР. При этом одной из важнейших проблем остаётся сырьевое обеспечение производства редкоземельной продукции в стране [1].

В России и СНГ осталось единственное добывающее предприятие -ОАО «Ловозерский ГОК» в Мурманской области. До начала 1990 годов его годовая мощность по лопаритовому концентрату достигала 27000 т, в 2011 г. произведено только 4500 т концентрата, в котором содержание ~ 1450 т оксидов РЗМ. Номенклатура редкоземельной продукции, получаемой из лопа-ритового концентрата, ограничена РЗМ цериевой (Ьа, Се, Рг, N(1) и в меньшей степени промежуточной (Бш, Ей, Ос!, Эу) групп: тяжелых РЗМ и иттрия в ней практически нет.

Имеющаяся в России минерально-сырьевая база велика по объему и разнообразна по типам месторождений, но многие крупные месторождения расположены в экономически неосвоенных районах и для их разработки требуются огромные капитальные вложения, что в настоящее время является маловероятным [2].

Другой важной проблемой является отсутствие разведанных месторождений иттрия и редкоземельных элементов иттриевой группы, в которых остро нуждается отечественная промышленность.

По состоянию на 01.01.1995 г. 43.5% запасов категорий В+С1+С2 РЗМ России представлено апатитовыми месторождениями Хибинского массива [1]. Хибинский апатитовый концентрат является одним из наиболее перспективных источников РЗМ, поскольку:

1. Количественное соотношение большинства индивидуальных РЗМ, содержащихся в апатитовом концентрате, близко к оптимальному в структуре потребления [2].

3].

4. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку [4].

Апатитовый концентрат в России перерабатывается на минеральные удобрения различными способами, но основная часть 80%) по сернокислотной технологии, при этом используются два процесса: полугидратный и дигидратный. При полугидратном процессе до 85% РЗМ попадает в фосфо-полугидрат (ФПГ). Более 2 миллионов тонн апатита ежегодно перерабатывается на предприятиях России по полугидратной технологии, при этом около 22000 тонн оксидов РЗМ ежегодно вместе с ФПГ попадает в отвалы.

Проблема извлечения РЗМ при сернокислотной переработке хибинского апатита давно привлекает внимание исследователей, но до настоящего времени не разработана экономически эффективная технология попутного извлечения РЗМ из ФПГ. Наиболее целесообразна разработка технологии комплексной утилизации ФПГ, предусматривающей не только извлечение РЗМ, но и очистку его от примесей фосфора и фтора до уровня, допускающего его использование в качестве гипсового сырья и для производства строительных материалов. В этом случае будет достигаться комплексная утилизация многотоннажного техногенного отхода ФПГ с получением востребованной продукции. Следует учитывать, что фосфогипс относится к отходам IV класса и за захоронение 1 т его в счёт компенсации наносимого экологического ущерба взимается плата, которая в 2011 г. составляла 479.4 руб.

Таким образом, исследования по физико-химическому обоснованию и разработке технологии комплексной переработки ФПГ с извлечения РЗМ из него, являются актуальными. Эта работа относится к приоритетным направлениям развития науки и техники (06 - Рациональное природопользование) и критическим технологиям федерального уровня (17 - Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов).

Обоснование выбора сернокислотной технологии переработки ФПГ будет дано в диссертации.

Цель и задачи исследований.

Для этого необходимо:

2. Исследовать закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты.

3. Разработать методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания.

4. Разработать методы первичной переработки концентратов РЗМ.

Научная новизна работы.

- Найдено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах лантан, церий, празеодим и неодим с натрием и калием, а также гадолиний, самарий, европий с натрием образуют конгруэнтно растворимые двойные сульфаты с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1; двойные сульфаты иттрия малоустойчивы в сернокислом растворе: УК(804)2-Н20 устойчив только в водном растворе, а УКа(804)2-Н20 в растворах с концентрацией Н2804 около 4 мас.%; в растворах одного состава растворимость натриевых двойных сульфатов заметно меньше, чем калиевых; при повышении концентрации Н2804 растворимость двойных сульфатов РЗМ сначала возрастает и затем, пройдя через максимум, уменьшается; при постоянной концентрации Н2804 увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах как правило мало влияет на растворимость двойных сульфатов.

- Фториды РЗМ по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава образуют ряд СеР3<ЬаРз<КёР3<УБз<РгРз<ОуРз«УЬРз; более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фторсульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(804)Р4.

- Для УР04-2Н20, ЬаР04-1.5Н20, СеР04-1.5Н20 и КсЗР04-Н20 в растворах, содержащих 10-60 мас.% Н2804 и 13.8-41.4 г-л"1 Н3Р04, донной фазой являются гидратированные сульфаты соответствующего РЗМ. Растворимость исследованных гидратированных фосфатов РЗМ при увеличении концентрации серной кислоты сначала возрастает, затем снижается.

2. Впервые установлено, что степень гидратации присутствующих в фосфополугдрате фосфатов РЗМ снижается при небольшом повышении температуры разложения хибинского апатитового концентрата, что препятствует их растворению в сернокислом растворе.

3. Впервые установлено, что при длительном хранении фосфополугид-рата во влажных условиях трудно растворимые фосфаты РЗМ переходят в более легко растворимые в сернокислых растворах фториды РЗМ.

Практическая значимость работы.

1. Впервые определены закономерности процессов комплексной переработки фосфополугидрата: условия выщелачивания, обеспечивающие необходимую эффективность очистки фосфогипса от примесей фтора и фосфора; получение концентратов РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания ФПГ методами кристаллизации и сорбции; первичной переработки редкоземельных концентратов; регенерации сернокислых растворов выщелачивания с выделением из них накапливающихся примесей фосфора и фтора.

2. На основе установленных закономерностей разработаны технологические схемы комплексных практически безотходных технологий переработки ФПГ, обеспечивающие высокую эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ всех российских предприятий и получение очищенного от фосфора и фтора гипса.

Методы исследований.

В работе использованы химические и физико-химические методы: химико-аналитический, атомно-адсорбционный анализ с использованием ин-дукционно-связанной плазмы, масс-спектрометрический метод с использованием системы ELAN 9000 DRC-e, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектрометрический анализ, рентгенофазовый анализ и др.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность полученных результатов доказана воспроизводимостью результатов анализов, выполненных различными методами, сходимостью материальных балансов.

Защищаемые положения диссертации.

1. Научные основы извлечения РЗМ из ФПГ; зависимость растворимости соединений РЗМ (двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов, фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых водных растворах от концентрации серной и фосфорной кислот; зависимость эффективности выщелачивания РЗМ от условий получения и последующего хранения ФПГ; механизм выщелачивания РЗМ из ФПГ, определяющийся протекающими параллельно растворением РЗМ и образованием мало растворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия; закономерности выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания методами кристаллизации и сорбции; методы десульфатации концентрата РЗМ.

3. Технологии комплексной переработки ФПГ как текущего производства, так и накопленного в отвалах, включающие извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Личный вклад автора

Подготовка, планирование и проведение экспериментальной работы, обработка и систематизация полученных результатов. Автором, совместно с научным руководителем, обсуждены результаты проведенных исследований и сделаны соответствующие выводы. Предложены принципиальные технологические схемы комплексной очистки ФПГ от фтора и фосфора с получением концентрата РЗМ и очищенного гипса.

Апробация работы.

Основные положения и результаты докладывались на научной конференции: «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), ХУПМенделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), научной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 4-8 апреля 2006), научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8-11 апреля 2008), XIX Менделеевском съезде (Волгоград, 25-30 сентября 2011), международной научно-практической конференции «Фосфатное сырьё: производство и переработка» (Москва, 17 мая 2012).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе 13 в рецензируемых журналах и в 2 патентах РФ на изобретение.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемой литературы и 1 приложения. Работа содержит 79 таблиц и 12 рисунков. Список литературы включает 108 ссылок.

Заключение диссертация на тему "Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата"

Результаты исследования представлены в таблице 74.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучена растворимость соединений РЗМ (фосфатов, фторидов, двойных сульфатов с натрием или калием) при 20°С в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 0-60 мас.% Н2Б04 и 0-41.4 г-л"1 Н3Р04.

Полученные данные расширили представления о закономерностях комплексообразования РЗМ в растворах, показали, что более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фтор-сульфатных комплексов, наиболее вероятно М2(804)Р4.

Установлены факт и причина низкой эффективности сернокислотного выщелачивания из «свежего» ФПГ ОАО «Аммофос». Объяснён механизм возрастания эффективности сернокислотного выщелачивания РЗМ при длительном (порядка двух месяцев) хранении этого продукта.

Показано, что при Ж:Т=2 сернокислые растворы агитационного выщелачивания ФПГ, содержащие 24-28 мас.% серной кислоты, метастабильны, быстро распадаясь с образованием осадка двойных сульфатов натрия и РЗМ.

Найдены оптимальные параметры выщелачивания РЗМ, которые использованы при разработке технологических схем комплексной переработки ФПГ.

3. Предложены и обоснованы кристаллизационные методы выделения сульфатных концентратов РЗМ из растворов сернокислотного выщелачивания ФПГ, основанные на высаливании сульфатного концентрата РЗМ повышением концентрации - серной кислоты в растворе, либо кристаллизацией концентрата на основе двойных сульфатов натрия и РЗМ.

4. Установлена возможность сорбционного извлечения РЗМ сульфо-катионитом из растворов с пониженной концентрацией серной кислоты (около 4 мас.%), исследованы методы десорбции РЗМ, рекомендовано проводить десорбцию концентрированными растворами сульфата аммония, осаждать из элюата аммиаком или карбонатом аммония гидроксидный или карбонатный концентрат РЗМ. Изучено поведение примесных катионов в процессах сорбции-десорбции, предложен метод очистки концентрата РЗМ от тория и других катионных примесей.

- 5. Исследованы методы десульфатации концентратов на основе сульфатов РЗМ и их двойных сульфатов с натрием. Показано, что оптимальной является десульфатация растворами гидроксида или карбоната натрия.

6. С целью рекуперации сернокислого раствора выщелачивания для использования его в обороте предложено осаждать фосфор в виде гидратиро-ванного фосфата оксотитана, а фтор - в виде фторсиликата калия.

Оценка показывает экономическую эффективность обеих схем переработки фосфополугидрата.

Библиография Тареева, Ольга Альбертовна, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

1. Кудрин B.C. Редкоземельные металлы России: Состояние, перспективы минерально-сырьевой базы /B.C. Кудрин, Т.Ю. Усова, Л.Б.Чистов // Минеральное сырьё. № 3. М.: изд. ВИМС.- 1999. - С.72.

2. Редкие металлы на мировом рынке. Книга I. Металлы, имеющие собственные месторождения / отв. ред. Т.Ю. Усова. М.: ИМГРЭ. 2008. - 195 с.

3. Лебедев В.Н. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / В.Н.Лебедев, Э.П.Локшин,

4. B.А. Маслобоев и др. // Цветные металлы. 1997. - №8. - С.46-51.

5. Локшин Э.П. О радиоактивном загрязнении редкоземельных концентратов, выделяемых из хибинского апатитового концентрата / Э.П. Локшин, Н.А.Мельник // Ресурсы. Технология. Экономика. 2006. - № 6. - С. 20-24.

6. Шапошник Ю.П. ОАО «Апатит»: 80 лет в авангарде Горнохимической промышленности России // Горный журнал. 2009. - №9.1. C. 17-22.

7. Глубокий С.С. ОАО «Апатит»: Оценка запасов апатит-нефелиновых руд // Горный журнал. 2009. - №9. - С. 22-28.

8. Старынкевич-Борнеман И.Д. Содержание редких земель в апатитах // Доклады АН СССР. 1924. - №2. - С. 39-41.

9. Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. / Г.Л. Пашкова, В.И. Кузьмин, В.Н. Кузьмина и др.: Тез.докл. Междунар. конф. 11-15 сентября 1995 г. Красно-ярск:1995. - С.71-74.

10. Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. / А.В.Елютин, Л.В. Чистов, Е.К. Георгиади и др.: Тез.докл. Междунар. конф. 11-15 сентября 1995 г. Красноярск: 1995. -С.74 -77.

11. Редкоземельные металлы: переработка сырья.производство соединений и материалов на их основе / С.В. Чижевская, А.М. Чекмарев, М.В. По-веткина и др.:Тез. докл. Междунар. конф. 11-15 сентября 1995 г.- Красноярск: 1995.-С.83-86.

12. Проблемы комплексного использования сырья / А.Д. Коноплев, Н.В. Петрова, В.Е. Лифиренко и др: Тез. докл. 2-го Междунар. симпоз. 19-24 мая 1996 г С.-Петербург: 1996. - С.31-32.

13. Проблемы комплексного использования сырья / А.Д. Михнев, Г.Л. Пашкова, Л.П. Колмакова и др. : Тез.докл. 2-го Междунар. симпоз. 19-24 мая 1996 г С.-Петербург: 1996. -С.250-252.

14. Локпшн Э.П. Новый подход к переработке Томторского редкоме-тального концентрата / Э.П. Локшин, В.Н. Лебедев // Минеральное сырье. -2000. № 7. - С.126-129.

15. Кузьмин В.И. Технологические аспекты переработки руд Чукто-конского месторождения / В.И. Кузьмин, Г.П. Пашков, В.Н. Кузьмина и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. - Т 18, №3. - С.ЗЗ 1-338.

16. Некоторые аспекты комплексного использования фосфатного сырья / В.Г. Казак, Н.С. Мельникова, B.C. Дмитриева и др. // Минеральные удобрения и серная кислота. Труды НИУИФ. 1977. - вып. 231. - С.12-16.

17. Вольфкович С.И. Извлечение редких земель из хибинских апатитов / С.И. Вольфкович, А.И. Логинова // Журн. химич. промышленности. -1939. -Т.16. № 12-С. 32-35

18. Абашкина Т.Ф. Комплексное использование апатитового концентрата / Т.Ф. Абашкина, В.Г. Казак, Н.С. Мельникова и др. // Хим. промышленность. 1977. - № 12. - С.902-904.

19. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья /А.П. Гольдинов, Б.А. Копылев, О.Б. Абрамов, Б.А. Дмитриевский. Л.: Химия.- 1982.-207 с.

20. Исследование соосаждения редкоземельных элементов с гипсом экспериментально-статистическим методом / Ю.А. Вершкова, В.А. Маслобоев, Э.П. Локшин:Тез.докл. конф. «Металлургические технологии и экология». СПб. - 1999. - С. 25-26.

21. Вершкова Ю.А. Извлечение редкоземельных элементов методом ионной флотации при азотнокислотной переработке апатита: автореферат диссертации канд. техн. наук: 05.16.03 Апатиты. - 2000. - 28 с.

22. Казак В.Г. Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты / В.Г. Казак, А.И. Ангелов, П.М. Зайцев // Химич. промышленность. 1995. -№9.-С. 11-19.

23. Завизион П.Я. Технология извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при комплексной переработке апатитового концентрата: автореферат диссертации канд. техн. наук. М. - 1997. -18 с.

24. A.c. 1636337. СССР.МКИ5 С 01 F 17/00. Способ извлечения РЗМ из апатита. / Г.В. Зимина, Т.Н. Глубокова, JI.H. Комиссарова и др.; МИТХТ им. М.В. Ломоносова. МГУ им. М.В. Ломоносова. № 4702987/26; заявл. 17.02.89; опубл. 23.03.91. Бюл. № 11.

25. Захарова Б.С. Исследование процесса осаждения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорнокислых растворов / Б.С. Захарова, Л.Н. Комиссарова, C.B. Наумов, В.Ю. Траскин // Неорган, материалы. 1992. - Т. 2, № 8 - С. 1731-1737.

26. Захарова Б.С. Свойства осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты / Б.С. Захарова, Л.Н. Комиссарова, C.B. Наумов, В.Ю. Траскин // Неорган, материалы. 1992. - Т. 28. № 8. - С. 1738-743.

27. Локшин Э.П. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость РЗМ в фосфорной кислоте / Э.П. Локшин, O.A. Тареева, Т.Г. Кашулина // Журн. прикл. химии. 2008 - Т. 81,№ 1. - С. 3-9.

28. Василенко H.A. Растворимость фосфата лантана в водных растворах фосфорной кислоты при 80°/ Н.А.Василенко, М.Л. Чепелевецкий // Журн. неорган, химии. 1957. - Т. 2, № 10. - С. 2486-2489.

29. Свешникова В.Н. Изучение тройной системы фосфат церия фосфорная кислота - вода при 70°С / В.Н. Свешникова, В.Л. Гинзбург // Журн. неорган. химии.-1962. - Т. 7, № 5. - С. 1169-1173.

30. Дибров И.А. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты / И.А.Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В. Че-ремисина // Журн. прикл. химии.-1999. Т. 72. № 5. - С. 739 - 744.

31. Чиркст Д.Э. Кристаллизация фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, К.Н.Чалиян // Журн. прикл. химии. -1999. Т. 72,№ 2.- С. 179-184.

32. A.c. № 1357350 СССР. МКИ4 С 01 F 17/00. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей металлов / В.А. Швед, A.B. Куликов, В.В. Штоллер и другие. Авторское свидетельство СССР -№ 492481; заявл.02.01.85, опуб.07.12.87; Бюл.№ 45

33. Бекренев A.B. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония(ГУ) из водно-солевых растворов / A.B. Бекренев, А.К. Пяртман // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. № 6 - С. 938 -942.

34. Локшин Э.П. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата / Э.П. Локшин, O.A.

35. Тареева, И-.Р. Елизарова // Журн. прикл. химии 2010. - Т. 83. № 6. - С. 906912.

36. Локшин Э.П. Фосфогипс из хибинского апатитового концентрата реальный источник редких элементов / Э.П. Локшин, В.Н. Лебедев В.А, Маслобоев и др. // Минеральное сырьё. - 2000. - № 7. - С. 122-126.

37. Андрианов А.М. Влияние основных параметров процесса на активность выщелачивания РЗМ из фосфогипса серной кислотой / А.М. Андрианов, Н.Ф. Русин, Л.М. Буртненко, В.Д. Федоренко, М.К. Ольмезов // Журн.прикл. химии. 1976-Т. 49.- С. 636-638.

38. Извлечение РЗМ из фосфогипса методами выщелачивания / В.Н Лебедев, И.П.Смирнова, В.А Маслобоев, Е.Б. Михлин// Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова.— С.-Петербург: Наука. 1993. - С.56-60.

39. Воробьёв Н.И. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса серной кислотой / Н.И. Воробьёв, А.И. Тетеревков, В.В. Зык // Весщ АН БеларусьСер.х1м. н. 1998. -№2. -С.103-106.

40. Локшин Э.П. Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата / Э.П. Локшин, A.B. Вершков, Ю.А.Вершкова // Металлы. 2001. - № 1. - С. 42-50.

41. Пат. 2118613 РФ, МПК6 С 01 F 17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Вальков A.B., Сергиевский В.В. № 97109439; заявл. 04.06.97; опубл. 10.09.98, Бюл. № 25.

42. Пат. 2104938 РФ, МКИ6 C01F17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Вальков A.B., Вальков Д.А.; Товарищество с ограниченной ответственностью «Мицар» № 96119235/25; заявл 26.09.96; опубл. 20.02.98, Бюл. № 5.

43. Пат. 2109686 РФ, МПК6 С 01 F 17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / А.О. Дмитриев Е.Ю., Яковлева, B.C. Шемякин и др.; Акционерное общество закрытого типа «Техноген» № 96102065/25;заявл 26.09.96; опубл. 20.02.98, Бюл. № 12.

44. Jarosinski А., Mazanek Cr. Otrzymywanie fluorkowych koncentratow ziem rzadkich w procesie utilizacji fosfogipsu poapatytowego // Fizykochem. Probl. Mineralurg. 1992.- № 25. P.- 91-96

45. Пат. 155815 ПНР, МКИ5С01 F 11/46, 17/00, C01B 25/22. Methodo-frecovering lanthanides from phospogypsum wastes/ Kijkowska R., Mazanek C.; Mikolajczyk Т., Pawlowska-Kozinska D.; Politechnika Krakowska. № 272533; заявл. 16.05.88; опубл. 20.02.89.

46. Jarosinski A., Kijkowska R., Kowalczyk J. с äd. // Pr. Nauk AE Wroclawiu- 1990. -№ 526. C. 129-133.

47. Маликов B.A. Извлечение РЗМ из фосфогипса азотной и серной кислотами / В.А.Маликов, К.О.Крылова // Цветные металлы 2003. - № 4. -С. 63-64.

48. Андрианов A.M. Получение из фосфогипса сульфата аммония окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов /А.М Андрианов, Н.Ф Русин, Г.Ф Дейнека и др. // Журн. прикл. химии 1978.—Т. 52. вып. 7. -С. 1441-1444.

49. A.c. 340262 СССР. МКИ4С 01 F 17/00. Способ извлечения РЗМ из фосфогипса. / Ласкорин Б.Н., Галынко З.Щ., Целищев Г.К №1440250/23-26; заявл. 19.05.70; опубл. 30.03.86. Бюл. № 12.

50. Лось Л.М. Интеграция в европейскую стройиндустрию стала реальностью благодаря инвестициям фирмы «Кнауф» в российскую промышленность стройматериалов // Строительные материалы. 1999. - № 9. - с. 43.

51. Акаев О.П. Сокристаллизация фосфат-ионов с гипсом в процессе его роста // Сб-к тез.докл. и материалов юбил. научно-техн. конф. Ивановской гос. архитектурно-строительной академии. Иваново,- 1996. - С. 5.

52. Гордашевский П.Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987.-105 с.

53. Локшин Э.П., Очистка фосфополугидрата от фосфора / Э.П. Лок-шин, О.А.Тареева // Химия в интересах устойчивого развития. -2008. -Т. 16. №5.-С. 553-558.

54. Вершкова Ю.А. Исследование растворимости дигидрата сульфата кальция в азотной кислоте при 20°С. / Ю.А. Вершкова, О.А.Тареева, К.Г Ив-лев, Э.П. Локшин // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76. № 1. - С. 162-163.

55. Лайтинен Г.А., Харрис Е. Химический анализ (пер. с англ.) // Москва Химия, 1979. - 624 с.

56. Марченко 3.- Фотометрическое определение элементов. Москва: Мир, 1971.-502 с.

57. Фритц Дж. Б., Шенк Г. Количественный анализ. Москва: Мир, 1978.-557 с.

58. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. ст. под ред. Микулина Г.И.- Л.: Химия, 1968. 420 с.

59. Локшин Э.П. Исследование растворимости гидратированных ор-тофосфатов иттрия, лантана, церия, неодима в серно-фосфорнокислых растворах при 20°С Э.П. Локшин, O.A. Тареева, К.Г Ивлев, Б.В. Левин // Журн. прикл. химии. 2005. - Т.78. №12. - С. 1947-1949

60. Минеев Д.А. РЗМ в рудах. Москва:Наука, 1974. - 230 с.

61. Кузина Т.И. О растворимости фосфатов редкоземельных элементов в азотной кислоте. / Т.И. Кузина, Т.А. Сливко, Г.В. Зимина, Л.Н. Комиссарова // Изв. высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. 1994. - № 1-2. -С. 68-70.

62. Тананаев И.В. Кислые фосфаты и пирофосфаты иттрия / И.В.Тананаев, Е.Г. Давиташвили, H.A. Джабишвили, М.В. Ландия // Известия АН СССР Неорганические материалы. 1973. - Т. 9. № 12. - С. 2174-2177.

63. Ульянов А.И. Изучение системы СеР04-Н3Р04-Н20 при 25°/ А.И.Ульянов, Т.И. Казакова // Известия АН СССР. Серия химическая.1963-№7.с.1157-1164.

64. Тананаев И.В. Взаимодействие фосфатов неодима и иттрия с фосфорной кислотой / И.В. Тананаев, H.A.Джабишвили // Известия. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5.№ 8. - С. 1402-1405.

65. Кузнецов В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов лантана / В.Г. Кузнецов, В.П. Васильева, И.В. Тананаев // Журн. неорган, химии. 1964.-Т. 9. № 1.-С. 213-214.

66. Проценко П.И., Разумовская О.Н., Брыкова H.A. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем. Ленинград: Химия, 1971.-272 с.

67. Икрами Д.Д. О растворимости фторидов лантана и скандия в растворах азотной кислоты/ Д.Д. Икрами, Г. Комилова, Хаитова. // Доклады АН Таджидской ССР. 1973. - №3. - С.65-69.

68. Белокосков В.И. Взаимодействие в системе Y203-Ti0-H2S04-HF-Н20 при 50 и 75°С. / В.И. Белокосков, Н.И. Загинайченко, Т.В. Ахметова и др. // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. -Санкт-Петербург: Наука, 1992. С. 94-104.

69. Белокосков В.И. Взаимодействие в системе Се203 -Ti02-H2S04-HF-Н20 при 50 и 75°С / В.И. Белокосков, Н.И. Загинайченко, Т.В. Ахметова и др. // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. Санкт-Петербург: Наука, 1992. - С. 85-94.

70. Панасенко Е.Б. Исследование взаимодействия в системе Nd203 -Ti02-H2S04-HF-H20 при 75°С / Е.Б. Панасенко, Н.И. Загинайченко, В.И. Белокосков и др. //Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33. № 12. - С. 3171-3175.

71. Белоусова А.П. Системы Ln(S04)2-Na2S04-H20 (Ln =Y, Er, Dy) при 25° / А.П. Белоусова, И.В. Шахно, В.Е.Плющев // Журн. неорган, химии. -1968.-Т. 13. №7-С. 1998-2003.

72. Шахно И.В. Системы Y2(S04)3-K2S04-H20,Er2(S04)3 -K2S04-H20,Dy2(S04)3-K2S04-H20 при 25°/ И.В. Шахно, А.П. Белоусова, М.Д. Павки-на, В.Е. Плющев // Журн. неорган, химии. 1967.- Т .12. № 9. - С. 2500-2504.

73. Исхакова Л.Д. Системы Ln(S04)2-K2S04-H20 при 25° / Л.Д. Исха-кова, В.Е.Плющев // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. № 9. - С. 25262530.

74. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы / JI.H. Комиссарова, Г.Я. Пушкина, В.М. Шацкий, и др-М.: Наука, 1986.-366 с.

75. Локшин Э.П. Выщелачивание РЗМ из отвального фосфополугид-рата сернокислыми растворами повышенной концентрации / Э.П. Локшин, К.Г. Ивлев, O.A. Тареева // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78. № 11. - С. 1796-1800.

76. Локшин Э.П. Получение нитратов РЗМ из фосфополугидрата / Э.П. Локшин, К.Г. Ивлев, O.A. Тареева // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78.№ 12.-С. 1937-1945.

77. Локшин Э.П. Особенности сернокислотного выщелачивания РЗМ из фосфополугидрата / Э.П. Локшин, O.A. Тареева // Журн. прикл. химии-2008.-Т. 81.№1. С. 10-15.

78. Jarosinski А., Kijkowska R., Kowalczyk J. с äd. Technologia przetwarzavia odpadowego fosfogipsu poapatytowego na produkty uzyteczne // Pr.Nauk AE Wroclawiu. 1990. - №526. - C. 129-133.

79. Кочетков B.H. Фосфорсодержащие удобрения- Москва: Химия, 1982.-400 с.

80. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / М.Е Позин, Б.А Копылев, Л.А Варшавский, Г.И.Токарев Ленинград: Химия, 1970.-С. 37-45- 98." Позин М.Е. Технология минеральных солей В 2-х т. Л.: Химия, 1970.-1558 с.

81. Kijkowska R. // Thermochimica Acta. 2003. -V. 404. - P. 81-88.

82. Локшин Э.П. О десульфаризации редкоземельных концентратов / Э.П. Локшин, O.A. Тареева, Т.Г. Кашулина // Журн. прикл. химии. 2006. -Т. 79. №1. С. 10-15.

83. Локшин Э.П. Очистка водно-солевых растворов фосфатами Ti(IV) и Zr(IV) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов и др. //Атомная энергия.- 2002. -Т.92. №2 С. 118-123

Похожие работы

Металлургия
05.16.00