автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка и физико-химическое обоснование гидрометаллургического передела выделения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов

Введение

Глава 1. Редкоземельное сырье Кольского полуострова, проблемы его комплексной переработки. (Обзор литературных источников)

1. 1. Свойства, применение и сырьевые источники редкоземельных металлов.

1. 2. Нахождение в природе и кристаллическая структура апатита. 17 1. 3. Методы комплексной переработки апатитового концентрата и распределение редкоземельных металлов в продуктах переработки.

1. 3. 1. Сернокислотная переработка минерального сырья. 26 1. 4. Кристаллизация лантаноидов из растворов, экспериментальные и теоретические методы изучения роста кристаллов.

1. 4. 1. Методы выращивания кристаллов.

Актуальность работы. Большие потребности в редкоземельном сырье связаны с всё более расширяющейся областью их применения. Собственными запасами редкоземельного сырья, на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом, Россия не располагает. Сейчас в России имеется только один действующий источник сырья редкоземельных металлов - Ловозерский ГОК, производительность которого за последние годы снизилась в несколько раз.

В настоящее время потребность страны в редкоземельных продуктах не обеспечивается их производством. В ближайшие годы намечается рост потребности РЗМ цериевой группы, особенно церия, иттрия, европия и неодима. Суммарная потребность на начало 2000 года с учетом возможного экспорта ориентировочно оценивается в 7-9 тыс. тонн. Производство в таком объеме возможно только за счет дополнительных источников сырья РЗМ. Новые источники редкоземельного сырья необходимы и для обеспечения потребностей за пределами 2000 года, объем которых в России стремится к уровню промышленно развитых стран.

Государственным балансом запасов полезных ископаемых России запасы РЗМ учтены по 14 месторождениям. Однако только в одном из них, Катугинском, РЗМ входят в число главных компонентов руд, во всех остальных они присутствуют в качестве попутных компонентов. С учетом того, что для ряда месторождений не решены вопросы эффективного попутного извлечения РЗМ при переработке рудных концентратов, обеспечение страны редкоземельным сырьем только за счет учтенных запасов представляется проблематичным. Рассмотрение балансовых запасов РЗМ России в целом показывает, что в большой части они не являются активными и их использование для обеспечения потребностей промышленности экономически нецелесообразно. Поэтому ожидаемая в предстоящие годы общая нехватка редкоземельного сырья при резком дефиците индивидуальных РЗМ может быть ликвидирована либо за счет импорта, либо путем освоения новых сырьевых источников.

Наиболее перспективными для резкого наращивания производства дефицитных РЗМ средней группы (8т, Ей, Оё, ТЬ) и иттрия является минеральное сырье кольского полуострова: эвдиалит, иттробритолит и иттрофлюорит, а также апатиты. Поэтому проблема извлечения РЗМ из этих нетрадиционных видов редкоземельного сырья и получения на их основе материалов с заданными свойствами представляется весьма актуальной.

Перспективными, неограниченными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, можно рассматривать апатитовые концентраты, из которых РЗМ могут быть получены попутно при их переработке на удобрения.

Несмотря на многочисленные исследования, проводившиеся с 30-х годов, до сих пор отсутствуют действующие установки по извлечению лантаноидов в процессе переработки апатитов. Основная масса апатита перерабатывается по сернокислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот. Чтобы из потоков фосфорной кислоты мощностью 45 т/час извлечь редкоземельные металлы, необходимы громоздкие установки и значительные капиталовложения. Для решения задачи требуется разработать процесс, который бы протекал в течение нескольких минут, не затрагивал бы основную технологию и не был связан с расходом дорогостоящих реагентов. Этим требованиям отвечает кристаллизация соединений лантаноидов на затравках непосредственно из производственных растворов экстракционной фосфорной кислоты. При этом на выделение РЗМ необходимы относительно небольшие вложения, поскольку основные средства уже затрачены на добычу и переработку руды.

Для осуществления технологических процессов по извлечению РЗМ актуальными являются научные исследования термодинамики и кинетики образования и превращений соединений РЗМ, изучение растворимости, ионного состава, поскольку по этим данным недостаточно литературы.

Работа выполнена в рамках Межвузовской научно-технической программы «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе» на 1995-1997 г.г.

Целью работы является разработка физико-химических основ гидрометаллургического передела выделения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов; определение оптимальных условий извлечения РЗМ из

С-экстракционных фосфорных кислот, получаемых при сернокислотной переработки ^ кольских апатитов; создание опытно-промышленной установки по извлечению РЗМ и проведение опытных испытаний.

Основными задачами исследований являются:

1) создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной фосфорных кислот; 2) исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов церия, а также фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и растворов экстракционных фосфорных кислот (ЭФК); 3) получение экспериментальных характеристик процессов извлечения РЗМ; 4) определение оптимальных условий извлечения РЗМ из ЭФК; 5) проведение испытаний на опытно-промышленной установке по извлечению фосфатов РЗМ.

Научная новизна работы. Показана принципиальная возможность извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из экстракционных фосфорных кислот, получаемых при сернокислотной переработки кольских апатитов. 1

• Предложен новый способ извлечения РЗМ, основанный на кристаллизации их фосфатов или фторидов из пересыщенных по отношению к этим соединениям горячих (60-80°С) фосфорнокислых производственных растворов ЭФК на затравках.

• Изучена растворимость фосфатов и фторидов церия, а также фосфатов и фторидов РЗМ в модельных фосфорнокислых растворах и производственных растворах оборотной и продукционной экстракционных фосфорных кислот. Получены новые термодинамические данные по растворимости фосфата церия в растворе фосфорной кислоты в широком интервале температур: 298,15-363,15 К и концентраций: 1,24,5 моль-дм"3.

• Проведен термодинамический расчет зависимости растворимости фосфата церия и фосфата лантаноидов от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов.

• Разработана теоретическая основа управляемой кристаллизации на затравочных матрицах.

• Изучен механизм кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных фазах. Получены новые данные по кинетике кристаллизации соединений РЗМ: экспериментальные значения константы скорости кристаллизации, по которым рассчитана энергия активации кристаллизации; определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок.

Практическая значимость работы. 1) Предложен и испытан новый способ извлечения РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов фосфорной кислоты, который упрощает и интенсифицирует процесс извлечения фосфатов и фторидов РЗМ.

2) Преимущества разработанного гидрометаллургического передела кристаллизации РЗМ из растворов ЭФК заключается в том, что разработанный процесс не затрагивает основную технологию получения ЭФК, не связан с расходом дорогостоящих реагентов и не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений. Для промышленного извлечения лантаноидов из ЭФК не требуются специальные производственные помещения. Установки по кристаллизации фосфатов РЗМ непосредственно размещаются в производственных цехах.

3) Способ осаждения фосфатов и фторидов лантаноидов на гранулах затравочной фазы может применяться практически на всех производствах, где получают экстракционные фосфорные кислоты, содержащие РЗМ (0,04-0,12 масс%). Внедрение возможно на шести наиболее крупных заводах: Кингисеппском, Череповецком,

Воскресенском, Балаковском, Мелеусовском, Невинномысском. р х/

4) Новые данные по растворимости, термодинамики соединений РЗМ могут быть включены в справочники, и результаты работы использованы в учебном процессе: в НИРС, в лекционном материале по курсу «физическая химия» и «металлургия цветных и редких металлов».

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов была доказана воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами (фотометрический метод с арсеназо (Ш), метод радиоактивных индикаторов) в совокупности с методами термического и рентгенофазового анализа. Обработка полученных результатов проведена с привлечением компьютерных средств. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в опытном эксперименте на Балаковском ПО «Минудобрения».

Защищаемые положения диссертации.

1) Термодинамическая модель и разработанный на её основе новый способ управляемой кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из модельных растворов фосфорной кислоты и из производственных растворов в зависимости от концентрации и температуры.

2) Оптимальные условия высокой степени кристаллизационного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ и максимальной скорости роста кристаллов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных (Frunze - 1989; Now York- 1990; Niigata -1998 г.) и одной 9 внутривузовской научной конференции (СПбГГИ (ТУ)- 1998 г.). Публиковались в научных отчетах в рамках научно-технической программы.

Публикации: По теме диссертации опубликовано: 8 статей, 4 тезиса докладов.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 55 таблиц и 25 рисунков. Список литературы включает 174 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

157 Выводы

1. Обнаружено, что растворы ОЭФК и ПЭФК, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производственных температурах на выходе из аппарата (60-80°С), пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ. Пересыщение это невелико по абсолютной величине, но в 2-3 раза превышает растворимость.

2. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных растворов, в которых возможно извлечение на затравках.

3. Предложено кристаллизационное выделение фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами. Обнаружено, что формы кристаллизации РЗМ соответствуют затравочным фазам: на поверхности затравки фосфата РЗМ кристаллизуется ЬпР040,5Н20, на поверхности затравки фторида РЗМ - ЬпРз.

4. Проведен термодинамический расчет растворимости фосфата церия (Ш) и его равновесных ионных форм в модельном растворе фосфорной кислоты, а также компьютерный термодинамический расчет ионно-минеральных равновесий в многокомпонентных системах ЭФК. Оценен ионный состав исследуемых растворов ЭФК и описан процесс кристаллизации (растворения) фосфатов РЗМ соответствующими реакциями (3.1.26) и (3.2.2), найдена величина энтальпии растворения (кристаллизации) фосфата лантаноидов в насыщенном растворе.

5. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексных ионов [Се(Н2Р04)2+], [Се(Н2Р04)2+] и рабдофанита ЬпР040,5Н20:

А{0°298 {[Се(Н2Р04)2+]) = -1810,3 кДж-моль1, Д{Н°298 ([Се(Н2Р04)2+]) = -1964,39 кДж-моль 1,

Се(Н2Р04)2+]) = -2933,0 кДж-моль \ т°298 ([Се(Н2Р04)2+]) = -3241,13 кДж-моль1, аЛв (ЬпР04-0,5Н20) = -1941,75 кДж-моль"1,

AfH°298 (LnP040,5H20) = -2088,04 кДжмоль"1.

6. Найдена экспериментальная зависимость растворимости LnP040,5H20 и ЬпБз от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов ПЭФК, ОЭФК, подтверждающая термодинамический расчет. Определена величина энтальпии растворения (кристаллизации) фосфата лантаноидов в насыщенном растворе.

7. Исследован механизм реакции кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах. Найдена линейная скорость кристаллов, доля активной поверхности затравки. Определены два режима извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравках: режим высокой степени извлечения, соответствующий минимальному времени контакта tmin и режим максимальной скорости роста кристаллов, соответствующий оптимальному времени контакта toirr.

Показано, что степень заполнения поверхности затравки может быть легко рассчитана из простой линейной модели роста кристаллов в направлении продольной оси с.

8. Результаты, полученные при исследовании модельных систем в лабораторных условиях подтверждены опытно-промышленными испытаниями на установке по гидрометаллургическому извлечению фосфатов РЗМ на Балаковском ПО «Минудобрения». Степень извлечения составила 50+5 %. За 10 часов работы установки при производительности аппарата по кислоте 2 м3-ч"' получен привес гранул массой 10 кг, что составляет 20 % по отношению к исходному весу затравки. После окончания пропускания кислоты с исходной затравки LnP040,5H20 снимали продукт с содержанием фосфатов суммы РЗМ до 85 масс%, что соответствовало принятому СТП 301-06-5627781-2-91.

1. 5. Заключение

Из рассмотрения литературных источников можно сделать следующие выводы:

1. В виду отсутствия в России производства групповых концентратов и соединений РЗМ, а также для обеспечения промышленности иттриевыми землями и металлами цериевой группы наиболее целесообразным представляется изучение новых сырьевых источников РЗМ. Перспективными и неограниченными источниками сырья редкоземельных металлов могут рассматриваться апатитовые концентраты, из которых лантаноиды могут быть получены попутно при их переработке на минеральные удобрения. С другой стороны, снизить себестоимость материалов на основе РЗМ, можно только получая их непосредственно в процессе комплексной переработки сырья, а не из отдельно произведенных компонентов.

2. На выделение концентратов РЗМ из апатитового сырья необходимы относительно небольшие вложения, поскольку основные средства уже затрачены на добычу и переработки руды. Также возможно частичное использование недогруженных производственных мощностей заводов по производству минеральных удобрений. Но до сих пор существует проблема попутного выделения лантаноидов при переработке апатита на сложные удобрения ввиду трудностей, связанных с выделением фосфатных концентратов и их дальнейшей переработкой.

3. Учитывая, что основная масса апатита перерабатывается по сернокислотной технологии на четырех наиболее крупных заводах (Череповецком, Воскресенском, Балаковском, Мелеусовском), представляется целесообразным комплексное выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты и фосфогипса. Большинство изученной

Глава 2.

Объекты исследования. Методы анализов. Выбор затравочной фазы кристаллизации лантаноидов. 2.1. Объекты исследования

Основной целью работы была разработка и физико-химическое обоснование гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из продукционной и оборотной ЭФК, получаемых сернокислотным вскрытием апатита. В работе предложен новый способ извлечения РЗМ, основанный на кристаллизации на затравках их фосфатов или фторидов из горячих производственных растворов более разбавленной оборотной

•2 -7

2,2 моль-дм") и более концентрированной продукционной (4,4 моль-дм") экстракционных фосфорных кислот.

Поэтому основным объектом исследования были производственные растворы ПЭФК и ОЭФК, а также модельные растворы, необходимые для отработки условий выделения РЗМ. Для изучения термодинамики и кинетики кристаллизации фосфата и фторида суммы лантаноидов использовали фосфорнокислые растворы оборотной и продукционной экстракционных фосфорных кислот Кингисеппского ПО «Фосфорит», Балаковского ПО «Минудобрения» и Невинномысского ПО «Азот». Составы использованных в работе растворов приведены в табл. 9.

1. Абашкина Т.Ф., Казак В.Г., Мельников Н.С.// Хим. промышленность. 1977. № 42. С.902-904.

2. Арон P.M. //Атомная энергия. 1958. Т. 5. № 6. С. 1032

3. А.с. 1641775 СССР, МКИ С 01 F 17/00. Способ выделения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорной кислоты. / Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Мелихов И.В.

4. А.с. 1656832 СССР, МКИ С 01 F 17/00. Способ извлечения фторидов редкоземельных элементов. / Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Мелихов И.В., Черемисина О.В.

5. А.с. 549911 СССР, В 01 53/20. Опубл. 23.06.80

6. А.с. 743710 СССР, В 01 53/20. Опубл. 30.06.80

7. Асхабов A.M. Флуктуации и падение скорости роста при выращивании кристаллов в режиме свободной конвенции. // Эксперимент в минералогии и моделирование минералообразующих процессов. Сыктывкар, изд. Института геологии Коми фил. АН СССР. 1997. С. 52-62.

8. Асхабов A.M. Количественная оценка режимов роста кристаллов из раствора. // ДАН, 1995. Т. 344. № 5. С. 630-632.

9. Асхабов A.M. Рост кристалла из раствора.// Научные доклады. Коми научный центр УрО Российской Академии наук. Сыктывкар, 1993. 24 С.

10. Асхабов A.M., Ракин В.И. Физика растущего кристалла. // Физика минералов и их аналогов. Л.: Наука, 1991. С. 68-77.

11. Асхабов A.M. Ростовая эволюция кристаллов и кристаллообразующих сред. Автореф. докт. дисс. Л., 1988 48 С.

12. Асхабов A.M. Методы выращивания и теории роста кристаллов. Учеб. пособие по спецкурсу. Сыктывкар: изд. Сыктывкарского университета, 1984. 84 С.

13. Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. Л., 1984. 168 С.

14. Афонин В.В., Никонов В.Н., Норина Т.М. О гелеобразовании в нитратно-фосфатных растворах, получаемых при выщелачивании первичного редкоземельно-фосфатного концентрата кислотой./ Тр. Гиредмет. № 125. 1984. с. 72-76.

15. Белов Н.В. Исследование в области производства фосфорных солей.// Тр. ГНИИПИОХ. Вып. 11. 1974. С.95.

16. Белов Н.В. Об изоморфных замещениях в группе апатита. // Докл. АН СССР. 1939. Вып. 22. № 2. С. 90-92.

17. Богданов Г.Е. Кристаллогенезис среды. JL, 1990. 104 С.

18. Богданов Г.Е., Ракин В.И., Игнатьев М.И. Машинные методы в кристаллографических и кристаллогенетических исследованиях.// Серия препринтов. «Автоматизация научных исследований». Вып. 9. Сыктывкар, 1986. 28 с.

19. Бондарь И.А., Доманский А.И., Мезенцева Л.П., Деген М. Г. Физико-химическое исследование ортофосфатов РЗМ.// Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. С. 2045-2050.

20. Бондарь И.А., Виноградова Н.В. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, ванадаты, фосфаты, асрсенаты, германаты. М.: Наука, 1983. С. 83-87

21. Борнеман-Старынкевич И.Д. Докл. АН СССР. 1938. Т. 19. № 4. С. 255.

22. Буссен И.В, Сахаров A.C. Петрология Ловозерского щелочного массива. Л.: Наука, 1972. 296 с.

23. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 230 с.

24. Вершинов A.B. Маслобоев В.А. Применение ионной флотации для извлечения редкоземельных элементов из продуктов сернокислотной переработки апатита. // Цветные металлы. 1995. Т 2. С. 58-59.

25. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967. 526 с.

26. Витязь В.И., Казбанов В.И., Кононов Ю.С., Парфенов О.Г. // В кн.: Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе: Тез. докл. Междунар. конф. Красноярск, 1995. С. 18-23.

27. Влияние основных параметров процесса на активность выщелачивания РЗЭ из фосфогипса серной кислотой. / A.M. Андрианов, Н.Ф. Русин, А.И. Буртенко. // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 3. С. 636-637.

28. Влияние температуры на перекристаллизацию фторкарбонатаапатита во фторапатит. / А.И. Платонов, М.Е. Позин, В.Н. Белов и др. // Технология минеральных удобрений: Межвузовский сборник научных трудов. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1986. С.3-7.

29. Волков А.И., Комшилова О.Н. Синтез и термическое разложение гидратов ортофосфатов редкоземельных элементов гексагональной структуры. // Химия и хим.технология. 1981. № 6. С. 33-38

30. Вольфкович С.И., Логинова А.И. Извлечение редких земель из Хибинских апатитов. // Журн. прикл. химии. 1939. Т. 16. № 12. С. 32-35.

31. Вольфкович С.И., Логинова А.И. Извлечение редких земель из Хибинских апатитов. // ДАН СССР. 1939. Т. 25. № 3.

32. Гермогенова Е.В., Самыкина К.А. // В сб.: Минеральное сырье. Вып. 13. М.: Недра, 1966. С. 83-87.

33. Гольдинов В.Н., Копылов Б.А., Абрамов О.В. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982. 207 с.

34. Гольдинов В.Н., Моисев С.Д., Новоселов Ф.И.// Хим. промышленность. 1980. № 4. С. 225-226.

35. Гончар A.B. На пути к интеграции.// Цветные металлы. 1997. № 6. С. 4-8.

36. Гуревич Б.И. Технологические гипсы.// В кн.: Технология и свойства строительных и технических материалов на основе минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты. 1997. С. 6-10.

37. Дибров И.А., Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Черемисина О.В. Растворимость фосфата церия (ПГ) в фосфорной кислоте.// Журн. физической химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 21802183.

38. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Черемисина О.В. Кристаллизация фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной кислоты. // Журн. приклад, химии. 1999. Т. 72. № 2. С. 179-184.

39. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиалитового концентрата.// Журн. приклад, химии. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 727-730.

40. Елютин A.B., Чистов JI.B., Георгиади Е.К. и др. // В кн.: Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Тез. докл. Междунар. конф. Красноярск, 1995. С. 74-77.

41. ЕПВ заявка № 0039119 // Изобретения в СССР и за рубежом. 1983. № 4. С. 19.

42. Захаров В.И., Кислых В.В., Маслобоев В.А. // В кн.: Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья: Тез. докл. Всесоюзного совещания. Апатиты, 1990. 38 с.

43. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса методами выщелачивания. / В.Н. Лебедев, И.П. Смирнов, В.А. Маслобоев и др. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. СПб: Наука, 1993.С. 55-60.

44. Исследование макроискажений структуры апатитов различного генезиса методом рентгеновского анализа. / Л.М. Криворуцкая, Т.И. Григорьева, Ю.Н. Занин И.Д. //

45. Спектроскопия и рентгенография минералов: Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука, 1975. С.63-68.

46. Исследование состава и возможностей азотнокислого вскрытия фосфоритов Кольского полуострова./ Громов П.Б., Воронова P.C., Басалаев A.A. и др. //Журн. приклад, химии. 1995. 68. №2. С. 177-180.

47. Казов М.Н., Требухова Т.А., Казова P.A. Кинетика растворения безводного тринатрийфосфата в водных и слабощелочных растворах. Рук. деп. в ВИНИТИ 11.03.85, № 1776-85 Деп.

48. Карпачева С.М., Рябчиков Б.Е. Пульсационная аппаратура в химической технологии. Москва: Химия, 1983. 222 С.

49. Климович А.И., Крикливый Д.И., Ощаповский В.В., Веселовский З.П.// Химическая промышленность. 1973. № 8. С. 609-610.

50. Коган Б.И. Экономические очерки по редким землям. М.: АН СССР, 1961. с.41-44.

51. Комплексная переработка апатита / A.JI. Гольдинов, Е.У. Романов Д.И. Новоселов и др. // Химическая промышленность. 1977. № 9. С. 33-35.

52. Коноплев А.Д., Петров Н.В., Мифиренко B.C. и др. // В кн.: Проблемы комплексного использования сырья. Тез. докл. 2-го Междунар. симпоз. С-Петербург, 1996. С. 31-32.

53. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. JL: Химия, 1972. 312 С.

54. Крикливый Д.И., Калашников А.Д., Мамонов П.Д. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. № 1. С. 21-23.

55. Крикливый Д.И. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. № 4. С. 368-372.

56. Кристаллическая структура беловита (La)/ Кабалов Ю.К., Соколов Е.В. Песков И.В.// Докл. РАН. 1997. 355. № 182-185.

57. Кудрин B.C., Чистов Л.Б. Состояние минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов, перспективы её развития и освоения. // Минеральные ресурсы России. 1996. № 5. С. 6-12.

58. Кузнецов В.Г., Петушкова С.М., Тананаев И.В. Рентгенографическое исследование фосфатов гадолиния. // Журн. структурной химии, 1964. Т. 5. С. 397-403.

59. Лебедев В.Н. Выделение редкоземельных элемента из апатитов и фосфорсодержащих концентратов: Автореф. дис. Апатиты, Кольский научный центр. 1999. 21 с.

60. Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку.// Цветные металлы. 1997. №8. С.46-50

61. Лебедев В.Н., Белокосков В.И., Смирнова И.П. // В кн.: Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты. 1986. С. 28-32.

62. Лебедев И.А. Куляко Ю.М. Термодинамические константы устойчивости фосфатных комплексов. //ЖНХ. 1978. Т.23. № 12. С. 3215-3227

63. Литвинова Т.Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических основ редкометальных эвдиалитовых руд: Автореф. канд. дис. С-Пб. 1998. 21 С.

64. Логинова Е.Э., Зайцева И.Г., Грейвер Т.Н., Пономарева A.A. Перспективы попутного извлечения редких элементов при переработки медно-никелевых руд. // Цветные металлы. 1997. № 2. С. 19-22.

65. Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. Редкоземельное сырьё Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки. Апатиты: изд. КНЦ АН СССР, 1991. С. 10, 151.

66. Машины и аппараты химических производств. // Под ред. H.H. Чернобыльского. Москва: Машиностроение, 1975. 45 С.

67. Мелихов И.В., Вукович Ж.К. К исследованию кристаллизации из растворов.// Теоретические основы химической технологии. 1972. Т.6. № 2. С. 163-168.

68. Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров И.А., Черемисина О.В. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (III) из фосфатных растворов. // Журн. приклад, химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 2044-2047.

69. Мелихов И.В., Чиркст Д.Э., Дибров H.A., Черемисина О.В. Исследование кристаллизации фосфата церия в присутствии фосфата кальция. // ЖПХ. 1990. Т. 63. № 9. С.1970-1976.

70. Минеев Д.А. Лантаноиды в рудах редкоземельных и комплексных месторождений. М.: Наука, 1974. С. 179.

71. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М., Металлургия, 1987. 230 С.

72. Михнев А.Д., Пашкова Г.Л., Колманова Л.П., Грачева Т.Е. // В кн.: Проблемы комплексного использования сырья. Тез. Докл. 2-го Междунар. симпоз С-Петербург, 1996. С. 250.

73. Мойжес И.Б., Аникеева Э.А. // Тр. ЛенНИИгипрохима, 1967. Вып. 1. С. 323.

74. Мулярчук И.Ф., Гумен В.И., Сидамашвили Ц.А. Получение фосфорной кислоты в процессах комплексной азотнокислотной переработки апатитового концентрата.// Хим. технология. 1984. № 12. С.14-16.

75. Мулярчук И.Ф. Новое поколение комплексов по переработке апатитов (обзор). / Химическая технология. 1981. № 3. С. 3-10.

76. Мулярчук И.Ф. // Химическая технология. 1978. № 2. С. 12-14.

77. Найфонов Т.Б., Белобородое В.И., Захарова И.Б. Флотационное обогащение комплексных титановых и циркониевых руд. Апатиты, 1994. 152 с.

78. Некоторые особенности полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из низкосортного апатитового концентрата.// Бушуев H.H., Смирнова Е.В., Михайличенко А.И. и др. // Хим. промышленность. 1994. № 11. С. 735738.

79. Никонов В.Н., Троянкер JI.C., Березкина В.В. Исследования вскрытия редкоземельных минералов кальцинированной содой. //Тр. Гиредмет, Т. 52. М., 1974. С.6-9.

80. Основные направления развития производства и сокращение потерь апатитового концентрата и фосфорных удобрений. Препринт, изд. Госплана СССР и КНЦ АН СССР,. 1988. 40 с. ДСП.

81. Палант A.A., Петрова В.А., Ященко H.A., Брюквин В.А. Применение деароматизированного растворителя РЭД-1 в экстракционных системах для извлечения РЗМ./ Цветные металлы. 1997. № 7. С. 54-57.

82. Пат. 1398322 Россия / М.М. Гольдинова, Д.Л. Мотов, Р.Ф. Охрименко, Л.П. Тюркина // Открытия. Изобретения. 1988. № 19. С. 263.

83. Пат. 2052415 Россия / В.Н. Макаров, В.А. Маслобоев, В.Н. Лебедев // Открытия. Изобретения. 1996. № 2. С. 170.

84. Пат. 2040568 Россия / А.М. Чекмарев, С.В. Чижевская, М.В. Поветкина и др. // Открытия. Изобретения. 1995. № 21. С. 174.

85. Пат. 1616049 Россия / М.М. Годнева, Д.Л. Мотов, Р.Ф. Охрименко // Открытия. Изобретения. 1994. № 20. С. 205.

86. Пат. 63682. СРР//РЖХ. 1979. 13Л93П.

87. Пат. США № 4514367. Tadao А. Опубл. 30.04.85. РЖХ, 1986, 1Л 98 П.

88. Пат. № 4387077 США COI 1/00, 17/00 // Изобретения в СССР и за рубежом. 1984. № 2. 34 с.

89. Пат. 2032622 Россия, МКИ6 С 01 F 11/38 / Гольдинов А.Л., Денисов А.К., Новоселов Ф.И., Уткин В.В., Логинов Н.Д. и др. Кирово-Чепецкий хим. комб. № 4903715/26.1995

90. Пашков "Г.Л., Кузьмин В.И., Кузьмина В.Н. и др. // В кн.: Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Тез. докл. Междунар. конф. Красноярск, 1995. С. 71-74.

91. Петровский В.А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л.,1983. 144 С.

92. Пласкин И.Н. Ионный обмен и экстракция в процессах переработки руд. // Ионообменные и экстракционные методы в химико-обогатительных процессах. М.: Наука, 1965. С. 3-13.

93. Победоносцев В.А.// Анализ редкоземельного сырья Кольского полуострова и продуктов его переработки. Апатиты: Изд-во АН СССР, 1987. С. 52-59.

94. Полетаев И.Ф., Чувилина Е.Л., Вдовина О.О. Об особенностях вскрытия фторидно-фосфатных концентратов РЗМ. // Цветные металлы. 1991. № 8. С. 58-60.

95. Получение из фосфогипса сульфата аммония, нитрата кальция и концентрата редкоземельных элементов. // Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 7. С. 1441-1447.

96. Получение монокристаллов фторида церия- перспективного материала для детекторов ионизирующего излучения./ Звонарев E.H., Козлов О.И., Колегов Д.М. и др. // Атом. Энерия. 1997. 82. № 4. С. 301-308, 328.

97. Пульсационная аппаратура. Пульсационные колонны. Альбом конструкций. Вып. 2. Москва: Энергоиздат, 1981. 30 С.

98. Пульсационная аппаратура и пульсационные системы. Экстракционное и сорбционное оборудование. /Под ред. С.М. Карпачевва. М.: Атомиздат, 1979. С. 3-19.

99. Пульсационная техника. Доклады II Всесоюзной конференции «Пульсационная аппаратура в народном хозяйстве». М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 16-21.

100. Пунин Ю.О. Образование авто деформационных дефектов при росте кристаллов из растворов. // Рост кристаллов. М.,1983. Т.14. С. 108-117.

101. Пунин Ю.О., Петров Т.Т., Трейвус Е.Б. Низкотемпературное моделирование. // ЗВМО. 1990. 4.109, вып 5, С. 517-529.

102. Разработка технологии комплексной переработки апатитовых концентратов месторождений Кольского полуострова. Отчет о НИР, ИХТРЭМС Кольского филиала АН СССР, 1982. Исполн. В.И.Белокосков, E.H. Якубович, И.П. Смирнова и др.

103. Ракин В.И. Голографометрия кристаллообразующих сред. JL, 1990.

104. Ракин В.И., Асхабов A.M., Петровский В.А. Голографические и теневые методы в исследовании процессов роста кристаллов. // Сер. Препринтов «Новые научные методики». Вып. 10. Сыктывкар, 1983. 432 С.

105. Репко В.П., Орловский В.П., Сафронова Г.М. Выращивание монокристаллов ортофосфатов редкоземельных элементов и их рентгенографическое исследование. // Изв. Ан СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. С. 251-254.

106. Саввин С.Б. Арсеназо (III). М.: Атомиздат, 1966. 175 с.

107. Саженков А.Ю., Маслобоев В.А. Рост кристаллов редкоземельных фосфатов на затравку. //В кн.: Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты, 1993. С. 85-91.

108. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: изд. Томского университета, 1961. Т.2. С.143-148.

109. Серебряков Ю.А. Особенности роста малых кристаллов на примере оксалата церия.// В кн.: Исследование по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л.: Наука, Лен. отделение. 1983. С. 61-67.

110. Серегин В.П., Краснов Г.Д. Перспектива комплексной переработки апатита нефелиновых руд Хибинского массива. // Химическая промышленность. 1980. № 8. С. 501-504.

111. Смирнова И.П., Белокосков В.И., Попова JI.A. О распределении редкоземельных элементов в продуктах переработки апатита./ В кн.: Исследование по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л., Наука,.1983. с. 73-83.

112. Смирнова И.П., Лебедев В.Н., Санникова С.Д. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. Апатиты, 1981. С. 3-7.

113. Справочник химика. Ред. Никольский Б.П. M.-JL: Химия, 1952. Т.З. С. 418, 462.

114. Тананаев И.В., Орловский В.П. Современное состояние и перспективы развития химии фосфатов. //ЖНХ. 1986. Т. 31. № 8. С. 1923-1930.

115. Тананаев И.В. Химия фосфатов металлов. // Журн. неорг. химии, 1980. Т. 25. С. 4556.

116. Тананаев И.В., Васильев В.П. О фосфатах лантана. // Журн. неорг. химии, 1963. Т. 8. С. 1070-1075.

117. Термические константы веществ. Справочник. Ред. Глушко В.П. М.: Издательство АН СССР, т. 1- 10. 1965- 1981.

118. Термохимия гидроксилапатита Саю(Р04)б (ОН)г/ Кривцов Н.В., Орловский В.П., Ежова Ж.А. и др. // Журн. неорган, химии. 1997. 42. № 6. С. 885-887.

119. Требухова Т.А., Казова Р.А., Казов М.Н. Кинетика выщелачивания тринатрийфосфата из спека гранулированного феррофосфата с содой. //Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 4. С. 749-753.

120. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. JL, 1979. 248 С.

121. Ульянов А.И. Казакова Т.И., Румянцева Е.Я. // Изв. Ан. СССР, отд. хим. наук. 1962. № 11. С. 1910-1920.

122. Ульянов А.И. Казакова Т.И. // Изв. Ан. СССР, отд. хим. наук. 1963. № 3. С. 393401.

123. Устинов B.C. Редкие металлы и полупроводниковые материалы важнейшая составляющая новых направлений в материаловедении. // Цветные металлы. 1991. № 8.С. 3-6.

124. Физико-химическое исследование хибинского апатита и сравнение его с гидроксиапатитом. / Родичева Г.В., Орловский В.П., Романова Н.М. и др. // Журн. неорган, химии. 1996. 41. № 5. С. 754-758.

125. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. Л.: Наука, 1975. 99С.

126. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. //Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1976. 359 с.

127. Чижевская C.B., Чекмарев A.M., Поветкина М.В. и др. // В кн.: редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Тез докл. Междунар. конф. Крастноярск, 1995. С. 83-86.

128. Чиркст Д.Э., Мелихов И.В., Сыркин Л.Н., Черемисина О.В. Формы кристаллизации лантаноидов из экстрационной фосфорной кислоты.//ЖПХ. 1991. Т. 8 .№ 12. С. 25762581.

129. Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Черемисина О.В. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 9. С.1927-1933.

130. Шафиев А.И., Гончаров В.А., Бевз A.C. и др // Радиохимия. 1972. Т. 14. № 5, С. 778-780.

131. Шваров Ю.В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем: Автореф. канд. дис. М., 1982. 12 с.

132. Шкарупа Ю.В., Климович А.И., Крикливый Д.И. Восстановление фосфоритов Каратау метаном в присутствии каолина. 1976. 6. Деп. НИИТЭХИМ, № 1050.

133. Экстракционное выделение редкоземельных элементов из нитратно-фосфатных растворов переработки апатита. / Мандрыкин И.А., Семенова Т.А., Шингарев Н.Э.// 10 конф. По экстракции, УФА, 14-18 ноября, 1994. Тез. Докл. М., 1994. С. 999.

134. Экстракционное извлечение РЗЭ из редкоземельного апатитового концентрата. / В.И. Белокосков, И.П. Смирнова, В.Н. Лебедев и др. //Технология и изучение соединений редких элементов. Апатиты: Кольский научный центр АН СССР, 1983. С.

135. Эпштейн Е.М., Данильченко H.A., Постников С. А. // Геология рудных месторождений. 1994. Т. 36. № 2. С. 83-110.

136. Юшкин H П. Теория и методы минералогии (избранные проблемы). Л., 1977. 291 с.

137. Яглов В.Н. Химия и термодинамика ортофосфатов. Автореф. докт. дис. Минск: БТИ, 1980. 40 С.

138. Якубович E.H., Малнацкая E.H. Влияние состава экстрагента на экстракцию катионов из сульфатных пульп. //В кн.: Химическая технология минерального сырья. Апатиты. Изд. Кольского филиала минерального сырья АН СССР, 1980. С. 10-13.

139. Яцимирский К.Б. Костромина H.A., Шика 3.А. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1971. 238 с.

140. Birs А.Е. et al. Alkaline solution treatment of monazite concentrate by 120-140°C. Chem. Eng. Progress. 1954. V.50. N 5. P.235-238.

141. Chen Peng, Mah Tai-11. Synthesis and characterization' of lanthanum phosphate sol for fibre coating // J. Mater. Sei. 1997. 32. № 14. p. 3863-3867.

142. Clorapatite: Ca5(As04)3Cl / Wardojo T.A., Hwu S.-J. // Asta crystallogr. C. 1996. 52, N 12, P. 2959-2960.

143. Dussymmetryzation and polymorphism in the apatite group, minerals: Colles. Abstr. Int. Union Crystallogr 17 th Congr. And Gen. Assem., Seattle, Wash., Aug. 8-17, 1996/ Rastsve taeva R.K., Khomyakov A.P. // Acta crystallogr. A. 1996. 52. Suppl. P. 337.

144. Habashi F. The recovery of lanthanides from phosphate rock. //J. Chem. Technol. and Biotechnol., 1985. V.A 35, N 1, P.5-14

145. Hedrick I.B. Rare-Earth Elements and Yttrium. Bureau of Mines USA. Preprint from Bulletin N 675. 1985. 18 p.

146. Helgeson H.C., Kirkham P.H. // Amer. J. Sei. 1974. V. 274. № 10. P. 1089.

147. Hezel A.,Ross D. X-ray powder data and cell dimentions of some rare earth orthophosphates. //J. Inorg. And Nucl. Chem., 1967. V. 29. P. 2085-2089.

148. Hirano E., Ogawa T. Measurement of concentration gradient around a growing crystal in an aqueous solution by moire fringes.//J/Cryst. Crowth. 1981. Vol. 51. N. l.P. 113-118.

149. Index to the powder diffraction file Philadelphia. ASTM, publ. PDIS-19i, 1969. N. 11556, 4-632, 8-45.

150. Influensce of the Ca/TiC>2 ratio on thermal stability of hudroxyapatite in the system Ca5(P04)0H-Ca0-Ti02/ Vu tuan Anh, Heimann R.B.//J. Mater. Sei. Lett. 1997. 16. N. 20. P. 1680-1682.

151. Kepak F. // J. Radioanal. Chem. 1979. V. 51. N 2. P. 307-314.

152. Le Van Se. Radiochem. Radioanal. Acta, 1983. V. 59. N 1. P. 53-57.

153. Mooney R. C. L. // Acta crystallograph. 1950. V. 3. N 5. P. 337.

154. Novak M., Malek Z., Mznka M. Liskavani ceri z apatitoveho koncentratu vzaenych ztmin. Chem. prum. 1977. V. 27. N 3. H. 105-108.

155. On the symmetry of synthetuc and biological hydroxyapatite / Reyes Casga J., Benaissa M„ Romeu D. // Acta crystallogr. A. 1996. 52, Suppl. P. 337.

156. Optymalizacja temperatury procesee Kwasnego lugowania fosfogipsow poapafyfowych./ Kowalszyk J. // Fizykochem. Probl. Meneralurg. 1993. N 27. C. 159-162. -пол.

157. Powder Diffraction File, 1977.

158. Procede de preparation de phosphates de torres rares et produits obtenus: Заяв. 2694281. Франция. МКИ6 С 01 В 25/37, С 01 F 17/00/ Bracconier Jean-Jacques; Rhone-Pouienc Chimi. № 9209356. 1994.

159. Puszkiewiez A., Pilecki M. //Przem. Chem. 1968. V. 47.N. 4. H.195-196.

160. Recovery of cerium: пат. 5433931 США, МКИ6 С 01 F 17//00/ Bosserman; Union 0/1 Co. of. California. № 26502, 1995.

161. Richter H., Ereitag H. // Chem. and Engng. News, 1966. V. 44. N 43. P. 52-53.

162. Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher I.R. Geological survey bulletin 1452. Wash.: US government printing office, 1979. P .230.

163. Shannon D.D.// Acta Crystallogr. 1976. V.5.A.32.N.5.P.751-767.

164. Tananaev I.V. The formation synthesis and some properties of phosphate composition. In: XXIV Intern, congr. of Pure and Appl. Chem. L.: Butte Worths, 1974. P. 75-110.

165. The inapient Kinetics of Hydride growth on cerium surfaces: Pap. Int. Symp. Metal-Hydrogen Syst.-Fundam. and Appel., Fujiyoshi da shi, Yamanashi-ken, Nov. 6-11, 1994174

166. Brill M„ Bloch J., Shmariahu D., Mintz M.//J. Alloys and Compounds. 1995. 231. N 1-2. P.368-375.

167. Thermal behaviour study of apatitic tricalcium orthoposhate/ New phenomena / Mrabet H.EI, Marraha M.II 23 Eur. Congr. Mol. Spectrosc. Balatonfund, 25-30 Aug., 1996: Book Abstr. S.I., 1996. P. 361.

168. Wetterings K., Janssen J. // Hydrometallurgy. 1985. V. 15. N 2. P. 173-190.

169. Zang Z.B., Lu K.Y., King K.C. e. A. Rare Earth Industry in China. Hydrometallurgy. 1982. V. 9. N 2. P. 205-209.

170. Shiochik // Anal/ Chem. Acta. 1971. V.56. N 3. P.405-413