автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение гипсового камня из полугидрата сульфата кальция - отхода производства ЭФК

11-2 4127

На правах рукописи

ТРОШИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ГИПСОВОГО КАМНЯ ИЗ ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ -- ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЭФК

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2011

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова» (ОАО «НИУИФ»).

доктор технических наук

ОАО «НИУИФ»

Бушуев Николай Николаевич

доктор технических наук РХТУ им. Д.И. Менделеева Петропавловский Игорь Александрович

доктор технических наук МГОУ (филиал в гВоскресенск) Кочетков Сергей Павлович

Ведущая организация: ООО «ГИПРОХИМ»

Защита диссертации состоится 8 июня 2011г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им.Д.И. Менделеева (125047 г.Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева, а также в библиотеке ОАО «НИУИФ».

Автореферат диссертации разослан мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совега,

кандидат химических наук, с.н.с. А.А.Калинкина

■ .-,•,•/.пдрспзеннАЯ оИг-;.пиотек./\

20П. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

При производстве экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) методом сернокислотного разложения фосфатного сырья, в частности хибинского апатитового концентрата, побочным продуктом (отходом) является фосфогипс. Ежегодное образование фосфогипса на территории Российской Федерации составляет ~ 14 млн.т.

В настоящее время в РФ, выпуск ЭФК увеличивается, и как следствие этого увеличивается образование фосфогипса. Данный отход складируется в виде отвалов, при создании которых отчуждаются земли, эксплуатация отвалов требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат, которые отражаются на себестоимости удобрений. Использование фосфогипса не превышает 1% от общего объема образования.

Таким образом, вопрос переработки данного отхода является актуальным. Одним из самых перспективных направлений применения фосфогипса является его использование в промышленности строительных материалов.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является разработка технологии получения гипсового камня, удовлетворяющего требованиям цементной промышленности. С этой целью решались следующие задачи:

• поиск и исследование способов и условий формирования гипсового камня (содержание извести, температура, давление, рН);

• разработка технологических приемов получения гипсового камня, удовлетворяющего требованиям потребителей;

• разработка принципиальной аппаратурно-технологической схемы производства гипсового камня для цементной промышленности.

Научная новизна

1. В результате исследований процесса фазового перехода полугидрат сульфата кальция (ПСК) —> дигидрат сульфата кальция (ДСК) в водных растворах сульфата и нитрата аммония установлено ускоряющее действие растворов вышеуказанных солей на процесс гидратации ПСК. Наилучшим ускорителем фазового перехода является 5 % масс, раствор сульфата аммония.

2. Получены данные по гидратации промышленных влажных образцов ПСК производства ООО «Балаковские минеральные удобрения» (ООО «БМУ») в лабораторных и промышленных условиях, установлена зависимость сроков гидратации ПСК от температуры и кислотности (рН) среды.

3. Определены параметры (соотношение реагентов, рН среды) процесса нейтрализации кислых примесей ПСК известью-пушонкой.

4. Установлены необходимые условия получения гипсового камня заданной плотности и прочности (давление, рН, время, влажность).

Практическая значимость работы

На основе полученных экспериментальных и расчетных данных разработана технология получения нейтрализованного гипсового камня из полу гидрата сульфата кальция, применительно к условиям ООО «БМУ» (получен патент №2396209 РФ). Установлена возможность применения искусственного гипсового камня па различных

предприятиях по производству портландцемента, в том числе на ОАО «Улъяновскцемент» и ОАО «Вольскцемепт».

Реализация " внедрение результатов работы:

Основные материалы диссертации нашли применение при разработке исходных данных на проектирование производства нейтрализованного гипсового камня на площадке ООО «БМУ».

Методы исследования:

Для решения поставленных задач проводились лабораторные, опытно-промышленные и промышленные испытания с применением современных химических и физико-химических методов, в том числе: рентгенофазовый анализ, ОТО-Тв анализ, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, а также оптическая и растровая электронная микроскопия (Тез1а В8 301).

Публикации:

По результатам диссертации опубликовано 13 печатных работ (6 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, 1 патент РФ).

Объем и структура работы:

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, шести глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена па 138 страницах печатного текста и содержит 37 рисунков, 23 таблицы и 4 приложения.

Личный вклад автора:

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в ОАО «НИУИФ». Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен литературный обзор. Показано, что постепенное увеличение производства ЭФК, а также ужесточение экологического законодательства все более актуализируют задачу утилизации ПСК и ДСК. Наиболее перспективной промышленной областью использования ДСК и ПСК является строительная отрасль. 11ри этом можно выделить направление производства искусственного гипсового камня -заменителя природного гипса в производстве цемента.

Непосредственное использование ПСК в качестве вяжущего затруднено из-за длительных сроков схватывания и низкой прочности получаемых изделий. Причиной неудовлетворительных характеристик ПСК является наличие механических, соосаждспных и сокристаллизованных примесей (кислые фосфатные и фтористые соединения, примеси соединений стронция и РЗЭ).

В настоящее время данные по нейтрализации кислых примесей в промышленном ПСК в литературе практически отсутствуют, не исследован химизм и кинетика протекания процесса нейтрализации ПСК.

Предложенные ранее технологии гранулирования фосфогипса предполагают наличие эпергозатратной стадии сушки гранул или стадии получения вяжущего материала экономически не эффективны, вследствие чего не нашли широкого применения.

В обзоре показано, что в процессе производства портландцемента в качестве сульфатной составляющей используется природный гипс. Замена природного гипса на фосфогипс приводит к увеличению сроков схватывания. В случае использования нейтрализованного фосфогипса замедляющее действие уменьшается.

Необходимость выполнения настоящей работы объясняется тем, что в настоящее время на территории Российской Федерации отсутствуют предприятия, занимающиеся крупномасштабной переработкой фосфогипса.

В главе 2 показаны применяемые методы анализа и проведения исследований, характеристика исходных материалов.

Определение содержания натрия (Na20), магния (MgO), алюминия (Л1203), калия (К20), титана (ТЮ2), марганца (МпО), железа (Fe203) и стронция (SrO) проводилось на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Perkin-Eliner Optima-4300DV. Химический состав микропримесей анализировался с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Perkin-Elmer Elan-6100. Содержание основных компонентов: кальция (СаО), общего фосфора (Р); аммония (NH4+) и серы (S) уточнялось методами химического анализа. Потери при прокаливании (ппп), сумму свободной и связанной воды определяли гравиметрическим методом.

Соотношение полугидратной и дигидратной фаз сульфата кальция определялось при помощи дериватографа Q-1500D по количеству присутствующей кристаллогидратной воды.

Прецизионное рентгенографическое исследование фазового состава полученных образцов проводилось с использованием фокусирующей камеры-монохроматора FR-552, Cu-Kai - излучение.

Микрофотографии кристаллов получены с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss марки Jena, растрового электронного микроскопа Tesla BS 301, оснащенного рентгеновским спектрометром с дисперсией по энергии.

Элементный химический состав представительной пробы ПСК представлен в таблице 1. ПСК является неустойчивым продуктом и постепенно переходит в форму дигидрата сульфата кальция, поэтому для исследований периодически отбирались пробы исходного материала. В таблице 2 показан концентрационный интервал контролируемых компонентов ПСК, применявшегося в работе.

При переработке стандартного апатитового концентрата полугидрат сульфата кальция кристаллизуется в форме изометрических сростков, состоящих, в основном, из шестигранных призм. На рисунке I представлены микрофотографии типичных агрегатов кристаллов CaS040,5H20, полученных в результате сернокислотного разложения апатитового концентрата.

В результате выполненного рентгенофазового анализа кислого и нейтрализованного гипсового камня определены две кристаллические фазы:

1. Гипс (CaS04-2H20) ~ 96 % масс.

2. Целестин (SrS04) -2,5 % масс.

Остальные 1,5 % масс, относятся к рентгеноаморфпой фазе, в состав которой включены все вышеперечисленные примесные элементы.

Для приготовления растворов сульфата аммония и нитрата аммония использовались: дистиллированная вода, реактивный (NH4)2SOj марки '"ч" и технический нитрат аммония (NH,N03), соответственно.

Для нейтрализации кислых примесей ПСК использовалась известь-пушонка, произведенная на ОАО «Химпром» (г. Волгоград), согласно ТУ 2133-395-05763458-2006 с содержанием СаО - 91 % масс., Н20 - 6,2 % масс.

Таблица 1

Химический состав исходного ПСК_

Компонент Содержание, % масс. Компонент Содержание, % масс. Компонент Содержание, % масс.

0,22 ТЮ2 0,057 БЮ 1,53

МдО 0,0088 МпО 0,0028 Бобщ 20,4

А120з 0,15 Ре203 0,082 Робщ 0,34

К20 0,048 СаО 32,8 Ш/ 0,19'

и 0,000015 Рё 0,00003 Ег 0,0013

Ве 0,000005 АК 0,00003 Тш 0,00011

Бс 0,0002 Сй 0,000006 УЬ 0,00053

V 0,00002 Ъп 0,00004 Ьи 0,000058

Сг 0,0003 БЪ 0,000014 Ш 0,000054

Со 0,000084 Те 0,000009 Та 0,000044

№ 0,00084 Сб 0,000001 W 0,000074

Си 0,0014 Ва 0,032 Ее 0,000002

2п 0,0019 Ьа 0,12 1г 4-10"7

ва 0,0016 Се 0,18 И 0,00001

Аб 0,00005 Рг 0,018 Аи 0,00002

Бе 0,00086 N<3 0,058 нк 0,00001

ЯЬ 0,00086 Бт 0,009 Т1 5-10"'

У 0,014 Ей 0,0025 РЬ 0,00028

0,00078 ва 0,0082 В| 0,000001

ыь 0,00047 ТЬ 0,0011 ТЬ 0,001

Мо 0,0001 Ву 0,0039 и 0,000041

Як 0,00007 Но 0,00061

Таблица 2

Интервал содержания контролируемых компонентов ПСК_

Компонент Содержание, % масс.

Полугидрат сульфата кальция (Са804-0,5Н20) Более 94

Вода общая (Н20 общ.) 24-28

Вода кристаллизационная (Н20 кр.) 5,5-7,0

Фосфаты общие в пересчете на оксид фосфора (Р205общ.) 0,5-1,2

Фосфаты водорастворимые в пересчете на оксид фосфора (Р205 вод.) 0,2-0,6

Фтористые соединения общие (Р общ.) 0,2-0,4

Фтористые соединения водорастворимые (Р вод.) 0,2-0,3

' Азотсодержащая группа содержится в оборотной технической воде, используемой в процессе промывки ПСК

Рис. 1. Микрофотографии исходного ПСК

В главе 3 приводятся экспериментальные данные по исследованию влияния сульфата и нитрата аммония на процесс гидратации ПСК.

Показано влияние добавок сульфата и нитрата аммония при перемешивании в водных растворах с концентрацией 1; 2; 5; 7,5 % масс, в соотношении Ж:Т = 7:1 при температуре 20°С.

Известно, что соли калия ускоряют процесс гидратации ПСК за счет увеличения его растворимости. Поскольку ион аммония (1,43А) имеет близкий радиус к иону калия (1,33А), было высказано предположение, что введение иона аммония в раствор также может ускорять процесс гидратации

Для определения времени полного перехода ПСК—>ДСК проводилось исследование

гидратации в условии избытка дистиллированной воды при перемешивании в течение 1-10 часов. Достижение полного перехода ПСК—>ДСК в интервале указанного времени не

происходит.

На рисунке 2 линия зависимости степени гидратации ПСК экстраполирована до 100%, при этом ориентировочный срок полной гидратации соответствует ~ 14ч (согласуется с литературными данными). Столь замедленное время перехода ПСК—>ДСК объясняется наличием примесей в исходном ПСК, замедляющих фазовый переход.

На дериватограммах образцов, подвергнутых обработке в водных растворах 5-7,5 % масс. (ЫН^гБО.), присутствуют кроме 2-х эндоэффектов при температурах 125 и 185°С, промежуточный эндотермический эффект при температуре 155°С (Рисунок 3), который, очевидно, соответствует разложению сложного соединения, вероятно коктаитовой структуры.

1 полугидрата сульфата кальция.

Рис. 2. Зависимость степени гидратации ПСК от времени контакта с дистиллированной водой

Рис. 3. Кривые нагревания (дегидратации) ПСК

а) после обработки в дистиллированной воде

б) после обработки в растворе 5 % масс. (МН4)2804

А

р-р N441403

о

р-р ^ни^о^-СТ"*^

2 4 6

Концентрация растворов, %масс.

Рис. 4. Зависимость времени полной гидратации ПСК от концентрации растворов сульфата и нитрата аммония

На рисунке 4 показана зависимость времени полной гидратации ПСК от концентрации сульфата и нитрата аммония. Введение добавки (ЫН4)2304 оказывает положительное влияние на ускорение фазового перехода в ограниченном интервале 0-5 % масс. (МН4)2804. Дальнейшее увеличение концентрации (]ЧН4)2804 до 7,5 % масс, нецелесообразно, так как это приводит к значительному возрастанию содержания соединения (МН4)2Са(504)2 Н20 в твердой фазе, вероятно, вследствие замедления подвижного равновесия: (ЫН4)2Са(804)2-Н20тв ,фиа + Н20 ~ Са804-2Н20ТВ ф!ОП + (ЫН4)2804раста0р Применение нитрата аммония также способствует ускорению гидратации ПСК (рис. 4), максимальный эффект ускорения (в 3,9 раза) наблюдается при применении раствора 7,5 % масс. ЫН4Ы03 по сравнению с дистиллированной водой. Сравнивая показатели использования КН4Ы03 и ^Н4)2804, можно отметить, что влияние сульфата аммония во всем интервале больше, особенно при концентрации 5 % масс.

Результаты выполненных исследований показывают, что в качестве добавки, ускоряющей фазовый переход ПСК —* ДСК, наиболее предпочтительным является раствор сульфата аммония с концентрацией 5 % масс. при соблюдении соотношения Ж:Т=7:1.

Применение раствора

сульфата аммония в качестве ускорителя фазового перехода ПСК->ДСК требует

использования стадий

фильтрации экономически

и сушки, что нецелесообразно,

поскольку в промышленности строительных материалов требуется сухой ДСК. При применении растворов сульфата аммония возможно образование сточных вод, что является нежелательным с точки зрения экономики и охраны окружающей среды.

С целыо исключения стадий фильтрации и сушки дальнейшие исследования проводились для ПСК, гидратирующегося за счет свободной адсорбированной воды, содержащейся в промышленном ПСК.

В главе 4 приведены результаты исследований по влиянию температуры и давления уплотнения на процесс гидратации ПСК.

Известно, что ПСК постепенно переходит в форму дигидрата сульфата кальция с одновременным твердением продукта. Именно эта особенность была использована при разработке технологии получения искусственного гипсового камня.

Са504 0,5Н20 + 1,5Н20 Са8СХ,-2Н20 С термодинамической точки зрения процесс гидратационного твердения связан с уменьшением свободной энергии и поэтому идет самопроизвольно. Об этом свидетельствуют термодинамические характеристики этой реакции (Бабушкин В.И. Мчедпов-Петросян О.П.): энтальпия ДН°2<)«= -19,4 кДж/моль, ДБ0™ =-5,54 кДж/моль.

С кинетической точки зрения гидратация - сложный физико-химический процесс, связанный с адсорбцией влаги частицами

полугидрата сульфата кальция, возникновением и ростом центров кристаллизации дигидрата.

На рисунке 5 приведена зависимость степени гидратации ПСК от времени выдержки на воздухе. Очевидно, что полная гидратация в промышленных условиях завершается по истечении 200 суток. В то время как в лабораторных условиях полный фазовый переход ПСК—>ДСК осуществляется за 20 суток, что в 10 раз быстрее. Наиболее вероятной причиной замедления является влияние температуры, поскольку в течение всего периода гидратации она изменялась от -10 до +26°С. Влияние температуры на процесс фазового перехода ПСК—>ДСК показано на рисунке 6. Видно, что с понижением температуры скорость гидратации также уменьшается, однако даже при отрицательных температурах реакция продолжается.

Время, сут.

Рис. 5. Зависимость степени гидратации ПСК от времени выдержки на воздухе

а) в лабораторных условиях 1=20°С

б) в условиях отвала, глубина 0,5м, 1= - 10 - 26"С

в) в условиях отвала, глубина 1,6м, 1=- 10-26°С

Для получения

гипсового камня с

прочностью, достаточной для транспортировки, необходимо производить уплотнение слоев ПСК. Прессование ПСК необходимо для

моделирования процессов, происходящих при

уплотнении слоев ПСК.

Исследованный интервал давлений составлял 1-100 кгс/см", так как строительная техника, применяемая для уплотнения грунтов, может создавать давление до 100 кгс/см2.

При превышении давления прессования 10кгс/см2 из ПСК наблюдается выделение влаги. Таким образом, при разработке технологических решений давление уплотнения не должно превышать значение 10 кгс/см2. На практике выделение свободной воды и проявление тиксотропных свойств нежелательно, поскольку уплотнения текучего материала не происходит, а формирование бурта, удобного для дальнейшей разработки, невозможно.

Кривые,

приведенные на рисунках 7 и 8, показывают, что увеличение давления прессования повышает предел прочности на сжатие. Однако, при использовании давления, не превышающего 10 кгс/см2, возможно

получение камня с низкой прочностью (8-10 кгс/см2), что практически

соответствует минимально необходимой прочности для транспортировки (~8 кгс/см"). При использовании такого продукта в производстве образуется большое количество мелкой фракции, которая может приводить к повышенной пылимости продукта.

Проведены лабораторные испытания по получению портландцемента с использованием кислого гипсового камня. В испытаниях использовался клинкер ОАО «Ульяновскцемент».

Время, сут.

Рис. 6. Влияние температуры на гидратацию ПСК

Время твердения, с/т

Рис. 7. Зависимость прочности на сжатие образцов от времени твердения и давления уплотнения

В результате

выполненных испытаний установлено, что при одинаковых дозировках гипсовой составляющей (в пересчете на SOj - 2,8 % от массы

портландцемента) и

прочих равных условиях, образец с использованием кислого гипсового камня имеет повышенное

значение прочности на сжатие после 28 суток твердения (52,1 МПа, против 47,3 МПа) и прочности на сжатие после тепло-влажностной обработки (46,8 МПа, против 38,6 МПа) по сравнению с контрольным образцом.

На основании лабораторных испытаний была подготовлена и испытана в производстве портландцемента на ОАО «Ульяновскцемент» промышленная партия кислого гипсового камня в количестве 200 т. За период испытаний выпущено ~ 5 ООО т портландцемента марки ПЦ 400 Д20.

Согласно литературным данным, цементы, полученные с использованием фосфогипса, коррозионно-устойчивы; морозостойкость и линейные деформации аналогичны цементам с обычным природным гипсом (М.Г. Толочкова, Р.К. Иванникова).

Проведенные промышленные испытания подтвердили принципиальную возможность применения кислого гипсового камня в качестве регулятора срока схватывания при производстве цемента на ОАО «Ульяновскцемент». Также были проведены лабораторные испытания на ОАО «Вольскцемент», однако в этом случае результаты были неудовлетворительными, поскольку сроки схватывания портландцемента с кислым гипсовым камнем сильно увеличились по сравнению с контрольными образцами. Вероятнее всего, это объясняется различным химико-минералогическим составом клинкеров и наличием кислых примесей в гипсовой составляющей.

Для уменьшения влияния примесей кислого гипсового камня на свойства портландцемента был проведен цикл работ по нейтрализации кислых примесей, содержащихся в ПСК, при помощи извести-пушонки.

В главе 5 приведены результаты исследования нейтрализации кислых примесей н исходном ПСК, а также влияния давления прессования на прочностные характеристики получаемых образцов. Приведены данные по испытаниям нейтрализованного гипсового камня в производстве портландцемента. Перемешивание ПСК с известью-пушонкой проводили в лабораторном смесителе при значении критерия Фру да Fr=50-57.

Давление прессование, кгс/см1

Рис. 8. Зависимость прочности на сжатие через 28 суток от давления прессования

Основными примесями, влияющими на качество получаемого портландцемента, являются водорастворимые соединения фтора и фосфора. При нейтрализации кислых соединений, содержащихся в ПСК возможно протекание следующих реакций: {1} 2Н3Р04 + ЗСа(ОН)2 = Са3(Р04)2 + 6Н20 {2} Н3Р04 + Са(ОН)2 = СаНР042Н20 {31 2Н3Р04 + Са(ОН)2 = Са(Н2Р04)2Н20 + Н20 {4} Са(Ы2Р04)2'Н20 + 2Са(ОН)2 = Са3(Р04)2 + 5Н20 {5} 2Са11Р04-2Н20 + Са(ОН)2 = Са3(Р04)2 + 4Н20 {6} Н^Р,, + ЗСа(ОЫ)2 -> ЗСаР2 + 8102 + 4Н20 {7} [К,Ыа]351рг> + ЗСа(0Н)2 -» ЗСаР2 + 8Ю2 + 2[Ыа,К]ОН + 2Н20 Прохождение данных реакций возможно только при поддержании соотношения Са0/Р205=3-3,5 (Стонис С.).

Достоверное определение формы связанных фосфатов, образующихся при нейтрализации кислых примесей ПСК, существующими методами не представляется возможным (согласно данным ВИМС), поэтому условно считаем, что конечной фазой является трикальцийфосфат. С точки зрения стехиометрии для нейтрализации 0,6 % масс. Р20^ вод. необходимо 0,42 % масс. СаО.

На рисунке 9 показано влияние содержания извести на рН получаемой смеси. Ход кривых показывает, что рН получаемых смесей с течением времени снижается. Во всех случаях (в изучаемом интервале СаО= 0,91-2,73 % масс.) степень нейтрализации достигает 80-90% в течение первых суток. На линейных участках графиков скорость реакций нейтрализации стремится к нулю, т.е. фактически реакции завершаются.

Столь значительный избыток извести по сравнению со стехиометрической нормой может объясняться

неидеальными условиями

нейтрализации: отсутствие избытка воды, поскольку осуществляется перемешивание порошкообразных материалов, при этом возможно

блокирование зерен извести пленками образующихся

фосфатов, вследствие чего, часть извести не принимает участие в процессе

нейтрализации.

В результате проведенных экспериментов установлено, что временной интервал завершения нейтрализации колеблется в пределах 3-6 суток. Чем меньше дозировка извести и, соответственно, значение конечного рН, тем дольше протекает процесс.

Исходя из полученных данных, возможно получение нейтрализованного гипсового камня со значением рН в интервале 6-11. Выбор необходимого значения рН возможен только после исследования влияиия нейтрализованного гипсового камня на свойства различных поргландцементов (в данной работе не рассматривается).

Время, сут.

Рис. 9. Изменение рН смеси от времени и дозировки извести

Механическое воздействие в процессе перемешивания ПСК с известью также может влиять на свойства получаемых материалов. Было проведено исследование влияния механического воздействия на скорость гидратации ПСК (Рис. 10).

Анализ кривых

показывает, что механическое воздействие ускоряет процесс гидратации ПСК, вероятно, вследствие разрушения агрегатов кристаллов и увеличения удельной поверхности. Введение извести при перемешивании еще более ускоряет фазовый переход ПСК -V ДСК.

На рисунке 11

представлены микрофотографии ДСК, полученного из ПСК после механического воздействия в смесителе. Сопоставление

микроструктур ПСК после механического воздействия и исходного ПСК показывает уменьшение размеров кристаллитов и, как следствие, увеличение удельной поверхности.

Время, сут.

Рис. 10. Зависимость степени гидратации от времени:

а) ПСК после смешения с известью

б) кислый ПСК после механического воздействия

в) исходный кислый ПСК

Рис. 11. Микрофотографии ДСК, полученного из ПСК после механического воздействия

Перемешивание проводилось в лабораторном смесителе при значении критерия Фруда Рг=50—57. При более высоких значениях критерия ПСК начинает проявлять тиксотропные свойства и переходить в густую текучую массу, что технологически неприемлемо, поскольку усложняется дозирование, операции загрузки-выгрузки, невозможно последующее уплотнение.

ПСК после нейтрализации кислых примесей подвергали прессованию для моделирования процессов, происходящих при укатке ПСК специальной техникой с целью получения нейтрализованного гипсового камня заданной прочности и плотности. Влияние давления прессования на скорость гидратации представлено на рисунке 12. Как видно из рисунка, полный фазовый переход ПСК—>ДСК нейтрализованных образцов

завершается через 3-5 суток. При этом процесс гидратации не зависит от давления прессования.

90 ^ ВО

| 70 £60

| 50 л 40 I 30

-•- 25кг/см2 -«-50*г/см2 -»-100«г/см2

0 5 10 15 20 25

Время, сут

Рис. 12. Зависимость степени гидратации ПСК после нейтрализации кислых примесей от давления прессования

Давление прессование, кгс/см*

Рис. 13. Зависимость прочности на сжатие через 28 суток от давления прессования

Было исследовано влияние нейтрализации на предел прочности образцов на сжатие, полученных при различных давлениях прессования.

Рекомендуемым интервалом давления уплотнения является 1-10 кгс/см2, поскольку при снижении давления ниже 1 кгс/см2 предел прочности получаемых образцов на сжатие резко падает (Рис.13), а при превышении 10 кгс/см2 начинает выделяться свободная адсорбированная влага.

200

10П ггг./гм^

50 urc/cifl'

25 кгс/см'

1 кгс/сиу

10 15 20

Время твердения, сут

Рис. 14. Зависимость прочности на сжатие образцов от времени твердения и давления при прессовании

Из рисунка 14 видно, что увеличение прочности

нейтрализованных образцов завершается через 3-5 суток. Прочность нейтрализованных образцов в несколько раз превышает прочность кислых.

Даже при давлении 1 кгс/см2 нейтрализованный образец имеет прочность не менее 40 кг/см2, что намного превышает минимально

необходимую прочность для транспортировки (7-8 кгс/см2).

На рисунке 15А представлена микрофотография ДСК, полученного из ПСК после нейтрализации кислых примесей. Кристаллы данного ДСК крупнее кристаллов ДСК, полученных из ПСК после механического воздействия в смесителе (рис.11), что можно объяснить благоприятной щелочной средой роста кристаллов, отсутствием пленок кислых соединений, мешающих нормальному росту кристаллов. Поверхность образца нейтрализованного гипсового камня (рис.15Б) мелкобугриста с небольшими углублениями. Структура представляет собой конгломерат мелких сросшихся кристаллов.

Рис. 15. Микрофотографии ДСК, полученного из ПСК после нейтрализации кислых примесей

Для лабораторных испытаний на ОАО «Вольскцемент» был подготовлен образец нейтрализованного гипсового камня по аналогичной методике, приведенной в предыдущих разделах, с учетом конечного рН=7,5-9,0 и давлением уплотнения - 1 кг/см2.

Для сравнения свойств цементов, полученных с использованием разных видов искусственного гипсового камня, на ОАО «Вольскцемент» были испытаны образцы кислого и нейтрализованного гипсового камня. Химический состав лабораторных образцов представлен в таблице 3.

Таблица 3

Химический состав образцов гипсового камня__

Наименование показателя Кислый камень (образец№1) Нейгрализова нный камень (образец №2)

Массовая доля общей влаги (Н20 общ.), % 25,8 26,0

Массовая доля кристаллизационной воды (Н20 кр.), % 19,8 19,3

Массовая доля общих фосфатов в пересчете на оксид фосфора (Р205 общ.),% 1,5 1,15

Массовая доля водорастворимых фосфатов в пересчете на оксид фосфора (Р205 вод.), % 0,5 Отс.

Массовая доля фтористых соединений в пересчете на общий фтор (Р общ.), % 0,4 0,4

Массовая доля фтористых соединений в пересчете на водорастворимый фтор (Р вод.), % - 0,02

РН ~3 8,58

Гранулометрический состав соответствует требованиям ГОСТ 4013-82

Результаты испытаний предоставленных образцов на ОАО «Вольскцемент» представлены в таблице 4.

Как видно из данной таблицы, начало и конец схватывания образцов №2 и №3 сходны, в то время как для образца №1 (кислый гипсовый камень) сроки схватывания увеличены и начало соответствует 7,5 часам. Хотя все указанные сроки схватывания соответствуют ГОСТ 10178-85 (начало не ранее 45мин, конец не позднее 10ч), однако потребители цемента заинтересованы в более узком интервале сроков схватывания.

Применение портландцемента с более длительным сроком схватывания ведет к нарушению технологии получения бетонных изделий.

Таблица 4

Результаты физико-механических испытаний цемента ОАО «Вольскцемент»

Образец

с5

сл

г

2 У

С оо"

£ а

1

>3

£ &

Я

э а 3 | й э1

Образец № I (Клинкер + кислый гипсовый камень)

2,96

2,1

3310

1030

24,00

7:31

7:51

Образец №2 (Клинкер + нейтрализованный гипсовый камень)_

2,95

3,1

3280

1020

22,00

4:40

5:49

Образец №3 (Клинкер + природный гипсовый камень)__

2,92

2,0

3300

1040

25,80

4:04

4:53

В Главе 6 приведены результаты разработки технологической схемы переработки ПСК в нейтрализованный гипсовый камень. Принципиальная технологическая схема производства представлена на рисунке 16. Мощность производства - 350 тыс, тонн в год.

Рис. 16. Принципиальная схема производства нейтрализованного гипсового камня

В работе приведены расчеты себестоимости нейтрализованного гипсового камня. За 1 год эксплуатации себестоимость составляет 372,7 руб/т, за второй и последующий год эксплуатации 3 10,17 руб/т. С учетом цены на природный гипсовый камень 385 руб/т

(без доставки, без НДС на 20.08.20Юг «Кнауф Гипс Новомосковск». 3 сорт) ожидаемый

экономический эффект составляет:

- за 1 год эксплуатации 12,3 руб/т или 3 444 ООО руб в год;

- за 2 год - 74,83 руб/т или 26 190 500 руб в год.

Основные выводы по диссертационной работе

1. Показано, что одним из наиболее перспективных направлений использования фосфогипса является его применение в строительной отрасли, в частности в производстве цемента в качестве регулятора сроков схватывания.

2. Установлено активное влияние водных растворов сульфата аммония 1-5 % масс, и водных растворов нитрата аммония 1-7,5 % масс, на сокращение времени фазового перехода ПСК—\ДСК с 14 до 3 часов и с 14 до 4 часов, соответственно, что может иметь практическое значение при утилизации ПСК в виде однофазного ДСК, пригодного для дальнейшего использования в технологии строительных материалов. На основании проведенных исследований установлено что наилучшим ускорителем фазового перехода ПСК—»-ДСК является 5 % масс, раствор сульфата аммония.

3. Исследован процесс гидратации исходного ПСК и ПСК после нейтрализации кислых примесей в лабораторных условиях. Скорость гидратации ПСК после нейтрализации кислых примесей намного больше скорости гидратации исходного кислого ПСК. Полный фазовый переход после нейтрализации кислых примесей завершается за 3-5 суток, тогда как для кислого ПСК полный фазовый переход осуществляется в течение 20 суток.

4. В результате исследований процесса нейтрализации кислых примесей ПСК при смешении с сухой известью показано, что скорость роста прочности образцов, полученных из ПСК после нейтрализации кислых примесей, превышает скорость роста прочности образцов, полученных из исходного ПСК. Конечные значения прочности на сжатие образцов, полученных после нейтрализации кислых примесей ПСК, превышают прочность образцов, полученных из исходного ПСК.

5. Установлен необходимый интервал давления уплотнения слоя ПСК 1-10 кгс/см", позволяющий получать нейтрализованный гипсовый камень с прочностью, превышающей минимально необходимое значение для транспортировки. Давление уплотнения не влияет на скорость гидратации ПСК.

6. Применение кислого гипсового камня и нейтрализованного гипсового камня возможно на цементных заводах, производящих клинкер с различным химико-минералогическим составом.

7. На основе проведенных исследований разработана принципиальная и технологическая схемы производства нейтрализованного гипсового камня -регулятора сроков схватывания цемента. Подобрано основное технологическое оборудование для разработанной технологии. Экономический эффект разработанной технологии составляет: за 1 год эксплуатации 12,3 руб/т. за 2 и последующие годы -74,83 руб/т.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Давыденко В.В., Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А. Основные направления

использования фосфогипса ООО «Балаковские минеральные удобрения» // Сб. докл.

конф. «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья». -2010,- С. 50—69.

2. Трошин М.А. Фосфогипсовый камень - регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. конф. «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья». - 2010 - С. 104-113.

3. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А., Нартова Е.Е. Производственные и экологические аспекты использования фосфогипса в настоящее время // Междунар. науч.-практ. конф. "Гипс, его исследование и применение". - 2005. - С. 51-55.

4. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M. О сухой нейтрализации фосфо полу гидрата сульфата кальция // IV Всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". - 2008. - С. 93-97.

5. Терсин В.А., Трошин М.А. Гипс, его исследование и применение // Мир серы, N, Р и К.-2005.-Вып. 6.-С. 10-13.

6. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В. Экспериментальная оценка применимости фосфополугидрата сульфата кальция из одностадийного полугидратного процесса ЭФК для производства гипсового камня - регулятора срока схватывания цемента // Труды НИУИФ: сборник научных трудов. - 2009. - С. 136-154.

7. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А., Добров Э.М., Кочеткова Р.Г., Ахметшин М.М., Кольдюшов Н.В., Любимова И.Н. Экспериментальная автомобильная дорога на основании фосфополугидрата сульфата кальция // Мир серы, N, Р и К. - 2009. - Вып. 1,-С. 7-16.

8. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В., Кузьменков М.И. О применении фосфогипсового камня в производстве цемента в Республике Беларусь // Мат. междунар. науч.-техн. конф. "Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов". - 2009. -С.288-293.

9. Любимова И.Н., Терсин В.А., Трошин М.А., Горобец В.А., Богомолова И.Н. Оценка влияния строительства дороги с использованием фосфогипса на загрязнение почв // Бюллетень РАСХН. Почвенный институт им. В.В. Докучаева. - 2009. - Вып. 63. -С.74-83.

Ю.Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние сульфата аммония на скорость гидратации

CaS04 0,5H20 // Химическая технология. - 2010. -№10,- С. 577-584.

П.Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние нитрата аммония на скорость гидратации

CaS04 0,5H20 // Химическая технология. - 2011.- №2. - С.66-69.

12. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В. Фосфогипсовый камень -

регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. III (XI) Международное совещание по

химии и технологии цемента - 2009,- С. 197-202.

Патент

Патент №2396209 РФ. Способ переработки фосфополугидрата сульфата кальция. Патентообладатель: ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я.В. Самойлова». Авторы: Давыденко В.В, Кержнер A.M., Гриневич В.А., Терсин В.А., Трошин М.А., Ахметшин М.М., Голоус В. И., Кольдюшов Н.В. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 10 августа 2010г.

Подписано в печать: 03.05.2011

Заказ № 5449 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Объем: 1 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

2010178242

2010178242

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литературный обзор.

1.1 Производство фосфогипса и ФПГ.

1.2 Экологический аспект.

1.3 Примеси в фосфогипсе и их влияние на вяжущие свойства.

1.4 Нейтрализация фосфогипса.

1.5 Гранулирование фосфогипса.

1.6 Гипс - регулятор сроков схватывания цемента.

1.7 Влияние фосфогипса на свойства цемента.

Актуальность темы

В настоящее время производство фосфорных минеральных удобрений невозможно без использования фосфорной кислоты. При производстве экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) методом сернокислотного разложения фосфатного сырья, в частности хибинского апатитового концентрата, побочным продуктом является сульфат кальция. Данный побочный продукт образуется в огромных количествах на предприятиях, производящих минеральные удобрения [1]. Ежегодный выпуск фосфогипса на территории Российской Федерации составляет -14 млн.т.

К настоящему времени в отвалах предприятий РФ накоплено более 200 млн.т фосфогипса. При создании отвалов отчуждаются земли, эксплуатация отвалов требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат, которые, в конечном счете отражаются на себестоимости удобрений [2, 3].

В настоящее время в Российской федерации, при все более увеличивающемся производстве ЭФК, образующийся фосфогипс не пользуется спросом. Его использование не превышает 1% от общего выпуска фосфогипса.

В то же время, фосфогипс может являться ценным исходным сырьем для производства различных видов продукции народного хозяйства. Он представляет собой сульфат кальция с высоким содержанием основного вещества ~95%. Его использование может улучшить экологическую обстановку на предприятиях по производству минеральных удобрений. Экономия природного гипса также может рассматриваться как ресурсосбережение.

Наиболее рациональным решением проблемы является использование фосфогипса1. Одним из самых приоритетных направлений применения

Здесь и далее под словом фосфогипс понимается как фосфодигидрат сульфата кальция, так и фосфополугидрат сульфата кальция. При необходимости подчеркивания использования определенной формы сульфата кальция об этом будет специально указано. фосфогипса является строительная промышленность, а именно его применение в качестве:

1. основного сырья в гипсовой промышленности;

2. сырья в цементной промышленности;

3. материала для дорожного строительства.

В настоящей работе рассматривается только второе направление использования фосфогипса в производстве строительных материалов.

1 Литературный обзор

Выводы

1. В работе проведен литературный обзор источников по тематикам: химический состав и их влияние на свойства ФГ и ФПГ, получаемых на различных предприятиях; нейтрализация ФГ; способы гранулирования ФГ. Показано, что наиболее перспективным направлением использования ФГ является его применение в строительной отрасли, в частности в производстве цемента в качестве регулятора сроков схватывания. Большинство известных технологий гранулирования ФГ являются экономически не эффективными.

2. Установлено активное влияние водных растворов сульфата аммония 1-5 % масс, и водных растворов нитрата аммония 1-7,5 % масс, на сокращение времени фазового перехода ПСК—> ДСК с 14 до 3 часов и с 14 до 4 часов, соответственно, что может иметь практическое значение при утилизации ПСК в виде однофазного ДСК, пригодного для дальнейшего использования в технологии строительных материалов. На основании проведенных исследований установлено что наилучшим ускорителем фазового перехода ПСК—>ДСК является 5 % масс, раствор сульфата аммония.

3. Исследован процесс гидратации исходного ПСК и ПСК после нейтрализации кислых примесей в лабораторных условиях. Скорость гидратации ПСК после нейтрализации кислых примесей намного больше скорости гидратации исходного кислого ПСК. Полный фазовый переход после нейтрализации кислых примесей завершается за 3-5 суток, тогда как для кислого ПСК полный фазовый переход осуществляется в течение 20 суток.

4. В результате исследований процесса нейтрализации кислых примесей ПСК при смешении с сухой известью показано, что скорость роста прочности образцов, полученных из ПСК после нейтрализации кислых примесей, превышает скорость роста прочности образцов, полученных из исходного ПСК. Конечные значения прочности на сжатие образцов, полученных после нейтрализации кислых примесей ПСК, превышают прочность образцов, полученных из исходного ПСК.

5. Установлен необходимый интервал давления уплотнения слоя ПСК 1-10 кгс/см , позволяющий получать нейтрализованный гипсовый камень с прочностью, превышающей минимально необходимое значение для транспортировки. Давление уплотнения не влияет на скорость гидратации ПСК.

6. Применение кислого гипсового камня и нейтрализованного гипсового камня возможно на цементных заводах, производящих клинкер с различным химико-минералогическим составом.

7. На основе проведенных исследований разработана принципиальная и технологическая схемы производства нейтрализованного гипсового камня — регулятора сроков схватывания цемента. Подобрано основное технологическое оборудование для разработанной технологии. Экономический эффект разработанной технологии составляет: за 1 год эксплуатации 12,3 руб/т, за 2 и последующие годы — 74,83 руб/т.

8. Получен патент на изобретение №2396209 Способ переработки фосфополугидрата сульфата кальция.

Участие диссертанта в проведенных работах

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в ОАО «НИУИФ». Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных.

1.8 Заключение

Проведенный обзор показал, что постепенное увеличение производства ЭФК, а также ужесточение экологического законодательства все более актуализируют задачу утилизации ФПГ и ФГ. Наиболее перспективной отраслью промышленности, где можно с успехом использовать достаточно большие объемы исследуемого материала является строительная отрасль. При этом можно выделить следующие направления: строительство автомобильных дорог, производство фосфогипсового камня — заменителя природного гипса в производстве цемента, производство гипсовых вяжущих.

Непосредственное использование ФПГ в качестве вяжущего затруднено из-за длительных сроков схватывания и низкой прочности получаемых изделий. Причиной неудовлетворительных характеристик ФПГ является наличие механических, соосажденных и сокристаллизованных примесей (фосфатные, фтористые соединения, примеси стронция и РЗЭ).

В настоящее время данные по «сухой» нейтрализации ФПГ в литературе практически отсутствуют. Также недостаточно освещен вопрос химизма и кинетики протекания процесса нейтрализации фосфогипса (ФПГ). Наиболее близкими к данной теме являются работы по нейтрализации фосфогипса при помощи известкового молока. Однако при нейтрализации сухим методом и с использованием известкового молока, механизмы протекающих реакций могут быть различными.

Предложенные ранее технологии гранулирования фосфогипса из-за наличия энергозатратной стадии сушки гранул или стадии получения вяжущего материала экономически не эффективны, вследствие чего не нашли широкого применения.

Из проведенного литературного обзора следует, что при производстве портландцемента требуется сульфатная составляющая, источником которой в настоящее время на большинстве предприятий является природный гипс.

Масса добавляемого гипса при производстве разных видов цемента варьируется в зависимости от химико-минералогического состава цементного клинкера.

Применение фосфогипса замедляет сроки схватывания всех видов портландцемента: как низко и среднеалюминатных, так и высокоалюминатных. Уменьшить сильное замедляющее действие фосфогипса возможно при использовании нейтрализованного фосфогипса (в смеси с известью). Причем даже при использовании нейтрализованного фосфогипса, он является более сильным замедлителем схватывания, чем природный гипс. Свойства добавочных цементов (ШПЦ, трассцемент) при применении фосфогипса практически не отличаются от свойств образцов с природным гипсом.

Также следует отметить, что в настоящее время на территории Российской Федерации отсутствуют предприятия, занимающиеся крупномасштабной переработкой фосфогипса.

Поэтому целью настоящей работы является разработка технологии подготовки гипсового камня, удовлетворяющего требованиям цементной промышленности.

С этой целью решались следующие задачи:

• поиск и исследование способов и условий формирования гипсового камня (содержание извести, температура, давление, рН);

• разработка технологических приемов получения гипсового камня, удовлетворяющего требованиям потребителей;

• разработка принципиальной аппаратурно-технологической схемы производства гипсового камня для цементной промышленности.

Экспериментальная часть

Утилизация фосфогипса в производстве цемента возможна только при отсутствии (минимальном содержании) примесей, замедляющих твердение цемента. Частичное удаление примесей возможно:

1. репульпацией ФГ (ФПГ) в воде или водных растворах солей и последующим фильтрованием твердой фазы. При этом возможно извлечение примесей в жидкую фазу. Глава 3.

2. нейтрализацией кислых примесей и перевод их в нерастворимые, неактивные соединения, не влияющие на гидратацию и схватывание цемента. Глава 5.

2 Методы анализа и характеристика исходных материалов

2.1 Методы анализа и исследования о 2

Высушенный до постоянного веса при 60°С ПСК перемешивался в водных растворах сульфата аммония концентрацией 1; 2; 5; 7,5; 9 % масс, в соотношении Ж/Т = 7/1. Скорость вращения мешалки не превышала 70об/мин. Соотношение Т/Ж выбрано из условий достаточной однородности пульпы и предупреждения ее загустевания в процессе наблюдаемого перехода ПСК—>-ДСК3. Опыты проводились при температуре 20-22°С. Фильтрование осуществлялось с использованием лавсановой фильтроткани на воронке Бюхнера. Отфильтрованный образец с целью удаления влаги помещали в стакан с этиловым спиртом и снова отфильтровывали. Окончательная сушка отфильтрованных образцов осуществлялась в сушильном шкафу СНОЛ 58/350 при температуре 60°С.

2 Здесь и далее под сокращением ПСК понимается фосфополугидрат сульфата кальция, выходящий непосредственно из производства ЭФК. Данное сокращение используется для того, чтобы подчеркнуть использование исключительно полугидратной формы сульфата кальция в качестве объекта исследований.

3 Под сокращением ДСК понимается дигидратная форма сульфата кальция, полученная из ПСК в процессе фазового перехода Са504-0,5Н20 —» Са804-2Н20.

Определение содержания примесей натрия (Na20), магния (MgO), алюминия (AI2O3), калия (К20), титана (ТЮ2), марганца (МпО), железа (БегОз) и стронция (SrO) проводилось на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Perkin-Elmer Optima-4300DV. Содержание примесных элементов анализировалось с использованием масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Perkin-Elmer Elan-6100. Содержание основных компонентов: кальция (СаО), общего фосфора (Р); аммония (NH4"1") и серы (S) уточнялись методами химического анализа. Сумму свободной и связанной воды определяли гравиметрическим методом.

Соотношение полугидратной и дигидратной фазы сульфата кальция определялось при помощи дериватографа Q-1500D по количеству присутствующей кристаллогидратной воды.

Прецезионное рентгенографическое исследование фазового состава полученных образцов проводилось с использованием фокусирующей камеры-монохроматора FR-552, Cu-Kai - излучение.

Микрофотографии кристаллов получены с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss марки Jena, растрового электронного микроскопа Tesla BS 301, оснащенного рентгеновским спектрометром с дисперсией по энергии.

Для регистрации протекания процесса нейтрализации (Глава 5) водородный показатель (рН) измерялся двумя методами: Методика 1.Измерение рН суспензии проводится при соотношении Т/Ж = 1/9 по отношению к абсолютно сухому веществу, согласно [107], на дистиллированной воде с рН~5,6 с помощью иономера в течение 5мин. Перемешивание проводится на магнитной мешалке. Каждая приготовленная проба анализируется во времени с периодичностью один раз в сутки в одно и то же время.

Методика 2.Измерение рН водной вытяжки на дистиллированной воде с рН~5,6 с помощью иономера по временным условиям методики биотестирования [108]. Готовится суспензия в отношении Т/Ж = 1/10 с учетом влажности ПСК, после чего суспензия перемешивается в течение 7-8 часов при помощи лопастной мешалки со скоростью вращения не более 70об/мин, далее суспензия оставляется на ночь (12-18ч) для отстаивания. Затем жидкость над осадком сифонируется и определяется ее рН. При повторении измерения данным методом для одной и той же пробы, значение показателя не меняется (в пределах погрешности измерения).

При измерении рН нейтрализованного ПСК по методике 1 через определенные интервалы времени (1 сутки), значение рН постепенно увеличивается и стремится к определенному конечному значению рН, величина которого зависит от содержания кислых примесей в ПСК и количества вводимой извести. Это конечное значение совпадает со значением рН, получаемым по методике 2 (для биотестирования). Поэтому для экспресс-определения конечного значения рН нейтрализованного ПСК в исследовании использовалась методика 2, а для контроля протекания реакции нейтрализации - методика 1.

Все измерения проводились в параллельных опытах.

Для прессования образцов в работе использовался гидравлический децимальный пресс ДП 36 (ГДР ГМ 8217) с максимальной нажимной силой 50т и площадью пуансона 100см . Для получения отформованных образцов высотой 25±1мм и диаметром 25±0,2мм была изготовлена специальная форма с двумя пуансонами из нержавеющей стали. Время выдержки одного образца под необходимым давлением в форме составило 2мин, после чего образцы аккуратно вынимались и помещались в эксикатор. Увеличение времени выдержки в форме до 10 минут к изменению плотности, предела прочности на сжатие не приводило.

В нижнюю часть эксикатора была налита дистиллированная вода для создания среды, насыщенной парами воды и предотвращения преждевременного высыхания образцов. Благодаря использованию эксикатора образцы находились в одинаковых условиях, при постоянной влажности внутри эксикатора; температура в лаборатории поддерживалась на уровне 22-24°С. Данная мера позволила получить наиболее благоприятные условия гидратации ПСК.

Предел прочности образцов на сжатие определялся на измерительном прессе ИП-1.

2.2 Химический состав применяемых материалов

В проведенных исследованиях использовались образцы фосфополугидрата сульфата кальция (ПСК), отобранные с транспортерной ленты при производстве фосфорной кислоты на ООО «Балаковские минеральные удобрения» ЦФК-2. Химический состав типичного образца представлен в таблице 1.

1. Фосфогипс и его использование / Под ред. С.Д. Эвенчика, A.A. Новикова. М.: Химия, 1990 - 223с.

2. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А. Производственные и экологические аспекты использования фосфогипса в настоящее время // Сб. докл. конф. «Гипс, его исследование и применение» 2005. -С. 51-55.

3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. — JL: Химия, 1972, ч.1. -792с.

4. Позин М.Е. Копылев Б.А. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. JL: Химия, 1972. — 146с.

5. Соколовский A.A., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. М.: Химия, 1979. - 285с.

6. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. -М.:Госхимиздат, 1957.-724с.

7. Гриневич A.B., Вильнянский Я.Е. Кристаллизация полугидрата и дигидрата сульфата кальция из фосфорно-кислых растворов, содержащих HF // Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология — 1974. -№17.- С. 720-723.

8. Ю.Лаптев В.М. Копылев Б.А., Варшавский В.Л. Технология минеральных удобрений (новые пути получения). — Л. Химия, 1973. — 139с.

9. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / Е.Л. Яхонтова, И.А. Петропавловский, В.Ф. Кармышов, И.А. Спиридонова. М.: Химия, 1988.-288с.

10. Taylor B.I. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat Halbhidrat aus einem Nebenpordukt // Phosphorus und Potassium. - 1968. - №38. - S. 22.

11. Шуб Б.И., Хлебодарова Э.В. Перспективы развития полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты // Хим. пром. 1999. -№11.-С. 713-715.

12. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты: Дис. . .канд.хим.наук. Свердловск, 1971. — 154с.

13. Явгель Е.Б. Регулирование гидратации полугидрата сульфата кальция в производстве фосфорной кислоты: Дис. .канд.хим.наук.- Л., 1980 — 149с.

14. Pat. 3.181.985 USA. Process for producing paper lined by-product gypsum products.

15. Технология фосфорных и комплексных удобрений /Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского.- М.: Химия, 1987.- 464с.

16. Долгорев А.В., Долгорев В.А. Техногенные отходы энергетические «запасники» для производства строительных материалов // Мат. междунар. науч.-практ. конф. «Гипс, его исследование и применение». -2005. С. 44-50.

17. Лесобиологическая рекультивация полигонов складирования фосфогипса / Мартынюк А.А., Кураев В.Н., Коженков Л.Л., Миронов В.Е. М.: ВНИИЛМ, 2004.- 112с.

18. Постановление правительства Российской Федерации №344 от 12.06.03 с изменениями Постановление №410 от 01.07.05.2¡.Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды. Приказ №511 МПР России от 15.06.01.

19. Казак В.Г., Ангелов А.И. Оценка содержания экологически контролируемых примесей в фосфатном сырье и фосфорсодержащих удобрениях. //Хим. пром. 1999. - №11. - С. 28-35.

20. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: Дис. .докт. техн. наук. М., 1976.-289с.

21. Токарев Г.И. и др. О скорости фазового перехода ПСК в дигидрат в фосфорнокислых растворах // Науч.-техн. конф. ЛТИ им. Ленсовета, кратк. сообщ. — 1968. С. 9-10.

22. Позин М.Е. О регулировании скорости гидратации и схватываемости ПСК в производстве концентрированной ЭФК // Науч.-техн. конф. ЛТИ им. Ленсовета, кратк. сообщ. 1970. - С. 4-6.

23. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / Под ред. Позина М.Е., Копылева В.А.- Л.: Химия, 1970.- 280с.

24. Позин М.Е. и др. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция // ЖПХ. 1976. - С. 2361-2366.

25. Позин М.Е. Система гидротранспорта для удаления полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. пром. 1977. - № 10. - С. 723-729.

26. Белопольский А.П., Таперова A.A., Шульгина М.Н. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии Н3РО4 при 80°С // ЖПХ. 1939. -№ 12, - С. 3-6.

27. Таперова A.A., Шульгина М.Н. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов // ЖПХ. 1945. - №18. - С. 521524.

28. Таперова A.A., Шульгина М.Н. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии Н3РО4 // ЖПХ. -1950. -№23 С. 32-33.

29. Dahlgren S.E. Phosphate substitution in calcium sulphate in phosphoric acid manufacture.//Brit. Chem. Eng.-1965.- v. 10. P. 776-777.

30. Тхай Ба Kay, Кармышов В.Ф. и др. Захват фосфат-ионов полугидратом сульфата кальция при его кристаллизации из растворов фосфорной кислоты, содержащей примеси // Изв. Вузов «Химия и химическая технология». 1977. №ХХ. - С. 97-99.

31. Eipeltauer Е. Verwertung von Phosphorsaure-Gipsschlamm // Tonig-Ztg. -1973. -№97-v.I-P. 4-8.

32. Гордашевский П.Ф., Иваницкий В.В. Свойства полугидрата сульфата кальция, кристаллизующегося в растворе фосфорной кислоты // Сб.трудов ВНИИСТРОМ. 1974. - №28(65), С. 157-172.

33. Иваницкий В.В. Свойства сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом // Сб.трудов ВНИИСТРОМ. 1974. - № 28(56). - С. 157-172.

34. Гордашевский П.Ф., Иваницкий В.В. Вяжущие свойства вторичного полугидрата сульфата кальция, полученного перекристаллизацией фосфополугидрата // Сб.трудов ВНИИСТРОМ. 1974. -№ 28(56). -С. 173-179.

35. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфата кальция — отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом: Дис. .канд. техн. наук.-М., 1973.- 161с.

36. Багдасаров А.С. Пенобетон на основе фосфогипса: Дис. . канд. техн. наук.-М., 1995.- 161с.

37. Ануфриев М.В. Технология и свойства ангидритового вяжущего из фосфогипса: Дис. . канд. техн. наук.- М., 1994.- 205с.

38. Отчет о научно-исследовательской работе «Разработать технологию производства гипсового вяжущего бета модификации из фосфогипса. Заключительный.» Отв. исполн. С. Стонис, Ю. Вайчайтис ЛитНИИСА 1990. - 245с.

39. Murakami К., Tanaka H. Properties of phosphogypsum // Sekki to Sekkai. -1966. isssue 84. P.163-165.

40. Гриневич A.B. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты: Дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1971.- 165с.

41. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата: Дис. . канд. техн. наук. JL, 1976.- 120с.

42. Berry Е. Е. Some observations on the setting of calcium sulphate hemigydrate plaster in the presence of phosphoric acid and hydrated lime // Journal of applied chemistry & biotechnology. 1972. issue 22. - P. 667671.

43. Beretka J., Douglas N., George King A. Physico-chemical properties of byproduct gypsum // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. -1981. Vol. 31. - P.151-162.

44. Singh M. Effect of phosphatic and fluoride impurities of phosphogypsum on the properties of selenite plaster // Journal Cement and Concrete Research. -2003. Vol. 33. - Issue 9. - P.1363-1369.

45. Beretka J. Hydratation of calcium sulphate hemihydrate in the presence of phosphoric acid and calcium oxide: I.The kinetics of hydration // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1982. - Vol. 32. -P.607-613.

46. Wirsching F. The Knauf phosphogypsum processes // TIZ -Fachberichte Rohstoff-Engineering. 1981. - issue 105. - P.382-389.

47. Gopakumar K., Mukundan P., Satyanarayana K. G. Preparation structure and properties of plaster of Paris from phosphogypsum waste // Transaction and journal of the British Ceramic Society. 1983 (193). - №82. P. 193-197.

48. Moldan D. Integrated Waste Management: Prevention, recycling and disposal //Ciments, Betons, Platres, Chaux. 1998 (98). - №2. - S. 93-98.

49. Отчет о научно-исследовательской работе «Разработать технологию производства гипсового вяжущего бета модификации из фосфогипса.

50. Промежуточный.» Отв. исполн. С. Стонис, Ю. Вайчайтис ЛитНИИСА. 1989.- 115с.

51. Стонис С.Н., Бачаускене М.И., Ратинов В.Б. Механизмы и кинетика дегдиратации фосфогипса // Докл.АН СССР. 1981. - Т.259. - №5 -С. 1165-1168.

52. Колев H.A. Получение строительных материалов и изделий путем механо-химической активации фосфогипса: Дис. . канд. техн. наук.-Л., 1989.- 285с.

53. Классен П.В. Гранулирование фосфогипса методами окатывания и прессования//Хим. пром. 1976. - №10. - С. 757-759.

54. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные отходы и их применение в производстве строительных материалов.- Л.: Стройиздат, 1982. 142с.

55. Григорян Г.О., Багинова Л.Г., Захарова А.П. Гранулирование фосфогипса // Тезисы докл. Всесоюзной конференции «Проблемы производства экстракционной фосфорной кислоты и охрана природы». -1985.-С. 90-92.

56. Новиков A.A., Эвенчик С.Д. Использование фосфогипса: состояние, перспективы и задачи //Тр. НИУИФ. 1983. - Вып.243. - С.7-17.

57. Jamanaka N. Control of phosphogypsum quality to meet various applications in hemi-di process // Condenced Papers of the Second Intern. Symp. on Phosphogypsum. 1986. - P.455-472.

58. Савинкова Е.И. Переработка минерального сырья и промышленных отходов. Свердловск.: Издание УПИ, 1975ю — 136с.

59. Смоленская Е.А. Гранулирование фосфогипса // Труды УНИХИМ. -1984.-Вып.57.-С.115-119.

60. Shwarz H.G. Industrielle Production gipsgebundener Spanplatten in einer neuen Anlage in Finland // Holz als Roh- und Werkstoff. 1986. - №44. -P. 385-387.

61. Chemical Gypsum Calzination: Plant. The Dry Conversion Method. Salzgitter Industriebau GmbH. Salzgitter. -1986. 20s.

62. Ляшкевич И.М. Новые эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Минск: БелНИИНТИ, 1986. - 56с.

63. Михеенков М.А. Особенности механической активации гипса в условиях динамического прессования // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. - №3. С. 1342-1352. http://zhurnal.apc.relarn.ru/articles/2004/127.pdf.

64. Пат. 2087420 РФ, МПК6 C01F11/46. Способ получения гранулированного фосфогипса.

65. Терсин В.А., Трошин М.А. Гипс, его исследование и применение // Мир серы, N, Р и К. 2005. - Вып. 6. - С. 10-13.

66. Шубин В.И., Юдович Б.Э. Использование природного и химических гипсов в производстве гипсосодержащих цементов // Цемент и его применение. 2002. - №3. - С. 14-16.

67. Frigione G. Gypsum in cement. Advances in Cement Technology.-Oxford:Pergamon Press. 1983. - P.485-535.

68. Ларионова З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. — М.: Стройиздат, 1977. -228с.

69. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. — Л.: Стройиздат, 1974. -80с.

70. Чопра С.К. Отходы фосфогипса в качестве регулятора схатывания портландцемента // Труды НИИ цемента. Индия. — 1961.- №81 — Р.5-6.

71. Цемент: Сб. переводов /Под общ. ред. П.П. Будникова П.П. — М.: Иностранная литература. 1962. - 284с.

72. Чопра С.К. Использование гипсовых побочных продуктов в цементной промышленности // Chemical age of India. — 1977. №2. — P. 101-107.

73. Бутт Ю.М., Тимашев B.B. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 534с.

74. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Ташкент: Издательство ФАН, 1980. - 178с.

75. Таймасов Б.Т. Технология производства портландцемента: Учеб. пособие. -Шымкент: Издательство ЮКГУ, 2003. -297с.

76. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства: Учебник для вузов. — М.: Стройиздат, 1979. — 476с.

77. Бахарев М.В. Термоактивация комплексных минеральных добавок для производства цементов: Дис.канд. техн. наук. — М., 1999. 118с.

78. Таймасов Б.Т. Разработка и внедрение энерго- и ресурсосберегающей технологии производства портландцемента с использованием техногенных продуктов и нетрадиционных сырьевых материалов: Автореф. дис. . .докт. техн. наук. — Шымкент., 1999. — 50с.

79. Mori H., Sudo G. Influence of Phosphates on the hardening of portland cement and blastfurnance slag cement // Semento Cijutsu nenpo. 1960 №14. P.67.

80. Takemoto K., Uchikawa H. Hydratation of pozzolanic cements // Proc. 7th Int. Congr. On the chemistry of cements. 1980. — vol.1.- P. 1-21.

81. Murakami K. Utilization of Chemichal gypsum for Portland cement // Proc. Of the Fifth Inter. On Chemistry of Cement, IV, Cement Association of Japan, Tokyo. 1967. - P. 457-503.

82. Tabikh A.A., Miller F.M. The nature of phosphogypsum impurities and their influence on cement hydratation // Cement and Concrete Research. — 1971. — Vol.1.-Issue. 6-P. 663-678.

83. Kobayashi K. Influence of the Impurities of Phosphogypsum on the Development of strenght and the setting time fo Portland Cement // Semento Gijutsu nenpo. 1963. - №14. - P. 79-85.

84. Lejsek L. Experience in Czechoslovakia with calcium sulfate obtained as a by-product in chemical processes // Tonindustrie — Ztg. Keram. Rundschau — 1967. — t.91l. P. 12-15.

85. Андрюшенс Я., Векторис Б. Исследование влияния фосфатов фосфогипса на твердение портландцемента //Науч.тр. ВУЗ Лит.ССР Местные строительные материалы и бетоны. — 1987. С. 3-11.

86. Вълков В. Влияние на комплексната добавка SO3 + Р2О5 + CaF2 върхх некой свойства на портландцементовия клинкер // Строителни материали и силикатна промишленост. — 1984. №10. - С. 3-6.

87. Сычев М.М. Способ повышения активности клинкера и цемента // Цемент. 1985.- №3. - С. 19.

88. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. -Л.:Строийздат, 1989. 161с.

89. Takemoto К., Tataoko М, Suzuki S. Utilization of byproduct gypsum for Portland cement //Sekko Sekkai. 1958. - №33. - S.1627-1636.

90. Takemoto К, Ito I, Suzuki S. Utilization of byproduct gypsum for Portland cement // Semento Gijutsu nenpo. 1953. - №9. P.55-61.

91. Yamaguchi T. Phospho-gypsum benefication process // Sekko Sekkai. — 1962.-Issue 58.-P.149-154.

92. Аллилуева Е.И. Гидратация цемента в присутствии фторсодержащих шламов цветной металлургии: Автореф. дис. . канд.техн. наук. М., 1989.-30с.

93. Мураками К. Использование гипсовых отходов гипсовых производств для изготовления портландцемента // Сб. докл. V Междунар. конгресса по химии цемента. — 1968. С. 466-474.

94. Olmez Н. и Erdem Е. The Effects of phosphogypsum on the setting and mechanical properties of Portland cement and trass cement. Ondokuz Mayis University // Cement and concrete research. — 1989. Vol.19. -P.377-385.

95. Singh M. Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture // Cement and Concrete Research. 2002. - №32. - P. 10331038.

96. Akin Altun, Yesim Sert Utilization of weathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement // Cement and Concrete Research. — 2004. -№34. P.677-680.

97. Yunus Erdogan, Ayhan Demirbas, Hasan Gene Partly-refined chemical by-product gypsum as cement additives // Cement and Concrete Research. 1994. - Vol.24. - №4. -P.601-604.

98. М.Г. Толочкова, P.K. Иванникова Отчет по теме 077102128 Изучение влияния сульфатсодержащих материалов на процессыобжига клинкера и строительно-технические свойства цемента. М.:НИИЦЕМЕНТ, НИУИФ, 1977. 113с.

99. Методика выполнения измерений значения водородного показателя (рН) твердых и жидких отходов производства и потребления, осадков, шламов, активного ила, донных отложений потенциометрическим методом. ПНДФ 16.2.2:2.3:3.33-02 М.: НТФ Хромое,2005 .-57с.

100. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости цериодафний. ФР.1\39.2001.00282. М: Акварос, 2001.-52с.

101. Дворкин Л.И. Строительные материалы из отходов промышленности: учебно-справочное пособие. Ростов на Дону: Феникс, 2007.-368с.

102. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих удобрений и чистых веществ. Дис. . докт. техн. наук.- М., 2000. 338с.

103. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов / Под ред. В.В. Тимашева. — М.: Высшая школа, 1980.-472с.

104. Palache, С., Berman, Н. The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana // Materials of Yale University. 1951. -vol. II. P. 444.

105. Palache, C., Berman, H. The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana // Material of Yale University. — 1951. -vol. II. P. 442-444.

106. Локшин Э.П., Вершков A.B., Вершкова Ю.А. и др. К вопросу о распределении редкоземельных элементов и стронция в фосфогипсе сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата //

107. Тез. докл. научн. конф. «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова». 1998. - С. 31-32.

108. Лебедев В.Н., Смирнов И.П., Маслобоев В.А., Серкова В.П., Михлин Е.Б. Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. 1993. - С. 56-60.

109. Бобрик В.М. Соосаждение редкоземельных элементов в системах трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов // Радиохимия. 1997. - №5. - С. 606-610.

110. Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние сульфата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 // Химическая технология. 2010. -№10.-С. 577-584.

111. Акаева Т.К., Широков Ю.Г., Островский Ч., Кузнецова Н.Б., Акаев О.П. Растворимость сульфата кальция в системе CaS04-NH4N03-Н20. // Известия ВУЗОВ: Химия и химическая технология. Том 37. — Вып. 7-9.-С. 163-165.

112. Справочник азотчика / Под общ. Ред. Е.Я. Мельникова. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1987. - 463с.

113. Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние нитрата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 //Химическая технология. — 2010. -№12. С. 66-69.

114. Колокольников B.C. Производство цемента. М.: Высшая школа, 1967. - 153с.

115. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник и др. М.: Химия, 1975. - 215с.

116. Трошин М.А., Терсин В. А., Кержнер A.M. О сухой нейтрализации фосфополугидрата сульфата кальция // IV Всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". -2008. С. 93-97.

117. Карьерный автотранспорт. Состояние и перспективы / П.Л. Мариев, A.A. Кулешов, А.Н. Егоров, И.В. Зырянов. — СПб.: Наука, 2004. 429с.

118. Телешев В.И., Колосова Н.Б. Технология общестроительных работ. Раздел 3. Технология уплотнения грунтов. Качественные насыпи. СПб.: Издательство СПБГТУ, 2003. - 34с.

119. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В. Фосфогипсовый камень регулятор срока схватывания цемента // III (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента.

120. Сборник докладов. 2009. - С. 197-202.

121. Трошин М.А. Фосфогипсовый камень регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. конф. «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья». -2010. - С. 104-113.

122. Основное содержание диссертации изложено в работах:

123. Трошин М.А. Фосфогипсовый камень — регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. конф. «Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья». — 2010 — С. 104— 113.

124. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А., Нартова Е.Е. Производственные и экологические аспекты использования фосфогипса в настоящее время // Междунар. науч.-практ. конф. "Гипс, его исследование и применение". 2005. - С. 51-55.

125. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M. О сухой нейтрализации фосфополугидрата сульфата кальция // IV Всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". 2008. - С. 93-97.

126. Терсин В.А., Трошин М.А. Гипс, его исследование и применение // Мир серы, N,P и К.-2005.-Вып. 6.-С. 10-13.

127. Кержнер A.M., Терсин В.А., Трошин М.А., Добров Э.М., Кочеткова Р.Г., Ахметшин М.М., Кольдюшов Н.В., Любимова И.Н. Экспериментальная автомобильная дорога на основании фосфополугидрата сульфата кальция // Мир серы, N, Р и К. 2009. - Вып. 1.- С. 7-16.

128. Трошин М.А., Терсин В.А., Кержнер A.M., Давыденко В.В., Кузьменков М.И. О применении фосфогипсового камня в производстве цемента в

129. Ю.Бупгуев H.H., Трошин М.А. Влияние сульфата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 // Химическая технология. 2010. - №10 - С. 577584.

130. П.Бушуев H.H., Трошин М.А. Влияние нитрата аммония на скорость гидратации CaS04-0,5H20 // Химическая технология. 2011 — №2. - С.66-69.

131. Трошин М.А., Терсин В. А., Кержнер A.M., Давыденко В.В. Фосфогипсовый камень — регулятор срока схватывания цемента // Сб. докл. III (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента 2009 — С. 197-202.

132. Общество с ограниченной ответственностью «БАЛАКОВСКИЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ»1. ООО «БМУ»)

133. Промзона 18, г. Баяаково, Саратовская область, Россия, 413858 Телефоны: (8453) 62-22-94, 62-24-39. Факс: (8453) 62-48-72. E-mail: bmu@bmu.ru ОКПО 47752606, ОГРН 1026401400343, ИНН/КПП 6439041043/6447500011. О. 05~. Л<х>У- 4 306- ¡Г

134. На № 125/74- 1805/7 от 25.04.2007 Заместителю генерального директоратехническому директору ОАО «Ульяновскцемент» Картышшку Л.Л.

135. О направлении проб фосфогипса

136. Уважаемый Анаголий Леонидович!

137. Фосфогипс отвальный (порошкообразный);2. Фосфогипсовый камень.

138. БЦ.05.005.П000199.09.06 ог 28.09.2006 о соответствии требованиям СП 2.6.1.758-99 «Нормы радиационной безопасности (НРБ-99)».