автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Кинетика фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях производства ЭФК

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "МИНУДОБРЕНИЯ'

На правах рукописи УДК 661.634.2:66.011.001

СИРОТА Игорь Сеиенович

КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА ЭФК

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова (НИУИФ НПО "Минудобрения")

Научные руководители: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

И.В. МЕЛИХОВ

В.Н. РУДИН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор кандидат химических наук

П.В.КЛАССЕН

Г.С.БОЧКАРЕВ

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева.

Защита состоится 26 июня 1992 г. в II час на заседании специализированного совета К 158.02.01 в Научно- производственном объединении "Минудобрения" по адресу: 117333, Москва, Ленинский проспект, дом 55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИУИФ.

Автореферат разослан " 1 *(" Х992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук

В.И. Суходолова

А

——--1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные требования к производству экстракционной фосфорной кислоты, такие как повышение коэффициента использования фосфатного сырья, увеличение концентрации продукционной кислоты, отсутствие отходов производства, нацеливают специалистов на разработку и внедрение двухстадийных схем - полугидратно-дигидратных и дигидратно-полугидратных. Более надежные и гибкие в управлении дигидратные схемы, несмотря на различные приемы по их интенсификации, не позволяют получить фосфогипс, пригодный к дальнейшей переработке без дополнительной очистки.

Стадия перекристаллизации кристаллогидратов сульфата кальция из одной модификации в другую определяет технологию, а значит и затраты на проведение двухстадийного процесса получения ЭФК. В литературе накоплен обширный материал в этой области. Однако, механизм превращения, опре делящий методологический подход к поиску оптимальных технологических условий проведения процесса, остается малоизученным даже качественно. Разработка кинетической модели и изучение механизма фазовых превращений кристаллов в растворе в условиях образования и роста кристаллов новой фазы одновременно в объеме раствора и в пределах исходной фазы представлляют значительный интерес как с технологической, так и р научной точек зрения.

Цель работы. Целью работы явилось изучение кинетики и установление механизма фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных способов получения ЭФК для оптимизации существующих и создания новых технологических процессов производства ЭФК.

Объект исследования - дигидрат (ДГ) и полугидрат (ПГ) сульфата кальция. Их взаимные фазовые превращения в фосфорносернокислых растворах являются основной стадией получения ЭФК двухстадийннм способом. Они также представляют интерес в области твердения вяжущих веществ и в качестве модельных объектов для изучения фазовых переходов.

Научная новизна. Разработана кинетическая модель фазовых превращений кристаллов в растворе по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам, построенная на учете функции распределения частиц по размеру.

Установлено, что при перекристаллизации гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных способов получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата реализуются оба механизма превращения -» перекристаллизационный и твердофазный.

Показана возможность влияния на маршрут фазового превращения с помощью примеси и пространственной организации кристаллов.

Установлена возможность независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения.

Показано, что перекристаллизацию ПГ в ДГ в растворе можно провести в гранулах Сез нарушения их целостности, причем прочность гранул по мере превращения возрастает. В случае использования промышленного ПГ это превращение сопровождается извлечением из кристаллов примэсей. Определен коэффициент диффузии при выщелачивании Р205 из гранул с учетом распределенного по пространству и времени поступления из кристаллов в транспортные поры гранул. Разработан метод определения пористости и плотности гранул в процессе фазового превращения Сез нарушения внутренней структуры гранул. Предложена кинетическая модель гранулирования ПГ.

Практическое значение. Полученные экспериментальные данные позволили пересмотреть взгляды на перекристаллизационный механизм превращения гидратов сульфата кальция как единственно возможный в условиях получения ЭФК.

В результате обнаруженной возможности независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения предложен способ проведения стадии перекристаллизации, обеспечивающий сокращение длительности превращения и увеличение размеров конечных кристаллов.

Показанная возможность локализации фазового превращения ПГ в ДГ внутри гранулы с одновременным извлечением из кристаллов Р205 создает предпосылки для создания принципиально новых технологий получения ЭФК. Проведен комплекс работ от лабораторных до полупромышленных, показавший принципиальную возможность осуществления ПГ-ДГ процесса с промежуточным гранулированием ПГ и последующим извлечением Р2<э5 из гранул в процессе фазового превращения в растворе. Разработаны математические модели узлов гранулирования ПГ и выщелачивания Р205 в процессе отмывки в противоточной колонне.

Публикации. По теме диссертации опубликовано семь печатных работ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на XVII научно-технической конференции молодых ученых и

специалистов НЮТФ (Москва, 1988) и на Международной гконференши по электронной микроскопии "SCANNING 92" (Atlantic City. 1992).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста, включает 61 рисунок и 6 таблиц. Список литературы содержит 115 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРХАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ и дана общая характеристика исследований в области фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных процессов получения ЭФК. Отмечено, что подавляющее большинство исследователей в данной области полагают, что механизм превращения чисто перекристаллизационный и включает растворение метастабильной фазы, кристаллизацию более устойчивой фазы из пересыщенного по отношению к ней раствора и рост образующихся кристаллов в объеме раствора за счет растворения кристаллов исходной фазы. Представления о твердофазном механизме, подразумевающим образование и рост кристаллов новой фазы в пределах кристаллов исходной фазы, не нашли распространения. Выделены работы по изучению топохимического механизма превращения (частный случай твердофазного, когда образующиеся кристаллы зарождаются на поверхности исходных кристаллов с последующим возможным ростом как вглубь раствора, так и вглубь исходной фазы) кристаллов ПГ в ДГ [1,2], а также по изучению процесса кристаллизации ПГ £3,4]. На примере последних показан современный подход к количественному описанию кинетики гетерогенной системы, заключающийся в анализе функции распределения частиц по свойствам на основе уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова.

Во второй главе представлены модели фазовых переходов кристаллов по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам (рис.1), модель изменение маршрута превращения в присутствии примеси, а также рассмотрена роль фазового превращения при гранулировании фосфополугидрата и предложена кинетическая модель его прото-гранулирования.

В моделях фазового перехода рассматривается сферическое тело, состоящее из сросшихся микрокристаллов одинаковой формы, введенное в жидкий' реагент или его раствор. Жидкий реагент заполняет пространство Между кристаллами (поры) и начинает растворять

последние. В порах протекает реакция А + пв о авп, в результате которой жидкость внутри тела (поровый раствор), а позднее и вне тела (внешний раствор) пересыщается по продукту авп. В растворе и на поверхности пор зарождаются кристаллы продукта. Они растут как в направлении порового раствора, так и вглубь исходных кристаллов до тех пор, пока не исчерпаются реагенты. В любой момент перехода в теле имеются частицы трех видов: кристаллы исходного вещества (1=1), кристаллы продукта Ц=г) и смешанные частицы (1=3), часть объема которых заполняет исходное вещество, а часть - продукт. Состояние каждой частицы определяется ее удаленностью г от центра тела, одним размером (11 или 12) или размерами 1э и 14 ее превращенной и непрев-ращенной частей. Локальное состояние тела задается концентрацией с^ всех компонентов порового раствора и локальной функцией Кг,1,1;) распределения частиц'по свойствам

ГЧгДД) = | ф1(11^) + / г(1э,14Д)(и4 (1)

1=1 о

где ф1(11Д) = а^/Э^, число кристаллов в единице объема, у которых размер больше г(13,14Д) = Функции фЦ^Ю

и 1(13Д4Д) связаны со степенью превращения тела а и его локальной £ или общей е^ористостью. Изменение размера частиц является медленным марковским процессом, так что действуют уравнения непрерывности:

дф, в г д

а! а! (Ч1ф1> " °1ф1-1 ~ ^ Екегайф1) "

д! * в г в ,

— = >•— — - - (Цу(СкГ - й£Гаси) (2)

въ 1=1а11 е11

при Го2ф2 - ч2 —21 = I

где о1 а - скорость направленного изменения размера частиц и коэффициент ее флуктуации, и - скорость смещения частиц и коэффициент их блуждания, и I - интенсивности перехода частиц между видами и зарождение центров превращения в поровом растворе. Кристаллы растут гранями, контактирующими с поровым раствором или с растворяющимися частицами, со скоростью, пропорциональной пересыщению раствора. Контакт кристаллов продукта друг с другом приводит к прекращению роста граней их контакта и срастанию кристаллов, причем

замедление роста из-за срастания пропорционально а. По мере замедления роста уменьшается qi. Учет действия примеси предусмотрен за счет ее адсорбции на точках роста поверхности кристаллов по изотерме Ленгмюра. Примесь способна изменить механизм превращения в результате изменения скоростей роста кристаллов новой фазы в объеме раствора и в пределах исходной фазы, а также скорости растворения кристаллов исходной фазы. В линейном приближении:

= [ Р±о + <0100- Рю> Л^гК"1"14» (3)

1 + А1 П

где р10 и р1оо - кинетические коэффициенты роста в отсутствии примеси и при насыщении ею поверхности кристаллов, К^- коэффициент адсорбции, сп - концентрация примеси в среде, с1оо -

растворимость кристаллов 1-типа.

Для каждого механизма фазового перехода сформулированы условия и диагностические признаки на основании функции распределения кристаллов по размеру. Так, для чисто перекристаллизационного или твердофазного превращения, функция распределения конечных кристаллов по размеру всегда мономодальна, а при смешанном превращении - всегда бимодальна.

Когда множество исходных кристаллов расположены в достаточной близости друг к другу (в грануле), то, в случае реализации топохимического механизма, например при превращении ПГ в ДГ [1,2], образующиеся кристаллы новой фазы, достигая поверхности исходных соседних кристаллов, способны прорастать в них, инициируя таким образом активные центры, и стимулируя топохимическое превращение. Этот процесс сопровождается скреплением кристаллов между собой и ростом прочности гранулы.

В работе предложена кинетическая модель гранулирования ПГ, в основу которой, также как в модель фазового превращения, было положено уравнение Фоккера-Планка-Колмогорова:

УЯга ¿1- 1- 21- а ^ (

Здесь п(г,т) - плотность распределения гранул по размерам, к и ц -

^ частоты диспергирования и слипания, Вр и - флуктуации скоростей • роста и измельчения гранул. Цри выводе уравнения гранулирования основывались на предположении о линейной зависимости скоростей роста и разрушения гранул от их размера, а также аддитивности этих процессов. Увеличение размера гранул за счет коагуляции считали существенным только в начальной стадии гранулирования. Коэффициенты флуктуации скоростей роста и измельчения принимали независимыми от размера гранулы.

В третьей главе приводятся результаты и обсуждение экспериментов, подтвердивших правильность и прогнозную силу моделей.

В экспериментах по превращению ДГ в ПГ, в условиях 18-2756Р205> 4-155К03, t=90-97oC, Ж:Т=4:1, Ив ~ Ю4 выявился различный механизм в случае использования реактивных веществ марки "ч.д.а." и промышленных, отобранных в цехе производства ЭФК из апатита дигидратным способом. Типичный случай реализации перекристаллизационного механизма - превращение ДГ в ПГ на реактивных веществах. Наблюдения в оптический микроскоп за ходом превращения показывают, что рост игольчатых кристаллов ПГ и растворение пластинчатых кристаллов ДГ протекают одновременно в отсутствии их контактов друг с другом. Образующиеся в этих условиях игольчатые кристаллы ПГ имеют длину намного превышающую максимальный размер исходных кристаллов ДГ. При наблюдении в электронном микроскопе растворяющихся кристаллов ДГ видно, что их поверхность остается гладкой.. На кристаллах отсутствуют элементы микрорельефа, напоминающие кристаллы ПГ, что отражает невозможность зарождения кристаллов ПГ на поверхности ДГ в условиях эксперимента.

Иной механизм превращения в этих же условиях для промышленных веществ. Наблюдения в оптический микроскоп свидетельствуют, что кристаллы ДГ переходят в ПГ без изменения формы и почти без изменения размеров. Первоначально прозрачные, оптически однородные кристаллы ДГ, в процессе фазового превращения постепенно теряют прозрачность относительно равномерно по всему объему и к концу процесса превращаются в непрозрачные агрегаты, состоящие из кристаллов ПГ. Электронно-микроскопические снимки однозначно свидетельствуют, что рост призматических кристаллов ПГ происходит в объеме исходных пластинчатых кристалов ДГ. Приведенные в работе снимки кристаллов одной пробы, соответствующий степени превращения твердой фазы 20%, показывают флуктуации степеней превращения отдельных кристаллов. На одном кристалле процесс только начинается, а на других - полностью завершен. Это является свидетельством

эстафетного механизма превращения.

Таким образом, механизм фазового превращения кристаллов ДГ в ПГ при переходе от реактивных веществ к промышленным изменяется: в первом случае превращение осуществляется по перекристаллизационному механизму, во втором - преимущественно в твердой фазе. При этом размеры и форма образующихся кристаллов ПГ отличаются столь существенно, что в данных условиях по ним можно одназначно судить о механизме превращения.

Кристаллы промышленного и реактивного ДГ, помимо примесей, несколько отличались размерами и, как показали рентгенографические исследования, дефектностью. Для ответа на вопрос могут ли именно примеси, в соответствии с предсказанием модели, изменить маршрут превращения были поставлены эксперименты по превращению одинаковых кристаллов в промышленных и реактивных растворах. Кристаллы ПГ, образовавшиеся из реактивного ДГ при превращении в промышленном растворе, оказались двух типов: "толстые" призматические кшсталлы и агрегаты (1/сШО), образовавшиеся по твердофазному механизму, и короткие иголки (1/<1>30), образовавшиеся по перекристаллизационному механизму. В экспериментах по превращению промышленных кристаллов ДГ в реактивном растворе доля кристаллов ПГ, появившихся за счет перекристаллизационного механизма, возрастала по сравнению с превращением этих же кристаллов в промышленном растворе.

Таким образом, впервые получены однозначные свидетельства твердофазного превращения кристаллов ДГ в ПГ в фосфорносернокислых растворах, экспериментально установлена возможность одновременной реализации перекристаллизационного и твердофазного механизмов и выявлено, что примеси, в условиях конкуренции обоих механизмов, способны изменять не только кинетику, но и маршрут превращения.

Препятствием на пути осуществления двухстадийных процессов получения ЭФК обычно становится слишком большое время на стадии перекристаллизации, требуемое для получения хорошо фильтрующихся кристаллов. В работе предлагается принципиальный способ решения этой проблемы, основанный на возможности независимого влияния на стадии нуклеации и роста кристаллов и показанный на примере превращения ДГ в ПГ.

Кинетические кривые взаимных превращений гидратов сульфата кальция в растворе в условиях получения ЭФК имеют Б-образную форму и могут быть разделены на два участка: I - индукционный период, определящий общее время превращение и 2 - "собственно превращение". Продолжительность 1-го меняется от секунд до часов в зависимости от

условий превращения - "жестких" (высокое содержание в растворе Р205 и БОд, повышенная температура), либо "мягких". Длительность 2-го участка не является лимитирующей стадией и мало чувствительна к изменению условий. Время фильтрации конечных кристаллов уменьшается с увеличением общего времени превращения.

Показано, что размер и форма образующихся кристаллов формируются на втором участке, и что за счет проведения первой стадии превращения в "жестких" условиях, а затем быстрой смены условий (понижение температуры и/или уменьшение концентрации Р2о5 и н^о^в растворе) и проведения второй стадии (на которой превращается около 90% массы ДГ) в "мягких" условиях можно не только сократить общее время превращения (по сравнению с "мягкими" условиями), но и получить такие конечные кристаллы ПГ, как будто весь процесс с самого начала протекал в "мягких" условиях. В качестве примера на рис.2 приведены результаты превращения промышленного ДГ в ПГ при температуре 95°С в промышленных растворах, содержащих 25%®205 и разное количество Н^Од - 15%, 12% и 9% - зависимости I, 2 и 3 соответственно. Зависимости 4 и 5 отражают влияние времени выдержки суспензии СаБО^'г^о в растворе, содержащем 15X^30^ в течение 5 мин с последующим быстрым изменением состава раствора до 12X^30^ и 9%Н2Б04. Из рис.2 следует, что при этом достигается сокращение втрое времени перекристаллизации с одновременным улучшением фильтруемости кристаллов на 60%.

Изучение превращения ПГ в ДГ в гранулах подтвердили представления о развитии в коллективе пространственно ориентированных кристаллов топохимического процесса, сопровождающегося упрочнением гранулы. Применение разработанной кинетической модели фазовых переходов для описания опытных данных по превращению ПГ в ДГ в грануле позволило установить смешанный механизм превращения в условиях эксперимента. Признаком этого явилась бимодальность функции распределения конечных кристаллов ДГ в грануле по размеру после завершения превращения (рис.3). Анализ соотношения вкладов двух мод показал, что перекристаллизационный процесс играет основную роль на первой стадии превращения: так образуется около 25% ДГ, а топохимический - на второй. Заметим, что перелом на кривых "степень превращения ПГ в ДГ в гранулах (а) - время превращения" (рис.4) и "прочность гранул - а" (рис.5) также наступает при значении а, близком к 25%. Учитывая эти фак^ы, можно представить следующую картину превращения. В исходной грануле поровый раствор насыщен по ПГ. Он успевает насытиться еще во время гранулирования. В растворе,

насыщенном по ПГ, как показано в [1,2], топохимическое превращение ПГ в ДГ не может реализоваться, и единственной формой превращения является перекристаллизационный процесс. В результате роста кристаллов ДГ в объеме пор пересыщение раствора по ДГ уменьшается, стремясь к концу первой стадии к I. Одновременно ускоряется топонимический процесс. Согласно [1] средняя скорость движения фронта ДГ в кристалле ПГ G=0,45(i-c/c1œ) мкм/с. При такой скорости, после снижения концентрации раствора до 1.2С2га (С1оо и с2оо -растворимости ПГ и ДГ) каждый кристалл ПГ, на поверхности которого зародился хотя бы один центр превращения, переходит в ДГ за время, значительно меньшее общего времени превращения. На первой стадии срастание кристаллов ДГ маловероятно. Кристаллы же, образующиеся топохимически, срастаются со значительно большей вероятностью, что приводит к росту их прочности (рис.5). Из-за превращения кристаллов ПГ на второй стадии по топохимическому механизму в основном как единое целое, первая мода функции распределения по размеру кристаллов в грануле после завершения фазового перехода ПГ в ДГ близка к функции распределения исходных кристаллов ПГ (рис.3). С началом топохимического процесса, из-за резкого падения пересыщения в поровом растворе, дальнейший рост кристаллов перекристаллизационным путем прекращался, и вторая мода с этого момента времени не изменялась до конца превращения.

В любой момент превращения ПГ в ДГ в гранулах, хранящихся после гранулирования в герметичном биксе, фазовый состав внутренней и периферийной частей гранул был одинаков и не зависел от их размера (рис.6, кривая 4). При помещении гранул в раствор скорость превращения линейно зависела от размера гранул и на периферии была выше, чем в центре (рис.6,7а). В экспериментах использовали промышленный ПГ, поэтому превращение сопровождалось извлечением Р2о5 из твердой фазы гранул (рис.7б), при этом степень извлечения оказалась линейно зависящей от степени фазового превращения. Экспериментальные данные по кинетике изменения степени превращения ПГ в ДГ в гранулах и извлечению Р2о5 из их твердой фазы в растворе HgSO^ с концентрацией до 10% и температуре 25-80°С описываются следупцими уравнениями:

(а-а )/(1-а ) = 1,05[i-erp(-0,675(t/t® «.)]

о о 0,5 (5)

(Р-Р0)/(1-Р0) = 0,85[1-exp(-0,88(t/tgi5)] Здесь а и aQ - доля ДГ в гранулах текущая и в момент погружения их в раствор (а=(Н2оКр,Ж -6,5)/I3), a (3 и ро- доля Р2°5' твлечешая из

■iO

твердой фазы гранул, текущая и к моменту погружения их в раствор

(р=(р205исх'%-р205тек'ж)/р2°5исх'а): *о,5 и *о,5 ~ вРемя' Щ* котором (а-а0)/(1-а0)=о,5 и (р-ро)/(1-ро)=о,5 соответственно.

Содержание TR^ в твердой фазе гранул после превращения составляло 80% от исходного. Присутствие Н3Р04 в 10%-ом растворе HgSO^ в пределах О - 10% не оказывало влияния на кинетику превращения гранул.

Для определения коэффициента диффузии Р^О^ из гранул на основании экспериментальных данных по кинетике выщелачивания предложена модель, учитывающая распределенное по объему гранулы и времени поступления PgOg из кристаллов в транспортные поры. Рассматривали гранулы, помещенные в раствор с известной концентрацией в нем целевого компонента 0Q. Изначально часть целевого компонента находится в транспортных порах и участвует в процессе диффузии, а часть - в замкнутых полостях, раскрывающихся по мере фазового превращения ПГ в ДГ. Профиль концентрации целевого компонента по радиусу г в момент времени t, cR(r,t), определится из решения уравнения диффузии в сферической частице с источником концентрации, распределенным по пространству и времени:

acR(r,t)/at = 5 (r2D acR(r,t)/ar) +■ jR(r,t) (6)

гдемасса целевого компонента, поступившая в транспортные поры

гранулы в единичном объеме за единицу времени. на расстоянии г от

центра в момент t. Экспериментально установлено, что источник

распространяется с фронтом фазового перехода со скрростью V. Масса

целевого компонента Шд(1;), вышедшая в раствор, определится как поток

через границу гранулы (из материального баланса свободного целевого

компонента)

Rt R

= Jj4*r£jR(r.t)<it<lr + j4*r2(CR(r,0)-CR(r,t))cLr (7)

00 О

Коэффициент диффузии Р205 из транспортных пор гранул, определяемый с помощью численного решения уравнений, оказался равным D=5"1о~6-1,О"1о_бсм2/с. Для расчета были взяты кинетические кривые выщелачивания Р2о5 из гранул R=o,75; 1,25, 2; 4,25 мм, при температуре 20°С в 10%-ом растворе HgSO^, в котором в начальный момент времени концентрация Р205 с0=о, Ж:Т=6:1.

В работе предложен способ определения пористости и плотности гранул в процессе фазового превращения в растворе без нарушения внутренней структуры гранул, основанный на методе гидростатического

взвешивания. Если взвешивать гранулы в растворе того же состава, что содержится в их внутршоровом пространстве, то, на основании закона Архимеда, вес в этом растворе будет иметь только каркас гранул. Теоретически этот вес, зная плотность каркаса, легко рассчитать. При наличии замкнутых воздушных пор в растворе гранулы будут иметь вес меньше расчетного как раз на величину этих пор:

V (®расч " «я^Рж (8)

где va- объем пор в гранулах, занятых воздухом, gpa04 - расчетный

вес гранулы в растворе, т.е. тот вес, который имели бы гранулы в

растворе, если бы не содержали в порах воздух; ^ - истинный вес

гранулы в растворе; ра - плотность жидкости. Объем пор, занятых

жидкостью, получали из анализа гранул на общую и кристаллизационную

воду, вычисляя количество гигроскопической воды. Информация о

содержании кристаллизационной воды позволяла рассчитать плотность

каркаса, а значит и его объем, исходя из предположения об

аддитивности плотностей ПГ и ДГ, приняв плотности 2,70 г/см3 и 2,32

г/см3 при значениях кристаллизационной воды 6,5% и 19,5%

соответственно. Показано, что переход в гранулах размером 1-5мм

10%-ом растворе HgSO^ с момента их получения до конца превращения

сопровождается уменьшением общей пористости на 10% (с 53,5%±1,1% до

43,5%¿0,5% ); замкнутых воздушных пор - на 1% (с 2,Э%-0,2% до

1,9%±0,1%); плотности - на 0,06г/см3 (с I,80^0,04 до 1,74±0,02). В

результате превращения объем каркаса гранул возрастает на 34%±0,5%;

а общий объем гранул - на 14%±0,8%.

Гранулы, использованные при изучении превращения ПГ в ДГ, готовили путем гранулирования порошка ПГ в лабораторном тарельчатом грануляторе (угол наклона - 45°, диаметр тарелки - 250мм, высота бортов - 75 мм, число оборотов - 50об/мин,. масса засыпки 100-200г). Эксперименты по изучению кинетики гранулирования ПГ показали, что при монодиспероном начальном гранулометрическом составе порошка Пд(г)=С(1*-г0), где б - дельта-функция Дирака, уравнение (4) для г>1мин можно упростить:

п(г,т)=-^ ехрГ-—Г )% где (9)

V5irop 1 2l Ор J J Р ц

В ходе экспериментов установлено, что функция распределения гранул по размерам по мере гранулирования в режиме послойного роста приближается к нормальному закону распределения с математическим ожиданием и дисперсией монотонно возрастающими с по мере гранулирования. Средний размер гранул экспоненциально зависел от

времени гранулирования. Были также определены константы скоростей роста и разрушения гранул при различном влагосодержании шихты.

В четвертой главе изложены прикладные аспекты работы. Проведенный комплекс исследований от лабораторных до полупромышленных позволил перейти от обнаруженного в работе [ 1 ] явления топохимического превращения кристаллов ПГ в ДГ до разработки принципиально новой ПГ-ДГ технологии получения ЭФК с промежуточным гранулированием ПГ и последующим извлечением Р2о5 из гранул в ходе фазового превращения в растворе. При представлении о превращении ПГ в ДГ по чисто перекристаллизационному механизму, за счет полного растворения кристаллов ПГ с одновременным независимым образованием кристаллов ДГ, такой процесс кажется неосуществимым и должен привести к полному разрушению гранул. Показанная возможность локализации фазового превращения ПГ в ДГ в растворе в пределах гранулы позволяет значительно расширить условия проведения стадии перекристаллизации и, таким образом, обойти основное препятствие на пути осуществления двухстадийных процессов получения ЭФК: слишком большое время, требуемое для получения хорошо фильтруемых кристаллов.

По выданным на основе экспериментов по превращению ПГ в ДГ в гранулах исходным данным, была спроектирована и сооружена в опытном цехе В/Ф НИУИФ опытно-промышленная установка производительностью 1,3т ■ апатита/час. Технология для апатитового концентрата предполагает увеличение коэффициента выхода с 94-96% до 98,5% и получение гранулированного фосфогипса, пригодного к использованию в цементной и строительной промышленностях. Приводятся результаты испытаний, а также математические модели узлов грануляции и отмывки гранул в противоточной колонне. Следует отметить, что при попытке реализации в промышленном масштабе ПГ-ДГ процесса с использованием апатитового концентрата по технологии фирмы "Ниссан" полный фазовый переход завершался за 50-60ч. Опытно-промышленные испытания ПГ-ДГ способа с промежуточной грануляцией ПГ показали, что гранулы в ■ течение 1,5ч в 5-10% растворе н2зо4 отмываются с 1,2 до 0,45% (в твердой фазе на ангидрит) с протеканием фазового перехода на 80-90% и увеличением прочности с 5 до 5 20кг/см2.

Гранулирование проводили' в барабанном грануляторе 1=8м и <1=1,2м при производительности по фосфогипсу 2-2,5 т/час. Оказалось, что .фбщая влажность порошка ПГ, с которой начинается его грануляция в данных условиях, составляла я=24% в отличие от грануляции 100-200Г ПГ на лабораторном грануляторе, наступающей при влажности смеси

29%. Соответственно отличалась и порозность гранул: 0,25-0,30 - на опытной установке и 0,45-0,50 - на лабораторной. Поскольку влажность ПГ, сходящего с фильтра полугидратной системы получения ЭКС, в различные моменты уже составляла 25-30%, а в него еще необходимо ввести определенное количество раствора кислоты для ускорения твердения гранул за счет фазового превращения ПГ в ДГ, потребовалось проводить предварительное подсушивание ПГ до я=20%, которое осуществляли в барабане-сушилке 1=8м и <1=1,2м в течение 10 мин противотоком с начальной температурой теплоносителя на входе 250-300° и объемом 1000-1500 уР/ч. Подсушенный ПГ смешивался с ретуром в соотношении 1:1 и раствором Н£304 до 77=25,5-26,5Ж в двухвальном смесителе и поступал в барабан-гранулятор. Требуемое окатывание ПГ происходило на 0,33 длины барабана. Для "сдува" влаги с поверхности протогранул и предотвращения их слипания в гранулятор прямотоком подавали теплоноситель с начальной температурой 250-600°С и объемом 1000-1500м3/ч. При 1;<250°С требуемого снятия влаги не происходило, при 1;> 350°С из барабана начинала улетать серная кислота, необходимая для ускорения твердения гранул. Для создания режима окатывания материала на стенках барабана за счет установки рельеф был создан слой ПГ толщиной 1см. Время пребывания в грануляторе составляло 10-12 мин, конечная влажность гранул на выходе - 25%, содержание 100%-ой н2бо4 в гранулах - 3-4% (на ангидрит), прочность - 1-2 кг/см2. Стабильность режима сохранялась, если колебания в подаче фосфогипса в барабан-сушилку оставались в пределах ЮОкг/час, входной влажности - - 1,5%.

"Дозревание" гранул до прочности 5-6 кг/см2 происходило на двух транспортерах с пересыпкой с первого на второй. Общее время пребывания составляло 70мин, ширина ленты - 1,5м, скорость движения - ЗОсм/сек. Далее шел рассев на грохоте. Кондиционные гранулы размером 3-8мм поступали на отмывку в колонну, некондиционные - в ретур. При V? гранул более 26% происходило забивание грохота из-за закупоривания ячеек и обрастания сеток. Для размола гранул на ретур использовали молотковую дробилку, которая при те более 26% оказалась неэффективна и быстро зарастала фосфогипсом.

Отмывку гранул от фосфорной кислоты и фтора производили в вертикальной пульсационной противоточной колонне ПК-1 а=1200мм и н=10м с числом секций тарелок - 72 (насадка КРИМЗ-1). В качестве отмывочного раствора подавали 0,6 гР/ч 7-10%-ой н2бо4 при t=200C. Выгрузка гранул с низа колонны производилась эрлифтом. Соотношение Ж:Т в растворе на выходе составляло 50-25:1. Колонный раствор, после

подогрева, использовался в качестве промывного раствора на фильтре.

Испытания подтвердили принципиальную возможность осуществления схемы, а исследования, проведенные в НШСТРОМе и НШЩементе, показали, что образующийся гранулированный фосфогипс может быть использован для получения а- и р-вяжущих, а также в качестве регулятора схватываемости при производстве цемента.

Снижение времени пребывания на стадии перекристаллизации особенно существенно для ДГ-ПГ процессов, где превращение ДГ в ПГ -эндотермический процесс и требует дополнительного подогрева пульпы. В работе установлено, что при использовании апатитового концентрата превращение ДГ в ПГ происходит преимущественно по твердофазному эстафетному механизму. Сокращение времени превращения за счет увеличения температуры, концентрации Р2о& или н^о^ приводит к одновременному ухудшению фильтруемости образующихся кристаллов. Увеличить размеры кристаллов за счет введения затравки при твердофазном механизме превращения не удается, т.к. скорость роста кристаллов новой фазы в объем исходной фазы намного превосходит скорость растворения кристаллов, а, значит, ожидать эффекта "перекачки" массы от растворяющихся кристаллов на затравку не приходиться. В работе предложен принципиальный способ решения этой проблемы, и приводится схема организации стадии перекристаллизации в двухстадийном процессе получения ЭФК с возможностью регулирования времени превращения и размеров образующихся кристаллов. Для этого рекомендуется разбить зону перекристаллизации на два участка. В первом, где время пребывания пульпы составит около 5 мин, следует создать условия быстрого образования зародышей новой фазы (за счет повышенной температуры и/или концентрации Р2о5 или БО^), а "собственно превращение" около 90% массы кристаллов осуществлять во второй (основной) зоне, в которой следует создать условия для образования хорошо фильтруемых кристаллов (за счет понижения температуры и/или концентрации Р205 или бо3). Требуемого перераспределения концентрации кислот и температуры можно добиться, например, путем подачи оборотной кислоты с фильтра во вторую зону перекристаллизации.

выводы

I. Разработана кинетическая модель фазовых переходов кристаллов в растворе по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам. Для каадого случая на основании учета функции

распределения частиц по размеру сформулированы условия и диагностические признаки превращения.

2. Установлено, что при перекристаллизации гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных процессов получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата реализуются оба механизма превращения - перекристаллизационный и твердофазный, причем превращение кристаллов ДГ в ПГ происходит преимущественно по твердофазному эстафетному механизму в отсутствие фронта фазового превращения.

3. Показано, что фазовый переход ПГ в ДГ в растворе можно провести в гранулах без нарушения их целостности, причем прочность гранул по мере превращения возрастает. Установленная возможность локализации процесса внутри гранулы с одновременным извлечением целевого компонента создает предпосылки создания принципиально новых "внутригранульных" технологий.

4. Установлена возможность влияния на маршрут фазового превращения с помощью примеси и пространственной организации кристаллов.

5. На примере превращения ПГ в ДГ в гранулах разработаны основы методологии изучения внутригранульных процессов, включая определение пористости и плотности гранул, фазового состава внутренних и периферийных частей, коэффициента диффузии из транспортных пор.

6. Предложена кинетическая модель гранулирования ПГ.

7. Показана возможность независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения, позволяющая предложить новый технологический способ проведения стадии перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, обеспечивающий сокращение длительности превращения .и увеличение размеров конечных кристаллов.

8. Проведен комплекс работ от лабораторных до полупромышленных по разработке ПГ-ДГ процесса получения ЭФК с промежуточным гранулированием ПГ и отмывкой гранул в растворе. Показана принципиальная возможность осуществления схемы. Разработаны математические модели узлов гранулирования и извлечения примеси из гранул в ходе фазового превращения в противоточной колонне.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I.Сирота И.О., Горбачевский А.Я.. Рудин В.Н. Определение коэффициента диффузии при выщелачивании целевого компонента из гранул, претерпевающих фазовый переход // Тезисы докладов XVII

научно-технической конференции молодых специалистов НИУИФ, М., 1988.-С.62-64.

2. Сирота И.О., Долгоносов Б.М., Мороз М.П. Моделирование процесса выщелачивания Из гранул в противоточной колонне // Там же.

- С.59-61.

3. Кручинина М.В., Сирота U.C., Васенин Н.В. К выводу уравнения кинетики гранулирования // Там же.- С.68-70.

' 4. Сирота И.С., Васенин Н.В. Расчет оптимального состава ретура при стационарном процессе гранулирования // Там же. - С.65-67.

5. Васенин Н.В., Кручинина М.В., Мелихов И.В., Рудин В.Н., Сирота И.С. Кинетические закономерности роста и разрушения гранул фосфэгипса при их окатке в аппаратах барабанного типа // Тр. НИУИФ. -П., 1989.-Вып.256.-С.259-273.

6. Мелихов И.В., Сирота И.С., Рудан В.Н., Воробьева Л.И. Кинетика фазового перехода в пористых телах // Я. Физической Химии.

- 1992, JP7.

7. Sirota I.S., Borozhkin S.V., Kruchinina M.Y. Phase transformation cincL dsliycLrat ion of СаБОд * ЗН^О m solut ion s tudLied. by SM // Soanning.-1992.-v.14.-Suppl.2.-p.II-90 - 11-91 (Intern. Symp. Soanning-92).

ЛИТЕРАТУРА

1. Мелихов И.В., Рудин В.Н., Воробьева л.И. Механизм превращения блочных кристаллов Caso^i^o в дигидрат // Неорг.материалы.-1988. -ЛЗ.-С.448-452..

2. Melikhov I.V., Rudin V.N., Vorotj'eva L.I. Non-diffu3ive Topoohemioal Transfomiatoin of Calcium Sulphate Hemihydrate into the Dihydrate // Mendeleev Commun.-1991.- v.1.-P.33-34..

3. Михеева U.E. Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирупцих получение фосфорной кислоты полугидратным способом //Дисс...канд.хим.наук, M.-I987.-I56C.

4. Кулешова О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов //Дисс...канд.хим.наук, M.-I99I.

-I29C.

Рис Л. Схема маршрутов фазового превращения кристаллов в растворе. I'- перекристаллизационный, 2 - топохимический, 3 - твердофазный.

30 60 00 120 160 180 210 240 270 300

Кз -¿/ пин

Рис.2. Регулирование кинетики фазового превращения ДГ в ПГ и размеров конечных кристаллов ПГ за счет изменения состава раствора при t=950C и Н:Т=4:1. 1,2,3 - превращение в условиях 25% Р205 и 15%, 12% и 9% н2бо4 соответственно; 4 и 5 - выдержка суспензии в течение 5 мин в условиях 25%р2о5,15%н2зо4 с последующим быстрым уменьшением концентрации н^о^ в растворе до 12% и 9% соответственно. Размеры конечных кристаллов ПГ (1,мкм:1,мкм) для кривых 1,2,4 и 5 - 20:2,5, 27:3,5, 25:3,3 и 50:8,5; время фильтрации конечной суспензии (в сек) - 20, 13, 14 и 8.

Рис.3. Численная дифференциальная функция распределения кристаллов в грануле по размеру при а=0 и а=1. Н0 - число кристаллов в грануле; I

- исходная гранула (а=Ь), <10>=9,1мкм (экспериментальные данные);

2 +** конечная гранула (а=1), <10>=ю,5мкм (экспериментальные дан-

Рис. 4. Степень превращения ПГ в ДГ в гранулах, хранящихся после грануляции в герметичном бкксе, с момента смешения порошка ПГ с раствором I - ж ь^эо^, 2-0 ныо3.

Р, *г/смг

Рис.5. Прочность гранул в зависимости от стейени превращения ПГ в ЦТ.

Рис.6. Степень превращения ПГ д ДГ в гранулах, хранящихся после грануляции порошка ПГ с 7%-т растворм н^Од в герметичном Оюксе -кривая 4, и помещенных (через 90 мин хранения) из Сюкса в 7%-ий раствор Н^о^ при Ж:Т=6:1. Кривые 1,2,3 - соответствуют размеру гранул 1-2мм, 2-Змм, 3-5мм соответственно. Температура - 20°С.

Рис.7а,0. Приведенные степени фазового превращения (а) и извлечения Р2о5 из твердой фазы гранул (б) в процессе перехода ПГ в ДГ в 10%-ом растворе Н^С^,. Ж:Т=6:1, г=20°С. Размер гранул: I - порошок, 2 - 1-2мм, 3 - 2-Змм, 4 - З-Бмм, 5 - 7-10ММ.

В В Е Д Е Н И Е.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО ФАЗОВЫМ

ПРЕВРАЩЕНИЯМ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ.

2.1. Переход по перекристаллизационному механизму.

2.2. Переход с одновременным течением перекристаллизационного и твердофазного процессов.

2.3. Изменение маршрута фазового перехода под влиянием примеси.

2.4. Фазовый переход при гранулировании фосфополугидрата.

2.4.1. Механизм гранулообразования.

2.4.2. Кинетика протогранулирования в подвижном слое

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Методики анализа твердой и жидкой фаз.

3.1.1. Физико-химические методики.

3.1.2. Методика и результаты определения пористости и плотности гранул в ходе фазового превращения.

3.2. Кинетика гранулирования фосфополугидрата.

3.2.1. Методика гранулирования.

3.2.2. Результаты экспериментов.

3.3. Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в днгидрат в гранулах за счет внутрипорового раствора.

3.3.1. Методика экспериментов.

3.3.2. Изменение свойств гранул при превращении.

3.3.3. Механизм превращения.

3.4. Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах в растворе, сопровождающийся выщелачиванием Р2о5 из твердой фазы гранул.

3.4.1. Методика экспериментов.

3.4.2. Изменение свойств гранул при превращении.

3.4.3. Определение коэффициента диффузии при выщелачивании Р2о^ из гранул, претерпевающих фазовый переход.

3.5. Фазовый переход дигидрата сульфата кальция в полугидрат в серяофосфорнокислых средах.

3.5.1. Методика экспериментов.

3.5.2. Механизм превращения.

3.5.3. Влияние примесей на механизм и кинетику превращения.

3.5.4. Импульсное регулирование скорости превращения и размеров конечных кристаллов.

3.6. Выводы.

ГЛАВА 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ РАБОТЫ.

4.1. Разработка полугидратно-дигидратного способа получения ЭФК с промежуточной грануляцией ПГ.

4.1.1. Математическое моделирование узлов грануляции и отмывки гранул.

4.1.2. Результаты технологических испытаний.

4.2. Способ регулирования времени превращения и размеров конечных кристаллов в двухстадийных процессах получения ЭФК.

ЗАК ЛЮЧЕ Н И Е.

В Ы ВО ДЫ

Современные требования к производству экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), такие как повышение коэффициента использования фосфатного сырья, увеличение концентрации продукционной кислоты, отсутствие отходов производства, нацеливают отечественных специалистов на разработку и внедрение двухстадийных схем -полугидра тш-дигидратных и дигидратно-полугидратных [1-11]. Более надежные и гибкие в управлении одностадийные дигидратные схемы, несмотря на различные приемы по их интенсификации, не позволяют получить фосфогипс, пригодный к дальнейшей переработке без дополнительной очистки. Между тем, в настоящее время в отвалах предприятий только нашей страны находится более 300 млн.т. фосфогипса, не пригодного к транспортировке, и на многих заводах создается положение, когда дальнейшая эксплуатация производств станет невозможной из-за экологической опасности, отсутствия земель на наращивание площадей отвалов, не говоря уже про экономические причины [1,12].

Стадия перекристаллизации кристаллогидратов сульфата кальция из одной модификации в другую определяет технологию двухстадийного процесса получения ЭФК, а значит и связанные с ней затраты. Так например, высокое содержание редкоземельных элементов (РЗЭ) в кольском апатитовом концентрате (из которого в настоящее время производится около 80% ЭФК) приводит к значительному увеличению времени перекристаллизации полугидрата (ПГ) в дигидрат (ДГ). Приемы, позволяющие провести фазовое превращение в более "жестких" условиях и сократить длительность этой стадии, одновременно увеличивают время фильтрации ДГ из-за уменьшения размеров кристаллов. Это делает неэффективными существующие ПГ-ДГ схемы для отечественного сырья. Отмечено [13], что при попытке реализации в промышленном масштабе

ПГ-ДГ процесс с использованием апатитового концентрата (около 1% т2о^) полный фазовый переход завершался за 50-60 ч, в то время как аналогичная перекристаллизация при работе на флоридском или марокканском сырье завершается в течение 1-1,5 ч. Снижение времени пребывания на стадии перекристаллизации особенно существенно для ДГ-ПГ процессов, где превращение ДГ в ПГ - эндотермический процесс и требует дополнительного подогрева пульпы с 70 до 95°С. Схватывание Рь фосфогипса в результате превращения ПГ в ДГ, частые в связи с этим забивки коммуникаций и трудности с организацией бесперебойного удаления фосфополугидрата имеют место уже в одностадийном полугидратном процессе и сдерживали до настоящего времени его распространение.

Кинетике фазовых переходов кристаллогидратов сульфата кальция в растворе (в основном ПГ в ДГ) в химической литературе уделено значительное место не только в связи с исследованиями в области фосфорной кислоты, утилизации фосфогипса, поисков приемов предотвращения образования гипсовых отложений на оборудовании [14-18], но и главным образом благодаря изучению процесса твердения вяжущих [19-21]. В настоящее время большое количество публикаций связано с использованием ПГ и ДГ в качестве модельных объектов для изучения фазовых переходов [22-36].

Накопленный обширный материал по кинетическим характеристикам оводнения ПГ и дегидратации ДГ в растворах при различных условиях отражает, в основном, лишь качественные особенности превращения. Подавляющее большинство работ носит описательный характер и содержит качественные, реже - количественные результаты без математического обобщения. В отдельных работах определяется зависимость "условия превращения - фильтруемость осадка" с применением метода факторного анализа. Этот метод приводит к формальной математической модели, которая, как правило, лишена физического смысла и позволяет прогнозировать поведение системы в узком интервале значений технологических параметров, охватываемых условиями эксперимента. Еще меньше работ, направленных на создание физико-математической модели процесса, в которых исследуются превращения на микрокинетическом уровне. Последние в качестве экспериментального материала, в основном, используют данные по превращению реактивных веществ. Сложная зависимость кинетических кривых фазового превращения от I природы кристаллов (их, структуры, размера, формы, степени агрегации, наличия примесей), также как и от состава раствора, соотношения жидкой и твердой фаз (Ж:Т), температуры, гидродинамики системы не позволяет использовать в технологии ЭФК модели, не учитывающие ни один из этих факторов и созданные на основе превращения чистого порошка ПГ в ДГ в воде.

Целью данной работы явилось изучение кинетики и установление механизма фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных способов получения ЭФК для оптимизации существующих и создания новых технологий.

Подавляющее большинство исследователей в данной области полагают, что взаимопревращения гидратов сульфата кальция в растворе протекают по перекристаллизационному механизму, т.е. подчиняются закону нуклеации и роста кристаллов и включают растворение метастабильной фазы, кристаллизацию более устойчивой фазы из пересыщенного по отношению к ней раствора и рост образующихся кристаллов в объем раствора за счет растворения кристаллов исходной фазы. Несмотря на появившиеся в 1960-ых годах работы [37-40], зафиксировавшие возможность роста кристаллов зарождающейся фазы в объем кристаллов исходной фазы как для превращения ПГ в ДГ, так и для обратного (ДГ в ПГ), идея твердофазного превращения не получила распространения у специалистов в области технологии ЭФК, что проявилось и в полном отсутствии соответствующих моделей. Между тем, в литературе практически отсутствуют исследования, направленные на изучение механизма превращения. Обнаруженные в последние года явления, связанные с коагуляционным ростом кристаллов ПГ [22,23], и развитые в работах [41,42] представления о топохимическом превращении кристаллов ПГ в ДГ позволяют сделать следующий шаг в создании физико-математической модели кинетики фазовых превращений гидратов сульфата кальция.

В настоящей работе показано, что перекристаллизация в условиях двухстадийных процессов получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата протекает одновременно по обоим механизмам (через раствор и в твердую фазу). Предложена кинетическая модель перекристаллизационного, твердофазного и смешанного механизмов превращения. Для каждого случая, на основании учета функции распределения частиц по размеру, сформулированы условия и диагностические признаки превращения. Установлена возможность влияния на маршрут превращения с помощью примеси и пространственной организации кристаллов. Показано, что перекристаллизацию ПГ в ДГ в растворе можно провести в гранулах без нарушения их целостности, причем прочность гранул по мере превращения возрастает. В случае использования промышленного ПГ, это превращение сопровождается извлечением из кристаллов примесей. Определен коэффициент диффузии при выщелачивании Р2о^ из гранул с учетом распределенного по пространству и времени поступления Р2о5 из кристаллов в транспортные поры гранул. Разработан экспериментальный метод для определения пористости и плотности гранул в процессе фазового превращения без нарушения внутренней структуры гранул. Предложена кинетическая модель гранулирования ПГ.

В результате обнаруженной возможности независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения предложен способ проведения стадии перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, обеспечивающий сокращение длительности превращения и увеличение размеров конечных кристаллов.

Проведен комплекс работ, включающий полупромышленные испытания, показавший принципиальную возможность осуществления ПГ-ДГ процесса с промежуточным гранулированием ПГ и последующим извлечением из гранул в процессе фазового превращения в растворе. Разработаны математические модели узлов гранулирования ПГ и выщелачивания в I процессе отмывки в противоточной колонне.

Диссертация состоит из четырех глав. Первая глава содержит анализ литературных сведений по фазовым переходам кристаллогидратов сульфата кальция. Во второй главе приводятся предложенные модели фазовых переходов. В третьей главе описан эксперимент и обсуждение результатов. Четвертая глава посвящена предложенным схемам получения ЭФК.

ВЫВОДЫ

1. Разработана кинетическая модель фазовых переходов кристаллов в растворе по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам. Для каждого случая на основании учета функции распределения частиц по размеру сформулированы условия и диагностические признаки превращения.

2. Установлено, что при перекристаллизации гидратов сульфата кальция в условиях двухстадийных процессов получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата реализуются оба механизма превращения - перекристаллизационный и твердофазный, причем превращение кристаллов ДГ в ПГ происходит преимущественно по твердофазному эстафетному механизму в отсутствие фронта фазового превращения.

3. Показано, что фазовый переход ПГ в ДГ в растворе можно провести в гранулах без нарушения их целостности, причем прочность гранул по мере превращения возрастает. Установленная возможность локализации процесса внутри гранулы с одновременным извлечением целевого компонента создает предпосылки создания принципиально новых "внутригранульных" технологий.

4. Установлена возможность влияния на маршрут фазового превращения с помощью примеси и пространственной организации кристаллов.

5. На примере превращения ПГ в ДГ в гранулах разработаны основы методологии изучения внутригранульных процессов, включая определение пористости и плотности гранул, фазового состава внутренних и периферийных частей, коэффициента диффузии из транспортных пор.

6. Предложена кинетическая модель гранулирования ПГ.

7. Показана возможность независимого влияния на нуклеацию и рост кристаллов в процессе фазового превращения, позволяющая предложить новый технологический способ проведения стадии перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, обеспечивающий сокращение длительности превращения и увеличение размеров конечных кристаллов.

8. Проведен комплекс работ от лабораторных до полупромышленных по разработке ПГ-ДГ процесса получения ЭФК с промежуточным гранулированием ПГ и отмывкой гранул в растворе. Показана принципиальная возможность осуществления схемы. Разработаны математические модели узлов гранулирования и извлечения примеси из гранул в ходе фазового превращения в противоточной колонне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях, моделирующих стадию перекристаллизации в двухстадийных процессах получения ЭФК, делает необходимым пересмотр традиционных взглядов на перекристаллизационный механизм превращения, как единственно возможный. Удалось впервые получить однозначные свидетельства твердофазного превращения кристаллов ДГ в ПГ в фосфорносернокислых растворах, установить возможность одновременной реализации перекристаллизационного и твердофазного механизмов, а также показать что примеси и взаимное расположение кристаллов друг относительно друга способны влиять на механизм фазового превращения кристаллов.

Впервые разработана кинетическая модель фазовых превращений кристаллов в растворе по перекристаллизационному, твердофазному и смешанному механизмам, построенная на учете функции распределения кристаллов по размеру с помощью уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова. Модель предусматривает возможность изменения маршрута превращения под действием примеси.

Как отмечалось ранее, знание механизма превращения определяет методологический подход к поиску оптимальных технологических условий проведения процесса. Проведенный в работе комплекс исследований от лабороторных до полупромышленных, позволил перейти от обнаруженного в работе [413 явления топохимического превращения кристаллов ПГ в ДГ до создания принципиально новой ПГ-ДГ технологии получения ЭФК с промежуточным гранулированием ПГ и последующим извлечением Р20^ из гранул в ходе фазового превращения в растворе. При представлении о превращении ПГ в ДГ по чисто перекристаллизационному механизму, за счет полного растворения кристаллов ПГ с одновременным независимым образованием кристаллов ДГ, такой процесс кажется неосуществимым и должен привести к полному разрушению гранул. Показанная возможность локализации фазового превращения ПГ в ДГ в растворе в пределах гранулы, позволяет значительно расширить условия проведения стадии перекристаллизации и, таким образом, обойти основное препятствие на пути осуществления двухстадийных процессов получения ЭФК: слишком большое время, требуемое для получения хорошо фильтрующихся кристаллов. При попытке реализации в промышленном масштабе ПГ-ДГ процесса с использованием апатитового концентрата по технологии фирмы "Ниссан" полный фазовый переход завершался за 50-60ч [13]. Опытно-промышленные испытания ПГ-ДГ способа с промежуточной грануляцией ПГ показали, что гранулы в течение 1,5ч в 5-10% растворе н2зо4 отмываются с 1,2 до 0,45% р2о5 (в твердой фазе на ангидрит) с протеканием фазового перехода на 80-90% и увеличением прочности с 5 до ^ 20кг/см2.

Снижение времени пребывания на стадии перекристаллизации особенно существенно для ДГ-ПГ процессов, где превращение ДГ в ПГ -эндотермический процесс и требует дополнительного подогрева пульпы. В работе установлено, что при использовании апатитового концентрата превращение ДГ в ПГ происходит преимущественно по твердофазному эстафетному механизму. Сокращение времени превращения за счет увеличения температуры, концентрации Р2о^ или Н^о^ приводит к одновременному ухудшению фильтруемости образующихся кристаллов. Увеличить размеры кристаллов за счет введения затравки при твердофазном механизме превращения не удается, т.к. скорость роста кристаллов новой фазы в объем исходной фазы намного превосходит скорость растворения кристаллов, а, значит, ожидать эффекта "перекачки" массы от растворяющихся кристаллов на затравку не приходиться. В работе предложен принципиальный способ решения этой проблемы, основанный на возможности независимого влияния на стадии нуклеации и роста кристаллов в ходе фазового превращения, и заключающийся в проведении первой стадии в условиях, требуемых для быстрого образования зародыщей новой фазы, а второй - "собственно" превращение около 90% массы кристаллов - в условиях, необходимых для получения хорошо фильтрующихся кристаллов.

Выявленные в работе возможности влияния на маршрут фазового превращения кристаллов с помощью примеси и пространственной организации кристаллов друг относительно друга открывают новые пути для управления формированием микротекстуры твердого вещества.

1. Классен П.В., Самигуллина Л.И. Создание современных ресурсосберегающих технологий //Хим.пром.-1989.-ЛИ.-С.15-17.

2. Гриневич A.B., Классен П.В., Кармышев В.Ф. //Хим.пром-сть за рубежом.-1986.-JH .-C.I-3I.

3. Классен П.В., Горюнов H.A., Чуб И.Ф., Талмуд М.М. Современное состояние и перспективы развития производства экстракционной фосфорной кислоты в СССР //Тр.НИУИФ.-M.,I991.-Вып.260.-С.I-17.

4. Производство ЭФК в Японии //НИУИФ.-Оперативная информация.-Вып.1.- M., 1987.-IIC.

5. Состояние с технологическим разработками в области производства ЭФК за рубежом //НИУИФ.-Оперативная информация.- Вып.2(5).- М.,1988. -25С.

6. Классен П.В., Талмуд М.М., Хлебодарова Э.В., Куртева О.И., Шейкина Л.В. Исследование дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из фосфоритов Каратау //Тр.НИУИФ.-М.,1991.-Вып.260.-С.25-40.

7. Новиков A.A., Талмуд М.М., Куртева О.И., Масленников C.B., Тимофеев В.А., Лебедев A.A. Исследование возможности получения ЭФК в дигидра тно-полугидра тном процессе из хибинского апатитового концентрата //Тр.НИУИФ.-М.,1991.-Вып.260.- С.18-24.

8. Петропавловский И.А., Ахназарова С.Л., Кузнецова О.В., Страшненко O.A. Оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау дигидратно-полугидратным методом //Изв.вузов. Сер.Химия и хим.технология.-1989.-Ю.-С.60.

9. Петропавловский И.А., Кременецкая Е.В., Кармышов В.Ф., Классен П. В., Спиридонова И. А. Дигидра тно-полугидра тный способ получения экстракционной фосфорной кислоты из магнийсодержащего сырья // Хим.пром.-1988.-Л2.-С.23-25.

10. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата //Дис.канд.техн.наук.-Л.-I976.-I58C.

11. Иванченко Л.Г. Разработка полугидратно-дигидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау //Дисс.канд.техн.наук.-Л.-I98I.-I63C.

12. Фосфогипс и его использование. /Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. и др.-М.: Химия, I990.-224C.

13. Зинюк Р.Ю., Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П., Коновалова С.Л. О влиянии редкоземельных элементов на процессы перекристаллизации сульфата кальция //Ж.прикл.химии.-1982.-Ш0.-С.2203-2208.

14. Копылев Б.Л. Технология Экстракционной Фосфорной Кислоты.- Л.: Химия, 1972.- 312 с.

15. Slack A.Y. Phosphoric Acid. New York, part.1.- 1968.-1159P.

16. Becker P. Phosphates and phosphoric acid, Fertilizer Science and Technology Series.- 1983.-v.3-- Dekker, New York.- 450p.

17. Becker P. Fertilizer Science and Technology Series.- 1989.-v.6.-Dekker, New York.

18. Вайнштейн И.А., Сафиулин Н.Ш., Куденко Г.А., Лукьянова В.Л. 0 кинетике направленной кристаллизации сульфата кальция // Ж.прикл. химии.-1985.-JG9.-С Л 951-1955.

19. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ.- Уфа: Башк. кн. изд-во.- 1990.- 216с.

20. Ridge M.J. Mechanism of setting of gypsum plaster // Re v. Pure Appl.Chem.-1960.-v.10.-P.243-276.

21. Ridge M.J., Beretka J. Calcium sulphate hemihydrate and its hydration // Rev.Pure Appl.Chem.-1969.-v.19--P.17~44.

22. Михеева И.Е. Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом //Дисс.канд.хим.наук, M.-I987.-I56C.

23. Кулешова О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов //Дисс.канд.хим.наук, M.-I99I. -I29C.

24. Weijnen M.P.S. The influence of additives on the crystallization of gypsum. Ph.D. thesis, Delft University, 1986.- 207p.

25. Witkamp G.J.: Crystallization of calcium sulphate and uptake of impurities. Ph.D. thesis, Delft University, 1989.

26. Weijnen M.P.S., Van Rosmalen G.M., Bennema P, Rijpkema J.J.M. The adsorption of additives at the gypsum crystal surface: a theoretical approach //J. of Crystal Growth.-1987.-v.82.-P. 509-527.

27. Weijnen M.P.S., Van Rosmalen G.M., Bennema P. The adsorption of additives at the gypsum crystal surface: a theoretical approach // J. of Crystal Growth.-1987.-v.82.-P. 528-542.

28. Witkamp G.J., Seckler M.M., Bruinsma O.S.L., Van Rosmallen G.M. Recrystallization of calcium sulphate in phosphoric acid solutions; batchwise operation // J. of Crystal Growth.-1990.-v.99--P.1117-1123.

29. Witkamp G.J., Van Der Eerden J.P., Van Rosmalen G.M. Growth of gypsum 1. Kinetics // J. of Crystal Growth.-1990.-v. 102.-P.281-2.89.

30. Witkamp G.J., Van Rosmalen G.M. Growth of gypsum 2. Incorporation of cadmium // J. of Crystal Growth.-v.108.-P.89-98.

31. Rinaudo C, Pranchini-Angela M, Boistelle R. Gypsum crystallization from cadmium-poisoned solutions // J of Crystal Growth.-1988.-v.89.-P.257-266.

32. Elly van der Voort, Hartman P. The habit of gypsum and solvent interaction // J. of Crystal Growth.-1991.-v.112.-P.445-450.

33. Amjad Z. Kinetics of crystal growth of calcium sulfate dihydrate. The influence of polimer composition, molecular weight, and solution pH // Can. J. Chem.-1988.-v.66.-P.1529-1536.

34. Prieto M., Viedma C., Lopez-Acevedo V., Martin-Vivaldi J.L.,t \1.pez-Andres S. Mass-transfer and supersaturatio in crystal growth in gels. Application to CaSO^HgO // J. of Crystal Growth.-1988.-v.92.-P.61-68.

35. Klepetsanis P.G., Koutsoukos P.G. Presipitation of calcium sulfate dihydrate at constant calcium activity // J. of Crystal Growth.-1989.-v.98.-P.480-486.

36. Klepetsanis P., Koutsoukos P.G. Crystal growth and inhibition of calcium sulfate in aqueous solutions // 11th Symposium on industrial crystallizatoin.- 18-20 Sept. 1990.-Greece.

37. Goto M., Ridge M.J. //Aust. J. Chem.-1965.-v.18.-P.769-776.

38. Eipeltauer E. Topochemische hydra tat ionsvorgange beim abbinden von gips // Zement-Kalk-Gyps.-1963.-v.52.-P.9-12.

39. Satava V. Mechanismus der Umwandlung von gipsstein in halbhydrat im wasser // Zement-Kalk-Gyps.-1967.-v.20.-P.343-344.

40. Satava V. Die kinetik der dehydratation von gipsstein in flussigem wasser // Zement-Kalk-Gyps. -1971 . -v. 2 4. -P. 2 48-2 52.

41. Мелихов И.В., Рудин В.Н., Воробьева Л.И. Механизм превращения блочных кристаллов CaS04'2H20 в дигидрат // Неорг.материалы.-1988. -ЖЗ.-С.448-452.

42. Melikhov I.V., Rudin Y.N., Yorob'eva L.I. Non-diffusive Topochemical Transformatoin of Calcium Sulphate Hemihydrate into the Dihydrate // Mendeleev Commun.-1991v.1.-P.33-34.

43. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.-М.:Мир.-1972.-554С.

44. Schiller К. Mechanism of re-crystallisation in calcium sulfate hemihydrate plasters // J.Appl.Chem.-1962.-v.12.-P.135-144.

45. Ridge M.J. Hydration of calcium sulphate hemihydrate // Nature.-1964.-v.204.-P.70-71.

46. Taplin J.H. Hydration kinetics of calcium sulphate hemihydrate // Nature.-1965.-v.205.-P.864-866.

47. Combe E.C., Smith D.C, Braden M. Kinetics of hydration ofautoclaved oalcium sulfate hemihydrate // J.Appl.Chem.-1970.-v.20. -P.287-292.

48. Бобров B.C., Ромашков А.П. Кинетика гидратации а-полугидрата сульфата кальция // Неорг. материалы. 1990. Т.26. Ш. С.163-165.

49. Karamsin Е., Murât M. Study of a "Solid+Liquid-Solid" reaction (hydratation of calcium sulfate hemihydrate) by simultaneous isothermal calorimetry and electrical resistivity measurement // Chem. and Conor.-1978.-v.5.-P.553-557.

50. Beretka J., van der Touw J.W. Hydration kinetics of calcium sulfate hemihydrate: a comparison of models // J.Chem.Tech. Biotechnol.-1989.-v.44.-P.19-30.

51. Таперова А.А., Шульгина M.H. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты // ЗКПХ. -1950. -JH. -С. 32-50.

52. Кармышов В.Ф., Фролова Н.Г. Перекристаллизация полугидрата сульфата кальция в кислых и щелочных средах // ЖПХ.-1976.-Ш2. -С.2626-2629.

53. Куртева О.И. Исследование растворимости кальция в фосфорной кислоте, содержащей некоторые примеси и кинетика кристаллизации сульфата кальция из этих растворов // Дис.канд.хим.наук, M.-I963. -I63C.

54. Михайлов А.Ю., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Иванова Н.А. 0 границах равновесия кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислых растворах // ЖПХ.-1987.-М.-С.705-708.

55. Бекасова И.Н., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д., Шапкин М.А. 0 движущих силах процесса оводнения полугидрата сульфата кальция в разбавленных фосфорнокислотных растворах // ЖПХ.-1991.-.№2.-С.282-289.

56. Токарев Г.И. Исследование кристаллизации и гидратации полугидрата сульфата кальция, выделяющегося в производстве концентрированной фосфорной кислоты // Автореф. дис.канд.техн.наук.-Л.-1969.-19С.

57. Явгель E.B. Регулирование гидратации полугидрата сульфата кальция в производстве фосфорной кислоты // Дисс.канд. техн.наук.-Л.1980.- 230С.

58. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д., Горбунова В.В. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция // ЖПХ. -1976. -JHI. -С. 2361-2366.

59. Бобров B.C., Ромашков A.B. Различия в гидратации а- и ß-форм полугидрата сульфата кальция // Неорг. материалы.-1991.-JfilO. -C.2I8I-2I83.

60. Добин Е.Я. Влияние микропримесей на перекристаллизацию полугидрата сульфата кальция при получении фосфорной кислоты // Дисс. .канд.техн.наук.-JI-1983.-229С.

61. Вашкевич Н.Г. Фазовое распределение и роль соединений редкоземельных элементов в процессах получения экстракционной фосфорной кислоты // Дисс. канд.техн.наук.-Л.-I979.-I59C.

62. Бушуев H.H., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты // НМТЭХММ. Серия. Минеральные удобрения и серная кислота. Обзорная информация.-M.-I990.-35С.

63. Марченко Л.И., Хамский Е.В. 0 влиянии магния на превращение полугидрата сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислых растворах // ЖПХ.-1988.-J63.-С.613-615.

64. Чепелевецкий М.Л., Рубинова С. Изучение закономерностей изменения габитуса при внедрении примесей в процессе роста кристаллов на примере гипса //Тр. НИУИФ.-М.:1940.-Вып.147.-С.24.

65. Гриневич A.B. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве ЭФК // Автореф. дис.канд.техн. наук. Свердловск,I971.-С.22.

66. Глазырина Л.Н. Интенсификация дигидратного способа получения3 iэкстракционной фосфорной кислоты с использованием технологических примесей // Автореф. дис.канд.техн.наук.-Пермь,I981.-23С.

67. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / М.:Химия.-1979.-344С.

68. Воскресенский O.K., Михеева И.Е. Исследование скорости дегидратации дигидрата сульфата кальция в растворах серной и фосфорной кислот // Реф.сб. НИУИФ. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты.-ВыпЛО.-М., НИИТЭХИМ.-1976.

69. Фролова Н.Г., Носов В.Н., Харитонов А.Б., Кармышов В.Ф. Исследование процесса перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат в экстракционной фосфорной кислоте // ЖПХ.-1979.-Ш.-с.18-22.

70. Глазырина Л.И., Гриневич A.B., Наголов Д.Г. Влияние ионов А13+ и р~ на процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат // В сб."Матерериалов 12 Всесоюзной науч.-техн. конфереренции. Тезисы докладов.-Минвуз СССР, Чимкент.-I981-т.I.

71. Иванченко Л.Г., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Бирюкова Т.Н. Влияние примесей на взаимопревращения кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах // Технология минеральных удобрений. Меж. сб.науч.тр.-Л,1981.-С.49-57.

72. Гашкова В.И., Десятник E.H., Савинкова Б.И., Глазырина Л.Н. Изучение дигидратно-полугидратного процесса получения н^РО^ и a=CaS04'0,5H20 // Хим.пром.-1991.-Ш.-С.23-25.

73. Гуллер Б.Д., Одинцова Г.С. Особенности обезвоживания кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорно-кислотных растворахразного состава // Технология минеральных удобрений. Меж. сб.науч.тр.-Л,1988.-Вып.12.- С.96-102.

74. Тхай Ба Кау. Исследование процесса агрегации кристаллов при массовой кристаллизации в процессе производства фосфорной кислоты // Автореф. дисс.докт.техн.наук.- М., 1981.

75. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / Л.,Химия.-1983-336С.

76. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов / М.,Химия.-I983.-304G.

77. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. Эвенчика С.Д., Бродского А.А. М., Химия.-I987.-464С.

78. Иванов Е.В., Явгель Е.В., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Позин М.Ю. К вопросу о механизме оводнения полугидрата сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах // ЖПХ.-1983.-Ш0.-С.2I6I-2I65.

79. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / М.Химия.-1968.

80. Гуллер Б.Д., Одинцова Г.С. 0 роли отдельных движущих сил в процессе оводнения полугидрата сульфата кальция // Технология минеральных удобрений. Меж. сб.науч.тр.-Л,1986.-Вып.10.- С.51-59.

81. Arnin A., Larson М. Crystallization of oalcium sulfate from phosphoric acid // Jnd. and Eng. Chem.-1968.-V.60, .№11 .-P. 133-137

82. White E.T., Hoa L.T. Masstransfer studies in particulate systems using the population balance approach The growth of gypsum crystals // Second Australasion Conference on Heat and Mass Transfer: University of Sydney, February 1977.-P.401-408.

83. Melichov I.V., Saparin G.V., Bozhevolnov V.E., Obyden S.K, Kuleshova O.V. Diagnostics of heterogeneous chemical reaction by Cathodoluminescence // Scanning.- 1991.-v.13.-P.358-362.

84. Tavare U.S. // Can.J.Chem.Engng.-1985.-V.63~P.436.

85. Мелихов И.В., Козловская Э.Д., Берлинер Л.Б. // Журн. физ.химии.-1988.-т. 62.-J£3.-С. 765.

86. Мелихов М.В., Дорожил С.В., Николаев А.Л., Рудин В.Н. Топохимический синтез пористых материалов. // Неорганические материалы.-1992.-т.28.-* 4.-С.872 877.

87. Nancollas G.H., Zawaoki S.J. // Industrial Crystallization 84. Eds. Jancic S.J., de Jong E.J. Amsterdam. Elsevier, 1984. p. 51.

88. Мелихов И.В., Дорожкин С.В., Николаев А.Л., Козловская Э.Д., Рудин В.Н. Дислокации и скорость растворения твердых тел. // ЖФХ.-1990.-Т. 64.-J6 12.-С.3242 3247.

89. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987, 256 с.

90. Melikhov I.Y., Lazic S., Yukovic Z. // J. Colloid. Interface Sci. 1989. V. 127. J£ 2. P. 317.

91. Kapur P.O., Sastry K.V.S., Fuerstenay D.W. Mathematical Models of Open-Circuit Balling or Granulating Devices // Ind.Eng.Chem. Process.-1981.-Y.-20.-P.519-524.

92. Capes C.E., Danckwerts P.Y. The Distribution Of Granule Size // Trans.Inst.Chem.Eng.-1965.-Y.43.-P.II6-I23.

93. Murthy D.V.S., Ananth M.S. A One- Parameter Model Of Granulation // Chem.Eng.Joum.-1982.-V.23.-P.117-183.

94. Ходаков Г.С. Физика измельчения / М.: Наука.-1972.

95. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений,кормовых фосфатов / М.: Химия.-1975.-С.218.

96. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Серия: "Аналитическая химия элементов". Изд-во "Наука".-М.1966.-380С.

97. Макаренко В.В., Ленева З.Л. // Тр. н.-и. ин-та по удобрениям и инсектофунгицидам (НМУИФ).-1982.-Вып.240.-С.98.

98. ASTM X~Ray powder diffraction data. Amer Soc for testing and materials. USA, Philadelphia.-1966.

99. Portsmouth R.L., Gladden L.F. Determination of pore connectivity by mercure porosimetry // Chem.Eng.J.-1991 .-V.46.-J612.-P.3123-3036.

100. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах.-Книга I / Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. и др.-М.: Мир.-1984.-303с. Книга 2.-348с.

101. Практическая растровая электронная микроскопия / Под.ред. Гоулдстейна Дж., Яковица Х.-М.:Мир.-1978.-656с.

102. Кивилис С.С. Плотномеры / М.:Энергия.-1980.-С.279.

103. Классен П.В.,Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования / М., Химия.-1982.-272с.

104. Гришаев И.Г., Классен П.В., Цетович А.Н. Особенности гранулирования минеральных удобрений методом окатывания / Теор. основы хим. техн.-1977.-т.II.-Ю.-С.432-436.

105. Amathieu L., Boistelle R. Cristallization kinetics of gypsum from dense suspension of hemihydrate in water//J. of Crystal Growth.- 1988.- P.183-192.

106. Lin S.T., Nancollas G.H. The kinetics of crystal growth of calcium sulpfat dihydrate//J. of Crystal Growth.-1970.-v.6.- P.281.

107. Mile В., Vincent А.Т., Wilding C.R. Studies of the effect of electrolytes on the rates of precipitation of calcium sulphate dihydrate using an ion-selective electrode//J.Chem.Tech.Biotechnol. 1982.-V.32.-P.975-987.

108. Cody AM, Cody RD: Evidence for micro-biological induction of {101} montmartre twinning of gypsum (CaS04"2H20) // J of Crystal Growth.-1989.-v.98.-P.721-7 30.

109. Cody AM, Cody RD: Chiral habit modification of gypsum from epitaxial-like adsorption of stereospecific growth inhibitors // J. of Crystal Growth.-1991.-v.113.-P.508-519.

110. Jansen M., Waller A., Verbiest R.C., van Landschoot, van

111. Rosmalen G.M. Industrial Crystallization 84, edited by S.J. Janoic and E.D. de Jong. Elsevier- Science Publishers B.Y.- Amsterdam.-1984. -P.171-176.112. A.C.II27229, СССР.-1984.

112. Разработать гибкую полугидратно-дигидратную технологию получения ЭФК и гранулированного фосфогипса готового к утилизации. Отчет о НИР (завершающий)/руководитель Рудин В.Н.-* Г.Р. 01.860036822.-М., НИУИФ,I987.-390.

113. Гусев Ю.И. Движение материала в грануляторах барабанного типа // Химическое и нефтяное машиностроение.-1969.-Ж2.

114. Sherrington P.J. // Chem. Eng.(London).-1968.-V.46.-P.201-205.