автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Механохимическая активация природного и техногенного сырья при производстве гипсовых строительных материалов и изделий

На правах рукописи

СУЧКОВ ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ГИПСОВЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ.

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 апр 2С«2

Самара-2012

005019586

005019586

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

академик РААСН Боженов Петр Иванович

Официальные оппоненты: Гаркави Михаил Саулович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова

зав. кафедрой строительных материалов и изделий

Коровяков Василий Федорович

доктор технических наук, профессор ГУЛ Научно-исследовательский институт Московского строительства (ГУЛ НИИМосстрой) зам. директора по науке

Недосеко Игорь Вадимович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет профессор кафедры строительных конструкций

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Ивановский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится « 29 » мая 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.213.01 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194

Факс: (8462) 423698, E-mail: keramika@sgsau.smr.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194

Автореферат разослан « 12. » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ---

K.T.H.,доцент /Шръ В.Ю.Алпатов

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Проектом долгосрочной стратегии развития производства строительных материалов, изделий и конструкций на период до 2020 г. предусматривается создание новых энергоресурсосберегающих, экономически эффективных и экологически безопасных производств, более эффективного использования природного сырья, рост доли использования вторичных ресурсов. При этом предусмотрено увеличение объема произведенной инновационной продукции к ей общему объему. В настоящее время рост производства гипсовых материалов и изделий превосходит экономический рост мировых рынков.

При этом более 90% вяжущего из природного сырья производится низких марок, а при производстве высокопрочного гипса автоклавированием щебня используется не более 40% добываемого сырья. Это связано с низким процентом выхода щебня требуемых фракций (более 30-50 мм) из горной породы при дроблении и классификации.

Востребованность в высокопрочном гипсовом вяжущем за последние 5 лет возросла более чем в 2 раза. Это объясняется более высокими требованиями к вяжущему производителей сухих смесей, расширением номенклатуры гипсовых изделий в строительстве, медицине, машиностроении.

Технология производства высокопрочного гипса в жидких средах экономически не эффективна в связи с высокими затратами на сушку вяжущего.

В регионах, где отсутствует природное сырьё, его доставка, как правило, повышает себестоимость гипсовых материалов и изделий.

В этом случае конкурентоспособными могут быть изделия, полученные переработкой гипсосодержащих отходов.

При производстве ортофосфорной кислоты и сложных минеральных удобрений на 1т основного продукта приходится до Зт отходов (фосфогипса и фосфополугидрата). В настоящее время фосфогипс (ФГ) и фосфополугидрат (ФПГ) перерабатываются лишь частично, и их запасы в накопителях Северо-Западного региона РФ превышают 200 млн т и ежегодно увеличиваются более чем на 20 млн т. Среди проблем переработки промышленных отходов вопрос переработки фосфогипса и фосфополугидрата относится к числу важнейших и трудно решаемых. Например, в

накопителе ОАО «Аммофос» находится более 80 млн т фосфогипса. В связи с тем что количество выпадающих на Северо-Западе РФ осадков превышает количество испаряющейся воды, изолировать накопители от окружающей среды практически невозможно, и накопитель ОАО «Аммофос» является источником загрязнения бассейна р. Волги, а накопитель ОАО «Метахим» (г. Волхов) - бассейнов р. Волхов, Ладожского озера и р. Невы, последняя - источник водоснабжения Санкт-Петербурга. Решению проблемы способствуют объективные обстоятельства.

1. Истощение запасов природного гипсового камня и их неравномерное распределение на территории РФ. В некоторых регионах запасы природного сырья отсутствуют, а транспортирование повышает его стоимость (в частности Северо-Запад РФ и др. регионы).

2. Экологические проблемы, связанные с отчуждением земли и загрязнением почвы, рек и водоемов. Перспективным направлением в решении этой проблемы является разработка и внедрение технологических процессов, позволяющих понизить приведенные энергозатраты на переработку ФГ, ФПГ и природного сырья.

Автором предложена технология переработки отходов, содержащих сульфаты кальция, путем введения химических добавок - активаторов и механической обработки (механохимическая активация - МХА). Совместное воздействие химических реагентов и обработки под давлением в течение 3-5 мин позволяет осуществить в одном промышленном агрегате несколько технологических операций: нейтрализацию кислот, изменение микроструктуры кристаллических фаз, ускорение процессов гидратации и твердения. Диссертационная работа посвящена разработке и внедрению этой технологии, что способствует решению проблемы промышленной переработки ФГ, ФПГ и некоторых других отходов, содержащих сульфаты кальция, например мелких фракций гипсового камня, образующихся при дроблении сырья.

Связь работы с научными программами. Диссертационная работа выполнена по тематическому плану научно-исследовательских работ Министерства образования РФ:

- тема № 1.2.00Ф «Установление закономерностей получения высокоактивных

вяжущих систем и бетонов на их основе с требуемой надежностью и долговечностью». Номер регистрации 01200008456, инв. № 02200204070;

- тема № 1.5.02 «Создание теоретических основ малоэнергоемкой технологии производства строительных материалов на базе шламов химводоподготовки ТЭЦ. Номер регистрации 01200203459, инв. № 02200503875;

- проект № 3977 «Разработка научных основ и технологий защиты урбанизированных территорий от природных и антропогенных катастроф и негативного воздействия». /Целевая программа «Развитие научного потенциала Высшей школы» (2009 - 2010 гг.)/;

- государственное задание на выполнение научных исследований в 2012 г. Тема: «Разработка технологий получения гипсовых строительных материалов и изделий механохимической активацией сырья. Регистрационный номер 5.5273.2011.

Цель работы. Разработка научно-прикладных и технологических решений по управлению процессами гидратации, дегидратации природного и техногенного гапсосодержащего сырья, используя механохимическую активацию с целью промышленного внедрения энерго- и ресурсе сберегающих технологий производства гипсовых материалов и изделий.

Постановка и концепция научной проблемы. Рабочая гипотеза. Переработка гипсосодержащих промышленных отходов связана с высокими энергозатратами и как следствие получение не конкурентного продукта на их основе (фосфополугидрат, фосфогипс, шлам химводоподготовки ТЭЦ). Получение из природного гипса вяжущих высоких марок, несмотря на их возрастающую потребность, связано с недостатками разработанных вариантов мокрого способа производства. Данные проблемы могут быть решены через управление процессами структурообразования, направленного регулирования процессами гидратации и дегидратации, используя механохимическую активацию сырья.

Задачи исследований:

1. Систематизировать направления и механизмы управления процессами гидратации фосфополугидрата, фосфогипса, дегидратация природного гипса.

2. Теоретически обосновать и экспериментально доказать эффективность использования МХА в технологии производства гипсовых строительных материалов и изделий. Выявить закономерности формирования реологических, структурномеханических и эксплуатационных свойств гипсовых систем.

3. Исследовать направления и способы регулирования процессов гидратации и дегидратации гипсового сырья с использование добавок регуляторов как средства сокращения сроков гидратации и получения вяжущих высокой прочности.

4. Исследовать промышленные отходы (ФГ, ФПГ, обработанный шлам химводоподготовки), природное гипсовое сырьё методами химического, микроскопического, рентгеновского фазового анализов, ДТА, ИКС и ядерного магнитного резонанса с целью разработки технологии производства гранул, высокопрочного гипса, гипсовых строительных материалов и изделий различного назначения.

5. Предложить рабочую гипотезу о механизме влияния процессов МХА на комплекс технологических и эксплуатационных свойств фосфогипса, фосфополугидрата, шлама химводоподготовки, природного гипсового камня и строительных материалов на их основе.

6. Предложить и разработать технологию производства гипсовых строительных материалов и изделий, включающую МХА природного сырья, промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция.

7. Исследовать и установить влияние процессов МХА на физические свойства фосфополугидрата, фосфогипса, шлама химводоподготовки и природного гипсового камня на реологические свойства формовочных смесей и строительно-технические свойства гипсовых изделий.

8. Разработать технологию переработки фосфополугидрата, включающую МХА, предложить добавки-активаторы и определить оптимальные режимы механической обработки. Определить технические свойства гипсовых изделий, полученных по предложенной технологии.

9. Предложить методологический подход к энергосберегающей технологии переработки фосфогипса, включающей МХА без термической обработки отхода. Определить рациональную область применения технологии при производстве гипсовых строительных материалов и изделий.

10. Разработать технологию переработки твердого остатка (шлама химводоподготовки), образующегося при очистке воды на ТЭЦ для производства высокопрочного гипсового вяжущего.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях:

1. Разработаны научно-прикладные основы и технологические решения для управления посредством МХА формирования структуры гипсовых композитов, которые обеспечивают получение повышенных прочностных и эксплуатационных показателей изделий на их основе.

2. Систематизированы и обобщены направления и механизмы управления структурой гипсовых композитов для формирования улучшенных реологических, прочностных и эксплуатационных свойств.

3. Дано научное обоснование влияния процессов МХА фосфополугидрата, фосфогипса, шлама химводоподготовки и природного гипсового камня, сочетающих в себе эффекты регилирования зернового состава, микроструктуры кристаллических фаз, характера связи кристаллизационной воды, обеспечивающих ускорение процессов гидратации и твердения, снижение энергозатрат, сокращение продолжительности технологического цикла.

4. Исследованы процессы МХА фосфополугидрата, фосфогипса, шлама химводоподготовки и природного гипсового камня Бебяевского и Усть-Камского месторождений.

5. Установлено, что при производстве высокопрочного гипсового вяжущего повышенных марок (Г13- Г25) МХА природного сырья и фосфогипса позволяет понизить температуру и продолжительность автоклавной обработки, исключить операцию помола.

6. Показано, что ФПГ, образующийся при полугидратном способе производства ЭФК, отобранный с карусельного фильтра, является гетерогенным продуктом и кроме полуводного сульфата кальция может содержать гипс и ангидрит.

7. Установлено, что изменение реологических свойств шламов при механохимической обработке обусловлено зерновым составом, формой зерен и концентрацией дефектов кристаллической структуры полугидрата, в том числе разрушением агрегатов и повышением удельной поверхности твердых фаз.

8. Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что ускорение процессов гидратации и твердения связано также с изменением характера и энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция при МХА.

9. Разработаны расчегтно-аналитические параметры процессов превращения карбоната кальция в сульфат и установлены оптимальные режимы переработки шлама химводоподготовки в высокопрочное гипсовое вяжущее

Практическая значимость и реализация работы.

Разработаны технологии производства гранул для цементной промышленности, гипсовых строительных изделий из фосфополугидрата, фосфогипса и предварительно подготовленного шлама химводоподготовки ТЭЦ (Патент №2200714), а также производства высокопрочных вяжущих и изделий из природного сырья и фосфогипса (Патенты №2036180, №2212384, №2400444). Технология включает механохимическую активацию отходов с целью изменения реологических свойств формовочных смесей и ускорения процессов гидратации и твердения полуводного сульфата кальция, а также ускорения процессов превращения карбоната кальция в гипс (шлам химводоподготовки).

Предложенная и разработанная технология производства гранул из фосфогипса основывается на нейтрализации кислот в жидкой фазе и формование гранул или изделий без тепловой обработки (обжига) сырья. Исследованы и подобраны активаторы процессов твердения полуводного сульфата кальция, в том числе промышленные отходы - пыль пылевых камер и электрофильтров вращающихся печей цементных заводов (ОАО «Метахим», «Гигант»).

Определены оптимальные режимы механохимической активации (прессование, помол, обработка в дезинтеграторе и на бегунах) и подобрано оборудование.

Предложены и разработаны технологические схемы производства гранул и изделий.

Опытные партии гранул и изделий выпущены на Павловском заводе силикатных строительных материалов и заводе керамических материалов (Павлово-на-Неве и Никольское Ленинградской области).

По разработанной технологии фирма «Эсма» с 1995 г. осуществляет производство плит межкомнатных перегородок, стеновых камней и декоративных изделий из фосфополугидрата ОАО «Воскресенские минудобрения».

Технология переработки шлама химводоподготовки ТЭЦ подготовлена к внедрению на Автозаводской ТЭЦ (г. Нижний Новгород) с объемом инвестиций 85 млн рублей и Новогорьковской ТЭЦ (ТГК-6) с объемом инвестиций 120 млн руб.

Рентабельность производства обеспечивается за счет исключения затрат на сырье и сокращения расходов на эксплуатацию накопителя.

Опытная партия высокопрочного гипсового вяжущего из гипсового камня Бебяевского месторождения выпущена на заводе стеновых материалов № 3 г. Н.Новгорода. Разработана исходная документация для проектирования технологической линии по выпуску высокопрочного гипса на предприятии «Иморат» /Республика Узбекистан г. Джизак/.

Апробация работы.

Основные положения работы доложены на международных конференциях и симпозиумах, академических чтениях РААСН, Всероссийской и региональных конференциях, в том числе на:

1) III Международном симпозиуме по строительным материалам для реставрации и реконструкции в г. Эсслинген (Германия, 1992);

2) III Международной конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов (г. Белгород, 2001 г.);

3) Международной научно-методической конференции (г. Белгород, 2002 г.);

4) Международной научно-технической конференции «Реконструкция Санкт-Петербурга», 2002 г.;

5) Международной научно-технической конференции (г. Пенза, 2002 г.);

6) Международном научно-промышленном форуме «Великие реки» (г. Нижний Новгород, 2003,2006-2008 гг.);

7) Международной научно-практической конференции «Строительство-2003» (г. Ростов-на-Дону, 2003 г);

8) III Международной научно- практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии (г. Ростов-на-Дону, 2004 г.);

9) Восьмых академических чтениях РААСН (г. Самара, 2004 г.);

10) Научных конференциях ЛИСИ-СПбГАСУ в 1979-82 гг.;

11) Научных конференциях ГИСИ -ННГАСУ в 1972-78 гг., 1982-2011 гг.;

12) Технических советах Всесоюзного алюминиево-магниевого института (ВАМИ), Волховского алюминиевого завода им. С.М. Кирова, (ОАО «Метахим»), П.О. «Ленпромстройматериалы».

Практические результаты работы в виде инновационного проекта были представлены на 56-ом Всемирном салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Иннова / Энерджи. 2007» (Брюссель - Эврика, 2007), а ее автор получил Золотую медаль. В 2008 г. инновационный проект по повышению эффективности использования гипсосодержащего сырья получил Бронзовую медаль на Восьмом международном салоне инноваций в г. Москве. На салоне изобретений, новой техники и товаров (Женева, 2009) автор получил Серебряную медаль за инновационный проект по использованию фосфогипса в технологии теплоизоляционных материалов.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 53 научные работы, в том числе 10 в изданиях, рекомендованных ВАК, и получено 7 патентов.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа общим объемом 270 страниц состоит из введения, 7 глав, общих выводов и приложений, включает 27 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 192 наименования.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследований промышленных отходов - фосфополугидрата, фосфогипса и шлама химводоподготовки ТЭЦ, а так же гипсового камня различных месторождений;

- результаты экспериментальных исследований процессов механохимической активации природного гипса, промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция (ФПГ, ФГ, шлама химводоподготовки ТЭЦ);

- оптимальные параметры и оборудование для МХА;

- технология производства высокопрочного гипсового вяжущего, гранул и строительных изделий из промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция, включающая МХА.

Под руководством автора подготовлены и защищены аспирантами пять диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальностям 05.23.05 - Строительные материалы и изделия и 25.00.36 -Геоэкология.

Содержание работы.

В первом разделе приведена общая характеристика работы. Обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследований. Изложены научная новизна и практическая значимость работы.

Во второй главе кратко рассматриваются процессы производства ФПГ и ФГ, влияние параметров технологии на фазовый состав отходов, а также основные примеси, влияющие на свойства отходов, при их использовании в качестве вяжущих (ФПГ) или сырья (ФГ). В главе приведен также обзор литературы, посвященной процессам активации гипсовых вяжущих.

Научному обоснованию решения проблемы управления процессами гидратации, структурообразования в технологиях строительных материалов, в том числе гипсосодержащих, посвящены исследования В.В. Бабкова, П.И. Боженова, П.П. Будникова, A.B. Волженского, М.С. Гаркави, П.Ф. Гордашевского, В.В. Иваницкого, В.Ф. Коровякова, Ю.Г. Мещерякова, И.В. Недосеко, А.Ф. Полака, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, Р.З. Рахимова, Е.Е. Сегаловой, JIM. Сулименко, A.B. Ферронской, Ю.Д. Чистова, ЮЛ. Эйдука и др.

Существующие методы ускорения процессов дегидратации и твердения можно подразделить на следующие группы:

а) механические воздействия - помол, вибрация, прессование в сухом или влажном состоянии;

б) химическое воздействие - химическая обработка отдельных компонентов, введение различных добавок, частичная регидратация или дегидратация;

в) электрофизические методы, основанные на взаимодействии компонентов обрабатываемых смесей с электрическими и магнитными полями;

г) термическая обработка - предварительный прогрев, пропаривание, обогрев в водной или масляной средах, обогрев горячими газами и другие. Обычно для усиления эффекта активации применяется комбинация из нескольких методов воздействия, как правило, в сочетании с тепловой обработкой.

Активация ФПГ - это активация гетерогенной химической реакции. Скорость таких процессов является функцией поверхности раздела, т.е. удельной поверхности твердого компонента. Твердые продукты реакции образуются на поверхности твердой фазы и в дальнейшем скорость процесса (например, гидратации) лимитируется

скоростью диффузионного массопереноса. В этих условиях механическая обработка системы должна приводить к существенному ускорению физико-химических процессов, применительно к ФПГ - это скорость реакции гидратации - превращение полуводного сульфата кальция в гипс.

Предложена рабочая гипотеза о возможности повышения эффективности использования природного и техногенного сырья при производстве гипсовых строительных материалов и изделий за счет механохимической активации сырья, что позволяет получать конкурентноспособные материалы по энергосберегающим технологиям

В третьей главе приведены результаты исследований химического и фазового составов и технических свойств фосфополугидрата Волховского алюминиевого завода (ОАО «Метахим»), а также процессов химической и механохимической активации отхода.

При проведении исследований использованы пробы фосфополугидрата, отобранные с карусельного фильтра цеха экстракции. Химический состав фосфополугидрата приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав фосфополугидрата ВАЗ

Содержание, %

СаО БОз р2о5 суммарное р2о5 водо-раствори-мое Р1- А120з Ре2Оз МеО БіОг Н20 химически связанная

38,0-43,0 50-54 1,0-2,0 0,4-0,8 0,2-0,7 0,3-0,6 0,1-0,2 0,20-0,45 0,3 5,6-6,8

Из таблицы 1 следует, что содержание химически связанной воды в фосфополугидрате изменяется от 5,6 до 5,9 %, а содержание полуводного сульфата кальция достигает 85 % массы.

Изменение химического состава фосфополугидрата обусловлено химико-минералогическим составом исходного фосфатного сырья и параметрами технологического процесса переработки. Основными примесями в попутном продукте по их содержанию являются ортофосфорная кислота и фосфаты.

Определена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от содержания фосфорной кислоты и фосфатов в жидкой фазе (в пересчете на Р2О5). С этой целью с карусельного фильтра цеха экстракции была отобрана проба попутного продукта. Содержание Р2О5 в пробе составило 2,0% (наиболее высокая концентрация в условиях ВАЗ). В дальнейшем часть пробы фосфополугидрата была промыта дистиллированной водой при температур« близкой к 100°С. При этом содержание фосфорной кислоты и фосфатов в пробе понизилось с 2,0 % до 0,4 % (в пересчете на Р2О5). Затем влажные пробы хранили в эксикаторе над водой при температуре 20°С. Скорость гидратации фосфополугидрата определена по изменению содержания химически связанной воды.

Через 30 суток содержание химически связанной воды в отмытой пробе составило 12,8 %, т. е. примерно на 1,5 % превышало аналогичный показатель для неотмытой пробы. Следовательно, промывка несколько ускоряет процессы гидратации фосфополугидрата, что согласуется с литературными данными.

Выполненный комплексный фазовый анализ более 100 проб фосфополугидрата ВАЗ, отобранных в разное время, показал, что кроме полуводного сульфата кальция он может содержать растворимый и нерастворимый ангидриты, а также дигидрат. Это же подтверждает ДТА и рентгеновский фазовый анализ проб.

Изменение фазового состава попутного продукта вызвано колебаниями температуры и продолжительностью разложения фосфатного сырья в экстракторе. Температура пульпы в экстракторе в условиях ВАЗ изменяется в пределах от 94 до 102°С.

В пробах в случае, когда температура продукта в экстракторе составляла 94-98°С, определен двуводный гипс в количестве 8-10% массы сухого попутного продукта.

Содержание дигидрата в пробах определено методом комплексного количественного фазового анализа. Образование двуводного гипса понижает скорость фильтрации жидкой фазы. Одновременно повышается влажность остатка на фильтре (до 29,5%) и содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта (до 2,0% по Р205).

Результаты комплексного количественного фазового анализа проб, отобранных с карусельного фильтра, когда температура продукта в экстракторе составляла 100102°С, показали, что ФПГ содержит до 15% растворимого (АШ) и нерастворимого (АН) ангидритов. Жидкая фаза этих проб отличалась сравнительно низким

содержанием фосфорной кислоты и фосфатов. Влажность остатка на фильтре изменялась в пределах от 17,2 до 20,0%. Удельная поверхность проб фосфополугидрата ВАЗ приведена в таблице 2.

Таблица 2

Удельная поверхность фосфополугидрата ВАЗ

Влажность пробы на фильтре, % Удельная поверхность, м2/г, определенная по методу

низкотемпературной адсорбции азота хроматографии

17;2 5,3 1,15

23,6 8,3 1,60

29,5 11,0 1,85

Из таблицы 2 следует, что повышение влажности остатка на фильтре обусловлено изменением Буд. твердых фаз.

Содержание полуводного сульфата кальция в пробах изменяется в пределах от 85 до 90%. Характерной особенностью фосфополугидрата является невысокая скорость процессов гидратации и твердения.

Имеются различные точки зрения на причины замедленной гидратации фосфополугидрата. Невысокую скорость гидратации связывают с присутствием растворимых в воде примесей, образованием твердых растворов внедрения, а также образованием на поверхности зерен фосфополугидрата экрана из малорастворимых в воде веществ. Микроскопический анализ проб показал, что кристаллы полуводного сульфата кальция образуют агрегаты. Фосфополугидрат ВАЗ исследован также методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ИКС.

Исследования показали, что причиной замедленной гидратации и твердения ФПГ может быть замещение ионов ЭО^" на ион НРО42" и повышение энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция.

Вопросы о характере связи воды в кристаллической структуре полугидрата и её содержании являются до настоящего времени предметом дискуссии.

Результаты стандартных испытаний проб ФПГ ВАЗ приведены в таблице 3.

Фосфополугидрат ВАЗ характеризуется замедленным схватыванием и твердением. Начало схватывания наступает не ранее 4 ч 30 мин, и конец - через 11 ч 00 мин - 12 ч 30 мин. При этом через 12 ч 30 мин хранения содержание химически связанной воды в сухом попутном продукте повышается с 5,6-6,8% до 6,8-7,2%, т.е.

схватывание было в основном обусловлено водоотделением и испарением воды в процессе испытания.

По техническим свойствам фосфополугидрат ВАЗ не соответствует требованиям ГОСТ 125. Аналогичные результаты получены ранее при испытании фосфополугидратов Винницкого химического комбината и Красноуральского медеплавильного комбината.

Таблица 3

Технические свойства фосфополугидрата

Нормальная густота, % Сроки схватывания, ч, мин Предел прочности, МПа

при изгибе при сжатии

начало конец в возрасте 24 ч сухих образцов в возрасте 24 ч сухих образцов

70-82 4,308,00 11,0012,30 0,60,8 0,91,2 0,81,2 1,62,0

Для ускорения процессов гидратации фосфополугидрата и проведения реакции нейтрализации предложено вводить добавки - активаторы СаО, Са (ОН)2, (ОН)2, Са (ЫОзЬ СаР2) НС1 и другие. Проведенные исследования, а также данные, опубликованные в литературе, свидетельствуют о том, что введение этих добавок не позволяет получить быстросхватывающиеся и быстротвердеющие формовочные смеси, аналогичные смесям из гипсового вяжущего на основе природного сырья. Это обусловлено примесями и образованием на поверхности кристаллов фосфополугидрата малорастворимых фосфатов кальция.

В качестве добавок-активаторов предложено использовать золу-унос котельной ВАЗ, пыль вращающихся печей Волховского цементного завода и цементного завода «Гигант» (г. Воскресенск). Выбор добавок-активаторов обусловлен их химическим, минеральным составом и дисперсностью.

Оптимальный расход добавок (% массы сухого ФПГ) приведен ниже:

- зола-унос котельный ВАЗ -8-9,

- пыль пылевой камеры вращающихся печей - 4,5-5,5,

- пыль электрофильтров вращающихся печей - 2,5-3,5.

Результаты определений скорости гидратации ФПГ ВАЗ при введении добавок приведены на рисунке!.

Рисунок 1 - Зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от типа добавки: 1 - без добавки; 2 - гидратная известь (2% массы ФПГ); 3 - пыль электрофильтров вращающихся печей (3% массы ФПГ)

Ускорение процессов гидратации фосфополугидрата при введении добавок-активаторов может быть обусловлено несколькими причинами:

- изменением растворимости и скорости растворения полуводного сульфата кальция;

- образованием при нейтрализации фосфатов и сульфатов калия и натрия, которые являются ускорителями процессов гидратации полуводного гипса. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что сухие пылевидные добавки, содержащие И^О, ускоряют процессы гидратации, однако полное превращение достигается не ранее 60 ч.

Известно, что обработка под давлением (прессование, измельчение и другие) может привести к увеличению концентрации дефектов кристаллической структуры, например, за счет роста поверхности раздела. При этом возможно повышение активности полуводного гипса по отношению к воде. Поэтому проведено исследование влияния механической обработки фосфополугидрата на скорость его гидратации. Для механической обработки было использовано известное лабораторное и промышленное оборудование: шаровая мельница, дезинтегратор и бегуны.

В лаборатории физико-химических исследований института «ВНИИТеплоизоляции» автором исследованы фосфополугидраты ВАЗ и Воскресенского завода и природный гипс, и вяжущие из него методами ЯМР и ИКС. С этой целью проба фосфополугидрата отобрана с карусельного фильтра, промыта

горячей водой при температуре близкой к 100°С, а затем обработана абсолютным спиртом на воронке Бюхнера.

Далее проба высушена при температуре 45°С до постоянной массы. Результаты исследований этих проб методом ЯМР приведены на рисунке 2.

Спектр ЯМР Волховского фосфополугидрата имеет форму дублета, т.е. он аналогичен спектру природного гипса. Узкой компоненты на спектре нет, что свидетельствует об отсутствии «подвижной» воды в фосфополугидрате.

По характеру спектра ЯМР фосфополугидрат следует отнести к а-модификации полуводного гипса. Отмеченное отсутствие «подвижной» воды в фосфополугидрате может служить одной из причин низкой активности попутного продукта по отношению к воде. Аналогичный спектр ЯМР был получен А.Ю. Ласисом для а-полуводного гипса, изготовленного кристаллизацией из растворов азотной и серной кислот.

Фосфополугидрат является поликомпонентным твердым раствором, содержащим примесные атомы. ИК-спектры поглощения фосфополугидрата отличаются от спектров полуводного гипса, полученного из природного гипсового камня (рисунок 3). Полоса поглощения с волновым числом 610см'1 у фосфополугидрата расщеплена с образованием двух максимумов с волновыми числами 610см'1 и 660см'1. Это связано с нарушением симметрии иона SO42" в кристаллической структуре полуводного сульфата кальция. Нарушение симметрии иона SO42" в кристаллической решетке может быть обусловлено частичным замещением иона S042" на ион НР042' , что

Рисунок 2 - Спектры ядерного магнитного резонанса 1-Х - полуводный гипс; 2 - р - полуводный гипс; 3 — бебяевский двуводный гипс;

4 - фосфополугидрат ВАЗ; 5 — фосфополугидрат ВАЗ после механохимической активации.

корреспондируется с литературными данными. В области валентных ОН-колебаний фосфополугидрата нами отмечено смещение в область более низких частот полос поглощения с волновыми числами 3565 см и 3618 см . Это может быть связано с повышением энергии О-Н-связи.

Рисунок 3 - ИК - спектры сульфатов кальция 1-Х - полуводный гипс; 2 — бебяевский двуводный гипс;

3 - фосфополугидрат ВАЗ; 4 - фосфополугидрат ВАЗ после механохимической активации; 5 — фосфополугидрат ВАЗ гидратирован с применением механохимической активации.

В области деформационных колебаний молекул воды в ИК-спеетрах полуводного гипса, полученного из природного сырья, обычно имеется одна полоса поглощения с волновым числом 1635 см У фосфополугидрата она смещена в область более низких частот (1600 см "'), что может свидетельствовать о более «жесткой» связи воды в фосфополугидрате. Этот вывод хорошо согласуется с результатами ядерного магнитного резонанса, приведенными выше.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что причиной сравнительно невысокой скорости гидратации и твердения фосфополугидрата может быть замещение иона во/' на ион НРО42" и повышение энергии связи воды в кристаллической структуре.

С целью установления причин механохимической активации фосфополугидрата проведено исследование проб методами ИК-спекгроскопии и ЯМР. Характер спеетров ИКС и ЯМР фосфополугидрата, подвергнутого механохимической активации, изменяется по сравнению со спектрами исходного фосфополугидрата (рисунки 2, 3). Обработка приводит к смещению полосы поглощения с волновым числом 675 см"1 в область больших волновых чисел, что свидетельствует об увеличении концентрации дефектов кристаллической структуры. Об этом также свидетельствует образование максимума с волновым числом 3550 см"1'

Полоса поглощения с волновым числом 1630 см"1 смещается в область более высоких волновых чисел, что может быть связано с понижением энергии связи воды в фосфополугидрате.

Приведенные выше данные согласуются с результатами ядерного магнитного резонанса. Спектр ЯМР фосфополугидрата, подвергнутого механохимической активации, состоит из двух компонент - широкой и узкой. Появление на спектре узкой компоненты может свидетельствовать о повышении концентрации дефектов кристаллической структуры полуводного сульфата кальция. Поглощение энергии, соответствующее узкой компоненте спектра ЯМР, обусловлено молекулами воды, адсорбированными на поверхности дефектной кристаллической структуры полуводного гипса. Образование дефектов в структуре увеличивает содержание «подвижной» воды, что, по нашему мнению, приводит к ускорению процессов гидратации фосфополугидрата, подвергнутого механохимической активации.

Исследования в процессе выполнения работы проведены в лабораториях кафедры строительных материалов Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета, Санкт-Петербургского государственного архитектурно-строительного университета, заводской лаборатории цеха экстракции ВАЗ, НПО «Дезинтетратор» /г. Таллин/, ВНИИ Теплоизоляция /г. Вильнюс/, университет г. Клаусталь /Германия/.

Для определения влияния максимального давления при прессовании на скорость гидратации ФПГ были изготовлены образцы высотой и диаметром 25мм. Для сравнения были приготовлены образцы из ФПГ и активатора без прессования, а также исследовано совместное влияние активатора и прессования. Результаты приведены на рисунке 4.

Прессование под давлением от 1 до 50 МПа ускоряет процессы гидратации, однако в возрасте 5 сут содержание химически связанной воды не превышает 10-12% (рисунок 4).

Рисунок 4 - Влияние состава и условий подготовки формовочной смеси на скорость гидратации фосфополугидрата: 1 - фосфополугидрат с карусельного фильтра ВАЗ; 2 - прессованные образцы из фосфополугидрата; 3 -фосфополугидрат с добавкой пыли электрофильтров; 4 — прессованные образцы из фосфополугидрата с добавкой пыли электрофильтров

г * в а ю

Время, сут

При введении добавок-активаторов с последующим прессованием смесей превращение полугидрата в дигидрат заканчивается через 2 суток, при этом изменение давления незначительно влияет на скорость процессов гидратации.

При производстве гипсовых строительных изделий на существующем оборудовании такая скорость гидратации и твердения является недостаточной.

Исследовано также влияние обработки фосфополугидрата в дезинтеграторе на скорость его гидратации. Для этой цели использован лабораторный дезинтегратор типа Р-4. В дезинтеграторе обработана смесь, состоящая из влажного фосфополугидрата и пыли электрофильтров вращающихся печей. Расход пыли был принят равным 3% массы сухого фосфополугидрата.

Обработка смеси проведена при В/Т=0,20 и трех различных частотах вращения ротора: 5000 об/мин, 10000 об/мин и 16000 об/мин. После обработки в дезинтеграторе была определена удельная поверхность и содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Затем были приготовлены образцы высотой и диаметром 25мм. Результаты приведены в таблице 4. В числителе приведены величины удельной поверхности (определена методом воздухопроницаемости), а в знаменателе содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Удельная поверхность исходного ФПГ - 0,09м2/г, содержание химически связанной воды - 6,6%.

Таблица 4

Влияние обработки в дезинтеграторе на удельную поверхность и скорость гидратации фосфополугидрата

Частота вращения ротора, об/мин Удельная поверхность, м"7г, (числитель), содержание химически связанной воды, % (знаменатель) после обработки Содержание химически связанной воды % в возрасте, суток

1 3 5

5000 0,26/7,5 13,0 15,8 16,5

16000 0,62/7,8 13,9 16,2 16,8

После дезинтеграторной обработки удельная поверхность проб увеличилась в 3-7

раз.

Изменение параметров обработки не оказывает заметного влияния на скорость гидратации.

Однократная обработка в дезинтеграторе ускоряет процессы гидратации, которые заканчиваются через 3-5 суток, т.е существенно медленнее по сравнению с аналогичным показателем гипсовых вяжущих, изготовленных из природного сырья. С целью механохимической активации ФПГ были также использованы бегуны. Бегуны отличаются от шаровой мельницы и дезинтегратора по характеру воздействия на обрабатываемый материал. Работа бегунов характеризуется переменно-направленным развитием усилий сдвига, сжатия и разрыва. При обработке на бегунах происходит эффективное и быстрое измельчение материала, сопровождающееся перемешиванием и уплотнением. Для проведения исследований были использованы лабораторные бегуны модели 018М.

В таблице 5 в числителе приведена удельная поверхность сухого ФПГ (в м2/г), а в знаменателе - содержание химически связанной воды в пробе (в % ) после обработки на бегунах и после выдержки образцов в эксикаторе над водой.

Для получения сопоставимых данных удельная поверхность определена также методами низкотемпературной адсорбции азота и хроматографическим.

Исследования показали, что после 30 мин обработки смеси на бегунах удельная поверхность увеличилась с 8,3 м2/г до 29 мг/г (метод низкотемпературной адсорбции азота) и с 1,6 ма/г до 4,3 м2/г (хроматографический метод), что согласуется с результатами определения удельной поверхности методом воздухопроницаемости.

Таблица 5

Зависимость удельной поверхности и скорости гидратации фосфополугидрата от продолжительности обработки на бегунах

Состав смеси, % Удельная поверхность, м2/г, (числитель), содержание химически связанной воды, % (знаменатель) после обработки на бегунах, мин Содержание химически связанной воды, %, в возрасте, ч

0 5 10 30 1 5 7 24 72

Фосфополугидрат ВАЗ-100 0,08/6,6 0,15/6,8 0,21/8,0 0,35/8,0 8,1 8,6 8,6 9,0 11,0

Фосфополугидрат - 97 ;1ыль электрофильров - 3 0,09/6,6 0,20/8,8 0,28/10,3 0,56/14,2 15,1 17,2 18,1 18,8 19,0

Из таблицы 5 следует, что в процессе обработки на бегунах содержание химически связанной воды в пробе без введения активатора в пересчете на сухой продукт возрастает с 6,6% до 8,0%. Введение добавки-активатора привело к существенному ускорению процессов гидратации и содержание химически связанной воды в пробе возросло с 6,6 до 14,2%, то есть до 75% полуводного сульфата кальция превратилось в дигидрат.

Через 5-7 ч хранения прессованных образцов превращение полуводного гипса в дигидрат практически закончилось. Об этом также свидетельствуют результаты ДТА, ИКС, ЯМР и рентгеновского фазового анализов.

Исследования показали, что МХА фосфополугидрата решает 3 задачи:

1. нейтрализации кислот (ортофосфорной и серной) в жидкой фазе остатка на фильтре;

2. ускорения процессов гидратации и твердения;

3. изменения реологических свойств формовочной смеси.

ФПГ с фильтра - рыхлый, сыпучий продукт с влажностью до 30%. Кристаллы полуводного сульфата кальция агрегированы. После обработки на бегунах образуется пластичная, связная формовочная смесь. Это может быть обусловлено разрушением агрегатов и снижением содержания «иммобилизованной» воды, т.е. воды, находящейся в агрегате и не влияющей на удобоукладываемость. Следовательно, МХА облегчает также процессы формования изделий.

Исследования показали, что обработка на бегунах в течение 5-6 мин позволяет получить быстросхватывающиеся и быстротвердеющие формовочные смеси,

аналогичные смесям, применяющимся при производстве гипсовых строительных изделий, из природного сырья.

На основании проведенных исследований в производственных условиях на Никольском заводе керамических изделий (методом пластического формования на ленточном прессе) и на Павловском заводе силикатных материалов (методом полусухого прессования) получены партии кирпича и гранул, последние использованы при помоле клинкера портландцемента, ВАЗ вместо природного гипсового камня.

Испытания портландцемента, проведенные по методике ГОСТ 310.4, показали, что замена гипсового камня гранулированным фосфополугидратом незначительно влияет на технические свойства вяжущего.

Технологическая схема производства гранул из ФПГ ВАЗ приведена на рисунке 3.

1. ФПГ с карусельного фильтра по существующей системе сухого удаления через дозатор (1) поступает в бегуны (3), где перемешивается с активатором.

2. Добавка-активатор пневмотранспортом подается в бункер (2) и через весовой дозатор также подается в бегуны (3).

3. Активированная смесь готовой продукции поступает на конвейер схватывания (4) разравнивается на ленте и сбрасывается в склад готовой продукции (5), где производится выдержка до окончания процессов гидратации.

4. При производстве строительных изделий активированная смесь через расходный бункер подается на формование и сформованные изделия - на склад готовой продукции.

Замена в технологической схеме конвейера схватывания на формовочный агрегат (например, кассету) позволяет получать гипсовые строительные изделия - плиты для межкомнатных перегородок, стеновые камни и др.

Разработан технологический регламент производства гранул из фосфополугидрата. На основании регламента Всесоюзным алюминиево- магниевым институтом (ВАМИ) подготовлено проектное решение цеха грануляции фосфополугидрата ВАЗ мощностью 200 тыс. тонн гранул в год.

2

Рисунок 5 - Технологическая схема гранулирования фосфополугидрата: 1 - дозатор; 2 — бункер хранения; 3 - бегуны; 4 — конвейер схватывания; 5 - склад

Влажность остатка на карусельном фильтре цеха экстракции ВАЗ не превышает 30%. На превращение полуводного сульфата кальция в дигидрат расходуется 10-12% воды от массы сухого продукта, поэтому влажность гранул и изделий не превышает 15-20%. По этой причине предложенная технология не предусматривает тепловой обработки как на стадии подготовки сырья (обжиг), так и на стадии производства гранул, т.е. технология относится к энергосберегающим. Сравнительная простота производства, использование выпускаемого промышленного оборудования (бегуны, кассеты), невысокие приведенные затраты энергии на производство позволяют получить изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией, изготовленной из природного гипсового сырья.

Четвертая глава посвящена исследованию свойств фосфополугидрата ОАО «Воскресенские минудобрения».

На ВАЗ и ОАО «Воскресенские минудобрения» используется Кольский апатитовый концентрат и сходная технология его переработки.

Влажность ФПГ, отобранного с фильтра, изменяется в пределах от 21 до 25 % по массе. Насыпная плотность - от 670 до 740 кг/м3.

Исследования проб ФПГ показали, что по химическому, фазовому и зерновому составу ФПГ ВАЗ и ОАО «Минудобрения» различаются несущественно.

Проведенные в лабораторных условиях исследования МХА фосфополугидрата ОАО «Минудобрения» показали, что его переработку можно осуществлять по технологической схеме, приведенной на рисунке 5. Обработка ФПГ проводилась на

бегунах. В качестве добавки-активатора предложено использовать пыль вращающихся печей цементного завода «Гигант» (расход - 3% массы сухого ФПГ).

С 1995г. в г. Воскресенске организовано производство строительных изделий из ФПГ с предварительной механохимической активацией отхода (фирма «Эсма»).

Из ФПГ изготавливаются плиты межкомнатных перегородок; стеновые камни; архитектурно-декоративные изделия.

Объем переработки ФПГ достигает 120 тыс. т в год.

В пятой главе приведены результаты исследования свойств фосфогипса П.О. «Фосфорит» (г. Кингисепп).

На П.О. «Фосфорит» применяется дигидратный режим разложения апатитового концентрата.

При работе на концентрате Ковдорского горно-обогатительного комбината на 1 т продукции образуется 4,30 т фосфогипса. Полученный при фильтрации фосфогипс подвергается двухкратной промывке. Его удаление осуществляется тремя способами: автосамосвалами, канатной дорогой и гидротранспортом. Первыми двумя способами («сухое удаление») удаляют до 90 % фосфогипса.

Из накопителя П.О. «Фосфорит» были отобраны и исследованы более 30 проб фосфогипса. По содержанию сульфата кальция фосфогипс из отвалов относится к гипсовому сырью 1 сорта по ГОСТ 4013. Колебания содержания сульфата кальция для фосфогипса - от 92 до 97 %. Суммарное содержание примесей не выходит за пределы 5 %, к ним относятся не связанные фосфорная и серные кислоты, фосфаты калия, натрия и кальция, кремнефториды калия и натрия и другие.

Для предотвращения попадания кислых вод в окружающую среду в накопителе устроен экран из полиэтиленовой пленки и специальный ров с дамбой вокруг шламонакопителя.

Технические условия производства ЭФК допускают содержание в фосфогипсе растворенных в воде ортофосфорной кислоты и фосфатов (по Р203) до 0,5-0,7 % и фторидов до 0,15-0,20 % (по Р1'). Значительное превышение этого уровня в некоторых пробах свидетельствует о неустойчивости параметров технологического процесса.

Кислый фосфогипс является коррозионно-активным материалом, и при его переработке требуется специальное оборудование из легированных сталей. При

производстве портландцемента содержащиеся в нем растворимые в воде фосфаты и фториды оказывают негативное влияние на качество получаемого клинкера и цемента.

Зарубежные технологии утилизации фосфогипса предусматривают удаление части растворимых фосфатов, фторидов и других примесей путем промывки. При этом на 1 т фосфогипса расходуется от 2 до 5 м3 воды, сточные воды подлежат нейтрализации или упариванию, и это повышает затраты на производство.

Система СаО-РгС^-НгО имеет ряд особенностей, которые необходимо учитывать. При молярных соотношениях СаО/Р203 от оо до 1, вне зависимости от исходной стехиометрии реагирующих веществ, начальным продуктом реакции всегда является метастабильный рентгеноаморфный фосфат кальция, характеризующийся соотношением СаО/Р^Оз выше 3,5 и обладающий высокой экранирующей способностью. Образование последнего характерно для большинства процессов нейтрализации фосфогипса и является нежелательным, т.к. его дальнейший переход в трехзамещенную форму идет весьма медленно (десятки часов), что неприемлемо с позиции технологической переработки.

Продолжительность существования этой промежуточной фазы сокращается с понижением соотношения СаО/РгОз и повышением интенсивности перемешивания суспензии.

Жидкая фаза активированного фосфогипса представляет собой сложный раствор, содержащий более двадцати примесей, сульфат кальция и продукты реакции нейтрализации. Происходящие в жидких прослойках процессы ионно-молекулярного взаимодействия приводят к образованию пленочных гелей. При диффузии жидкие оболочки играют роль матрицы для упрочнения коагуляционных контактов, т.е. выполняют функции клеевого компонента-адгезива.

Для оптимизации параметров активации фосфогипса было определено влияние его влажности на свойства системы.

При оценке оптимального интервала влажности фосфогипса исходили из критериев, принятых в механике грунтов для определения пластичности гетерогенных систем, состоящих из трех фаз — зернистого материала, воды, воздуха, пределов пластичности, называемых иногда в литературе пределами Аттерберга.

Они характеризируются содержанием воды в критических точках, определяющих границы между жидким, вязко-пластичным и сыпучим состояниями системы. Верхний

предел соответствует такому значению влажности, при котором слой воды между частицами достаточно велик, чтобы при слабом механическом воздействии молекулярные силы сцепления перестали удерживать их вблизи друг друга, при этом система превращается в суспензию. Нижний предел характеризует состояние системы, при котором сорбированная вода содержится в достаточном количестве для перемещения при механическом воздействии на поверхность с образованием зеркала. Этот предел определяет то минимальное содержание влага, при котором все свободное пространство между частицами заполнено водой, и система из трехкомпонентной превращается в двухкомпонентную. Интервал между линиями характеризует вязко-пластичное состояние системы.

Исходя из пределов Аттерберга, оптимальная влажность фосфогипса была принята в интервале от 15 до 20 %. Во всех последующих экспериментах влажность фосфогипса при активации находилась в этих пределах.

Количественную оценку пластической прочности и лучшую воспроизводимость результатов мы получили при использовании конического пластометра П.А. Ребиндера.

Зависимость пластической прочности от продолжительности обработки на бегунах и влажности фосфогипса приведена на рисунках 6 и 7. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами определений удельной поверхности и пределов пластичности по Атгербергу. После первоначального увеличения дисперсности и после перехода системы из трехкомпонентной в двухкомпонентную изменение пластической прочности небольшое и в основном связано с поверхностными явлениями.

Из полученных результатов можно сделать два вывода:

нейтрализация примесей, которые находятся в жидкой фазе, происходит интенсивно и заканчивается в течение 1-2 мин, а нейтрализация примесей, которые сосредоточены по плоскостям спайности, в воздушных пузырьках, раковинах и пустотах агрегатов, происходит на два порядка медленнее в диффузионной области.

Рисунок 6 - Зависимость пластической Рисунок 7 - Зависимость пластической

прочности фосфогипса от продолжитель прочности фосфогипса от его влажности ности его обработки на бегунах при обработке

Механическое истирание фосфогипса в бегунах ускоряет процессы нейтрализации как за счет сдирания пленок, так и путем вывода примесей при разрушении агрегатов и искусственном старении кристаллов. Обычно места концентрации примесей представляют собой ослабленные зоны, где происходит разрушение кристаллов. Ускорение нейтрализации с увеличением добавки СаО связано с ростом поверхности взаимодействия.

Проведенные исследования показали, что механохимическая активация позволяет существенно ускорить процессы переработки фосфогипса:

- осуществить нейтрализацию кислот в жидкой фазе;

- получить пластичную смесь, пригодную для формования изделий способом литья;

- приготовить искусственный камень и строительные изделия без обжига фосфогипса.

На основании этих исследований предложена и разработана технология производства безобжиговых изделий из фосфогипса. Технологическая схема включает операции подачи влажного фосфогипса из накопителя, добавление извести в количестве 3-5 % массы сухого отхода, обработку на бегунах в течение 5-7 мин, формование изделий путем виброобработки и сушки при температуре теплоносителя 110-120°С на входе в сушильную камеру и 50-60°С - на выходе.

По предложенной технологии изготовлена опытная партия плит межкомнатных перегородок со средней плотностью 1300-1400 кг/м3. Прочность при сжатии изменялась в пределах от 4,0 до 7,4 МПа (сухие образцы).

Предложенная технология позволяет изготавливать гранулы из фосфогипса для цементной промышленности.

Механохимическая активация позволяет также использовать фосфогипс для устройства оснований под дорожные покрытия с уплотнением моторными катками.

Технология позволяет получить конкурентоспособную продукцию, т.к. отсутствует энергоемкая операция обжига фосфогипса.

Шестая глава посвящена исследованиям шлама, образующегося при очистке воды на ТЭЦ (шлам химводоподготовют).

В настоящее время ТЭЦ оказывают отрицательное влияние на состояние водной и воздушной сред, занимая при этом значительные участки земли. ТЭЦ являются крупными потребителями природной воды и источниками большого количества сточных вод. Для их работы требуется воды в среднем 35-40 м3/с на 1 млн кВт установленной мощности. Общий объем воды, потребляемой ТЭЦ СССР, составлял около 160 км3, в том числе свежей - 70 км3, оборотной - 90 км3. Так, например, Автозаводская ТЭЦ Нижнего Новгорода сбрасывает в реку Оку 234322 тыс. м3/год сточных вод.

Для исследования шлама, полученного при химической очистке воды на Новогорьковской (НГТЭЦ) и Автозаводской ТЭЦ, пробы отобраны в различных местах и на различной глубине накопителя. Фазовый анализ показал, что основным компонентом шламов является СаС03.

Состав шламов изменяется при длительном хранении в накопителях ТЭЦ. В то же время содержание основного компонента — СаС03 после длительного хранения в накопителях остается достаточно стабильным и достигает 75% массы сухого отхода. Кроме того, шламы содержат до 5% гипса. Предложена технология переработки шламов химводоподготовки, включающая превращение карбоната кальция в гипс.

С этой целью в шлам добавляется серная кислота, для ускорения химической реакции производится механохимическая активация на бегунах. При обработке шлама серной кислотой образуется двуводный сульфат кальция. По окончании реакции

активированный шлам используется для производства гипсового вяжущего путем гидротермальной обработки в автоклаве (а-полугидрат).

Известно, что в присутствии кислот эндотермические эффекты дегидратации Са504-2Нг0 смещаются в область более низких температур. Возможно образование одного эндотермического эффекта, соответствующего прямому превращению гипса в нерастворимый ангидрит.

Поэтому расход серной кислоты определяется расчетом по уравнению химической реакции.

Результаты определения рН жидкой фазы при разных расходах серной кислоты приведены в таблице 6.

Таблица 6

Изменение рН жидкой фазы при обработке шлама серной кислотой

Продолжитель- Расход серной кислоты, % от расчетного

ность, ч 25 50 75 Г 100 125 150

рН жидкой фазы

1 6,7 6,4 6,1 5,5 1,6 1,2

3 7,2 6,8 6,4 6,1 1,8 1,2

5 7,3 7,0 6,7 6,4 1,9 1,2

24 7,8 7,7 7,0 6,7 2,0 1,3

48 8,0 7,8 7,3 6,9 2,0 1,3

72 8,0 7,8 7,3 7,0 2,1 1,3

Из таблицы 6 следует, что взаимодействие серной кислоты с карбонатом кальция протекает сравнительно медленно.

С целью ускорения процессов превращения проведена механическая обработка шлама на бегунах (механохимическая активация).

При этом продолжительность обработки до достижения полного превращения с 5-72 ч сократилась до 30-45 мин. Это позволяет использовать относительно небольшие емкости для хранения обработанного шлама перед автоклавной обработкой с учетом требований норм технологического проектирования (запас на 3-4 ч).

Результаты определенной рН жидкой фазы при механохимической активации шлама на бегунах приведены в таблице 7.

Таблица 7

Изменение рН жидкой фазы при обработке шлама на бегунах

Продолжительность обработки, мин Расход серной кислоты, % от расчетного

25 50 75 100 125 150

15 6,8 6,6 6,5 6,5 1,5 1,31

30 7,0 6,69 6,8 6,9 1,64 1,33

45 7,3 7,2 6,9 7,0 1,8 1,4

60 7,8 7,5 7,2 7,1 2,0 1,4

90 8,0 7,9 7,5 7,0 2,05 1,4

120 8,0 8,0 7,6 7,0 2,1 1,4

Оптимальный режим гидротермальной обработки шлама химводоподготовки после МХА определен в лабораторном автоклаве, оборудованном оптическим микроскопом. Исследования показали, что автоклавной обработкой шламов можно получать гипсовые вяжущие марок ПО - Г13, соответствующие требованиям ГОСТ 125.

На основании исследований, проведенных в лабораторных и опытно-промышленных условиях, предложена технологическая схема производства вяжущего из шлама химводоподготовки ТЭЦ (рисунок 8).

ышводопалготовки

Рисунок 8 - Технологическая схема получения гипсового вяжущего из шлама химводоподготовки ТЭЦ:

1 - бегуны; 2- насос; 3 - накопительная емкость; 4 - насос; 6 - автоклав; 7 - теплообменник; 8 - ленточный вакуумфильтр; 9 -сушильный барабан; 10 - рукавный фильтр; 11 - бункер; 12 - шаровая мельница; 13 - склад вяжущего; 14 - отстойник; 15 - емкость для контроля и регулирования концентрации серной кислоты

Из отработанных карт хранения шлам с влажностью 50 - 60% подается через весовой дозатор в бегуны для механохимической обработки и превращения карбоната кальция в гипс.

Предусмотрен вариант, когда для переработки шлама используется отход -серная кислота, остающаяся при утилизации отработанных аккумуляторов.

После окончания процессов превращения шлам поступает в накопительную емкость, обеспечивающую непрерывную работу технологии. Здесь же осуществляется контроль состава жидкой фазы. Из емкости центробежным насосом шлам подается в автоклав. Из автоклава шлам через холодильник, где его температура снижается до 100°С, поступает на ленточный вакуум-фильтр для отделения жидкой фазы.

После автоклавной обработки продукт с влажностью 8 - 14 % подается в сушильный барабан.

Высушенный материал с температурой приблизительно 120°С через бункер поступает в мельницу, а затем пневмонасосом подается в силосный склад вяжущего.

Основное оборудование разработанной технологической линии выпускается и используется в РФ.

На разработанную технологию получен патент№ 2200714 от 20.03.2003 г.

Технико-экономический расчет показал, что производство может быть рентабельным из-за отсутствия затрат на сырье и сокращения расходов на эксплуатацию накопителей.

Седьмая глава посвящена состоянию вопроса по повышению эффективности использования природного гипса. Исследования проведены на образцах сырья, отличающегося кристаллическим строением, химический состав которого приведен в таблице 8.

Таблица 8

Химический состав гипсового камня

Наименование месторождения СаО 803 І^О АЬ03 + Рс2оЗ БЮг Н20 СаБОг 2Н20

Бебяевское (Нижегородская область) 31,932,30 45,37 -46,56 0,150,71 0,060,59 0,191,50 19,93 97,598,5

Новомосковское (Тульская область) 30,832,7 38,144,8 0,472,39 0,371,9 0,845,78 17,019,8 81,394,5

Камеко-Устинское (Республика Татарстан) 31,832,8 44,046,9 0,080,7 0,070,78 0,040,34 ДО 20,58 98,2

Гипсовый камень Бебяевского месторождения — порода с сахаровидными, довольно крупными кристаллами в виде призм, чешуек, пластинок.

Гипсовая порода Камско-Устинского месторождения более плотная, с мелкими кристаллами.

Прочность пород изменяется от 5.0 до 30 МПа, возрастая у мелкокристаллического сырья.

Существующие в промышленном (Самарский гипсовый комбинат, 11о«^1рз -Германия) или разработанные в опытно-промышленном варианте технологии высокопрочного гипса предполагают автоклавную обработку щебня фракций более 50 мм с целью исключить «козлование» - срастание зерен щебня в процессе автоклавирования и обеспечить его выгрузку из автоклава. Количество щебня таких фракций, по нашим данным, у гипсового камня различной кристаллической структуры 3" вышеуказанных месторождений составляет от 27 до 37%, что снижает эффективность данной технологии. Другая технология предусматривает брикетирование сырья перед автоклавированием, инеобходимость дробления брикетов и помол вяжущего после сушки.

Это приводит к увеличению числа технологических операций, возрастают энерго-и трудозатраты.

Автором разработана энергосберегающая, инновационная технология высокопрочного гипса, позволяющая использовать 100% добываемого сырья, снизить энергозатраты, в т.ч. за счет уменьшения количества технологических операций.

Технология базируется на многочисленных исследованиях, выполненных автором, по изучению процессов дегидратации природного гипса. С этой целью на кафедре строительных материалов ННГАСУ (г. Н.Новгород) была разработана, а в последнее время усовершенствована установка для микроскопических исследований процессов кристаллизации а-полуводного гипса в процессе автоклавной обработки.

Установка состоит из малогабаритного вертикального автоклава с внутренним рабочим объемом около 200 см3 и имеющим 2 иллюминатора в верхней и нижней части из термостойкого кварцевого стекла.

Визуальные наблюдения за процессами перекристаллизации в водных суспензиях гипса в период их автоклавной обработки и анализ фотографий показали, что кристаллы а-полугидрата зарождаются и растут при температуре 124 - 125°С и

давлении 0,13 МПа, а также при более высоких температурах и соответствующих этим температурам давлениях.

Исходное

сырьё-

двугидрат

Область

исходного сырья

Рисунок 10 - Зарождение кристаллов а-полугидрата на трещине кристалла двуводного гипса

А Б В

Рисунок 11 - Процесс перекристаллизации двугидрата в а-полугидрат на дефектах исходного кристалла: А - исходный кристалл двугидрата; Б - кристаллы а-полугидрата; В - интенсивный рост кристаллов новой фазы

А Б

Рисунок 12 - Формы и размеры кристаллов, полученные: А - без введения органической добавки; Б - с введением органической добавки

При этом кинетика перекристаллизации (длительность процесса и характер

образования новой фазы) в зависимости от вида и количества добавок некоторых

веществ значительно изменяется.

Рисунок 13 - Гипсовое сырье до механохимической обработки

Рисунок 15 - Гипсовое вяжущее (а-полугидрат)

1 "Шмк^ШШ

ШШШЯГМи-шлаШ щ

дата ^ИуК^ш^кДИ уРЯя шЖ ВИР

¿ш ■ШШшЯШшШ

Рисунок 14 - Гипсовое сырье после механохимической обработки в присутствии добавки регулятора кристаллизации (янтарная кислота в количестве 0,05% массы гипса)

Автором также изучен механизм перекристаллизации гипса непосредственно в эбъеме куска гипсового камня, помещенного в автоклав в среду насыщенного пара или в воду.

Микроскопические исследования на крупных монокристаллах гипсового шпата локазали, что как и в водных суспензиях гипса а-новообразования возникают не сразу лосле достижения критической температуры и давления (125°С и Р=0,13 МПа), а через некоторое время, т.е. и здесь наблюдается инкубационный период, и значительно Золее длинный, чем в суспензиях гипса. Длительность инкубационного периода сокращается при тех же факторах: повышении температуры и давления, степени и -арактера механических повреждений граней монокристалла.

Следует особо отметить, что кристаллы а-фазы возникают в трещинах, образованных в плоскости 100, степень спайности гипса по которой наинизшая. Ъломы по этим плоскостям имеют раковистый характер. Это создает наиболее лагоприятные условия для растворения гипса в трещинах этих плоскостей.

*

- 2

д|1|5.08%

II 1 " %

^ 1 и\-наъ/ -тг

400 600

Тсмяср«тура,"С

Рисунок 16 - Результаты ДТА

у

3

--' \7 V— ДТА

у\§

і П.-"«"

П І -20.00%

1 \Е у/

1 1 ______' 11

400 «00

Тсмяерпура.'С

Рисунок 17 - Результаты ДТА активированного гипсового сырья

Рисунок 18 - Зерновой состав гипсового сырья после МХА

Рисунок 19 - Зерновой состав гипсового вяжущего

В лабораторных и опытно-промышленных условиях реализована технология, включающая последовательное выполнение следующих технологических операций: дробление, помол гипсового камня до размера частиц, проходящих через сито 10 мм, механохимическая активация в бегунах в присутствии добавок - регуляторов кристаллизации, автоклавная обработка смеси и сушка. Установлено, что после сушки

не требуется традиционной операции помола. Агрегаты кристаллов легко распадаются, например при прохождении через вальцы. Это позволяет получить вяжущее с относительно низкой удельной поверхностью и низкой водопотребностью. При этом вяжущее, полученное из активированного сырья с размером частиц менее 2,5 мм, соответствует требованиям стандарта по тонкости помола /проход через сито 02 более 90% (рисунки 18,19)/.

Температура дегидратации гипсового сырья, подвергнутого МХА снижается на 10-12°С, а продолжительность автоклавной обработки в производственных условиях снизилась с 9 до 6, 5 часов /рисунки 16,17/.

На рисунках 13, 14, 15 представлены микрофотографии сырья - гипсового камня Бебяевского месторождения, сырья, подвергнутого МХА в присутствии добавки регулятора кристаллизации и гипсового вяжущего а-модификации опытно-промышленной партии, изготовленной на заводе стеновых материалов № 3 г. Н.Новгорода. Марка вяжущего Г 25.

Общие выводы.

1. С целью разработки и промышленного внедрения эффективных, ресурсо-и энергосберегающих технологий переработки природного гипса, промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция, обоснованы принципы действия механохимической активации гипсовых композитов на различных стадиях гидратации, позволяющих получить конкурентоспособные материалы и изделия.

2. Впервые предложены и разработаны технологии промышленной переработки фосфогипса, фосфополугидрата и шламов химводоподготовки ТЭЦ и природного гипсового камня, включающие механохимическую активацию - введение добавок-активаторов с механической обработкой смеси.

3. Исследованы структорно-механические, энергетические и технологические процессы механохимической активации фосфополугидратов Волховского алюминиевого завода, ОАО «Воскресенские минудобрения», фосфогипса П.О. «Фосфорит», гипсового камня различных месторождений. Установлено, что МХА приводит к изменению реологических свойств формовочных смесей, повышению их удобоукладываемости, что связано с изменением зернового состава, формой зерен полуводного сульфата кальция, локализацией и концентрацией дефектов кристаллической структуры. МХА ускоряет процессы гидратации и твердения, что

обусловлено ускорением процессов нейтрализации кислот в жидкой фазе, а также изменением характера и энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция. МХА позволяет получить формовочные смеси по скорости процессов гидратации, схватывания и твердения, сопоставимые с аналогичными смесями на основе природного сырья. Определены оптимальные режимы МХА (прессование, помол, обработка на бегунах и другие) и подобрано оборудование.

4. Разработана технология производства гранул для цементных заводов и строительных изделий из фосфополугидрата, включающая МХА смеси с последующим формованием изделий. Исключены процессы сушки и обжига отхода, что позволяет получить изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией из природного сырья.

5. Подобраны и исследованы промышленные отходы, которые могут быть использованы в качестве добавок-активаторов - пыль пылевых камер и электрофильтров вращающихся печей цементных заводов. Выпущены опытные партии гранул для цементных заводов из ФПГ ВАЗ. По разработанной технологии фирма «Эсма» с 1995г. осуществляет производство плит межкомнатных перегородок, стеновых камней и декоративных изделий из фосфополугидрата ОАО «Воскресенские минудобрения».

6. Разработана технология производства гранул и строительных изделий из фосфогипса П.О. «Фосфорит». Технология включает операции введения извести для нейтрализации кислот в жидкой фазе и механическую обработку смеси на бегунах с последующей формовкой гранул или изделий. Не производится тепловая обработка отхода (сушка и обжиг), что позволяет получить гранулы и изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией из природного сырья.

7. Предложена и разработана технология переработки отходов, образующихся при очистке воды (шламов химводоподготовки) на ТЭЦ. Основными компонентами отхода являются карбонат кальция и гипс, поэтому предусмотрено введение серной кислоты с целью превращения кальцита в гипс. Для ускорения гетерогенной химической реакции производится обработка смеси на бегунах с последующим производством гипсового вяжущего по автоклавной технологии. Технология включена в проекты реконструкции для внедрения на Автозаводской

ГРЭС в Нижнем Новгороде (объем инвестиций составляет 85 млн руб.) и Новогорьковской ТЭЦ (объем инвестиций составляет 100 млн руб.).

8. Установлено, что при производстве высокопрочного гипсового вяжущего (а-полугидрата) МХА природного сырья и фосфогипса позволяет использовать 100% добываемого сырья, понизить температуру и продолжительность автоклавной обработки сырья, получить гипсовое вяжущее марок Г16 - Г25.

Работы автора по теме диссертации, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК по направлению «Строительство и архитектура»

1. Сучков, В. П. Способ получения высокопрочного гипса / В. П. Сучков, В. И. Макаров, А. И. Панин // Строит, материалы. -1974. - № 4. - С. 29-30.

2. Сучков, В. П. Изделия на основе гипса / В. П. Сучков // Изв. Вузов. Строительство. -Новосибирск, 2002. - №10. - С. 141.

3. Сучков, В. П. Сульфатсодержащие вяжущие из шламов ТЭЦ и отходов серной кислоты / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Строит, материалы. - 2004. - № 11. - С. 14-16.

4. Сучков, В. П. Метод снижения горючести пенополиуретана / В. П. Сучков, Ю. И. Дергунов,

A. А. Мольков // Строит, материалы. - 2006. - № 12. - С. 58-59.

5. Сучков, В. П. Способ утилизации шлама химводоподготовки ТЭЦ и отхода аккумуляторной кислоты / В. П. Сучков, А. А. Зюзин // Изв. вузов. Сер. «Строительство». - 2008. - № 9 - С. 30-32.

6. Сучков, В. П. Производство гранулированного фосфогипса для цементной промышленности и строительных изделий / В.П. Сучков, Ю.Г. Мещеряков, H.A. Колев, С.В. Федоров // Строит, материалы. - 2009. - №5. - С. 58-63.

7. Сучков, В. П. Технология производства трудногорючего пенополиуретана с использованием фосфогипса / В.П. Сучков, A.A. Мольков // Изв. Вузов. Сер. «Строительство». - 2009. - №6 - С. 25-29.

8. Сучков, В. П. Упрочнение природного гипсового камня в СВЧ - поле / В. П. Сучков, М. Н. Панин // Приволж. науч. журнал. - 2008. - №4. - С. 103-108.

9. Сучков, В. П. Исследование влияния температурных полей на содержание кристаллизационной воды в гипсовом камне при СВЧ обжиге / В. П. Сучков, М. Н. Панин // Приволж. науч. журнал. -2009. -№1,- С. 46-52.

10. Сучков, В. П. Исследование фазового состава продуктов обжига природного гипсового камня в СВЧ-поле /В. П. Сучков, М. Н. Панин/ Приволж. науч. журнал. - 2009. - №2. - С. 32-36.

Патенты

11. Пат. 2036180 Российская Федерация. Способ получения гипсового вяжущего / В. П. Сучков,

B. JI. Юрин, М. А. Коган, А. А. Авдошин, Т. К. Крылова. - Опубл. 1995, Бюл. № 12.

12. Пат. 2200714 Российская Федерация. Способ получения вяжущего / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин. - Опубл. 2003, Бюл. № 8.

13. Пат. 2212384 Российская Федерация. Способ получения высокопрочного гипсового вяжущего / В. П. Сучков, А. В. Веселов. - Опубл. 2003, Бюл. № 26.

14. Пат. 2336283 Российская Федерация, МПК C08G 18/08, C08G 18/48, C08J 9/08. Способ получения огнестойкого наполненного пенополеуретана / В. П. Сучков, А. А. Мольков, Ю. И. Дергунов. - 2006139455/04 ; заявл. 07.11.2006 ; опубл. 20.10. 2008, Бюл. № 29.

15. Пат. 2389701 Российская Федерация. Способ получения вяжущего / В. П. Сучков,

A. А. Зюзин. - Опубл. 20.05.2010, Бюл. № 14.

16. Пат. 2400444 Российская Федерация. Способ производства гипсовых строительных материалов / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков, С. В. Федоров. - Опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27.

17. Пат. 2410365 Российская Федерация. Способ получения облицовочных гипсовых плит i В. П. Сучков, М. Н. Панин. - Опубл. 27.01.2011, Бюл. № 3.

Публикации в прочих изданиях

18. Сучков, В. П. Влияние некоторых химических добавок на процесс перекристаллизации гипса и его физико-химические свойства / В. П. Сучков, В. И. Макаров // Строительные материалы, технология и экономика строительства: материалы науч. конф. проф.-преподават. состава, студентов и представителей строит, и проектных организаций / Горьк. Инженер.-строит. ин-т им.

B. П. Чкалова. - Горький, 1971.- С.31-32.

19. Сучков, В. П. К вопросу о структурообразовании а-полуводного гипса / В. П. Сучков, В. И. Макаров И Строительные материалы из попутных продуктов промышленности : межвуз. темах, сб. тр. - Л., 1980. - С. 62-67.

20. Сучков, В. П. Фосфополугидрат - сырье для производства портландцемента / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков И Строительные материалы из попутных продуктов промышленности : межвуз. темат. сб. тр. - Л., 1980. - С. 67-69.

21. Сучков, В. П. Фосфополугидрат - эффективное сырье для производства строительных материалов / В. П. Сучков // Новые эффективные материалы и конструкции в строительстве : тез. докл. 2-й республик, конф. молодых ученых и специалистов. - Ашхабад, 1980. - С. 9-11.

22. Сучков, В. П. Об использовании попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков, А. С. Григорьева // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности : межвуз. темат. сб. тр. - Л., 1981. - С. 84-92.

23. Сучков, В. П. Использование полугидрата сульфата кальция - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты - для получения строительных материалов / В. П. Сучков, П. И. Боженов, Ю. Г. Мещеряков, О. И. Иванов // Научно-техн. реф. сб. / Науч.-исслед. ин-т технико-экон. исслед. химии. Сер. «Фосфорная промышленность». -1981. - Вып. 4. - С. 7-8.

24. Сучков, В. П. О комплексной переработке сырья при производстве ортофосфорной кислоты полугидратным способом / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков // Создание и исследование новых строительных материалов / Томск, гос. ун-т. - Томск, 1982. -С. 3-7.

25. Сучков, В. П. Искусственный камень на основе фосфополугидрата / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков // Теория, производство и применений искусственных конгломератов : тез. докл. Всесоюз. научно-техн. конф. - Владимир, 1982. - С. 244.

26. Сучков, В. П. Исследование фосфополугидрата методами ЯМР и ИКС / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков, А. Ю. Ласис // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности : межвуз.темат. сб.тр.-Л., 1983.-С. 31-35.

27. Sutschov, V. Naturgipsstein zur Restauziezung und Futtezung / V. Sutschov, J. Metschezjakov // Wezrstoffwissen Schäften und Bousanierung : 3 internationales Kolloguium. Technische Akademie Esslingen. - Germany, 1992. - С. 27-29.

28. Сучков, В. П. Технологические аспекты получения пеногипсовых систем с заданными свойствами / В. П. Сучков, А. В. Никулин И Строительный комплекс-98 : научно-техн. конф. проф.-преподават. состава, аспирантов и студентов : тез. докл. - Н. Новгород, 1998. - Ч. 5. Исследования по технологии, организации, экономике и управлению строительным производством. - С. 53-55.

29. Сучков, В. П. Установление закономерностей получения высокоактивных вяжущих систем и бетонов на их основе с требуемой надежностью и долговечностью : задание М-ва образования Рос. Федерации на проведение науч. исслед. по темат. пл. научно-исслед. работ. - № ГР 01200008456. - Инв. № 02200204070. - М., 2002. - 86 с.

30. Сучков, В. П. Геоэкологические аспекты утилизации шламов химводоочистки ТЭЦ / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Школа семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов : сб. докл. Ш междунар. конф. / Белгород, гос. технол. акад. строит, материалов. - Белгород, 2001. - Ч. 1.-С. 103-107.

31. Сучков, В. П. Способы формирования вяжущих свойств фаз сульфатной системы / В. П. Сучков, Э.В. Киушкин // Школа семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов : сб. докл. III междунар. конф. / Белгород, гос. технол. акад. строит, материалов. - Белгород, 2001. - Ч. 1.-С. 281-285.

32. Сучков, В. П. Механо-химическая подготовка гипсового сырья как фактор снижения энергоемкости получения высокопрочного гипса / В. П. Сучков, А. В. Веселов // Тезисы докладов 58-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников,

инженеров и аспирантов университета. - СПб, 2001.- Ч. I. - С. 117.

33. Сучков, В. П. Утилизация шламов химводоочистки ТЭЦ с минимальным антропогенным воздействием / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Сборник докладов международной научно-методической конференции / Белгород, гос. технол. акад. строит, материалов. - Белгород, 2002. -4.3.-С. 127-131.

34. Сучков, В. П. Экологические аспекты получения и применения высокопрочных гипсовых вяжущих / В. П. Сучков, А. В Весеслов // Повышение эффективности производства и получения гипсовых материалов и изделий. - М., 2002. - С. 214-218.

35. Сучков, В. П. Улучшение экологической среды обитания путем использования изделий на основе гипсового вяжущего / В. П. Сучков, А. В. Веселов // Реконструкция Санкт - Петербурга : тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. - СПб., 2002. - С. 31.

36. Сучков, В. П. Повышение экологических и эксплуатационных характеристик жестких пенополиуретанов / В. П. Сучков, Ю. И. Дергунов, А. В. Никулин // Экология - образование, наука и промышленность : сб. докл. междунар. науч.-практ. конф. / Белгород, гос. технол. акад. строит, материалов. - Белгород, 2002. - Ч. 3. - С. 162-165.

37. Сучков, В. П. Исследование влияния фазовых переходов при температурной обработке гипсового сырья на свойства вяжущего / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Повышение эффективности производства и получения гипсовых материалов и изделий: тр. Всерос. семинара, посвященного 10-летию создания РААСН. - М.,2002. -С. 203-213.

38. Сучков, В. П. Новые низкомарочные сульфатсодержащие вяжущие на базе шлама химводоочистки ТЭЦ / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Эффективные строительные конструкции: Теория и практика : сб. ст. междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2002. - С. 189-194.

39. Сучков, В. П. Эффективная теплоизоляция горячих трубопроводов / Ю. И. Дергунов, А. В. Никулин // Великие реки-2003 : междунар. науч.-пром. форум : тез. докл. - Н. Новгород : ННГАСУ, 2003. - С. 221-223.

40. Сучков, В. П. Ликвидация сбросов шламовых вод водоподготовительных установок ТЭЦ -существенный вклад в экологически безопасное развитие энергетики / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Великие реки-2003 : междунар. науч.-пром. форум : тез. докл. - Н. Новгород : ННГАСУ, 2003. - С. 224-227.

41. Сучков, В. П. Сульфатсодержащие вяжущие на базе отходов серной кислоты и шламов ТЭЦ / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Материалы междунар. науч.-практ. конф. / Ростов, гос. строит, унт. - Ростов н/Д, 2003. - С. 24-25.

42. Сучков, В. П. Композиционные материал на основе торфа и гипса / В. П. Сучков, А. А. Ким // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии : материалы третей междунар. науч.-практ. конф. / Ростов, гос. строит, ун-т. - Ростов н/Д, 2004. - Ч. 2. - С. 595-598.

43. Сучков, В. П. Геоэкологические предпосылки комплексной переработки торфа и утилизации его остатка / В. П. Сучков, А. А. Ким // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения : материалы восьмых академических чтений РААСН / Самар. гос. архитектур.-строит. ун-т. - Самара, 2004. - С. 486-489.

44. Сучков, В. П. Состояние вопроса по очистке отходящих газов ТЭЦ / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин, Д. Н. Боков // Архитектура и строительство- 2003 : науч.-техн. конф. проф.-преподават. состава, докторантов, аспирантов и студентов : тез. докл. / Нижегор. архитектур.-строит. ун-т. - Н. Новгород : ННГАСУ, 2004. - Ч. 4. Исследование по технологии организации, экономике и управлению строительным производством. - С. 32-34.

45. Сучков, В. П. Повышение качества переработки местного гипсового сырья с целью улучшения экологической обстановки региона / А. В. Веселое // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии : материалы III междунар. науч.- практ. конф. / Ростов, гос. строит, ун-т. - Ростов н/Д, 2004. - С. 591-595.

46. Сучков, В. П. Создание теоретических основ малоэнергоемкой технологии производства строительных материалов на базе шлама химводоочистки ТЭЦ / В. П. Сучков : задание М-ва образования Рос. Федерации на проведение науч. исслед. по темат. пл. научно-исслед. работ. - № ГР 01200203459. - Инв.№ 02200503875. -М„ 2004. - 170 с.

47. Сучков, В. П. Оценка долговечности гипсоизвестковых штукатурок фасадов зданий / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // ОШРУУ. - Варшава. - С. 5.

48. Сучков, В. П. Способ переработки фосфогипса / В. П. Сучков, Ю. И. Дергунов, А. А. Мольков И Изв. Челяб. науч. центра. - 2006. - №4 (34). - С. 59-63.

49. Сучков, В. П. Упрочнение природного гипсового камня в СВЧ - поле / В. П. Сучков, М. Н. Панин // Приволж. науч. журнал. - 2008. - №4. - С. 50-53.

50. Сучков, В. П. Создание теоретических основ получения жестких пенополиуретанов для теплоизоляции с пониженной пожарной опасностью // Развитие научного потенциала высшей школы : ведомств, науч. программа : задание М-ва образования Рос. Федер. на проведение научных исслед. по темат. плану науч.-исслед. работ. - № ГР 01200703963. - М., 2008. - 53 с.

51. Сучков, В. П. Инвестиционно-экологический проект по утилизации шлама химводоподготовки ТЭЦ / В. П. Сучков, А. А. Зюзин, Ю. Г. Мещеряков, С. В. Федоров

//Инновации.-2009. -№3 (125).-С.78-81.

52. Сучков, В. П. Технология получения трудногорючего пенополиуретана при утилизации фосфогипса / В. П. Сучков, А. А. Мольков // Инновации. - 2009. - №3 (125). - С. 92-94.

Подписано в печать С«?- Формат 60x90 1/16.Бумага газетная. Печать трафаретная. Объем 2 0 пл Тираж 120 экз. Заказ № Ш____

Отпечатано в полиграфическом центре Нижегородского государственного архитектурно-строительного университета, 603950, И. Новгород, Ильинская ул., 65

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

2. ГИПСОСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ. НАПРАВЛЕНИЯ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

2.1 Фосфогипс и фосфополугидрат.

2.2 Области использования фосфогипса и фосфополугидрата.

2.2.1 Производство гипсовых вяжущих веществ из фосфополугидрата.

2.2.2 Производство портландцемента.

2.3 Активация ФПГ и ФГ.

2.3.1 Механическая активация.

2.3.2 Применение химических добавок в производстве гипсовых изделий (химическая активация).

2.3.3 Комбинированные способы активации.

3. ФОСФОПОЛУГИДРАТ ВОЛХОВСКОГО АЛЮМИНИЕВОГО ЗАВОД.

3.1 Химический, фазовый, зерновой составы и технические свойства фосфополугидрата.

3.2 Химическая активация фосфополугидрата.

3.3 Механическая активация фосфополугидрата.

3.4 Способы переработки фосфополугидрата.

3.4.1 Гранулирование фосфополугидрата.

3.4.2 Производство гранул методом пластического формования.

3.4.3 Влияние окускованного фосфополугидрата на свойства портландцемента.

3.4.3.1 Определение ложного схватывания портландцемента.

3.4.3.2 Влияние гранулированного фосфополугидрата на технические свойства портландцемента.

3.4.3.3 Влияние пропаривания на свойства портландцемента.

3.4.3.4 Размалываемость клиинкера портландцемента в присутствии гранулированного фосфополугидрата.

3.4.3.5 Влияние времени хранения на свойства портландцемента.

3.5 Технологическая схема получения искусственного камня на основе фосфополугидрата.

4. ФОСФОПОЛУГИДРАТ ОАО «ВОСКРЕСЕНСКИЕ МИНУДОБРЕНИЯ»

5. ФОСФОГИПС ПО «ФОСФОРИТ» (г. КИНГИСЕПП).

6. ОТХОД, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ВОДЫ НА ТЭЦ.

7. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО.

7.1 Система Са804 - Н20. Разновидности сульфатов кальция.

7.2 Модификационные превращения гипса.

7.3 Механохимическая активация природного гипсового камня.

7.3.1 Микроскопические исследования фазовых превращений гипса.

Актуальность темы.

Проектом долгосрочной стратегии развития производства строительных материалов, изделий и конструкций на период до 2020 г. предусматривается создание новых энергоресурсосберегающих, экономически эффективных и экологически безопасных производств, более эффективного использования природного сырья, рост доли использования вторичных ресурсов. При этом предусмотрено увеличение объема произведенной инновационной продукции к её общему объему. В настоящее время рост производства гипсовых материалов и изделий превосходит экономический рост мировых рынков.

При этом более 90% вяжущего из природного сырья производится низких марок, а при производстве высокопрочного гипса автоклавированием щебня используется не более 40% добываемого сырья. Это связано с низким процентом выхода щебня требуемых фракций (более 30-50 мм) из горной породы при дроблении и классификации.

Востребованность в высокопрочном гипсовом вяжущем за последние 5 лет возросла более чем в 2 раза. Это объясняется более высокими требованиями к вяжущему производителей сухих смесей, расширением номенклатуры гипсовых изделий в строительстве, медицине, машиностроении.

Технология производства высокопрочного гипса в жидких средах экономически не эффективна в связи с высокими затратами на сушку вяжущего.

В регионах, где отсутствует природное сырьё, его доставка, как правило, повышает себестоимость гипсовых материалов и изделий.

В этом случае конкурентоспособными могут быть изделия, полученные переработкой гипсосодержащих отходов.

При производстве ортофосфорной кислоты и сложных минеральных удобрений на 1т основного продукта приходится до Зт отходов (фосфогипса и фосфополугидрата). В настоящее время фосфогипс (ФГ) и фосфополугидрат

ФПГ) перерабатываются лишь частично, и их запасы в накопителях Северо-Западного региона РФ превышают 200 млн т и ежегодно увеличиваются более чем на 20 млн т. Среди проблем переработки промышленных отходов вопрос переработки фосфогипса и фосфополугидрата относится к числу важнейших и трудно решаемых. Например, в накопителе ОАО «Аммофос» находится более 80 млн т фосфогипса. В связи с тем что количество выпадающих на Северо-Западе РФ осадков превышает количество испаряющейся воды, изолировать накопители от окружающей среды практически невозможно, и накопитель ОАО «Аммофос» является источником загрязнения бассейна р. Волги, а накопитель ОАО «Метахим» (г. Волхов) -бассейнов р. Волхов, Ладожского озера и р. Невы, последняя - источник водоснабжения Санкт-Петербурга. Решению проблемы способствуют объективные обстоятельства.

1. Истощение запасов природного гипсового камня и их неравномерное распределение на территории РФ. В некоторых регионах запасы природного сырья отсутствуют, а транспортирование повышает его стоимость (в частности Северо-Запад РФ и др. регионы).

2. Экологические проблемы, связанные с отчуждением земли и загрязнением почвы, рек и водоемов. Перспективным направлением в решении этой проблемы является разработка и внедрение технологических процессов, позволяющих понизить приведенные энергозатраты на переработку ФГ, ФПГ и природного сырья.

Автором предложена технология переработки отходов, содержащих сульфаты кальция, путем введения химических добавок - активаторов и механической обработки (механохимическая активация - МХА). Совместное воздействие химических реагентов и обработки под давлением в течение 3-5 мин позволяет осуществить в одном промышленном агрегате несколько технологических операций: нейтрализацию кислот, изменение микроструктуры кристаллических фаз, ускорение процессов гидратации и твердения. Диссертационная работа посвящена разработке и внедрению этой технологии, что способствует решению проблемы промышленной переработки ФГ, ФПГ и некоторых других отходов, содержащих сульфаты кальция, например мелких фракций гипсового камня, образующихся при дроблении сырья.

Связь работы с научными программами. Диссертационная работа выполнена по тематическому плану научно-исследовательских работ Министерства образования РФ: тема № 1.2.00Ф «Установление закономерностей получения высокоактивных вяжущих систем и бетонов на их основе с требуемой надежностью и долговечностью». Номер регистрации 01200008456, инв. № 02200204070;

- тема № 1.5.02 «Создание теоретических основ малоэнергоемкой технологии производства строительных материалов на базе шламов химводоподготовки ТЭЦ. Номер регистрации 01200203459, инв. № 02200503875;

- проект № 3977 «Разработка научных основ и технологий защиты урбанизированных территорий от природных и антропогенных катастроф и негативного воздействия». /Целевая программа «Развитие научного потенциала Высшей школы» (2009 - 2010 гг.)/;

- государственное задание на выполнение научных исследований в 2012 г. Тема: «Разработка технологий получения гипсовых строительных материалов и изделий механохимической активацией сырья. Регистрационный номер 5.5273.2011.

Цель работы. Разработка научно-прикладных и технологических решений по управлению процессами гидратации, дегидратации природного и техногенного гипсосодержащего сырья, используя механохимическую активацию с целью промышленного внедрения энерго- и ресурсо сберегающих технологий производства гипсовых материалов и изделий.

Постановка и концепция научной проблемы. Рабочая гипотеза. Переработка гипсосодержащих промышленных отходов связана с высокими энергозатратами и как следствие получение не конкурентного продукта на их основе (фосфополугидрат, фосфогипс, шлам химводоподготовки ТЭЦ). Получение из природного гипса вяжущих высоких марок, несмотря на их возрастающую потребность, связано с недостатками разработанных вариантов мокрого способа производства. Данные проблемы могут быть решены через управление процессами структурообразования, направленного регулирования процессами гидратации и дегидратации, используя механохимическую активацию сырья.

Задачи исследований:

1. Систематизировать направления и механизмы управления процессами гидратации фосфополугидрата, фосфогипса, дегидратация природного гипса.

2. Теоретически обосновать и экспериментально доказать эффективность использования МХА в технологии производства гипсовых строительных материалов и изделий. Выявить закономерности формирования реологических, структурномеханических и эксплуатационных свойств гипсовых систем.

3. Исследовать направления и способы регулирования процессов гидратации и дегидратации гипсового сырья с использование добавок регуляторов как средства сокращения сроков гидратации и получения вяжущих высокой прочности.

4. Исследовать промышленные отходы (ФГ, ФПГ, обработанный шлам химводоподготовки), природное гипсовое сырьё методами химического, микроскопического, рентгеновского фазового анализов, ДТА, ИКС и ядерного магнитного резонанса с целью разработки технологии производства гранул, высокопрочного гипса, гипсовых строительных материалов и изделий различного назначения.

5. Предложить рабочую гипотезу о механизме влияния процессов МХА на комплекс технологических и эксплуатационных свойств фосфогипса, фосфополугидрата, шлама химводоподготовки, природного гипсового камня и строительных материалов на их основе.

6. Предложить и разработать технологию производства гипсовых строительных материалов и изделий, включающую МХА природного сырья, промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция.

7. Исследовать и установить влияние процессов МХА на физические свойства фосфополугидрата, фосфогипса, шлама химводоподготовки и природного гипсового камня на реологические свойства формовочных смесей и строительно-технические свойства гипсовых изделий.

8. Разработать технологию переработки фосфополугидрата, включающую МХА, предложить добавки-активаторы и определить оптимальные режимы механической обработки. Определить технические свойства гипсовых изделий, полученных по предложенной технологии.

9. Предложить методологический подход к энергосберегающей технологии переработки фосфогипса, включающей МХА без термической обработки отхода. Определить рациональную область применения технологии при производстве гипсовых строительных материалов и изделий.

10. Разработать технологию переработки твердого остатка (шлама химводоподготовки), образующегося при очистке воды на ТЭЦ для производства высокопрочного гипсового вяжущего.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях:

1 Разработаны научно-прикладные основы и технологические решения для управления посредством МХА формирования структуры гипсовых композитов, которые обеспечивают получение повышенных прочностных и эксплуатационных показателей изделий на их основе.

2 Систематизированы и обобщены направления и механизмы управления структурой гипсовых композитов для формирования улучшенных реологических, прочностных и эксплуатационных свойств.

3 Дано научное обоснование влияния процессов МХА фосфополугидрата, фосфогипса, шлама химводоподготовки и природного гипсового камня, сочетающих в себе эффекты регилирования зернового состава, микроструктуры кристаллических фаз, характера связи кристаллизационной воды, обеспечивающих ускорение процессов гидратации и твердения, снижение энергозатрат, сокращение продолжительности технологического цикла.

4 Исследованы процессы МХА фосфополугидрата, фосфогипса, шлама химводоподготовки и природного гипсового камня Бебяевского и Усть-Камского месторождений.

5 Установлено, что при производстве высокопрочного гипсового вяжущего повышенных марок (Г13- Г25) МХА природного сырья и фосфогипса позволяет понизить температуру и продолжительность автоклавной обработки, исключить операцию помола.

6 Показано, что ФПГ, образующийся при полугидратном способе производства ЭФК, отобранный с карусельного фильтра, является гетерогенным продуктом и кроме полуводного сульфата кальция может содержать гипс и ангидрит.

7 Установлено, что изменение реологических свойств шламов при механохимической обработке обусловлено зерновым составом, формой зерен и концентрацией дефектов кристаллической структуры полугидрата, в том числе разрушением агрегатов и повышением удельной поверхности твердых фаз.

8 Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что ускорение процессов гидратации и твердения связано также с изменением характера и энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция при МХА.

9 Разработаны расчетно- аналитические параметры процессов превращения карбоната кальция в сульфат и установлены оптимальные режимы переработки шлама химводоподготовки в высокопрочное гипсовое вяжущее

Практическая значимость и реализация работы.

Разработаны технологии производства гранул для цементной промышленности, гипсовых строительных изделий из фосфополугидрата, фосфогипса и предварительно подготовленного шлама химводоподготовки ТЭЦ (Патент №2200714), а также производства высокопрочных вяжущих и изделий из природного сырья и фосфогипса (Патенты №2036180, №2212384, №2400444). Технология включает механохимическую активацию отходов с целью изменения реологических свойств формовочных смесей и ускорения процессов гидратации и твердения полуводного сульфата кальция, а также ускорения процессов превращения карбоната кальция в гипс (шлам химводоподготовки).

Предложенная и разработанная технология производства гранул из фосфогипса основывается на нейтрализации кислот в жидкой фазе и формование гранул или изделий без тепловой обработки (обжига) сырья. Исследованы и подобраны активаторы процессов твердения полуводного сульфата кальция, в том числе промышленные отходы - пыль пылевых камер и электрофильтров вращающихся печей цементных заводов (ОАО «Метахим», «Гигант»).

Определены оптимальные режимы механохимической активации (прессование, помол, обработка в дезинтеграторе и на бегунах) и подобрано оборудование.

Предложены и разработаны технологические схемы производства гранул и изделий.

Опытные партии гранул и изделий выпущены на Павловском заводе силикатных строительных материалов и заводе керамических материалов (Павлово-на-Неве и Никольское Ленинградской области).

По разработанной технологии фирма «Эсма» с 1995 г. осуществляет производство плит межкомнатных перегородок, стеновых камней и декоративных изделий из фосфополу гидрата ОАО «Воскресенские минудобрения».

Технология переработки шлама химводоподготовки ТЭЦ подготовлена к внедрению на Автозаводской ТЭЦ (г. Нижний Новгород) с объемом инвестиций 85 млн рублей и Новогорьковской ТЭЦ (ТГК-6) с объемом инвестиций 120 млн руб. Рентабельность производства обеспечивается за счет исключения затрат на сырье и сокращения расходов на эксплуатацию накопителя.

Опытная партия высокопрочного гипсового вяжущего из гипсового камня Бебяевского месторождения выпущена на заводе стеновых материалов № 3 г. Н.Новгорода. Разработана исходная документация для проектирования технологической линии по выпуску высокопрочного гипса на предприятии «Иморат» /Республика Узбекистан г. Джизак/.

Апробация работы.

Основные положения работы доложены на международных конференциях и симпозиумах, академических чтениях РААСН, Всероссийской и региональных конференциях, в том числе на:

1) III Международном симпозиуме по строительным материалам для реставрации и реконструкции в г. Эсслинген (Германия, 1992);

2) III Международной конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов (г. Белгород, 2001 г.);

3) Международной научно-методической конференции (г. Белгород, 2002

4) Международной научно- технической конференции «Реконструкция Санкт-Петербурга», 2002 г.;

5) Международной научно-технической конференции (г. Пенза, 2002 г.);

6) Международном научно-промышленном форуме «Великие реки» (г. Нижний Новгород, 2003, 2006-2008 гг.);

7) Международной научно-практической конференции «Строительство

2003» г. Ростов-на-Дону, 2003 г);

8) III Международной научно- практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии (г. Ростов-на-Дону, 2004 г.);

9) Восьмых академических чтениях РААСН (г. Самара, 2004 г.);

10) Научных конференциях ЛИСИ-СПбГАСУ в 1979-82 гг.;

11) Научных конференциях ГИСИ - ННГАСУ в 1972-78 гг., 1982-2011 гг.;

12) Технических советах Всесоюзного алюминиево-магниевого института (ВАМИ), Волховского алюминиевого завода им. С.М. Кирова, (ОАО «Метахим»), П.О. «Ленпромстройматериалы».

Практические результаты работы в виде инновационного проекта были представлены на 56-ом Всемирном салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Иннова / Энерджи. 2007» (Брюссель - Эврика, 2007), а ее автор получил Золотую медаль. В 2008 г. инновационный проект по повышению эффективности использования гипсосодержащего сырья получил Бронзовую медаль на Восьмом международном салоне инноваций в г. Москве. На салоне изобретений, новой техники и товаров (Женева, 2009) автор получил Серебряную медаль за инновационный проект по использованию фосфогипса в технологии теплоизоляционных материалов.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 53 научные работы, в том числе 10 в изданиях, рекомендованных ВАК, и получено 7 патентов.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа общим объемом 270 страниц состоит из введения, 7 глав, общих выводов и приложений, включает 27 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 192 наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Методами химического, микроскопического, ДТА, РФА, инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса исследованы промышленные отходы, содержащие сульфаты кальция — фосфополугидрат и фосфогипс. Показано, что отходы существенно отличаются от природного сырья по химическому, фазовому, зерновому составом. Например, фосфополугидрат характеризуется замедленной гидратацией и твердением, что затрудняет его промышленную переработку.

Предложены и разработаны технологии промышленной переработки фосфополугидрата, фосфогипса и шламов химводоподготовки ТЭЦ, включающие механохимическую активацию — введение добавок-активаторов с механической обработкой смеси.

Исследованы процессы механохимической активации фосфополу-гидратов Волховского алюминиевого завода и ОАО «Воскресенские минудобрения», а также фосфогипса ПО «Фосфорит». Установлено, что МХА приводит к изменению реологических свойств формовочных смесей, повышению их удобоукладываемости, что связано с зерновым составом, формой зерен полуводного сульфата кальция и концентрацией дефектов кристаллической структуры. МХА ускоряет процессы гидратации и твердения, что обусловлено нейтрализацией кислот в жидкой фазе, а также изменением характера и энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция. МХА позволяет получить формовочные смеси по скорости процессов гидратации, схватывания и твердения, незначительно отличающиеся от аналогичных смесей на основе природного сырья. Определены оптимальные режимы МХА (прессование, помол, обработка на бегунах и другие) и подобрано оборудование.

Разработана технология производства гранул для цементных заводов и строительных изделий из фосфополугидрата, включающая МХА смеси с последующим формованием изделий. Исключены процессы сушки и обжига отхода, что позволяет получить изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией из природного сырья.

Подобраны и исследованы промышленные отходы, которые могут быть использованы в качестве добавок-активаторов — пыль пылевых камер и электрофильтров вращающихся печей цементных заводов. Выпущены опытные партии гранул для цементных заводов из ФПГ ВАЗ. По разработанной технологии фирма «Эсма» с 1995 г. осуществляет производство плит межкомнатных перегородок, стеновых камней и декоративных изделий из фосфополугидрата ОАО «Воскресенские минудобрения».

Разработана технология производства гранул и строительных изделий из фосфогипса (ПО «Фосфорит»). Технология включает операции введения извести для нейтрализации кислот в жидкой фазе и механическую обработку смеси на бегунах с последующим формованием гранул или изделий. Не производится тепловая обработка отхода (сушка и обжиг), что позволяет получить гранулы и изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией из природного сырья.

Предложена и разработана технология переработки отходов, образующихся при очистке воды (шламов химводоподготовки) на ТЭЦ. Основными компонентами отхода являются карбонат кальция и гипс, поэтому предусмотрено введение серной кислоты с целью превращения кальцита в гипс. Для ускорения гетерогенной химической реакции производится обработка смеси на бегунах с последующим производством гипсового вяжущего по автоклавной технологии. Технология включена в проекты реконструкции для внедрения на Автозаводской ГРЭС в Нижнем Новгороде (объем инвестиций составляет 85 млн р.) и Новогорьковской ТЭЦ (объем инвестиций составляет 100 млн р.).

1. Д. Фосфогипс — эффективный минерализатор для обжига цемента / В. Д. Аникеев и др.. // Цемент. - 1964. - № 3. - С. 3—4.

2. Алтыкис, М. Г. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих веществ на основе CaS04 • 0,5Н20 в процессе твердения / М. Г. Алтыкис и др. // Изв. вузов. Сер. «Строительство». -1997. -№3.- С. 46-48.

3. Алтыкис, М. Г. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих на основе ангидрита CaS04 в процессе твердения / М. Г. Алтыкис и др. // Изв. вузов. Сер. «Строительство». 1996. -№12.-С. 57-61.

4. Арбузова, Т. Б. Использование местных материалов для повышения качества строительных растворов / Т. Б. Арбузова и др. / Строительные материалы,- 1988. № 4. С. 20-21.

5. A.c. СССР № 534433. Опубл. Б.И. № 41, 1976.

6. A.c. СССР № 583111,. Опубл. Б.И. №45, 1977.

7. Ахмедов, М. А. Фосфогипс: исследование и применение / М. А. Ахмедов, Т. А. Атакузиев. Ташкент : Фан, 1980. - 157 с. : ил.

8. Баженов, Ю. М., Шубенкин П. Ф., Дворкин J1. И. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов. / Баженов Ю. М. и др. //, 1986. с. 39-41.

9. Белопольский, А. П. Превращение кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты при 80° С / А. П. Белопольский,

10. A. А. Таперова, М. Н. Шульгина // Журн. прикл. химии. 1939. - Т. XII, № 1.-С. 3-13.

11. Беляев, Е. Н. Современные гигиенические проблемы утилизации промышленных отходов и пути их решения / Е. Н. Беляев и др. // Гигиена и санитария. 2000. - № 3. - С. 3-8.

12. Белянкин, Д. С. Гипс и продукты его обезвоживания / Д. С. Белянкин, JI. Г. Берг // Местн. строит, материалы. 1957. - Вып. 9. - С. 9-15.

13. Белянкин, Д. С. К полиморфизму вещества CaS04 // Д. С. Белянкин,

14. B. В. Лапин // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 7. - С. 533-534.

15. Берг, Л. Г. Введение в термографию / Л. Г. Берг. М. : Наука, 1969. -395 с.

16. Березкина, Л. Г. Определение удельной поверхности материалов хрома-тографическим методом / Л. Г. Березкина, И. А. Элефтерова // Пром-сть удобрений и серн, кислоты. 1967. - Вып. 3. - С. 11-15.

17. Берг, Л. Г. О модификациях полугидрата сульфата кальция / Л. Г. Берг, В. Н. Свешникова // Изв. АН СССР. 1946. - Вып. I. - С. 19-23.

18. Боженов, П. И. Эффект упорядочения структуры / П. И. Боженов., В. Д. Глуховский // Материалы 31 науч. тех. конф./ Ленингр. Инженер. - строит, инт. - Л., 1973. - С 7-10.

19. Боженов, П. И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов / П. И. Боженов. М.; Л.: Госстройиздат, 1963. - 160 с.

20. Боженов, П. И. О факторах, влияющих на качество высокопрочного гипса Матер. Всесоюзн. Совещания М. 1945. с 87

21. Пат. 314 976 Британский патент. 1914.

22. Пат. 1 210694 Британский патент. 1968(1970).

23. Пат. 1 210446 Британский патент. 1968 (1970).

24. Пат. 1 209911 Британский патент. 1967 (1970).

25. Пат. 1 111.078 Британский патент. 1968 (1971).

26. Будников, П. П. Высокопрочный гипси изучение его свойств. Матер. Всесоюзн. Совещания М. 1945. с 37.

27. Будников, П. П. Фосфогипс как сырье в производстве гидравлических вяжущих // П. П. Будников, К. В. Ростенко // Строит, материалы. -1966,-№2.-С. 14-15.

28. Ваггаман, В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения / В. Ваггаман. М. : Госхимиздат, 1957. - 724 с.

29. Васин, С. Г. Аккумуляторы: организация сбора / С. Г. Васин, Я. Д. Вишняков // Экология и пром-сть России. 2005. - № 5. - С. 39—41.

30. Водин, В. Г. Повторное использование промышленных вод фильтров водоочистных станций и обезвоживание образующихся осадков : дис. . канд. техн. наук / В. Г. Водин. Горький, 1969. - 199 с.

31. Волженский, А. В. Гипсоцементные и гипсошлаковые изделия // А. В. Волженский, М. И. Роговой, В. И. Стамбулко. М. : Госстройиздат, 1960.-254 с.

32. Волженский, А. В. Гипсовые вяжущие и изделия / А. В. Волженский, А. В. Ферронская. М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

33. Волконский, Б. В. Цемент из фосфогипса / Б. В. Волконский // Цемент. -1970.-№2.-С. 16.

34. Вольфкович, С. П. Гипс и фосфогипс / С. П. Вольфкович,

35. A. И. Логинова. М.: Госхимиздат, 1933. - 238 с.

36. Воробьев, И. Е. Комплексная оценка влияния ТЭС на окружающую среду / И. Е. Воробьев, В. И. Пащенко // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999. - № 4. - С. 58-62.

37. Воробьев, X. С. Состояние и перспективы использования вторичных продуктов и отходов промышленности в производстве строительных материалов / Х.С.Воробьев // Строит, материалы. 1985. - № 10. -С. 6-7.

38. Гаркави М.С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах. / Гаркави М.С. Магнитогорск: МГТУ, 2005. - 243

39. Гашкова, В. И. Разработка способов утилизации а-полугидрата сульфата кальция — отхода производства ЭФК на гипсовое вяжущее : дис. . канд. техн. наук / В. И. Гашкова. Свердловск, 1974. - 161 с.

40. Гашкова, В. И. Использование фосфополугидрата в качестве строительного гипса / В. И. Гашкова, В. Н. Загвоздина, А. В. Гриневич // Сборник трудов / Урал, политехнический институт им. С. М. Кирова. -Екатеринбург, 1975. Вып. 224. - С. 16-20.

41. Гиулини — способ по первичной обработке синтетического гипса, получаемого при производстве фосфорной кислоты : пер. с нем. М.: НИУИФ, 1976.-43 с.

42. Глуховский, В. Д. Шлакощелочные цементы и бетоны /

43. B. Д. Глуховский, В. А. Пахомов. Киев : Будивельник, 1978. - 184 с. : ил.

44. Гордашевский, П. Ф. Об использовании фосфогипса / П. Ф. Гордашевский // Хим. Пром-сть. 1966. - № 10. - С. 21-23.

45. Гордашевский, П. Ф. Свойства полугидрата сульфата кальция, кристаллизующегося в растворе фосфорной кислоты / П. Ф. Гордашевский,

46. B. В. Иванницкий // Сборник трудов / ВНИИстром им. П. П. Будникова. 1973. - Вып. 25 (54). - С. 75-78.

47. Гордашевский, П. Ф. Вяжущие свойства вторичного полугидрата сульфата кальция, полученного перекристаллизацией фосфополугидрата / П. Ф. Гордашевский, В. В. Иванницкий // Сборник трудов / ВНИИстром им. П. П. Будникова. 1974. - Вып. 28 (56). - С. 173-179.

48. Гордашевский, П. Ф. Гипсовые вяжущие вещества на основе сульфата кальция — отхода производства ЭФК полугидратным способом / П. Ф. Гордашевский, В. В. Иванницкий, Л. Я. Клыкова // Строит, материалы. 1975. - № 12. - С. 21-22.

49. Гордашевский, П. Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов / П. Ф. Гордашевский, А. В. Долгорев. М.: Стройиздат, 1987. - 105 с.

50. Грановский, М. Е. Исследование способов активации вяжущих свойств фосфополугидрата сульфата кальция / М. Е. Грановский // Сборник трудов / ВНИИстром им. П. П. Будникова. 1979. - Вып. 40 (68).1. C. 105-112.

51. Гриневич, А. В. К вопросу об образовании сростков при кристаллизации полугидрата сульфата кальция из фосфорно-кислых растворов / А. В. Гриневич // Изв. вузов. Сер. «Химия и хим. технология». 1972. -№ 15.-С. 105-107.

52. Гриневич, А. В. Кристаллизация полугидрата и дигидрата сульфата кальция из из фосфорно-кислых растворов, содержащих НР / А. В. Гриневич, Я. Е. Вильнянский // Изв. вузов. Сер. «Химия и хим. технология». 1974. - № 17. - С. 720-723.

53. Гриневич, А. В. Производство экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом / А. В. Гриневич, А. Н. Семенов, Я. Е. Вильнянский // Журн. прикл. химии. 1969. - № 11. - С. 38-40.

54. Гриневич, А. В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве Э.Ф.К.: кандидат, дис. /

55. A. В. Гриневич. Свердловск, 1971.

56. Данилов, В. И. Одностадийная технология фосфо-гипсовых изделий /

57. B. И. Данилов, А. П. Меркин // Строит, материалы. 1975. - № 5.1. C. 27.

58. Данюшевский, С. И. Использование нового вида фосфогипса в цементном производстве / С. И. Данюшевский, Г. Г. Дмитриева // Цемент. 1978. - № 3. - С. 14.

59. Дерягин, Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок / Б. В. Дерягин. М.: Наука, 1986. - 204 с. : ил.

60. Дугуев, С. В. Механохимическая активация в производстве сухих строительных смесей / С. В. Дугуев, В. Б. Иванова // Строит, материалы. -2000.-№5.-С. 28-29.

61. Зимон, А. Д. Аутогезия сыпучих материалов / А. Д. Зимон, Е. И. Адрианов. М.: Металлургия, 1978. - 287 с.

62. Запольский, С. В. Основные направления переработки и организации производства гранулированного фосфогипса / С. В. Запольский, П. В. Классен, С. Д. Эвенчик. М. : б. и. , 1977. - 7 с.

63. Иванницкий, В. В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфата кальция — отхода производства экстракционнойфосфорной кислоты полугидратным способом : дис. . канд. техн. наук / В. В. Иваницкий. М., 1973.- 165 с.

64. Калашников, В. И. Методологические и технологические аспекты получения и применения высокодисперсных наполнителей бетонов /

65. B.И.Калашников и др. // Строительные материалы. 2004. - №3.1. C. 69.

66. Каменский, В. Г. Получение высокопрочного гипсового камня /

67. B. Г. Каменский и др. // Проблемы тепло- и массообмена. Минск, 1977.-С. 49-51.

68. Кинд, В. А. Исследование некоторых свойств штукатурного гипса в связи с выработкой технических условий на его приемку / В. А. Кинд,

69. C. Д. Окороков // Технико-экон. вестн. 1926. - Т. 6, № 3. - С. 184-187.

70. Классен, П. В. Гранулирование фосфогипса методами схватывания и прессования / П. В. Классен, С. В. Запольский, С. J1. Эвенчик // Хим. пром-сть. 1976. - № 10. - С. 757-759.

71. Комохов, П. Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня / П. Г. Комохов // Цемент. 1987. - № 2. - С. 20-22.

72. Корнеев, В. И. Гидратация потрландцемента в присутствии добавки аморфного гидроксида алюминия / В. И. Корнеев и др. // Цемент и его применение 2006. №2. - С. 347-348.

73. Корнеев, В. И. Расширение ассортимента продукции на заводах сухих строительных смесей / В. И. Корнеев // Цемент и его применение. -2007,-№2.-С. 72-76.

74. Ласис, А. Ю. О природе связи воды в полуводном гипсе / А. Ю. Ласис // Строит, материалы. 1971. - № 1. - С. 38-39.

75. Ласис, А. Ю. Исследование процесса твердения полуводного гипса методами ЯМР и ИК-спектроскопии / А. Ю. Ласис, К. В. Гасюнас, Н. М. Капачаускас // Сборник трудов / ВНИИТеплоизоляции. М., 1972. - № 6.-С. 61-72.

76. Логвиненко, А. Т. Изменение фазового состава продуктов термической обработки гипса в присутствии кальцита и доломита / А. Т. Логвиненко, М. А. Савинкина, А. А. Головин // Изв. АН СССР. Серия химических наук. 1966.-Т. 7, вып. 2.-С. 137-141.

77. Ломовцева, С. Б. Смешанное вяжущее на основе фосфогипса — отхода производства ЭФК / С. Б. Ломовцева, Е. И. Савинкова, Я. Е. Вильнянский // Хим. пром-сть. 1977. - № 12. - С. 912-913.

78. Ломовцева, С. Б. Вяжущие свойства полугидрата сульфата кальция — отхода производства экстракционной фосфорной кислоты / С. Б. Ломовцева и др. // Хим. Пром-сть. 1971. - № 11. - С. 42.

79. Мещеряков, Ю. Г. Формование гипсовых строительных изделий из жестких смесей / Ю. Г. Мещеряков, П. И. Боженов, А. А. Кононов // Строит, материалы. 1978. - № 7. - С. 30-31.

80. Мещеряков, Ю. Г. О помоле гипсовых вяжущих из гипсосодержащего попутного продукта промышленности / Ю. Г. Мещеряков // Изв. вузов. Сер. «Строительство и архитектура». 1975. - № 2. - С. 95-98.

81. Мещеряков, Ю. Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов / Ю. Г. Мещеряков. Л.: Стройиздат, 1982. - 144 с.

82. Мирсаев Р.Н. Фософгипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий. / Р.Н. Мирсаев, В.В. Бабков, И.В. Недосеко и др. М.: Химия, 2004. - 176 с.

83. Моркунене, В. А. Исследование концентрационных изменений в процессе гидратации полуводного сульфата кальция / В. А. Моркунене,

84. A. Ю. Ласис, П. В. Кичас // Сборник научных трудов / ВНИИТеплоизоляция. Вильнюс, 1978. - Вып. 2. - С. 83-86.

85. Мураками, К. Использование гипсовых отходов химических производств для изготовления портландцемента / К. Мураками // Доклады 5 Междунар. конгр. по химии цемента. М., 1973. - С. 466-468.

86. Новопашин, А. А. Шлам 1 водоподготовки и водоумягчения в строительных растворах / А. А. Новопашин, Т. Б. Арбузова, С. Ф. Коренькова // Водоснабжение и санитар, техника. 1986. - № 11. - С. 6-7.

87. Новопашин, А. А. О качестве извести для нейтрализации кислых промышленных сточных вод / А. А. Новопашин, С. Ф. Коренькова, Л. Н. Безгина // Водоснабжение и санитар, техника. 1981. - №5. -С. 8-9.

88. Панютин, А. Г. Строительный гипс в стеновых конструкциях малоэтажных зданий / А. Г. Панютин. М.: Госстройиздат, 1959. - 135 с.

89. Пат. 15996757. Способ изготовления гипсоволокнистых листов /

90. B. П. Сучков, Н. С. Кузьмин. Опубл. 1990, Бюл. № 18.

91. Пат. 2036180 Российская Федерация. Способ получения гипсового вяжущего / В. П. Сучков, В. Л. Юрин, М. А. Коган, А. А. Авдошин, Т. К. Крылова. опубл. 1995, Бюл. № 12.

92. Пат. 2200714 Российская Федерация. Способ получения вяжущего / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин. опубл. 2003, Бюл. № 8.

93. Пат. 2212384 Российская Федерация. Способ получения высокопрочного гипсового вяжущего / В. П. Сучков, А. В. Веселов. опубл. 2003, Бюл. №26.

94. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / под ред. М. Е. Позина, Б. А. Копылева. Л. : Химия, 1970. - 280 с.

95. Пащенко, Г. Ф. Керамика на основе золы и фосфогипса / Г. Ф. Пащенко // Строит, материалы и конструкции. 1980. - № 1. - С. 22.

96. Передерий И.А. Высокопрочный гипс ГП Промышленность строительных материалов № 3 1940.

97. Позин, М. Е. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция / М. Е. Позин и др. / Жилищ.-коммун. хозяйство. -1976.-Т. 49, №2.-С. 2361.

98. Покровский, В. Н. Очистка сточных вод тепловых электростанций / В. Н. Покровский, Е. П. Аракчеев. М. : Энергия, 1980. - 256 с.

99. Полак, А. Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ Стройиздат М., 1966.-200 с.

100. Пьячев, В. А. Утилизация пыли, уловленной из дымовых газов вращающихся цементных печей: обзор / В. А. Пьячев. М.: б. и., 1974.-48 с.

101. Раптунович, Г. С. Исследование процесса структурообразования гипса / Г. С. Раптунович, И. М. Ляшкевич // Тепло- и массоперенос, процессы и аппараты. Минск, 1978. - С. 47-49.

102. Ратинов, В. Б. К вопросу о теории твердения минеральных вяжущих веществ / В. Б. Ратинов, Я. Л. Забежинский, Т. И. Розенберг // Сборник научных трудов / ВНЙИЖелезобетон. М., 1957. - Вып. I. - С. 3-35.

103. Ратинов, В. Б. Химия в строительстве / В. Б. Ратинов, Ф. М. Иванов. -М.: Стройиздат, 1969. 200 с.

104. Розенберг, Т. И. Классификация добавок к гипсу по механизму их действия / Т. И. Розенберг, В. В. Ратинов // Сборник научных трудов / ВНМИЖелезобетон. М., 1957. - С. 49-70.

105. Ролов, Б. Н. Размытые фазовые переходы / Б. Н. Ролов. Рига : Зинатне, 1972.- 136 с.

106. Рояк, С. М. Об использовании фосфогипса при производстве вяжущего / С. М. Рояк, М. И. Гершман // Хим. Пром-сть. 1938. - № 5. - С. 61.

107. Сегалова, Е. Е. Современное физико-химичесь представление о процессах твердения минеральных вяжущих веществ / Е. Е. Сегалова, П. А. Ребиндер // Строит, материалы. 1960. - № 1. - С. 21-26.

108. Сиверцев, Г. П. Механическая активация цемента в растворах и бетонах / Г. П. Сиверцев, В. И. Киселев // Сборник научных трудов / НШЖБ «Строительство». -М., 1957.-Вып. 1.-С. 105-125.

109. Скрамтаев Б.Г., Булычев Г.Г. Производство высокопрочного гипса методом самозапаривания Матер. Всесоюзн. Совещания М. 1945. с 47.

110. Спиридонов, Ф. Н. К вопросу о состоянии воды в структуре гипса / Ф.Н.Спиридонов // Записки Пенз. гос. пед. ин-та. Пенза, 1970. -Вып. 77, №4.-С. 96-101.

111. Стонис, С. Н. Особенности получения строительного гипса из фосфо-гипса / С. Н. Стонис, А. И. Кукляускас, М. М. Бачаускене // Строит, материалы. 1960. - № 2. - С. 14-15.

112. Сташенко, В. В. Цемент с добавкой фосфогипса / В. В. Сташенко, Е. М. Фокин // Цемент. 1970. - № 11. - С. 8-9.

113. Сучков, В. П. Способ получения высокопрочного гипса / В. П. Сучков,

114. B.И.Макаров, А.И.Панин // Строит, материалы. 1974. - № 4.1. C. 29-30.

115. Сучков, В. П. Фосфополугидрат — сырье для производства портландцемента / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: межвуз. темат. сб. тр. JL, 1980.-С. 67-69.

116. Сучков, В. П. Искусственный камень на основе фосфополугидрата / В. П. Сучков, Ю. Г. Мещеряков // Теория, производство и применений искусственных конгломератов : тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. -Владимир, 1982.-С. 244.

117. Сучков, В. П. Экологические аспекты получения и применения высокопрочных гипсовых вяжущих / В. П. Сучков, А. В. Весеслов // Повышение эффективности производства и получения гипсовых материалов и изделий. М., 2002. - С. 214-218.

118. Сучков, В. П. Новые низкомарочные сульфатсодержащие вяжущие на базе шлама химводоочистки ТЭЦ / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Эффективные строительные конструкции : теория и практика : сб. ст. междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2002. - С. 189-194.

119. Сучков, В. П. Изделия на основе гипса / В. П. Сучков // Изв. вузов. Сер. «Строительство». Новосибирск, 2002. - № 10. - С. 141.

120. Сучков, В. П. Сульфатсодержащие вяжущие из шламов ТЭЦ и отходов серной кислоты / В. П. Сучков, Э. В. Киушкин // Строит, материалы. -2004.-№ 11.- С. 14-16.

121. Сучков, В. П. Способ переработки фосфогипса / В. П. Сучков, Ю. И. Дергунов, А. А. Мольков // Изв. Челяб. науч. центра. 2006. - № 4 (34).-С. 59-63.

122. Сучков, В. П. Способ утилизации шлама химводоподготовки ТЭЦ и отхода аккумуляторной кислоты / В. П. Сучков, А. А. Зюзин // Изв. Вузов. Сер. «Строительство». 2008. - № 9. - С. 30-32.

123. Сычев, М. М. Неорганические клеи / М. М. Сычев. Л.: Химия, 1974. -156 с.

124. Сычев, М. М. Закономерности проявления вяжущих свойств / М. М. Сычев // Доклады 6 Международного конгресса по химии цемента. М., 1976. - Т. 2. - С. 42-57.

125. Таперова, А. А. Физико-химический анализ в области серной кислоты и переработки фосфатов / А. А. Таперова, М. Н. Шульгина // Журн. прикл. химии. 1945. - Т. 18, № 9. - С. 521-524.

126. Таперова, А. А. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии НЗР04 / А. А. Таперова, М. Н. Шульгина // Журн. прикл. химии. 1950. - Т. 23, № 1. - С. 32-33.

127. Тимашев, В. В. Агломерация порошкообразных силикатных материалов/ В. В. Тимашев, Л. М. Сулименко, В. С. Альбац. М.: Стройиздат, 1978. - 133 с.

128. Тимофеева, JI. Г. Пластифицирование строительных растворов гипсовыми отходами / Л. Г. Тимофеева // Изв. вузов. Сер. «Строительство и архитектура». 1973. - № 7. - С. 79.

129. Толочкова, М. Г. Фосфополугидрат — эффективный регулятор сроков схватывания цемента / М. Г. Толочкова, С. В. Запольский, Р. К. Иванникова // Цемент. 1979. - № 3. - С. 11-13.

130. Ульянов, А. А. Формовочный гипс / А. А. Ульянов. Киев: Будивельник, 1970 - 126 с.

131. Фокин, В. В. Цементы с добавкой фосфогипса / В.В.Фокин, Е. М. Стешенко // Цемент. 1970. - №11. - С. 16.

132. Ходаков, Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов / Г. С. Ходаков. М.: Стройиздат, 1972. - 37 с.

133. Халиулин, М. Н. Влияние старения на физико-механические и структурные свойства многофазовых гипсовых вяжущих / М. Н. Халиулин // Изв.ВУЗов Сер. «Строительство». 2006. - № 10. -С. 25-29.

134. Хинт, И. А. Дезинтеграторный способ изготовления силикатных и силикальцитных изделий / И. А. Хинт. Таллин : Эстон. гос. изд-во, 1952,- 114 с.

135. Ходаков, Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов / Г. С. Ходаков. М.: Стройиздат, 1972. - 239 с.

136. Шкляр A.C. Высокопрочный гипс М. Стройиздат 57 с.

137. Эндрю, Э. Ядерный магнитный резонанс / Э. Эндрю. М. : Изд-во иностр. лит., 1957. - 299 с.

138. Юнг, В. Н. Поверхностно-активные гидрофильные вещества и электролиты в бетоне / В. Н. Юнг, Б. Р. Тринкерс, Ю. M Бутт. М. : Госстройиздат, 1960. - 166 с. : ил.

139. Явгель, Е. Б. О влиянии редкоземельных элементов на процесс гидратации полугидрата сульфата кальция / Е. Б. Явгель, Б. Д. Гуллер, M. Е. Позин // Актуальные вопросы технологии строительных материалов: межвуз. темат. сб. тр. Д., 1979. - С. 10-13.

140. Baron, J. Das neue Chemie — Gipswerk Douvrin bie Arras (Frankreich) / J. Baron, B. Neveu, D. Steeghrr // Zement Kalk - Gips. - 1977. - B. 30, № 8. - S. 385-390.

141. Bormann, H. Verwertung von Phosphogips su Bay gips / H. Boramana // Baystoffindustrie. 1971.-№ 10. - S. 341-344.

142. Bachiorrini, A. La spettroscopia ir nell' analisi qualitative delle forma alfa e beta del CaSO H20 / A. Bachiorrini , M. Murât // Cemento. 1976. -V. 73,N3.-P. 151-153.

143. Barta, E. Bruthans Zd, Prispevek к vyzkumu aktivace mletim termografickou metodou / E. Barta // Silikaty. 1962. - V. 1, N 1. - S. 9149 Dans, J. Über das System CaS04 - HP04 - H20. J. Dans, P. Höfer //

144. Cemento. V. 50, № 4. - P. 101-119.

145. Eipeltauer, E. Verwertung von Phosphorsaure-Gipsschlamm / E. Eipeltauer // Tonind Zeitung and Keram. Rund. 1973. -V. 97, № 1.

146. Eipeltauer, E. Eau et abaorbee et hydratea amorhea dana lea platrea et erreura et reaultant dana lea analyaea de phaae / E. Eipeltauer // Cim., betona, platrea, Chaux. 1976.-N701.-P. 230-232.

147. Florke, O. W. Krisatallograph iche und rontgenometriche Unter-auchungen im Syatem CaSO-CaS02H20 / O. W. Florke // Neue Jahrb. for Mineralogie, Abh. 1952. - V. 84. - S. 189-196.

148. Getting rid of phosphogypsum-I. Can technology provide the answer to a mountainous waste problem? // Phosporus and Potassium. 1977, № 87, p.

149. Getting rid of phosphogypsum-II. Portland cement and sulphuric acid // Phosphorus and Potassium. 1977. - N 89. - P. 36^14.

150. Getting rid of phosphogypsum-III Conversion to plaster and plaster products//Phosphorus and Potassium. 1978.-№ 94.-P. 24.

151. Getting rid of phosphogypsum-IV. Uses in the construction and agricultural industries // Phosphorus and Potassium. 1978. - № 96. - P.

152. Gordon R. L. Effect of Particle Size on the Quantitative Determination of Quartz by X-ray Diffraction / R. L. Gordon, G. W. Harris // Nature. -1955.-N4469.-P. 1135-1136.

153. Pat. 1.210.446 (G.B.). Continuos process for the purification of phosphoric acid / J. Gorvet, L. Winand, -publ. okt. 8, 1968.

154. Förster, H. J. Processing in accordance with the Giulini method of synthetic gypsums from phosphoric acid production to construction material / H. J. Förster // Proe. ISMA Techa.Conf. Prague. 1974.

155. Gutt, V. Utilisation of by-product calcium sulphate / V. Gutt, M. A. Smith // Chem. and Ind. 1937. - № 3. - P. 610-613.

156. Haerter, M. Utilisation of waste gypsum from the chemical industry / M. Haerter // Proc. ISMA Tech. Conf. Brussels. 1968.

157. Hourtey, S. A. Develops a new hemihydrates route to phosphoric acid / S. A. Hourtey // Phosphorus and Potassium. 1973. -№ 63. - P. 25-28.

158. Kazimir, J. Technologia producji gipsu w swiecie w latach / J. Kazimir // Cement. 1967. - N 4. - P. 110.

159. Kelley, K. K. Thermodynamic properties of gypsum and its dehidration products / K. K. Kelley, J. C. Southard, C. T. Anderson // Bureaue of Mines. Techn. paper . 1941. - N 625.

160. Kyntze, R. A. The determination of Small Amounts of Gypsum in Calcium Sulphate Hemihydrate by Differential Thermal Analysis. / R. A. Kyntze // Mater research and stand. 1962. - V. 2, N 8. - P. 2-5.

161. Lankard, D. R. Industrial applikations for processed gypsum / D. R. Lankard W. A. Hedden // Rock Products. 1976. - V. 79, N 6. - P.

162. Largest Central-Prayon plant in Europe — built for Boliden by Sim-Chem // Phosphorus and Potassium. 1973. - № 66. - P. 25-28.

163. Lehmann, H. Die Umwandlungsvorgange beim Er-hitzen von Calciumsulfat-Dfihydrat und seinen Entwasserungspro-dukten / H. Lehmann, H. Holland // Tonindustrie Zeitung. 1966, V. 90. - № 1.

164. Lehmann, H. Einflub der Kristal auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften verschiedener Calciumsulf at-Halb-hydrat // H. Lehmann, S. K. Mehta // Tonind Zeitung. 1973. -V. 97, N 8. - S. 217-222.

165. Matuszewski, T. Phosphogips billige Rohstoffquelle für Gipsbindmittel / T. Matuszewski, Z. Mielczarek, E. Burdzinska // Baustoffindustrie. -1975.-№ l.-S. 34-36.

166. Metha, P. K. Utilisation of phosphogypsum in Portland cement industrie / P. K. Metha, J. B. Brady // Cement and Concr. Research. 1977. - V. 7, № 5.-P. 537-541.

167. Mehta, P. K. Mechanism of expansion with ettringite formation / P. K. Mehta // Cement and Concr Research. 1973. - V. 3, N 1.- P. 1-6.

168. Murakami, K. Mi tsnaki norita and Irichi Mi tsuka / K. Murakami, H. Tanaka // Sekko to Sekkai. 1966. -V. 84. - P. 163-165.

169. Murât, M. Strucure, cristallochimie, et reactivite des sulfates de calcium / M. Murat // Collog. int. de la RILEM: Sulfates de calcium et matériaux derives. Lyon, 1977. - P. 59.

170. Murat M., Quelequres donneesa utilescooncernat les sulfates de calcium / M. Murat // Colloq. Int. de la RILEM: Sulfates de calcium et matériaux derives. Lyon, 1977. - P. 535-546.

171. Pat. 1.103.206 (G.B.). Process for the Purification of Residial Gypsum arising in the Manufacture of Phosphoric Acid by Sulphuric Reaction of Natural Phosphates, -publ. 6 May, 1965.

172. Pat. 1.190.779 (G.B.). Purification of Calcium Sulphate. publ. 8 okt.,

173. Pat. 1.063.632 (G.B.) Process for Casting Gypsum / M.S.Bloom, M. G. Brown, publ. 16 pebr., 1965.

174. Pat. 1.187.664 (G.B.) Verfahren zur Verbesserung der Bigte-schaften von abgebundenem Gips / B. Böhm, K. Schaupp, P. Schober, P. Simons P. -publ. apr., 1968.

175. Pat. 1.199.276 (G.B.) Process and Apparatus for Manufacturing Phosphoric Acid / H. B. Caldwell. publ. 11 aug., 1967.

176. Pat. 1.125.989. (G.B.). Continuous Production of Alpha Plaster, publ. 5 sept., 1969.

177. Pat. 1.198.807 (G.B.). Procees for the Production of Calcium Sulphate Alpha-hemihydrate from Gypsum / A. B. Anderson, M. S. Bloom. publ. 15 July, 1968.

178. Pat. 130781 (DDR). Plieanhydritbinder aus naturlichem Anhydrit / R. Gulter. 1977.

179. Pat. 3.181.985 (USA). Process for producing paper — lined by — product gypsum products / W.H. Gates, R.L. Harris, M. Township, M. Country. -Patented Nov., 1965.

180. Powell, D. A. Transformation of the a and 3 Forms of Calcium Sulphate Hemihydrate to insoluble Anhydrit / D. A. Powell // Nature. -1958. - V. 182, N 4638. - P. 792-795.

181. Satava, V. Charakter hemihydratu a vlastnosti sadry / V. Satava // Stavivo.- 1977.-V. 55, N5.-P. 187-190.

182. Taylor, B. I. Verfahren sur Herstellung von Calciumsulfat — Halbhudrat aus einem Hebenprodukt / B. I. Taylor // Phosphorus und Potassium. -1968. -№ 38. S. 22.

183. Thorvaldson, T. Chemical Aspects of the Durability of Cement Products / T. Thorvaldson // Proc. Third Int. Symp. Chem. of Cement. Cem. and concr, Association. London, 1952. - P. 463.

184. Triollier, M. The hydration of calcium sulphate hemihydrate / M. Triollier, B. Guilhot // Cement and Concr. Research. 1976. - V. 6, N

185. Wirsching, F. X. Chemiegips ais Ausgangsproduct fur hochwertige Baygipse / F. X. Wirsching // Tonind. Zeitung. 1971. - B. 95, N 1. - S.

186. Wirgan, L. W. Effects of specimen Size and packing material onits compressive strength / L. W. Wirgan // Journal Australian Ceramic. Society. 1974. - № 3. - P. 10.