автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение эффективности стеновых изделий путем использования модифицированного фосфогипса-дигидрата

На правах рукописи

ИИ4602543

ТАРАСОВ Александр Сергеевич

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТЕНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФОГИПСА-ДИГИДРАТА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 0 МДм 20!0

Москва-2010

004602543

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете.

Научные руководители - доктор технических наук, профессор

Чистов Юрий Дмитриевич - кандидат технических наук, профессор Чумаков Леонард Дмитриевич

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Козлов Валерий Васильевич

- кандидат технических наук Баранов Иван Митрофанович

Ведущая организация

Государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт московского строительства»

Защита состоится «/У » Л/СиР

_2010 года в часов на

заседании диссертационного совета Д212.138.02 при ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: Москва, Ярэславское шоссе, дом 26, в аудитории № /СбЗЛ1С

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

. 7

Автореферат разослан « /¿7 » ¿2у/Ио(Л 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Алимов Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений повышения эффективности стеновых изделий является использование многотоннажных техногенных отходов. В ряде регионов страны имеются значительные запасы отхода химической промышленности - фосфогипса-дигидрата, количество которого постоянно увеличивается, но доля его применения в строительстве незначительна.

Широкое применение фосфогипса-дигидрата в технологии стеновых изделий сдерживается наличием примесей в его составе, неоднородностью состава и высокой влажностью. Процесс нейтрализации примесей трудоемок, энергоемок, усложняет технологию и снижает экономическую целесообразность применения отходов. Проблема применения фосфогипса-дигидрата из отвалов без предварительной очистки на сегодняшний день не решена.

Решение проблемы получения эффективных стеновых изделий с использованием фосфогипса-дигидрата возможно за счет его модифицирования комплексом минеральных добавок, позволяющим нейтрализовать примеси и активизировать дигидрат сульфата кальция в процессе изготовления стеновых материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с проектом «Разработка и оптимизация энерго-ресурсосберегающих технологий производства и применения эффективных строительных материалов, изделий и конструкций» Министерства образования и науки РФ НИР МГСУ.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы - получение эффективных стеновых изделий на основе фосфогипса-дигидрата.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Обоснование возможности повышения эффективности стеновых изделий путем использования фосфогипса-дигидрата.

2. Разработка и оптимизация составов комплекса минеральных добавок для модифицирования фосфогипса-дигидрата;

3. Разработка и оптимизация составов фосфогипсового композита;

4. Исследование структуры и свойств фосфогипсового композита;

5. Разработка технологии изготовления стеновых изделий на основе фосфогипсового композита;

6. Разработка технологического регламента на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

7. Производственное опробование полученных результатов;

Научная новнзна. Обоснована возможность повышения эффективности стеновых изделий путем механохимической активации во влажном состоянии сырьевой смеси из фосфогипса-дигидрата, извести, цемента, модификатора МБ-10-50-С, способствующей дезагрегации фосфогипса, нейтрализации примесей, повышению гомогенизации смеси, образованию гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция и формированию

структуры фосфогипсового композита повышенной плотности, прочности и водостойкости.

Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден состав комплекса минеральных добавок, состоящий из извести, кремнеземистого компонента и цемента.

Методом математического планирования эксперимента установлены зависимости прочности и коэффициента размягчения фосфогипсового композита от содержания извести и модификатора МБ-10-50-С, необходимые для оптимизации состава комплекса минеральных добавок.

Оптимизированы составы фосфогипсового композита.

Установлены зависимости удобоукладываемости, плотности, прочности на сжатие, коэффициента размягчения, морозостойкости, воздухостойкости от количества и состава комплекса минеральных добавок, вида кремнеземистого компонента, В/Т отношения смеси, режимов механохимической активации и тепловой обработки.

Исследованы усадка и набухание, водопоглощение, прочность на сжатие фосфогипсового композита при длительном хранении в различных условиях.

Установлено, что поровая структура фосфогипсового композита, характеризуется повышенным содержанием мелких пор, способствующих увеличению эксплуатационной надежности стеновых изделий.

Методами РФА, ДТА, РЭМ и оптическим методом установлен состав основных новообразований, представленный гидросиликатами, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция, его изменение в процессе твердения и влияние на свойства композита. В результате реакций гидратации полости между кристаллами дигидрата сульфата кальция заполняются новообразованиями, а также ультрадисперсными кремнеземистыми частицами, что способствует увеличению количества контактов между кристаллами и повышению плотности, прочности и водостойкости фосфогипсового композита.

Практическая значимость работы. Разработаны составы сырьевой смеси, обеспечивающие повышенную прочность и водостойкость изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата и позволяющие получать с З0-М0% комплекса минеральных добавок, содержащего 10^20% извести, 10% модификатора МБ-10-50-С, 10-^20% портландцемента, при низкотемпературной тепловой обработке, стеновые камни марок по прочности М50->М125, с коэффициентом размягчения более 0,65.

Разработана технология получения строительных изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата, включающая механохимическую активацию сырьевой смеси, виброформование стеновых камней, низкотемпературную тепловую обработку сушкой при 60°С или естественное твердение.

Внедрение результатов исследований. Проведена промышленная апробация разработанных предложений по получению стеновых камней из фосфогипса-дигидрата, модифицированного комплексом минеральных добавок. Опытно-производственное опробование проведено на

производственной базе фирмы ООО «Стройэволюция». Выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм средней плотности 1300-И340 кг/м3, маркой по прочности М75 в объеме 48 м3.

Разработан технологический регламент на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

Аиробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях в Московском государственном строительном университете: «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» в 2000, 2001, 2002, 2003 годах; в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии на Всероссийской XXX научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» в 2001 году; в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» в 2003 году; на II Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» в Уфе 2-4 июня 2004 года; на 2-ой Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону в Москве 5-9 сентября 2005 года; на III Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» в Туле 28-30 сентября 2006 г, на IV Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» в Волгограде 24-26 сентября 2008 г.

Основное содержание работы опубликовано в девяти статьях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографического списка, включающего 142 наименований, и приложений. Общий объем работы 150 страниц машинописного текста, 35 рисунков, 29 таблиц.

На защиту диссертации выносятся:

- обоснование возможности повышения эффективности стеновых изделий путем использования модифицированного фосфогипса-дигидрата;

- зависимости основных свойств фосфогипсового композита от его компонентного состава и технологических параметров;

- особенности формирования структуры фосфогипсового композита;

- технология получения стеновых изделий на основе фосфогипсового композита;

- результаты производственного опробования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Перспектива повышения эффективности стеновых материалов возможна за счет использования техногенных отходов в технологии их производства.

В ряде регионов запасы отхода химической промышленности фосфогипса-дигидрата (ФГД) в отвалах превышают 300 млн.т. и ежегодно увеличиваются более чем на 10 млн.т., но доля их использования составляет не более 1,0%. Для их хранения отводятся тысячи гектаров, наносится вред

окружающей природной среде, увеличиваются капитальные и текущие эксплуатационные затраты химических предприятий.

По содержанию Са804*2Н20 (ГОСТ 4013-82) фосфогипс-дигидрат относится к гипсовому сырью I, II сорта и может являться альтернативой природному гипсу в промышленности строительных материалов.

Широкое использование отхода сдерживает наличие в нем оксида фосфора (Р2О5) и соединений фтора (Б), а также загрязненность соединениями редкоземельных металлов (232ТЬ, 226Яа, 40К), кислотами (Н2504, Н3РО4, НР, Н251Р6) и их солями. Дополнительные трудности при переработке создает влажность отхода 2(Н40%.

Анализ опыта применения фосфогипса-дигидрата показал, что перевод его в полуводные модификации связан с необходимостью применения химических добавок, нейтрализации, отмывки и сопровождается значительными затратами материальных, трудовых и энергетических ресурсов, длительностью переработки, усложнением технологии.

Перспективным направлением является изготовление стеновых изделий для малоэтажного строительства на основе ФГД в сочетании с веществами, вступающими в химическое взаимодействие с образованием водостойких и твердеющих в воде продуктов, как в результате химической реакции с самим дигидратом сульфата кальция, так и вследствие собственных процессов гидратации. Такими веществами являются цементы, кремнеземистый компонент в оптимальном соотношении с известью. Но получаемые низкие показатели прочности, водостойкости и морозостойкости изделий сдерживают их широкое применение в строительстве.

Проведенные в настоящей работе исследования были направлены на улучшение физико-механических свойств стеновых изделий на основе ФГД, изучение возможности его вступления в химическое взаимодействие с вводимыми активными компонентами с образованием кристаллогидратов, участвующих в формировании структуры материала.

Для решения этих задач разработана рабочая гипотеза, согласно которой повышение эффективности стеновых изделий и вовлечение фосфогипса-дигидрата в химические реакции образования эттрингита основано на его модифицировании комплексом минеральных добавок, содержащим цемент, известь, высокоактивный кремнеземистый компонент. Применение совместной механохимической активации компонентов способствует дезагрегации и активизации ФГД, гомогенизации смеси, нейтрализации примесей и более полному взаимодействию компонентов между собой с образованием гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция.

В исследованиях использованы следующие материалы.

Фосфогипс-дигидрат ОАО «Воскресенские Минеральные Удобрения» из отвалов, химический состав которого представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав Воскресенского фосфогипса_

Содержание, %

СаО Р^О' 1 А120з Ре2Оз К20 Ыа20 БЮз 803 Р2 р205 Н20 гидр. Сз504*2Н20

35,9 0,16 | 0,2 0,2 0,02 0,21 0,25 44,3 0,2 .2, 0,6 18,2 93,2

ФГД с удельной поверхность 1800 см /г, влажностью 18-26% в комкообразном виде.

Негашеная известь молотая быстрогасящаяся I сорта Люберецкого КСМиК, соответствующая требованиям ГОСТ 9179-77 «Известь строительная. Технические условия». Активность извести 92 %.

Портландцемента по ГОСТ 30515-97 «Цемент. Общие технические условия» Воскресенский ПЦ400 Д5, Михайловский ПЦ500 ДО или по ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия» ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ 142,5Н соответственно.

Глиноземистый и высокоглиноземистые цементы КГЦ-65, ВГКЦ-70, ВГКЦ-75 по ГОСТ 969-91 «Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые».

Кремнеземистые компоненты: модификатор бетона МБ-10-50-С с удельной поверхностью 1200-1600 м2/кг (ТУ 5743-048-02495332-96); конденсированный микрокремнезем МКУ-85 с удельной поверхностью 2000-2500 м2/кг (ТУ 5743-048-02495332-96); кремнегель - отход от производства фтористо-водородной кислоты с удельной поверхностью 1800-2200 м2/кг; кек - отход силикатной промышленности с удельной поверхностью 900-1100 м2/кг; гидравлическая природная минеральная добавка - трепел с удельной поверхностью 300-400 м2/кг.

Разработка комплекса минеральных добавок, позволяющего получить структуру композита повышенной плотности, прочности, водостойкости и задействовать фосфогипс-дигидрат в реакциях образования гидросульфоалюминатов кальция проводилась с компонентами различной дисперсности. Удельная поверхность цемента и извести выше, чем у ФГД, а у кремнеземистого компонента - выше, чем у цемента и извести. При таком сочетании продукты гидратации цемента, извести и частицы кремнезема располагаются в межкристаллических полостях ФГД.

В КМД каждый компонент выполняет определенную задачу: известь обеспечивает нейтрализацию примесей и высокую щелочность среды для кристаллизации гидросиликатов, гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция; активный кремнезем, образуя с СаО гидросиликаты, является регулятором щелочности среды и стабилизатором процессов образования гидросульфоалюминатов; портландцемент совместно с известью и кремнеземом обеспечивают гидравлическое твердение композита и являются основными носителями его прочности.

Применение глиноземистого цемента взамен портландского ускоряет процессы твердения фосфогипсового композита, увеличивает его прочность, что обусловлено быстрой гидратацией его минералов и интенсивным вступлением новообразований в химическое взаимодействие с дигидратом сульфата кальция с образованием эттрингита на раннем этапе твердения.

Для установления рациональности применения цементов исследованы прочностные показатели композита состава 60% ФГД и 40% КМД, содержащего 15% извести, 10% МБ-10-50-С, 15% цемента в пересчете на массу всех компонентов, с применением низкотемпературной тепловой обработки сушкой при 60° по режиму 2+9+2ч (табл. 2).

Таблица 2

Влияние вида цемента на прочность композита_

№ Вид цемента Прочность на сжатие МПа в возрасте, сут.

п/п 3 28

1 Воскресенский ПЦ400 Д5 7,8 10,7

2 Михайловский ПЦ500 ДО 10,2 13,6

3 КГЦ-65 12,7 19,4

4 ВГКЦ-70 9,6 16,1

5 ВГКЦ-75 10,1 17,2

Среди глиноземистых цементов наибольшие показатели прочности у состава с КГЦ-65 объясняется большим содержанием основного минерала СА, определяющего комплекс физико-механических свойств. Применение высокомарочного цемента более эффективно, но при этом сохраняется возможность использования низкомарочного цемента для получения фосфогипсового композита с высокими значениями прочности на сжатие. В дальнейших исследованиях в составе КМД использованы Михайловский портландцемент и глиноземистый КГЦ-65.

Кремнеземистый компонент регулирует щелочность среды, связывая свободный СаО с образованием гидросиликатов кальция типа СБЩВ) и ограничивая образование гидросульфоалюминатов кальция (в основном эттрингита) в поздние сроки твердения за счет снижения рН. В связи с этим он подбирается, во-первых, с развитой аморфизированной поверхностью с высокой активностью по связыванию гидроксида кальция, и во-вторых, его количество и активность должны как минимум стехиометрически соответствовать количеству гидроксида кальция, выделяющегося при гидратации портландцемента и извести, для стабильности состава новообразований.

Этим требованиям в большей степени отвечает МБ-10-50-С -комплексная органоминеральная добавка для цементных бетонов. Он медленнее вступает в реакции образования гидросиликатов кальция в сравнении с МКУ-85, но содержание пластификатора и лучшее распределение добавки в смеси способствует снижению ее водосодержания и набору прочности в поздние сроки до значений аналогичных составу с МКУ-85 (рис.1). МБ-10-50-С технологически более практичен в применении, так как уже содержащит пластификатор, диспергирующее действие которого препятствует флокуляции тонкодисперсных частиц и способствует более быстрой и полной гидратации цементной составляющей и извести с кремнеземом.

Рис.1. Прочность фосфогипсового композита с различными видами кремнеземистого компонента.

Необходимое содержание извести определяется из расчета затрат на нейтрализацию фосфогипса и ее избытка для образования гидросиликатов кальция и поддержания высокощелочной среды, обеспечивающей стабильное существование гидратных фаз.

По литературным данным при взаимодействии извести с Н3Р04, СаНР04, Са(Н2Р04)2, Н^Р6 и ОТ образуются труднорастворимые стабильные соединения Са3(Р04)Р, Са5(Р04)0Н, Са3(Р04)2, Са81Р6, СаР2. Результаты химического анализа образцов фосфогипсового композита (табл. 3.) подтверждают, что водорастворимые фосфаты и фториды переходят в нерастворимые и не улетучиваются при термообработке. Метод нейтрализации известью, вводимой в составе КМД, не требует дополнительных технологических переделов и экологически эффективен.

Таблица 3

Содержание примесей в фосфогипсе до и после нейтрализации известью

Материал Содержание, % рН

Р205общ. Р2О5 водораст. Р общ.

Фосфогипс-дигидрат 0,74 0,05 0,16 3,87-5,2

Фосфогипсовый композит 0,68 нет 0,14 (Р раств.- нет) 8,54-8,85

Требуемое количество извести для нейтрализации примесей зависит от фактического значения рН фосфогипсовых отходов и может изменяться в пределах от 1 до 5% от их массы.

Оптимальное соотношение между известью и органоминеральным модификатором бетона МБ-10-50-С было определено опытным путем с применением метода математического планирования эксперимента.

В результате математической обработки экспериментальных данных получены двухфакторные математические модели второго порядка, описывающие изменение показателя прочности на сжатие (Ук) и коэффициента

размягчения (УКр) от содержания в КМД извести (Х^ и модификатора бетона МБ-50-10-С (Х2) в интервале их соотношения от 0,8 до 2.

Для фосфогипсового композита с портландцементом в составе КМД: Ук = 14,18 - 0,38Х, - 0,27Х2 + 0,03Х,2 - 0,62Х22 - 0,45Х,Х2 УКр = 0,8 - 0,005Х] - 0,03Х2 - 0,015Х,2 - 0,02Х22 - 0,015Х,Х2 Для фосфогипсового композита с глиноземистым цементом в составе

КМД:

Ук = 16,68 - 0,6Х! - 0,45Х2 + 0,2IX]2 + 0,26Х22 + 0,13Х,Х2 УКр = 0,82 - 0,02X1 - 0,04Х2 - 0,02Х,2 - 0,02Х22 - 0,01Х,Х2 Установлено, что для составов фосфогипсового композита с портландцементом оптимальное соотношение между известью и МБ-10-50-С находится в интервале 1,5-2,0, а с глиноземистым цементом в интервале 1,0-1,5.

Проведенные эксперименты по разработке комплекса минеральных добавок позволили обосновать его компонентный состав и оптимальный расход в композите. Он составляет 40% от массы всех компонентов и включает 15-20% извести, 10% модификатора бетона МБ-10-50-С, 10-15% портландцемента или глиноземистого цемента ГКЦ-65.

Для подтверждения эффективности модифицирования фосфогипса-дигидрата комплексом минеральных добавок, содержащим портландцемент, методами РФА, ДТА, РЭМ установлены основные гидратные новообразования композита, формирующие его структуру и определяющие физико-механические свойства.

V. «_«л 'иАи,

с ч Ч Г ¡э) 1 АлЛл^

ч А] Л J и, КЛ^

1111111)111*111111 4.00 16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0 70.00

Рис. 2. Дифрактограмма фосфогипсового композита с портландцементом в составе

КМД в возрасте 3 сут. (А), 28 сут. (Б), 360 сут. (В); Г - гипс, Э - эттрингит.

На дифрактограммах в начальные период твердения отмечено

образование эттрингита с характерными для него аналитическими линиями (с1,

А: 9,71; 5,60; 4,96; 4,69; 3,87; 2,78; 2,59; 2,22; 1,66). Дифракционные максимумы субмикрокристаллов гидросиликатов кальция типа СБЩВ) (с1, А: 3,04; 2,80; 1,82) совпадают и перекрываются максимумами дигидрата сульфата кальция (с1, А: 7,59; 4,28; 3,79; 3,06; 2,87). Но изменения в структуре материала за счет их образования подтверждаются уменьшением со временем интенсивности линий гидратированной извести (с1, А: 4,91; 2,63; 1,93; 1,796) и поднятием области гало при дифракционных углах 30-К36 (рис. 2).

Данные рентгенофазового анализа подтверждают результаты дифференциально-термического анализа. На дериватограмме эндотермический эффект при 480 + 500°С, характеризующий разложение Са(ОН)2, со временем практически исчезает, но увеличивается площадь и глубина эндотермического эффекта в интервале 820 + 880°С, соответствующая дегидратации гидросиликатов кальция типа С8Н(В). Двойной эндотермический эффект дигидрата сульфата кальция при 160 + 190°С полностью перекрывает

Рис. 3. Сравнение кривых ДТА и ТГА фосфогипсового композита в возрасте 3, 28 и 360 сут.

Проведенные исследования подтвердили повышение эффективности применения фосфогипса-дигидрата при его модифицировании комплексом минеральных добавок, содержащим цемент, известь и кремнеземистый компонент. Методами РФА, ДТА установлен состав новообразований, входящих в структуру фосфогипсового композита оптимальных составов. Эттрингит и гидроалюминаты кальция создают базовый кристаллический каркас и определяют начальную прочность фосфогипсового композита. В более поздние сроки твердения прекращаются условия кристаллизации эттрингита за

счет регулируемого уменьшения концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе кремнеземистым компонентом. Полости между кристаллами дигидрата сульфата кальция заполняются мельчайшими частицами новообразований и ультрадисперсными частицами, входящими в состав КМД. Это способствует увеличению количества связующих контактов между кристаллами и повышению плотности, прочности и водостойкости фосфогипсового композита, что установлено РЭМ (рис. 4, А). При этом объем микропор композита увеличивается. Для сравнения структура гипсового камня представлена крупными кристаллами дигидрата сульфата кальция, имеющими минимум контактов между собой и свободные полости и поры, повышенный объем макропор (рис. 4, Б).

Ввод в КМД глиноземистого цемента взамен портландского позволяет повысить скорость набора и значения нормируемой прочности фосфогипсового композита или отказаться от тепловой обработки при сохранении требуемых физико-механических показателей свойств.

Рис. 4. Электронные микрофотографии: А) фосфогипсового композита; Б) гипсового камня.

В твердеющей системе в результате гидратации глиноземистого цемента в первые сутки образуются гидроалюминаты кальция САНю и С2АН8. Увеличение щелочности среды вводом извести и воздействие тепловой обработки способствуют их перекристаллизации в С3АНе, который более интенсивно взаимодействует с дигидратом сульфата кальция с образованием эттрингита. Повышенное содержание гидроалюминатов кальция позволяет задействовать большее количество дигидрата в этих реакциях.

На дифрактограммах это подтверждается увеличенной площадью и интенсивностью пиков эттрингита в ранние сроки твердения при сравнении с составами с портландцементом.

Анализ факторов, оказывающих влияние на гидратационные процессы и стабильность новообразований фосфогипсового композита, его физико-механические свойства показывает, что применение портландцемента в сравнении с глиноземистым цементом является более простым, как технологически, так и экономически. Наличие СзА уже в составе клинкера не требует создания специальных условий (повышение температуры и щелочности) для перекристаллизации алюминатов и образования повышенного количества эттрингита. Свойства композита с портландцементом более

А)

Б)

стабильны и прогнозируемы, чем с глиноземистым цементом при более высокой стоимости последнего.

Изготовление, подготовку и испытание образцов для исследования физико-механических свойств фосфогипсового композита проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 6133-84 «Камни бетонные стеновые. Технические условия».

Исследованы зависимости прочности, плотности и величины коэффициента размягчения, как показателя водостойкости фосфогипсового композита, от величины водотвердого отношения, расхода и состава комплекса минеральных добавок и вида примененного в нем кремнеземистого компонента - природного (трепела) и техногенного (микрокремнезем, кремнегель, кек).

В интервале значений В/Т от 0,5 до 0,7 прочность композита убывает криволинейно, снижаясь в 1,4-5-1,7 раза в возрасте 28 сут. Уменьшение В/Т на 0,05 приводит к увеличению прочности на сжатие на 6-45% (рис.5).

Рис.5. Зависимость прочности фосфогипсового композита от водотвердого отношения смеси: 1 - 30% КМД (состав 5); 2 - 40% КМД (состав 2, табл.4).

Вместе с величиной В/Т на прочность, плотность и коэффициент размягчения фосфогипсового композита оказывают влияние количество и состав КМД (табл. 4).

Таблица 4

Влияние расхода и состава КМД на плотность, прочность и коэффициент

размягчения фосфогипсового композита

№ сост ава Содержа нис ФГД, % Содержа ние КМД, % Состав КМД, % по массс В/Т Плотность, кг/м1 Предел прочности на сжатие МПа в возрасте, сут Крв возрасте 28 сут.

Известь МБ-50-10-С пц 3 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 60 40 10 10 20 0,58 1355 10,4 15.5 0,82

2 60 40 15 10 15 0,60 1340 10,2 13,6 0,78

3 60 40 20 10 10 0,63 1325 9,6 12.7 0,75

4 70 30 10 5 15 0,51 1290 6,7 9,7 0,72

5 70 30 10 10 10 0,51 1270 6,2 9,0 0,69

6 70 30 15 10 5 0,53 1265 6,0 8,1 0,64

7 80 20 10 5 5 0,47 1250 5.0 6,6 0,61

Изменение расхода КМД в смеси с 20 % до 40% и содержания портландцемента в ней с 5 до 20% позволяет улучшить показатели основных свойств фосфогипсового композита: прочности в 28 сут. в 2,3 раза с 6,6 до 15,5 МПа, коэффициента размягчения с 0,61 до 0,82 при увеличение плотности с 1250 до 1355 кг/м3. Содержание в фосфогипсовом композите 30^40% КМД наиболее целесообразно и обеспечивает требуемые физико-механические показатели стеновых изделий для малоэтажного строительства.

Изменение водосодержания смеси от 500 до 700 л/м3 позволяет регулировать ее консистенцию по диаметру расплыва теста на вискозиметре Суттарда от 100 до 230 мм в зависимости от расхода КМД и технологических требований формования изделий. Увеличение содержания КМД с 30% до 40% в смеси приводит к повышению ее дисперсности, снижению подвижности и увеличению водопотребности на 50 л/м3 (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость консистенции фосфогипсовой смеси от водосодержания: 1 - 30% КМД; 2 - 40% КМД.

Различные кремнеземистые компоненты, отличающиеся гидравлической активностью и удельной поверхностью, также оказывают существенное влияние на свойства фосфогипсового композита (табл.5).

Таблица 5

Влияние вида кремнеземистого компонента на физико-механические

характеристики фосфогипсового композита

Состав, % ФГД:КМД Вид добавки Зуд, м /кг ВАГ Плотность кг/м3 Предел прочности на сжатие МПа в возрасте, сут. Крв возрасте 28 сут.

3 28

1 2 3 4 5 6 7 8

60:40 МКУ-85 2000- -2500 0,7 1300 12,1 15,1 0,78

МБ-50-10-С 1200- -1600 0,60 1340 10,2 13,6 0,79

Крсмнсгсль 1800- -2200 0,65 1355 7,6 11,2 0,75

Трепел 300- -500 0,63 1280 6,6 9,8 0,72

Кск 900+1100 0,66 1290 4,2 7,2 0,66

Наиболее эффективны МКУ-85 и МБ-10-50-С, но последний предпочтительнее, т.к. является готовым органоминеральным модификатором с пластификатором, обеспечивающим улучшенные технологические свойства смеси и физико-механические показатели композита.

Твердение в условиях относительной влажности среды 60-70% сопровождается усадочными деформациями, составляющими 0,21-0,23%. При относительной влажности воздуха 98% и при твердении в воде развиваются деформации набухания в пределах 0,03-0,04% и 0,30-0,32% соответственно.

Исследования поровой структуры образцов по кинетики их водонасыщения, показали, что образцы имеют меньший объем открытых капиллярных пор 19,8% и увеличенный объем условно-замкнутых пор 18,6% по сравнению с образцами из гипсового вяжущего марки Г-4 (соответственно 41,2 и 2,2 %). По показателю среднего размера пор фосфогипсовый композит характеризуется как среднепористый с Х2 = 1,6 (1 < X < 3) с высокой однородностью пор по размерам а =0,62, тогда как поры гипсового камня в основном крупные \г = 4,5 при средней однородности а = 0,5. Такая структура пор фосфогипсового композита объясняет улучшенные его свойства по сравнению с гипсовым камнем.

Твердение фосфогипсового композита в течение 1 года при относительной влажности среды 60-70%, 98% и в воде сопровождается стабильным ростом прочности во времени.

Фосфогипсовый композит выдерживает 50 циклов переменного замораживания и оттаивания и 40 циклов переменного водонасыщения и высушивания.

Изучены технологические факторы, влияющие на физико-механические свойства фосфогипсового композита: способы приготовления и активации сырьевой смеси, режимы тепловой обработки.

Сырьевая смесь фосфогипсового композита, состоящая из скомковавшегося фосфогипса-дигидрата с влажностью 18-26% и тонкодисперсного комплекса минеральных добавок, готовилась в смесителе принудительного действия, в бегунковой мешалке и в бегунах (рис. 7).

Время ли р и' к и я. о г.

Рис. 7. Влияние способа приготовления формовочной смеси на прочность фосфогипсового композита: 1,- в смесителе принудительного действия; 2. - в бегунковой мешалке в течение 15 мин.; 3. - в бегунах в течение 10 мин. при подаче воды при загрузке смеси; 4. - в бегунах в течение 15 мин. при подаче воды при загрузке смеси; 5. - в бегунах в течение 10 мин. при подаче воды после перемешивания смеси с исходной влажностью компонентов; 6. - в бегунах в течение 15 мин. при подаче воды после перемешивания смеси с исходной влажностью компонентов.

Наиболее эффективна двухстадийная активация смеси в бегунах: сначала перемешивание ФГД в естественно влажном состоянии с КМД в течение 4-5 мин., а затем добавление воды для получения требуемой консистенции формовочной массы и продолжение перемешивания еще 4-5 мин.

Для получения однородной пластичной массы важен процесс перетирания смеси для распада агрегированных частиц и увеличения поверхности их взаимодействия с тонкодисперсными компонентами, что наиболее эффективно происходит в бегунах. Принцип их работы обеспечивает механохимическую активацию смеси переменно - направленным развитием усилий сдвига, сжатия и разрыва, что обеспечивает лучшее распределение компонентов смеси, способствуя более активному их взаимодействию между собою.

Структурообразование композита обусловлено процессами его твердения, как при обычных условиях, так и при тепловом воздействии.

Способы и режимы тепловой обработки исследованы с учетом специфических особенностей фосфогипсового композита:

- высокого водосодержания исходной формовочной смеси (40-60%) и, следовательно, высокой начальной влажностью отформованных изделий;

- преобладающего содержания в композите дигидрата сульфата кальция (60-70%), «чувствительного» к воздействию повышенных температур;

- необходимого сохранения минимальной влажности фосфогипсового композита для продолжения его гидравлического твердения.

Результатами исследований установлено, что низкотемпературная сушка образцов фосфогипсового композита при 60°С (2+9+2ч) является оптимальной. Прочность образцов на сжатие через 1 сутки после тепловой обработки увеличивается в 2,6 раза с 3,5 до 9,2 МПа при снижении влажности с 47,8% до 17,2%. Через 28 суток твердения прочность увеличивается с 6,2 до 15,9 МПа.

Замена в КМД портландцемента на глиноземистый цемент позволяет отказаться от тепловой обработки и получить фосфогипсовый композит с прочностью 5,2 МПа через 1 сутки и 11,6 МПа через 28 суток твердения. Прочность на сжатие композита, подвергнутого тепловой обработки сушкой при 60°С, составляет через 1 сутки 10,3 МПа, через 28 суток 19,4 МПа.

Разработана технология производства из фосфогипсового композита стеновых камней, отвечающих требованиям ГОСТ 6133 по плотности, прочности и морозостойкости и рекомендуемых к применению для несущих и ограждающих конструкций жилых, общественных, промышленных и сельскохозяйственных зданий, в основном при малоэтажном строительстве.

Разработан технологический регламент производства стеновых камней из фосфогипсового композита и проведено опытно-производственное опробование на базе предприятия ООО «Стройэволюция». Выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм, плотностью 1300-4340 кг/м3 с влажностью 14-47%, соответствующих марке по прочности М75.

Обоснованы технические, экономические и экологические факторы эффективности применения фосфогипсовых отходов для изготовления стеновых камней. Экономическая эффективность заключается, прежде всего, в

замене при изготовлении стеновых камней вяжущего (ГВ, КГВ) на фосфогипсовую композицию, содержащую в своем составе 60-80% дешевого фосфогипсового отхода, и возможности отказа от тепловой обработки при сохранении требуемых физико-механических показателей изделий. По стоимости сырьевых компонентов цена одного стенового камня из фосфогипсового композита ниже аналогов в 1,5-1,8 раза, экономия составляет от 9,1 до 15 рублей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность повышения эффективности стеновых изделий путем механохимической активации во влажном состоянии композиции, состоящей из фосфогипса-дигидрата, извести, цемента, модификатора МБ-10-50-С, способствующей дезагрегации фосфогипса, нейтрализации примесей, повышению гомогенизации смеси, образованию гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция и формированию структуры композита повышенной плотности, прочности и водостойкости.

2. Разработана технология получения строительных изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата, включающая механохимическую активацию сырьевой смеси, формование стеновых камней (вибрационным способом), низкотемпературную тепловую обработку сушкой при 60°С или естественное твердение.

3. Разработаны составы сырьевой смеси, обеспечивающие повышенную прочность и водостойкость изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата и позволяющие получать с 30-40% комплекса минеральных добавок, содержащего 10-20% извести, 10% модификатора МБ-10-50-С, 10-20% портландцемента, при низкотемпературной тепловой обработке, стеновые камни марок по прочности М50-М125, с коэффициентом размягчения более 0,65.

4. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден состав комплекса минеральных добавок, состоящий из извести, кремнеземистого компонента и цемента.

5. Методом математического планирования эксперимента установлены зависимости прочности и коэффициента размягчения фосфогипсового композита от содержания извести и модификатора МБ-10-50-С, необходимые для оптимизации состава комплекса минеральных добавок.

6. Установлены зависимости удобоукладываемости, плотности, прочности на сжатие, коэффициента размягчения, морозостойкости, воздухостойкости от количества и состава комплекса минеральных добавок, вида кремнеземистого компонента, В/Т отношения смеси, режимов механохимической активации и тепловой обработки.

7. Исследованиями установлено, что усадка фосфогипсового композита составляет 0,21-0,23%, набухание находится в пределах 0,3-0,32%, при твердении фосфогипсового композита в течение 1 года в различных условиях сохраняется росг прочности на сжатие.

8. Исследованная поровая структура фосфогипсового композита характеризуется как среднепористая с высокой однородностью пор по размерам, объемом открытых капиллярных пор 19,8% и условно-замкнутых пор 18,6%, что способствует увеличению эксплуатационной надежности стеновых изделий.

9. Методами РФА, ДТА, РЭМ и оптическим методом установлен состав основных новообразований, представленных гидросиликатами, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция, которые заполняют полости между кристаллами дигидрата сульфата вместе с ультрадисперсными кремнеземистыми частицами, увеличивают количество контактов между кристаллами, и повышают плотность, прочность и водостойкость фосфогипсового композита.

10. Замена в комплексе минеральных добавок портландцемента на 10% глиноземистого цемента позволяет получать стеновые камни марок по прочности М75^М100 без применения тепловой обработки, с тепловой обработкой - до М150, с коэффициентом размягчения более 0,7.

11. Разработан технологический регламент на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

12. Проведено опытно-производственное опробование разработанных предложений по получению стеновых камней из фосфогипса-дигидрата, модифицированного комплексом минеральных добавок. На производственной базе фирмы ООО «Стройэволюция» выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм средней плотности 1300-^1340 кг/м3, маркой по прочности М75 в объеме 48 м3.

13. Стоимость сырьевых компонентов для изготовления стеновых камней на основе фосфогипсового композита в 1,5-5-1,8 раза ниже аналогов, экономия составляет от 9,1 до 15 рублей на один стандартный камень.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Чистов Ю. Д., Тарасов A.C. Пути решения эколого-экономических проблем при утилизации фосфогипсовых отходов. Материалы четвертой традиционной научно - практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов. "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" - М.: МГСУ, 2000 г., Часть 2, с. 36-39.

2. Чистов Ю. Д., Тарасов A.C. Модифицированный композит с использованием техногенных гипсосодержащих отходов химической промышленности. Материалы научно-практического семинара 30 января - 2 февраля 2001 г. «Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологии комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов» -Новокузнецк: СибГИУ, 2001, с. 70-81.

3. Чистов Ю.Д., Тарасов A.C. Разработка многокомпонентных минеральных вяжущих веществ //Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. №4 2003 год. Том XLVII -Химия современных строительных материалов. С. 12-17.

4. Чистов Ю. Д., Тарасов A.C. К проблеме использования фосфогипсовых отходов. // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. Научно-теоретический журнал. Материалы Международного конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», посвященного 150-летию В.Г. Шухова. №5, 2003 г., Часть 1, С. 185-187.

5. Чистов Ю.Д., Тарасов A.C. Влияние алюминатов на структуру и свойства фосфогипсобетона //II всероссийский семинар с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». Уфа, 2-4 июня 2004 года. С. 151-158.

6. Чистов Ю.Д., Тарасов A.C. Новые возможности утилизации фосфогипсовых отходов при производстве бетонов. // Бетон и железобетон. Научные труды 2-ой Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону. 5-9 сентября 2005 г. Москва; в 5 томах. Том 5. С. 324-328.

7. Тарасов A.C., Чистов Ю.Д. Энергоэффективные технологии фосфогипсобетона. // III всероссийский семинар с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» Тула, 28-30 сентября 2006 г. С. 131-138.

8. Тарасов A.C., Чистов Ю.Д. Энергоэффективные технологии фосфогипсобетона. // Строительные материалы №5,2008, с. 92-94.

9. Тарасов A.C., Чумаков Л.Д. Строительные композиты с техногенным отходом фосфогипсом. // IV всероссийский семинар с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» Волгоград, 24-26 сентября 2008 г. С. 91-92.

Подписано в печать J5.04.20J0 Тираж 100 экз. Отпечатано: ООО «Копировальные центры «В Печать!» г. Москва, ул. Трубная, д. 21 Телефон 651-64-48 www.vp24.ru

Введение.

ГЛАВА 1. Опыт применения фосфогипсовых отходов.

1.1. Гипсосодержащие отходы и их виды.

1.2. Применение фосфогипсовых отходов в различных отраслях промышленности.

1.3. Переработка фосфогипса в гипсовые вяжущие вещества.

1.4. Получение строительных материалов из двуводного фосфогипса без перевода его в гипсовые вяжущие вещества.

ГЛАВА 2. Характеристика материалов и методы исследований.

2.1 .Характеристика материалов.

2.1.1. Фосфогипс-дигидрат необработанный.

2.1.2. Известь негашеная молотая.

2.1.3. Портландцемент.

2.1.4. Глиноземистый цемент.

2.1.5.Активные минеральные добавки.

2.1.6. Вода.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Физико-механические методы исследований.

2.2.2. Физико-химические методы исследований.

2.2.3. Планирование эксперимента и статистическая обработка результатов исследований.

ГЛАВА 3. Исследование формирования структуры фосфогипсового композита.

3.1 Обоснование и разработка комплекса минеральных добавок.

3.2. Исследование структурообразования фосфогипсового композита.

3.2.1. Структурообразование фосфогипсового композита с портландцементом, известью и кремнеземистым компонентом.

3.2.2. Структурообразование фосфогипсового композита с глиноземистым цементом, известью и кремнеземистым компонентом.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Исследование основных свойств фосфогипсового композита.

4.1. Основные технологические зависимости для оптимизации составов фосфогипсового композита.

4.1.1. Прочность и коэффициент размягчения в зависимости от состава фосфогипсового композита.

4.1.2. Удобоукладываемость в зависимости от состава и водосодержания смеси фосфогипсового композита.

4.1.3. Влияние вида кремнеземистого компонента на прочность и коэффициент размягчения фосфогипсового композита.

4.2. Усадка и набухание.

4.3. Влажность и водопоглощение.

4.4. Пористость.!.

4.5. Изменение прочности образцов при длительном твердении в различных условиях.

4.6. Стойкость фосфогипсового композита при переменном водонасыщении и высушивании.

4.7. Морозостойкость.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. Разработка технологии изготовления строительных изделий на основе фосфогипсового композита и ее производственное опробование.

5.1. Способы и режимы механохимической активации.

5.2. Выбор вида, режима и параметров термообработки.

5.3. Технология изготовления стеновых камней.

5.4. Производственное опробование и технико-экономическая эффективность применения фосфогипсового композита.

Выводы к главе 5.

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений повышения эффективности стеновых изделий является использование многотоннажных техногенных отходов. В ряде регионов страны имеются значительные запасы отхода химической промышленности - фосфогипса-дигидрата, количество которого постоянно увеличивается, но доля его применения в строительстве незначительна.

Широкое применение фосфогипса-дигидрата в технологии стеновых изделий сдерживается наличием примесей в его составе, неоднородностью состава и высокой влажностью. Процесс нейтрализации примесей трудоемок, энергоемок, усложняет технологию и снижает экономическую целесообразность применения отходов. Проблема применения фосфогипса-дигидрата из отвалов без предварительной очистки на сегодняшний день не решена.

Решение проблемы получения эффективных стеновых изделий с использованием фосфогипса-дигидрата возможно за счет его модифицирования комплексом минеральных добавок, позволяющим нейтрализовать примеси и активизировать дигидрат сульфата кальция в процессе изготовления стеновых материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с проектом «Разработка и оптимизация энерго-ресурсосберегающих технологий производства и применения эффективных строительных материалов, изделий и конструкций» Министерства образования и науки РФ НИР МГСУ.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы - получение эффективных стеновых изделий на. основе фосфогипса-дигидрата.

Для достижения поставленной цели в- работе решались следующие задачи:

1. Обоснование возможности повышения эффективности стеновых изделий путем использования фосфогипса-дигидрата.

2. Разработка и оптимизация составов комплекса минеральных добавок для модифицирования фосфогипса-дигидрата;

3. Разработка и оптимизация составов фосфогипсового композита;

4. Исследование структуры и свойств фосфогипсового композита;

5. Разработка технологии изготовления стеновых изделий на основе фосфогипсового композита;

6. Разработка технологического регламента на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

7. Производственное опробование полученных результатов;

Научная новизна. Обоснована возможность повышения эффективности стеновых изделий путем механохимической активации во влажном состоянии сырьевой смеси из фосфогипса-дигидрата, извести, цемента, модификатора МБ-10-50-С, способствующей дезагрегации фосфогипса, нейтрализации примесей, повышению гомогенизации смеси, образованию гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция и формированию структуры фосфогипсового композита повышенной плотности, прочности и водостойкости.

Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден состав комплекса минеральных добавок, состоящий из извести, кремнеземистого компонента и цемента.

Методом математического планирования эксперимента установлены зависимости прочности и коэффициента размягчения фосфогипсового композита от содержания извести и модификатора МБ-10-50-С, необходимые для оптимизации состава комплекса минеральных добавок.

Оптимизированы составы фосфогипсового композита.

Установлены зависимости удобоукладываемости, плотности,-прочности на сжатие, коэффициента размягчения, морозостойкости, воздухостойкости от количества и состава комплекса минеральных добавок, вида кремнеземистого компонента, В/Т отношения смеси, режимов механохимической активации и тепловой обработки.

Исследованы усадка и набухание, водопоглощение, прочность на сжатие фосфогипсового композита при длительном хранении в различных условиях.

Установлено, что поровая структура фосфогипсового композита, характеризуется повышенным содержанием мелких пор, способствующих увеличению эксплуатационной надежности стеновых изделий.

Методами РФА, ДТА, РЭМ и оптическим методом установлен состав основных новообразований, представленный гидросиликатами, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция, его изменение в процессе твердения и влияние на свойства композита. В результате реакций гидратации полости между кристаллами дигидрата сульфата кальция заполняются новообразованиями, а также ультрадисперсными кремнеземистыми частицами, что способствует увеличению количества контактов между кристаллами и повышению плотности, прочности и водостойкости фосфогипсового композита.

Практическая значимость работы. Разработаны составы сырьевой смеси, обеспечивающие повышенную прочность и водостойкость изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата и позволяющие получать с ЗСН-40% комплекса минеральных добавок, содержащего 10-^-20% извести, 10% модификатора МБ-10-50-С, 10-^-20% портландцемента, при низкотемпературной тепловой обработке, стеновые камни марок по прочности М50-НУЛ25, с коэффициентом размягчения более 0,65.

Разработана технология получения строительных изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата, включающая механохимическую активацию сырьевой смеси, виброформование стеновых камней, низкотемпературную тепловую обработку сушкой при 60°С или естественное твердение.

Внедрение результатов исследований. Проведена промышленная апробация разработанных предложений по получению стеновых камней из фосфогипса-дигидрата, модифицированного комплексом минеральных добавок. Опытно-производственное опробование проведено на производственной базе фирмы ООО «Стройэволюция». Выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм средней плотности

О -у

1300-^-1340 кг/м , маркой по прочности М75 в объеме 48 м .

Разработан технологический регламент на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях в Московском государственном строительном университете: «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» в 2000, 2001, 2002, 2003 годах; в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии на Всероссийской XXX научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» в 2001 году; в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» в 2003 году; на II Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» в Уфе 2-4 июня 2004 года; на 2-ой Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону в Москве 5-9 сентября 2005 года; на III Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» в Туле 28-30 сентября 2006 г, на IV Всероссийском семинаре с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» в Волгограде-24-26 сентября 2008 г.

Основное содержание работы опубликовано в девяти статьях.

На защиту диссертации выносятся:

- обоснование возможности повышения эффективности стеновых изделий путем использования модифицированного фосфогипса-дигидрата;

- зависимости основных свойств фосфогипсового композита от его компонентного состава и технологических параметров;

- особенности формирования структуры фосфогипсового композита;

- технология получения стеновых изделий на основе фосфогипсового композита;

- результаты производственного опробования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность повышения эффективности стеновых изделий путем механохимической активации во влажном состоянии композиции, состоящей из фосфогипса-дигидрата, извести, цемента, модификатора МБ-10-50-С, способствующей дезагрегации фосфогипса, нейтрализации примесей, повышению гомогенизации смеси, образованию гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция и формированию структуры композита повышенной плотности, прочности и водостойкости.

2. Разработана технология получения строительных изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата, включающая механохимическую активацию сырьевой смеси, формование стеновых камней (вибрационным способом), низкотемпературную тепловую обработку сушкой при 60°С или естественное твердение.

3. Разработаны составы сырьевой смеси, обеспечивающие повышенную прочность и водостойкость изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата и позволяющие получать с 30-40% комплекса минеральных добавок, содержащего 10—20% извести, 10% модификатора МБ-10-50-С, 10—20% портландцемента, при низкотемпературной тепловой обработке, стеновые камни марок по прочности М50-М125, с коэффициентом размягчения более 0,65.

4. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден состав комплекса минеральных добавок, состоящий из извести, кремнеземистого компонента и цемента.

5. Методом математического планирования эксперимента установлены зависимости прочности и коэффициента размягчения фосфогипсового композита от содержания извести и модификатора МБ-10-50-С, необходимые для оптимизации состава комплекса минеральных добавок.

6. Установлены зависимости удобоукладываемости, плотности, прочности на сжатие, коэффициента размягчения, морозостойкости, воздухостойкости от количества и состава комплекса минеральных добавок, вида кремнеземистого компонента, В/Т отношения смеси, режимов механохимической активации и тепловой обработки.

7. Исследованиями установлено, что усадка фосфогипсового композита составляет 0,21-0,23%, набухание находится в пределах 0,3-0,32%, при твердении фосфогипсового композита в течение 1 года в различных условиях сохраняется рост прочности на сжатие.

8. Исследованная поровая структура фосфогипсового композита характеризуется как среднепористая с высокой однородностью пор по размерам, объемом открытых капиллярных пор 19,8% и условно-замкнутых пор 18,6%, что способствует увеличению эксплуатационной надежности стеновых изделий.

9. Методами РФ А, ДТА, РЭМ и оптическим методом установлен состав основных новообразований, представленных гидросиликатами, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция, которые заполняют полости между кристаллами дигидрата сульфата вместе с ультрадисперсными кремнеземистыми частицами, увеличивают количество контактов между кристаллами, и повышают плотность, прочность и водостойкость фосфогипсового композита.

10. Замена в комплексе минеральных добавок портландцемента на 10% глиноземистого цемента позволяет получать стеновые камни марок по прочности М75+М100 без применения тепловой обработки; с тепловой обработкой - до М150, с коэффициентом размягчения более 0,7.

11. Разработан технологический регламент на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

12. Проведено опытно-производственное опробование разработанных предложений по получению стеновых камней из фосфогипса-дигидрата, модифицированного комплексом минеральных добавок. На производственной базе фирмы ООО «Стройэволюция» выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм средней плотности 1300+1340 кг/м , маркой по прочности М75 в объеме 48 м .

13. Стоимость сырьевых компонентов для изготовления стеновых камней на основе фосфогипсового композита в 1,5+1,8 раза ниже аналогов, экономия составляет от 9,1 до 15 рублей на один стандартный камень.

1. Алехин Ю.А., Мосов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов М., 1988

2. Анваров P.A. Технология изготовления строительных изделий из механоактивированного фосфогипса Автореферат дисс на к.т.н. - Уфа, 1992

3. Атакузиев Э. Т. Ангидритовые цементы на основе фосфогипса с большим содержанием оксида кремния/ Химическая промышленность, 1998, N 7, С. 37-39

4. Атакузиев Э. Т., Расулова Н. Ш. Получение содержащих фосфогипс цементов с использованием отходов производства/ Химическая промышленность, 1998, N 2, С. 74-78

5. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс: Исследование и применение. -Ташкент: Фан., 1980, 156 с.

6. Багдасаров A.C. Пенобетон на основе фосфогипса: Автореферат дисс. на к.т.н. М., 1995

7. Балдин В.П. Современные виды эффективных гипсовых изделий и способы их производства. М., 1990

8. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд., перераб. и доп. - М., 1998. - 768 с.

9. Баженов Ю.М., Магдеев У.Х., Алимов Л.А., Воронин В.В., Гольденберг Л.Б. Мелкозернистые бетоны. Учебное пособие. М.: Моск. гос. стр. ун-т, 1988 -148 с. Технология бетона. /Учебник. М.: Изд-во АСВ, 2002 -500 с.

10. Баженов Ю.М. Технология бетона. /Учебник. М.: Изд-во АСВ, 2002 -500 с.

11. Батраков В.Г., Бабаев Ш.Т., Башлыков Н.Ф., Фаликман В.Р. Бетоны- на вяжущих с низкой водопотребностью. // Бетон и железобетон, 1988, №11. — С. 4-6.

12. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. Учеб. пособие М.: Изд-во АСВ, 1994. - 264 с.

13. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974.

14. Вальков А. В., Вальков Д. А. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса/ Патент 2104938 Россия, МПК С 01 F 17/00. ТОО Мишар. N 96119235/25, Заявлен. 26.09.96

15. Волженский A.B. Гипсовые растворы повышенной водостойкости. //Институт строительной техники аН СССР, 1944, вып. 15

16. Волженский A.B. Гипсовые растворы повышенной водоустойчивости // Строительная промышленность, 1943, №18. с. 12-14.

17. Волженский A.B. Гипсоизвестковые сухие смеси и гипсоглиняные растворы. /Бюро технической информации МПСМ РСФСР, 1947

18. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. - 464 с:

19. Волженский A.B. Продукты взаимодействия двуводного гипса и извести-кипелки. / Коммунальное строительство, №6, 1938; /Прикладная химия, №3, 1939.

20. Волженский A.B. Производство известково-гипсовых смесей и повышение их, водоустойчивости //Промышленность строительных материалов, 1940, № 10-11.-с. 43-49.

21. Волженский A.B., Гусарова (Ермакова) Г.А., Чистов Ю.Д., Ларгина О.И., Карпова Т.А. и др. Способ изготовления изделий. A.C. 31328324 СССР, кл. С 04 В 28/14, БИ № 29, 1987, ДСП.

22. Волженский A.B., Роговой М.И., Стамбулко В.И. Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие и изделия., М.: Стройиздат, 1960. - 122 с.

23. Волженский A.B., Стамбулко В.И., Ферронская A.B. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. М., 1971

24. Волженский A.B., Ферронская A.B. Гипсовые вяжущие и изделия. М., 1974

25. Волженский A.B., Ферронская A.B. Линейные деформации гипсоцементно-пуццолановых вяжущих на образцах плотной и ячеистой структуры. // В кн.: Структура, прочность и деформации бетона. М., 1966.

26. Волженский A.B., Ферронская A.B., Васильева Т.А. Свойства высокопрочных бетонов на основе ГЦП вяжущих. // Строительные материалы, 1967, №12.

27. Волженский A.B., Чистов Ю.Д., Карпова Т.А. A.C. № 1328324 СССР, 1985. Способ изготовления изделий. СОИ Б 11/00

28. Волженский A.B., Чистов Ю.Д., Карпова Т.А. A.C. № 1446109 СССР, 1988. Способ гранулирования фосфогипса. БИ № 47

29. Волженский A.B., Чистов Ю.Д., Карпова Т.А. A.C. № 1685872 СССР, 1991. Способ получения гранулированного фосфогипса. БИ №39

30. Волженский A.B., Чистов Ю.Д., Карпова Т.А., Исхакова A.A. Технология и свойства изделий из неавтоклавного газобетона с нормативными влажностью и теплопроводностью // Строительные материалы. 1990, №11-С. 7-8.

31. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия. М.: Стройиздат, 1983.-200 с.

32. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник. Под общей ред. A.B. Ферронской. -М.: Издательство АСВ, 2004, 488 с.

33. Гордашевский П.Ф. Гипсовые вяжущие материалы на основе сульфата кальция — отхода производства ЭФК полугидратным способом // Строительные материалы. — 1975. №12. — С. 6-8.

34. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: Автореф.дис. д-ра техн. наук—М., 1977—56 с.

35. Гордашевский П.Ф. Об использовании фосфогипса // Химическая промышленность. 1966. - №10. - С. 12-13.

36. Гордашевский П.Ф. Свойства и возможность использования фосфогипса // Строительные материалы. 1960. №12. - С. 8-10.

37. Гордашевский П.Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987. 105 с.

38. Гордашевский П.Ф., Плетнев В.П., Данилов В.И., Лаврова Т.А. Фосфогипсовое вяжущее повышенной водостойкости и области его применения // Строительные материалы. 1980. - № 2. - С. 12-13.

39. Гордашевский П.Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. — М.: Стройиздат, 1983. 105 с.

40. Гордашевский П.Ф., Долгорев А.В: Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987. 105 с.

41. Григорян Г.О., Караханян С.С., Башнова Л.Г. Разработка интенсивного способа сушки фосфогипса с получением двуводного гипса. Арм. Химический журнал, 1969, №10.

42. Данилов В.И. Использование одностадийной технологии гипсобетонных изделий из двуводного гипса Автореферат дисс. к.т.н., М., 1974

43. Данилов В.И., Меркин А.П. Одностадийная- технология фосфогипсовых изделий строительные материалы, 1975, №5

44. Дворкин Л.И. Комплексное использование фосфогипса в производстве цемента Электронный ресурс. /Л.И. Дворкин, В.Л. Шестаков, A.A. Ищук // Режим доступа: www.nuwm.rv.ua/metods. 2008.

45. Дмитриев А. О., Яковлева Е. Ю., Шемякин В. С., Мартынов А. И. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса/ Патент 2109686 Россия, МПК С Ol F 17/00. АОЗТ "Техноген". N 96102065/25; Заявлен 01.02.96

46. Дмитриев A.M., Клушанский Г.В. Проблемы использования техногенных материалов при производстве цемента Цемент, 1988, №9

47. Долгорев A.B. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Физико-химический анализ: справочное пособие. М., 1990

48. Дугуев С.В., Иванова В.Б. Механохимическая активация в производстве сухих строительных смесей. // Строительные материалы. 2000, №5 с. 2830.

49. Ермакова Г.А. Водостойкий микробетон на основе необожжённого фосфогипса. Диссертация на соискание учёной степени к.т.н. М.:1987.

50. Запольский C.B. Исследование и отработка процессов гранулирования фосфогипса с целью его дальнейшей переработки // оборон. Информ./ Промышленность по производству минеральных удобрений. Сер. Минеральные удобрения, 1984

51. Иваницкий В.В. Энергосберегающая технология гипсовых изделий из гипсосодержащих отходов промышленности Строительные материалы, 1991, №12

52. Калшабекова Э.Н. Облицовочные материалы на основе гипсосодержащих отходов химической промышленности: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.17.11. -М., 1991. -16 с.

53. Кармишел Дж. Производство и утилизация фосфогипса в мире // Пер. НИУИФ, № 4819 / Конденсед Пейпоре. Майами, 1986 - К», р. 29.34

54. Классен П.В., Гришоев И.Г. Основы техники гранулирования. М., 1982

55. Классен П.В., Мурадов Г.С., Кувшинников И.М.и др. Гранулирование фосфогипса методом, окатывания и прессования / Химическая промышленность, 1976, № 10.

56. Комохов П.Г., Ямалтдинова Л.Ф. Фаза эттрингита и ее роль в структурообразовании бетона// Материалы международной конференции в НИИЖБ 25-27 мая 1999 года «Долговечность и защита от коррозии. Строительство, реконструкция.», С. 434-439

57. Копилевич B.C., Гольдштейн Л.Я., Кузнецов Б.Б., Иванов В.В; . Эффективность применения минерализаторов в цементном производстве / Цемент, 1970, №11

58. Коровяков В.Ф. Повышение эффективности гипсовых вяжущих и бетонов на их основе. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук, М., 2002.

59. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы.

60. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988.

61. Кузьменков М. И., Карнацевич А. С., Мечай А. А., Сакович А. А. Модифицированный напрягающий цемент// П-е Международное совещание по химии и технологии цемента, Москва, 4-8 декабря 2000: Стендовые доклады. Т. 3. М.: Изд-во РХТУ. С. 167-169

62. Лаговиев Ю.В. Влияние влажности на прочность гранул, получаемых из тонкодисперсных порошков методом окатывания. Журнал прикладной химии, 1984, №6

63. Лаптев В.М., Копылев Б.А., Варшавский В.Л. Технология минеральных удобрений (новые пути получения). Л., 1973

64. Лесовик B.C., Погорелов С.А., Строкова В.В. Гипсовые вяжущие материалы и изделия: Учеб. пособие. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - 224 с.

65. Лещинский М.Ю. Испытание бетонов. Справ. Пособие. М.: Стройиздат, 1980.-360 с.

66. Локочинский А. А., Полонский Л. А. Возможности применения недефицитных вяжущих в производстве стеновых материалов/ Цемент 1993, N 1, С. 69-72

67. Лопатников М.И. Минерально-сырьевая база производства гипса России //Материалы II Всероссийского семинара с международным участием: Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий. Уфа, 2-4 июня 2004 С. 11-17.

68. Ляшкевич И.М. Декоративные облицовочные плиты на основе фосфогипсовых отходов / Ляшкевич И.М., Раптунович Г.С., Лаптик Н.Н. -Минск, 1990. 39 с. - (Сер.67.09.01.Строительные материалы и изделия. Обзор, информ. / БелНИИНТИ Госэкономплана БССР)

69. Ляшкевич И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Минск-1989-160 стр.77 М.: Стройиздат, 1986.

70. Магдеев У. X., Громов Б. А. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса// Материалы семинара «Отделочные материалы для внутренних и наружных облицовочных работ» О-во "Знание" РСФСР. Центр, рос. дом знаний. М. 1991

71. Макаров Н.И., Толочкова М.Г., Болдырев Л.М. и др. Использование фосфогипса при обжиге клинкера / Цемент, 1979, №10

72. Масленников Л.Л., Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Черняков В.А. Применение природного и техногенного сырья для получения композиционных материалов / Цемент, 1992, №6

73. Меренкова Т.М., Тихонова P.A. Пути утилизации фосфогипса в капиталистических странах. Химическая промышленность за рубежом., 1980, №3.

74. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Л.: Стройиздат, 1982. -105 с.

75. Мещеряков Ю.Г., Иванов О.И., Опекунов С.А. Технология производства вяжущего из фосфогипса Строительные материалы, 1992, №4

76. Мирсаев Р.Н. Многотоннажные отходы химической промышленности в составах шлаковых вяжущих и бетонов на их основе: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.23.05. -Самара, 1998. -21 с.

77. Мирская Н.И., Пинслер В.А. Новые строительные материалы для индивидуальной застройки из отходов промышленности. Промышленное и гражданское строительство, 1993, №6

78. Михеенков М.А. Поведение фосфогипса в условиях фильтрационного прессования //Материалы II Всероссийского семинара с международным участием: Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий. Уфа, 2-4 июня 2004 С. 164-171.

79. Никифоров Ю.В., Коугия М.В. Использование нетрадиционных материалов при производстве цемента. Цемент, 1992, №5.

80. Никифоров Ю.В., Ребрик Е.В., Дмитриева. Фосфогипс заменитель гипса при помоле клинкера. - Цемент, 1976, №1.

81. Нудельман Б. И., Мамараимов А., Хайдаров Ю. X. Вяжущее на основе золы-уноса, фосфогипса и извести. / Химия и технол. вяжущ, матер. Ташк. политехи, ин-т. Ташкент. 1990, с. 6-10.

82. Павленко С.И. Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности. Учебное пособие. М.: изд-во АСВ, 1997.

83. Патент России № 2091345 С 04 В 28/00. Способ утилизации фосфогипса. Авт. Михеенков М.А. Опубл. 27.10.2003 г.

84. Писарев C.B., Волженский A.B., Приходько В.А., Химченко В.И. Водостойкий гранулят из фосфогипса для производства цемента / Строительные материалы, 1991, №2.

85. Подлузский Е.Я. , Губская А.Г, Ковалевский В.Б. и др. Безотходная технология переработки гипсосодержащих отходов / Строительные материалы, 1990, № 11

86. Потапов Ю.Б., Золотухин С.Н., Семенов В.Н., Шмелев Г.Д. Эффективный фосфогипсовый композиционный материал /Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2000, №9, С. 14

87. Приходько В.А., Волженский A.B. Карусельная установка изготовления гипсовых камней. Ж: «Строительные материалы», №4, 1986.

88. Руководством по применению методов математического планирования эксперимента в технологии бетона. — М. : Стройиздат, 1979-46с.

89. Рыбакова И.С., Дымченко В.Г., Полищук Т.И. Неавтоклавный газобетон из фосфогипса и золы-уноса /Строительные материалы и конструкции, 1993, №4, С. 17-19.

90. Самцов В.П. Производства строительных материалов на основе фосфогипса. -Минск: БелНИИНТИ, 1990, 43 с.

91. Сардарли P.A. Расчет системы увлажнения при гранулировании порошкообразных материалов окатыванием, Химическая промышленность., 1987, №2

92. Сейкетова Б.Б. Разработка технологии фосфогипсового вяжущего и изучение его свойств. Дис. на соискание уч. ст. к. т. н., Москва: МИСИ, 1983.

93. Семенов, В. Н. Строительные растворы на основе фосфогипса и безобжиговой технологии : Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук : 05.23.05 Воронеж, 2002.

94. Симановская Р.Э. Исследования в области химии и технологии воздушных вяжущих, получаемых из фосфогипса. В кн.: Гипс и фосфогипс /Сб. трудов НИУИФ, вып. 160. М., 1958, 304 с.

95. Стонис С.И., Кукляускас А.И., Бачаускене М.М. Особенности получения строительного гипса из фосфогипса // Строительные материалы. — 1980. № 2.-С. 14.

96. Стонис С.Н., Бачаускене М.М., Ратинов В.Б. Механизм и кинетика дегидратации фосфогипса //ДАН СССР 1981. - Т. 259. - С. 1165-1168.

97. Сучков В.П. Гипсовые строительные материалы и изделия полученные механохимической активацией техногенного сырья. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук, М., 2002.

98. Титова Л.А., Титова М.Ю. Повышение долговечности бетона применением расширяющих добавок// Материалы международной конференции в НИИЖБ 25-27 мая 1999 года «Долговечность и защита от коррозии. Строительство, реконструкция.», С. 260-263

99. Толочкова М.Г., Запольский C.B., Иванникова Р.К., Дегтева В.И. Фосфополугидрат эффективный регулятор сроков схватывания цементов / Цемент, 1979, №3.

100. ТУ 21-31-62-89. Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее. Технические условия.

101. Ферронская А. В., Чистов Ю. Д., Карпова Т. А. Экологически чистые технологии водостойких гипсовых материалов из отходов фосфогипса// Экология, строительство и образование. Моск. госуд. строит, ун-т. М. 1994, с. 42-44

102. Ферронская A.B. Гипс эффективный строительный материал. // Материалы круглого стола по критическим технологиям в производстве строительных материалов и изделий: Новые строительные материалы и технологии. — М., 1999, с.9-12.

103. Ферронская A.B. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. -М.: Стройиздат, 1984, 256 с.

104. Ферронская A.B. Развитие теории и практики в области гипсовых вяжущих веществ. // Сб. матер, академ. чтений: Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов. 4.1 М.: МГСУ, 2000. - с. 4756.

105. Ферронская A.B. Теория и практика применения в строительстве гипсоцементнопуццолановых вяжущих. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук, М., 1973,260 с.

106. Ферронская A.B., Волженский A.B. Водостойкие строительные материалы из фосфогипса. Их производство и применение в СССР Тр. III международного симпозиума по фосфогипсу. - Орландо, Флорида, США, 1990

107. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф. Керамзитобетон на основе фосфогипсоцементнопуццоланового вяжущего. // Строительные материалы, 1980, №9.-с. 12.

108. Ферронская A.B., Коровяков В.Ф., Мельниченко C.B., Чумаков Л.Д. Композиционное гипсовое вяжущее // Материалы научно-технической конференции «Научно-технический прогресс в Технологии строительных материалов». Алма-Ата, 1990

109. Хайдаров Ю.Х., Мамараимов А., Абдукаримов A.C. и др. Пазогребневые перегородки из отходов производства // Сб. тр. Госстрой СССР. Науч.-инж. центр строит, материаловед. 1990, N 2, с. 79-83.

110. Черная JI. Г., Красулина JI. В., Потапова И. JI. Высокопрочная композиция на основе фосфогипса// Материалы 47-й науч.-техн. конф., посвящ. 70-летию Белорус, политехи, ин-та. Ч. 2. Белорус, госуд. политехи, акад. Минск. 1992, С. 99

111. Чистов Ю.Д. Технология и свойства песчаного и ячеистого бетона неавтоклавного твердения на барханных песках. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук, М., 1990.

112. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. -М.: Стройиздат, 1979. -343 с.

113. Шмелев Г.Д, Семенов В.Н. Исследование составов мелкозернистого фосфогипсобетона (фостона) // Материалы 50-й Юбилейной науч.-техн. конф. Воронежск. гос. архит.-строит. акад. Изд-во Гос. архит.-строит. акад. 1997, С. 45-47

114. Шмелев Г.Д, Семенов В.Н. Эффективный фосфогипсовый композиционный материал — эфоком// Композиционные строительные материалы: (структура, свойства, технологии) Саратовский госуд. техн. ун-т. Саратов. 1993, С.29-31

115. Шмелев Г.Д. Фосфогипсовые бетоны для монолитного домостроения// Материалы 50-й Юбилейной науч.-техн. конф. Воронежск. гос. архит.-строит. акад. Изд-во Гос. архит.-строит. акад. 1997, С. 43-45

116. Шмелев Г.Д. Эффективные фосфогипсовые композиции для строительных изделий из многотоннажных техногенных отходов химического производства: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.23.05. -Воронеж, 1998. -15 с.

117. Эвенчик С.Д., Новиков А.А. Фосфогипс и его использование. М., 1990

118. Экономия топливно-энергетических и материальных ресурсов в производстве гипса и гипсовых изделий / Обзорн. Информ. ВНИИЭСМ. М: ВНИИЭСМ, 1985. Сер.8. Вып.1

119. Юндин А. Н., Авадех К. А. Искусственный камень на основе фосфогипса-дигидрата Рост. гос. акад. стр-ва. Ростов н/Д. 1993, 5 с.

120. Яковлева М.Е., Дегальцева В.И. Смесь фосфогипса с пылевидной известковой мукой мелиорат для кислых и солонцовых почв. - Химия в сельском хозяйстве, 1983, №5.

121. Aleksiev Е., Yordanov Y. Methods for complex utilization of phosphogypse chemical components (Методы комплексной утилизации химических компонентов фосфогипса)// Докл. Бьлг. АН. 1991. 44, N 11, с. 53-54. Англ.

122. British Sulphur Corp. Phosforic acid of the industry London, 1984., p. 112.

123. Ryusan to kogyo=Sulphur (Прогресс в технологии использования фосфогипса)/ Acid and Ind., 1992, 45, N 10, с. 171-175. Япония

124. Stark J. and Bollmann K., "Laboratory and Field Examinations of Ettringite Formation in Pavement Concrete", ACI SP177-12, pp. 183-198.

125. Technologie zur Herstellung von Zementablindeverzogerer aus Phosphogips. Salzgitter Industrieban G.m.b.H., 1980, 8 S