автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные стеновые материалы и изделия на основе фосфогипса, получаемые способом полусухого прессования

На правахрукописи

ЮНУСОВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ФОСФОГИПСА, ПОЛУЧАЕМЫЕ СПОСОБОМ ПОЛУСУХОГО ПРЕССОВАНИЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара - 2004

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

И. В. Недосеко

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Н. И. Макрндин

кандидат технических наук, доцент А. И. Хлыстов

Ведущая организация: ГУЛ «БашНИПИстром»,г. Уфа

Защита состоится 4 июня 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.213.01 в Самарской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд. 0407. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Просим принять участие в защите и направить Ваш отзыв на диссертационную работу по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194.

Автореферат разослан «¿0 » апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор технических наук,

профессор — С. Ф. Коренькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной и нерешенной в полной мере до настоящего времени является задача производства материалов, обеспечивающих снижение материалоемкости, энергоемкости, трудоемкости строительства и стоимости зданий и сооружений. По-прежнему в производстве строительных изделий и конструкций основным вяжущим является клинкерный цемент, для производства силикатных стеновых материалов — известь. Технологические процессы получения цемента и извести достаточно дороги и энергоемки, требуют больших капитальных затрат, в связи с чем важной задачей остается поиск более дешевых строительных материалов и энергосберегающих технологий их производства.

Среди строительных материалов достойное место занимают гипсовые вяжущие и изделия на их основе, которые характеризуются хорошей огнестойкостью, звукоизолирующей способностью, гигиеничностью, широким диапазоном прочностных характеристик и малой теплопроводностью. При этом удельные капитальные вложения в производство гипсовых вяжущих в 2 раза, а энергозатраты в 4 раза ниже, чем на получение клинкерных цементов.

Однако за последние десятилетия производство гипсовых строительных материалов и изделий продолжало сокращаться и, несмотря на некоторый рост потребления гипсовых отделочных материалов в последние годы (преимущественно зарубежного производства), эта негативная тенденция продолжает действовать. Следует отметить, что кроме общих причин объективного и субъективного характера, связанных с заниженными ценами на энергоносители и гипертрофированным развитием сборного железобетона, в практике отечественного и, частично, зарубежного производства гипса и изделий на его основе существуют две основные нерешенные проблемы.

Первая проблема связана с состоянием сырьевой базы гипсовой промышленности. Несмотря на большие запасы гипсового сырья по стране в целом, имеются обширные районы, не располагающие месторождениями природного гипса. В частности, районы Западной и Восточной Сибири, Дальнего Востока вынуждены использовать дальнепривозное гипсовое сырье. Даже в тех регионах, где имеются достаточные запасы природного гипса, они, как правило, не освоены и их обустройство связано со значительными капитальными и текущими затратами. Поэтому развитие сырьевой базы гипсовой промышленности и использование гипсосодержащих отходов и попутных продуктов различных отраслей промышленности является важной задачей.

Вторая проблема связана, прежде всего, с устаревшей технологией производства гипсовых строительных изделий, которая применяется по настоящее время на большинстве строительных предприятий. Например, производя сравнение по такому важному показателю, как удельный расход вяжущего в объеме сырьевой смеси для производства строительных изделий, следует отметить, что при используемой

заводов литьевой технологии он составляет 70 % и более. Для современных технологических линий по производству вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе этот показатель равен 15-20 %. Поэтому, своевременной и актуальной задачей является совершенствование существующих и разработка новых, более эффективных технологических схем, обеспечивающих, прежде всего, значительное сокращение расхода самого дорогостоящего компонента - гипсового вяжущего и повышающих в целом технико-экономическую эффективность производства гипсовых материалов и изделий.

В связи с этим была поставлена задача по исследованию возможности получения гипсовых изделий на основе двуводного фосфогипса С точки зрения эффективности применяемой технологии, снижения капитальных и текущих затрат интерес представляет способ прессования полусухих смесей.

Работа выполнялась в соответствии с программой ресурсо- и энергосбережения в строительном комплексе на 2000 - 2004 гг., принятой Кабинетом Министров Республики Башкортостан

Целью работы является исследование процесса твердения композиций на основе двуводного и полуводного гипса и разработка технологии получения стеновых материалов и изделий из фосфогипса способом полусухого прессования.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение механизма твердения системы с высоким содержащем дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

2. Изучение влияния примесей, содержащихся в фосфогипсе, на свойства материала, получаемого способом полусухого прессования.

3. Исследование возможности использования в качестве сырьевых компонентов и нейтрализаторов кислых примесей фосфогипса ряда известесодержащих отходов промышленных производств.

4. Определение оптимального количественного состава и влажности сырьевой смеси на основе фосфогипса.

5. Выявление роли основных технологических факторов на свойства гипсовых материалов, получаемых способом полусухого прессования.

6. Исследование физико-механических свойств гипсового камня на основе двуводного фосфогипса.

7. Разработка технологии получения мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса и оценка ее технико-экономической эффективности.

Научная новизна.

1. Предложен и обоснован двухстадийный механизм твердения дисперсных гипсовых систем с высоким содержанием дигидрата сульфата каль-

ция в условиях полусухого прессования.

2. Определено минимальное содержание гипсового вяжущего в составе смеси, необходимое для образования пространственной кристаллизационной структуры материала.

3. Получены основные принципы рациональной технологии производства строительных изделий методом полусухого прессования дисперсных гипсовых систем на основе фосфогипса-дигадрата.

Основные положения, выносимые на защиту:

механизм твердения гипсовой системы на основе дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования;

результаты экспериментальных исследований структуры искусственного камня, полученного способом прессования полусухой смеси на основе двуводного фосфогипса;

технология получения прессованных мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса-дигидрата.

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой базы производства гипсовых строительных материалов и изделий за счет использования многотоннажного сульфатного отхода - фосфогипса и разработке технологии получения гипсовых изделий на основе фосфогипса по упрощенной энергосберегающей технологии.

Реализация способа получения изделий на основе фосфогипса по упрощенной технологии в рамках действующего производства экстракционной фосфорной кислоты позволит сократить объем фосфогнпса, сбрасываемого в отвалы, что в свою очередь поможет решить проблему охраны окружающей среды.

Разработанная технология производства мелкоштучных стеновых изделий, получаемых методом полусухого прессования композиций из дисперсных сульфатных отходов, позволит значительно снизить удельный расход вяжущих материалов в объеме сырьевой смеси и повысить технико-экономическую эффективность производства по сравнению с традиционной технологией производства изделий литьевым способом.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Уфимского государственного нефтяного технического университета (г. Уфа, 1998-2001 гг.), Самарской государственной архитектурно-строительной академии (г. Самара, 2001 г.), Областной научно-технической конференции «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды» (г. Самара, 2001 г.); Региональной научно-технической конференции «Проблемы республиканского строительного комплекса» (г. Уфа, 1998 г.); Научно-технической конференции при Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2001» (г. Уфа, 2001 г.).

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ и одна монография.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и общих выводов. Содержит 161 страницу основного машинописного текста, включая 29 иллюстраций, 22 таблицы, и 4 приложения. Список использованных источников включает 165 наименований.

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете под руководством доктора технических наук, доцента И. В. Недосеко. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту - доктору технических наук, с.н.с. В. В. Яковлеву, за помощь в проведении экспериментов и консультации по работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, содержится краткое описание выполненной работы и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор существующих способов утилизации фосфогипса, получения изделий на основе фосфогипса-дигидрата, анализ прочностных свойств получаемых материалов и эффективности применяемых технологий.

На основании анализа многочисленных направлений утилизации фос-фогипса в различных отраслях промышленности установлено, что одним из наиболее эффективных и экономичных способов применения фосфогипса является его использование в промышленности строительных материалов.

С точки зрения экономики, снижения удельных затрат топлива и энергии весьма привлекательным является использование фосфогипса без его перевода путем обжига в вяжущее. Обзор литературы показал, что получение изделий на основе фосфогипса возможно в основном при использовании давления прессования в сочетании с различными способами активации фосфогипса (измельчение, введение химических добавок и др.). Прочность получаемых материалов, по данным экспериментальных исследований А. Ф. Полака, В. В. Бабкова, Р. А. Анварова, И. М. Ляшкевича, достигает высоких значений. Применением способа фильтрационного прессования получены изделия с прочностью на сжатие до 30 МПа. Применение способов термопрессования, гиперпрессования позволяют получать изделия с прочностью до 50-70 МПа.

Однако способы термо- и гиперпрессования связаны с применением дорогостоящего оборудования, а также с дополнительными материальными и энергетическими затратами, что делает их менее привлекательными.. Способ фильтрпрессования связан с применением пресс-форм сложной конструкции; повышенное содержание воды в формовочных смесях увеличивает время прессования и снижает производительность оборудования; в процессе

производства появляются отходы - фильтровальная вода с гипсовыми частицами и фильтровальный материал.

С точки зрения эффективности технологии производства стенового материала интерес представляет способ прессования полусухих смесей. Применение технологии полусухого прессования дает возможность получать изделия с достаточно высокой прочностью для использования их в малоэтажном строительстве. Организация производства мелкоштучных стеновых изделий не требует больших затрат, кроме того, возможно использование оборудования, выпускаемого отечественными предприятиями машиностроения для прессования грунтоблоков и других изделий. Возможно также использование технологических линий на заводах по производству силикатного и керамического кирпича.

В заключительной части раздела сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе предложен механизм твердения систем на основе ди-гидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

Современные представления о механизме твердения вяжущих веществ, берущие начало в работах П. А. Ребиндера, развивались в последние десятилетия работами А. Ф. Полака, В. В. Бабкова, В. Б. Ратинова, М. М. Сычева, А. В. Волженского, И. М. Ляшкевича и др. Теоретические разработки и выполненные экспериментальные исследования показали, что возникновение кристаллизационной структуры может происходить при выполнении следующих условий. Во-первых, частицы дисперсной фазы должны находиться на достаточно малом расстоянии hK, при котором возможно образование кристаллизационных контактов между ними (рис. 1а). Во-вторых, концентрация растворенного вещества в дисперсионной среде должна быть больше растворимости гидрата, т. е. система должна быть метастабильной (по В. Оствальду). Чем выше пересыщение раствора, тем больше может быть расстояние между срастающимися частицами гидрата, при котором возможно образование кристаллизационной структуры. Расстояние между частицами обеспечивающее формирование кристаллизационных контактов по А. Ф. Полаку, равно

Ä, = 0,5 + LJEJL^ + lf-.üz4>

£па V In а кТ In а

где S— межмолекулярное расстояние; а - степень пересыщения раствора (а = с!сж); а — степень пересыщения раствора, при которой возможно возникновение двумерных зародышей роста - энергия отрыва одной молекулы с поверхности, - коэффициент физико-химической неоднородности.

Понятие физико-химической неоднородности введено А. Ф. Полаком для характеристики сродства образующихся зародышей и подложки, которая может быть количественно оценена коэффициентом Величина изменяется в пределах от 0 до 2. Значение %= 0 соответствует идентичности новооб-

(1)

разования и подложки. При % = 2 между зародышем и подложкой никаких связей не возникает и физико-химическая неоднородность достигает своего максимального значения.

При прессовании полусухих смесей сблизить частицы фосфогипса на расстояние, необходимое для образования кристаллизационной структуры, не удается, что обусловлено низким водосодержанием смеси и невысоким давлением прессования. Следовательно, для таких систем необходимо повысить пересыщение жидкой фазы относительно двуводного гипса, т.е. выполнить второе условие возникновения структуры. Этого можно достичь введением в систему некоторого количества полуводного гипса.

Рассмотрим механизм твердения композиции, твердая фаза которой состоит из двуводного (ДГ) и полуводного (ПГ) гипса. При затворении водой ПГ начинает интенсивно растворяться и в системе быстро создается пересыщение относительно ДГ. В комбинированной пшсовой системе подложкой может служить поверхность частиц двуводного гипса близко к 0), что обусловливает возможность образования двумерных зародышей гидрата на поверхности ДГ. Вследствие этого процесса происходит обрастание исходных кристаллов ДГ, что приводит к уменьшению расстояния между ними (рис. 16). При уменьшении зазора между частицами до критического размера

возникают мостики срастания и образуется пространственная кристаллизационная структура.

Однако пространственная структура может не возникнуть, если начальное расстояние между частицами ДГ слишком велико, т. е. исходная смесь не достаточно уплотнена и количество вяжущего ПГ не достаточно для того, чтобы при его гидратации зазор между кристаллами ДГ уменьшился до критического.

После окончания процесса гидратации ПГ наступает вторая стадия твердения системы. К этому моменту времени сформировалась первичная пространственная структура, обладающая некоторой начальной прочностью. В системе также имеются частицы исходного ДГ, не связанные в структуру. Поскольку предварительной обработке порошок ДГ не подвергался, частицы в соответствии с законом нормального распределения случайных величин имеют различные размеры достаточно широкого спектра, от крупных до весьма мелких. В присутствии жидкой фазы частицы более тонких фракций, согласно Г. Хьюлетту и В. Оствальду, менее устойчивы, чем крупной. Они постепенно растворяются, а крупные частицы растут за счет вещества тонкой фракции. Происходит упрочнение существующей первичной структуры, а также возможно возникновение контактов кристаллизации между несвязанными кристаллами. В отличие от формирования первичной структуры, кото-

рая возникает в первые часы твердения, вторая стадия процесса протекает медленно в течение нескольких месяцев или лет, в зависимости от условий твердения системы.

Количественное описание твердения дисперсной системы двуводного гипса, состоящей из двух монофракций (крупной и мелкой), по безгидрата-ционному механизму приводится в монографии А. Ф. Полака, В. В. Бабкова и Е. П. Андреевой.

Для описания процесса твердения комбинированной гипсовой системы используется формула А. Н. Щукарева. Тогда с учетом механизма растворения и роста частиц по Г. Хьюлетту описание кинетики рассматриваемой системы может быть осуществлено следующим образом:

-А = К££,гй(х12й?'\сг -с№; (2)

¿У^К^^/усУЧс-с^г; (3)

-¿х=К1ЕхЯхх0(х/х0)2'3(с,-с№. (4)

где X, у, г - текущее содержание двуводного гипса мелкой (х) и крупной (у) фракций, полуводного гипса (г), г/см3; Кл Ку, Кг-- константы скоростей процессов, см/с; с„ Су, сг - концентрации раствора на поверхности фаз, г/см3; Ну, - исходные удельные поверхности фаз, см2/^ Хо, Уо, ~ исходное содержание двуводного (хо, уо) и полуводного гипса (го) в начале процесса, г/см3; £,(/ = х, у, г) = ехр [А,(1 — (2о/())] - фактор, отражающий влияние температуры на скорости процессов в системе, кДж/моль; А„ Ау, Аг - значения безразмерной энергии активации процессов растворения и роста; £?0, <2 - условная и фактическая температура системы, К; - время, с.

Из уравнений следует, что скорость процессов растворения и роста элементов рассматриваемой системы зависит от исходной концентрации вещества, удельной поверхности, константы скорости процесса и градиента концентрации раствора на поверхности частиц и в объеме раствора. Таким образом, при прочих равных условиях процесс твердения характеризуется изменением концентрации вещества в объеме раствора. Кривая изменения концентрации вещества в объеме раствора с учетом механизма растворения частиц по Г. Хьюлетту показана на рис. 2.

После затворения вяжущего водой концентрация вещества в растворе быстро возрастает до значения, при котором возможно образование устойчивых зародышей новой фазы. Данная концентрация поддерживается в течение определенного момента времени растворением новых порций вяжущего. После полного растворения вяжущего концентрация по

- для полуводного гипса;

• для комбинированной системы;

• лиг двуводного гипса.

Рис. 2. Изменение во времени концентрации СаБО« в растворе

мере гидратации снижается и приближается к значению растворимости гидрата при данной температуре, процесс гидратации завершается. Так как растворимость ДГ зависит от его удельной поверхности и растворимость тонкой фракции ДГ может достигать высоких значений (в зависимости от размера частиц одновременно с процессом гидратации может протекать

процесс перекристаллизации тонкой фракции ДГ по Г. Хьюлетту. После окончания процесса гидратации гипсового вяжущего процесс перекристаллизации продолжается в течение длительного времени.

Для проверки предлагаемого механизма твердения системы, состоящей из смеси фосфогипса (ДГ) и полуводного гипса (ПГ). были выполнены следующие экспериментальные работы.

Процесс образования первичной структуры и влияние на него фосфо-гипса изучали путем формования и испытания образцов различного состава. Изготавливали три серии образцов: а) гипсовое вяжущее Г-4-Б-П (ПГ) -фосфогипс Мелеузовского химического завода (ДГ)'» 6) гипсовое вяжущее Г-4-Б-11 - доломитовая мука; в) гипсовое вяжущее Г-4-Б-П - Вольский песок. Содержание ПГ изменялось от 0 до 50 %, водотвердое отношение (В/Т) -0,22..,0,17. Образцы цилиндрической формы прессовали под давлением 20 МПа в течение 30 с и испытывали на прочность при сжатии в возрасте 1сут твердения при Результаты эксперименталь-

ных исследований образцов на прочность представлены на рис. 3.

Как видно из рисунка, фосфо-гипс принимает активное участие в формировании первичной структуры. При наличии в системе ДГ пространственная кристаллизационная структура с достаточно высокой прочностью образуется даже при небольшом содержании ПГ (не более 10%). При таких же условиях, если вместо фосфогипса в смесь вводится доломитовая мука, прочность полученного материала ~ в 2,5 раза ниже, а для состава с песком близка к нулю. Это достаточно ярко иллюстрирует важность идентичности подложки и образующихся зародышей гидрата.

Если в систему вводится фосфогипс, состоящий в основном из двувод-ного гипса, то величина близка к 0 и на поверхности фосфогипса легко образуются зародыши гидрата ПГ. Затем происходит срастание отдельных кристаллов фосфогипса и образуется первичная структура.

При замещении фосфогипса кварцевым песком коэффициент 2. В этом случае в результате гидратации ПГ могут образовываться только трех-

0 10 20 30 40 50 Содержание гипсового вяжущего, %

—о— - гипсовое вяжущее - фосфогипс; —*— - гипсовое вяжущее - доломитовая мука; ' О " - гипсовое вяжущее - кварцевый песок.

Рис. 3. Предел прочности при сжатии образцов различного состава в зависимости от содержания вяжущего в возрасте 1 сут

мерные зародыши, поскольку свойства поверхности песка резко отличаются от свойств поверхности новообразований. В случае использования доломитовой муки 2 > % > 1, при этом на поверхности его частиц образуются преимущественно квазитрехмерные зародыши. В результате частицы песка и доломита не могут встраиваться в пространственную структуру, а для ее образования необходимо значительно больше вяжущего вещества. Как следует из экспериментов, для получения равнопрочной структуры материала при использовании вместо фосфогипса доломитовой муки или песка необходимо увеличить содержание вяжущего в 2 и более раза.

Результаты испытания образцов на водостойкость также подтверждают выдвинутые положения. Образцы на основе фосфогипса стоят в воде без видимых признаков разрушения при содержании гипсового вяжущего в составе смеси, равном 5 %. Образцы, в которых вместо фосфогипса использовался кварцевый песок, разрушаются после погружения в воду даже при содержании гипсового вяжущего 10 %, для образцов с доломитом показатели несколько лучше.

Для изучения второй стадии процесса (безгидратационного твердения) затвердевшие образцы хранились в течение месяца при t = 2Q± 2°С и относительной влажности атмосферы ф = 60 ± 10 %. Кинетика изменения прочности образцов на сжатие приведена на рис. 4.

Из результатов экспериментов следует, что прочность затвердевших образцов продолжает увеличиваться, хотя процесс гидратации вяжущего закончился в первые сутки твердения. В течение времени хранения образцов с 7 до 28 сут прочность образцов состава ДГ:ПГ= 80:20 увеличивается на 8-10 %.

Параллельно выполненные испытания образцов с песком и доломитом показали, что их прочность не изменилась и осталась равной прочности образцов в возрасте 7 сут. Некоторое повышение прочности в течение первых 7 сут объясняется высыханием образцов до равновесного состояния.

В третьей главе представлены характеристики исходных материалов, использованных в работе для экспериментальных исследований и методики их проведения; исследовано влияние примесей фосфогипса на свойства материала, получаемого способом полусухого прессования, и возможность использования в качестве нейтрализаторов кислых примесей фосфогипса из-

Рис. 4. Изменение прочности во времени прессованных образцов различного состава при содержании гипсового вяжущего 20 %

вестесодержащих отходов; определены оптимальные составы сырьевых смесей для производства мелкоштучных стеновых изделий, основные принципы приготовления полусухой смеси и параметры прессования.

В связи с тем что фосфогипс содержит примеси серной, фосфорной кислот, фтора (фосфаты кальция, натрия, фторсиликаты натрия и др.), исследовалось их влияние на свойства получаемого прессованного материала. Исследования показали, что соединения фосфорной кислоты и фтора отрицательно влияют на процесс твердения гипсового вяжущего, кроме того, обладая высокой гигроскопичностью, они значительно увеличивают сорбцион-ную влажность материала. В результате снижается прочность образцов (~в 1,5 раза), ухудшаются теплозащитные, звукоизолирующие и гигиенические свойства. Поэтому для использования фосфогипса в качестве основного компонента сырьевой смеси необходима его нейтрализация.

Большинство известных технологий получения гипсового вяжущего из фосфогипса предусматривают тщательную отмывку фосфогипса, что значительно увеличивает стоимость получаемого продукта. С учетом снижения требований к свойствам фосфогипса для получения стеновых изделий по безобжиговой технологии принята упрощенная схема подготовки фосфогип-са. В технологии приготовления смеси предусмотрена нейтрализация фосфо-гипса гидроксидом кальция. Согласно исследованиям И. М. Ляшкевича, при введении в фосфогипс добавки, содержащей известь или выделяющей ее в процессе гидратации, образуются стабильные соединения фторидов,

фторсиликатов и фосфатов кальция.

В качестве нейтрализующих добавок наряду с известью исследовались попутные продукты и отходы ОАО «Сода» - МОГ, ЦП, ТОС (рис. 5). Определена требуемая концентрация добавляемых соединений для нейтрализации кислых примесей фосфогипса -в пересчете на СаОвд. = 1-2 %, и время выдержки смеси фосфогипса с нейтрализующей добавкой до установления требуемого значения рН среды ~7... 8 - 2030 мин при простом смешивании, 10-12 мин при обработке в бегунах.

Результаты исследований показали, что наиболее

Рис. 5. Зависимость степени нейтрализации суспензии фосфогипса от содержания добавки

эффективной нейтрализующей добавкой после извести является МОГ. При содержании в ней 22 % СаО, что соответствует ее средней активности, требуемое количество в смеси с фосфогипсом для достижения рН среды ~ 7-8 составляет 7-8 % от массы твердой фазы.

Одной из важнейших задач технологии прессования полусухих смесей является определение оптимальной влажности смеси. С этой целью изучалось влияние водотвердого отношения смеси на плотность получаемого материала, объем и характер пор. Образцы изготавливали прессованием смесей различного состава с различной влажностью при давлениях 5, 10 и 20 МПа. Определяли плотность свежесформованных образцов и образцов в возрасте 7 сут хранения при и относительной влажности атмосферы

<р = 60 ± 10 %. Результаты исследований приведены на рис. 6.

Рис. 6. Изменение плотности образцов состава ФГ : ГВ = 80 : 20 в зависимости от водотвердого отношения при различных давлениях прессования: а) свежесформован-ных; б) в возрасте 7 сут

Из рис. 6 видно, что с увеличением влажности смеси плотность свеже-сформованных образцов возрастает, что объясняется улучшением прессуе-мости смеси в результате уменьшения сил трения между частицами и о стенки пресс-формы, а также заполнением межзернового пространства водой. После достижения максимального значения коэффициент уплотнения стабилизируется, т. е. увеличение влажности смеси не влияет на качество ее уплотнения. Некоторое снижение плотности свежесформованных образцов при последующем увеличении влажности смеси объясняется влиянием снижения истинной плотности смеси. Значение водотвердого отношения смеси, соответствующее максимальной плотности свежесформованных и сухих образцов, является оптимальным и соответствует минимальной пористости.

Для состава 80 : 20 (фосфогипс : гипсовое вяжущее) при давлении прессования 20 МПа, оптимальное водотвердое отношение равно 0,19, что соответствует оптимальной влажности смеси 16 %. При снижении давления прессования до 5 МПа оптимальное водотвердое отношение повышается до 0,24 (оптимальная влажность смеси - 19 %). Высокие значения оптимальной

влажности смеси обусловлены высокой водопотребностью фосфогипса, обладающего дефектным строением кристаллов и развитой поверхностью частиц.

На основании проведенных исследований определены оптимальные значения водотвердого отношения для различных составов и давлений прессования. На рис. 7 изображена зависимость водотвердого и водогипсового отношений от содержания в составе смеси гипсового вяжущего при давлении прессования 20 МПа.

Из рисунка видно, что с увеличением содержания гипсового вяжущего в составе сырьевой смеси водо-твердое отношение увеличивается, что объясняется высокой активностью гипсового вяжущего и его более высокой удельной поверхностью.

Значения водогипсо-вых отношений определены из зависимости

= (5)

где - водогипсовое отношение, - водотвердое отношение смеси, - долевое содержание гипсового вяжущего.

Из рис. 7 видно, что с увеличением количества гипсового вяжущего в составе смеси водогипсовое отношение снижается. Вместе с тем уменьшается пористость системы, так как снижается количество воды, неизрасходованное на гидратацию. Если при прессовании смеси оптимальной влажности состава ФГ : ГВ = 100 : 0 пористость образцов равна 31,5 %, то для состава ФГ : ГВ = 50 : 50 пористость снижается до 27 %, что обусловлено гидратацией полуводного гипса. Таким образом, наблюдаемое повышение прочности системы при увеличении содержания гипсового вяжущего связано не только со структурообразующей ролью вяжущего, но и со снижением общей пористости материала.

С целью снижения стоимости получаемых изделий, максимального использования отхода основной задачей при определении состава сырьевой смеси являлось снижение долевого содержания вяжущего при получении образцов с достаточно высокими показателями прочности и водостойкости.

Оптимальный состав смеси определялся из условия получения стеновых изделий марки по прочности не ниже М35. С этой целью проводились исследования физико-механических характеристик образцов различных составов, содержание гипсового вяжущего изменялось от 0 до 50 %.

Рис. 7. Изменение оптимального водотвердого и водогипсового отношений смеси, прессуемой при давлении 20 МПа, в зависимости от содержания гипсового вяжущего

Испытания образцов на прочность показали, что образцы из фосфогипса (без введения гипсового вяжущего), прессованные при давлении 20 МПа, имеют прочность при сжатии, равную 3,4 МПа. При этом наблюдалось образование трещин в образцах 7-суточного возраста. Причиной трещинообразо-вания является возникновение усадочных деформаций. Введение в состав гипсового вяжущего в количестве 5 % предотвращает образование трещин, прочность образцов повышается до 5,3 МПа.

На следующем этапе исследований определялась водостойкость образцов различного состава. Образцы испытывались в возрасте 7 сут хранения при Х — 20± 20С и (р = 60 ± 10 % в сухом (контрольные образцы), водонасы-щенном состоянии и высушенном после водонасыщения (рис. 8).

Образцы состава ФГ : ГВ = 100 : 0 непосредственно после погружения в воду полностью разрушаются. При введении 5 % гипсового вяжущего гидравлические свойства образцов резко улучшаются, образцы стоят в воде без видимых признаков разрушения. По мере увеличения содержания гипсового вяжущего в составе смеси водостойкость образцов повышается, что свидетельствует о возрастании структурообразующей роли кристаллизационных контактов. Интенсивность роста коэффициента размягчения снижается при достижении содержания гипсового вяжущего ~ 15-20 %.

На основании проведенных исследований для получения мелкоштучных стеновых изделий рекомендуется применение смесей следующего состава: 1) при использовании оборудования производства силикатного, керамического кирпича, обеспечивающего давление прессования 20 МПа и более -состав ФГ : ГВ = 80 : 20; 2) при использовании прессов с низким удельным прессующим давлением (установка для формования грунтоблоков и др.) 5-10 МПа - состав ФГ: ГВ = 70 : 30.

Составы для изготовления стеновых изделий на основе фосфогипса при использовании в качестве нейтрализующей добавки извести и ТОС при давлении прессования 20 МПа приведены в табл. 1.

Для образцов оптимального состава I изучалась кинетика изменения прочности образцов на сжатие. Наиболее интенсивное нарастание прочности образцов в начальный период твердения наблюдается в первые 30 мин, что объясняется твердением гипсового вяжущего. Далее прочность образ-

Рис. 8. Изменение прочности на сжатие образцов, прессованных при давлении 20 МПа, в зависимости от содержания гипсового вяжущего при различных условиях хранения в возрасте 7 сут

Таблица 1. Оптимальные составы для изготовления стенового материала на основе фосфогипса

Составы Фосфо-гипс Гипсовое вяжущее Известь тос Вода

I 66,2 16,5 1,3 — 15,97

П 53,9 18,0 - 12,9 15,25

цов повышается за счет потери материалом влага и перекристаллизации тонкодисперсной фракции дигидрата (рис. 9).

Изделия, полученные способом прессования полусухой смеси, изначально имеют низкую влажность, что способствует быстрому высыханию и набору марочной прочности. Прочность образцов в возрасте 4 сут составляет ~ 90 % от марочной прочности. Для получения

сравнительных данных

Рис. 9. Изменение прочности во времени прессованных

и литых образцов состава ФГ:ГВ=80:20 испытывались образ-

цы - кубики, изготовленные по литьевой технологии. Низкая прочность литых образцов соответствующего состава (ФГ : ГВ = 80 : 20) объясняется высокой пористостью ~ 45 %, обусловленной высоким водогипсовым отношением. Увеличение прочности образцов после 7 сут хранения незначительно и лежит в пределах точности эксперимента.

Полученный прессованный материал имеет прочность на сжатие 11,4 МПа, среднюю плотность - 1,64 г/см3, коэффициент теплопроводности -0,58 Вт/(м • °С), коэффициент размягчения - 0,36. Полученные показатели физико-механических свойств образцов позволяют сделать вывод о возможности применения разработанного композиционного состава для получения неводостойких стеновых изделий.

На основании изученных свойств фосфогипса и условий приготовления смеси установлена следующая последовательность введения компонентов:

1) фосфогипс смешивается с нейтрализующей добавкой с получением смеси пластичной консистенции;

2) гипсовое вяжущее вводится в нейтрализованный фосфогипс с получением полусухой смеси.

Результаты исследования влияния режима прессования на прочность полученного материала представлены на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость прочности образцов на сжатие от давления прессования для различных составов сырьевых смесей

С увеличением давления прессования прочность образцов возрастает. При этом заметный прирост прочности наблюдается при давлениях прессования до 10... 15 МПа, далее прирост прочности менее значителен. Это подтверждает целесообразность применения в прессовании фосфогип-совых композиций давлений в пределах 10...20 МПа. Кроме того, это тот уровень удельного давления, который зало-

жен в серийном прессовом оборудовании для производства строительных материалов (силикатный, керамический кирпич).

В связи с тем что прессовое оборудование имеет различную производительность (время прессования - от 6 до 30 с), исследовали влияние времени прессования образцов на их прочность (рис. 11). Образцы одинакового состава выдерживали под давлением от 5 с до 10 мин и испытывали в возрасте 7 сут. Установлено, что продолжительность прессования смеси свыше 2 мин не влияет на прочность и объемную массу образцов. Наибольшее влияние на прочность образцов время выдержки под давлением оказывает при малых удельных давлениях прессования.

Учитывая то, что с увеличением времени прессования снижается производительность пресса и, как следствие, ухудшаются технико-экономические показатели производства, получение полнотелого кирпича М35, М50 из смеси состава ФГ : ГВ = 80 : 20 возможно при давлении прессования не менее

Рис. 11. Зависимость прочности на сжатие образцов состава ФГ : ГВ = 80 : 20 от времени прессования при различном уровне прессующего давления

10 МПа, марки М75 - не менее 20 МПа При использовании высокопроизводительных прессов, а также при возможном отклонении величины прессующей нагрузки от заданной рекомендуется увеличение содержания гипсового вяжущего.

В четвертой главе определены требования, предъявляемые к основному оборудованию, разработана технология производства мелкоштучных стеновых изделий с использованием отвального фосфогипса и проведена ее технико-экономическая оценка.

Технология получения мелкоштучных стеновых изделий апробирована в лабораторных условиях. Фосфогипсовый кирпич размером 250x120x65 имеет прочность на сжатие в возрасте 7 сут 10,3 МПа (М100), плотность в сухом состоянии - 1,64 г/см3; фосфогипсовый камень размером 250x120x138 мм (с пустотностью ~ 30 %) - 5,3 МПа (М50), среднюю плотность в сухом состоянии - 1,14 г/см3. Прочность стенового камня на сжатие непосредственно после прессования составляет не менее 1,1 МПа.

В целом, стеновые материалы, изготовленные из фосфогипса и гипсового вяжущего по разработанной технологии, имеют невысокую среднюю плотность, достаточно высокую прочность для применения их в малоэтажном строительстве при возведении самонесущих стен и перегородок. При защите гипсовых изделий от увлажнения их можно применять в конструкциях наружных стен.

Применение в строительстве фосфогипсовых стеновых материалов разрешено Минской санитарно-эпидемиологической станцией, Московским НИИ гигиены имени Ф. Ф Эрисмана, Ленинградским НИИ радиационной гигиены, заместителем Главного государственного санитарного врача Минздрава СССР.

Фосфогипс Мелеузовского химического завода исследовался лабораторией Башкирского государственного медицинского института. Удельная эффективная активность естественных радионуклидов отхода не превышает 74 Бк/кг (предельно допустимое значение - 370 Бк/кг), по токсичности его можно отнести к 4 классу опасности.

Технология получения стеновых изделий разработана применительно к технологической линии по производству силикатного кирпича (вариант 1) и по упрощенной схеме с применением установки для формования грунтобло-ков (вариант 2). Схема технологических процессов производства мелкоштучных стеновых изделий представлена на рис. 12.

Производство изделий включает в себя дозирование исходных компонентов (фосфогипс с естественной влажностью, нейтрализующая добавка, высушенный фосфогипс, гипсовое вяжущее, замедлитель твердения вяжущего), приготовление формовочной смеси и формование изделий в пресс-формах под давлением. Технология изготовления мелкоштучных стеновых изделий по упрощенной схеме апробирована в г. Уфе на установке для формования грунтоблоков.

В соответствии с предложенными технологическими схемами разработана программа автоматизированного расчета составов сырьевых смесей на основе фосфогипса с учетом его естественной влажности (среда Microsoft Excel/Visual Basik)

Рис. 12. Схема технологического процесса производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса: 1 - бункер исходного фосфогипса; 2 - бункер нейтрализующей добавки; 3 - бункер-накопитель нейтрализованного высушенного фосфогипса; 4 - бункер гипсового вяжущего; 5 — питатели; 6 - бегуны; 7 - лопастной смеситель; 8 - сушилка; 9 - система пылеулавливания; 10 - гидравлический пресс; 11-механизм съема и укладки изделий; 12 - поддоны; 13 - автопогрузчик

Оценка экономической эффективности производства фосфогипсовых стеновых изделий проводилась для двух вариантов разработанной технологии применительно к ОАО «Стерлитамакский завод силикатного кирпича» (вариант 1) и ОАО «Минудобрения» г. Мелеуз (вариант 2) по приведенным затратам. В качестве сравниваемого варианта рассматривали производство гипсовых блоков, изготавливаемых на карусельной установке по литьевой технологии на ОАО «Сода» (вариант 3).

Себестоимость условного кирпича, изготовленного по варианту 1, составила 0,78 руб., по варианту 2 - 1,07 руб., по варианту 3 - 2,23 руб. Себестоимость прессованных гипсовых изделий ниже себестоимости литых гипсовых блоков, производимых на карусельных установках. Это связано со снижением расхода вяжущего в 3 и более раза, а также исключением га технологического процесса сушки изделий. Самую низкую себестоимость имеет кирпич, производимый по варианту 1, что объясняется сравнительно низким расходом вяжущего и высокой, в сравнении с вариантом 2, производительностью линии.

Приведенные данные по себестоимости получаемых изделий и капитальным затратам свидетельствуют об экономической целесообразности их внедрения взамен литых гипсовых блоков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен двухстадийный механизм твердения системы на основе дву-водного гипса в условиях полусухого прессования. Твердение реализуется сближением частиц за счет некоторого внешнего давления и введением вяжущего, необходимого для создания определенного пересыщения по отношению к двуводному гипсу и образования связей между частицами дигидрата. Возможность твердения гипсовой системы на основе дигидра-та сульфата кальция подтверждена экспериментально, показано влияние двуводного гипса на формирование первичной структуры и упрочнение материала во времени.

2. Для получения изделий способом прессования полусухих смесей на основе фосфогипса необходима его нейтрализация. Для нейтрализации возможно применение известесодержащих отходов промышленных производств; требуемое количество добавки определяется содержанием СаОт. = 1-2 %, в зависимости от кислотности фосфогипса. Необходимое время обработки фосфогипса с нейтрализующей добавкой в бегунах составляет 10-12 мин.

3. Оптимальное значение водотвердого отношения зависит от параметров прессования, соотношения компонентов смеси и их характеристик. С увеличением долевого содержания гипсового вяжущего в составе смеси при прочих равных условиях значение оптимальной влажности смеси возрастает, что объясняется высокой активностью гипсового вяжущего

и более высокой, чем у фосфогипса удельной поверхностью. Для состава смеси 80 :20 (фосфогипс: гипсовое вяжущее) и давления прессования 20 МПа оптимальное водотвердое отношение составляет 0,19, что соответствует влажности смеси 16 %.

4. Величина прессующего давления оказывает существенное влияние на прочность материала. При этом заметный прирост прочности наблюдается при давлениях прессования до 10... 15 МПа, далее прирост прочности менее значителен. С увеличением давления прессования наблюдается снижение пористости материала (при изменении давления прессования с 5 до 20 МПа, пористость снижается на 7-8 %), что обусловлено уменьшением оптимального значения водотвердого отношения и увеличением степени уплотнения смеси. Увеличение времени приложения давления положительно влияет на прочность материала особенно при низких давлениях прессования. Учитывая производительность прессов на заводах силикатного, керамического кирпича установлено, что получение полнотелого кирпича М35, М50 из смеси состава ФГ : ГВ = 80 : 20 возможно при давлении не менее 10 МПа, марки М75 - не менее 20 МПа.

5. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложена технология получения мелкоштучных стеновых изделий на основе фос-фогипса для сооружения перегородок и стен малоэтажных зданий. Прочность получаемого материала зависит от состава смеси, характеристик исходных компонентов, способа приготовления смеси, параметров прессования и условий хранения. Полнотелый кирпич, полученный по разработанной технологии, имеет предел прочности при сжатии непосредственно после прессования не менее 2 МПа, прочность на сжатие в возрасте 7 сут - 10,3 МПа (М100), плотность в сухом состоянии - 1,64 г/см3; стеновой камень с пустотностью ~30 % имеет прочность при сжатии 5,3 МПа, плотность в сухом состоянии- 1,14 г/см3.

6. Физико-механические показатели полученных изделий близки к характеристикам литых гипсовых блоков, при этом содержание гипсового вяжущего снижено в 3 и более раза. Себестоимость материала, полученного по разработанной технологии, в 2-3 раза ниже себестоимости блоков, производимых литьевым способом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах:

1. Юнусова С. С. Стеновые материалы из фосфогипса // Междунар. межвузовский сборник научных трудов УГНТУ «Проблемы республиканского строительного комплекса». - Уфа: Издательство «Экономика и право», 1998. - С. 33-34.

2. Юнусова С. С. Методика автоматизированного расчета сырьевых смесей на основе фосфогипса // Материалы Ш Междунар. науч.-техн. конф. «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 99». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1999. - Т. 2. - С. 118.

3. Ямалтдинова Л. Ф., Юнусова С. С. Закономерности влияния параметров пористости на прочностные характеристики сульфатно-шлаковых композиций // Материалы IV Междунар. науч.-техн. конф. «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2000». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000.-Т. 1.-С. 59-60.

4. Юнусова С. С. Применение жестких смесей при переработке попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция // Материалы IV Междунар. науч.-техн. конф. «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2000». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000. - Т. 1. -С. 60-61.

5. Недосеко И. В , Юнусова С. С, Каримов Н. X. Использование сульфатных отходов химической промышленности при получении стеновых материалов // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды: Тез. докл. областной 58-й научно-технической конференции (апрель 2001 г.). - Самара: СамГАСА, 2001. - С. 89-90.

6. Недосеко И. В., Юнусова С. С. Стеновые материалы на основе фосфо-гипсовых композиций // Материалы V Междунар. науч.-техн. конф. «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2001». - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2001. - С. 82-83.

7. Юнусова С. С, Недосеко И. В. Использование фосфогипса-дигидрата в производстве стеновых изделий // Современные инвестиционные процессы и технологии строительства: Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Выпуск 3. Часть 2 / Изд-во Российской инженерной академии. - М, 2002. - С. 167-171.

8. Яковлев В. В., Юнусова С. С. Структурообразование и прочность водо-вяжущих гипсовых композиций с высоким содержанием двуводного гипса // Прогрессивные технологические и инвестиционные процессы в строительстве: Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Выпуск 4. Часть 2 / Изд-во Российской инженерной академии. -М., 2003. - С. 158-167.

9. Юнусова С. С, Анваров Р. А., Недосеко И. В., Бабков В. В. Нейтрализация фосфогипса в производстве гипсовых стеновых изделий способом полусухого прессования // Современное представление об инвестиционных процессах и новые строительные технологии: Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Выпуск 5. Часть 2 / Изд-во Российской инженерной академии. - М., 2004. - С. 185-193.

10. Юнусова С. С, Анваров Р. А., Недосеко И. В., Бабков В. В. Нейтрализация фосфогипса в производстве гипсовых изделий // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2004. - Том 11, № 2. - С. 24-26.

11. Мирсаев Р. Н., Юнусова С. С, Недосеко И. В., Анваров Р. А,, Латыпова Е. Ю. Получение стеновых изделий на основе фосфогипса // Строительные материалы. - 2004. - №5.

12. Мирсаев Р. Н, Юнусова С. С, Бабков В. В., Недосеко И. В., Габитов А И. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий. - М.: Химия, 2004. - 172 с.

Подписано в печать 21.04.2004. Формат бумаги 60x84'/и Усл. печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательстве «Монография». Свид. № 0131 от 25 марта 2002 г. 450075, г. Уфа, пр. Октября, 129/3. Тел.: (3472) 35-77-59

Ц 1 7 1 9

Введение.

1. Состояние вопроса исследования.

1.1. Фосфогипс как гипсовое сырье техногенного происхождения

1.2. Основные направления использования фосфогипса.

1.3. Использование фосфогипса для производства строительных материалов и изделий.

1.3.1. Переработка фосфогипса в цементной промышленности.

1.3.2. Производство гипсовых вяжущих из фосфогипса.

1.3.3. Использование естественного фосфогипса и двуводного гипса для производства строительных материалов и изделий.

1.4. Цель и задачи исследования.

2. Структурообразование и прочность водовяжущих гипсовых композиций с высоким содержанием двуводного гипса.

3. Оптимизация состава сырьевой смеси на основе фосфогипса для производства стеновых изделий способом полусухого прессования. Влияние основных технологических факторов на свойства получаемого материала.

3.1.Характеристики исходных материалов. Методы проведения исследований.

3.1.1. Физико-химические свойства фосфогипса Мелеузовского ОАО «Минудобрения».

3.1.2. Характеристика других материалов, использованных в работе.

3.1.3. Методы проведения экспериментальных исследований.

3.2. Определение состава сырьевой смеси и ее оптимальной влажности.

3.2.1. Влияние примесей фосфогипса на свойства получаемого материла.

3.2.2. Нейтрализация фосфогипса.

3.2.3. Определение оптимальной влажности смеси.

3.3. Определение оптимальных составов смеси и физико-механических свойств полученных образцов.

3.4. Определение влияния основных технологических факторов на свойства получаемого материала.

4. Технология производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса способом полусухого прессования.

4.1. Разработка технологии производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса.

4.1.1. Требования, предъявляемые к основному технологическому оборудованию

4.1.2. Применение фосфогипса с естественной влажностью для изготовления стеновых изделий. Способы снижения формовочной влажности смеси.

4.2. Технологическая линия по производству стеновых изделий из фосфогипса в условиях завода по производству силикатного кирпича.

4.3. Технологическая линия по производству стеновых изделий из фосфогипса по упрощенной энергосберегающей технологии

4.4. Технико-экономическая эффективность производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса способом полусухого прессования.

Важной и нерешенной до настоящего времени является задача производства материалов, обеспечивающих снижение материалоемкости, энергоемкости, трудоемкости строительства и стоимости зданий и сооружений. По-прежнему в производстве строительных изделий и конструкций основным вяжущим является клинкерный цемент, для производства силикатных стеновых материалов - известь. Технологические процессы получения цемента и извести достаточно дороги и энергоемки, требуют больших капитальных затрат, в связи с чем важной задачей остается поиск более дешевых строительных материалов и энергосберегающих технологий их производства.

Среди строительных материалов достойное место занимают гипсовые вяжущие и изделия на их основе, которые характеризуются хорошей огнестойкостью, звукоизолирующей способностью, гигиеничностью, широким диапазоном прочностных характеристик и малой теплопроводностью. При этом удельные капитальные затраты в производство гипсовых вяжущих в 2 раза, а энергозатраты в 4 раза ниже, чем на получение клинкерных цементов.

Однако за последние десятилетия производство гипсовых строительных материалов и изделий продолжало сокращаться и, несмотря на некоторый рост потребления гипсовых отделочных материалов в последние годы (преимущественно зарубежного производства), эта негативная тенденция продолжает действовать. Следует отметить, что кроме общих причин объективного и субъективного характера, связанных с заниженными ценами на энергоносители и гипертрофированным развитием сборного железобетона, в практике отечественного и, частично, зарубежного производства гипса и изделий на его основе существуют две основные нерешенные проблемы.

Первая проблема связана с состоянием сырьевой базы гипсовой промышленности. Несмотря на большие запасы гипсового сырья по стране в целом, имеются обширные районы, не располагающие месторождениями природного гипса. В частности, районы Западной и Восточной Сибири, Дальнего

Востока вынуждены использовать дальнепривозное гипсовое сырье. Даже в тех регионах, где имеются достаточные запасы природного гипса, они, как правило, не освоены и их обустройство связано со значительными капитальными и текущими затратами. Поэтому развитие сырьевой базы гипсовой промышленности и использование гипсосодержащих отходов и попутных продуктов различных отраслей промышленности является важной задачей.

Вторая проблема связана, прежде всего, с устаревшей технологией производства гипсовых строительных изделий, которая применяется по настоящее время на большинстве строительных предприятий. Например, производя сравнение по такому важному показателю, как удельный расход вяжущего в объеме сырьевой смеси для производства строительных изделий, следует отметить, что при используемой на подавляющем большинстве гипсовых заводов литьевой технологии он составляет 70 % и более. Для современных технологических линий по производству вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе этот показатель равен 15-20 %. Поэтому, своевременной и актуальной задачей является совершенствование существующих и разработка новых, более эффективных технологических схем, обеспечивающих, прежде всего, значительное сокращение расхода самого дорогостоящего компонента - гипсового вяжущего и повышающих в целом технико-экономическую эффективность производства гипсовых материалов и изделий.

В химической промышленности в качестве попутных продуктов образуется большое количество отходов, содержащих сульфат кальция (фосфогипс, борогипс, фторогипс, хлорогипс и др). Наибольшее значение и применение в производстве строительных материалов имеет фосфогипс, содержание ди-гидрата сульфата кальция в нем составляет 80. .95 %.

Фосфогипс - многотоннажный отход производства фосфорной кислоты, используемой для производства концентрированных простых и сложных удобрений, таких как двойной суперфосфат, нитрофос, нитрофоска и др.

Основным способом удаления фосфогипса на сегодняшний день является сброс в отвалы, что оказывает негативное влияние на окружающую среду. Вредными веществами, в результате их вымывания атмосферными осадками и пыления, загрязняется атмосферный воздух, подземные и поверхностные воды, почвенно-растительный покров.

Транспортирование фосфогипса в отвалы, устройство гидроизоляционных экранов, нейтрализация образующихся при хранении сточных вод связаны с большими капитальными вложениями и эксплуатационными затратами. Стоимость удаления и хранения фосфогипса составляет 10 % себестоимости фосфорной кислоты, затраты на создание хранилищ фосфогипса достигают 18 % от стоимости строительства технологической линии экстракции фосфорной кислоты [142].

Так как выход сухого фосфогипсового отхода на 1 т Р2О5 составляет 45 т, на отдельных предприятиях количество отвального фосфогипса достигло огромных величин. На территории России в отвалах находится более 200 млн. т фосфогипса. В Республике Башкортостан в отвалах Мелеузовского ОАО «Минудобрения» скопилось более 10 млн. т фосфогипса.

Предложено огромное количество способов использования фосфогипса, но, несмотря на это, объемы его утилизации, в сравнении с выходом, остаются незначительными (по данным 90-х гг. процент утилизируемого фосфогипса в нашей стране составлял 17,4 %) [51]. Многие из предложенных решений приводят к возникновению вторичных выбросов в атмосферу и гидросферу и формированию вторичных отходов, ещё более опасных, чем отвальные.

Основной причиной создавшегося положения являются особенности физико-химических и физико-механических свойств фосфогипса: наличие свободных кислот и других примесей, высокое содержание свободной влаги, склонность к налипанию, смерзаемость, гигроскопичность. Это существенно затрудняет его хранение, складирование, транспортировку и переработку, что влечет за собой удорожание конечной продукции. Поэтому идеи переработки фосфогипса нашли применение в основном в странах не располагающих в достаточном количестве природным гипсовым сырьем. Показательной в этом отношении является Япония, где фосфогипс используется полностью (по данным 80-х гг. - 2,75 млн. т, включая экспорт - 0,29 млн. т) [51].

Для строительной отрасли Уральского региона, в особенности для сельского и индивидуального строительства с большим объемом одно- и малоэтажных объектов, перспективным является организация производства низко- и среднемарочных строительных изделий на основе фосфогипса по упрощенной безобжиговой технологии.

Получение строительных изделий и материалов с высоким содержанием отвального фосфогипса возможно с применением технологии прессования в сочетании с различными методами активации фосфогипса. С точки зрения эффективности применяемой технологии, снижения текущих и капитальных затрат интерес представляет способ прессования полусухих смесей. Применение данной технологии дает возможность получать материал с достаточно высокой прочностью; организация производства мелкоштучных стеновых изделий не требует больших затрат, кроме того, возможно использование оборудования, выпускаемого отечественными предприятиями машиностроения для прессования грунтоблоков и других изделий, использование технологических линий на заводах по производству силикатного, керамического кирпича.

Целью диссертационной работы является исследование процесса твердения композиций на основе двуводного и полуводного гипса и разработка технологии получения стеновых материалов и изделий из фосфогипса способом полусухого прессования.

Работа состоит из 4 глав и 4 приложений. В первой главе приведен обзор существующих способов утилизации фосфогипса, получения изделий на основе безобжигового фосфогипса, анализ прочностных свойств получаемых материалов и эффективности применяемых технологий. Во второй главе предложен механизм твердения систем на основе дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования. В третьей главе представлены характеристики исходных материалов использованных в работе для экспериментальных исследований и методики их проведения; исследовано влияние примесей фосфогипса на свойства материала, получаемого способом полусухого прессования; определены оптимальные составы сырьевых смесей для производства мелкоштучных стеновых изделий, основные принципы приготовления полусухой смеси и режим прессования. В соответствии с полученными данными в главе 4 определены требования, предъявляемые к основному технологическому оборудованию, разработана технология производства мелкоштучных стеновых изделий с использованием отвального фосфогипса, проведена ее технико-экономическая оценка, В приложениях представлены технологический регламент по изготовлению фосфогипсовых блоков по упрощенной технологии, санитарно-гигиенические заключения по токсичности фосфогипса, программа «Optimum», предназначенная для расчета составов сырьевых смесей с учетом естественной влажности фосфогипса в соответствии с разработанными технологическими схемами производства мелкоштучных стеновых изделий и акт производственных испытаний.

Научная новизна работы:

1. Предложен и обоснован двухстадийный механизм твердения дисперсных гипсовых систем с высоким содержанием дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

2. Определено минимальное содержание гипсового вяжущего в составе смеси, необходимое для образования пространственной кристаллизационной структуры материала.

3. Получены основные принципы рациональной технологии производства стеновых изделий методом полусухого прессования дисперсных гипсовых систем на основе фосфогипса-дигидрата.

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете. В работе использовался фосфогипс Мелеузовского химического завода (р.Башкирия).

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой базы производства гипсовых материалов за счет использования многотоннажного сульфатного отхода - фосфогипса и разработке способа получения строительных материалов и изделий по упрощенной энергосберегающей технологии.

Реализация способа получения изделий на основе фосфогипса по упрощенной технологии в рамках действующего производства на предприятиях по производству экстракционной фосфорной кислоты позволит сократить объем фосфогипса, сбрасываемого в отвалы, что в свою очередь поможет решить проблему охраны окружающей среды.

Разработанная технология производства мелкоштучных стеновых изделий, получаемых методом полусухого прессования композиций из дисперсных сульфатных отходов, позволит значительно снизить удельный расход вяжущих материалов в объеме сырьевой смеси и повысить технико-экономическую эффективность производства по сравнению с традиционной технологией производства изделий литьевым способом.

Выводы

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложена технология получения штучных стеновых изделий на основе фосфогипса для сооружения перегородок и стен малоэтажных зданий. При защите гипсовых изделий от увлажнения их можно применять в конструкциях наружных стен.

2. Производство стеновых изделий возможно организовать на заводе по производству силикатного кирпича, с использованием имеющегося оборудования. Полнотелый кирпич, полученный по разработанной технологии, имеет предел прочности при сжатии непосредственно после прессования не менее 2 МПа, прочность на сжатие в возрасте 7 сут - 10,3 МПа (Ml00), плотность в сухом состоянии - 1,64 г/см3; фосфо-гипсовый камень с пустотностью ~ 30% имеет прочность при сжатии л

5,3 МПа (М50), плотность в сухом состоянии - 1,14 г/см . Физико-механические показатели полученных изделий близки к характеристикам литых гипсовых блоков, при этом содержание гипсового вяжущего снижено в 3 и более раза. Себестоимость материала, полученного по разработанной технологии в 2-3 раза ниже себестоимости блоков, производимых по литьевой технологии.

1. Аввакумов Е.Г. "Механические методы активации химических процессов". Издательство "Наука".- Новосибирск.- 1986 г. - 290 с.

2. Авторское свидетельство 528279 СССР, МКИ С 04 В / Способ изготовления мскусственного камня / Каменский В.Г., Раптунович Г.С., Ляшкевич И.М.; Опубл. В БИ. 1976. - №34. - С.57.

3. Авторское свидетельство 827386 СССР. Способ получения синтетического волластонита. Т.О. Григорян, Е.М. Хечумян. Опубл. В Б.и., 1981, № 17.

4. Авторское свидетельство 745879 СССР. Способ получения вяжущего / Иваницкий В.В., Гордашевский П.Ф., Плетнев В.П.// Открытия. Изобретения. 1980. - №25. - С. 22.

5. Авторское свидетельство 65909 СССР, 80 В 6/09. Способ получения гипсовых литых изделий высокой прочности. П.С.Философов.

6. Авторское свидетельство 76358 СССР, 80 В 6/09. Способ получения формованных изделий из порошкообразного гипса. B.C. Боржим, В.И. Реут.

7. Авторское свидетельство 996365 СССР. Сырьевая смесь для получения ангидритового цемента. Сахаров B.C., Бобрин В.М. // Открытия. Изобретения. -1983. №6.

8. Амиров Я.С., Гимаев Р.Н., Рахмангулов Х.Б. Использование втроичных ресурсов в строительстве и охрана окружающей среды. Уфа: Башк.кн.изд-во, 1986- 192 с.

9. Анваров Р.А. Технология изготовления строительных изделий их механо-активированного фосфогипса: Дис. . канд.техн.наук. Уфа, 1992. - 190 с.

10. Ю.Атакузиев Т.Е., Мирзаев Ф.М. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. Ташкент: ФАН, 1979. 152 с.

11. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

12. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Исследование и применение. Издательство "Фан".- УзССР, 1980 г. 156 с.

13. Бабков В.В., Комохов П.Г., Шатов А.А., Мирсаев Р.Н., Недосеко И.В. и др. Активированные шлаковые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона // Цемент и его применение. 1998. - №1. - С. 37-39.

14. Бабков В.В., Мирсаев Р.Н., Шатов А.А., Недосеко И.В. и др. Безобжиговые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона // Башкирский химический журнал. Уфа. 1999. -Том 6. -№2-3-С. 42-22.

15. Балашевич В.А., Коваленко С.В. Сырьевая смесь для получения вяжущего: А.с. 458339 СССР, МКИ С04В 11/00 // Открытия. Изобретения. 1989. - №6.

16. Бачаускене М.К. Дегидратация фосфогипса и технология его тепловой обработки для получения (3-полугидрата сульфата кальция: Дис.канд.техн наук. Каунас: КПИ, 1985. 180с.

17. Бачаускене М.К., Кукляускас А.И., Стонис С.М. // Строит, мат-лы: Тез. докл. республ. конф. Каунас: КПИ, 1979. С. 46-49.

18. Березовский В.А. Ангидритовый цемент из фосфогипса. М.: Беларусь. 1964.-29 с.

19. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. М.: Стройиздат, 1943.-375 с.

20. Будников П.П., Ростенко К.В. Фосфогипс как сырье в производстве гидравлических вяжущих. Строительные материалы, 1966, №11.

21. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Маложен Л.И. Исследования по технологии цемента и бетона. Вып. 4. Красноярск, 1967.

22. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М., 1973. - С.296-333.

23. Волженский А.В. Генезис пор в структурах гидратов и предпосылки к саморазрушению твердеющих вяжущих // Строит.материалы. 1979. - № 7. -С. 22-24.

24. Волженский А.В. Зависимость прочности вяжущих от их концентрации в твердеющей смеси с водой // Строит.материалы. 1974. - № 6. — С. 25-26.

25. Волженский А.В., Карпова Т.А. Влияние низких водоцементных отношений на свойства камня при длительном твердении // Строит.материалы. -1980. -№ 7.-С. 18-19.

26. Волженский А.В. Расчеты объемов твердой фазы и пор в твердеющих вяжущих // Строит.материалы. 1981. - № 8. - С. 19-21.

27. Волженский А.В., Рожкова К.Н. Структура и прочность двугидрата, образующегося при гидратации полуводного гипса // Строит.материалы. -1972. -№ 5. -С. 26-28.

28. Волженский А.В., Рожкова К.Н. Характеристика и роль объемных изменений при твердении полуводного гипса // Строит.материалы. — 1973. -№ 11.-С. 30-31.

29. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементнопуц-цолановые вяжущие, бетоны и изделия. М.: Стройиздат, 1971. - 136 с.

30. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия: (Зарубежный опыт). М.: Стройиздат, 1983. - 200 с.

31. Гипсовый безобжиговый цемент и повышение его водостойкости. Будни-ков П.П., Гулинова Л.Г., Торчинская С.А. // Украин.химич.журнал. -1955. т.ХХ1. - С.274-282.

32. Горбунов М.И. Изменение структуры гипса при истирании // УП Совещание по технологической минералогии и петрографии. М., 1964. - С.28-30.

33. Гордашевский П.Ф., Долгорев А.В. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987 - 105 с.

34. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: Автореф.дисс. . д-ра техн.наук. — М.,1977. 42 с.

35. Гранковский И.Г. Структура воды и твердение минеральных вяжущих систем. В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. Уфа: НИИпромстрой,1978. 278 с.

36. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наук.думка, 1984 г. - 300 с.

37. Григорьева А.С. Об использовании гипсовых вяжущих ускоренного обжига для производства изделий способом прессования жестких смесей // Тр. ЛИСИ / Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л., 1983. - С. 37-43.

38. Гусейнова Р.П. Безобжиговые гипсовые облицовочные плиты // Строительные материалы. -1976. -№11. С.35.

39. Гусейнова Р.П. Исследование свойств безобжигового гипсового вяжущего и разработка эффективной технологии изготовления водостойких изделий на его основе: Автореф. дис.-Баку. 1969. - 20 с.

40. Данилов В.И., Меркин А.П. Одностадийная технология фосфогипсовых изделий // Строит.материалы. 1974. - № 1. - С. 27-28

41. Данилов В.И., Меркин А.П., Фаминский О.И. Технология высокопрочных гипсобетонных изделий // Строительные материалы. 1979. - № 1. -С.14-15.

42. Джакупов К.К., Ляшкевич И.М., Бабков В.В., Раптунович Г.С. и др. Технология фильтрпрессования в производстве облицовочных изделий // Изд-во Самарского отделения секции «Строительство» Российской инженерной академии. Самара. 1999. - 256 с.

43. Дубовицкий A.M., Эпштейн И.М. Производство сульфата аммония. М.: ГОНТИ НКТП, 1938. 211 с.

44. Евгеньев И.Е., Тулаев А .Я., Порожняков B.C. и др. Операционный контроль качества земляного полотна и дорожных одежд. — М.: Транспорт, 1985.-224 с.

45. Ершов Л.Д. // Цемент. 1955. - № 4. - С. 1.

46. Иваницкий В.В. и др. Производство и применение высокопрочных гипсовых вяжущих в СССР и за рубежом: Обзорн.инф. ВНИИЭСМ. М.: ВНИИЭСМ, 1982. Сер. 8. Вып. 2. 54 с.

47. Иваницкий В.В., Классен П.В. Новиков А.А. и др. Фосфогипс и его использование. — М.: Химия, 1990 224 с.

48. Иваницкий В.В., Клыкова Л.Я., Байканов Ж.В. и др. Гипсовые вяжущие повышенной водостойкости на основе фосфогипса // Строительные материалы. 1983. - №9. - С. 14.

49. Иваницкий В.В., Терехов В.А., Клыкова Л.Я. Гипсовые вяжущие типа J3-полугидрата из фосфогипса // Тр./ ВНИИСТРОМ. 1980. - Вып.52 (80). -С. 16-23.

50. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфатов кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом: Дисс. .канд.техн.наук. - М., МХТИ.-1973.- 161 с.

51. Измухамбетов Б.С., Каримов Н.Х., Агзамов Ф.А., Мавлютов М.Р. "Применение дезинтеграторной технологии в нефтегазовой промышленности". Уфа-Самара: УГНТУ, Рос.инж.академия. Самарский филиал секции "Строительство", 1998. - 150 с.

52. Ицкович С.М., Ляшкевич И.М. Теория процесса прессования изделий из порошков и суспензий // Техника, технология, организация и экономика строительства. 1987. - Вып. 13. - С. 17-25.

53. Каминскас А.Ю., Митузас Ю.И. Фосфогипс в цементной промышленности // Производство и применение в строительстве вяжущих и изделий на основе фосфогипса / Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции. Каунас 1983. - С.65-68.

54. Колев Н. А. Получение строительных материалов и изделий путем механо-химической активации фосфогипса. Дисс. . канд. техн. наук. Ленинград, 1989. - 285 с.

55. Косина Я. Замена гипса отходным сульфатом при регулировке схватывания цемента (заключительное сообщение ZM-vvp-27-1961).

56. Кузнецова Т.В. и др. // Тр.МХТИ, 1985. Вып. 137. - С. 52-60.

57. Курбатов Б.В. Разработка и исследование полимербетона на основе кар-бамидных смол с использованием пластификаторов: Автореф.дис. . канд.техн.наук. -М., 1982. С. 18.

58. Курбатов И.М. Современные методы химического анализа строительных материалов. М., 1972 - 80 с.

59. Кутфидинов Р.Н. и др. // Автомоб. дороги. 1986. № 1. - С. 22, № 6. - С. 19.

60. Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М.: Гос-энергоиздат, 1963. - 535 с.

61. Ляшкевич И.М., Давыдов Г.И., Самцов В.П. Опытно-промышленное испытание способа получения высокопрочных гипсовых изделий И Массо- и теплоперенос при получении высокопрочных строительных материалов. -Минск, 1978.-С. 92-99.

62. Ляшкевич И.М., Митрофанов А.А. Фильтр-прессовая технология производства гипсоволокнистых плит // Строительные материалы, 1987. — № 1. С. 7-9.

63. Ляшкевич И.М. Новые эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Минск: БелНИИНТИ, 1986. 56 с.

64. Ляшкевич И.М., Раптунович Г.С., Полак А.Ф. О возможности формирования кристаллизационных структур на основе двугидрата сульфата кальция // Изв. вузов. Сер. стр-во и архитектура. -1985. №12. - С.60-63.

65. Ляшкевич И.М. Эфективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. Мн.: Высш. шк., 1989. - 160 с.

66. Ляшкевич И.М. Эффективные стройматериалы на основе гипсо- и карбо-натосодержащих отходов промышленности БССР // Архитектура и строительство Беларуссии. 1986. - № 21. - С. 32-34.

67. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.

68. Меренкова Т.М., Тихонова Р.А. Пути утилизации фосфогипса в капиталистических странах // Хим.пром-ть за рубежом. 1980. - № 3. - С. 14-31.

69. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Ленинград: Стройиздат, Ленингр.отделение, 1982. 144 с.

70. Мещеряков Ю.Г., Григорьева А.С., Сучков В.П. Об использовании попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция // Сб.тр.ЛИСИ / Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л., 1981.- 142 с.

71. Мещеряков Ю.Г. Комплексное использование сырья и попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция: Дис. док.техн.наук. Ленинград, 1982 - 330 с.

72. Мирсаев Р.Н. Многотоннажные отходы химической промышленности в составах шлаковых вяжущих и бетонов на их основе: Дис. . канд.техн.наук. Уфа, 1998. - 184 с.

73. Наркевич И.П. и др. // Химия и химическая технология (Минск). 1987. вып. 1.-С. 91-96.

74. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. - 239 с.

75. Недосеко И.В. Гипсовые композиции из отходов промышленности и изделия на их основе: Дисс. .докт.техн.наук. Уфа, 2002. - 300 с.

76. Недосеко И.В. Технология получения гипсового вяжущего из фосфогипса с адсорбционной очисткой от вредных примесей. Дисс. .канд. техн. наук. -Минск: 1991. 152 с.

77. Об условии образования контактных фаз в дисперсных структурах некоторых гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. О.И.Лукьянова,

78. Патент 3809566 США, МКИ С 04 В 11/00. Gypsum-based building product and method of producing same / Orwill G. Revord (США).

79. Патент СССР №1787145. Сырьевая смесь для получения вяжущего. Ицко-вич С.М., Недосеко И.В., Комаров B.C., Ратько А.И., Шевчук В.В. 1992.

80. Патент РБ №305. Сырьевая смесь для получения вяжущего. Ицкович

81. C.М., Недосеко И.В., Комаров B.C., Ратько А.И., Шевчук В.В. 1994.

82. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа, Башкнигоиздат, 1990. - 215 с.

83. Полак А.Ф., Андреева Е.П. О механизме гидратации вяжущих веществ // Журнал прикладной химии. 1984. - №9. - С.1991-1196.

84. Полак А.Ф., Бабков В.В., Капитонов С.М., Анваров Р.А. Структурообра-зование и прочность водовяжущих комбинированных гипсовых систем. Строительство и архитектура. Сер. Изв.вузов. №8 -1991г. Новосибирск.

85. Полак А.Ф. К теории образования зародышей твердеющих систем // Изв.вузов / Строительство и архитектура. — 1986. № 12. — С. 40-44.

86. Полак А.Ф. К теории твердения мономинеральных вяжущих веществ. Ав-тореф .док.техн.наук. Уфа, 1964.

87. Полак А.Ф., Ляшкевич И.М., Бабков В.В., Раптунович Г.С., Анваров Р.А. О возможности твердения систем на основе двугидрата сульфата кальция // Изв.вузов. Сер.стр-во и архитектура. 1987. - №10 - С.55-59.

88. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Строй-издат, 1966. - 208 с.

89. Полак А.Ф. Условия образования коагуляционной структуры при твердении минеральных вяжущих // Гидратация и твердение вяжущих. Львов, 1981.-С. 74-77.

90. Полак А.Ф., Раптунович Г.С. Физико-химические основы получения высокопрочных гипсовых структур // Сб. «Тепломассоперенос в процессах структурообразования и гидратации вяжущих веществ» Минск.: ИТМО АН БССР, 1981. - С. 28-37.

91. Получение высокопрочного гипсового камня / В.Г. Каменский, И.М.Ляшкевич, Г.С.Раптунович и др. // Сб.науч.тр. / ИТМО АН БССР. -Минск. 1977.-С. 49-50.

92. Пономарев В.В Методы химического анализа силикатных и карбонатных пород. М., 1961. - 122 с.

93. Попов Е., Петров К. и др. Възможности за замяни на Na2S04 при производство на стъклени фановки с отпадъчен гипс и фосфогипс // Строи-телни материали и силикатна промышленост. 1980. - №10. - С. 16-17; 1982. - №6.-С. 20-22.

94. Прейскурант №13-01-01 «Тарифы на перевозку грузов и другие услуги, выполняемые автомобильным транспортом». М. 1989. - 47 с.

95. Раптунович Г.С. Исследование процесса формирования структуры и свойств высокопрочного материала на основе строительного гипса: Авто-реф.дис. . канд.техн.наук. Минск, 1982.-21 с.

96. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М., 1977. - С. 83141.

97. Ратинов В.Б., Стекаков Д.И. Физико-химические основы получения высокопрочного искусственного камня // Строительные материалы. -1984. -№ 11.-С. 6-7.

98. Ратинов В.Б., Шейкин А.Е. Современные воззрения на процесс твердения цемента и пути их интенсификации. М.: Стройиздат, 1965. - 35 с.

99. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. - С. 203.

100. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ // Тр VI междунар.конгр. по химии цемента. М.: стройиздат, 1976. - Кн.1, Т. 2. - С. 5865.

101. Рекитар Я. А., Стебакова И .Я., Ромашина М.Н. и др. Эффективность использования промышленных отходов в строительстве. — М., Стройиздат, 1975.- 184 с.

102. Рекомендации по использованию смесей известковых материалов с фосфогипсом для химической мелиорации кислых почв. М.: ЦИНАО, 1987. 37 с.

103. Рекомендации по использованию фосфогипса в сельском хозяйстве. Ленинград-Пушкин: Отделение ВАСХНИЛ по НЗ РСФСР, 1981. 23 с.

104. Рояк С.М., Гершман М.В. // Химическая промышленность. №5. М. -1933.-С. 35-37.

105. Самцов В.П., Ляшкевич И.М. Окускование фосфогипса термопрессованием // Строительные материалы. 1984. - №9. - С. 27-28.

106. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности // Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962. - С. 202-213.

107. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Стро-ит.материалы. 1960. - № 1. - С. 21-26.

108. Симановская Р.Э., Водзинская З.В., Коротова З.Ф.// Тр. НИУИФ. М.: НИУИФ. 1958. - Вып. 160. - С. 9-49.

109. Симановская Р.Э., Водзинская З.П. «Цемент». 1955. - № 5.

110. Симановская Р.Э. Исследования в области химии и технологии воздушных вяжущих материалов, полученных из фосфогипса. В кн.: Гипс ифосфогипс. Сборник научных трудов НИУИФа, вып. 160. М., Госхимиз-дат, 1958.

111. Стеканов Д.И. и др. Получение гипсовых облицовочных плит методом прессования // Тр. ВНИИСТРОМ. 1982. - Вып. 48/76. - С. 55-60.

112. Стонис С.Н., Казилюнас А.Л., Бачаускене М.М. Гипсовые вяжущие из фосфогипса. Технология получения, перспективы развития производства // Строительные материалы. 1984. - №3. - С. 9-11.

113. Сычева Л.И., Ануфриев Б.В. Ангидритовый цемент из фосфогипса // Информ. ВНИИЭСМ. Использование отходов и попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий, 1984. Вып. 7. - С. 33.

114. Сычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Ф.Н. Алит и белит в портландце-ментном клинкере. М., - 1965. - 71 с.

115. Сычев М.М. Образование межзерновых контактов при твердение вяжущих веществ // Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1975. - Вып.: Химия и технология вяжущих веществ. - С. 3-13.

116. Сычев М.М Химические аспекты образования межчастичных контактов при твердении вяжущих систем // Твердение цемента. Уфа, 1974. -С. 107-113.

117. Тейлор Х.Ф. Химия цементов: Пер. с англ. М., 1969.- 500 с.

118. Терехов В.А., Варламов В.П. Искусственный гипсовый камень из активированного фосфогипса // Строит.материалы. 1985. - № 2. — С. 22-23.

119. Терехов В.А. Технология брикетирования активированного фосфогипса: Авториф.дис. . канд.техн.наук. Красково, 1986. - 23 с.

120. Утилизация фосфогипса: Обзорн.инф./Составители: Марказен З.Х., Лившиц М.М., Крохин Ю.Г. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 56 с.

121. Фельдман Р., Бодуэн Д. Микроструктура и прочность гидратированно-го цемента // 6 Междунар.конгр.по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. II., кн.1. - С. 288-293.

122. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

123. Фосфогипс для сельского хозяйства (ТУ 6-08-418-80 взамен ТУ 6-08418-78). М.: Минхимпром, 1980. 10 с.

124. Хожиева А. И др.// Тез.докл.конф. «Проблема производства экстракционной фосфорной кислоты и охрана природы». М.: НИУИФ, 1985. С. 122123.

125. Чемоданов Д.И., Дувидзон Н.В. Некоторые закономерности структуро-образования композиционных материалов на основе природного гипса // Изв.вузов. Сер.химия и химич.технология. 1985. — Т.28. - Вып.6. - С. 115-117.

126. Чепелевецкий M.JL, Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958. 272 с.

127. Чопра С.К. Использование гипсовых попутных продуктов в цементной промышленности // ВЦП № В 25 560 / Кемикал Ейдж оф Индия. 1977. -№ 2. - С.101-107.

128. Шейкин А.Е., Слободчикова С.А. Научн. сообщ. НИИцемента, № 14 (45), 1962. С. 3.

129. Шейкин А.Е., Слободчикова С.А.// Тр. НИИцемента. М.: НИИцемент. 1963.-№19.-С. 52.

130. Штерев В.В.//Материалы, технология и конструкции для Нечерноземья: Тез.докл.научно-практич.конф. Брянск: О-во «Знание» (РСФСР), 1985.-С.106-107.

131. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П. Физико-химическое изучение закономерностей и условий образования кристаллизационных контактов // Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания «Твердение цементов». 1974. - С.396.

132. Эвенчик А.А. Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия, 1987.-463 с.

133. Электротермический способ переработки серосодержащих отходов. Л.: Ленинградский межотраслевой территориальный центр научно-технической информации и пропоганды, 1985. 4 с.

134. Юнг В.Н. Цементы из некоторых горных пород // Основы технологии вяжущих веществ. М., 1951. - 58 с.

135. Chemie Week. 1984. V. 137. N 17. P. 52-54.

136. ЕСЕ UN. Third ad hoc Meeting for the Use and Disposal of Wastes from Phosphoric Acid and Titanium Dioxide Production. CHEM/AC.17/R.2/Add. 1 (5-6 May 1987).-P. 1-8.

137. Eipeltauer E., Banik G. Adsorbiertes Wasser und aupergewohnliche Hydrate in Gipsplastern und dadurch belingte Fehler in Phasenanalysen. Tonindustrie Zeitung, B. 99. - 1975. - №10.

138. Flint E.R., Rock Products., Oct., 1939. № 10.

139. Getting rid of phosphogypsum III. Conversion to plaster and plaster products. - Phosphorus and Potassium, 1978. - № 94.

140. Getting rid of phosphogypsum IV. Uses in the construction and agricultural industries. - Phosphorus and Potassium, 1978. - № 96.

141. Hullet G. A. Zs. F. Phys. Chem., B. 37, S. 385,1901.

142. Informations Chimie, 1984. № 249. - P. 96.

143. Les phosphogypses procedes Rhone-Poulenc de transformation. Centre de Recherches de Decienes, France, 1975. 31 p. (проспекты фирмы Rhone-Poulenc).

144. Matyszewski N., Mielczarek ., Budniska T. // Baustoffindustrie. 1975. -№ 1. - S. 34-36.

145. Musialik M., Cruszynska., Cement-Warno-Gips., 1961. № 1.

146. Phosphorus and Potassium, 1981. № 113. - P. 23-26.

147. Phosphorus and Potassium, 1988. № 158. - P. 21.

148. Platre plaster Yeso. CdF Chimie. Paris: CdF Chimie, 1979. 4 p. (проспект).

149. Polak L. // Cement, Warno, Gips, 1976. № 8-9. - L. 244-251.

150. Rusin N.F., Dayneka G.F., Andrianov A.M. // Phosphogypsum. Proc. Of the Intern. Symp. on Phosphogypsum. Lake Buena Vista. Florida. 5-7 November 1980. P. 407-423.

151. Sulphur, 1983. № 167. - P. 38-39.

152. Taylor B.F. // Condenced Papers of the Sekond Intern. Symp. on Phosphogypsom. Miami. 10-12 December, 1986. - P. 163-166.

153. Weterings K. Utilization of Phosphogypsum. Proc. N 208. The Fertilizer Soc. London, 1982. 43 p.

154. Wirsching F. // Mater. Constr., 1978. V. 61. - P. 62-64.