автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Прессованные композиции из двуводного гипса и строительные материалы на их основе

На правах рукописи

□03465904

ПЕЧЕНКИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ПРЕССОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ИЗ ДВУВОДНОГО ГИПСА И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань - 2009

003465904

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Недосеко Игорь Вадимович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Коренькова Софья Федоровна

- кандидат технических наук, доцент Халиуллин Марат Ильсурович

Ведущая организация: ООО СП «Интерстройсервис» (г. Уфа)

Защита состоится 28 апреля 2009г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая 1, в ауд. 3-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГАСУ. Автореферат диссертации размещен на официальном сайте университета; http://vww.kgasu.ru

Автореферат разослан « марта 2009г.

Учёный секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Л.А. Абдрахманова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одной из актуальных задач современного строительства, в рамках национального проекта «Доступное и комфортное жильё», является необходимость увеличения производства экологически чистых строительных материалов, обеспечивающих снижение материалоёмкости, энергоёмкости, трудоёмкости строительства, а также стоимости зданий и сооружений. Однако, по-прежнему, в производстве строительных изделий и конструкций основным вяжущим является клинкерный цемент, для производства силикатных стеновых материалов - известь. Технологические процессы получения цемента и извести достаточно дороги и энергоемки, требуют больших капитальных затрат, в связи с чем важной задачей остается поиск дешевых строительных материалов и энергосберегающих технологий их производства.

Среди строительных материалов достойное место занимают гипсовые вяжущие и изделия на их основе, которые характеризуются хорошей огнестойкостью, звукоизолирующей способностью, гигиеничностью, широким диапазоном прочностных характеристик и малой теплопроводностью. При этом удельные капитальные вложения в производство гипсовых вяжущих в 2 раза, а энергозатраты в 4 раза ниже, чем на получение клинкерных цементов. Кроме того, гипсовые стеновые изделия, по сравнению с другими материалами (кирпич, железобетон) отличаются наименьшей массой, например, вес одного квадратного метра жилья из кирпича составляет 2,5 тонн, железобетона - 2 т., а из гипса, с привязкой к одно-двухэтажным жилым домам с несущими стенами из гипсоблоков - менее тонны.

Однако за последние десятилетия производство гипсовых строительных материалов и изделий развивается низкими темпами и, несмотря на некоторый рост потребления гипсовых отделочных материалов в последние годы (преимущественно зарубежного производства), эта негативная тенденция продолжает действовать. Следует отметить, что кроме общих причин объективного и субъективного характера, связанных в прошлом с заниженными ценами на энергоносители и гипертрофированным развитием сборного железобетона, в практике отечественного и, частично, зарубежного производства гипса и изделий на его основе существует ряд нерешенных проблем.

Главная проблема связана, прежде всего, с устаревшей отечественной технологией производства гипсовых строительных изделий, которая применяется по настоящее время на большинстве строительных предприятий. Например, производя сравнение по такому важному показателю, как удельный расход вяжущего в объеме сырьевой смеси для производства строительных изделий, следует отметить, что при используемой на подавляющем большинстве гипсовых заводов литьевой технологии он составляет 70 % и более. Для современных технологических линий по производству вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе этот показатель равен 15-20 %. Поэтому, своевременной и актуальной задачей является совершенствование существующих и разработка новых, более эффективных технологических схем, обеспечивающих, прежде всего, значительное сокращение расхода са-

мого дорогостоящего компонента - гипсового вяжущего и повышающих в целом технико-экономическую эффективность производства гипсовых материалов и изделий.

В связи с этим была поставлена задача по исследованию возможности получения гипсовых изделий на основе двуводного гипса. С точки зрения эффективности применяемой технологии, снижения капитальных и текущих затрат интерес представляет способ прессования полусухих смесей.

Работа выполнена в соответствии с целевой комплексной программой развития малоэтажного строительства, принятой кабинетом министра Республики Башкортостан (№ подраздела БРБ-05-08 «Разработка технологической документации на производство гипсовых стеновых и перегородочных изделий на основе безобжигового гипса для малоэтажного строительства»).

Целью работы является исследование процесса структурообразования и твердения композиций из дигидрата и полугидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования и разработка способа получения стеновых материалов и изделий на основе двуводного гипса.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка топологической модели структурообразования дисперсных гипсовых композиций при приложении внешних давлений.

2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение механизма твердения системы с высоким содержанием дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

3. Определение оптимального количественного состава и влажности сырьевой смеси на основе двуводного и полуводного гипса.

4. Выявление роли основных технологических факторов на свойства гипсовых материалов, получаемых способом полусухого прессования.

5. Исследование физико-механических свойств прессованного гипсового камня на основе двуводного гипса.

6. Разработка технологии получения мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса и оценка ее технико-экономической эффективности.

Научная новизна.

1. Разработана топологическая модель структурообразования гипсовых композиций, заключающаяся в преимущественном образовании двухмерных зародышей кристаллогидратов на поверхности дисперсных частиц двуводного гипса, независимо от уровня прикладываемых давлений, условий твердения, а также соотношения исходных и вновь образуемых фаз.

2. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден двухстадий-ный механизм твердения дисперсных гипсовых систем с высоким содержанием дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

3. Определено минимальное содержание гипсового вяжущего в составе композиции (3-5%, в диапазоне давления прессования 5-20Мпа), необходимое для образования пространственной кристаллизационной структуры материала.

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой

базы производства гипсовых строительных материалов и изделий за счет использования двуводного (безобжигового) гипса и разработке технологии получения гипсовых изделий на их основе по упрощенной энергосберегающей технологии.

Разработанная технология производства мелкоштучных стеновых изделий, получаемых методом полусухого прессования дисперсных гипсовых композиций, позволит значительно снизить удельный расход вяжущих материалов в общем объеме сырьевой смеси и существенно повысить ее технико-экономическую эффективность по сравнению с традиционной технологией производства гипсовых изделий литьевым способом.

Основные положения, выносимые на защиту:

механизм твердения гипсовой системы на основе дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования;

топологическая модель структурообразования гипсовых композиций в зависимости от количественного соотношения исходных и вновь образуемых фаз, их дисперсности, а также величины прикладываемых внешних давлений;

результаты экспериментальных исследований структуры искусственного камня, полученного способом прессования полусухой смеси на основе двуводного гипса;

технология получения прессованных мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса. Апробация работы.

Основные положения работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Уфимского государственного нефтяного технического университета (г. Уфа, 2004-2008гг.); Восьмых академических чтениях Российской академии архитектуры и строительных наук (РААСН) «Современного состояния и перспектива развития строительного материаловедения» (г. Самара 2005г.); Десятых академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения» (г. Пенза-Казань 2006г.); Научно-технической конференции «Проблемы республиканского строительного комплекса» при Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2008» (г. Уфа, 2008г.); Научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса РБ» при Международной специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство-2009» (г. Уфа, 2009г.).

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в т.ч. две работы по списку, рекомендованному ВАК. Имеется положительное решение по заявке №2009103066 на изобретение «Сырьевая смесь для получения гипсового вяжущего и изделий на его основе». Объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и общих выводов. Содержит 171 страницу основного машинописного текста, включая 29 иллюст-

раций, 22 таблицы, и 2 приложения. Список использованных источников включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор существующих способов получения гипсовых вяжущих и различных изделий строительного назначения на основе природного и техногенного гипсового сырья.

В настоящее время гипсовые строительные материалы являются одними из наиболее перспективных при возведении малоэтажного жилья, а также для экологического оздоровления больших территорий вблизи городов. Многие регионы России (в том числе и Республика Башкортостан), в 40-50-ых годах уже имели широкий опыт применения гипсовых стеновых материалов и изделий в строительстве. Домами из гипсовых стеновых блоков были застроены целые кварталы городов, которые, как показывает практика и результаты проведенных комплексных обследований, успешно эксплуатируются до сегодняшнего времени. С точки зрения экономики, снижения удельных затрат топлива и энергии весьма привлекательным является использование природного гипса, без его перевода посредством обжига в вяжущее. Обзор литературы показал, что получение изделий на основе двуводного гипса возможно, в основном, при использовании давления прессования в сочетании с различными способами активации (измельчение, введение химических добавок и др.). Прочность получаемых материалов, по данным экспериментальных исследований А. Ф. Полака, В. В. Бабкова, Р. А. Анварова, И. М. Ляшкевича и др., достигает высоких значений. Применением способа фильтрационного прессования получены изделия с прочностью на сжатие до 30 МПа. Применение способов термопрессования, гиперпрессования позволяют получать изделия с прочностью до 50-70 МПа.

Однако способы термо- и гиперпрессования связаны с применением дорогостоящего оборудования, а также с дополнительными материальными и энергетическими затратами, что делает их менее привлекательными. Способ фильтропрессования связан с применением пресс-форм сложной конструкции; повышенное содержание воды в формовочных смесях увеличивает время прессования и снижает производительность оборудования; в процессе производства появляются отходы - фильтровальная вода с гипсовыми частицами и фильтровальный материал.

С точки зрения эффективности технологии производства стенового материала, интерес представляет способ прессования полусухих смесей. Применение технологии полусухого прессования дает возможность получать изделия с достаточно высокой прочностью для использования их в малоэтажном строительстве. Организация производства мелкоштучных стеновых изделий не требует больших затрат, кроме того, возможно использование оборудования, выпускаемого отечественными предприятиями машиностроения для прессования грунтоблоков и других изделий. Возможно также использование технологических линий на заводах по производству силикатного и керамического кирпича.

Во второй главе предложен механизм твердения систем на основе ди-гидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

Современные представления о механизме твердения вяжущих веществ, берущие начало в работах П. А. Ребиндера, развивались в последние десятилетия работами А. Ф. Полака, В. В. Бабкова, В. Б. Ратшюва, Р.З. Рахимова, М. М. Сычева, А. В. Волженского, И. М. Ляшкевича и др. Теоретические разработки и выполненные экспериментальные исследования показали, что возникновение кристаллизационной структуры может происходить при выполнении следующих условий. Во-первых, частицы дисперсной фазы должны находиться на достаточно малом расстоянии йк, при котором возможно образование кристаллизационных контактов между ними (рис. 1а). Во-вторых, концентрация растворенного вещества в дисперсионной среде должна быть больше растворимости гидрата, т. е. система должна быть мета-стабильной (по В. Оствальду). Чем выше пересыщение раствора, тем больше может быть расстояние между срастающимися частицами гидрата, при котором возможно образование кристаллизационной структуры. Расстояние между частицами Ик, обеспечивающее формирование кристаллизационных контактов по А. Ф. Полаку, равно

г- : - ^

К = 0,55

(■па 1 ¡па 2 н 4<р (1-х) £па' ГШ а кТ ' 1па*

где 8 - межмолекулярное расстояние; а - степень пересыщения раствора (а - с/О; а - степень пересыщения раствора, при которой возможно возникновение двумерных зародышей роста (а ~ 1,2); (р = 2<? • а- энергия отрыва одной молекулы с поверхности, х ~ коэффициент физико-химической неоднородности.

Понятие физико-химической неоднородности введено А. Ф. Полаком для характеристики сродства образующихся зародышей и подложки, которая может быть количественно оценена коэффициентом Х(^—Х <2). Значение х = 0 соответствует идентичности новообразования и подложки. При % = 2 между зародышем и подложкой никаких связей не возникает, и физико-химическая неоднородность достигает своего максимального значения.

При прессовании полусухих смесей сблизить частицы двуводного гипса на расстояние, необходимое для образования кристаллизационной структуры, не удается, что обусловлено низким водосодержанием смеси и невысоким давлением прессования. Следовательно, для таких систем необходимо повысить пересыщение жидкой фазы относительно двуводного гипса, т.е. выполнить второе условие возникновения структуры. Этого можно достичь введением в систему некоторого количества полуводного гипса.

Рассмотрим механизм твердения композиции, твердая фаза которой состоит из двуводного (ДГ) и полуводного (ПГ) гипса. При затворении водой ПГ начинает интенсивно растворяться и в системе быстро создается пересыщение относительно ДГ. В комбинированной гипсовой системе подложкой может служить поверхность частиц двуводного гипса (% близко к 0), что обусловливает возможность образования двумерных зародышей гидрата на поверхности ДГ. Вследствие этого процесса происходит обрастание исходных кристаллов ДГ, что приводит к уменьшению расстояния между ними (рис. 16). При уменьшении зазора между частицами до критического размера

(А ~350) возникают мостики срастания, и образуется пространственная кристаллизационная структура.

Однако пространственная структура может не возникнуть, если начальное расстояние между частицами ДГ слишком велико, т. е. исходная смесь не достаточно уплотнена и количество вяжущего ПГ не достаточно для того, чтобы при его гидратации зазор между кристаллами ДГ уменьшился до критического.

После окончания процесса гидратации ПГ наступает вторая стадия твердения системы. К этому моменту времени сформировалась первичная пространственная структура, обладающая некоторой начальной прочностью. В системе также имеются частицы исходного ДГ, не связанные в структуру. Поскольку предварительной обработке порошок ДГ не подвергался, частицы в соответствии с законом нормального распределения случайных величин имеют различные размеры достаточно широкого спектра от крупных до весьма мелких. В присутствии жидкой фазы частицы более тонких фракций, согласно Г. Хьюлетту и В. Оствальду, менее устойчивы, чем крупной. Они постепенно растворяются, а крупные частицы растут за счет вещества тонкой фракции. Происходит упрочнение существующей первичной структуры, а также возможно возникновение контактов кристаллизации между не связанными кристаллами. В отличие от формирования первичной структуры, которая возникает в первые часы твердения, вторая стадия процесса протекает медленно в течение нескольких месяцев или лет, в зависимости от условий твердения системы.

Количественное описание твердения дисперсной системы двуводного гипса, состоящей из различных фракций по безгидратационному механизму приводится в монографии А. Ф. Полака, В. В. Бабкова и Е. П. Андреевой.

Для описания процесса твердения комбинированной гипсовой системы используется формула А. Н. Щукарева. Тогда с учетом механизма растворения и роста частиц по Г. Хьюлетту описание кинетики рассматриваемой системы (рис. 2) может быть осуществлено следующим образом:

- <Ь = К:ЕЛ;0(;/20)2П(С: - с)Л; (2)

йу = КуЕуБуУ1>{у1у0)1П(с~су)с1п (3)

-еЬс = КиЕх5хх,,(х/х,)ш(сх -с)Л: (4)

4)>/Л=-{еЬ/а+1,19чЬ/а% (5)

где х, у, 2 - текущее содержание двуводного гипса мелкой (рс) и крупной (у) фракций, полуводного гипса (г), г/см3; К„, К}, К- - константы скоростей процессов, см/с; сх, с>, с, - концентрации раствора на поверхности фаз, г/см3;

5. - исходные удельные поверхности фаз, см2/г; х0, у0, - исходное содержание двуводного (х„, у0) и полуводного гипса (г0) в начале процесса, г/см ;

а)

б)

Рис. 1. Механизм срастания кристаллов при: 380; б)Ь>Зб0

Л21

при /=0

х=х0 у=уо

при 1=1 1

5=0

х=х)=ха-лх1 у=у,=1.19:а+ха-х,

Х0

7

Уо

£;(' = х, = ехр [/4,(1 - £?о/0] - фактор, отражающий влияние температуры на скорости процессов в системе, кДж/моль; Ах, Л„ А- - значения безразмерной энергии активации процессов растворения и роста; Q0, <2 - условная и фактическая температура системы, К; / - время, с.

Из уравнений следует, что скорость процессов растворения и роста элементов рассматриваемой системы зависит от исходной концентрации вещества, удельной поверхности, константы скорости процесса и градиента концентрации раствора на поверхности частиц и в объеме раствора. Таким образом, при прочих равных условиях процесс твердения характеризуется изменением концентрации вещества в объеме раствора. Кривая изменения концентрации вещества в объеме раствора с учетом механизма растворения частиц по Г. Хьюлетту показана на рисунке 3.

После затворения вяжущего водой концентрация вещества в растворе быстро возрастает до значения, при котором возможно образование устойчивых зародышей новой фазы. Данная концентрация поддерживается в течение определенного момента времени растворением новых порций вяжущего. После полного растворения вяжущего концентрация по мере гидратации снижается и приближается к значению растворимости гидрата при данной температуре, процесс гидратации завершается.

->-

0 .и ь *

при

:=0

х=0

У=У2=1,19-О+ХО

"У Лх2

1 1,19Аг,+Ах 1

-

Рис. 2. Растворение и рост элементов комбинированной системы

Так как растворимость ДГ зависит от его удельной поверхности и растворимость тонкой фракции ДГ может достигать высоких значений (в зависимости от размера частиц сх=к(а^ -су), одновременно с процессом гидратации может протекать процесс перекрсталлизации тонкой фракции ДГ по Г. Хьюлетту. После окончания процесса гидратации гипсового вяжущего процесс перекристаллизации продолжается в течение длительного времени. Для проверки предлагаемого механизма твердения системы, состоящей из смеси двуводного гипса (ДГ) и полуводного гипса (ПГ), были выполнены следующие экспериментальные работы. Процесс образования первичной структуры и влияние на него двуводного гипса изучали путем формирования и испытания образцов различного состава. Изготавливали три серии образцов: а) гипсовое вяжущее Г-4-Б-П (ПГ) - молотый двуводный гипс Охле-бининского месторождения (Республика Башкортостан) (ДГ); б) гипсовое вяжущее Г-4-Б-Н - известняковая мука; в) гипсовое вяжущее Г-4-Б-И -кварцевый песок. Содержание ПГ изменялось от 0 до 50 %, водотвердое отношение (В/Т) - 0,22...0,17. Образцы цилиндрической формы прессовали под давлением 20 МПа в течение 30с и испытывали на прочность при сжатии в возрасте 7сут твердения при ср = 60 ± 10 % и I = 20 ± 2°С. Результаты экспериментальных исследований образцов на прочность представлены на рисунке 4.

Как видно из рисунка, двуводный гипс принимает активное участие в формировании первичной структуры. При наличии в системе ДГ пространственная кристаллизационная структура с достаточно высокой прочностью образуется даже при небольшом содержании ПГ (не более 10%).

При таких же условиях, если вместо двуводного гипса в смесь водится известняковая мука, прочность полученного материала ~ в 2,5 раза ниже, а для состава с песком близка к нулю. Это достаточно ярко иллюстрирует важность идентичности подложки и образующихся зародышей гидрата.

- для полуводного гипса;

■-для комбинированной системы;

- для двуводного гипса.

10 20 30 40 50 Содержание гипсового вяжущего, %

- гипсовое вяжущее - двуюдный гипс;

■ гипсовое вяжущее - известняковая мука;

- гипсовое вяжущее - кварцевый песок.

Рис. 3. Изменение во времени концентрации СаБ04 в растворе

Рис. 4. Предел прочности при сжатии образцов различного состава в зависимости от содержания вяжущего в возрасте 7 сут

Если в систему вводится двуводный гипс, то величина х близка к 0 и на его поверхности легко образуются зародыши продуктов гидратации ГТГ. Затем происходит срастание отдельных кристаллов двуводного гипса и образуется первичная структура. При замещении гипса кварцевым песком коэффициент х~ 2. В этом случае в результате гидратации ПГ могут образовываться только трехмерные зародыши, поскольку свойства поверхности песка резко отличаются от свойств поверхности новообразований. В случае использования известняковой муки 2 > х> 1, при этом на поверхности его частиц образуются преимущественно квазитрехмерные зародыши. В результате частицы песка и известняка не могут встраиваться в пространственную структуру, а для ее образования необходимо значительно больше вяжущего вещества. Как следует из экспериментов, для получения равнопрочной структуры материала при использовании вместо двуводного гипса известняковой муки или кварцевого песка необходимо увеличить содержание вяжущего в 2 и более раза.

Результаты испытания образцов на водостойкость также подтверждают выдвинутые положения. Образцы на основе двуводного гипса стоят в воде без видимых признаков разрушения при содержании гипсового вяжущего в составе смеси, равном 5 %. Образцы, в которых использовался кварцевый песок, разрушаются после погружения в воду даже при содержании гипсового вяжущего 10 %, для образцов с известняком показатели несколько лучше.

Для изучения второй стадии процесса (безгид-ратационного твердения) затвердевшие образцы хранились в течение месяца при I = 20 ± 2°С и относительной влажности атмосферы ф = 60 ± 10 %. Кинетика изменения прочности образцов на сжатие приведена на рисунке 5.

Из результатов экспе-

Рис. 5. Изменение прочности во времени прес- Риментов следует, что сованных образцов различного состава при содер- прочность затвердевших жании гипсового вяжущего 20 % образцов продолжает уве-

личиваться, хотя процесс гидратации вяжущего закончился в первые сутки твердения. В течение времени хранения образцов с 7 до 28сут прочность образцов состава ДГ:ПГ= 80:20 увеличивается на 8-10 %.

Параллельно выполненные испытания образцов с песком и известняком показали, что их прочность не изменилась и осталась равной прочности образцов в возрасте 7сут. Некоторое повышение прочности в течение первых 7сут объясняется высыханием образцов до равновесного состояния.

• - гипсовое вяжущее - известняковая мука;

• - гипсовое вяжущее - кварцевый песок.

В третьей главе представлены характеристики исходных материалов использованных в работе для экспериментальных исследований и методики их проведения; определены оптимальные составы сырьевых смесей на основе двуводного гипса для производства мелкоштучных стеновых изделий, основные принципы приготовления полусухой смеси и параметры прессования.

Для исследования был взят природный гипс Охлебининского месторождения (Республика Башкортостан), его химический состав приведен в таблице 1. Гипсовое вяжущее Г4-Б-П производства ОАО «Сода».

Таблица 1. Химический состав природного двуводного гипса Охлебининского месторождения

Содержание, %

СаО БОз БЮ2 А1203; Ре203 МбО н2о кристаллизационная Са8032Н20

31,733 40,1646,75 0,21,96 0,2-1 0,021,4 18,67-20 94,7-97,4

Величину удельной поверхности, применяемых гипсовых вяжущих и дисперсных материалов определяли по методу воздухопроницаемости с помощью пневматического поверхностимера Т-3 и величине остатка на сите. Измельчение исходных материалов осуществлялось с использованием шаровой мельницы типа МБЛ и лабораторного дезинтегратора ДЗ-04. Рентгено-фазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-3, а для исследования микроструктуры - растровый микроскоп ЭВМ-100 АК. Определение показателей стеновых изделий на гипсовых вяжущих производилось в соответствии ГОСТ 6133- 99. Для обработки полученных результатов использовались компьютерные программы и методы математической статистики.

Одной из важнейших задач технологии прессования полусухих смесей является определение оптимальной влажности смеси. С этой целью изучалось влияние водотвердого отношения смеси на плотность получаемого материала, объем и характер пор. Образцы изготавливали прессованием смесей различного состава с различной влажностью при давлениях 5, 10 и 20 МПа. Определяли плотность свежесформованных образцов и образцов в возрасте 7сут хранения при I = 20 ± 2°С и относительной влажности атмосферы Ф = 60 ± 10%. Результаты исследований приведены на рисунке 6.

а)

б)

1,8

1,7

Е 1,6

с: С

1,5

В ; —г- —

— т — _

ч

Т 1 ! 1 1

0,15 0,17 0,19 0,21 0,23 0,25 Водотвердое отношение

—■—- при давлении 5 МПа; —*—-при давлении 10 МПа;

0,15 0,17 0,19 0,21 0,23 0,25 Водотвердое отношение

—•—- при давлении 20 МПа.

Рис. 6. Изменение плотности образцов состава ДГ:ГВ= 80:20 в зависимости от водо-твердого отношения при различных давлениях прессования: а) свежесформованных; б) в возрасте 7 сут.

Из рис.6 видно, что с увеличением влажности смеси плотность свежесформованных образцов возрастает, что объясняется улучшением прессуе-мости смеси в результате уменьшения сил трения между частицами и о стенки пресс-формы, а также заполнением межзернового пространства водой. После достижения максимального значения коэффициент уплотнения стабилизируется, т. е. увеличение влажности смеси не влияет на качество ее уплотнения. Некоторое снижение плотности свежесформованных образцов при последующем увеличении влажности смеси объясняется влиянием снижения истинной плотности смеси. Значение водотвердого отношения смеси, соответствующее максимальной плотности свежесформованных и сухих образцов, является оптимальным и соответствует минимальной пористости.

Для состава 80 : 20 (двуводный гипс : гипсовое вяжущее) при давлении прессования 20 МПа, оптимальное водотвердое отношение равно 0,18, что соответствует оптимальной влажности смеси 15 %. При снижении давления прессования до 5 МПа оптимальное водотвердое отношение повышается до 0,23 (оптимальная влажность смеси - 18 %).

На основании проведенных исследований определены оптимальные значения водотвердого отношения для различных составов и давлений прессования. На рис. 7 изображена зависимость водотвердого и водогипсового отношений от содержания в составе смеси гипсового вяжущего при давлении прессования 20 МПа. Видно, что с увеличением содержания гипсового вяжущего в составе сырьевой смеси водотвердое отношение увеличивается, что объясняется высокой активностью гипсового вяжущего и его более высокой удельной поверхностью.

Значения водогипсовых отношений определены из зависимости

1У = ы1х, (5)

где IV- водогипсовое отношение, IV- водотвердое отношение смеси,

х - долевое содержание гипсового вяжущего.

Из рисунка 7 видно, что с увеличением количества гипсового вяжущего в составе смеси водогипсовое отношение снижается. Вместе с тем уменьшается пористость системы, так как снижается количество воды, неизрасходованное на гидратацию. Если при прессовании смеси оптимальной влажности состава ДГ : ГВ = 100 : 0 пористость образцов равна 28%, то для состава ДГ : ГВ = 70 : 30 пористость снижается до 24 %, что обусловлено гидратацией полуводного гипса (рис. 8).

0,70

с я

и

о ч о

о ч п.

и

8 о ч

о Щ

0,50

0,30

0,10

\ к

\ « ч

к-н р=-<

1

Таким образом, наблюдаемое повышение прочности системы при увеличении содержания гипсового вяжущего связано не только со структурообразующей ролью вяжущего, но* и со снижением общей пористости материала. С целью снижения стоимости получаемых изделий основной задачей при определении состава сырьевой смеси являлось снижение долевого содержания вяжущего

при получении образцов с достаточно высокими показателями прочности и водостойкости.

Оптимальный состав смеси определялся из условия получения стеновых изделий марки по прочности не ниже М35. С этой целью проводились исследования физико-механических характеристик образцов различных составов, содержание гипсового вяжущего изменялось от 0 до 50 %.

Испытания образцов на прочность показали, что образцы из двуводного гипса (без введения гипсового вяжущего), прессованные при давлении 20 МПа, имеют прочность при сжатии, равную 3,4 МПа. При этом наблюдалось образование трещин в образцах 7-суточного возраста. Причиной тре-щинообразования является возникновение усадочных деформаций. Введение в состав гипсового вяжущего даже в незначительном количестве (~ 3-5 %) предотвращает образование трещин, прочность образцов повышается до 5,3 МПа.

О 20 40 60 80 100 Содержание гипсового вяжущего, %

— — - водогипсовое отношение; —о—- водотвердое отношение.

Рис. 7. Изменение оптимального водотвердого и водо-гипсового отношений смеси, прессуемой при давлении 20 МПа, в зависимости от содержания гипсового вяжущего.

а)

ДГ : ПГ = 0 : 100 ДГ : ПГ = 100 : О ДГ:ПГ = 70:30

В/Г = 0,66 В/Т = 0,17 В/Т = 0,20 (В/Г = 0,66)

П = 44% П = 28% П = 24%

__I - полуводный гипс (ПГ); ЙВ - ПГ после гидратации;

I - двуводный гипс (ДГ); □ - вода (поры).

Рис. 8. Распределение исходных и конечных фаз в объеме материала различного состава: а) - до гидратации; б) - после гидратации.

На следующем этапе исследований определялась водостойкость образцов различного состава. Образцы испытывались в возрасте 7сут хранения при I = 20 ± 2°С и ф = 60 ± 10 % в сухом (контрольные образцы), водонасыщенном состоянии и высушенном после водонасыщения (рис. 9).

Образцы состава ДГ : ГВ = 100 : 0 непосредственно после погружения в воду полностью разрушаются. При введении 5 % гипсового вяжущего гидравлические свойства образцов резко улучшаются, образцы стоят в воде без видимых признаков разрушения. По мере увеличения содержания гипсового вяжущего в составе смеси водостойкость образцов повышается, что свидетельствует о возрастании структурообразующей роли кристаллизационных контактов. Интенсивность роста коэффициента размягчения снижается при достижении содержания гипсового вяжущего ~ 15-20 %.

На основании проведенных исследований для получения мелкоштучных стеновых изделий рекомендуется применение смесей следующего состава:

1) при использовании оборудования производства силикатного, керамического кирпича, обеспечивающего давление прессования 20 МПа и более -состав ДГ : ГВ = 80 : 20;

О 10 20 30 40 50 Содержание гипсового вяжущего, %

- контрольные образцы;

- водонасыщенные образцы;

- высушенные после водонасыщения.

Рис. 9. Изменение прочности на сжатие образцов, прессованных при давлении 20 МПа, в зависимости от содержания гипсового вяжущего при различных условиях хранения в возрасте 7 сут

2) при использовании прессов с низким удельным прессующим давлением (установка для формования грун-тоблоков и др.) 510 МПа - состав ДГ : ГВ = 70 : 30. Составы для изготовления стеновых изделий на основе двуводного гипса при давлении прессования 20 МПа приведены в таблице 2.

Таблица 2. Оптимальные составы для изготовления стенового материала на основе дисперсного двуводного гипса

Составы Двуводный гипс Гипсовое вяжущее Вода

I 68,5 16,5 15,0

И 62,0 20,0 18,0

Для образцов оптимального состава I изучалась кинетика изменения прочности образцов на сжатие. Наиболее интенсивное нарастание прочности образцов в начальный период твердения наблюдается впервые 30 мин, что объясняется твердением гипсового вяжущего. Далее прочность образцов повышается за счет потери материалом влаги и перекристаллизации тонкодисперсной фракции дигидрата (рис. 10).

Изделия, полученные способом прессования полусухой смеси, изначально имеют низкую влажность, что способствует быстрому высыханию и набору марочной прочности. Прочность образцов в возрасте 4 сут составляет более 90 % от марочной прочности.

Для получения сравнительных данных испытывались образцы - кубики, изготовленные по литьевой технологии. Низкая прочность литых образцов соответствующего состава (ДГ : ГВ = 80 : 20) объясняется высокой пористостью ~ 45 %, обусловленной высоким водогипсовым отношением.

с

ю

<= 2

У

1

1

7

О 0,5 1

Э 4 ■ ЧПСЫ

-Литые образца 1

25 20 П|П>

-Пвссссванмые образцы

Рис. 10. Изменение прочности во времени прессованных и литых образцов состава ДГ: ГВ = 80 : 20.

Увеличение прочности образцов после 7сут хранения незначительно и лежит в пределах точности эксперимента. Полученный прессованный материал имеет прочность на сжатие 11,4 МПа, среднюю плотность - 1,64 г/см3, коэффициент теплопроводности -0,58 Вт/(м°С), коэффициент размягчения - 0,36.

Полученные показатели физико-механических свойств образцов позволяют сделать вывод о возможности применения разработанного композиционного состава для получения неводостойких стеновых изделий.

На основании изученных свойств двуводного гипса и условий приготовления смеси установлена следующая последовательность введения компонентов:

1) двуводный гипс смешивается с гипсовым вяжущим для получения гомогенной сухой смеси;

2) в сухую смесь вводится вода (при необходимости с химическими добавками-замедлителями), с целью получения однородной полусухой смеси оптимальной влажности.

Результаты исследования влияния режима прессования на прочность полученного материала представлены на рисунке 11.

С увеличением давления прессования прочность образцов возрастает. При этом заметный прирост прочности наблюдается при давлениях прессования до 10... 15 МПа, далее прирост прочности менее значителен. Это подтверждает целесообразность применения в прессовании гипсовых композиций давлений в пределах 10...20 МПа. Кроме того, это тот уровень удельно-

5 10 15 20 25 Давление прессования, МПа

- ДГ:ГВ=70:30; ■ ДГ:ГВ=90:Ю.

ДГ:ГВ=80:20;

Рис. 11. Зависимость прочности образцов на сжатие от давления прессования для различных составов сырьевых смесей.

С

и"

Й

£

15

10

Й о

X з-о о. С

| 1 Г т 44-

-1-1-

1

в 1

1 ! | 1

о

0,5

1

1,5

Время выдержки под давлением, мин

10 МПа; ■-30 МПа.

—в—-5 МПа; ■ —А— -20 МПа; ■

Рис. 12. Зависимость прочности на сжатие образцов состава ДГ : ГВ = 80 : 20 от времени прессования при различном уровне прессующего давления.

го давления, который заложен в серийном прессовом оборудовании для производства строительных материалов (силикатный, керамический кирпич).

В связи с тем, что прессовое оборудование имеет различную производительность (время прессования-от 6 до 30с), исследовали влияние времени прессования образцов на их прочность (рис. 12). Образцы одинакового состава выдерживали под давлением от 5с до 10 мин и испытывали в возрасте 7сут.

Установлено, что продолжительность прессования смеси свыше 2 мин не влияет на прочность и объемную массу образцов. Наибольшее влияние на прочность образцов время выдержки под давлением оказывает при малых удельных давлениях прессования.

Учитывая то, что с увеличением времени прессования снижается производительность пресса и, как следствие, ухудшаются технико-экономические показатели производства, получение полнотелого кирпича М35, М50 из смеси состава ДГ : ГВ = 80 : 20 возможно при давлении прессования не менее 10 МПа, марки М75 - не менее 20 МПа.

При использовании высокопроизводительных прессов, а также при возможном отклонении величины прессующей нагрузки от заданной, рекомендуется некоторое увеличение содержания гипсового вяжущего.

В четвертой главе определены требования, предъявляемые к основному оборудованию, разработана технология производства мелкоштучных стеновых изделий с использованием двуводного гипса и проведена ее технико-экономическая оценка.

Технология получения мелкоштучных стеновых и перегородочных изделий была апробирована в лабораторных условиях (рис.13). Гипсовый кирпич размером 250x120x65, а также полнотелый перегородочный блок (120x190x590) имеют прочность на сжатие 10,5 МПа (М100), плотность в сухом состоянии - 1,65 г/см3; гипсовый камень (стеновой блок) размером 250x120x138 мм (с пустотностью ~30%)~ 5,4 МПа (М50), среднюю плотность в сухом состоянии - 1,16 г/см3. Прочность стенового камня на сжатие непосредственно после прессования составляет не менее 1,1 МПа.

В целом, стеновые материалы, изготовленные из безобжигового двуводного гипса и гипсового вяжущего по разработанной технологии, имеют

невысокую среднюю плотность, достаточно высокую прочность для применения их в малоэтажном строительстве при возведении самонесущих стен и перегородок. При защите гипсовых изделий от увлажнения их также можно применять и в конструкциях наружных стен.

Технология получения гипсовых стеновых изделий разработана применительно к технологической линии по изготовлению силикатного кирпича с полным производственным циклом (вариант 1, расположение г. Стерлитамак), и по упрощенной схеме (вариант 2, расположение производства - г. Уфа, сырье - привозной молотый гипс) с применением установки для формования грунтоблоков (рис.14). Схемы технологических процессов производства мелкоштучных стеновых изделий по обеим технологиям представлена на рисунке 15.

Рис. 13. Стеновые и перегородочные Рис. 14. Установка для прессования

изделия на основе двуводного гипса гипсовых блоков на базе РК-250

Производство изделий включает в себя дозирование исходных компонентов (двуводный гипс или фосфогипс с естественной влажностью, нейтрализующая добавка, высушенный фосфогипс, гипсовое вяжущее, замедлитель твердения вяжущего), приготовление формовочной смеси и формование изделий в пресс-формах под давлением. Технология изготовления мелкоштучных стеновых изделий по упрощенной схеме апробирована в г. Уфе на установке для формования грунтоблоков.

Оценка экономической эффективности производства гипсовых стеновых изделий про водилась для двух вариантов разработанной технологии применительно к заводу по производству силикатного кирпича, г.Стерлитамак (вариант 1) и ООО УПТК трест «БНЗС», г. Уфа (вариант 2) по приведенным затратам. В качестве сравниваемого варианта рассматривали производство гипсовых блоков, изготавливаемых на карусельной установке по литьевой технологии на ОАО «Сода» (вариант 3).

Себестоимость условного кирпича, изготовленного по варианту 1, составила 1,56 руб., по варианту 2-2,14 руб., по варианту 3 - 4,46 руб. Себестоимость прессованных гипсовых изделий существенно ниже себестоимости литых гипсовых блоков, производимых на карусельных установках. Это связано со снижением расхода вяжущего в 3 и более раза, а также исключением из технологического процесса сушки изделий. Самую низкую себестоимость имеет кирпич, производимый по варианту 1, что объясняется

ВАРИАНТ 1

вода

ВАРИАНТ 2

Рис. 15. Схемы технологического процесса производства мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса: 1 - бункер гипсового камня; 2 - ленточный транспортер; 3 - щековая дробилка; 4 - элеватор цепной; 5 - расходный бункер; 6 - тарельчатый питатель; 7 - шахтная мельница; 8 - циклоны; 9 - бункер молотого гипса; 10 - бункер гипсового вяжущего; 11 - подача и дозирование воды и химических добавок (замедлителей); 12-бегуны; 13- винтовой питатель; 14 - гидравлический или рычажный пресс; 15 - механизм съема и укладки изделий; 16 - вагонетка; 17 - лопастной смеситель; 18 - ленточный транспортер; 19 - установка для прессования гипсовых блоков РК-250; 20 - склад готовой продукции.

сравнительно низким расходом вяжущего и высокой, в сравнении с вариантом 2, производительностью линии. Приведенные данные по себестоимости получаемых изделий и капитальным затратам свидетельствуют об экономической целесообразности их внедрения взамен литых гипсовых блоков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана топологическая модель структурообразования гипсовых композиций и на ее основе предложен двухстадийный механизм твердения систем из двуводного и полуводного гипса в условиях полусухого прессования. Структурообразование обеспечивается сближением частиц за счет внешнего давления и введения вяжущего, необходимого для создания определенного пересыщения по отношению к двуводному гипсу и образования связей между частицами дипадрата. Возможность твердения гипсовой системы на основе дигидрата сульфата кальция подтверждена экспериментально, показано влияние двуводного гипса на формирование первичной структуры и кинетику упрочнения материала во времени.

2. Оптимальное значение водотвердого отношения зависит от параметров прессования, характеристик и соотношения компонентов сырьевой смеси. С увеличением долевого содержания гипсового вяжущего в составе смеси при прочих равных условиях значение оптимальной влажности возрастает, что объясняется высокой активностью гипсового вяжущего и более высокой, чем у двуводного гипса, удельной поверхностью. Для состава смеси 80 : 20 (гипс : гипсовое вяжущее) и давления прессования 20 МПа оптимальное водо-твердое отношение составляет 0,18, что соответствует влажности смеси 15 %.

3. Величина прессующего давления оказывает существенное влияние на прочность материала. При этом заметный прирост прочности наблюдается при давлениях прессования до 10... 15 МПа, далее прирост прочности менее значителен. С увеличением давления прессования наблюдается снижение пористости материала (при изменении давления прессования с 5 до 20 МПа, пористость снижается на 6-7 %), что обусловлено уменьшением оптимального значения водотвердого отношения и увеличением степени уплотнения смеси. Увеличение времени приложения давления также положительно влияет на прочность материала, особенно при низких давлениях прессования. Учитывая производительность серийных прессов на заводах силикатного, керамического кирпича установлено, что получение полнотелого кирпича М35, М50 из смеси состава ДГ : ГВ = 80 : 20, 70 : 30 возможно при обеспечения давления прессования 5-10 МПа, марки М75 - не менее 20 МПа.

4. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложена технология получения мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса для сооружения перегородок и стен малоэтажных зданий. Прочность получаемого материала зависит от состава смеси, характеристик исходных компонентов, способа приготовления смеси, параметров прессования и условий хранения. Полнотелый кирпич, полученный по разработанной технологии, имеет предел прочности при сжатии непосредственно после прессования не менее 2 МПа, прочность на сжатие в возрасте 7 сут - 10,5 МПа (М100), плотность в сухом состоянии - 1,65 г/смЗ; стеновой камень с

пустотностью ~30 % имеет прочность при сжатии 5,4 МПа, плотность в сухом состоянии - 1,16 г/смЗ.

5. Основные показатели прессованных гипсовых изделий (прочность на сжатие, водостойкость и др.) соответствуют аналогичным характеристикам литых гипсовых блоков, но при этом содержание гипсового вяжущего снижено более чем в 3 раза и, соответственно, себестоимость стеновых блоков, полученных по разработанной технологии, в 2-3 раза ниже себестоимости изделий, производимых литьевым способом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных трудах, из них №№5,9 - опубликованы в журналах, включенных в перечень ведуцщх рецензируемых журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ:

1. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосеко И.В., Анваров P.A., Юнусова С.С, Печенкина Т.В. Структурообразование композиции на основе двувод-ного гипса / Сб. докл. Международной конференции «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения». Издание Российской академии архитектуры и строительных наук. Вып.8. - Самара-2004.С.636-639.

2. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосеко И.В., Анваров P.A., Юнусова С.С., Печенкина Т.В. Структурообразование и твердение прессованных композиций на основе дигидрата сульфата кальция / Сб. докл. Международной конференции «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения». Издание Российской академии архитектуры и строительных наук. Вып.10 - Пенза-Казань - 2006. С.491-494.

3. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосеко И.В., Анваров P.A., Юнусова С.С, Печенкина Т.В. Структурообразование прессованных композиций на основе двуводного гипса / Строительный вестник Российской академии инженерной академии. Труды секции «Строительство» РИА. Вып.7 - Москва. 2006. С.58-63.

4. Недосеко И.В., Юнусова С.С., Печенкина Т.В. Технологический регламент по производству гипсовых стеновых изделий на минизаводах с установкой для формования грунтоблоков /Уфа, УГНТУ-2007. 30с.

5. Мирсаев Р.Н., Бабков В.В., Недосеко И.В., Печенкина Т.В. Опыт производства и эксплуатации гипсовых стеновых изделий / Москва: Строительные материалы - 2008. - №3 С.78-81.

6. Печенкина Т.В., Мирсаев Р.Н., Недосеко И.В. Стеновые изделия на основе гипса и гипсосодержащих отходов для малоэтажного строительства / Сб. докл. XII международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса РБ» при специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство - 2008», Уфа.-2008.-Том1,- С.83-86.

7. Бабков В.В., Недосеко И.В., Шаяхметов У.Ш., Печенкина Т.В. Стеновые изделия на основе фосфогипса / Вестник АН РБ, - 2008. том 13, №2, С.29-30.

8. Недосеко И.В., Шаяхметов У.Ш., Печенкнна Т.В. Технология полусухого прессования в производстве гипсовых изделий / Сб. докл. Всероссийской конференции «Технологии композиционной керамики в материаловедении», Уфа, БГПУ-2008.С. 140-142.

9. Мирсаев Р.Н., Печенкнна Т.В., Бабков В.В., Недосеко И.В., Юну-сова С.С. Исторический опыт и современные перспективы производства гипсовых стеновых изделий / Известия Казанского архитектурно-строительного университета, Казань-2008. - №2. С.225-230.

10. Печенкина Т.В., Анваров P.A., Бабков В.В. Стеновые перегородочные изделия на гипсовой основе для малоэтажного строительства / Сб. докл. XIII международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса РБ» при специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство - 2009», Уфа.-2009.-Том1,- С.116-118.

Корректура автора Подписано в печати 03.0S.

Формат 60x84/16 Заказ №

ПМО КазГАСУ 420043, Казань, ул. Зеленая, 1

Печать RISO Тираж 100 экз.

Введение.

1. Состояние вопроса исследования.

1.1. Гипсовое сырье природного и техногенного происхождения и основные направления его использования.

1.2. Применение гипса для производства строительных материалов и изделий.

1.2.1 Производство гипсовых вяжущих из природного сырья и гипсосодержащих отходов.

1.2.2 Использование безобжигового гипса для производства строительных материалов и изделий.

1.3. Опыт производства и эксплуатации гипсовых стеновых изделий.

1.4. Цель и задачи исследования.

2. Структурообразование и прочность водовяжущих гипсовых композиций с высоким содержанием двуводного гипса.

3. Оптимизация состава сырьевой смеси на основе двуводного гипса для производства стеновых изделий способом полусухого прессования. Влияние основных технологических факторов на свойства получаемого материала.

3.1.Характеристики исходных материалов. Методы проведения исследований.

3.1.1. Физико-химические свойства природного гипса.

3.1.2. Характеристика других материалов, использованных в работе.

3.1.3. Методы проведения экспериментальных исследований.

3.2. Определение состава сырьевой смеси и ее оптимальной влажности.

3.3. Определение оптимальных составов смеси и физико-механических свойств полученных образцов.

3.4. Определение влияния основных технологических факторов на свойства получаемого материала.

3.5. Влияние химических добавок-замедлителей на схватывание и твердение композиций на основе двуводного и полуводного гипса.

3.6. Сравнительные показатели гигроскопичности прессованного гипсового камня.

4. Технология производства мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса способом полусухого прессования.

4.1. Разработка технологии производства мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса.

4.1.1. Требования, предъявляемые к основному технологическому оборудованию.

4.1.2. Применение двуводного гипса для изготовления стеновых изделий. Способы снижения формовочной влажности смеси.

4.2. Технологическая линия по производству стеновых изделий из двуводного гипса в условиях завода по производству силикатного кирпича.

4.3. Технологическая линия по производству стеновых изделий из молотого гипса по упрощенной энергосберегающей технологии

4.4. Технико-экономическая эффективность производства мелкоштучных стеновых изделий на основе двуводного гипса способом полусухого прессования.

Одной из актуальных задач современного строительства, в рамках национального проекта «Доступное и комфортное жильё», является необходимость увеличения производства экологически чистых строительных материалов, обеспечивающих снижение материалоёмкости, энергоёмкости, трудоёмкости строительства, а также стоимости зданий и сооружений. Однако, по-прежнему, в производстве строительных изделий и конструкций основным вяжущим является клинкерный цемент, для производства силикатных стеновых материалов - известь. Технологические процессы получения цемента и извести достаточно дороги и энергоемки, требуют больших капитальных затрат, в связи с чем важной задачей остается поиск более дешевых строительных материалов и энергосберегающих технологий их производства.

Среди строительных материалов достойное место занимают гипсовые вяжущие и изделия на их основе, которые характеризуются хорошей огнестойкостью, звукоизолирующей способностью, гигиеничностью, широким диапазоном прочностных характеристик и малой теплопроводностью. При этом удельные капитальные вложения в производство гипсовых вяжущих в 2 раза, а энергозатраты в 4 раза ниже, чем на получение клинкерных цементов. Кроме того, гипсовые стеновые изделия, по сравнению с другими материалами (кирпич, железобетон) отличаются наименьшей массой, например, вес одного квадратного метра жилья из кирпича составляет 2,5 тонн, железобетона - 2 т., а из гипса, с привязкой к одно-двухэтажным жилым домам с несущими стенами из гипсоблоков - менее тонны.

Однако за последние десятилетия производство гипсовых строительных материалов и-изделий продолжало сокращаться и, несмотря на некоторый рост потребления гипсовых отделочных материалов в последние годы (преимущественно зарубежного производства), эта негативная тенденция продолжает действовать. Следует отметить, что кроме общих причин объективного и субъективного характера, связанных в прошлом с заниженными ценами на энергоносители и гипертрофированным развитием сборного железобетона, в практике отечественного и, частично, зарубежного производства гипса и изделий на его основе существует ряд нерешенных проблем.

Главная проблема связана, прежде всего, с устаревшей технологией производства гипсовых строительных изделий, которая применяется по настоящее время на большинстве строительных предприятий. Например, производя сравнение по такому важному показателю, как удельный расход вяжущего в объеме сырьевой смеси для производства строительных изделий, следует отметить, что при используемой на подавляющем большинстве гипсовых заводов литьевой технологии он составляет 70 % и более. Для современных технологических линий по производству вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе этот показатель равен 15-20 %. Поэтому, своевременной и актуальной задачей является совершенствование существующих и разработка новых, более эффективных технологических схем, обеспечивающих, прежде всего, значительное сокращение расхода самого дорогостоящего компонента — гипсового вяжущего и повышающих в целом технико-экономическую эффективность производства гипсовых материалов и изделий.

Для строительной отрасли Уральского региона, в особенности для сельского и индивидуального строительства с большим объемом одно- и малоэтажных объектов, перспективным является организация производства низко- и среднемарочных строительных изделий на основе двуводного гипса по упрощенной безобжиговой технологии. С точки зрения эффективности применяемой технологии, снижения текущих и капитальных затрат интерес представляет способ прессования полусухих смесей. Применение данной технологии дает возможность получать материал с достаточно высокой прочностью; организация производства мелкоштучных стеновых изделий не требует больших затрат, кроме того, возможно использование оборудования, выпускаемого отечественными предприятиями машиностроения для прессования грунтоблоков и других изделий, использование технологических линий на заводах по производству силикатного, керамического кирпича.

Целью диссертационной работы является исследование процесса струк-турообразования и твердения композиций на основе двуводного и полуводного гипса и разработка технологии получения стеновых материалов и изделий из двуводного гипса способом полусухого прессования.

Работа состоит из 4 глав и 2 приложений. В первой главе приведен обзор существующих способов получения гипсовых вяжущих и различных изделий строительного назначения на основе природного и техногенного гипсового сырья. Во второй главе предложен механизм твердения систем на основе ди-гидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования. В третьей главе представлены характеристики исходных материалов использованных в работе для экспериментальных исследований и методики их проведения; определены оптимальные составы сырьевых смесей на основе двуводного гипса для производства мелкоштучных стеновых изделий, основные принципы приготовления полусухой смеси и параметры прессования. В соответствии с полученными данными в главе 4 определены требования, предъявляемые к основному технологическому оборудованию, разработана технология производства мелкоштучных стеновых изделий с использованием двуводного гипса и проведена ее технико-экономическая оценка. В приложениях представлены технологический регламент по производству гипсовых стеновых изделий на минизаводах с установкой для формирования грунтоблоков и акт производственных испытаний.

Научная новизна работы:

1. Разработана топологическая модель структурообразования гипсовых композиций, заключающаяся в преимущественном образовании двухмерных зародышей кристаллогидратов на поверхности дисперсных частиц двуводного гипса, независимо от уровня прикладываемых давлений, условий твердения, а также соотношения исходных и вновь образуемых фаз.

2. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден двухстадий-ный механизм твердения дисперсных гипсовых систем с высоким содержанием дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.

3. Определено минимальное содержание гипсового вяжущего в составе композиции (3-5%, в диапазоне давления прессования 5-20Мпа), необходимое для образования пространственной кристаллизационной структуры материала.

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой базы производства гипсовых строительных материалов и изделий за счет использования двуводного (безобжигового) гипса и разработке технологии получения гипсовых изделий на их основе по упрощенной энергосберегающей технологии.

Разработанная, технология производства мелкоштучных стеновых изделий, получаемых методом полусухого прессования из дисперсных гипсовых композиций, позволяет значительно снизить удельный расход вяжущих материалов в объеме сырьевой смеси и повысить технико-экономическую эффективность производства по сравнению с традиционной технологией производства изделий литьевым способом. В лабораторных экспериментах и производственных испытаниях использовался природный гипс Охлебининского месторождения (Республика Башкортостан).

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете, в соответствии с целевой комплексной программой развития малоэтажного строительства, принятой кабинетом министра республики Башкортостан (подраздел № БРБ-05-08 «Разработка технологической документации на производство гипсовых стеновых и перегородочных изделий на основе безобжигового гипса для малоэтажного строительства»).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана топологическая модель структурообразования гипсовых композиций и на ее основе предложен двухстадийный механизм твердения систем из двуводного и полуводного гипса в условиях полусухого прессования. Структурообразование обеспечивается сближением частиц за счет некоторого внешнего давления и введения вяжущего, необходимого для создания определенного пересыщения по отношению к двуводному гипсу и образования связей между частицами дигидрата. Возможность твердения гипсовой системы на основе дигидрата сульфата кальция подтверждена экспериментально, показано влияние двуводного гипса на формирование первичной структуры и кинетику упрочнения материала во времени.

2. Оптимальное значение водотвердого отношения зависит от параметров прессования, характеристик и соотношения компонентов сырьевой смеси. С увеличением долевого содержания гипсового вяжущего в составе смеси при прочих равных условиях значение оптимальной влажности возрастает, что объясняется высокой активностью гипсового вяжущего и более высокой, чем у двуводного гипса, удельной поверхностью. Для состава смеси 80 : 20 (гипс : гипсовое вяжущее) и давления прессования 20 МПа оптимальное водотвердое отношение составляет 0,18, что соответствует влажности смеси 15 %.

3. Величина прессующего давления оказывает существенное влияние на прочность материала. При этом заметный прирост прочности наблюдается при давлениях прессования до 10. 15 МПа, далее прирост прочности менее значителен. С увеличением давления прессования наблюдается снижение пористости материала (при изменении давления прессования с 5 до 20 МПа, пористость снижается на 6-7 %), что обусловлено уменьшением оптимального значения водотвердого отношения и увеличением степени уплотнения смеси. Увеличение времени приложения давления также положительно влияет на прочность материала, особенно при низких давлениях прессования. Учитывая производительность серийных прессов на заводах силикатного, керамического кирпича установлено, что получение полнотелого кирпича М35, М50 из смеси состава ДГ : ГВ = 80 : 20, 70 : 30 возможно при обеспечения давления прессования 5-10 МПа, марки М75 — не менее 20 МПа.

4. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложена технология получения мелкоштучных стеновых изделий на основе двувод-ного гипса для сооружения перегородок и стен малоэтажных зданий. Прочность получаемого материала зависит от состава смеси, характеристик исходных компонентов, способа приготовления смеси, параметров прессования и условий хранения. Полнотелый кирпич, полученный по разработанной технологии, имеет предел прочности при сжатии непосредственно после прессования не менее 2 МПа, прочность на сжатие в возрасте 7 сут — 10,5 МПа (М100), плотность в сухом состоянии — 1,65 г/см3; стеновой камень с пустотностью ~30 % имеет прочность при сжатии 5,4 МПа, плотность в сухом состоянии — 1,16 г/см .

5. Основные показатели прессованных гипсовых изделий (прочность на сжатие, водостойкость и др.) соответствуют аналогичным характеристикам литых гипсовых блоков, но при этом содержание гипсового вяжущего снижено более чем в 3 раза и, соответственно, себестоимость стеновых блоков, полученных по разработанной технологии, в 2—3 раза ниже себестоимости изделий, производимых литьевым способом.

1. Аввакумов E.F. "Механические методы активации химических процессов". Издательство "Наука".- Новосибирск.- 1986 г. -290 с.

2. Авторское свидетельство 528279 СССР, МКИ С 04 В / Способ изготовления искусственного камня / Каменский В.Г., Раптунович Г.С., Ляшкевич И.М.; Опубл. В БИ. 1976. - №34. - С.57.

3. Авторское свидетельство 827386 СССР. Способ получения синтетического волластонита. Г.О. Григорян, Е.М. Хечумян. Опубл. В Б.и., 1981, № 17.

4. Авторское свидетельство 745879 СССР. Способ получения вяжущего / Иваницкий В.В., Гордашевский П.Ф., Плетнев В.П.// Открытия. Изобретения. 1980. - №25. - С. 22.

5. Авторское свидетельство 65909 СССР, 80 В 6/09. Способ получения гипсовых литых изделий высокой прочности. П.С.Философов.

6. Авторское свидетельство 76358 СССР, 80 В 6/09. Способ получения формованных изделий из порошкообразного гипса. B.C. Боржим, В.И. Реут.

7. Авторское свидетельство 996365 СССР. Сырьевая смесь для получения ангидритового цемента. Сахаров B.C., Бобрин В.М. // Открытия. Изобретения. 1983. - №6.

8. Алтыкис М.Г. Экспериментально-исторические основы получения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ для сухих и строительных смесей и материалов. / Автореферат докт. дисс. Казань — КГ АСА - 2003 - 48с.

9. Ю.Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Бахтин А.И., Морозов В.П. О механизме структурных преобразований гипса при термической обработке. — Известия вузов, Строительство. №16 -1994 -с. 32-35.

10. Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И. Гипсобетон на термоактивированном гипсовом щебне. / Строительные материалы -№5 — 1996 — с.21-23.

11. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Влияние наполнителей на свойства гипсовых строительных материалов. / Строительные материалы- №9 1995 -с.27-30.

12. Н.Амиров Я.С., Гимаев Р.Н., Рахмангулов Х.Б. Использование вторичных ресурсов в строительстве и охрана окружающей среды. Уфа: Башк.кн.изд-во, 1986 - 192 с.

13. Анваров P.A. Технология изготовления строительных изделий их механо-активированного фосфогипса: Дис. . канд.техн.наук. Уфа, 1992. - 190 с.

14. Атакузиев Т.Е., Мирзаев Ф.М. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса. Ташкент: ФАН, 1979. 152 с.

15. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. — 464 с.

16. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Исследование и применение. Издательство "Фан".- УзССР, 1980 г. 156 с.

17. Бабков В.В., Комохов П.Г., Шатов A.A., Мирсаев Р.Н., Недосеко И.В. и др. Активированные шлаковые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона // Цемент и его применение. 1998. - №1. - С. 37-39.

18. Бабков В.В., Мирсаев Р.Н., Шатов A.A., Недосеко И.В. и др. Безобжиговые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона // Башкирский химический журнал. Уфа. 1999. — Том 6. - № 2-3 - С. 42-22.

19. Балашевич В.А., Коваленко C.B. Сырьевая смесь для получения вяжущего: A.c. 458339 СССР, МКИ С04В 11/00 // Открытия. Изобретения. 1989. - №6.

20. Бачаускене М.К. Дегидратация фосфогипса и технология его тепловой обработки для получения ß-полугидрата сульфата кальция: Дис.канд.техн наук. Каунас: КПИ, 1985. 180с.

21. Бачаускене М.К., Кукляускас А.И., Стонис С.М. // Строит, мат-лы: Тез. докл. республ. конф. Каунас: КПИ, 1979. С. 46-49.

22. Березовский В.А. Ангидритовый цемент из фосфогипса. М.: Беларусь. 1964.-29 с.

23. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. М.: Стройиздат, 1943.-375 с.

24. Будников П.П., Ростенко К.В. Фосфогипс как сырье в производстве гидравлических вяжущих. Строительные материалы, 1966, №11.

25. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Маложен Л.И. Исследования по технологии цемента и бетона. Вып. 4. Красноярск, 1967.

26. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М., 1973. - С.296-333.

27. Волженский A.B. Генезис пор в структурах гидратов и предпосылки к саморазрушению твердеющих вяжущих // Строит.материалы. — 1979. № 7. -С. 22-24.

28. Волженский A.B. Зависимость прочности вяжущих от их концентрации в твердеющей смеси с водой // Строит.материалы. — 1974. № 6. — С. 25-26.

29. Волженский A.B., Карпова Т.А. Влияние низких водоцементных отношений на свойства камня при длительном твердении // Строит.материалы. — 1980.-№7.-С. 18-19.

30. Волженский A.B. Расчеты объемов твердой фазы и пор в твердеющих вяжущих // Строит.материалы. 1981. - № 8. - С. 19-21.

31. Волженский A.B., Рожкова К.Н. Структура и прочность двугидрата, образующегося при гидратации полуводного гипса // Строит.материалы. — 1972.-№5.-С. 26-28.

32. Волженский A.B., Рожкова К.Н. Характеристика и роль объемных изменений при твердении полуводного гипса // Строит.материалы. 1973. -№ 11.-С. 30-31.

33. Волженский A.B., Стамбулко В.И., Ферронская A.B. Гипсоцементнопуц-цолановые вяжущие, бетоны и изделия. М.: Стройиздат, 1971. — 136 с.

34. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия: (Зарубежный опыт). М.: Стройиздат, 1983. - 200 с.

35. Гипсовый безобжиговый цемент и повышение его водостойкости. Будни-ков П.П., Гулинова Л.Г., Торчинская С.А. // Украин.химич.журнал. — 1955. -t.XXI. — С.274-282.

36. Горбунов М.И. Изменение структуры гипса при истирании // УП Совещание по технологической минералогии и петрографии. — М., 1964. — С.28-30.

37. Гордашевский П.Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. — М.: Стройиздат, 1987 — 105 с.

38. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: Автореф.дисс. . д-ра техн.наук. М.,1977.-42 с.

39. Гранковский И.Г. Структура воды и твердение минеральных вяжущих систем. В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. Уфа: НИИпромстрой,1978.-278 с.

40. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наук.думка, 1984 г. — 300 с.

41. Григорьева A.C. Об использовании гипсовых вяжущих ускоренного обжига для производства изделий способом прессования жестких смесей // Тр. ЛИСИ / Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л., 1983. - С. 37-43.

42. Гусейнова Р.П. Безобжиговые гипсовые облицовочные плиты // Строительные материалы. -1976. -№11. С.35.

43. Гусейнова Р.П. Исследование свойств безобжигового гипсового вяжущего и разработка эффективной технологии изготовления водостойких изделий на его основе: Автореф. дис.-Баку. — 1969. 20 с.

44. Данилов В.И., Меркин А.П. Одностадийная технология фосфогипсовых изделий // Строит.материалы. 1974. - № 1. - С. 27-28

45. Данилов В.И., Меркин А.П., Фаминский О.И. Технология высокопрочных гипсобетонных изделий // Строительные материалы. — 1979. № 1. — С. 14-15.

46. Джакупов К.К., Ляшкевич И.М., Бабков В.В., Раптунович Г.С. и др. Технология фильтрпрессования в производстве облицовочных изделий // Изд-во Самарского отделения секции «Строительство» Российской инженерной академии. Самара. 1999. — 256 с.

47. Дубовицкий A.M., Эпштейн И.М. Производство сульфата аммония. М.: ГОНТИ НКТП, 1938.-211 с.

48. Евгеньев И.Е., Тулаев А.Я., Порожняков B.C. и др. Операционный контроль качества земляного полотна и дорожных одежд. — М.: Транспорт, 1985.-224 с.

49. Ершов Л.Д. //Цемент. 1955.-№4.-С. 1.

50. Иваницкий В.В. и др. Производство и применение высокопрочных гипсовых вяжущих в СССР и за рубежом: Обзорн.инф. ВНИИЭСМ. М.: ВНИИЭСМ, 1982. Сер. 8. Вып. 2. 54 с.

51. Иваницкий В.В., Классен П.В. Новиков A.A. и др. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990 - 224 с.

52. Иваницкий В.В., Клыкова Л.Я., Байканов Ж.В. и др. Гипсовые вяжущие повышенной водостойкости на основе фосфогипса // Строительные материалы. 1983. - №9. - С. 14.

53. Иваницкий В.В., Терехов В.А., Клыкова Л.Я. Гипсовые вяжущие типа ß-полугидрата из фосфогипса // Тр./ ВНИИСТРОМ. 1980. - Вып.52 (80). -С. 16-23.

54. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфатов кальция — отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом: Дисс. .канд.техн.наук. М., МХТИ.- 1973.- 161 с.

55. Измухамбетов Б.С., Каримов Н.Х., Агзамов Ф.А., Мавлютов М.Р. "Применение дезинтеграторной технологии в нефтегазовой промышленности".- Уфа-Самара: УГНТУ, Рос.инж.академия. Самарский филиал секции "Строительство", 1998. 150 с.

56. Ицкович С.М., Ляшкевич И.М. Теория процесса прессования изделий из порошков и суспензий // Техника, технология, организация и экономика строительства. 1987. — Вып. 13. - С. 17-25.

57. Каминскас А.Ю., Митузас Ю.И. Фосфогипс в цементной промышленности // Производство и применение в строительстве вяжущих и изделий на основе фосфогипса / Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции. Каунас 1983. - С.65-68.

58. Колев H.A. Получение строительных материалов и изделий путем механо-химической активации фосфогипса. Дисс. . канд. техн. наук. — Ленинград, 1989.- 285 с.

59. Косина Я. Замена гипса отходным сульфатом при регулировке схватывания цемента (заключительное сообщение ZM-vvp-27-1961).

60. Кузнецова Т.В. и др. // Тр.МХТИ, 1985. Вып. 137. - С. 52-60.

61. Курбатов Б.В. Разработка и исследование полимербетона на основе кар-бамидных смол с использованием пластификаторов: Автореф.дис. . канд.техн.наук. -М., 1982.-С. 18.

62. Курбатов И.М. Современные методы химического анализа строительных материалов. М., 1972 — 80 с.

63. Кутфидинов Р.Н. и др. // Автомоб. дороги. 1986. № 1. - С. 22, № 6. - С. 19.

64. Лыков A.B., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М.: Гос-энергоиздат, 1963. - 535 с.

65. Ляшкевич И.М., Давыдов Г.И., Самцов В.П. Опытно-промышленное испытание способа получения высокопрочных гипсовых изделий // Массо- и теплоперенос при получении высокопрочных строительных материалов. — Минск, 1978.-С. 92-99.

66. Ляшкевич И.М., Митрофанов A.A. Фильтр-прессовая технология производства гипсоволокнистых плит // Строительные материалы, 1987. — № 1. -С. 7-9.

67. Ляшкевич И.М. Новые эффективные строительные материалы на основе . гипса и фосфогипса. Минск: БелНИИНТИ, 1986. — 56 с.

68. Ляшкевич И.М., Раптунович Г.С., Полак А.Ф. О возможности формирования кристаллизационных структур на основе двугидрата сульфата кальция // Изв. вузов. Сер. стр-во и архитектура. 1985. - №12. - С.60-63.

69. Ляшкевич И.М. Эфективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса. -Мн.: Высш. шк., 1989. — 160 с.

70. Ляшкевич И.М. Эффективные стройматериалы на основе гипсо- и карбо-натосодержащих отходов промышленности БССР // Архитектура и строительство Беларуссии. 1986. - № 21. - С. 32-34.

71. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.

72. Меренкова Т.М., Тихонова P.A. Пути утилизации фосфогипса в капиталистических странах // Хим.пром-ть за рубежом. 1980. - № 3. - С. 14-31.

73. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Ленинград: Стройиздат, Ленингр.отделение, 1982. — 144 с.

74. Мещеряков Ю.Г., Григорьева A.C., Сучков В.П. Об использовании попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция //

75. Сб.тр.ЛИСИ / Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л., 1981. - 142 с.

76. Мещеряков Ю.Г. Комплексное использование сырья и попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция: Дис. док.техн.наук. Ленинград, 1982 - 330 с.

77. Мирсаев Р.Н. Многотоннажные отходы химической промышленности в составах шлаковых вяжущих и бетонов на их основе: Дис. . канд.техн.наук. Уфа, 1998. — 184 с.

78. Наркевич И.П. и др. // Химия и химическая технология (Минск). 1987. вып. 1.-С. 91-96.

79. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. - 239 с.

80. Недосеко И.В. Гипсовые композиции из отходов промышленности и изделия на их основе: Дисс. . .докт.техн.наук. Уфа, 2002. - 300 с.

81. Недосеко И.В. Технология получения гипсового вяжущего из фосфогипса с адсорбционной очисткой от вредных примесей. Дисс. .канд. техн. наук. Минск: 1991. - 152 с.

82. Об условии образования контактных фаз в дисперсных структурах некоторых гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. О.И.Лукьянова,

83. Патент 3809566 США, МКИ С 04 В 11/00. Gypsum-based building product and method of producing same / Orwill G. Revord (США).

84. Патент СССР №1787145. Сырьевая смесь для получения вяжущего. Ицко-вич С.М., Недосеко И.В., Комаров B.C., Ратько А.И., Шевчук В.В. 1992.

85. Патент РБ №305. Сырьевая смесь для получения вяжущего. Ицкович

86. C.М., Недосеко И.В., Комаров B.C., Ратько А.И., Шевчук В.В. 1994.

87. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа, Башкнигоиздат, 1990. - 215 с.

88. Полак А.Ф., Андреева Е.П. О механизме гидратации вяжущих веществ // Журнал прикладной химии. 1984. -№9. - С. 1991-1196.

89. Полак А.Ф., Бабков В.В., Капитонов С.М., Анваров P.A. Структурообра-зование и прочность водовяжущих комбинированных гипсовых систем. Строительство и архитектура. Сер. Изв.вузов. №8 -1991г. Новосибирск.

90. Полак А.Ф. К теории образования зародышей твердеющих систем // Изв.вузов / Строительство и архитектура. 1986. - № 12. — С. 40-44.

91. Полак А.Ф. К теории твердения мономинеральных вяжущих веществ. Автореф . .док.техн.наук. Уфа, 1964.

92. Полак А.Ф., Ляшкевич И.М., Бабков В.В., Раптунович Г.С., Анваров P.A. О возможности твердения систем на основе двугидрата сульфата кальция // Изв.вузов. Сер.стр-во и архитектура. 1987. - №10 - С.55-59.

93. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. — М.: Стройиздат, 1966.-208 с.

94. Полак А.Ф. Условия образования коагуляционной структуры при твердении минеральных вяжущих // Гидратация и твердение вяжущих. -Львов, 1981.-С. 74-77.

95. Полак А.Ф., Раптунович Г.С. Физико-химические основы получения высокопрочных гипсовых структур // Сб. «Тепломассоперенос в процессах структурообразования и гидратации вяжущих веществ» Минск.: ИТМО АН БССР, 1981.-С. 28-37.

96. Получение высокопрочного гипсового камня / В.Г. Каменский, И.М.Ляшкевич, Г.С.Раптунович и др. // Сб.науч.тр. / ИТМО АН БССР. -Минск. 1977.-С. 49-50.

97. Пономарев В.В Методы химического анализа силикатных и карбонатных пород. -М., 1961. 122 с.

98. Попов Е., Петров К. и др. Възможности за замяни на Na2S04 при производство на стъклени фановки с отпадъчен гипс и фосфогипс // Строи-телни материали и силикатна промышленост. — 1980. №10. — С. 16-17; 1982.- №6. -С. 20-22.

99. Прейскурант №13-01-01 «Тарифы на перевозку грузов и другие услуги, выполняемые автомобильным транспортом». М. 1989. — 47 с.

100. Раптунович Г.С. Исследование процесса формирования структуры и свойств высокопрочного материала на основе строительного гипса: Авто-реф.дис. . канд.техн.наук. Минск, 1982.-21 с.

101. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М., 1977. - С. 83141.

102. Ратинов В.Б., Стеканов Д.И. Физико-химические основы получения высокопрочного искусственного камня // Строительные материалы. — 1984.-№ 11.-С. 6-7.

103. Ратинов В.Б., Шейкин А.Е. Современные воззрения на процесс твердения цемента и пути их интенсификации. — М.: Стройиздат, 1965. — 35 с.

104. Рахимов Р.З., Алтыкис М.Г. Эффективные композиционные материалы с применением гипса. / В тезисах докладов межреспубликанского семинара «Новые строительные композиции из природных и техногенных продуктов» Юрмала - Дом науки Латвии, 1991 — с. 34-36.

105. Рахимов Р.З. Научные основы технологии эффективных композиционных строительных материалов с применением гипсовых вяжущих. / Материалы НТК «Современные проблемы строительных наук» Москва -МГСУ- 1993 - с. 49-52.

106. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г. Композиционные гипсовые вяжущие на основе местного сырья. В сб. Вторые Соломатовские чтения «Актуальные вопросы строительства», Саранск - Мордовский ГУ-2003-с. 156-157.

107. Рахимов Р.З., Алтыкис М.Г., Морозов В.П., Бахтин А.И. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих на основе CaSO4x0,5H2O в процессе твердения. — Известия вузов. Строительство. -№3 — 1997 с.49-53.

108. Рахимов Р.З. Пути снижения цементоемкости строительных продукций. / Популярное бетоноведение. С.- Петербург - ООО «Стройбетоны» -2008- 107(21)-с.24-28.

109. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. — М.: Наука, 1979. — С. 203.

110. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е., Амелина Е.А. Физико-химические основы гидратационного твердения вяжущих веществ // Тр VI между-нар.конгр. по химии цемента. М.: стройиздат, 1976. - Кн.1, Т. 2. - С. 5865.

111. Рекитар Я.А., Стебакова И.Я., Ромашина М.Н. и др. Эффективность, использования промышленных отходов в строительстве. — М., Стройиздат, 1975.- 184 с.

112. Рекомендации по использованию смесей известковых материалов с фосфогипсом для химической мелиорации кислых почв. М.: ЦИНАО, 1987.-37 с.

113. Рекомендации по использованию фосфогипса в сельском хозяйстве. Ленинград-Пушкин: Отделение ВАСХНИЛ по НЗ РСФСР, 1981. 23 с.

114. Рояк С.М., Гершман М.В. // Химическая промышленность. №5. — М. — 1933.-С. 35-37.

115. Самцов В.П., Ляшкевич И.М. Окускование фосфогипса термопрессованием // Строительные материалы. 1984. - №9. - С. 27-28.

116. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности // Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962. — С. 202-213.

117. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Стро-ит.материалы. 1960. - № 1. - С. 21-26.

118. Симановская Р.Э., Водзинская З.В., Коротова З.Ф.// Тр. НИУИФ. М.: НИУИФ. 1958. - Вып. 160. - С. 9-49.

119. Симановская Р.Э., Водзинская З.П. «Цемент». 1955. - № 5.

120. Симановская Р.Э. Исследования в области химии и технологии воздушных вяжущих материалов, полученных из фосфогипса. — В кн.: Гипс и фосфогипс. Сборник научных трудов НИУИФа, вып. 160. М., Госхимиз-дат, 1958.

121. Стеканов Д.И. и др. Получение гипсовых облицовочных плит методом прессования // Тр. ВНИИСТРОМ. 1982. - Вып. 48/76. - С. 55-60.

122. Стонис С.Н., Казилюнас А.Л., Бачаускене М.М. Гипсовые вяжущие из фосфогипса. Технология получения, перспективы развития производства // Строительные материалы. 1984. - №3. - С. 9-11.

123. Сычева Л.И., Ануфриев Б.В. Ангидритовый цемент из фосфогипса // Информ. ВНИИЭСМ. Использование отходов и попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий, 1984. Вып. 7. - С. 33.

124. Сычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Ф.Н. Алит и белит в портландцементом клинкере. М., - 1965. - 71 с.

125. Сычев М.М. Образование межзерновых контактов при твердение вяжущих веществ //.Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1975. - Вып.: Химия и технология вяжущих веществ. - С. 3-13.

126. Сычев М.М Химические аспекты образования межчастичных контактов при твердении вяжущих систем // Твердение цемента. Уфа, 1974. -С. 107-113.

127. Тейлор Х.Ф. Химия цементов: Пер. с англ. М., 1969.- 500 с.

128. Терехов В.А., Варламов В.П. Искусственный гипсовый камень из активированного фосфогипса// Строит.материалы. 1985. - № 2. - С. 22-23.

129. Терехов В.А. Технология брикетирования активированного фосфогипса: Авториф.дис. . канд.техн.наук. -Красково, 1986.-23 с.

130. Утилизация фосфогипса: Обзорн.инф./Составители: Марказен З.Х., Лившиц М.М., Крохин Ю.Г. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 56 с.

131. Фельдман Р., Бодуэн Д. Микроструктура и прочность гидратированно-го цемента // 6 Междунар.конгр.по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. II., кн.1. - С. 288-293.

132. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. — М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

133. Филиппов А.В., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Ланцов В.М. Study of the porous structure of hardened gupsum by pulsed nuclear magnetig resonance. Journal of materials science. 31. 1996 - p. 4369-4374.

134. Фосфогипс для сельского хозяйства (ТУ 6-08-418-80 взамен ТУ 6-08418-78). М.: Минхимпром, 1980. 10 с.

135. Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Эффективные гипсовые материалы на основе гипсового сырья. / Материалы V-ой научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Наука, инновация, бизнес» Казань - Экоцентр - 2005 - с. 146-147.

136. Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Anhydrite composite binding materials for high quality interior finish. Non - Traditional Cernent Concrete III. Jute national Symposium. - Brno. - 2008 - s. 356-362.

137. Халиуллин М.И. Композиционные ангидритовые вяжущие повышенной водостойкости и декоративно-облицовочные плиты на их основе. / Автореферат канд. дисс. Казань - КГАСА - 1997 - 23с.

138. Хожиева А. И др.// Тез.докл.конф. «Проблема производства экстракционной фосфорной кислоты и охрана природы». М.: НИУИФ, 1985. С. 122123.

139. Чемоданов Д.И., Дувидзон Н.В. Некоторые закономерности структуро-образования композиционных материалов на основе природного гипса // Изв.вузов. Сер.химия и химич.технология. 1985. - Т.28. - Вып.6. - С. 115-117.

140. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958. 272 с.

141. Чопра С.К. Использование гипсовых попутных продуктов в цементной промышленности // ВЦП № В 25 560 / Кемикал Ейдж оф Индия. 1977. -№ 2. -С.101-107.

142. Шейкин А.Е., Слободчикова С.А. Научн. сообщ. НИИцемента, № 14 (45), 1962.-С. 3.

143. Шейкин А.Е., Слободчикова С.А.// Тр. НИИцемента. М.: НИИцемент. 1963.-№19.-С. 52.

144. Штерев В.В.//Материалы, технология и конструкции для Нечерноземья: Тез.докл.научно-практич.конф. Брянск: О-во «Знание» (РСФСР), 1985. С.106-107.

145. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П.: Физико-химическое изучение закономерностей и условий образования кристаллизационных контактов // Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания «Твердение цементов». 1974. — С.396.

146. Эвенчик А.А. Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия, 1987.-463 с.

147. Электротермический способ переработки серосодержащих отходов. JL: Ленинградский межотраслевой территориальный центр научно-технической информации и пропоганды, 1985. 4 с.

148. Юнг В.Н. Цементы из некоторых горных пород // Основы технологии вяжущих веществ. — М., 1951. 58 с.

149. Рахимов Р.З. Развитие и размещение производительных сил промышленности "строительных материалов Республики Татарстан на период 2008-2030 годы // Москва: Строительные материалы 2008. - №5 С.4-7.

150. Рахимов Р.З. Состояние и развитие промышленных строительных материалов Республики Татарстан // Москва: Строительные материалы — 2008. №4 С.7-9.

151. Chemie Week. 1984. V. 137. N 17. P. 52-54.

152. ЕСЕ UN. Third ad hoc Meeting for the Use and Disposal of Wastes from Phosphoric Acid and Titanium Dioxide Production. CHEM/AC.17/R:2/Add. 1 (5-6 May 1987).-P. 1-8.

153. Eipeltauer E., Banik G. Adsorbiertes Wasser und außergewöhnliche Hydrate in Gipspiastern und dadurch belingte Fehler in Phasenanalysen. Tonindustrie Zeitung, B. 99.-1975.-№10.

154. Flint E.R., Rock Products., Oct., 1939. № 10.

155. Getting rid of phosphogypsum — III. Conversion to plaster and plaster products. Phosphorus and Potassium, 1978. - № 94.

156. Getting rid of phosphogypsum IV. Uses in the construction and agricultural industries. - Phosphorus and Potassium, 1978. — № 96.

157. Hüllet G. A. Zs. F. Phys. Chem., B. 37, S. 385, 1901.

158. Informations Chimie, 1984. № 249. - P. 96.

159. Les phosphogypses procedes Rhone-Poulenc de transformation. Centre de Recherches de Decienes, France, 1975. — 31 p. (проспекты фирмы Rhone-Poulenc).

160. Matyszewski N., Mielczarek ., Budniska T. // Baustoffindustrie. 1975. — № l.-S. 34-36.

161. Musialik M., Cruszynska., Cement-Warno-Gips., 1961. — № 1.

162. Phosphorus and Potassium, 1981. № 113. - P. 23-26.

163. Phosphorus and Potassium, 1988. -№ 158. -P. 21.

164. Plâtre plaster Yeso. CdF Chimie. Paris: CdF Chimie, 1979. 4 p. (проспект).

165. Polak L. // Cement, Warno, Gips, 1976. № 8-9. - L. 244-251.

166. Rusin N.F., Dayneka G.F., Andrianov A.M. // Phosphogypsum. Proc. Of the Intern. Symp. on Phosphogypsum. Lake Buena Vista. Florida. 5-7 November 1980.-P. 407-423.

167. Sulphur, 1983. -№ 167.-P. 38-39.

168. Taylor B.F. // Condenced Papers of the Sekond Intern. Symp. on Phospho-gypsom. Miami. 10-12 December, 1986. - P. 163-166.

169. Weterings K. Utilization of Phosphogypsum. Proc. N 208. The Fertilizer Soc. London, 1982. 43 p.

170. Wirsching F. // Mater. Constr., 1978. V. 61. - P. 62-64.