автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Сернокислотное выщелачивание глинозема из породоугольной отвальной массы

На правах рукописи

СМОЛИКОВ АРТУР ИГОРЕВИЧ

СЕРНОКИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ ПОРО-ДОУГОЛЬНОЙ ОТВАЛЬНОЙ МАССЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АФТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005г.

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им Л Н Толстого

Научный руководитель Доктор химических наук,

Профессор ПЛАТОНОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

Официальные оппоненты Доктор технических наук,

Профессор ДОБКИНА ЕЛЕНА ИСААКОВНА

Доктор химических наук,

Профессор ГОЛОСМАН ЕВГЕНИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ

Ведущая организация - ОАО Подмосковное геологическое предприятие «Тула-Недра»

Защита состоится - а ■ л*^ 2005 г в_час

в_ауд на заседании Диссертационного Совета Д 212 230 08 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С -Петербургского государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технологический университет)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технологический университет), Ученый Совет

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат технических наук, ^У'^-/^¿сс-сл-*'*

старший научный сотрудник . ^ 3 Г Филиппова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алюминиевая промышленность занимает важное место в металлургическом комплексе и играет большую роль в формировании макроэкономических показателей экономики страны, производя 2.9% промышленной продукции России. Она представлена 26 горно-рудными, глиноземными и металлургическими заводами, а также предприятиями по выпуску проката и полуфабрикатов из алюминия и его сплавов.

Ежегодная выработка первичного алюминия составляет 45 т на чел/год. Несмотря на положительную динамику алюминиевой отрасли по основным показателям, она находится в сложном положении. Сложившиеся ранее негативные тенденции отраслевого характера (прогрессирующее старение основных производственных фондов, низкий технический уровень производства, резкое сокращение сырьевых источников алюминийсодержащего сырья, экологические проблемы), отрицательно сказываются на экономических показателях производства в целом. К началу 2000 г создался существенный дисбаланс в обеспечении алюминиевых заводов глиноземом. Российские производители в общей сложности могут поставить 2,9 млн т глинозема в год, а все производители СНГ (включая Россию) около 5.3 млн т. Между тем, только Российские алюминиевые заводы требуют около 6.2 млн т глинозема. Таким образом, внутренний рынок сырья не в состоянии удовлетворить все возрастающие потребности производства.

В настоящее время в России нет ни одного 100-% эффективного бокситового месторождения. Поэтому Россия вынуждена закупать значительное количество алюминиевого сырья из Гвинеи, Ямайки, Боснии, Индии, Венесуэлы, что позволяет сохранить отечественную алюминиевую промышленность.

Предварительно выполненные исследования химического и минералогического состава отвальных пород угледобывающей промышленности показали, что содержание глинозема изменяется от 20 до 45%, и он находится в форме каолинита, монтмориллонита, галлуазита, т.е. достаточно химически активной форме. Наряду с А1, данные породы содержат большие количества Бе, Сг, Мп, N1, И, Со, Мо, Си, Ъп, ва, ве, Ъг, V, РЬ, РЗЭ и др, которые также могут быть извлечены.

Таким образом, отходы угледобывающей промышленности могут быть рационально использованы для производства высококонцентрированного глинозема, рутила, концентрата и различных индивидуальных металлов, РЗЭ. Принимая во внимание вышеизложенное, а также имеющиеся количества указанных отходов, их вовлечение в комплексную переработку является своевременным и актуальным.

Исследования являлись составной частью научно-исследовательской работы, проводимой ТГПУ им. Л.Н. Толстого с 1993 г. в соответствие с программой Российского фонда фундаментальных исследований «Экологически чистые технологии» и «Университеты России».

Цель работы. Целью настоящей работы являлось: изучение процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработка методов анализа исходного сырья, полупродуктов, глинозема; подробное комплексное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы; выбор оптимальных условий извлечения алюминия и ряда других металлов; разработка органо-минеральных удобрений на основе отходов производства; их производственные испытания; разработка методов селективного выделения и концентрирования отдельных РЗЭ, экономическая оценка комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Подробно проанализировать литературные данные по основным месторождениям алюминийсодержащего сырья, процессам переработки последнего, методам анализа исходного сырья, полупродуктов и полученной продукции.

2. Подробно изучить минералогический и химический состав буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна.

3. Выполнить предварительные экспериментальные работы по сернокислотному извлечению глинозема с целью выбора схемы дальнейшего изучения процесса.

4. Разработать новые и модифицировать существующие методы анализа продуктов сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы.

5. Определить направления использования различных продуктов, образующихся при сернокислотном извлечении глинозема, что необходимо для разработки комплексной схемы переработки отвальной породы.

6. Разработать композиции органо-минеральных удобрений на основе отходов производства и выполнить их производственные испытания на ряде сельскохозяйственных культур.

7. Выбрать оптимальные условия выделения и концентрирования РЗЭ, с привлечением экстракции и сорбции.

8. Провести предварительную экономическую оценку разработанной схемы комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

Научная новизна. Впервые современными методами анализа, включая эмиссионный спектральный, рентгено-флуоресцентный, атомно-абсорбционный, спектрофотометрический, рентгенофазовый, дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический, количественный функциональный, криоскопию, тонкослойную хроматографию со свидетелями, выполнено подробное комплексное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Разработана схема комплексной переработки породы: выбраны оптимальные условия сернокислотного извлечения алюминия с получением высококонцентрированного глинозема, концентрата различных металлов, в т.ч.: La, Се; разработаны композиции органо-минеральных удоб-

рений; проведены их промышленные испытания на ряде сельскохозяйственных культур; дана экономическая оценка разработанной схемы. Работы в данном направлении практически отсутствуют. Результаты диссертации могут служить исходными данными для выдачи технического задания по созданию укрупненной заводской установки.

Основные положения, вынесенные на защиту:

Подробные сведения о вещественном составе органической и минеральной частей буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Разработанная схема комплексной экологически чистой сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы; оптимальные условия извлечения Л! и других металлов, получения высококонцентрированного глинозема, композиций органо-минеральных удобрений и результаты их промышленных испытаний; методы экстракционного и сорбционного выделения Ьа, Се; экономическая оценка разработанной схемы.

Практическая ценность

1. Сведения о химическом и минералогическом составе, использованные в исследовании, позволили определить возможность вовлечения буроуголь-ной отвальной породы в производство высококонцентрированного глинозема, концентрата различных металлов, в т.ч.: Ьа, Се, композиций органо-минеральных удобрений. Это позволит сократить дефицит в глиноземе, существующий в настоящее время в алюминиевой промышленности.

2. Разработанная схема комплексной экологически чистой сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы, выбранные оптимальные условия получения высококонцентрированного глинозема, концентрата различных металлов, композиций органо-минеральных удобрений, может быть взята за основу при создании промышленного производства перечисленной выше и другой продукции.

3. Результаты работы могут быть включены в учебные программы Высшей школы по технологии неорганических веществ, геоорганической и органической химии, геохимии, геологии каустобиолитов, биохимии, химии и технологии ископаемых топлив. Методики изучения различных продуктов могут быть рекомендованы для лабораторий, работающих в области изучения неорганических и органических веществ, для использования в студенческом лабораторном практикуме, а также научным работникам, занимающихся изучением различных химических продуктов, полученных на основе каустобиолитов, минерального сырья.

Реализация результатов работы. Апробация отдельных научных результатов выразилась в промышленных испытаниях разработанных композиций ор-гано-минеральных удобрений на базе СПК «Новый путь» (Тульская обл., Кимовский район, с. Краснополье). Было сделано заключение о достаточно высокой эффективности разработанных композиций удобрений, что убедительно доказано повышением урожайности некоторых видов сельскохозяйственных культур (кормовая и сахарная свекла, картофель, морковь, капуста, озимая пшеница), а также улучшением показателей биохимического состава (содержание крахмала, глюкозы, каротина, отдельных витаминов, клейкови-

ны), что говорит о необходимости широкого внедрения органо-минеральных удобрений в сельскохозяйственное производство.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на УЛГ Научно-Технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (г. Новомосковск, НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001-2004г).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, изложенных на 257 страницах, включая 84 рисунка, 11 таблиц, а также перечня использованной литературы из 226 наименований на 21 странице.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель работы и пути ее достижения.

В первой главе диссертации приведены литературные сведения об основных месторождениях алюминийсодержащего сырья, его химическом и минералогическом составе, а также технологических процессах, использованных в промышленности при производстве высококонцентрированного глинозема. Анализ литературы показал, что основные месторождения богатого алюминийсодержащего сырья значительно истощены как в пределах России, так и СНГ.

В этой связи, большое внимание уделено изучению химического и минералогического состава нефелиновых и алунитовых руд, природных глин, техногенного сырья угледобывающей промышленности, отходов энергетической переработки углей, сланцев. Приведено описание большого числа технологий производства высококонцентрированного глинозема, включая обработку алюминийсодержащего сырья растворами щелочей, минеральных кислот, методы спекания. Наибольшее внимание уделено щелочному, а также сернокислотным и солянокислотным методам. Дается экономическое обоснование отдельных процессов.

В современных работах затрагивается проблема извлечения редкоземельных элементов, содержание которых в перерабатываемом сырье достаточно велико.

Однако, несмотря на большое внимание к разработке процессов переработки различного алюминийсодержащего сырья, все-таки, не всегда учитывается комплексная безотходная переработка; мало уделено внимания вопросам экологии, экономическим показателям процессов.

В этой связи проведение исследований по подробному изучению минералогического и химического состава отходов угледобывающей промышленности с последующей разработкой процессов их комплексной экологически чистой переработки с получением высококонцентрированного глинозема и другой химической продукции, является своевременным и актуальным.

Во второй главе приведены основные методики анализа алюминийсо-держащих продуктов, описание эксперимента, использованное оборудование, разработанная схема комплексной переработки буроугольной отвальной породы (рис.1).

Рисунок 1 Схема комплексной переработки буроугольной отвальной породы

При сернокислотной обработке буроугольной отвальной породы протекают следующие реакции: СаО + Н2804 -* Са804 + Н20 М§0 + Н2804 MgS04 + Н20 Мп203 + Н2Б04 —»• МпБ04 + Мп02 + Н20 Не20? + ЗН2804 —► Ре2(804)3 + ЗН20 Сг20з + ЗН28 04 —► Сг2(804)3 + ЗН20 А120з + ЗН2804 А12(804)3+ ЗН20 ТЮ2 + Н2804 -*."П0804 + Н20 2Мп02 + 2Н2804 —»-2МП804 + 02 +2Н20 2МоОэ + 4Н2804 —►2Мо(80,)2+ 02+4Н20

При обработке сернокислотного раствора избытком гидроксида натрия протекают следующие реакции: Са804 + 2NaOH —►Са(ОН)2 * + Ыа2804 MgS04 + 2ЫаОН ->Ме(ОН)2 г + Ыа2804

Мп804 + 2\'аОН —»-Мп(ОН)2» + N32804 Ре2(804)3+ бЫаОН —*-2Ре(ОН)д ▼ + ЗЫа2804 А12(804)з+ 6NaOH -*.2А1(ОН)3 т + ЗЫа2Я04 Сг2(804)3+ бЫаОН -*-2Сг(ОН)3 + + ЗЫа2804 Т10804 +2ЫаОН -*ТЮ(ОН)2» + Ыа2804 Мо(804)2 + 4ЫаОН —►Мо (ОН)4 + + 2Ыа2804 2Мо(ОН)4 + 2Н20 + 02 —►2Мо(ОН)6 Мп804 - 2ЫаОН Мп(ОН)2 + Ка2504 А1(ОН)з + ЫаОН —>-Ма[А1(0Н)4] А1(ОН)3 +ЗNaOH —►Ыа3[А1(ОН)6]

Оставшийся осадок гидроксидов Са, М^, Мп, Бе отфильтровывают, промывают и прокаливают при 1000°С: Са(ОН)2 —►СаО + Н20 Mg(OH)2 ■~*MgO + Н20 4Мп(ОН)2 + 02 —».2Мп203 + 4Н20 2Ре(0Н)з —►ИегОз + ЗН20 2Сг(ОН)3 Сг203 + ЗН20

ТЮ(0Н)2-^ТЮ2 + Н20

Фильтрат нейтрализуют 60% Н2804 до рН = 7. А1(0Н)з переосаждают

серной кислотой и раствором аммиака для получения легко фильтрующейся формы. Затем А1(ОН)з промывают и прокаливают при 1000°С.

Уравнения протекающих реакций: К[А1(ОН)4] + Н2804 —►А[(ОН)з ▼+ КН804 + Н20 Кз[А1(0Н)6] + ЗН2804 ->А1(ОН)з + + ЗКН804 + ЗН20 2А1(ОН)3 +ЗН2804 -»■ А12(804)3 + 6Н20 А12(804)з+ 6Ш4ОН -> 2А1(ОН)з + + 3(ТЧН4)2804 2А1(ОН)3 —► А1203 + ЗН20

Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию химического и минералогического состава исходной буроугольной отвальной породы, с привлечением эмиссионного спектрального, рентгено-

флуоресцентного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического, рент-генофазового и химического анализов, ИК-Фурье спектроскопии, тонкослойной хроматографии (ТСХ) со свидетелями.

Обобщение результатов перечисленных выше анализов позволило установить, что буроугольная отвальная порода характеризуется весьма сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов со значительным доминированием А1, 81, Са, М^, Бе, И, Мп, Сг, Со, Мо, N1. В достаточно большом количестве присутствуют РЗЭ. Согласно данным рентгенофазового анализа в составе исходной буроуголь-ной отвальной породы присутствует у- и Р-А12Оэ, Ре2Оз, СаСОз, М§СОз, , алюмосиликаты типа силикаты различной модифика-

ции, значительное количество аморфного Эти данные подтверждены

ИК-Фурье спектроскопией, указавшей на наличие каолинита, монтмориллонита, глауконита, мусковита, биотита, сидерита, кальцита, пирита, аморфной и кварцитной модификации 8102. С учетом присутствия в исходной породе до 10 (мас.%) органического материала уделено внимание изучению гумино-вых (ГК) и фульвокислот (ФК), которые можно использовать в качестве эффективных стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, в животноводстве, рыбоводстве, медицине, технике.

Выход ГК составил 75.3 (мас.% на органическое вещество породы); средняя молекулярная масса 1545; элементный состав, (мас.% ёа1): С 72.6, Н 4.8, N 1.8, О, 8 20.8; количественное содержание функциональных групп (мг-экв/г): ФГ 5.18, КрГ 4.28, ХГ 5.45, КГ 1.75, СЭГ, ЛК 1.15, АГ 1.36, ИЧ 1.23. Структурные параметры: степень ароматичности (0.69); нафтеновости (0.10); замещенности циклов алкильными цепями (0.21).

Водорастворимая часть ГК - ФК были охарактеризованы тонкослойной хроматографией с привлечением большого числа стандартных соединений. Выход ФК - 30.0 (мас.% от ГК). В составе аминокислот были идентифицированы (мкг/кг породы): Ь-а-аланин (28.5), аспарагиновая кислота (15.3), лизин (30.6), цистеин (17.3), валин (20.8), триптофан (23.5), Ь-глутаминовая кислота (0.2), треонин (0.1), аргинин (32.3), оксипролин (18.7), тирозин (72.4), серии (0.3), Ь-гистидин (0.1), саркозин (0.1). В составе углеводов обнаружены (мкг/кг породы): Ь-арабиноза (0.1), Д-глюкоза (34.5), Ь-рамноза (12.8), мальтоза (25.5). В составе водорастворимых карбоновых кислот присутствуют (мкг/кг породы): щавелевая (67.3), янтарная (315.3), адипиновая (1.4), салициловая (1.6), о-фталевая (2.4), бензойная (3.6), метилянтарная (4.6), яблочная (0.9), винная (0.8), лимонная (0.5), феруловая (0.4), галловая (0.8), фума-ровая (1.2).

Обобщение данных криоскопии, элементного, количественного, функционального анализов, УФ/ВИС-, ИК-Фурье спектроскопии, ТСХ показало, что ГК, выделенные из буроугольной отвальной породы, характеризуются достаточно высоким значением средней молекулярной массы, степени ароматичности, содержанием фенольных, хиноидных и карбоксильных групп, водорастворимых карбоновых кислот, аминокислот, углеводов. Принимая во внимание значительный выход ГК, вполне возможна организация производства органических удобрений на основе буроугольной отвальной породы, что

следует учесть при разработке технологии комплексной переработки последней.

В четвертой главе приведены результаты изучения процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Было изучено влияние на степень извлечения алюминия и различных металлов, в т.ч.: РЗЭ, массовой доли серной кислоты, температуры, продолжительности процесса, соотношения порода : кислота, температуры предварительной прокалки исходной породы.

Предварительными экспериментами установлено, что сернокислотную обработку породы можно проводить без удаления органического вещества. Однако, в этом случае, степень извлечения алюминия составляет 35%. С целью повышения экономических показателей процесса и комплексной переработки сырья исходная порода в начале обрабатывалась раствором гидро-ксида натрия с массовой долей 2% с выделением ГК. Сернокислотная обработка породы после извлечения ГК также показала невысокую степень извлечения алюминия. Поэтому было принято решение провести термическую обработку породы при температурах 400, 500, 600, 700, 800 и 1000°С (рис.2).

Рентгенофазовый анализ показал, что оптимальной является температура 500°С, при которой каолинит переходит метакаолинит, легко реагирующий с раствором серной кислоты. В продукте термообработки высока доля 6- и у-А12Оз, Ре203, аморфного 8Ю2. При температуре 1000°С данные соединения переходят в а-форму, достаточно инертную к действию кислоты. Последую -щие эксперименты были выполнены для образцов породы, прокаленной при 500°С.

Изучение влияния концентрации серной кислоты показало, что увеличение ее от 20 до 80 (мас.%) вызывает повышение степени извлечения алюминия и других металлов, но значение этого показателя определяется природой металла. Максимальное извлечение алюминия, равное 82.5% достигается при использовании серной кислоты с массовой долей 60%. При этом весьма высока степень извлечения и других металлов (мас.%): Сг (45.2), Бе (53.5), N1 (47.5), Т (40.1), Со (41.6), Мо (38.6), Си (59.7), Мц (64.4), Ьа (36.6), Се (31.5). Максимальное извлечение перечисленных металлов отмечается при массовой доли серной кислоты 80% (табл. 1).

Важным параметром, определяющим степень извлечения металлов из породы, является температура, изменение которой в пределах изученного интервала от 20 до 130°С показало, что она неоднозначно влияет на извлечение различных металлов. Максимальная степень извлечения Л1, Бе, Со, Мо, Мп достигается при 90°С, и она составляет (%): 82.5, 53.5, 41.6, 38.6, 64.4, соответственно. Повышение температуры до 130°С уменьшает выход данных металлов: 52.5, 23.3, 31.3, 28.2, 46.2, соответственно, что можно объяснить усилением дегидратирующих и окислительных свойств серной кислоты с повышением температуры, уменьшением растворимости образующихся сульфатов, термолизом серной кислоты (табл. 2).

к

I

J

Рисунок 2 Рентгенограммы исходной буроугольной отвальной породы (1), прокаленной при 500° (II) и 1000°С (III)

Таблица 1 Влияние концентрации серной кислоты (мас.%) на степень извлечения металлов

Металл Концентрация сешой кислоты, мас.%

20 30 40 50 60 70 80

Степей ь извлечения.%

А1 54.2 62.7 68.4 73.2 82.5 79.6 71.2

Сг 30.3 33.7 40.1 41.8 45.2 49.6 54.6

Ре 36.3 45.0 49.8 52.5 53.5 42.6 42.1

N1 38.2 40.1 42.7 45.1 47.5 50.2 52.1

и 15.8 20.2 27.3 33.4 40.1 43.9 50.5

Со 35.3 36.2 38.3 40.1 41.6 44.9 47.2

Мо 33.4 34.3 35.1 36.8 38.6 42.7 45.2

Си 41.2 45.3 52.6 55.1 59.7 65.4 73.2

Ъг\ 45.1 53.3 56.1 61.9 69.4 75.5 80.3

РЬ 15.2 29.5 44.7 54.3 59.2 64.3 66.2

Мп 40.1 49.6 55.2 59.6 64.4 67.2 68.3

Ьа 8.3 19.7 27.3 32.3 36.6 40.1 43.4

Се 7.5 15.5 21.2 26.8 31.5 36.4 40.2

Таблица 2 Влияние температуры (°С) на степень извлечения металлов

Металл Температура, °С

20 30 40 50 60 70 80 90 110 130

Степень извлечения, %

А1 35.3 51.8 61.5 67.8 71.5 75.8 78.1 85.2 75.3 52.5

Сг 20.1 24.3 29.6 34.5 37.2 41.3 43.9 45.2 48.3 55.2

Ре 24.8 34.7 41.5 46.8 50.8 51.6 52.2 53.5 41.5 23.3

№ 11.5 16.8 19.6 30.0 31.2 37.5 42.6 47.5 56.7 63.2

Б 8.5 12.3 15.2 20.8 24.6 29.8 34.7 40.1 49.8 56.2

Со 23.5 29.3 34.5 37.3 39.7 42.4 43.8 41.6 38.5 31.3

Мо 19.8 24.2 27.8 30.6 31.5 36.2 38.3 38.6 35.1 28.2

Си 24.6 28.2 33.8 38.2 44.6 48.2 54.5 59.7 67.6 77.7

1п 39.5 46.8 54.5 60.1 64.3 66.2 68.3 69.4 68.0 66.3

РЬ 23.4 27.7 32.6 37.5 43.9 47.5 55.3 59.2 66.9 75.3

Мп 27.5 36.8 44.4 48.9 53.6 56.6 59.8 64.4 57.6 46.2

Ьа 6.2 9.6 13.6 16.9 20.3 24.5 27.2 36.6 39.6 46.3

Се 4.9 6.0 9.8 13.8 16.9 21.0 24.2 31.5 36.2 43.4

Продолжительность обработки породы серной кислотой с массовой долей 60% изменялась от 1 до 8 час Максимальное извлечение алюминия и основной группы металлов, с учетом гетерогенности процесса, достигается через 3-4 час. Выход алюминия 82.5% Увеличение времени до 8 час повышает выход последнего только на 4.1%. Для других металлов степень их извлечения с увеличением продолжительности кислотной обработки возрастает в

большей степени. Так, И 40.1 (Зчас) и 63.6 (8 час); Сг 42.2 (3 час) и 54.3 (8 час); Ы 36.6 (3 час) и 49.5 (8 час); Се 31.5 (3 час) и 45.3% (8 час) (табл. 3).

Таблица 3 Влияние продолжительности процесса (час) на степень извлечения металлов

Металл Продолжительность процесса, час

1 2 3 4 5 6 7 8

Степень извлечения, %

А1 54.6 68.8 82.5 84.3 85.6 85.8 86.1 86.6

Сг 26.8 36.3 42.2 45.3 47.6 49.2 51.7 54.3

Ре 39.8 47.8 53.5 55.2 56.6 57.8 59.3 60.2

N1 35.2 40.2 47.5 50.6 54.5 57.3 61.3 65.0

"Л 21.4 30.2 40.1 44.8 51.2 54.6 60.2 63.6

Со 29.3 35.3 41.6 45.8 50.7 54.5 57.5 59.3

Мо 24.3 31.2 38.6 41.6 46.3 48.8 52.3 55.2

Си 46.5 53.6 59.7 61.8 64.4 65.5 67.2 69.3

Ъп 54.5 61.2 69.4 72.5 74.3 75.8 76.9 78.2

РЬ 35.2 45.8 59.2 64.2 66.6 68.3 71.8 75.6

Мп 40.2 53.2 64.4 66.5 69.5 70.6 71.7 72.5

Ьа 15.5 25.2 36.6 40.3 42.6 45.2 47.3 49.5

Се 11.3 19.8 31.5 34.3 37.6 40.3 44.8 45.3

Таким образом, выбор оптимальной продолжительности обработки породы кислотой определяется, прежде всего, природой извлекаемого металла.

Изучение влияния предварительной термообработки породы проводилось для образцов, прокаленных при 400, 500, 600, 700 и 800°С, массовая доля серной кислоты 60%, температура процесса 90°С, продолжительность 3 час, массовое соотношение порода : кислота -1:3. Результаты экспериментов хорошо коррелируются с данными рентгенофазового анализа, согласно которому повышение температуры термообработки вызывает уменьшение содержания химически активных 6- и у- форм А12О3, Ре203, 8Ю2 и оксидов, силикатов и алюмосиликатов других металлов и возрастание химически инертных а-форм. При прокалке породы наблюдаются реакции дегидратации минералов с последующим уплотнением их структуры.

Повышение температуры термообработки породы от 500 до 800°С вызывает уменьшение степени извлечения, (%): А1 (30.0), Сг (19.0), Бе (17.2), N1 (6.9), Т (6.4), Мп (9.7), РЬ (10.7), Ьа (10.1), Се (9.9). Таким образом, оптимальная температура прокалки породы 500°С (табл. 4).

Важным параметром процесса является массовое соотношение порода • кислота. В работе данное соотношение изменялось от 1 : 1 до 1 : 5 (мас). Массовая доля серной кислоты 60%, температура термообработки породы 500°С, температура и продолжительность процесса 90°С и 3 час, соответственно. Установлено, что повышение соотношения порода : кислота от 1 : 1 до 1 : 3 (мас), вызывает увеличение степени извлечения (%). А1 от 35.5 до 82.5,

т.е. на 47%. Это позволило сделать вывод, что оптимальное соотношение порода : кислота 1 : 3 (мас). Избыточное количество кислоты незначительно повышает выход основной группы металлов, и в то же время ухудшает экономические показатели процесса (табл. 5)

Таблица 4 Влияние температуры термообработки породы (°С) на степень извлечения металлов

Металл Температура термообработки породы,0 С

400 500 600 700 800

Степень извлечения

А1 62.5 82.5 77.5 67.3 52.5

Сг 31.5 45.2 42.6 34.3 26.2

Ре 45.2 53.5 55.3 45.6 36.3

N1 41.2 47.5 46.3 43.2 40.6

п 35.2 40.1 38.3 37.2 33.7

Со 37.3 41.6 43.8 40.3 36.5

Мо 32.6 38.6 37.5 35.2 30.6

Си 50.6 59.7 56.2 52.3 49.6

1п 58.6 69.4 65.2 62.3 58.7

РЬ 48.3 59.2 55.3 51.6 48.5

Мп 55.2 64.4 62.6 57.1 54.7

Ьа 25.3 36.6 31.5 28.7 26.5

Се 18.6 31.5 27.5 25.2 21.6

Таблица 5 Влияние соотношения порода:кислота (мас) на степень извлечения металлов

Металл Соотношение породажислота

1:1 1:2 1:3 1:4 1:5

Степень извлечения, %

А1 35.5 55.3 82.5 83.7 85.2

Сг 25.3 32.6 45.2 51.6 58.8

Ре 31.2 40.8 53.5 56.3 60.0

N1 32.5 39.3 47.5 50.3 54.2

П 20.5 27.8 40.1 46.2 52.5

Со 23.3 31.2 41.6 44.2 45.2

Мо 18.9 27.0 38.6 40.5 41.7

Си 39.6 48.8 59.7 60.8 62.8

Ъп 45.3 54.5 69.4 72.5 75.5

РЬ 37.6 47.3 59.2 61.5 66.2

Мп 40.2 51.3 64.4 67.5 71.3

Ьа 14.3 27.2 36.6 37.0 37.5

Се 10.5 20.3 31.5 32.7 34.2

Анализ результатов изучения влияния различных технологических параметров на степень извлечения алюминия и других металлов позволил выбрать оптимальный режим процесса сернокислотной переработки буро-угольной отвальной породы: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90°С и 3 час, соответственно, соотношение порода кислота I : 3 (мас), температура предварительной прокалки породы 500°С в течение 5 час. Степень извлечения алюминия 82.5%, содержание оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%.

Экономические показатели технологического процесса определяются прежде всего рациональным и наиболее полным использованием химического потенциала исходного сырья. Это и являлось одной из задач настоящей работы.

Пятая глава посвящена разработке методов выделения и последующего концентрирования редкоземельных элементов, содержание которых в различных полупродуктах процесса до 100 г/т (Ьа, Се).

Экстракция Ьа, Се с использованием смеси масляная кислота-хлороформ, трибутилфосфат-керосин, насыщенного раствора тиомочевины, 0.1 Н раствора трилона-Б показала, что максимальная степень их концентрирования достигается в случае применения 0.1 Н водного раствора трилона-Б. Повышение концентрации Ьа и Се составило 39.5 и 32.5 раз, соответственно (табл. 6).

Таблица 6 Сравнительная характеристика экстрагентов РЗЭ

№ Экстрагент Увеличение концентрации

п/п (число раз)

Ьа Се

1 Масляная кислота:хлороформ 20.0 14.5

(1:3) об.

2 Трибутилфосфат:керосин 35.5 30.0

3 Насыщенный раствор тиомоче- 21.5 18.3

вины

4 Водный раствор (0.1Н) трилона-Б 39.5 32.5

Адсорбция Ьа и Се на катионите КУ-2-8, буроугольных ГК в свободной, а также в Н+ и Си2+ формах, показало, что наибольшее их концентрирование достигается при использовании буроугольных ГК в Си2+-форме, а в качестве десорбента - 0.1 Н водного раствора лимонной кислоты. Увеличение концентрации Ьа и Се (число раз) составило 81.5 и 72.3, соответственно (табл. 7).

16 Таблица 7 Сравнительная характеристика концентрирования РЗЭ на адсорбентах

№ п/п Адсорбент (десорбент) Увеличение концентрации (число раз)

Ьа Се

1 КУ-2-8; 43.5 38.3

0.1 Н. раствор лимонной кислоты

2 КУ-2-8 в Н+ - форме; 46.3 40.5

0.1 Н раствор лимонной кислоты

3 КУ-2-8 в Си2" - форме; 59.2 50.5

0.1 Н раствор лимонной кислоты

4 Буроугольные гуминовые кислоты вНт- 69.5 60.0

форме; 0.1 Н раствор лимонной кислоты

5 Буроугольные гуминовые кислоты в Си2+ - 81.5 72.3

форме; 0.1 Н раствор лимонной кислоты

6 Буроугольные гуминовые кислоты в Си2+ - 4.3 65.5

форме; 0.1 Н раствор трилона-Б

7 Буроугольные гуминовые кислоты в Си2+ - 64.0 55.3

форме; 0.1 Н раствор щавелевой кислоты

Таким образом, для концентрирования La, Се целесообразно использование сорбции на ГК в Си2+-форме, а в качестве десорбента - водный раствор лимонной кислоты.

Одним из разделов работы (глава 6) являлась разработка композиции органо-минерального удобрения с использованием высококремнеземистого остатка после извлечения сульфатов различных металлов. Были разработаны композиции удобрения на основе торфа, фосфорита с массовой долей Р2О5 22%, известняка, остатка с высоким содержанием S1O2 и растворов гуматов натрия, калия, аммония. Данные композиции были испытаны в полевых условиях на кормовой и сахарной свекле, картофеле, моркови, капусте и озимой пшенице. Была установлена высокая эффективность органо-минерального удобрения. Например, композиция, содержащая (мас.%): фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором гидроксида калия (49), гумат натрия (1), позволяет увеличить урожайность, по сравнению с фосфоритной мукой на (%): кормовая свекла - 19.3, сахарная свекла -13.1, картофель - 12.3, морковь - 11.6, капуста - 12.7, озимая пшеница - 9.6. Для композиции (мас.%): торф (20), известняк (10), фосфоритная мука (50), силикатный отход (19), гумат натрия (1) увеличение урожайности сахарной свеклы составило (%) - 87.3, фосфоритной муки - 35.6; фосфоритная мука (50) и силикатный отход (50) - 42.7 (табл. 8).

Таблица 8 Влияние состава органо-минерального удобрения на увеличение урожайности сельскохозяйственных культур

№ п/п

Композиция

Увеличение урожайности, %

1

3

5

6

55.6

Торф (30), известняк (20), фосфоритная мука (30), силикатный отход. обработанный раствором КОН (19). гумат № (1), мас.%. Торф (20), известняк (20), фосфоритная мука (40), силикатный отход, обработанный раствором [ ст о КОН (19), гумат N3 (1), мас.%. Торф (20), известняк (10), фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором КОН (19), гумат Иа (1), мас.%. Торф (30), известняк (9), фосфоритная мука (60), гумат Ыа (1), мас.%.

60.9

25.2

80.4

84.5

87.3

30.4

Фосфоритная мука (100), мас.%.

Фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором КОН (50), мас.%.

Фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором КОН (49), гумат Ыа (1), мас.%.

20.3 35.6

29.8

39.6

42.7

48.7

56.7 58.9

62.4

26.4

30.3 35.9

42.5

64.5

65.6

68.9 37.8

45.3

52.8

56.9

61.3

63.2

65.3

33.2

40.5

47.3

53.2

39.8

40.2

44.5

23.3

I 28.3

| 35.8

I |

| 37.9

]_1

1. Кормовая свекла

2. Сахарная свекла

3. Картофель

4. Морковь

5. Капуста

6. Озимая пшеница

Применение органо-минеральных удобрений, включающих фосфоритную муку, силикатный отход и гуматы натрия, калия позволяет значительно повысить урожайность сельскохозяйственных культур, улучшить биохимические показатели продукции. В конечном счете, вовлечение силикатного отхода в производство комплексных органо-минеральных удобрений повышает экономические показатели производства высококонцентрированного глинозема. Это убедительно подтверждено ориентировочной экономической

оценкой. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2000 $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов - около 13 000 $ (США).

Кроме того, в 1.0 т буроугольной отвальной породы содержится до 100 г Ы и Се, степень извлечения которых с использованием в качестве адсорбента буроугольной ГК, а десорбента - лимонной кислоты, до 80%. Концентрат Бе, Сг, N1, Мп, V, И можно перерабатывать, например, с получением раскис-лительного состава для передела чугуна. Это положительно скажется на экономических показателях производства в целом.

Выводы

1. Методами дифференциально-термического и дифференциально-гравиметрического, эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, рентгенофазового, атомно-абсорбционного анализов, ИК-Фурье спектроскопии впервые выполнено подробное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Установлено, что буроугольная отвальная порода характеризуется достаточно сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов, среди которых доминируют Si, А1, Са, М^, Бе, Т1, Си, /п, N1; в значительных количествах присутствуют Мо, Со, Sn, РЬ, Аи, Ag, Р, РЗЭ. Минералогический состав определяется наличием каолинита, монтмориллонита, биотита, глауконита, мусковита, кальцита, сидерита, аморфного SiO2, кварца, 6- и у-А1203, Ре203.

2. Впервые разработан процесс комплексной сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы с получением высококонцентрированного глинозема, органо-минеральных удобрений, концентрата различных металлов, в т.ч.: La, Се. Оптимальный режим процесса: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90°С и 3 час, соответственно, соотношение порода кислота 1 : 3 (мас), температура предварительной прокалки породы 500°С. Степень извлечения алюминия 82.5%, массовая доля оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%, что отвечает промышленным требованиям к нему.

3. Методами экстракции и сорбции впервые изучено концентрирование La и Се. Максимальная степень концентрирования La, Се в случае экстракции достигается применением 0.1 Н водного раствора трилона-Б, сорбции - буроугольных ГК в Си2+-форме, а в качестве десорбента 0.1 Н водного раствора лимонной кислоты.

4. Комплексная сернокислотная переработка буроугольной отвальной породы с получением высококонцентрированного глинозема, органо-минеральных удобрений, концентрата различных металлов, в т.ч. La, Се позволяет достаточно полно использовать химический потенциал исходной породы, решить экономические и социальные проблемы, существующие в угольных регионах. Разработанная технология достаточно

экономична, что подтверждено расчетами. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2 000 $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов - около 13 000 $ (США).

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

Платонов В.В., Смоликов А.И., Проскуряков В.А., Смоликова Т.В., Лебедева Г.Ф. Сернокислотная переработка буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. // Ж. Прикл. Химии РАН. С-Пб. 2004. Деп. ВИНИТИ. 16.12.2004. №2007. 22 с. Платонов В.В., Смоликов А.И., Проскуряков В.А., Смоликова Т.В., Лебедева Г.Ф. Химический и минералогический состав буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. // Ж. Прикл. Химии РАН. С-Пб. 2004. Деп. ВИНИТИ. 16.12.2004. №2008. 12 с.

15.02.05 г. Зак.26-60 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

OfJl

- 2 J

К I V ? ,

. 547

ВВЕДЕНИЕ.

1 ГЛАВА 1. Литературный обзор. Основные месторождения, минералогический и химический состав алюминийсодер-жащего сырья. Процессы производства глинозема.

1.1 Основные месторождения, минералогический и химический состав алюминийсодержащего сырья.

1.1.1 Бокситы северо-запада Русской платформы. (Северозападная провинция).

1.1.2 Бокситы Южного Тимана (Тиманская провинция).

1.1.3 Бокситы Курской магнитной аномалии (Воронежская провинция).

1.1.4 Бокситы платформенной части Украины (Южная провинция).

1.1.5 Мезозойские бокситы Урала (Уральская провинция).

1.1.6 Платформенное бокситонакопление на территории Казахстана (Центральноказахстанская и Тургайская провинции).

1.1.7 Мезозойские платформенные бокситы Средней Азии (Среднеазиатская провинция).

1.1.8 Бокситы южной части Западной Сибири (Салаиро-Кузнецкая провинция).

1.1.9 Месторождения бокситов Енисейского кряжа и Сибирской платформы (Ангаро-Енисейская провинция).

1.1.10 Каолины, глины.

1.1.11 Алуниты.

1.1.12 Нефелины.

1.1.13 Прочие виды сырья.

1.2 Материалы, руды редкоземельных элементов и их обогаще

1.2.1 Получение редкоземельных элементов.

1.2.2 Методы разделения редкоземельных элементов.

1.2.2.1 Экстракционное разделение редкоземельных элементов.

1.2.2.2 Разделение редкоземельных элементов методом адсорбции.

1.3 Процессы производства глинозема.

1.3.1 Кислотные способы получения глинозема из алюминийсодержащего сырья.

1.3.1.1 Солянокислотные.

1.3.1.2 Азотнокислотные.

1.3.1.3 Сернокислотные.

1.3.1.3.1 Сернокислотная переработка глин с электролитической очисткой от железа.

1.3.1.3.2Сернокислотная схема переработки глин с химической очисткой от железа.

1.3.1.3.3Очистка от железа солянокислых растворов.

1.3.1.4 Методы спекания.

Выводы.

2 ГЛАВА 2. Объект, методы исследования и аппаратура.

2.1 Объект исследования.

2.2 Методы исследования и аппаратура.

2.2.1 Эмиссионный спектральный анализ.

2.2.2 Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.2.3 Рентгенофазовый анализ.

2.2.4 Атомно-абсорбционный анализ.

2.2.4.1 Сущность метода и принципы работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре.

2.2.4.2 Подготовка проб к анализу для определения Р^ Рс1, ЯЬ.

2.2.4.3 Подготовка проб к анализу для определения Ре, Си, Ъп, Сг,

Mg, Ni, Co, Mn, Pb, Cd, Ca.

2.2.4.4 Подготовка проб к анализу для определения Ag.

2.2.4.5 Подготовка проб к анализу для определения Pd.

2.2.4.6 Подготовка растворов солей Fe, Си, Zn, Cr, Mg, Ni, Со, Mn,

Pb, Cd, Ca для проведения анализа.

2.5 Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ.

2.6 ИК-Фурье спектроскопия.

2.7 Методика эксперимента.

2.7.1 Описание установки.

2.7.2 Ход эксперимента.

2.8 Определение металлов.

2.8.1 Определение редкоземельных элементов.

2.8.2 Определение хрома.

2.8.3 Определение никеля.

2.8.4 Определение марганца.

2.8.5 Определение ванадия.

2.8.6 Определение меди.

2.8.7 Определение свинца.

2.8.8 Определение ртути.

3 ГЛАВА 3. Минералогический и химический состав буроугольной отвальной породы (Кимовский разрез, Подмосковный бассейн).

3.1 Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ.

3.2 Эмиссионный спектральный анализ.

3.3 Атомно-абсорбционный анализ.

3.4 Рентгено-флуоресцентный анализ.

3.5 Рентгенофазовый анализ.

3.6 ИК-Фурье спектроскопия.

3.7 Характеристика гуминовых кислот.

3.7.1 Дифференциально-термический и дифференциально-гравиметрический анализ гуминовых кислот.

3.7.2 ИК-Фурье спектроскопия гуминовых кислот.

3.7.3 Эмиссионный спектральный и рентгено-флуоресцентный анализ минеральной части гуминовых кислот.

3.7.4 Характеристика фульвокислот.

Выводы.

4 ГЛАВА 4. Изучение процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы (Кимовский разрез, Подмосковный бассейн).

4.1 Сернокислотная переработка исходной буроугольной отвальной породы.

4.2 Обработка буроугольной отвальной породы раствором гид-роксида натрия.

4.2.1 Обработка серной кислотой буроугольной отвальной породы, предварительно обработанной гидроксидом натрия.

4.3 Изучение влияния термообработки породы на фазовый состав ее минералов.

4.4 Влияние концентрации серной кислоты на степень извлечения металлов.

4.5 Влияние температуры на степень извлечения металлов.

4.6 Влияние продолжительности кислотной обработки породы на степень извлечения металлов.

4.7 Влияние температуры термообработки породы на степень извлечения металлов.

4.8 Влияние соотношения порода:кислота на степень извлечения металлов.

Выводы.

5 ГЛАВА 5. Выделение и концентрирование редкоземельных элементов.

5.1 Экстракция редкоземельных элементов.

5.1.1 Экстракция редкоземельных элементов смесью: масляная кислота:хлороформ.

5.1.2 Экстракция редкоземельных элементов смесью: трибутил-фосфатжеросин.

5.1.3 Экстракция редкоземельных элементов насыщенным раствором тиомочевины.

5.1.4 Экстракция редкоземельных элементов водным раствором трилона-Б.

5.2 Концентрирование редкоземельных элементов методом адсорбции.

5.2.1 Адсорбция редкоземельных элементов на катионите КУ-2

5.2.2 Адсорбция редкоземельных элементов на катионите КУ-2в Н^ - форме.

5.2.3 Адсорбция редкоземельных элементов на катионите КУ-2в Си2+ - форме.

5.2.4 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Н* -форме.

5.2.4.1 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Си' - форме.

5.2.4.2 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Си -форме (десорбент - водный раствор трилона-Б).

5.2.4.3 Адсорбция редкоземельных элементов на буроугольных гуминовых кислотах в Си -форме (десорбент - 0.1 н раствор щавелевой кислоты).

Выводы.

6 ГЛАВА 6. Производство органо-минеральных удобрений на основе отходов сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы.

Выводы.

7 ГЛАВА 7. Ориентировочная экономическая оценка комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

ВЫВОДЫ.

Снижение запасов минерального сырья ряда месторождений, проявляющееся в последние годы все в большей степени, делает более актуальной проблему создания рентабельных процессов переработки нетрадиционных ресурсов - труднообогатимых руд, техногенного и вторичного сырья, утилизации промышленных отходов. Разрабатываемые наукоемкие технологии переработки промпродуктов различных производств направлены на повышение комплексного использования сырья, уменьшения оборотов и улучшения условий труда на действующих производствах, на снижение потерь, повышение качества и ассортимента выпускаемой продукции. Рациональная переработка разнообразного вторичного сырья решает проблему безвозвратного вывода из производства и потребления ценных металлов и соединений. Использование в качестве сырья промышленных отходов, а в некоторых процессах отходов различных производств не только дает возможность получать ценные продукты, но и предпосылки для снижения загрязнения окружающей среды. Общими требованиями к разрабатываемым технологиям переработки нетрадиционного, техногенного сырья, промпродуктов и отходов является обеспечение рентабельности производства за счет использования ресурсо- и энергосберегающих процессов, увеличения ассортимента и повышение качества готовой продукции, в том числе, получение веществ высокой чистоты, организация малоотходных и замкнутых технологических схем, решение экологических проблем действующих предприятий. При решении технологических задач переработки нетрадиционного и техногенного сырья, промпродуктов и отходов основное внимание было уделено разработке экстракционных процессов как наиболее эффективных и производительных при извлечении и разделении металлов. Для достижения необходимых эффектов разделения и очистки, а также улучшения технологических показателей используются комбинированные схемы. Так, экстракционно-электролизная схема весьма эффективна при переработке хлоридных и сульфатных растворов с целью получения металлов высокой чистоты, что связано с особенностями распределения металлов на стадиях экстракции и электролиза. Порядок электроосаждения металлов определяется электрохимическим рядом напряжения и в основных чертах совпадает с экстракционным рядом. Сочетание экстракции и электролитического осаждения является общим методом получения металлов высокой чистоты, в котором на стадии экстракции происходит очистка от примесей, более экстрагируемых, чем целевой металл, а на стадии электролиза очистка от остальных примесей в соответствие с электрохимическим рядом напряжения. На ряду с экстракцией, электролизом для переработки различных видов сырья, указанных выше, широко используются методы сорбции, комплексообразования, галогенирования, восстановления, воздействия на сырье различных минеральных кислот. Сочетание всех этих методов позволяет перерабатывать самое различное сырье, даже, с чрезвычайно малым содержанием полезного элемента, например, редкоземельных элементов.

Среди цветных металлов алюминий занимает самое важное место, и он производится в больших количествах. Причем с каждым годом производство алюминия расширяется. Однако сырьевая база алюминийсодержащего сырья в настоящее время сильно истощена. Поэтому вынуждены привлекать в производство алюминия сырье с невысоким содержанием оксида алюминия (III), как, например, нефелиновые, алунитовые руды, природные глины и др. Большое внимание также уделяется техногенному сырью, а именно отходам угледобывающей промышленности, а также золам от энергетической переработки углей и сланцев, в которых количество оксида алюминия (III) достигает 30 и более мас.%. В то же время они выводят из сельскохозяйственного производства достаточно большие плодородные площади, оказывают вредное влияние на окружающую среду. Например, на территории Подмосковного угольного бассейна в виде терриконов имеется до 250 млн. тонн буро-угольной отвальной породы. С учетом существенного сокращения запасов минерального алюминийсодержащего сырья, и, в то же время, постоянно растущими потребностями в алюминии и различных соединениях на его основе, считается актуальным вовлечение буроугольной отвальной породы в промышленное производства последних.

Это позволит расширить сырьевую базу в глиноземе для электрохимического производства металлического алюминия, получения гидроксохлорид-ного и гидроксосульфатного коагулянта, сульфата алюминия, алюмакалие-вых и алюмохромовых квасцов, ювелирных изделий на основе глинозема и т.д; создание новых рабочих мест, снижение социальной напряженности в угольных регионах, которая в настоящее время имеет место, решение экологических проблем.

Подмосковный угольный бассейн является одним из старейших угольных бассейнов России, расположен на территории Центрального промышленного района в пределах пяти административных областей: Тверской, Смоленской, Калужской, Тульской и Рязанской.

В геоструктурном отношении территория бассейна является частью Русской платформы, составляя южное и западное крылья Московской синекли-зы. С востока и юго-востока она ограничивается Кальчугино-Саратовским прогибом, с юга и юго-запада - Белорусской антеклизой и с северо-запада -Балтийским кристаллическим щитом. Площадь бассейна определяется границами распространения угленосных отложений.

Подмосковный угольный бассейн относится к платформенному типу, в осадочном чехле которого установлена угленосность отложений каменноугольной и отчасти Юрской систем. Промышленное значение на основной части бассейна имеют угли бобриковского (С) вв) и лишь в самой северной части Западного крыла - Тульского (С^) горизонтов визейского яруса нижнего карбона. Суммарная мощность углесодержащих отложений бобриковского и тульского горизонтов изменяется от 30-40 до 100 м. Коэффициент рабочей угленосности уменьшается снизу вверх.

Отложения бобриковского горизонта в пределах бассейна характеризуются различной устойчивостью угленосности. Общее количество пластов угля в горизонте достигает 14, с максимальным числом их на южном крыле бассейна и сокращением до 3-4 пластов на западном. Угольные пласты бобриков-ского горизонта образуют залежи от 50-100 м~ до нескольких сотен км" и линзы до 0.5-1.0 км . Преобладающая мощность пласта - 1.6-2.3 м. Пласт II, на долю которого приходится около 70% разведанных запасов угля, имеет сложное строение с включением прослоев глин, углисто-глинистых пород и песков мощностью 0.01-0.50 м.

Продуктивность отложений тульского горизонта существенно снижается и носит островной характер. Промышленное значение приобретают угли лишь северной части западного крыла бассейна.

Угли подмосковного бассейна бурые, гумусовые, с подчиненным значением гумусо-сапропелитовых и сапропелевых. По петрографическому составу гумусовые угли неоднородные, с чередующимися между собой дюренами, кларено-дюренами, дюрено-кларенами и кларенами с многочисленными разновидностями, определяющимися в основном наличием и характером расположения форменных элементов (витрена, фюзена, спор, кутикулы) и минеральных включений (каолинита, кварца, сульфидов).

Угли Подмосковного бассейна имеют высокую зольность - до 48%. Средняя расчетная зольность угля по бассейну (А(3) - 31%. Угли с наиболее высокой (Аа - 35-45%) зольностью распространены в западной части южного крыла и на западном крыле бассейна Никулинское, Западно-Щекинское, Грызловское месторождения. Угли характеризуются высокой сернистостью. Особенно высокое (до 8%) содержание серы в углях месторождений восточной части южного крыла бассейна - Люторичского, Бибивского. Из разновидностей серы преобладают сульфидная (до 2-3%) и органическая (до 1-2 %).

Средние показатели качества не окисленных углей основных пластов: влажность 32%, зольность (А^-З^о, содержание серы (Э^)- 3-5%, выход летучих веществ (V '1аГ) - 46% , низшая теплота сгорания (С)1 () -11.4 МДж/кг (2720 ккал/кг).

Принимая во внимание все выше указанное, разработка процесса комплексной и экологически чистой переработки буроугольных отвальных пород с получением широкого спектра химической продукции, является своевременным и актуальным.

Целью настоящей работы являлось: изучение процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработка методов анализа исходного сырья, полупродуктов, оборотных растворов, глинозема, металлов; подробное комплексное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы; выбор оптимальных условий, обеспечивающих максимальное извлечения алюминия и ряда других металлов; разработка органо-минерального удобрения на основе отходов производства; производственные испытания удобрений; экономическая оценка комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

Решение данных задач позволит: разработать схему комплексной экологически-чистой малоотходной технологии переработки буроугольной отвальной породы; выбрать оптимальные условия извлечения алюминия и других металлов, в т.ч: редкоземельных элементов; разработать композиции ор-гано-минеральных удобрений на основе отходов основного производства; выявить эффективность удобрений при выращивании ряда сельскохозяйственных культур; разработать методы экстракционного и сорбционного извлечения редкоземельных элементов; дать экономическую оценку предложенной технологии. —

В первой главе диссертации приведены литературные сведения об основных месторождениях алюминийсодержащего сырья, его химическом и минералогическом составе, а также технологических процессах, использованных в промышленности при производстве высококонцентрированного глинозема. Анализ литературы показал, что основные месторождения богатого алюминийсодержащего сырья значительно истощены как в пределах России, так и СНГ.

В этой связи, большое внимание уделено изучению химического и минералогического состава нефелиновых и алунитовых руд, природных глин, техногенного сырья угледобывающей промышленности, отходов энергетической переработки углей, сланцев. Приведено описание большого числа технологий производства высококонцентрированного глинозема, включая обработку алюминийсодержащего сырья растворами щелочей, минеральных кислот, методы спекания. Наибольшее внимание уделено щелочному методу К.И. Байера, а также сернокислотным и солянокислотным. Дается экономическое обоснование отдельных процессов.

В современных работах затрагивается проблема извлечения редкоземельных элементов, содержание которых в перерабатываемом сырье достаточно велико.

Однако, несмотря на большое внимание к разработке процессов переработки различного алюминийсодержащего сырья, все-таки, не всегда учитывается комплексная безотходная переработка; мало уделено внимания вопросам экологии, экономическим показателям процессов.

В этой связи проведение исследований, представленных в настоящей работе, является актуальным.

Во второй главе приведены основные методики анализа алюминийсодер-жащих продуктов, описание эксперимента, использованное оборудование, разработанная схема комплексной переработки буроугольной отвальной породы.

Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию химического и минералогического состава исходной буроугольной отвальной породы, с привлечением эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического, рент-генофазового и химического анализов, ИК-Фурье спектроскопии, тонкослойной хроматографии со свидетелями.

Обобщение результатов перечисленных выше анализов позволило установить, что буроугольная отвальная порода характеризуется весьма сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов со значительным доминированием алюминия, кремния, кальция, магния, железа, титана, марганца, хрома, кобальта, молибдена, никеля. В достаточно большом количестве присутствуют редкоземельные элементы. Согласно данным рентгенофазового анализа в составе исходной бу-роугольной отвальной породы присутствует у-и Р-А1203, СаСОз, М§С03, РеСОз, алюмосиликаты типа А12814С)1о(ОН)2, силикаты различной модификации, значительное количество аморфного 8Ю2. Эти данные подтверждены ИК-Фурье спектроскопией, указавшей на наличие каолинита, монтмориллонита, глауконита, мусковита, биотита, сидерита, кальцита, пирита, аморфной и кварцитной модификации 8Ю2. С учетом присутствия в исходной породе до 10 (мас.%) органического материала уделено внимание изучению гумино-вых и фульвокислот, которые можно использовать в качестве эффективных стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, в животноводстве, рыбоводстве, медицине, технике. Выход гуминовых кислот составил 75.3; фульвокислот - 30.0 (мас.% на органическое вещество породы). В составе последних тонкослойной хроматографией со свидетелями установлено присутствие широкого набора амино- и водорастворимых карбоновых кислот, углеводов, определяющих высокую биологическую активность гуминовых и фульвокислот.

Таким образом, буроугольная отвальная порода может быть использована в качестве сырья в технологии комплексной химической переработки с получением различной продукции.

В четвертой главе приведены результаты изучения процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Было изучено влияние на степень извлечения алюминия и различных металлов, в том числе редкоземельных, массовой доли серной кислоты, температуры, продолжительности процесса, соотношения порода : кислота, температуры предварительной прокалки исходной породы.

Предварительными экспериментами установлено, что сернокислотную обработку породы можно проводить без удаления органического вещества. Однако, в этом случае, степень извлечения алюминия составляет 35%. С целью повышения экономических показателей процесса и комплексной переработки сырья исходная порода в начале обрабатывалась раствором гидро-ксида натрия с массовой долей 2%. Выход гуминовых кислот составил 75.3 (мас.% от органического вещества породы). Сернокислотная обработка породы после извлечения гуминовых кислот также показала невысокую степень извлечения алюминия. Поэтому было принято решение провести термическую обработку породы при температурах 400, 500, 600, 700, 800 и 1000°С. Рентгенофазовый анализ показал, что оптимальной является температура 500°С, при которой каолинит переходит метакаолинит, легко реагирующий с раствором серной кислоты. В продукте термообработки высока доля (3- и у-А120з, Ре20з, аморфного 8Ю2. При температуре 1000°С данные соединения переходят в а-форму, достаточно инертную к действию кислоты. Последующие эксперименты были выполнены для образцов породы, прокаленной при 500°С.

Изучение влияния концентрации серной кислоты показало, что увеличение ее от 20 до 80 (мас.%) вызывает повышение степени извлечения алюминия и других металлов, но значение этого показателя определяется природой металла. Максимальное извлечение алюминия, равное 82.5% достигается при использовании серной кислоты с массовой долей 60%. При этом весьма высока степень извлечения и других металлов (мас.%): Сг (45.2), Ре (53.5), N5 (47.5), Т1 (40.1), Со (41.6), Мо (38.6), Си (59.7), Мп (64.4), Ьа (36.6), Се (31.5). Максимальное извлечение перечисленных металлов отмечается при массовой доли серной кислоты 80%).

Важным параметром, определяющим степень извлечения металлов из породы, является температура, изменение которой в пределах изученного интервала от 20 до 130°С показало, что она неоднозначно влияет на извлечение различных металлов. Максимальная степень извлечения А1, Ре, Со, Мо, Мп достигается при 90°С, и она составляет (%): 82.5, 53.5, 41.6, 38.6, 64.4, соответственно. Повышение температуры до 130°С уменьшает выход данных металлов: 52.5, 23.3, 31.3, 28.2, 46.2, соответственно, что можно объяснить усилением дегидратирующих и окислительных свойств серной кислоты с повышением температуры, уменьшением растворимости образующихся сульфатов, термолизом серной кислоты.

Продолжительность обработки породы серной кислотой с массовой долей 60% изменялась от 1 до 8 час. Результаты экспериментов показали, что максимальное извлечение алюминия и основной группы металлов, с учетом гетерогенности процесса, достигается через 3-4 час. Выход алюминия 82.5% Дальнейшее увеличение времени до 8 час повышает выход последнего только на 4.1%. Для других металлов степень их извлечения с увеличением продолжительности кислотной обработки возрастает в большей степени. Так, 40.1 (Зчас) и 63.6 (8 час); Сг 42.2 (3 час) и 54.3 (8 час); Ьа 36.6 (3 час) и 49.5 (8 час); Се 31.5 (3 час) и 45.3% (8 час). Таким образом, выбор оптимальной продолжительности обработки породы кислотой определяется, прежде всего, природой извлекаемого металла.

Изучение влияния предварительной термообработки породы проводилось для образцов, прокаленных при 400, 500, 600, 700 и 800°С, массовая доля серной кислоты 60%, температура процесса 90°С, продолжительность 3 час, массовое соотношение порода : кислота - 1:3 (мае). Результаты экспериментов хорошо коррелируются с данными рентгенофазового анализа, согласно которому повышение температуры термообработки вызывает уменьшение содержания химически-активных Р- и у- форм АЬОз, Ре203, 8Ю2 и оксидов, силикатов и алюмосиликатов других металлов и возрастание химически инертных а-форм. При прокалке породы наблюдаются реакции дегидратации минералов с последующим уплотнением их структуры.

Повышение температуры термообработки породы от 500 до 800°С вызывает уменьшение степени извлечения, (%): А1 (30.0), Сг (19.0), Ре (17.2), N1

6.9), Ti (6.4), Mn (9.7), Pb (10.7), La (10.1), Ce (9.9). Таким образом, оптимальная температура прокалки породы 500°С.

Важным параметром процесса является массовое соотношение порода : кислота. В работе данное соотношение изменялось от 1 : 1 до 1 : 5 (мае). Массовая доля серной кислоты 60%, температура термообработки породы 500°С, температура и продолжительность процесса 90°С и 3 час., соответственно. Установлено, что повышение соотношения порода : кислота от 1 : 1 до 1 : 3 (мае), вызывает увеличение степени извлечения (%): А1 от 35.5 до 82.5, т.е. на 47%. Это позволило сделать вывод, что оптимальное соотношение порода : кислота 1 : 3 (мае). Избыточное количество кислоты незначительно повышает выход основной группы металлов, и в то же время ухудшает экономические показатели процесса.

Анализ результатов изучения влияния различных технологических параметров на степень извлечения алюминия и других металлов позволил выбрать оптимальный режим процесса сернокислотной переработки буро-угольной отвальной породы: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90°С и 3 час., соответственно, соотношение порода кислота 1 : 3 (мае), температура предварительной прокалки породы 500°С в течение 5 час. Степень извлечения алюминия 82.5%, содержание оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%.

Экономические показатели технологического процесса определяются прежде всего рациональным и наиболее полным использованием химического потенциала исходного сырья. Это и являлось одной из задач настоящей работы.

Пятая глава посвящена разработке методов выделения и последующего концентрирования редкоземельных элементов, содержание которых в различных полупродуктах процесса до 100 г/т (La, Се).

Экстракция La, Се с использованием смеси масляная кислота-хлороформ, трибутилфосфат-керосин, насыщенного раствора тиомочевины, 0.1 н раствора трилона-Б показала, что максимальная степень их концентрирования достигается в случае применения 0.1 н водного раствора трилона-Б. Повышение концентрации Ьа и Се составило 39.5 и 32.5 раз, соответственно.

Адсорбция Ьа и Се на катионите КУ-2-8 в свободной, а также в Н+ и Си24 формах, буроугольных гуминовых кислотах в указанных формах показало, что наибольшее концентрирование металлов достигается при использовании буроугольных гуминовых кислот в Си" -форме, а в качестве десорбента 0.1 н водного раствора лимонной кислоты. Увеличение концентрации Ьа и Се (число раз) составило 81.5 и 72.3, соответственно.

Таким образом, для концентрирования Ьа, Се целесообразно использование сорбции на гуминовых кислотах, модифицированных водным раствором соли Си (II), а в качестве десорбента водный раствор лимонной кислоты.

Одним из разделов работы являлась разработка композиции органо-минерального удобрения с использованием высококремниземистого остатка после извлечения сульфатов различных металлов. Были разработаны композиции удобрения на основе торфа, фосфорита с массовой долей Р2О5 22%, известняка, остатка с высоким содержанием 8Юг и растворов гуматов натрия, калия, аммония. Данные композиции были испытаны в полевых условиях на кормовой и сахарной свекле, картофеле, моркови, капусте и озимой пшенице. Была установлена высокая эффективность органоминерального удобрения. Например, композиция, содержащая (мас.%): фосфоритная мука (50), силикатный отход, обработанный раствором гидроксида калия (49), гумат натрия (1), позволяет увеличить урожайность, по сравнению с фосфоритной мукой на (%): кормовая свекла - 19.3, сахарная свекла - 13.1, картофель - 12.3, морковь - 11.6, капуста - 12.7, озимая пшеница - 9.6. Для композиции (мас.%): торф (20), известняк (10), фосфоритная мука (50), силикатный отход (19), гумат натрия (1) увеличение урожайности сахарной свеклы составило (%) -87.3, фосфоритной муки - 35.6; фосфоритная мука (50) и силикатный отход (50) - 42.7.

Таким образом, применение органо-минеральных удобрений, включающих фосфоритную муку, силикатный отход и гуматы натрия, калия позволяет значительно повысить урожайность сельскохозяйственных культур, улучшить биохимические показатели продукции. В конечном счете, вовлечение силикатного отхода в производство комплексных органо-минеральных удобрений повышает экономические показатели производства высококонцентрированного глинозема. Это убедительно подтверждено ориентировочной экономической оценкой разработанного процесса сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2 ООО $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов - около 13 ООО $ (США).

20

235 ВЫВОДЫ

1. Методами дифференциально-термического и дифференциально-гравиметрического, эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентного, рентгенофазового, атомно-абсорбционного анализов, ИК-Фурье спектроскопии впервые выполнено подробное исследование химического и минералогического состава буроугольной отвальной породы Кимовского разреза Подмосковного бассейна. Установлено, что буроугольная отвальная порода характеризуется достаточно сложным химическим и минералогическим составом. Идентифицировано до 50 химических элементов, среди которых доминируют 81, А1, Са, Mg, Ре, Тл, Си, Ъп, N1; в значительных количествах присутствуют Мо, Со, 8п, РЬ, Аи, Ag, Р1, РЗЭ. Минералогический состав определяется наличием каолинита, монтмориллонита, биотита, глауконита, мусковита, кальцита, сидерита, аморфного 8Ю2, кварца, |3- и у-АЬОз, Ре2Оз.

2. Впервые разработан процесс комплексной сернокислотной переработки буроугольной отвальной породы с получением высококонцентрированного глинозема, органо-минеральных удобрений, концентрата различных металлов, в т.ч.: Ьа, Се. Оптимальный режим процесса: массовая доля серной кислоты 60%, температура и продолжительность процесса 90°С и 3 час., соответственно, соотношение порода кислота 1 : 3 (мае), температура предварительной прокалки породы 500°С. Степень извлечения алюминия 82.5%), массовая доля оксида алюминия (III) в глиноземе 98.5%), что отвечает промышленным требованиям к нему.

3. Методами экстракции и сорбции впервые изучено концентрирование Ьа и Се. Максимальная степень концентрирования Ьа, Се в случае экстракции достигается применением 0.1 Н водного раствора трилона-Б, сорбции - буроугольных ГК в Си" -форме, а в качестве десорбента 0.1 Н водного раствора лимонной кислоты.

4. Комплексная сернокислотная переработка буроугольной отвальной породы с получением высококонцентрированного глинозема, органо-минеральных удобрений, концентрата различных металлов, в т.ч. Ьа, Се позволяет достаточно полно использовать химический потенциал исходной породы, решить экономические и социальные проблемы, существующие в угольных регионах. Разработанная технология достаточно экономична, что подтверждено расчетами. Общие расходы на производство 1 т глинозема с массовой долей 98.5 (%) составляют около 2 ООО $ (США), а стоимость всех получаемых продуктов - около 13 ООО $ (США).

1. Платформенные бокситы СССР. Под ред. Сапожникова Д.Г. М.: Наука. 1971. 383с.

2. Вопросы геологии и минералогии бокситов. Под ред. Смирнова В.И. М.: Мир. 1964. 481с.

3. Clark F.W. The data of geochemistry. // U.S. Geol. Surv. Bull. 1924. №770. P.841.

4. Fox C.S. Bauxite. A treatise discussing in detail the origin, constitution, know occurrences and commercial uses of bauxite. Crosby Lockwood and Son.: 1927. 312 p.

5. Фридланд B.M. О латеритах Северного Вьетнама. // Кора выветривания. М.: АН СССР. 1962. Вып. 4. С. 126-146.

6. Бушинский Г.И. Латеритно-осадочная гипотеза происхождения бокситов. // Латериты. М.: Недра. 1964. С.17-33.

7. Бушинский Г.И. Геология Бокситов. М.: Недра. 1975. 416 с.

8. Валетон И. Бокситы. М.: Мир. 1974. 216с.

9. Герасимов И.П. Современные латериты и их образование. // Латериты. М.: Недра. 1964.С.5-16.

10. Петров В.П. Основы учения о древних корах выветривания. М.: Недра. 1967. 343с.

11. Финько В.И., Корин И.З., Формель-Кортина Ф. О возрасте древней коры выветривания и латеритов Кубы. Геология и полезные ископаемые Кубы. М.: Наука. 1967. 191с.

12. Михайлов Б.М. К вопросу о роли растительного покрова при латеритном выветривании в горных районах Либерийского щита. // Докл. АН СССР. 1964. №4. С.856-858.

13. Гинзбург И.И., Яшина Р.С. Экспериментальные исследования в области выветривания. М.: АН СССР. 1962. 87с.

14. Pedro G. An experimental study on the geochemical weathering of crystalline rooks by water. // Clay Mineral Bull. 1961. Vol.4. №26. P.266-281.

15. Park С. F., Mac Diarmid R. Ore deposits. San Francisco and London. 1964. 530p.

16. Белов В.H. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра. 1976. 276с.

17. Bardossy G. The relation of the kaolinitic clay deposits of the Bakony Mountains to the deposits of bauxite. // Acta geol. Acad, scient. Hung. 1962. Vol.6. P.3-4.

18. Генезис бокситов. Под ред. Бушинского Г.И. М.: Наука. 1966. 274с.

19. Архангельский А.Д. Избранные труды. Под ред. Шатского. М.:АН СССР. 1954. Т.2. 672 с.20. , Терентьева К.Ф. Корунд в бокситах. // Труды ВИМС, новая серия.1949. Вып. 2. С.37-39.

20. Терентьева К.Ф. О генезисе минералов глинозема в боксите. // Бокситы, их минералогия и генезис. М.: АН СССР. 1958. С.52-69.

21. Бенеславский С.И. Минералогия осадочных бокситов. // Бокситы, их минералогия и генезис. М.: АН СССР. 1958. С.7-50.

22. Бенеславский С.И. Минералогия бокситов. М.: Недра. 1974. 168 с.

23. Бушинский Г.И. О генетических типах бокситов. // Бокситы, их минералогия и генезис. М.: АН СССР. 1958. С. 176-263.

24. Бушинский Г.И. Теория А.Д. Архангельского. О генезисе бокситов в свете современных данных. // Бокситы, их минералогия и генезис. М.: АН СССР. 1958. С.83-92.

25. Гладковский А.К., Шарова А.К. Азиатская меловая бокситоносная провинция.//Докл. АН СССР. 1953. Вып.88. №1. С. 137-140.

26. Гладковский А.К., Шарова А.К. Магнетит и маггемит в меловых осадочных бокситах Западносибирских месторождений. // Вопросы геологии Азии. М.: АН СССР. 1955. Т.2. С.239-244.

27. Вишняков С.Г. История глиноземных минералов в бокситовых породах. //Докл. АН СССР. 1953. Вып.88. №3. С.543-546.

28. Гипп С.К. Титан в бокситах Кайракского месторождения. // Докл. АН СССР. 1959. Вып.126. №4. С.859-862.30