автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья в концентрированных щелочно-алюминатных растворах

' о * •

На правах рукописи

ЛОГИНОВА Ирина Викторовна

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ

РАСТВОРАХ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 1997

Работа выполнена в Уральском государственном техническом

университете. Научный руководитель ■

Научный консультант -

доктор технических наук, профессор

КУЗНЕЦОВ С.И.

доктор химических наук, профессор ЛЕБЕДЕВ В.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кожевников г.н.;

кандидат технических наук, доцент первушин н.г.

Ведущее предприятие - ОАО «Уральский алюминиевый завод».

Защита состоится «26» декабря1997г. в 15 ч 00 мин в аудитории П(римская) на заседании диссертационного совета Д 063.14.03 при Уральском государственном техническом университете. Адрес: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ, Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ, Мира, 19, ученому секретарю совета университета, тел.44-85-74,

Автореферат разослан

1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Е.И.ЕЛИСЕЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особенностью производства глинозема в России является использование в качестве сырья как высококачественных, так и низкокачественных бокситов. В условиях Урала себестоимость бокситового сырья достаточно велика, что обусловлено шахтным способом добычи. В связи с этим для достижения конкурентоспособности производства по отношению к получению глинозема из более дешевого сырья, добываемого открытым способом, необходимо добиваться снижения издержек на стадии переработки боксита на глинозем. Последнее может быть достигнуто следующими путями: снижением общих энергозатрат, упрощением технологической схемы производства, снижением потерь полезных компонентов (глинозема и щелочи) с отвальным красным шламом, комплексным использованием продуктов переработки. Поскольку решению именно этих вопросов посвящены выполненные автором исследования, то выбранная тема работы является актуальной.

Целью работы является изучение вопросов снижения вторичных потерь глинозема и щелочи с красным шламом на основе изучения процессов, происходящих при выщелачивании спеков двух- и трех-компонентных шихт в концентрированных щелочно-алюминятных растворах, изучение возможности выделения из красных шламов глиноземного производства различных полезных концентратов, упрощение существующей технологической схемы на основе совместного выщелачивания бокситов и спеков.

В соответствии с поставленной целью были определены задачи:

- исследовать поведение кремнезсмсодержащих составляющих спска при выщелачивании его концентрированными щелочно-алюминатными растворами при различных температурах, продолжительности, отношениях Ж:Т и других факторов; ._>,

- изучить физико-химические свойства полученных растворов, а также растворов, которые были получены на основе совместного выщелачивания бокситов и спеков;

- разработать новую технологию совместного выщелачивания боксита и спека в лабораторном и промышленном масштабах и сделать ее технико-экономическую оценку;

- изучить вещественный и химический состав получаемых шламов.

Научная новизна работы заключается в следующем.

На основании анализа полученных экспериментальных данных показано, что основными причинами сравнительно низкого извлечения алюминия и щелочи из спеков являются вторичные реакции взаимодействия компонентов спека с раствором. Исходя из этого найдены условия устойчивости кремнезема в алюминатном растворе, полученном при выщелачивании спека.

Впервые предложен способ совместного выщелачивания спеков как двухкомпонентных, так и трехкомпонентных шихт с бокситом байеровской ветви, что позволяет снизить потери глинозема и щелочи с отвальным шламом. Выполнен термодинамический анализ возможности образования железистых гидрогранатов, и найдены условия их образования при совместном выщелачивании бокситов и спеков. Получены новые данные о возможности комплексного использования красных шламов с извлечением редкоземельных элементов в отдельные продукты, пригодные для дальнейшей переработки. Впервые разработаны математические модели процесса выщелачивания спеков и изучено действие ряда факторов на этот процесс. Установлено появление нового соединения типа железистого гидрограната при выщелачивании спеков концентрированными щелочно-алюминатными растворами при повышенной температуре.

Практическая ценность выполненной работы заключается в следующем: на основании экспериментальных данных, теоретических разработок предложена схема комплексной переработки алюминийсодержащего сырья, даже частичная реализация которой позволит получить значительный экономический эффект и упростить существующую технологию.

Методика исследований. Решение поставленных задач достигается путем:

- всестороннего анализа литературы, научных и технических достижений в мировой практике в области производства глинозема и вариантов переработки красных шламов;

- проведения многочисленных экспериментов на действующих лабораторных установках по автоклавному выщелачиванию бокситов и спеков на синтетических и промышленных растворах;

-применения различных методов обогащения, а также изучения вещественного, гранулометрического и химического составов красных шламов.

В исследованиях использованы различные физико-химические методы анализа (весовой, объемный, рентгенофазовый, термический, ИК-спектроскопический, нейтронно-активационный).

Обработку полученных результатов проводили на ПЭВМ с

использованием методов математического моделирования. Экспериментальные данные обрабатывали по компьютерным программам математической статистики.

На защиту выносятся:

- определение условий метастабготьного равновесия кремнезема в алюминатном растворе, полученном после выщелачивания спеков 2-компонентной шихты;

- данные о влиянии на извлечение глинозема из спеков 2- и 3-компонентных шихт высоких концентраций щелочно-алюминатных растворов и температур;

- технология совместной переработки бокситов и спеков в ветви Байера и результаты ее опробования на промышленных растворах и бокситах;

- расчет термодинамического анализа возможности образования железистых гидрогранатов при выщелачивании спеков

концентрированными щелочно-алюминатными растворами;

- новые данные о возможности комплексного использования красных шламов с извлечением редкоземельных элементов в отдельные продукты, пригодные для их дальнейшей переработки.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на областных конференциях: «Интенсификация металлургического производства» (г.Екатеринбург, 1984г.), «Повышение эффективности производства качества продукции при получении глинозема» (г.Екатеринбург, 1985г.), на Республиканской конференции "Щелочная металлургия щелочных металлов" (Алма-Ата, 1981г.), на II Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд "Технологические основы комплексной переработки металлургического сырья" (г.Москва, 1983г.) и др.

Публикации. По материалам исследований опубликовано 10 статей в центральной печати, 12 тезисов докладов, получено 5 авторских свидетельств на изобретения.

Состав VI объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, включающего 152 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 31 таблицу и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ современного состояния теории и практики получения глинозема по параллельному варианту комбинированной схемы Байер-спекание. Наибольшее количество технических решений по совершенствованию данного процесса сводится к усовершенствованию его аппаратурного оформления и вопросам экономии тепла. Известен ряд исследований, направленных на изыскание более эффективного, чем СаО, активизирующего и обескремнивающего агента. Интерес представляют вопросы использования оксидов железа, содержащихся в боксите, для уменьшения потерь щелочи и глинозема за счет образования алюможелезистых и железистых гидрогранатов. Однако для проведения данных процессов требуются высокая температура, высокомодульные щелочные растворы и соответствующее оборудование, которые не отвечают принятым на практике условиям выщелачивания.

Постоянным продуктом всех процессов выщелачивания в глиноземном производстве являются красные шламы, в которых содержатся такие ценные компоненты, как оксиды железа, алюминия, кремния, кальция, титана, натрия, редких и редкоземельных металлов. Накопление шламов соизмеримо с объемом выпуска глинозема, что представляет угрозу экологии. После проведения многочисленных исследований были предложены способы и приемы переработки красных шламов на чугун, строительные материалы, глинозем и РЗМ. Однако, за редким исключением, эти предложения не нашли промышленного применения из-за трудностей, связанных с решением проблем обезвоживания и транспортировки.

Выполненный анализ теории и практики получения глинозема по параллельному варианту комбинированного способа Байер-спекание позволил сформулировать следующие задачи настоящего исследования:

1) изучение закономерностей выщелачивания бокситовых спеков алюминатными растворами в широком диапазоне температур и концентраций щелочи;

2) разработка технологической схемы производства глинозема по параллельному варианту Байер-спекание на основе совместного выщелачивания боксита и спёка;

3) разработка технологической схемы комплексной переработки бокситов Урала на основе частичного использования в ней определенных фракций красного шлама ветви гидрохимии.

Вторая глава посвящена анализу причин появления вторичных потерь при выщелачивании спёков 2- и 3- компонентной шихты. Проведен анализ работы передела спекания Уральского алюминиевого завода, который до сих пор работает по технологии, полностью зависящей от

качества сырья. С применением метода корреляционного анализа установлено наличие линейной связи между содержанием основных компонентов спёка и извлечением из него глинозёма и щёлочи.

С применением метода наименьших квадратов получены уравнения регрессии извлечения глинозема (1) и щелочи (2) при выщелачивании спека в зависимости от содержания в нем диоксида кремния.

SA1003 = 98,50 - 3,455 * Si02CII, (1)

s Na2o = 99,82 - 2,159 * Si02cn - (2)

После выщелачивания спеков двухкомпонентной шихты концентрированными щелочно-алюминатными растворами при Т=95°С и 225°С было установлено, что при модуле раствора, равном 1,6, и концентрации щелочи 300 г/дм3 при Т=95°С раствор может удерживать кремнезем, причем пересыщение к стабильному изотермическому состоянию насыщения может быть устойчивым и сохраняться в течение длительного времени. Такое состояние может рассматриваться как метастабильное равновесие. Увеличение температуры процесса до 225°С приводит к увеличению потерь полезных компонентов как в концентрированных, так и в разбавленных растворах, независимо от их модуля. Спектральный анализ данных шламов показал, что помимо потерь полезных компонентов, связанных с образованием гидроалюмосиликата натрия (ГACH) и алюминиевого гидрограната (АГГ), потери щелочи обусловлены появлением нового соединения типа гидроферрита натрия NaiO-FeiOvnSiOi'inH^O, где п=0-0,25. При высокотемпературном выщелачивании спеков происходит протекание вторичных реакций через гидроалюмосиликат натрия и алюмокальциевый гидрогранат с появлением новых соединений в красном шламе типа гидроферрита натрия.

Зависимость содержания кремнезема в алюминатных растворах от концентрации глинозема представлена на рис. 1. Уравнение, описывающее поведение штрих-пунктирной кривой CA, выведено путём аппроксимации данных выщелачивания спёков концентрированными алюминатными растворами.

Показано, что в настоящее время при выщелачивании спеков двухкомпонентной шихты получают алюминатные растворы с концентрацией кремнезема, соответствующей лабильной области или слишком близкой к ней. Поэтому ГАСН начинает выделяться из растворов уже в процессе выщелачивания, что приводит к потерям глинозема и щелочи. Если то же самое количество кремнезема будет извлечено из спека в раствор, который после разбавления до концентрации, приемлемой для сгущения шламов и декомпозиции, останется в области метастабильной устойчивости кремнезема, то можно ожидать снижения потерь щелочи и

глинозема с отвальным шламом за счет отделения алюмосиликатного раствора от красного шлама.

200 225 250 X Al¡Oj, г/дм'

Рис.1. Зависимость содержания кремнезема Y в алюминатных растворах от концентрации глинозема X: 90°С; I, II, III - области равновесной, метастабильной и лабильной устойчивости кремнезема в алюминатных растворах; CF - линия разбавления раствора без обескремнивания; OD-изотерма равновесной растворимости кремнезема в присутствии СаО

Для получения концентрации кремнезема, соответствующей метастабильной области, массу спека G на единицу объема алюминатного раствора V следует определять из выражения

G 2,W-l^iAhO^-iAkO^-iSiO^ з — <-- ---100,кг/л/,

(3)

V [БЮ2]т-2,9В-Ю-4(А1203)^-[М.О^

где (А120з )0 и (БЮгХ ~~ концентрация глинозема и кремнезема в исходном растворе, г/дм3;

ш и [8102]сп — концентрация этих компонентов в спеке, %;

(АЬОз)^ - концентрация, до которой производится разбавление шламовой пульпы после выщелачивания спека, г/дм3.

Установлено, что шламы, полученные после выщелачивания спёков алюминатными растворами, обладают более высокими седиментационными характеристиками, чем существующие шламы. Они лучше сгущаются и уплотняются, что объясняется более высокой плотностью твердой фазы, в основном состоящей из гематита. Насыщенный кремнезёмом алюмосиликатный раствор можно отделить от

таких шламов и подвергнуть операции обескремнивания, выделив " переработку ГАСНа в отдельную схему (а.с. № 1188100).

При технологическом обследовании работы диффузорной батареи Богословского алюминиевого завода установлено неравномерное распределение оксида кремния в период работы диффузора от головного до хвостового. Расчетами установлены значения скорости относительного изменения содержания компонентов в растворе. Показано, что оксид кремния интенсивно переходит в раствор за первые 10 минут выщелачивания, далее, начиная с 10 и до 15 минут при операции разбавления раствора, он еще обладает способностью удерживаться в нем, а затем происходит резкое обескремнивание щелочно-алюмииатного раствора. Начиная с 40 минут и далее в диффузорной батарее происходит отмывка шлама от обескремненного щелочно-алюминатного раствора.

С учётом среднестатистического химического анализа красных шламов и после определения фазового состава показано, что ортосиликат кальция разлагается на 80-100%, а красный шлам состоит из продуктов вторичных реакций. Дифрактограмма шлама подтвердила отсутствие в нем ортосиликата качьция.

Регрессионный анализ влияния ряда факторов на извлечение глинозема при выщелачивании спёков трёхкомпонентной шихты концентрированными щелочно-алюминатными растворами показал, что наибольшее положительное влияние оказывает концентрация Ыа:0 в алюминатном растворе. На НК-спектрах. красных шламов, полученных после выщелачивания спеков в нестандартных условиях: высокой концентрации Ка;0 (З00г/дм3) и температуры (225°С), прослеживается образование железистых гидрогранатов в зависимости от модуля раствора. По четкому образованию двойной полосы в области 800-1000 см"1, приписываемой валентным асимметричным колебаниям [8102], и полосы в области 600-700 см"1 поглощения [НеСУ] в концентрированных растворах с модулем 3,3 структура железистого гидрограната представляет собой твердый раствор на основе андрадита, в котором часть железа Ре3+ занимает положение 81.

Рассчитан молекулярный состав шламов автоклавного выщелачивания спеков в течение 240 мин при температуре 225°С (табл.1).

Таблица 1

Молекулярный состав шламов_

СМа20,г/Дм' ССр-ра N320 А1203 БЮз СаО Ре203 Н20

300 1,6 0,2 1 1,5 3,8 1,7 7,2

30 1,6 0,4 1 1,5 2,7 1,2 4,3

300 3,3 о,з 1 1,8 3,6 1,8 7,4

30 3,3 0,4 1 1,5 зд 1,4 4,6

Анализ приведенного молекулярного состава показал, что при выщелачивании спеков концентрированными щелочно-алюминатными растворами в красных шламах находится меньше щелочи с большим насыщением шлама кремнеземом. Это объясняется образованием нового соединения типа железистого гидрограната (ЖГГ).

Проведён термодинамический анализ вероятности образования железистых гидрогранатов при выщелачивании спеков щелочно-алюминатными растворами. Процесс взаимодействия гидроксида железа с щелочными растворами представлен как совокупность процессов гидратации, комплексообразования и трансформации ионных форм железа в зависимости от концентрации щелочи в растворе, с образованием коллоидной формы по реакции:

[Ре(Н20)6]3+ - [Ре(Н20)0Н]2+1Г... [Ре(ОН)6]3-+ Н+, (4)

в дальнейшем с переходом этого иона в Ре(ОН)4~.

Термодинамические расчеты энергии Гиббса образования железистых гидрогранатов производили при стандартной температуре 298К на основании справочных данных.

Основная реакция образования железистых гидрогранатов складывается из суммы четырех реакций, представленных ниже:

г^О-РегОз] + 6Н20 + 2ИаОН = (5)

= 2ЫаРе(ОН)., + Ре20гН20 + 4ЫаОН; АС^—! 46,65 кДж/моль.

гСаО-БЮа + 2Ыа0Н+2Н20 = 2Са(0Н)2 + Ыа^Юз + Н20; (6) АСрсак = -195,28 кДж/моль.

Са(ОН)2+2ЫаБе(ОН)4 = Са[Ре(ОН)4]+2ЬтаОН; (7)

АОреах—91,25 кДж/моль.

Са|Ре(ОН)]4 +2Са(0Н)2 +2На28Ю3 = (8)

= 4ЫаОН + ЗСаО-Ре2Оз-28Ю24Н;А АОре» = -182,5 кДж/моль. Суммарная реакция имеет следующий вид: 2[Ыа2ОРе2Оз ]+7Н20+2Са0-8Ю2+Са(0Н)2+На28Ю3 =

= Ре203Н20+6Н20+ЗСа0Ре20з-28Юг4Н20; (9)

АОреис = -153,62 кДж/моль.

Рассчитаны энтальпия реакции АНрсак = -148,24 кДж/моль и энтропия ДБреак = 0,018 кДж/моль и значения энергии Гиббса, а также 1)»К реакции для различных температур (табл.2).

Таблица 2

Значение энергии Гиббса реакции при различных температурах

1,°С Т,К Дй, кДж/моль ЬёК

25 298 -153,624 25,97

100 373 -154,95 26,91

225 498 -157,204 27,54

Убыль энергии Гиббса предполагаемой реакции с повышением температуры подтверждает возможность протекания данного процесса.

Для исследования процессов выщелачивания разработана конструкция специального автоклава, реализующего электромагнитный принцип передачи энергии перемешивающему узлу. Применение линейного асинхронного привода позволило передавать возмущающие колебания жидкости через стенку автоклава (а.с.СССР №993995, №1664392) без опасности потери давления.

Третья глава посвящена разработке технологической схемы производства глинозема по параллельному варианту байер-спекание на основе совместного выщелачивания боксита и спека.

Изучение кинетики извлечения глинозема в раствор при совместной переработке бокситов и спеков проводили на основе закономерностей разложения спеков концентрированными щелочно-алюминатными растворами, описанными в предыдущей главе, что позволяет рекомендовать выщелачивание спеков совместно с бокситом в ветви Байера. Благодаря добавлению спека повышается концентрация каустической щелочи в сырой пульпе, что положительно сказывается на извлечении глинозема из боксита.

Исследования по совместному выщелачиванию бокситов и спеков проводили на заводском оборотном растворе следующего состава: №2О0 = 313,1 г/дм3; Ыа2Ок - 294,2 г/дм3; Ш2Окб - 18,9 г/дм3;

А1203 - 139,2 г/дм3; а - 3,48; Б2" = 0,464 г/дм3; БО.,2" = 0,528 г/дм3; 82032" -1,90 г/дм3. Химический состав боксита, %%: п.п.п. = 12,5; 8Ю2 = 4,42; А1203= 50,4: Ре20.?-25,7; СаО = 2,27; 8об= 1,02; И,4 ед. Химический состав спека, %%; п.п.л. = 0,7, 8Ю2 = 5,3; А1203-31,9; Ре203= 12,9; СаО = 9,15; 2,88; БОз=7,2; N820 = 31,1. Выщелачивание

осуществлялось при Т=230°С в воздушном термостате. Изучение кинетики совместного выщелачивания бокситов со спеком сводилось к контролю за извлечением глинозема и содержанием щелочи в красном шламе за период выщелачивания 30, 60, 90, 120 минут. Дозировка спека к бокситу была взята в количестве 30% от массы боксита. При контакте оборотного раствора с бокситом как в присутствии оксида кальция, так и спека, максимальное извлечение глинозема достигается за 90 минут, далее происходит операция обескремнивания, связанная с увеличением содержания щелочи в красном шламе. Таким образом замена извести при выщелачивании боксита на спек приводит к идентичным показателям процесса как по извлечению глинозема в раствор, так и по содержанию щелочи в красном шламе.

Практически вся сера из спеков, которая находится там в сульфатной форме, переходит в раствор. По существующей до сих пор технологической схеме операция выпарки маточного раствора ветви

Байера и ветви спекания (на уральских заводах) происходит отдельно с получением в ветви Байера соды, а в ветви спекания содосульфатной смеси. Оборотные растворы после выпарки объединяются и отправляются на выщелачивание бокситов в ветвь Байера. Поэтому было изучено также поведение различных форм серы по предлагаемой технологии (табл.3).

Таблица 3

Распределение различных форм серы при выщелачивании боксита со спеком 3-компонентной шихты и оксидом кальция, приведенное к единой

концентрации по каустической щелочи, равной 300 г/дм3

Наименование продукта Содержание различных форм серы в автоклавной пульпе, г/дм3

5„ БОз2- 82032- БОд2"

Боксит + 2,5% СаО 7,37 3,61 1,36 0,365 2,035

Боксит + 30% спёка 6,52 3,32 1,126 0,300 1,174

Боксит + 22,5% спёка 6,30 3,36 1,30 0,296 1,074

Боксит + 15% спёка 7,14 3,31 1,32 0,301 2,010

Боксит + 7,5% спёка 7,23 3,51 1,33 0,303 2,025

Показано, что накопления всех форм серы в растворе не наблюдается. На рентгенограммах красных шламов, полученных после совместного выщелачивания бокситов и спеков, появляется межплоскостное отражение, соответствующее гидроалюмосиликату натрия типа канкринита, в кристаллическую решетку которого внедрены сульфат-ионы, что и способствует выводу сульфатов из раствора в красный шлам. Для шламов выщелачивания бокситов в присутствии извести характерно наличие межплоскостных отражений, соответствующих гидроалюмосиликату натрия типа содалита.

Изучен химический состав растворов и шламов, полученных после выщелачивания бокситов с увеличенной дозировкой спека (табл.4,5).

Из приведенных данных следует, что для шламов, полученных после совместного выщелачивания бокситов и спеков, характерно более высокое насыщение кремнеземом при меньшем молекулярном насыщении их щелочью на 1 моль А1203. Этим подтверждается сокращение потерь глинозема и щелочи со шламом после совместного выщелачивания бокситов и спеков, а также видно насыщение полученных шламов сульфатной серой.

______________Таблица 4

- Химический анализ растворов, полученных после совместного выщелачивания бокситов и спёков, приведённый к единой

_____хт. о. /1 СП -/....Зл

Состав шихты Модуль раствора Концентрация компонентов, г/дм3

а0 Иа2Ох Сор! Ре

!. Боксит -ь 2,5%СаО 1,6 330 142,87 1,47 0,016

2. Боксит + 55% спёка 3-комп. 1,56 390 143,84 1Д5 0,006

3. Боксит + 44% спёка 3-комп. 1,57 382 143,17 1,24 0,009

4. Боксит + 28% спёка 3-комп. 1,57 370 143,20 1,21 0,008

5. Боксит + 14% спёка 3-комп. 1,58 365 143,84 1,41 0,008

6. Боксит •+31% спёка 3-комп. 1,57 389 143,87 1,27 0.009

7. Боксит-2,1% СаО -31% спёка 2-комп. 1,58 349 143,52 1,26 | 0,008 I 1

Таблица 5

Молекулярный состав продуктов автоклавного

N Ка20 А130, СаО БО,

1 0,58 1 1,31 1,96 2,48 0,16

2 0,54 1 1,47 2,15 2,16 0,40

" 3 0,53 1 1,46 2,14 2,33 0,44

4 0,56 1 1,43 1,99 2,42 0,42

5 0,59 1 1,49 1,87 2,49 0.42

6 0,65 1 1,39 1,61 2,47

7 0,59 1 1,49 2,12 2,45 0,32

8 0,56 1 1,43 2,30 2,35 0,32

Результаты ИК-спекгроскопических анализов данных шламов показали, что сульфатная сера, находящаяся в спеке, при совместном выщелачивании боксита и спеков переходит в раствор и выводится из него в виде гидроалюмосиликата натрия типа канкринита. Подтверждением данного факта служит появление на ЙК-сиектрах шламов полосы

поглощения 1100 см"1, типичной для сульфат-канкринита. Спектральный анализ шламов подтверждает появление в них новых продуктов типа железистых гидрогранатов. На ИК-спектрах (кривые 2-4 рис.2) видны полосы, соответствующие железистым гидрогранатам (625,680 см"1). В спектрах железистых гидрогранатов имеются полосы поглощения в интервале 600-700 см"1, которые приписаны поглощению тетраэдрических ионов РеО/. Полос поглощения в этой области нет ни в спектре алюминиевого гидрограната, ни в спектре гидроалюмосиликата натрия.

1650

1450

1430

3500

Рис.2. ИК-спектры красных шламов, полученных после совместной переработки бокситов и спёков З-компонентной шихты:

1-е добавкой 2% СяО,

2-е добавкой 28% спёка,

3-е добавкой 41 % спёка,

4-е добавкой 55% спёка

1000

В результате исследований показано, что при использовании предлагаемой технологии происходит снижение потерь полезных комнонентов с красным шламом, очистка алюминатаых растворов от примесей железа, органики и всех форм серы от 10 до 50% за один технологический цикл.

Работоспособность предлагаемой технологической схемы была подтверждена промышленными испытаниями на Богословском алюминиевом заводе.

В четвертой главе приведены результаты исследований физико-химических свойств красных шламов уральских алюминиевых заводов с применением различных физических и химических методов анализа.

С применением гравитационных способов обогащения красных шламов удалось выделить из них «песковую» фракцию с повышенным

содержанием в ней кальцнйсодержащих минералов, в дальнейшем названную «а.томокарбонатной» фракцией. Содержание в ней глинозема доходит до 15%, щелочи - до 1%, а оксида кальция - до 30%. Это открывает перспективу использования ее в ветви спекания, что позволяет частично или полностью заменить известняк, необходимый для составления трехкомпонентной шихты. Выделенный материал можно подавать сразу в коррекционный бассейн без дополнительного измельчения.

Проведена серия опытов в лаборатории и на Богословском алюминиевом заводе на промышленных таланах по их классификации.

По данным рентгеноструктурного, термического и ИК-спектроскопического анализов, выделенной из шламов «песковой» фракции основным кальцийсодержащим минералом в ней является кальцит. Алюминийсодержащие соединения в данной фракции представлены в виде недоразложившегося шамозита, гидрогранатов, а железосодержащие минералы - в виде гематита и магнетита. Наличие в отклассифицированной "песковой" фракции магнетита позволяет подвергнуть эту фракцию или весь красный шлам магии гной сепарации для выделения магнитной составляющей. Были проведены опыты по магнитной сепарации красного шлама.

Средний химический состав магнитной фракции, выделенной на лабораторном магнитном сепараторе из различных проб красного шлама ветви Байера при напряженности магнитного поля 47,76-10'3 А/м, %: АЬО.,= 12,47; Ре2СЬ= 45,82; 5Ю2=3,54; СаО~ 16,24; С02=0,38. Выход данной фракции составляет около двух процентов, было обнаружено в ней повышенное содержание Бс - 0,02%.

Красные шламы, полученные при совместном выщелачивании бокситов и спеков по технологическим параметрам, описанным в третьей главе, также представляют большой интерес для исследования с целью их дальнейшей переработки. При изучении физико-химических свойств новых шламов были применены вышеописанные методы обогащения. Было установлено, что данные шламы вообще не обладают магнитной восприимчивостью даже при высокой напряженности магнитного поля. В "крупной" фракции данного шлама, выделенной из общей массы шлама с применением седиментационного метода, полностью отсутствует кальцит. Химический анализ данной фракции, %: БЮг = 8,05; Ре20з 42,9, А120з = 19,9, Ыа20-2,24; СаО=Ю,1; во» 1,96; 504 = 0,26; Бс = 0,04; Ьа = 0,03; Се = 0,05. Выход ее составил 8-10%. Таким образом, данный продукт, содержащий 1,2 кг/т РЗЭ, в дальнейшем может представлять практический интерес для его переработки.

Рентгенофазовый и ИК-спекгральный анализ данной фракции, показал наличие в ней железосодержащих соединений типа хлоритов.

Ранее проводимые минералогические исследования красных шламов показали, что скандий ассоциируется с железосодержащими минералами, в частности с шамозитами, хлоритами. Поэтому при совместном выщелачивании бокситов и спеков можно предположить, что хлориты, находящиеся в бокситах, могут служить центрами кристаллизации или затравкой для образования на их поверхности пленки искусственного хлорита с дальнейшим ее наращиванием на природном минерале в виде <Те2+, А1)оХ&1)4А1о,б)о,5(ОН)4.

При переработке бокситов СУБРа по параллельному варианту комбинированной схемы Байер-спекание выполнен с применением нейтронно-активационного метода анализ распределения редкоземельных элементов по продуктам глиноземного производства Уральского и Богословского алюминиевых заводов (табл.6).

Таблица 6

Результаты нейтронно-активационного анализа содержания редкоземельных элементов продуктов глиноземного производства _уральских алюминиевых заводов_

Наименование продукта Содержание редкоземельных элементов, %

I* ю-2 И» ю-3 УЬ 10^ ТЬ Ю-4 Бс ю-3 Се ю-2

Боксит СУБРа 1,1 2,2 8,0 5,3 6,9 —

Боксит ЮУБРа 1,5 4,0 14,0 6,9 6,3 2,6

Глинозём <0,02 0 <0,05 0 <0,01 <0,02

Оборотная Сода 0 0 0 0 0 0

Содо- сульфатная смесь 0 0 0 0 0 0

Красный шлам г/х (БАЗ) 2,0 3,9 24,0 13,0 13,0 —

Красный шлам г/х (УАЗ) 2,0 4,7 28,0 10,0 13,0 —

Красный шлам спекания (УАЗ) 3,4 6,8 20,0 10,0 11,0 4,3

Красный шлам спекания (БАЗ) 2,2 6,4 19,0 10,0 11,0 4,1

Известняк 0,01 0,02 0 0 0,4 0,01

Магнитная фракция ветви гидрохимии 0,5 1,2 10 0 20

Все редкоземельные элементы остаются в красном шламе как ветви Байера, так и ветви- спекания, - т.е." ""данные" "продукты являются потенциальными источниками для получения из них концентратов редкоземельных элементов, а красные шламы глиноземного производства являются их техногенным сырьем.

На основании проведенных исследований была предложена схема комплексной переработки бокситов СУБРа на уральских заводах (рис.3), защищенная авторским свидетельством (а.с. № 931716). Средний химический состав продуктов, получаемых по данной технологической схеме, приведен в табл.7.

Таблица 7

Средний химический состав продуктов, получаемых после магнитной сепарации и классификации красных шламов ветви Байера

№ Наименование продукта Выход продукта Химический состав, %

йСЬ АЬСЬ Ре;0, СаО ТЮ2

1 Боксит — 3,02 53,6 22,0 3,14 1,9

2 Красный шлам 100 7,29 14,4 44,0 12,8 3,7

3 Магнитная фракция 1/7 3,54 12,5 48,6 16,3 1,25

4 «Крупная» фракция 14,5 5,2 13,6 20,1 29,8 1,3

5 «Мелкая» фракция 83,8 7,8 14,9 49,3 11,8 4,25

По характеристике исходных материалов и продуктов предлагаемой схемы (см. пункты табл.7) можно сказать следующее:

1 - - исходный боксит СУБРа, используемый в ветви Байера;

2 — красный шлам, получаемый на уральских заводах в ветви Байера;

3 — магнитный продукт, наличие в котором Бс до 0,02% дает возможность рекомендовать его для д&чьнейшего извлечения редкоземельного скандийсодержащего концентрата;

4 — «крупная» фракция красного шлама, которую можно назвать алюмокарбонатной составляющей, выделенная из шлама с помощью классификации, по своему химическому и минералогическому составу напоминает алюмокарбонатное сырье, используемое в настоящий момент на Богословском алюминиевом заводе на переделе спекания; кроме того,

фракция фракция

В чёрную металлургию

у

Алюмоферритные цементы

Рис.3. Технологическая схема комплексной переработки

бокситов Урала

данную фракцию можно использовать для получения алюмоферритных

цементов; __________ ______— ------------

" 5 — оставшаяся "мелкая" фракция красного шлама имеет более высокое содержание оксида железа по сравнению с исходным красным шламом, что позволяет ее считать высокожелезистым продуктом и использовать для получения чугуна.

общие выводы

1. Выполнен анализ научных исследований по выщелачиванию спеков различного вида сырья и комплексному использованию отходов глиноземного производства - красных шламов. Показано, что все работы в данном направлении ведутся в изыскании режимов более мягкого выщелачивания спеков, чтобы не произошло разложения ортосиликата кальция. Для этого в настоящее время используется различного вида аппаратура, обеспечивающая меньший контакт раствора со спеком, снижается температура процесса и концентрация щелочно-алюминатного раствора.

Вопрос комплексной переработки красных шламов глиноземного производства продолжает оставаться актуальным в связи с отсутствием методов обезвоживания и транспортировки.

2. Изучены вопросы выщелачивания бокситовых спеков двух- и трехкомнонентных шихт в нестандартных жестких условиях их обработки. Получены уравнения регрессии, описывающие данные процессы. Установлена значимость ряда факторов, с помощью которых можно прогнозировать извлечение глинозема в раствор из спеков.

3. С помощью термодинамического анализа показана возможность образования железистых гидрофанатов при выщелачивании спеков концентрированными щелочно-алюминатными растворами, установлено, что энергия Гиббса данной реакции имеет отрицательное значение.

4. Проведены промышленные исследования работы диффузорной батареи Богословского алюминиевого завода, подтверждающие практически полное разложение ортосиликата кальция.

5. Предложено новое техническое решение выщелачивания спеков двухкомпонентных шихт, позволяющее существенно снизить протекание вторичных реакций. Красный шлам, полученный по данной технологии, имеет повышенное содержание титана, железа и редкоземельных элементов. Выведено уравнение для расчета наибольшей дозировки спека с учётом получения метастабильного по кремнезему раствора с промышленной концентрацией алюмината натрия.

6. Проведены промышленные испытания на Богословском алюминиевом заводе по совместному выщелачиванию боксита и спека трехкомпонентной шихты, подтверждающие технологичность

предложенной схемы. За счет уменьшения вторичных потерь сокращаются потери щелочи до 5 кг/т АЬОз и глинозема до 10 г/т А1203, упрощается технологическая схема процесса, существенно сокращаются энергозатраты.

7. Изучены возможности выделения из ¡фасных шламов с применением различных методов обогащения скандий- и лантансодержащих концентратов, а также алюмокарбонатной составляющей, которую можно использовать в дальнейшем в ветви спекания для замены известняка.

8. С применением нейтронно-активационного анализа изучено распределение редкоземельных элементов в исходном сырье и продуктах глиноземного производства.

9. Впервые изучены красные шламы, полученные на основе совместного выщелачивания бокситов и спеков. Установлено, что магнитной восприимчивостью они не обладают,однако при классификации данных шламов удалось выделить продукт с повышенным содержанием скандия и РЗМ.

10. В представленной работе выполнены имеющие научную новизну исследования, направленные на решение задач комплексной переработки алюминийсодержащего сырья в концентрированных щелочно-алюминатных растворах и позволяющие усовершенствовать имеющиеся технологические схемы, уменьшить энергозатраты и расход сырья, что повышает эффективность производства. Практическая ценность работы подтверждена протоколами проведения промышленных испытаний и актами внедрения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. О возможных путях комплексного использования сырья в глиноземном производстве/ Логинова И.В., Кузнецов С.И., Корюков В.Н. и др. // Щелочная металлургия цветных металлов: Тез.докл.2-й Респуб.конф. Каз.ССР. Алма-Ата, 1981. С. 30-34. 2.0 повышении комплексности использования низкокачественных бокситов/ Логинова И.В., Кузнецов С.Й., Корюков В.Н. и др. // Цветная металлургия. 1982. № 3. С. 25-27. 3. Логинова И.В., Корюков В.Н. О повышении комплексности использования низкокачественных бокситов // Технологические основы комплексной переработки металлургического сырья: Тез. докл.2-й Всесоюз.конф. по комплексному использованию руд и концентратов. 4.3. М.,1983. С. 723-726.

4.0 комплексной переработке красных шламов глиноземного производства/ Логинова ИВ., Корюков В Н., Тюрин Н.Г. и др. 7/ Цветная металлургия. 1984. № 11. С. 44-45.

5. Усовершенствование процесса выщелачивания спека/ Логинова ИВ., Корюков В.Н., Кропотин В.Е и др. // Тез.докл. научно-технической конференции НТО Цветмет. Свердловск, 1985. С. 24-25.

6.0 поведении основных компонентов спеков при совместном выщелачивании с бокситом/Логинова И.В., Корюков В.Н., Кропотин В.Е.

и др. // Тез.докл. научно-технической конференции НТО Цветмет. Свердловск, 1985. С. 25-26.

7. Логинова И.В., Корюков В.Н., Уфимцев В.М. Перспективы использования отходов глиноземного производства// Комплексное использование минерального сырья. 1985. № 11. С. 74-78.

8. Совместное выщелачивание бокситов и спеков/ Логинова И.В., Корюков В.Н., Салтанов В.В. и др. // Изв.вузов. Цветная металлургия. 1986. №4. С. 43-48.

9. К вопросу о повышении эффективности выщелачивания спеков/ Логинова И.В., Новоженов В.М., Корюков В.Н. и др. // Изв.вузов. Цветная металлургия. 1986. № 5. С. 39-42.

10. Обескремнивание щелочно-аноминатных растворов при выщелачивании спеков двухкомпонентных шихт/ Логинова И.В., Корюков В.Н., Кропотин В.Е и др. // Тез.докл. научно-технической конференции НТО Цветмет. Свердловск, 1986. С. 21-22.

11. Логинова И.В., Корюков В.Н., Райзман В.Л. Получение атюможелезистых гидрогранатов при автоклавном выщелачивании бокситовых спеков // Тез.докл. научно-технической конференции НТО Цветмет. Свердловск, 1986. С.34.

12. Логинова И.В., Корюков ВН., Кропотин В.Е. Изучение поведения двухкатьциевого силиката при выщелачивании бокситовых спеков и усовершенствование параллельного варианта комбинированной схемы Байер-спекание на основе совместного выщелачивания бокситов и спеков // Тез.докл. Всесоюз. научно-технической конференции. М.:МИСИС, 1986. С. 16.

13. Логинова И.В., Корюков В.Н., Кропотин В.Е. О комплексной переработке красных шламов глиноземного производства''/ Тез.докл. 2-й Всесоюз. научно-технической конференции. М.: Ин-т металлургии АН СССР, 1986. С. 62-65.

14. Логинова И.В., Корюков В Н., Кропотин В.Е. О вещественном составе красного шлама после выщелачивания бокситов и спеков// Щелочная металлургия цветных металлов: Тез.докл. 3-й Респуб.конф. Каз.ССР. Алма-Ата: ИМиО АН Каз.ССР, 1987. С. 89.

15. О возможных причинах снижения потерь глинозема и щелочи при выщелачивании бокситов и спеков /Логинова И.В., Корюков В.Н., Кропотин В.Е. и др. // Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 9. С. 87-89.

16. Высокотемпературное выщелачивание спеков, полученных из бокситов с добавками красного шлама / Логинова И.В., Корюков В.Н., Чернабук С.Ю. и др.// Тез.докл. 8-й .научно-технической конференции УПИ. Свердловск, 1988. С. 63.

17. Логинова И.В., Корюков В.Н., Кропотин В.Е. Технологические исследования работы диффузорной батареи //Комплексное использование минерального сырья. 1989. №7. С. 45-49.

18. Логинова И.В., Корюков В.Н., Чернабук С.Ю. Высокотемпературное выщелачивание спеков с повышенным содержанием железа// Тез.докл. 3-й научно-технической конференции НТО Цветмет. Свердловск, 1989. С. 55.

19. Двухфункциональный линейный электропривод автоклава/ Сарапулов Ф.Н., Пирумян Н.М., Смолин Я.Г., Логинова И.В.// Изв.вузов. Горный журнал. 1990. №10. С. 114-117.

20. Усовершенствование производства глинозема по параллельному варианту Байер-спекание/ Логинова И.В., Корюков В.Н., Рюмин A.B. и др./ Межвузовский сборник научных трудов// Екатеринбург. 1994.

С. 87-91.

21. Переработка железоглиноземистых техногенных отходов/ Буркин С.П., Логинов Ю.Н., Щипанов A.A., Жуков С.С., Логинова И.В.// Сталь. 1996. №6. С. 77-80.

22. Распределение редкоземельных элементов в сырье и продуктах глиноземного производства уральских заводов/Логинова И.В., Корюков В.Н., Лебедев В.А. и др.// Изв.вузов. Цветная металлургия. 1997. №1. С. 19-20.

23. A.c. 931716 СССР, МКИС 01F 7/30. Способ переработки высококачественных и низкокачественных бокситов / С.И.Кузнецов, И.В.Логинова, В.Н.Корюков и др. (СССР). Опубл. БИ, 1981, №20.

24. A.c. 1188100 СССР, МКИ C01F 7/04. Способ переработки боксита на глинозем/ И.В.Логинова, В.Н.Корюков, В.В.Салтанов и др. (СССР). Опубл. БИ, 1985, № 40

25. A.c. 1423498 СССР, МКИ C01F 7/04. Способ переработки боксита на глинозем/ И.В.Логинова, В.Н.Корюков, В.А.Лебедев и др.(СССР). Опубл. БИ, 1988, №34.

26. A.c. 993995 СССР. МКИ B01J 3/04. Автоклав для выщелачивания минералов / Н.М.Пирумян, Ф.Н.Сарапулов, И.В.Логинова и др. (СССР). Опубл. БИ, 1983, №5.

27. A.c. 1664392 СССР, МКИ BOU 3/04. Автоклав для выщелачивания минералов / Ф.Н.Сарапулов, Н.М.Пирумян и др. (СССР). Опубл. БИ, 1991, №27.

Подписано в печать 24.11.97 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл. п.л. 1,39 Уч.-изд.л. 1,28 Тираж 100 Заказ 229 Бесплапю

Издательство УГТУ

620002, Екатеринбург, Мира, 19

УМЦ УГТУ-УПИ. 620002, Екатеринбург, Мира, 17