автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка метода электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов

На правах рукописи

□0305208Э

ТОДОРОВ Сергей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 05.16.02 - металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится « f' » апреля 2007 г. в 10-" час. на заседании диссертационного совета Д 002.060.03 при Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 49, актовый зал (тел./факс 135-62-56).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Автореферат разослан « '"т » марта 2007 г.

доктор технических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич доктор технических наук, профессор Утков Владимир Афанасьевич доктор химических наук, профессор Горячев Игорь Георгиевич Российский университет дружбы народов (Инженерный факультет)

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук<^~"" " ^чХ^ В. Григорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Постоянно расширяющееся производство (в России в среднем на 4% в год) и потребление алюминия неизбежно сопровождается увеличением объема получения глинозема и ростом добычи сырья. В связи с ростом производства глинозема все более остро встает ряд вопросов: комплексная переработка исходного сырья и промпродуктов; уменьшение расхода энергии и повышение эффективности основных переделов; улучшение экологической обстановки на предприятиях. Решение таких проблем возможно прежде всего с внедрением в производство современных и передовых технологий.

В настоящее время получение глинозема по щелочному процессу Байера является основным методом, по которому работают предприятия глиноземной промышленности. Наиболее продолжительным переделом в данном методе является процесс декомпозиции алюминатных растворов. Внедрение технологий, которые позволят уменьшить продолжительность процесса декомпозиции алюминатного раствора, приведет к значительному экономическому эффекту и росту общей производительности глиноземного предприятия.

Кроме того, в глиноземном производстве образуется большое количество растворов - подшламовых вод и других щелочных растворов слабой концентрации, которые требуют утилизации. Получение из таких растворов концентрированной каустической щелочи и осадка - гидрокси-да алюминия - позволило бы получить дополнительную прибыль. Большое количество таких растворов также может представлять опасность для экологической обстановки в районе размещения производства.

В настоящей работе рассматривается возможность применения одного из мембранных методов - электродиализа - в глиноземном производстве для переработки как высококонцентрированных, так и слабых алюминатных растворов. Электродиализ представляется перспективным и современным высокоэффективным методом переработки как с экономической, так и экологической точек зрения.

С помощью электродиализа можно интенсифицировать процесс декомпозиции крепких алюминатных растворов путем доведения его до значений каустического модуля, при котором начинается интенсивное выпадение гидроксида алюминия из алюминатного раствора, с последующим осаждением гидроксида алюминия с помощью затравки, что позволит сократить общее время декомпозиции примерно в три раза.

Из растворов со слабой концентрацией щелочи методом электродиализа можно получить крепкий раствор каустической щелочи, а в качестве осадка - гидроксид алюминия, из которого в дальнейшем можно получить товарный глинозем или синтезировать различные виды коагулян-/'

тов. В данном случае электродиализ попутно решает еще одну важную проблему - утилизацию сточных вод, что очень важно для улучшения экологической обстановки на действующих предприятиях.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы - создание научных и технологических основ интенсификации разложения крепких и концентрирования слабых алюминатных растворов методом электродиализа в глиноземной промышленности.

Сформулированы и решены следующие задачи:

- проведение термодинамических расчетов с целью обоснования применения метода электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов;

- изучение кинетики разложения и концентрирования модельных и реальных алюминатных растворов;

- исследование механизма зародышеобразования, протекающего во время процесса электродиализа;

- определение физико-химических, структурных свойств, химического и фазового состава осадков, получаемых методом электродиализа из реальных алюминатных растворов, исследование возможности его дальнейшей переработки и получения из него коагулянтов;

- оценка возможности применения метода электродиализа с целью ускорения процесса декомпозиции концентрированных алюминатных растворов;

- получение концентрированного раствора каустика из слабых алюминатных растворов методом электродиализного концентрирования;

- разработка аппаратурно-технологической схемы применения электродиализа в глиноземной промышленности и оценка ее технико-экономической эффективности.

Научная значимость и новизна

Выявлены термодинамические и кинетические особенности процесса электродиализного разложения и концентрирования алюминатных растворов различной концентрации.

Рассчитаны значения свободной энергии Гиббса Д(Сг0 ионов А1(ОН)52~ и А1(ОН)63-, определена зависимость свободной энергии Гиббса от количества ОН- групп для гидроксидов элементов 3 группы периодической системы.

Прослежена зависимость относительной доли гидроксокомплек-сов алюминия р (А13+, А1(ОН)2+, А1(ОН)2+, А1(ОН)3, А1(ОН)4~, А1(ОН)52", А1(ОН)63~) от рН раствора. Так, прирН = 1(М4 преимущественно существуют ионы А1(ОН)4", А1(ОН)52~ и А1(ОН)63~, а ион А1(ОН)3, проявляющий минимальную растворимость, существует в интервале рН = 7^8.

Рассчитаны и построены диаграммы растворимости гидроксида алюминия и алюмината натрия в зависимости от рН раствора. Данные

диаграммы наглядно показали, что с понижением рН растворимость АЬ03 и КаА102 уменьшаются, что ведет к выпадению осадка в процессе электродиализа.

Построена математическая модель зародышеобразования, происходящего при осаждении гидроксида алюминия в процессе электродиализа на основании экспериментальных данных, что позволило выявить и описать его механизм.

Проведены исследования по изучению осадков электродиализа алюминатных растворов. Показано, что при глубоком разложении крепких алюминатных растворов образующийся осадок имеет аморфное строение, при электродиализе алюминатных растворов с низкой концентрацией в осадке преобладает байерит. При электродиализе крепких алюминатных растворов до предела их стойкости и дальнейшем осаждением затравки с помощью активного гидрата получен стандартный гидроксид алюминия гиббситовой структуры.

Достоверность полученных результатов

Методологической основой всего направления исследования послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой, традиционного химического и рентгенофазового анализа, дериватографический метод.

Обработка экспериментальных данных при описании модели зародышеобразования, происходящего при осаждении гидроксида алюминия, и построение зависимостей растворимости А1203, и КаАЮ2, а так же зависимости относительной доли гидроксокомплексов алюминия от рН проведена на ЭВМ с помощью программы «Ма&САБ 12».

Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.

Практическая ценность

Предложен комбинированный способ декомпозиции крепких алюминатных растворов: первый этап - электродиализное разложение раствора до а,. = 1,2-^1,3 (значение каустического модуля, при котором наблюдается предел устойчивости алюминатного раствора, при дальнейшем снижении Ок начинается интенсивное выпадение гидроксида алюминия в осадок); второй этап - дальнейшее осаждение гидроксида алюминия с помощью ранее приготовленной затравки, как при обычном процессе декомпозиции. Данная схема позволяет значительно сократить общую продолжительность декомпозиции - самого длительного процесса в глиноземном производстве.

Разработан и проведен расчет технико-экономической эффективности переработки подшламовой воды методом электродиализного кон-

центрирования с получением крепкого раствора каустической щелочи и гидроксида алюминия в виде электродиализного осадка, который в дальнейшем может быть направлен на получение глинозема или коагулянтов. Помимо высокой экологической чистоты предложенной технологии, проведенные расчеты показатели, что концентрирование слабых растворов методом электродиализа экономически целесообразно и рентабельно.

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные по кинетике концентрирования модельных и реальных крепких и слабых алюминатных растворов при различных плотностях тока и начальных концентрациях;

- результаты по термодинамическому обоснованию процесса электродиализа для алюминатных растворов;

- результаты математического моделирования процесса зароды-шеобразования, происходящего при осаждении гидроксида алюминия в алюминатном растворе;

- технология электродиализного концентрирования слабых алюминатных растворов с получением концентрированного щелочного раствора и электродиализного осадка - гидроксида алюминия, направляемого на получение глинозема или на синтез коагулянтов.

Апробация работы. Результаты работы и основные положения были доложены и обсуждены на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XV Международном симпозиуме ICSOBA-

2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2004); I и П Международных научно-практических конференциях «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы.» (Москва, 2004 и 2006 гг.); П и Ш ежегодных кон-ференцях молодых специалистов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН (Москва,

2005 и 2006 гг.); Совместном семинаре РАН и РУСАЛ (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 7 статей, 3 тезиса.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников из 132 наименований. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор. Обработаны и систематизированы представленные в различных источниках данные о мембранных методах, их классификация, описаны процессы, протекающие при использовании мембранных методов, приведены примеры применения электродиализа в промышленности.

Критический анализ литературных данных показал, что:

- вопросу использования мембранных методов (в частности элек-тродйализа) в промышленности уделено недостаточно внимания, которого они заслуживают;

- метод электродиализа находит применение в разных отраслях промышленности для концентрирования растворов, очистки вод и водных растворов электролитов, разделения смесей;

- практически не встречается упоминаний об использовании электродиализа в глиноземной промышленности;

- исследования по кинетике и термодинамике электродиализного разложения и концентрирования алюминатных растворов не проводились.

На основании анализа опубликованных работ выбрано направление проведенных исследований, сформулированы основные задачи диссертации.

2. Объекты исследований, методика экспериментов, исходные растворы и реагенты. Приведено описание лабораторной установки -электродиализной ячейки и способов ее подключения (без циркуляционного контура и с его наличием), описаны физические и химические характеристики гетерогенной катионитовой мембраны МК-40. Данные показывают, что высокая степень стойкости мембран данного вида в щелочной среде делает их пригодными для использования в глиноземной промыш-

1 - катод; 2 - анод; 3 - катионообменная мембрана МК-40;

4 - источник питания постоянного тока Гшек 5Р8-1820; 5 - амперметр; б - вольтметр; 7 - насосы; 8 - емкость со слабым раствором №ОН;

9 - емкость с исходным алюминатным раствором Рис 1. Двухкамерный лабораторный электродиализатор с циркуляционным контуром через анодную и катодную ячейки.

Описаны методики анализа и выполнения экспериментальных исследований. В качестве объектов исследования выбраны алюминатные растворы - модельные и реальные. Модельные растворы готовились из реагентов квалификации ЧДА, реальные растворы представлены: концен-

трированными алюминатными растворами (г/л: А1203 - 130+160; Na20o5m - 150-460; Na20K - ISSUMS; Fe203 - 0,02-Ю,03) и низкоконцентрированными алюминатными растворами - подшламовой водой (г/л: Na20T -2-5-15; Na20K - 0,5+5; А1203 - 0,5+3) и фильтратом производства ГОХА (гидрооксихлорида алюминия) (г/л: Na20T - 18-5-34, Na20K - 1+3, А1203 -1+4).

Для оценки количества щелочи в растворе использовалось кислотно-основное титрование 0,1 N раствором соляной кислоты, рентгеновская съемка порошкообразных осадков электродиализа производилась на дифрактометре ДРОН-ЗМ, количественный спектральный анализ твердых осадков электродиализа проводился при помощи кварцевого спектрографа ИСП-30, точную концентрацию элементов в растворах определяли методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой (плазменный спектрометр «Ultima 2» фирмы Jobin Yvon). Пробное коагулирование воды синтезированными коагулянтами выполнялось на установке типа «Капля» с постоянным механическим перемешиванием.

3. Термодинамические и кинетические особенности процесса электродиализа. Приведена диаграмма Пурбе для алюминатных растворов, которая позволяет определить термодинамически стабильные состояния в зависимости от величины потенциала и pH раствора, приведенные уравнения выражают зависимость электродных потенциалов от активностей ионов и соотношения между активностями ионов, находящихся в равновесии с твердой фазой.

В результате расчета с помощью MathCAD 12 получена следующая зависимость свободной энергии Гиббса от количества ОН" групп для гидроксидов элементов 3 группы периодической системы:

• д^°(Ме(ОН)л3 п)+ - ÄfG°(Me3+) = 4,187-(-54,245-n + 1,02-n2), (1) Где üfG° - свободная энергия Гиббса, кДж/моль п - количество ОН ~ групп.

Зная зависимость (1), можно определить свободную энергию Гиббса для ионов А1(ОН)52~ и А1(ОН)б^, которая составляет -357,96 ккал/моль (-1498,06 кДж/моль) и -402,858 ккал/моль (-1685,96 кДж/моль) соответственно.

Использовав полученные выше значения AfG° для ионов А1(ОН)52~ и А1(ОН)63^, была рассчитана зависимость относительной доли гидроксо-комплексов алюминия ß от pH раствора, которая представлена на рис. 2. Из анализа рисунка следует, какой гидроксокомплекс алюминия существует при заданном значении pH. Так, например, при pH = 12 преимущественно существует только ион А1(ОН)6*~, а ион А1(ОН)3, проявляющий минимальную растворимость, будет существовать примерно при pH = 7+8.

у

1

(ОН)1" А1(ОНЬ А1(ОН)Г;

I А1(ОН)НА1(ОН)г| / А1( ОН)й*

Д ,4, .1. Л, Л / Рт

I 1 I I А

/ \ ¡' 1I ! I 1 \I \

/ П П. / Д/\/\ /\/\ \

' • V V V V \

XXXV ^

рН

Рис. 2 Зависимость относительной доли гидроксокомплексов алюминия ротрН

Данные рис. 2 удобнее представить в виде рис. 3:

+ + I Д

м « 1

I В й й В о о о о о

АЗГ i ^ i ^ i 3 i 3 i 3 i а!(он)/-|-1-1-Ч—1—г-1-г1-Ц-'-г-1-1-1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

з рН

Рис.3 Ионы вида А1(ОН)п существующие в растворе, в зависимости от рН

Проведен расчет зависимости растворимости А1203 от рН, для чего требуется рассмотреть реакции взаимодействия А1203 с образованием различных ионов алюминия.

Рассмотрены реакции: А1203 + 6Н+ = 2А13+ + ЗН20; А1203 + 41Г = 2А1(ОН)2+ + Н20; А1203 + 2Н++ Н20 = 2А1(ОН)2+; А1203+ ЗН20 = 2А1(ОН)3; А1203 + 5Н20 = 2А1(ОН)4" + 2Н+; А12Оэ + 7Н20 = 2 А1(ОН)52~ + 4Н+; А1203 + 9Н20 = 2А1(ОН)63_+ 6Н+. Для каждой реакции найдена зависимость рН от логарифма растворимости и построена суммарная кривая.

Полученная кривая представлена на рис. 4

Получено, что при рН = 6,7 наблюдается минимальная растворимость - рНтнз (рН точки нулевого заряда), что соответствует отсутствию заряда на А1203.

При рН < рНтаз частицы А1203 имеют положительный заряд, а при рН > рНтнз - отрицательный заряд за счет абсорбции ОН- групп.

18& 15 [моль/л]

Рис. 4 Зависимость логарифма растворимости А1203 (^Б) от рН

Максимальная скорость осаждения, согласно принципам коллоидной химии (ДЛФО), будет наблюдаться в точке нулевого заряда (рН^,).

Полученные теоретические выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Таким образом, понижая рН раствора различными методами (в том числе электродиализом) можно добиться максимально полного осаждения гидроксида алюминия.

Аналогично рассчитана и построена зависимость растворимости NaA102 от рН, представленная на рис. 5 суммарная кривая

^ 20|-

[моль/л]

Рис. 5 Зависимость логарифма растворимости ИаЛЮг от рН

и

По мере понижения рН раствора, степень растворимости ЫаАЮг постоянно понижается. Таким образом, применяя электродиализ для снижения рН раствора, степень осаждения КаАЮ2 будет возрастать.

Рассмотрены кинетические закономерности зародышеобразова-ния, которое происходит при электродиализном осаждении гидроксида алюминия.

Учитывая положения теории Гилера и Сакса, в качестве теоретических моделей выбраны три варианта зародышеобразования:

1) Трехмерный рост зародышей с постоянной скоростью, который описывается уравнением:

а, (г) = 1 - собЬ -4= СОЗ ~ (2)

л/2 >/2

где а(т) - доля осажденного гидроксида алюминия

2) При случае зародышеобразования с постоянной скоростью и одномерном росте зависимость <х(т) имеет вид:

аг2(г) = 1-созг (3)

3) Случай мгновенного зародышеобразования без разветвления при трехмерном росте:

а3(г) = г3 (4)

Графическое изображение теоретических зависимостей, описываемых уравнениями (2) - (4), представлена на рис. 6 а1

1 - a.(r) = l-cosh-i=cos-i=

J2 Л

2 ~«2(r) = l-cosr

0,5- 3-a,(r) = r

О,

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Г, МИН

Рис. 6 Теоретические зависимости доли осаждения А1(ОН)з от безразмерного времени

Экспериментальная кривая зависимости доли осаждения a{t) гидроксида алюминия ближе всего описываются зависимостью (5):

a(t) = 7,601-КГ5-г-3,493-10-3 + гЧ, 614-Ю"5 -i3-l, 31810'® (5)

На рис. 7 представлены результаты проведенного сопоставления экспериментальных и теоретических данных:

Рис. 7 Сопоставление практических данных (точки) с теоретическими кривыми разных моделей зародышеобразования.

Сопоставив теоретические и экспериментальные данные (рис. 7), получим, что экспериментальные данные больше всего соответствуют модели №3. Это означает, что в алюминатом растворе при протекании процесса электродиализа наблюдается мгновенное зародышеобразование без разветвления при трехмерном росте частиц.

Найденные математические закономерности позволяют представить схему механизма осаждения гидроксида алюминия при электродиализе:

образование димеров по уравнению (6):

А1(ОН)4_ + А1(ОН)4" «-» А12(ОН)7" + ОН" (6)

и тримеров (7):

А1(ОН)4~ + А1(ОН)4~ + А1(ОН)4~ *-* А1з(ОН)ю" + 20Н~ (7)

или в общем виде по уравнению (8):

пА1(ОН)4" «-» АЦОН)3п+Г + (п-1)ОН~ (8)

4. Использование электродиализа для разложения концентрированных алюмииатных растворов. Кривые электродиализного разложения крепкого алюминатного раствора представлены на рис. 8:

концентрация №ОН. гл 150-

120-

90-

30-

60-

2 А/дм2

0

О 120 240 360 480 600

продолжительность, мин

Рис. 8 Зависимость концентрации щелочи в анодной камере от продолжительности электродиализа

При плотности тока равной 4 А/дм2 наблюдается сильное вспенивание раствора в анодной камере, температура раствора к концу процесса достигла 4б°С (при начальной температуре 22,3 °С). Сильный нагрев раствора при плотности тока 4 А/дм2 снижает сроки работы мембран и ведет к перерасходу электроэнергии. При плотности тока в 1 А/дм скорость перехода ионов Ыа+ из анодной камеры в катодную очень низка, вследствие чего продолжительность процесса резко увеличивается. Поэтому оптимальной плотностью тока при разложении алюминатного раствора выбрана плотность тока около 2 А/да?.

Порошки, полученные при разложении крепкого алюминатного раствора, имеют аморфную структуру. Подобное строение имеют осадки, которые были высушены при комнатной температуре. Сушка же осадка непосредственно после электродиализа при температурах выше 70°С в сушильном шкафу приводит к потере аморфного состояния.

Порошок, высушенный при комнатной температуре, при дальнейшем нагреве и выдержке в течение часа даже при 150°С сохраняет свои аморфные свойства.

Предложен метод разложения концентрированных алюминатных растворов методом электродиализа с последующей декомпозицией, что позволит сократить наиболее продолжительный процесс при производстве глинозема методом Байера - процесс декомпозиции («выкручивания») алюминатных растворов - разложение крепких алюминатных растворов с выделением в осадок гидроксида алюминия. Ускорение процесса декомпозиции возможно путем введения дополнительного передела - удаления части щелочи из маточного раствора методом электродиализа до границы его устойчивости (0^=1,2-^-1,3) с дальнейшей декомпозицией раствора как при обычном разложении - введением активной затравки с целью более полного осаждения гидроксида алюминия.

Смешанный цикл электродиализ + декомпозиция по сравнению с обычным циклом Байера обладает рядом преимуществ: наблюдается более глубокое разложение алюминатного раствора, отпадает необходимость в операции разбавления и, следовательно, предоставляется возможность работать с более концентрированными растворами. Суммарное время декомпозиции сокращается до 10-45 часов. При осаждении гидроксида алюминия при 30 = 1,5 и 30°С при постоянном перемешивании полнота его выделения достигла 70% за 6 часов при среднем размере частиц 40 мкм. Меняя затравочное отношение и температуру осаждения гидроксида алюминия, можно получать глинозем разной крупности, в том числе и песчаный (со среднем размером частиц 80+100 мкм), интерес к которому значительно возрос за последнее время.

5. Применение метода элсктродналнза для концентрирования слабых алюминатных растворов. В главе рассмотрено концентрирование модельных щелочных и реальных алюминатных растворов глиноземного производства с помощью метода элекгродиализа, исследованы получаемые осадки и изучена возможность их использования в качестве сырья для синтеза коагулянтов - сульфата, оксосульфата и гидрооксихлорида алюминия. В качестве продукта концентрирования получена чистая каустическая щелочь с концентрацией не менее 20%, что делает возможным ее повторное применение в голове процесса.

На рис. 9 приводится зависимость плотности тока i от продолжительности процесса электродиализа, необходимого для достижения концентрации NaOH в катодной камере, равной 30 г/л. Чем больше анодная плотность тока, тем меньше времени требуется для достижения одинаковой концентрации NaOH в катодной камере, в интервале изменения плотности тока от 2 до 4 А/м2 наблюдается практически линейная антибатная зависимость плотности тока от времени - это означает, что скорость перехода ионов Na+ из анодной камеры в катодную, а значит и скорость концентрирования щелочи, прямо пропорциональна плотности тока, подаваемого на электродиализную ячейку.

продолжительность, мин 200

150

100

50

0 12 3 4 5

7, А/дм2

Рис. 9 Зависимость плотности тока 1 от времени достижения концентрации №ОН в катодной камере 30 г/л

Для возврата оборотной щелочи в глиноземное производство необходимо, чтобы ее концентрация была не ниже 15% (150 г/л), концентрация NaOH. г/л

Рис.10 Зависимость концентрации щелочи в катодной камере от длительности электродиализа при плотность тока 2 А/дм2 (начальные концентрации щелочи в катодных камерах: 17,2 г/л и 167 г/л соответственно)

Анализ рис. 10 показывает, что скорость перехода ионов Na+ в катодную камеру практически не зависит от начальной концентрации NaOH в катодной камере. Таким образом, концентрирование щелочи до 15% и более в катодной камере возможно и при этом скорость перехода ионов Na+ остается практически постоянной.

Путем многократного повторения концентрирования исходного раствора, заливаемого в анодную камеру (или обеспечив циркуляцию раствора через анодную камеру), в катодной камере можно получить щелочной раствор крепостью от 150 г/л NaOH и выше, который можно повторно использовать в технологии производства глинозема.

Ниже, на рис. 11, представлены зависимости концентрирования подшламовой воды (г/л: Na2Ox - 13,3 (NaOH -17,2) ;Na20K - 3,2; А1203 -1,7) и модельного раствора с одинаковой начальной концентрацией по щелочи -17,2 г/л NaOH при разных плотностях тока. В анодную и катодные камеры заливались одни и те же растворы.

15-

0 20 40 60 80 Rio 120 140

О 20 40 № 80 100 ¡20)40

продолжительность, мни

концентрация NaOH. г/л 30'

25

20

IS1

О 20 40 60 SO 100 120 140 ISO 180

продолжительность, мин

о о о о модельный раствор □ □во подшллмовая вода

Рис. 11 Зависимость концентрации щелочи в катодной камере от продолжительности электродиализа.

Видно, что скорость концентрирования реальных и модельных растворов одинаковой концентрации практически совпадает.

На представленном ниже рис. 12 показана динамика электродиализного концентрирования щелочи в катодной камере из фильтрата ГОХА (г/л: Ка2От - 32,7 (ЫаОН - 42,4); Ыа2Ок - 3,6; А1203 - 3,2) при разных плотностях тока. В анодную и катодные камеры заливался один и тот же

Рис. 12 Динамика электродиалгоного концентрирования щелочи в катодной камере из фильтрата ГОХА при разных плотностях тока

Из рисунка видно, что скорость достижения одинаковой концентрации №ОН в катодной камере в интервале изменения плотности тока практически линейно зависит от времени, как и при концентрировании модельных растворов.

Проведены исследования по концентрированию реальных растворов на электродиализаторе с циркуляционным контуром. При концентрации фильтрата с участка производства ГОХА ОАО «Бокситогорский глиноземный завод» с помощью насосов растворы прокачивались через катодный (0,5 л раствора натриевой щелочи с концентрацией 1,6 г/л для создания электропроводности) и анодный объемы ячейки (2,5 л) со скоростью 0,1 л/мин. При плотность тока 4 А/дм2 разность потенциалов составляла 8,2 В. Через 2,5 часа работы в растворе, циркулирующем через катодный объем была найдена только каустическая щелочь №20 - 41 г/л, общий объем раствора с учетом объема ячейки составил 0,65 л. Работа, совершаемая током, составила 576 кДж (160 Вт-час). Общие энергетические затраты на обработку 1 м3 фильтрата производства ГОХА требуют 64 кВтчас электроэнергии, на выделение одного килограмма №2Ок затрачивается 6,3 кВт-час электроэнергии.

Общий объем реальной подшламовой воды при электродиализном концентрировании (состава г/л: №2От - 3; №2Ок - 2; А1203 - 1,5; Б03

- 5,3), циркулирующей через анодную камеру электродиализатора, составлял 2 л. Объем раствора, циркулирующего через катодный объем -0,26 л. При плотности тока 4 А/дм2 и напряжении 10 вольт через 40 минут подшламовая вода стала нейтральной (рН=6,6), алюминий выделился в виде гидроксида, что хорошо согласуется с результатами теоретического расчета зависимости растворимости А1203 от рН раствора, где показано, что минимальная растворимость А1203 наблюдается при рН = 6,7 - рН точки нулевого заряда. Концентрация чистой щелочи в катодном растворе составила 22,1 г/л. В анодном пространстве был получен нейтральный раствор сульфата натрия, который не представляет экологической опасности и легко утилизируется. Работа, совершаемая током, составила 192 кДж (53 Вт час). Затраты на обработку 1 м3 раствора составляют 25,2 кВтчас электроэнергии, на выделение 1 кг Ка2Ок затрачивается 9,3 кВт-час электроэнергии. Выход по току в течение электродиализа во всех опытах в начале процесса составлял около 90%, к концу процесса его значение доходило до 60+67%. Столь высокий выход по току и высокая скорость перехода ионов из анодной камеры в катодную при достаточно слабом нагреве растворов (не более 8+11°С за время проведения электродиализа) говорит о том, что для концентрирования слабых алюминатных растворов оптимальной плотностью тока будет плотность тока равная 3+4 А/дм2.

Карбонатная щелочь при электродиализном концентрировании полностью перешла в каустическую, что является большим плюсом метода электродиализа, т.к. для возврата в производство необходим щелочной раствор, состоящий именно из каустика. При выпарке переход карбонатной щелочи в каустическую не наблюдается.

Исследование осадков электродиализного концентрирования слабых алюминатных растворов показали, что они имеют разное строение: аморфное - в случае электродиализа фильтрата ГОХА и с преобладанием байерита в случае электродиализа подшламовой воды.

Из осадков электродиализа синтезированы высокоэффективные коагулянты - сульфат, оксосульфат и гидрооксихлорид алюминия. Проведенные исследования показали, что данные коагулянты могут быть использованы для очистки как питьевых, так и сточных вод. Получено, что наибольшая скорость осветления для всех видов коагулянтов наблюдается в первые 10 минут и при одной и той же доле коагулянта наиболее эффективными являются гидрооксихлорид и оксосульфат алюминия. Наиболее сильное снижение исходной щелочности очищаемой воды (что несколько ухудшает ее потребительские качества) показал сульфат алюминия и в гораздо меньшей степени - оксосульфат и гидрооксихлорид алюминия.

Представленные данные показали, что гидроксихлорид алюминия, синтезированный из электродиализного осадка (по сравнению с сульфатом алюминия), эффективнее удаляет из очищаемой воды взвешенные и растворенные вещества, показывает более высокую скорость хлопьеобра-

зования и осаждения, меньше понижает кислотность воды, что позволит сократить расход или вовсе исключить необходимость использования подщелачивающих средств.

6. Технология промышленного электродиализа и оценка технико-экономической эффективности переработки подшламовых вод методом электродиализа. В качестве основного оборудования - электродиализаторов - были выбраны электродиализаторы типа «Родник», производимые на Алма-атинском электромеханическом заводе (АЭМЗ) и ПО «Тамбовмаш» и предназначенные для обессоливания воды с начальным солесодержанием 4-К5 г/л.

Принципиальная аппаратурно-технологическая схема электродиализного концентрирования подшламовой воды представлена на рис.13:

Рис. 13 Принципиальная аппаратурно-технологическая схема концентрирования подшламовой воды методом электродиализа

Подшламовая вода из резервуара 2 поступает на очистку на фильтр грубой очистки 5, после чего поступает в емкости для сбора жидкости 3. Во избежание остановки всего цеха во время проведения каких-либо профилактических или ремонтных мероприятий, требующих остановки цеха, можно временно отключить одну из двух ветвей, каждая из

которой состоит из трех электродиализаторов типа «Родник». Далее раствор из промежуточного резервуара 3 попадает на фильтр тонкой очистки, после чего подается на батарею диализаторов, соединенных параллельно.

Раствор в электродиализаторе циркулирует снизу вверх. Получение крепкого щелочного раствора требует организации циркуляции раствора, в который переходит щелочь во время электродиализа, по замкнутому контуру. Замкнутый контур можно организовать для каждого электродиализатора, воспользовавшись вентилями ВЗ и В4. По достижении требуемой концентрации раствора, вентиль В4 перекрывается и раствор по контуру сконцентрированного раствора выводится из схемы и накапливается в емкости 4. Очищенный раствор выводится из схемы по контуру обессоленного раствора через открытый вентиль В5, после чего отфильтровывается от гидроксида алюминия на фильтре 5. Обессоленный раствор накапливается в емкости 7. Для удаления осадка с мембран предусмотрена смена полярности на электродах (переполюсовка) с одновременным переключением трактов обессоливания и концентрирования.

Технико-экономический расчет вели для установки, рассчитанной на переработку 140 м3/ч подшламовой воды (1,2264 млн. м3/год) следующего состава, г/л: №гОт - 5,2; А1203 - 1,9. Годовой износ мембран был принят равным 5% в год, а коэффициент использования их полезной площади - 65%. Расход электроэнергии на переработку 1 м3 подшламовой воды принимался равным 45,6 кВт-ч.

При капитальных вложениях в размере 25, 82 млн. руб. и эксплуатационных затратах 83,14 млн. руб. стоимость возвратных продуктов составит 99,53 млн. руб. в год. Прибыль составит 16,39 млн. руб.; коэффициент экономической эффективности капитальных вложений - 0,63. Рентабельность производства по валовой прибыли - 51% при сроке окупаемости капитальных вложений около двух лет.

Кроме того, была рассчитана элекгродиализная установка для передела получения ГОХА для ОАО «Бокситогорский глиноземный завод», которая одновременно позволяет концентрировать оборотную щелочь и очищать сточные воды. Расчет, проведенный для электродиализатора, предназначенного для переработки 169 ООО м3 фильтрата в год, показал высокую экономическую эффективность: при капитальных затратах около 4 млн. руб. расчетный срок окупаемости установки составил менее года.

Полученные экономические показатели переработки подшламовой воды методом электродиализа свидетельствует об экономической целесообразности предлагаемого способа.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены химические и физические процессы, протекающие в алюминатных растворах при их электродиализном концентрировании и разложении, что позволило предложить метод ускорения декомпозиции крепких алюминатных растворов и аппаратурно-технологическую схему концентрирования подшламовой воды с использованием метода электродиализа.

2. Определены согласованные значения свободной энергии Гиб-бса AfG° для ионов А1(ОН)52~ и А^ОН)/"", существующих в щелочной среде.

3. Рассчитаны константы гидролиза ионов А1(ОН)п3 п и построена зависимость относительной доли гидроксокомплексов алюминия ф) от рН раствора. Показано, что при рН = 10+14 преимущественно существуют ионы А1(ОН)4", А1(ОН)52-, АКОН^3".

4. Рассчитаны зависимости растворимости А1203 и NaA102 от рН раствора.

5. Путем математического моделирования с привлечением уравнений гетерогенной кинетики процессов осаждения гидроксида алюминия, протекающих при электродиализе алюминатных растворов, установлено, что лимитирующей стадией является зародышеобразование при трехмерной коагуляции частиц.

6. Рассмотрен метод ускорения декомпозиции концентрированных алюминатных растворов путем совмещения электродиализа и декомпозиции, заключающийся в том, что алюминатный раствор доводится до предела устойчивости электродиализом с дальнейшим осаждением гидроксида алюминия в присутствии затравки. Имеется возможность получать глинозем разной крупности, в том числе и песчаный, путем изменения затравочного отношения и температуры осаждения гидроксида алюминия.

7. Проведены эксперименты, в результате которых построены кинетические кривые электродиализного концентрирования модельных и реальных алюминатных растворов при различных плотностях тока. Доказана возможность концентрирования растворов до 150 г/л и выше при со. хранении скорости концентрирования, что делает возможным применение

электродиализа для получения крепких щелочных растворов, которые могут быть использованы в производстве повторно. Оптимальная плотность тока электродиализного концентрировании - 3,5+4 А/дм2.

8. Проведены исследования по изучению состава осадков электродиализа крепких и слабых алюминатных растворов, разработаны способы их дальнейшего использования. При глубоком разложении крепких алюминатных растворов полученный осадок преимущественно имел аморфное строение, он может быть использован, например, для синтеза коагулянтов.

9. Из осадков электродиализного разложения растворов синтезированы и успешно испытаны коагулянты: сульфат, оксосульфат и гидро-оксихлорид алюминия.

10. В соответствии с полученными данными, предложена аппара-турно-технологическая схема концентрирования подшламовой воды. Проведенные технико-экономические расчеты показатели, что концентрирование слабых растворов электродиализом рентабельно - в качестве продуктов электродиализного передела образуется концентрированный раствор достаточно дорогого каустика и гидроксид алюминия в качестве осадка, который можно направлять как на получение товарного глинозема, так и на синтез коагулянтов.

Исследование выполнено при частичной поддержке государственной программы № 6 ОХНМ РАН «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального, техногенного и возобновляемого сырья».

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Тодоров С.А., Лайнер Ю.А., Медведев А.С. Утилизация низкоконцентрированных растворов с использованием электродиализа // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. — 2004. - № 3. -С.37-40.

2. Todorov S.A., Lainer U.A., Medvedev A.S. Development of elec-trodialysis process for aluminous solutions // Journal of Guangdong non-feirous metals. Guangzhou, China. Nov. 2-5,2005. - Vol.15. - No.2. - P. 641.

3. Лякишев Н.П., Лайнер Ю.А., Тодоров C.A., Тужилин А.С. Расширение сырьевой базы алюминиевой промышленности путем совместной переработки щелочного и бесщелочного сырья // Ресурсы. Технология. Экономика. - 2005. - №9. - С.2-8.

4. Тодоров С.А., Лайнер Ю. А., Медведев А.С. Переработка низкоконцентрированных алюминатных растворов с использованием электродиализа // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тезисы докладов международной научно-практической конференции. - М.: МИСиС. - 2004. — С.70-72.

5. Тодоров С.А. Переработка алюминатных растворов с использованием электродиализа // Труды молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. - М.: Интерконтакт Наука. - 2005. - С.99-102.

6. Тодоров С.А. Исследование процесса электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов // Труды молодых научных сотрудников и аспирантов ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН. - М.: Интерконтакт Наука. - 2006. - С.236-240.

7. Тодоров С.А., Лайнер Ю. А., Медведев A.C. Переработка низкоконцентрированных алюминатных растворов с использованием электродиализа // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тр. Междунар. науч.-практ. конференции. - М.: МИСиС. - 2006. - С.206-209.

8. Лайнер Ю.А., Киприянов H.A., Ветчинкина Т.Н., Тужилин A.C., Тодоров С.А., Перехода С.П. Научные и технологические основы ресурсосберегающих и природозащитных способов переработки алюминийсо-держащих отходов и промпродуктов // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тезисы докладов II международной научно-практической конференции. - М.: МИСиС. - 2006. - С.99-102.

9. Тодоров С.А., Лайнер Ю. А., Медведев A.C., Волченкова В.А. Разложение и концентрирование алюминатных растворов с применением метода электродиализа // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тезисы докладов II международной научно-практической конференции. - М.: МИСиС. - 2006. - С.151-153.

10. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А., Тужилин A.C., Ветчинкина Т.Н., Тодоров С.А. Физико-химические и технологические основы ресурсосберегающих и экологически чистых технологий комплексной переработки алюминийсодержащего сырья // Технология металлов. 2007, (В печати).

Подл, к печ. 20.02.2007 Объем 1.25 п.л. Заказ №.45 Тир 100 экз

Типография МИГУ

Аннотация.

Глава I. ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ.

1.1. Электродиализ - один из существующих мембранных методов.

1.1.1. Сущность метода электродиализа.

1.1.2. Мембранные системы. Место элекгродиализа в классификации мембранных систем.

1.1.3. Перспективы применения мембранных методов.

1.1.4. Классификация мембран.

1.2. Области применения электродиализа.

1.2.1. Использование электродиализа для концентрирования растворов.

1.2.2. Использование электродиализа для очистки вод и водных растворов электролитов.

1.2.3. Использование электродиализа для разделения смесей.

1.2.4. Использование электродиализа в процессах обмена, фракционирования и очистки неэлектролитов и их растворов.

1.3. Выбор направления исследований

Выводы по главе 1.

Глава II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ, МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Описание лабораторной электродиализной установки.

2.2. Гетерогенные ионообменные мембраны.

2.2.1. Строение и свойства катионообменной мембраны МК-40.

2.2.2. Стойкость ионитовых мембран в щелочной и кислой средах.

2.3. Исходные растворы, направляемые на электродиализ.

2.3.1. Концентрированный алюминатный раствор.

2.3.2. Подшламовая вода глиноземного производства.

2.3.3. Фильтрат производства ГОХА.

2.4. Методы анализа.

Выводы по главе 2.

Глава III. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

3.1. Диаграмма зависимости потенциала от рН раствора.

3.2. Термодинамика и кинетика осаждения гидроксидов алюминия из алюминатных растворов.

3.2.1. Расчет зависимости растворимости А1203 и №А102 от рН.

3.3. Кинетические закономерности зародышеобразования.

3.3.1. Математическое описание кинетических кривых осаждения.

3.3.2. Результаты описания кинетических кривых осаждения.

3.4. Схема механизма и химизм реакций, протекающих в электродиализаторе, при осаждении гидроксида алюминия.

Выводы по главе 3.

Глава IV. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Полное разложение концентрированных алюминатных растворов электродиализом.

4.2. Осадки электродиализа полного осаждения концентрированных алюминатных растворов.

4.3. Разложение концентрированных алюминатных растворов методом электродиализа с последующей декомпозицией.

Выводы по главе 4.

Глава V. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЛАБЫХ АЛЮМИНАТНЫХ

РАСТВОРОВ.

5.1. Кинетические зависимости концентрирования.

5.1.1. Концентрирование модельных растворов.

5.1.2. Концентрирования реальных алюминатных растворов.

5.2. Осадки электродиализа слабоконцентрированных алюминатных растворов.

5.2.1. Осадки электродиализа подшламовой воды.

5.2.2. Осадки электродиализа фильтрата ГОХА.

5.2.3. Использование осадков электродиализа.

5.3. Концентрирование реальных растворов на электродиализаторе с циркуляцией.

5.3.1. Фильтрат с участка производства ГОХА.

5.3.2. Подшламовая вода.

Выводы по главе 5.

Глава VI. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА.

6.1. Технологическая схема электродиализа в глиноземном производстве.

6.2. Оценка технико-экономической эффективности переработки подшламовых вод методом электродиализа.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены химические и физические процессы, протекающие в алюминатных растворах при их электродиализном концентрировании и разложении, что позволило предложить метод ускорения декомпозиции крепких алюминатных растворов и аппаратурно-технологическую схему концентрирования подшламовой воды с использованием метода электродиализа.

2. Определены согласованные значения свободной энергии Гиббса

А ^1 для ионов А1(ОН)5 и А1(ОН)б , существующих в щелочной среде.

3. Рассчитаны константы гидролиза ионов А1(ОН)п3"п и построена зависимость относительной доли гидроксокомплексов алюминия (р) от рН раствора. Показано, что при рН = 10+14 преимущественно существуют ионы А1(ОН)4", А1(ОН)52, А1(ОН)б3"

4. Рассчитаны зависимости растворимости А120з и ЫаА102 от рН раствора.

5. Путем математического моделирования с привлечением уравнений гетерогенной кинетики процессов осаждения гидроксида алюминия, протекающих при электродиализе алюминатных растворов, установлено, что лимитирующей стадией является зародышеобразование при трехмерной коагуляции частиц.

6. Рассмотрен метод ускорения декомпозиции концентрированных алюминатных растворов путем совмещения электродиализа и декомпозиции, заключающийся в том, что алюминатный раствор доводится до предела устойчивости электродиализом с дальнейшим осаждением гидроксида алюминия в присутствии затравки. Имеется возможность получать глинозем разной крупности, в том числе и песчаный, путем изменения затравочного отношения и температуры осаждения гидроксида алюминия.

7. Проведены эксперименты, в результате которых построены кинетические кривые электродиализного концентрирования модельных и реальных алюминатных растворов при различных плотностях тока. Доказана возможность концентрирования растворов до 150 г/л и выше при сохранении скорости концентрирования, что делает возможным применение электродиализа для получения крепких щелочных растворов, которые могут быть использованы в производстве повторно. Оптимальная плотность тока электродиализного концентрировании - 3,5+4 А/дм .

8. Проведены исследования по изучению состава осадков электродиализа крепких и слабых алюминатных растворов, разработаны способы их дальнейшего использования. При глубоком разложении крепких алюминатных растворов полученный осадок преимущественно имел аморфное строение, он может быть использован, например, для синтеза коагулянтов.

9. Из осадков электродиализного разложения растворов синтезированы и успешно испытаны коагулянты: сульфат, оксосульфат и гидрооксихлорид алюминия.

10. В соответствии с полученными данными, предложена аппаратурно-технологическая схема концентрирования подшламовой воды. Проведенные технико-экономические расчеты показатели, что концентрирование слабых растворов электродиализом рентабельно - в качестве продуктов электродиализного передела образуется концентрированный раствор достаточно дорогого каустика и гидроксид алюминия в качестве осадка, который можно направлять как на получение товарного глинозема, так и на синтез коагулянтов.

1. Сизяков В.М. Проблемы развития производства глинозема в России // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тр. Междунар. науч.-практ. конференции -М.: МИСиС, 2006. С.161-163

2. Зельберг И.С. Экономические и социальные аспекты внедрения энергосберегающий и природозащитных технологий в алюминиевой промышленности// Материалы Международной конференции, посвященной 75-летию «Русал»-ВАМИ С-Пб.: «Русал»-ВАМИ, 2006. - С.95-101

3. Мальц Н.С., Зайцев М.И. Повышение эффективности получения глинозема из бокситов. М.Металлургия, 1978. - 111с.

4. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М.: «Металлургия», 1978. - 344 с.

5. Иванов А.И., Насекан Ю.П., Иванова Л.П. Технология производства глинозема. Монография. Запорожье: ЗГИА, 2005. - 262 с.

6. Shaposhnik V.A., Kessore К. An early history of electrodialysis with permselective membranes // Journal of Membrane Science. 1997. - V. 136. - P. 35-39.

7. Вурдова Н.Г., Фомичев B.T. Электродиализ природных и сточных вод. М.: АСВ, 2001. - 144 с.

8. Лейси Р.Е. Основы электромембранных процессов // сборник Технологические процессы с применением мембран/ под. ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир, 1976. - С. 11-28.

9. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. - 240 с.

10. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.-513 с.

11. Агеев Е.П. Мембранные процессы разделения// Информационно-аналитический журнал "Мембраны" 2001. №9. - С. 4256.

12. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-352 с.

13. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. - 344 с.

14. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-237 с.

15. Шапошник В.А., Григорчук О.В. Кинетика деминерализации воды электродиализом с ионитовыми мембранами//Вестник ВГУ Серия химия, биология. Воронеж: ВГУ, 2000. - С. 13-19

16. Koros W.J.; Ma Y.H.; Shimidzu Т. Terminology for membranes and membrane processes// Journal of Membrane Science. 1996. - V.120. - P. 149159

17. Жарменов A.A., Журинов М.Ж. Полимерные ионитовые мембраны в гидрометаллургии меди. Алма-Ата: Наука, 1988. - 112 с.

18. Якименко JIM. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. - 280 с.

19. Патент ФРГ № 2505735,1975.

20. Нашиваки Т. Электромембранная технология концентрирования электролитов до выпаривания // Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Мазитова Ю.А. М.:Мир, 1976. - С.91-112.

21. Цхай A.A., Ергожин Е.Е., Шерстобитов B.C. Патент №423 респ. Казахстан Электродиализатор.

22. Turek М. Dual-purpose distilation Salt production electrodialysis//Conference Proceedings. - May 4-6, 2002, Egypt. - V.l. - P. 283-287.

23. Заболоцкий В.И., Шудренко A.A., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 6. - С. 744-750.

24. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. -М.: Наука, 1996.-390 с.

25. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П. Электрохимическая очистка Байеровских растворов от примесей и получение ванадиевого концентрата// Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тр. Междунар. науч.-практ. конференции. М.: МИСиС, 2006. - С. 120-135.

26. Манаков А.А., Ни Л.П. Исследование переноса воды через мембрану при электрохимической конверсии карбонат-сульфатных смесей // Цветные металлы. 1991. №7. - С .28-30.

27. Prato Т.А. & Parent R.G. Nitrate and Nitrite Removal from Municipal Drinking Water Supplies with Electrodialysis Reversal // Proceedings American Water Works Assoc. Membrane Conference, 1993. http://gewater.com

28. Elyanow D., Persechino J. Advances in Neutral Removal. Tel-Aviv, Israel. - December 12, 2000.

29. Слипченко B.A., Малицкая Т.Н. Удаление минеральных азотсодержащих веществ из питьевой воды // Химия и технология воды. -1992. т.1.№1.-С. 35-48.

30. United States Environmental Protection Agency// Office of Water, 305(b) Report to Congress. - 1996/1998

31. Пилат Б.В. Способ очистки питьевых и сточных вод от фтора // Предпатент РК №11823. кл. С 02 F 5/06, С 02 F 1/469 2002. - бюлл. №8.

32. Мельник J1.A., Гребенюк В. Д. Способ опреснения борсодержащих вод // авт. свид. СССР №1836297, кл. С 02 F 1/469. -1993. -бюлл. №31.

33. Леба С., Лейси Р. Технологические процессы с применением мембран / Под. ред. Мазитова Ю.А. М.: Мир, 1976. - 370 с.

34. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техшка, 1976. - 160 с.

35. Гребенюк В. Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук, думка, 1992. - 183 с.

36. Кульский Л.А., Гребенюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимические процессы в водоподготовке. Киев: Техшка, 1987. - 220 с.

37. Strathmann Н. J. Membrane Separation Processes // Journal of Membrane Science.-1981.-V. 9,N 1-2.-P. 121-189.

38. Гребенюк В.Д. Электродиализное опреснение природных вод // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1987. -Т. 32, № 6. - С. 648-652.

39. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: ВГУ, 1989.- 175 с.

40. Tskhay A. Electromembrane technology of desalination and concentrating solutions of electrolytes // Proceedings of Scientific and Practical Conference "Cooperation". Almaty, 1977. - P. 279.

41. Гайдадимов В.Б., Сенявин M.M., Заборский A.A. и др. Опыт опреснения океанских вод электродиализом в судовых условиях // сборник статей под ред. К.М. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. -Л.: «Химия», 1970.-С. 171-177.th

42. Seto. Seawater desalination by electrodialysis // 5 International Symposium on Fresh Water from Sea, 3 1976. - P. 131-138.

43. Thrampy S.K., Rangarajan R., Indesekhar V.K. 25 years of electrodialysis experience of Central Salt and Marine Chemical Research Institute. Bhavnagar, India, Des. & Water Reuse, 9 (2). 1999. - P. 45-50.

44. Wagnick Consulting GmbH, 2000. IDA Worldwide Desalting Plants Inventory. Report №16 - December 31,1999.

45. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко B.B., Шапошник В.А., Цхай А.А. Развитие электродиализа в России // Информационно-аналитический журнал "Мембраны" 1999. № 4. - С. 6-25.49. http://www.tambovmash.ru/pages/productsproizweou-niipm-25m.shtml.

46. Prospectus of Membrane Technologies Company. M., 1997.

47. Шуйский Д.Б., Мусакин Д.А. и др. Способ очистки сточных вод //авт. свид. СССР № 906945. 1993. - бюлл. №7.

48. Пилат Б.В. Основы электродиализа. М.: Аваллон, 2004. - 456с.

49. Смагин В.Н., Щекотов П. Д. Подготовка воды для парогенераторов методом электродиализа и ионного обмена // Теплоэнергетика. 1973. №5. - с. 17-20.

50. Katz W. Electrodialysis Preparation of Boiler Feed // American Power Conference Chikago, 1972. - V. 33. - P.29-40.

51. Тульчинский A.C. Комбинированная технология очистки воды с использованием электродиализа: автореф. дисс. канд. техн. наук -М.:ВОДГЕО, 1986.-24 с.

52. Ялова А.Я. Павловский Э.П., Верстат Э.Ш., Евсеев A.B., Рогожин Ю.Д. Использование электродиализных аппаратов для обработки регенерационных стоков водоподготовительных установок // Теплоэнергетика. 1986. №2. - С. 46-50.

53. Высоцкий С.П., Парыкин B.C., Власова С.А. Об использовании серийных электродиализных установок УЭО-50-4/12,5 для концентрирования сбросов обессоливающих установок// Теплоэнергетика.- 1983. №9-с. 58-60.

54. Проспект компании «Аквамин» М. 2001. - 16 с.59. http://www.aquamin.ru/projectlTEC25.htm

55. Любман Н.Я., Усков А.И. и др. Очистка медьсодержащих растворов методом электродиализа // В сб.: Труды института Казмеханобр.- Алма-Ата: Казмеханобр. 1971. №6. - С. 127-130.

56. Беляев В. А., Лаврова А.Н., Рыбкин М.Д. Применение электродиализа для очистки производственных сточных вод, содержащих ионы двухвалентной меди // Технология очистки природных и сточных вод. -М., 1977.-вып. 1.

57. Бушков В.H. Электрохимическое извлечение никеля из промышленных растворов гальванических производств//Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск, 1990. - С. 69-74.

58. Бармина C.B., Ковязина Л.И. Закономерности электродиализа растворов, моделирующих промывные воды после никелирования // Кировский политехнический институт. Киров, 1991. - 21 с.

59. Кизим Н.Ф., Зорин М.Ю., Добрыднев Н.В. Влияние различных факторов на расход электроэнергии при электродиализе хромсодержащих растворов//Изв. ВУЗов СССР «Химия и химическая технология». 1979. Т. 22. №10.-С. 1263-1266.

60. Кизим Н.Ф., Ларьков А.П., Шарова Е.Ю. Электродиализная регенерация хромсодержащих растворов // Журнал прикладной химии. -1987. 60. №4.-С. 949-952.

61. Любман Н.Я., Усков А.И. и др. Электродиализная очистка цинксодержащих сточных вод // Журнал прикладной химии. 1973. №10. -С. 2169-2173.

62. Шеретова Г.М., Березина Н.П., Витульская Н.В. Влияние величины рН на обессоливание электродиализом растворов, содержащих ионы цинка и алюминия // Химия и технология воды. 1983. Т.5. - С. 165168.

63. Гребенюк В.Д., Соболевкая Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод и гальванических производств // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 5. - С. 407-421.

64. Москвин Л.Н., Гурский B.C. Мембранные методы разделения в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1988. - Т. 43. № 4. -С. 581-591.

65. Рожкова М.В., Шапошник В.А., Стрыгина И.П., Артемова Л.В. Разделение катионов с разным зарядом при электродиализе сиспользованием комплексообразования // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2.-С. 261-264

66. Kressman T. R.E., Туе F.L. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes // Discussion Faraday Soc. -1956.-V. 21.-P. 185-192.

67. Исаев Н.И., Малиновская E.M. Изучение поведения амфотерных электролитов при электродиализе с ионитовыми мембранами // Ионообменные мембраны в электродиализе, НИИПМ / сб. статей под ред. К.М. Салдадзе. Л.: «Химия», 1970. - С. 127-131.

68. Хванг С.-Т., Камермайер К. Мембранные процессы разделения. -М.: Химия, 1981.-464 с.

69. Авторское свидетельство № 653306 СССР, МКИ 2 В 01 D 13/02. Способ регенерации отработанных травильных растворов/ Игнатов И.И., Дубровская Г.Е. и др.// Бюллетень изобретений. 1979. -№11.

70. Рогов В.М., Филипчук В.Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды. Львов: Выща шк., 1989. - 128 с.

71. Рожкова М.В., Шапошник В.А. и др. Разделение катионов с разным зарядом при электродиализе с использованием комплексообразователя // Электрохимия. 1996. - Т.32, №2. - С.261-265.

72. Карлин Ю.В., Кротов В.Н. Электролизное разделение Са ив импульсном токовом режиме // Электрохимия. 1995. - Т.31. №5. -С.517-521.

73. Авторское свидетельство № 1685481 СССР, МКИ 5 В 01 D 61/00. Способ очистки аминокислот/ Письменский В.Ф. и др.// Бюллетень изобретений. 1991. - №39.

74. Киселев О.Б., Брод И.И., Малей С.М., Гнусин Н.П., Заболоцкий

75. B.И. Электродиализное обессоливание растворов белковых препаратов // Применение ионообменных материалов: Тезисы докладов Всесоюзной конференции Воронеж, 1981. - С. 36.

76. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Федосеев В.Н., Кононенко Н.А., Гребенникова И.Д. Электромембранное разделение фруктозы и глюконата аммония // Известия вузов. Серия: пищевая технология. 1984. - № 2. - С. 83-85.

77. Сосипатов Т.М., Гнусин Н.П., Гуськов В.А. Электрохимическое разложение алюминатных растворов // Химия и технология глинозема. Труды IV Всесоюзного совещания 1965 г. Новосибирск: «Наука», 1971.1. C. 348-352.

78. Еремин Н.И., Наумчик А.Н., Казаков В.А. Процессы и аппараты глиноземного производства. М.: Металлург, 1979. - 360 с.

79. Колач Т.А., Радун Д.В. Выпарные станции. М. Машгиз, 1963. -400 с.

80. Wangnick С, 1990 International Desalting Association Worldwide Desalting Plants Inventory Reports №11,1990.

81. Нефедова Г.З., Климова З.В., Пашков А.Б., Брауде К.П., Базикова Г.Д., Фрейдлин Н.Г., Жуков М.А. Технология получения истандартные характеристики ионитовых мембран. // В сб.: Электрохимия ионитов. Краснодар: КубГУ, 1977. - С. 3-15.

82. Богатырев В.Л., Юрьев Г.С., Яхин B.C. Рентгенография ионитов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделениение,1982. - 78 с.

83. Gnusin N.P., Dyomina О.А., Berezina N.P., Meshechkov A.I. Concentration dependence of the electroconductivity of ion-exchange membranes // Elektrokhimiya. 1988. - V. 24. - P. 364.

84. Berezina N., Gnusin N., Dyomina O., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description // Journal of Membrane Science 1994. - V. 86. - P. 207-229.

85. Солдадзе K.M., Климова B.M., Титова H.A. Влияние природы противоиона на электропроводность катионитовой мембраны МК-40. // НИИПМ Ионообменные мембраны в электродиализе сборник статей под ред. К.М. Салдадзе. Д.: «Химия», 1970. - С. 279-284.

86. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М.:Наука, 1978. -439 с.

87. Кремневская Е.А. Мембранная технология обессоливания воды. -М.: Энергоатомиздат, 1994. 158 с.

88. Климова З.В., Пашков А.Б. // Опреснение соленых вод. М., 1965.-С.24-29

89. К.Х. Урусов, Ф.Б. Пашков Исследование стойкости ионитовых мембран в агрессивных средах // НИИПМ, сб. статей под ред. К.М. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. JL: «Химия», 1970. - С. 48-58.

90. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман Н.М. Ионообменные мембраны и их применение. М.: Госатомиздат, 1961. - 163 с.

91. Салдадзе К.М., Климова З.В., Титова Н.А., Базикова Г.Д. О свойствах ионообменных гетерогенных мембран после их эксплуатации //

92. НИИПМ, сб. статей под ред. K.M. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. JL: «Химия», 1970. - С. 65 - 75.

93. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Интермет Инженеринг, 2003. -462 с.

94. Pourbaix М. Atlas d'Equilibres electrochimiques а 25° С. Paris, 1963.-650 р.

95. Справочник химика, том 3. Л.: Химия, 1964. - 1008 с.

96. Термические константы веществ / под ред. Глушко В.П., том 5. -М: ВИНИТИ, 1971.-526 с.

97. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: «Мир», 1972. -с. 554.

98. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: «Металлургия», 1968. -288 с.

99. Янг Д.А. Кинетика разложения твердых веществ. М.:«Мир», 1969.-264 с.

100. Райзман В. JL, Власенко Ю. К., Ниссе JI. С. и др. Алюминат и гидроалюминат натрия: получение и использование. Ростов-на-Дону: изд-во Ростовского университета, 1991. - 119 с.

101. Guha В. К., Gyani B.R.// Journal of the Indian Chemical Society. -1960.V.37.№ 12. -P. 785.

102. Манвелян М.Г., Крмоян T.B., Шагинян Л.Г. Химизм взаимодействия алюминат- и силикат-ионов. Изд. АН Арм.ССР,1957. - Т. X. №5. - С. 306.

103. Herrmann Е. Beitrag zur Kinetik der Abscheidung von Hydrargillit aus Natriumaluminatlösungen // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1953. N 274. - S. 81-104.

104. Yoshio M., Waki H., N. Ishibashi Determination of the composition of. aluminum ions in sodium hydroxide solution by anion exchange //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. N 8. - P. 1365.

105. Поротникова Т.П., Деревянкин B.A., Кузнецов С.И. и др. О составе и структуре алюминатных ионов в щелочных алюминатных растворах // Журнал прикладной химии. 1973. - Т.46, № 2. - С. 457-459.

106. Кузнецов С.И., Новоженов В.М., Федякин Ф.Ф. О структуре алюминатных растворов // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 40. - С. 897-900.

107. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. JL: Химия, 1987.-208 с.

108. Москвитин В.И., Николаев И.В., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов: учебник для вузов. М.: Интермет Инженеринг, 2005. -416 с.

109. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. JL: Химия, 1980.-208 с.

110. Миронов В.Е., Павлов JI.H., Еремин Н.И., Т.Я. Коненкова О спектрах комбинационного рассеяния света водных растворов алюминатов лития, натрия и калия // Цветные металлы. 1969. - Т. 8. - С. 56-58.

111. Мальцев Г.З., Малинин Г.В., Машовец В.П. О структуре алюминатных растворов // Журнал структурной химии. 1965. - Т 6. - С. 378-384.

112. Волохов Ю.Я., Тесля В.Г., Анисимова В.Г., Волкова P.C. Механизм образования вторичных кристаллов гидроксида алюминия в алюминатных растворах // Цветные металлы. 1989. - №3. - С. 63-66.

113. Еремеев Д.Н., Романов Л.Г., Амосова К.С., Луцкая Л.П. Вторичное зародышеобразование гидроксида алюминия в промышленных условиях // Комплексное использование минерального сырья. 1991. - №6.

114. Тесля В.Г., Волохов Ю.А. Кинетика агломерации кристаллов гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов. // Цветные металлы. 1989. - №10. - С. 62-64.

115. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных способов производства глинозема. Алма-Ата: Наука, 1975. - 351 с.

116. Мазель В.А. Производство глинозема. М: Металлургиздат, 1950.-504 с.

117. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Металлургиздат, 1961.-619 с.

118. Аграновский A.A., Берх В.И, Кавина В.А. и др. Справочник металлурга по цветным металлам: Производство глинозема М.: Металлургия, 1970. - 320 с.

119. Арлюк Б.И., Лайнер Ю.А., Пивнев А.И. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья. М.: Металлургия, 1994. - 384 с.

120. Ананьева H.H. Разработка технологического разложения алюминатных растворов карбонизацией для получения глиноземапесчаного типа // Материалы Международной конф., поев. 75-летию ВАМИ, «Русал». С-Пб.: ВАМИ-«Русал», 2006. - С. 37-43.

121. Драгинский B.JL, Алексеева Л.П., Гетманцев C.B. Коагуляция в технологии очистки природных вод. М., 2005. - 576 с.

122. Ткачев К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. Технология коагулянтов. JL: Химия, 1978. -187 с.

123. Левицкий Э.А. Разработка способа получения основной соли 5/6 оксихлорида алюминия // Известия высших учебных заведений: Цветная металлургия. 1961. - №2. - С.71-75.

124. Солдадзе K.M., Ясминов A.A. Электродиализатор. Авторское свидетельство №227298.

125. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебн. пособие для ВУЗов. М.: Изд. МГУ, 2003. - 680 с.