автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Повышение затравочной активности гидроксида алюминия при переработке бокситов способом Байер-спекание

005020666

На правах рукописи

РАДЬКО Василий Викторович

ПОВЫШЕНИЕ ЗАТРАВОЧНОЙ АКТИВНОСТИ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БОКСИТОВ СПОСОБОМ БАЙЕР-СПЕКАНИЕ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5АП?2С; 2

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005020666

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -доктор технических наук

доктор технических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный горный университет, доцент кафедры общей и физической химии

кандидат технических наук, ООО «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр», научный сотрудник обособленного подразделения в Санкт-Петербурге

Ведущая организация - ОАО «ЛЕННИИГИПРОХИМ».

Защита состоится 27 апреля 2012 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Бричкин Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

Черемисина Ольга Владимировна

Виноградов Сергей Александрович

Автореферат разослан Ш мяптя 2012 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в отечественной и мировой практике основное количество металлургического глинозема производится по способу Байера. В то же время ключевая операция этой технологии, отвечающая за выделение продукционного гидроксида алюминия, отличается невысокой скоростью, а формирование свойств конечного продукта заметной зависимостью от условий разложения алюминатных растворов (декомпозиции). На российских глиноземных предприятиях, работающих по комбинированной технологии Байер-спекание, данная тенденция заметно обостряется и характеризуется повышенным в несколько раз расходом затравочного гидроксида алюминия при длительности процесса достигающей 60 часов, что в 2-2,5 раза превышает длительность этой операции на ведущих зарубежных предприятиях. Понимание важности этих производственных показателей находит отражение в работах В.А. Мазеля, С.И. Кузнецова, А.И. Лайнера, А.Н. Ляпунова, Н.И. Еремина, И.З. Певзнера, Н.С. Мальца, И.В. Давыдова, Ю.А. Волохо-ва и других учёных. На современном этапе исследованию декомпозиции посвящены работы научных школ ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова, Института химии твёрдого тела УрО РАН, СПГГУ, УГТУ-УПИ, ИТЦ РУСАЛ и производственных коллективов глинозёмных предприятий. Это позволило значительно расширить теоретические представления о декомпозиции алюминатных растворов и смежных технологических переделах, а также решить большой объём связанных с ними производственных задач. В то же время значительный круг вопросов теории и технологии осаждения продукционного гидроксида алюминия, обеспечивающих улучшение производственных показателей, нуждается в дальнейших исследованиях и разработках.

Представленные в диссертации исследования выполнялись в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» по проекту 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности», 2009-2011 г; Государственным контрактом № 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной

переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно - технологического комплекса России на 2007-2013 годы»; Государственным контрактом № 14.740.11.1046 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне» в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Цель работы. Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих увеличение скорости разложения алюминатных растворов и выхода продукционного гидроксида алюминия, соответствующего критериям качества для производства металлургических сортов глинозема.

Идея работы. Повышение степени очистки алюминатных растворов спекательной ветви от примесей с целью снижения их адсорбционной активности в отношении затравки, что обеспечивает интенсификацию процесса декомпозиции и стабилизацию гранулометрического состава продукционного гидроксида алюминия.

Основные задачи исследования:

• Анализ известных технических решений, обеспечивающих интенсификацию процесса декомпозиции и получение продукционного гидроксида требуемого гранулометрического состава, с целью определения путей развития этих решений применительно к технологии комбинированного способа Байер-спекание.

• Определение основных физико-химических закономерностей изменения затравочной активности гидроксида алюминия, механизма и кинетики процесса декомпозиции при участии примесных компонентов алюминатного раствора.

• Экспериментальное исследование показателей процесса декомпозиции в зависимости от величины относительного пересыщения растворов на единицу поверхности затравочных материалов.

• Экспериментальное исследование влияния примесных компонентов спекательной ветви на изменение затравочной ак-

тивности гидроксида алюминия и влияния глубины очистки алюми-натных растворов на показатели их разложения.

• Разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы глубокой очистки от примесей ашоминат-ных растворов спекательной ветви, адаптированной к существующей схеме переработки бокситов способом Байер-спекание.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, включая термодинамический и кинетический анализ систем и протекающих в них процессов, математическое и физическое моделирование технологических процессов. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов использовались физические и физико-химические методы: рентгенофазовый, дифференциально-термический, оптической и электронной микроскопии, лазерный микроанализ фракционного состава, классический химический анализ. На отдельных этапах работы применялись известные отраслевые методики, а обработка данных выполнялась с использованием стандартных программных пакетов.

Научная новизна:

• Определён вид уравнения кинетики массовой кристаллизации гидроксида алюминия как обратимого физико-химического процесса, и установлен аналитический вид зависимости потока кристаллизации, учитывающий адсорбцию примесей на затравке. При этом морфологический состав продукционного гидрата определяется соотношением скоростей параллельно протекающих процессов, отличающихся механизмом кристаллизации.

• Установлено, что физическая адсорбция примесей на затравочной поверхности нарушает послойный рост и приводит к развитию механизма самоизмельчения твёрдой фазы, в то время как хемосорбция имеет специфический характер относительно частиц различного размера и вызывает перекристаллизацию затравки с укрупнением.

• Экспериментально установлено, что показатели процесса декомпозиции являются функцией времени перехода системы в метастабильное состояние и природы затравки, что эквивалентно изменению удельного пересыщения среды на единицу затравочной поверхности.

• Экспериментально установлено, что глубокая очистка от примесей растворов спекательной ветви обеспечивает увеличение скорости их разложения и определяет снижение содержания мелких фракций в продукционном гидрате.

• Теоретически обосновано, что периодическое изменение гранулометрического состава продукционного гидрата происходит под воздействием силы, имеющей термодинамическую природу, а стабилизирующими факторами этого процесса являются масса затравки и её активность.

Защищаемые положения.

1. Термообработка затравочного гидроксида алюминия, продолжительность метастабильного состояния алюминатных растворов и наличие адсорбционно активных примесей в алюминатном растворе вызывает изменение относительного пересыщения системы на единицу затравочной поверхности, что приводит к смене механизма роста продукционного гидроксида алюминия и изменению его гранулометрического состава.

2. Глубокое обескремнивание алюминатных растворов спекательной ветви с использованием высокоэффективного реагента карбоалюминатного типа представляет собой техническое решение, хорошо адаптируемое к существующей схеме Байер-спекание, которое обеспечивает повышение затравочной активности гидроксида алюминия и может способствовать стабилизации гранулометрического состава продукционного гидрата.

Практическая значимость работы:

• Предложено технологическое решение, обеспечивающее глубокую очистку алюминатных растворов спекательной ветви от примесей с использованием высокоэффективного реагента (ГКАК), что позволяет интенсифицировать процесс декомпозиции за счёт снижения величины затравочного отношения.

• Выявлен новый источник химически осаждённого карбоната кальция, получаемого при конверсионной переработке фосфогипса, что обеспечивает синтез ГКАК (гидрокарбоалю-мината кальция) высокой активности на его основе.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Физико-химические основы методов извлечения металлов из растворов», «Совре-

менное состояние науки и производства в металлургии глинозёма», «Современные направления в развитии технологии производства цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов», магистров по направлению 550500 «Металлургия» и 220700 «Автоматизация технологических процессов и производств».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практики декомпозиции алюминатных растворов глинозёмного производства.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург 2008); на всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); ХЬХ международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009); на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2009» (Красноярск, 2009) и «Цветные Металлы -2010» (Красноярск, 2010).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов и аппаратурно-технологических решений для разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, физико-химическом анализе условий разложения алюминатных растворов, организации и проведении экспериментальных исследований, обработке и обобщении полученных результатов, а также их апробации и подготовке к публикации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка. Работа из-

ложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 79 рисунков. Библиография включает 195 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, В.Н. Бричкину; доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ, заведующему кафедрой Металлургии СПГГУ В.М. Сизякову, сотрудникам ОК РУСАЛ ОАО «БАЗ-СУ АЛ» и ОАО «Уральский алюминиевый завод - УАЗ» за внимание, содействие, и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится краткое обоснование актуальности работы и её связь с отраслевыми программами. Сформулирована цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и возможных подходов для повышения эффективности разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, улучшения качества продукционного гидроксида алюминия и металлургических сортов глинозёма.

Во второй главе представлено физико-химическое обоснование интенсификации процесса декомпозиции алюминатных растворов на основе термодинамических и кинетических факторов процесса, а также повышения затравочной активности гидроксида алюминия.

В третьей главе приведена методика и результаты экспериментального исследования декомпозиции алюминатных растворов в условиях, моделирующих разные уровни метастабильного состояния среды кристаллизации, участие адсорбционноактивных примесей и изменение фазового состава затравки в процессе высокоградиентной температурной обработки.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования декомпозиции алюминатных растворов при участии примесей спекательной ветви, а также в условиях различной глубины очистки растворов применительно к переработке бокситов параллельным способом Байер-спекание. Даётся

теоретическое обоснование явления периодического изменения фракционного состава гидроксида алюминия и путей его стабилизации.

В пятой главе изложены результаты разработки рациональной аппаратурно-технологической схемы переработки алю-минатных растворов спекательной ветви с учётом их глубокой очистки от примесей при использовании инновационной карбоа-люминатной технологии, включающей синтез ГКАК с использованием химически осаждённого карбоната кальция от конверсионной переработки крупномасштабных отходов фосфогипса.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Термообработка затравочного гидроксида алюминия, продолжительность метастабильного состояния алюминатных растворов и наличие адсорбциониоактивных примесей в алю-минатном растворе вызывает изменение относительного пересыщения системы на единицу затравочной поверхности, что приводит к смене механизма роста продукционного гидроксида алюминия и изменению его гранулометрического состава.

Применительно к процессу слоистого роста затравки, граничное условие, устанавливающее предельное пересыщение раствора на единицу затравочной поверхности гидроксида алюминия, обычно формулируется в виде критерия

(С - Со)/8 < Мах, (1)

где С и С0 - соответственно концентрация компонента в пересыщенном и равновесном состоянии с кристаллической фазой; Б -поверхность затравки.

Таким образом, существует предельная скорость или поток кристаллизации для известного состава пересыщенного раствора, которому соответствует минимальная поверхность затравки, представляющая практический интерес. Учёт современных представлений о симметрии структурных элементов раствора и приведение стехиометрии процесса декомпозиции в соответствие с наблюдаемой кинетикой позволяет получить следующее уравнение для разложения алюмината натрия на затравке гидроксида алюминия

2А1(ОН)- + пА1(ОН)з -*(/? + 2)А1(ОН)3 + 2ОН~. (2)

Использование известных подходов для определения скорости обратимых взаимодействий позволило выполнить преобразования, приводящие к общему выражению потока (/) осаждения гидро-ксида алюминия при декомпозиции растворов

где См,о и Сн,1 - концентрация каустической щелочи в объеме раствора и на поверхности затравки; Са,о и Са,1 - концентрация алюмината натрия соответственно; п, и п2- активная часть поверхности затравки соответственно относительно прямого и обратного процесса к,к - константы скорости прямого и обратного процесса; и Ба - коэффициент диффузии щелочи и алюмината натрия в растворе; 5м и 5А - толщина диффузионного слоя при отводе щёлочи и алюмината натрия; Кр - константа равновесия.

При лимитирующей стадии химического взаимодействия, наблюдаемой в практике декомпозиции, скорость процесса получает следующее выражение с использованием традиционных обозначений и величин, принятых в производстве глинозёма и доступных для определения

где А, Ао - соответственно текущая и равновесная концентрация А1203; Ик - концентрация каустической щёлочи в растворе в пересчёте наШгО; К - объединённая константа.

С участием адсорбированных молекул каустической щёлочи, алюмината натрия и примеси при лимитирующей роли химического взаимодействия, скорость этого процесса можно записать в виде

(С-4,0 С/1,1

(3)

(4)

-к

, (5)

1 + ЬАСА+ЬмСм+ЬпрС,

иЬдСд+Ь^^Ь^

пр ПР

где ЬА, Ьы и Ьпр - константы адсорбционного равновесия ин-

10

дивидуальных компонентов соответственно НаА1(ОН)4, ИаОН и примеси; СА, Сн и Спр - концентрации соответствующих компонентов в растворе.

Из этого уравнения следует, что присутствие сильно адсорбируемой примеси может заметно влиять на активную поверхность затравки, вплоть до её полной пассивации при очень больших значениях ЬПрСпр> которым соответствует максимальное заполнение поверхности адсорбированными молекулами примеси. Результатом этого является увеличение потока кристаллизации и превышение критерия морфологической устойчивости затравочной поверхности, что вызывает нарушение установленного технологического режима. Мерой развития процессов, отличающихся ростовым механизмом, является доля продуктов (аО, образовавшихся по одному из параллельных механизмов

а; = п К,/( К, + К2 +...+ КО, при условии а, + а2+ ...+ а,- = п, (6)

где п - суммарная степень завершения процесса к данному моменту времени; КЬК2...К1 - константы скорости реакции для параллельных механизмов кристаллизации гидроксида алюминия.

Следовательно, факторы, влияющие на пересыщение системы или активную поверхность затравки, находятся в тесной связи с механизмом перехода системы в термодинамически предпочтительное неравновесное состояние.

Экспериментальное изменение уровня метастабильного состояния алюминатного раствора, достигалось его предварительной выдержкой в течении 2 часов при температуре 100°С. Затем растворы быстро (5минут) охлаждались до 60°С и после выдержки (или без неё) при этой температуре от трёх до шести часов подвергались декомпозиции, рис. 1. В этой и последующих сериях опытов для облегчения сопоставления результатов приняты постоянными температура процесса, каустический модуль, концентрация раствора и затравки. Похожие результаты с ещё более чётким максимумом для шести часовой изотермической выдержки получены для растворов, приготовленных с использованием металлического алюминия и заводских маточных растворов.

Высокоградиентная термообработка затравочного гидроксида

алюминия выполнялась в центробежном реакторе вспышки при температуре 34(Н630°С. Согласно рентгеновской дифрактометрии все активированные образцы содержат аморфную фазу, которая включает гамма глинозем, как составную часть. В зависимости от температуры термообработки наблюдается закономерное изменение удельной поверхности материала (по методу ВЕТ) при сохранении среднего медианного размера частиц, табл. 1. Кинетические кривые декомпозиции с использованием термоактивированной затравки приведены на рис. 2. При этом средняя крупность продуктов осаждения находится в пределах от 3,12 до 5,83мкм, что характеризует развитие механизма перекристаллизации с измельчением. Следствием низкой активности затравки в отношении прямого процесса является её растворение в начальный период с увеличением концентрации от 118,2 до 150г/л.

Таблица 1

Удельная поверхность продуктов термообработки затравочного гидроксида алюминия_____

Средняя температура термообработки, С исходная проба 340 440 530 630

Удельная поверхность, м2/г 1,8 51 146 217 256

Влияние сильно адсорбируемой примеси на показатели декомпозиции исследовались на примере добавки в алюминат-ный раствор пробы фуллерена Сбо в виде насыщенного раствора в толуоле и водного коллоида. Расчётная концентрация фуллерена в алюминатном растворе составляла 2,5мг/л. Результаты декомпозиции показали значительное увеличение скорости процесса до 50+60% по сравнению с контрольным опытом (лабораторный стандарт) и как следствие измельчение материала до 7-Н?мкм. Таким образом, независимо от способа воздействия на относительное пересыщение системы, его можно оценивать как пассивирующее в отношении затравки, если результатом является развитие механизма перекристаллизации с измельчением.

О „ 2 4.6 8

Время предварительной выдержки, ч.

Рис. 1. Показатели разложения алюминатных растворов, приготовленных растворением продукционного гидроксида алюминия, в зависимости от длительности предварительной выдержки и времени декомпозиции

О 5 10 15 20 25

Время, ч

Рис. 2. Кинетика декомпозиции при использовании выделенной фракции (-60+40мкм) затравочных материалов, прошедших термоактивацию

2. Глубокое обескремннвание алюминатных растворов спекательной ветви с использованием высокоэффективного реагента карбоалюминатного типа представляет собой техническое решение, хорошо адаптируемое к существующей схеме Бай-ер-спекаиие, которое обеспечивает повышение затравочной активности гидроксида алюминия и может способствовать стабилизации гранулометрического состава продукционного гидрата.

Результаты расчётов, экспериментальных исследований и производственной практики устанавливают, что не только БЮг но и СаО как компонент, присущий спекательной ветви технологии Байер-спекание, представляет собой примесь, поступающую с алюми-натным раствором на передел декомпозиции. Экспериментальное исследование влияния оксида кальция на показатели декомпозиции выполнялось при введении реактива чистого СаО в алюминатный раствор. Его дозировка определялась из условия получения глинозёма с содержанием СаО от 0,1 до 0,5%. Кинетические кривые декомпозиции растворов в присутствии оксида кальция приведены на рис. 3, а фракционный состав продуктов приведён на рис. 4.

О 5 10 15 20 25 Диаметр частиц, мкм

Время,ч

Рис. 3. Кинетика декомпозиции Рис. 4. Плотность распределения по алюминатных растворов в опытах с крупности осадков гидроксида алю-введением извести миния, полученных осаждением на

затравке с различной дозировкой оксида кальция

Влияние кремния на показатели разложения алюминатных растворов исследовалось по методике, учитывающей скорость адсорбции, что возможно для различного времени контакта примеси и затравки. Диоксид кремния вводился в равновесный раствор с химическим реактивом марки Ч в количестве, обеспечивающем достижение концентрации на уровне 0,25 г/л, т.е., концентрации БЮг после первой стадии обескремнивания. Пробы затравочного гидроксида обрабатывались в течение 3, 6 и 9 часов раствором указанного состава в режиме перемешивания при температуре 60°С, что по основным параметрам соответствует условиям конца декомпозиции. Промытые и высушенные пробы затравки использовались в условиях стандартной декомпозиции, результаты которой приведены на рис. 5. Средний медианный размер частиц осадка изменялся в пределах от 74,06 до 77,64 мкм, т.е., наблюдается перекристаллизация с укрупнением, как результат специфической адсорбции примеси на частицах различного размера. Этот результат обладает преемственностью с данными по влиянию оксида кальция, в присутствии которого диапазон изменения размера частиц составил от 99,46 до 104,7 мкм, что существенно по сравнению с их медианным диаметром в конце контрольного опыта - 59,29 мкм.

Близкие по смыслу результаты к результатам, приведённым

на рисунке 3 и 5, были получены при декомпозиции растворов, синтезированных в результате моделирования процессов, протекающих в спекательной ветви на действующих предприятиях, рис. 6. В этих опытах был использован метод оборота затравки с учётом сохранения её дозировки и среднего гранулометрического состава. Полученные результаты позволяют говорить о решающем вкладе примесей спекательной ветви в процесс пассивации затравочного гидро-ксида алюминия и необходимости глубокой очистки растворов.

Рис. 5. Кинетика декомпозиции Рис. 6. Кинетика декомпозиции алюминатных растворов в уело- алюминатных растворов в условиях, виях, моделирующих адсорбцию моделирующих оборот затравки БЮг на затравке гидроксида алюминия

С этой целью была применена инновационная технология, использующая в качестве высокоактивного реагента различные модификации карбоалюмината кальция (ГКАК). По данным фотоколориметрического анализа усреднённой пробы очищенного раствора, концентрация БЮг составила 0,027г/л, что соответствует кремниевому модулю 4332 единицы при концентрации А1203 равной 121,3г/л. Раствор такого состава подвергался стандартной декомпозиции в условиях оборота затравки. При этом зафиксировано сохранение кинетических параметров процесса и среднего медианного диаметра частиц осадка практически независимо от стадии оборота затравки. Ранее выполненные исследования показали предпочтительность использования в качестве материала для синтеза ГКАК химически осаждённого карбоната. В отсутствии собственно-

125

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч.

55

о

10 15 20

Время, ч.

го реагента может быть использован карбонат кальция, получающийся в результате конверсии крупнотоннажных отходов фосфо-гипса по реакции

Са804 0,5 Н20+(ЫН4)2СС>з-»СаС0з+(ЫН4)2804 +0,5 Н20. (7)

Проводимые нами исследования показали возможность достижения приемлемых для производства показателей этого процесса и требований, предъявляемых к химически осаждённому мелу, средняя крупность которого составляет 5,9-4 5,1мкм, что удовлетворяет условиям эффективного синтеза ГКАК. С учётом предлагаемых решений, на рис. 7 приведена принципиальная аппаратурно-технологическая схема для глубокой очистки алюминатных растворов, адаптированная к переработке растворов в спекательной ветви комбинированного способа Байер-спекание.

Нестабильность гранулометрического состава продукционного гидроксида алюминия и периодичность изменения его среднего медианного диаметра представляет собой хорошо известный факт характерный для предприятий, работающих по технологии способа Байера. Возможность получения более точных данных об этом явлении стала реальной благодаря широкомасштабному использованию лазерного микроанализа, в связи с контролем гранулометрического состава гидроксида алюминия и глинозёма, как существенного фактора качества этих продуктов. С учётом соотношения (1) можно записать следующее неравенство, определяющее рост или измельчение затравки {[(С - С0)/8]„ред - (С - С0)/8} > 0, где величина [(С -Со)/8]пред относится к предельному значению относительного пересыщения системы и является её особой точкой. Тогда перемещение растущей или разрушающейся грани, выраженное через определяющий геометрический размер, под действием приложенной силы можно записать в соответствии со вторым законом Ньютона

где: Я - определяющая геометрическая характеристика кристаллической частицы, например, ее средний медианный радиус; х -время; АС - абсолютное пересыщение системы, ДС = С - С0; в - поверхность затравки; т3 - масса затравки, являющаяся мерой инерции системы; К„ - коэффициент пропорциональности.

пред

(7)

Выразив поверхность затравки через её массу и средний медианный радиус, приходим к линейному уравнению второго порядка

где р - плотность затравки; Ка - коэффициент активности затравки.

Его решением является функция, представляющая собой простое гармоническое колебание с произвольной амплитудой С и фазой Ь, а также частотой равной, подкоренному выражению, умноженному на 1/2я

где 8Пред - предельная величина поверхности затравки при данной величине пересыщения; У3 - объем затравки.

Это позволяет оценить положительный вклад массы затравки и её активности в уменьшение частоты изменения размера частиц. С учётом того, что масса затравки и коэффициент активности в широком временном интервале не является постоянной величиной, эта зависимость создаёт нарушение гармонического колебания, которое наблюдается в реальных производственных условиях.

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача повышения затравочной активности гидроксида алюминия при переработке бокситов комбинированным способом Байер - спекание. Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Определён вид уравнения кинетики массовой кристаллизации гидроксида алюминия как обратимого физико-химического процесса, и установлен аналитический вид зависимости потока кристаллизации, учитывающий адсорбцию примесей на затравке. При этом морфологический состав продукционного гидрата определяется соотношением скоростей параллельно протекающих процессов, отличающихся механизмом кристаллизации.

(8)

й = С соэ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рис. 7. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема глубокой очистки алюминатных растворов спекательной ветви, применительно к комбинированному способу Байер-спекание

2. Масса затравки и её активность представляют собой определяющие факторы частоты периодического изменения фракционного состава продукционного гидроксида алюминия под действием относительного пересыщения системы.

3. Увеличение уровня метастабильности алюминатных растворов, адсорбция примесей на затравке и изменение её фазового состава являются источником роста относительного пересыщения системы, что в традиционных условиях декомпозиции приводит к развитию механизма перекристаллизации с измельчением частиц осадка.

4. Изменение ионного состава раствора спекательной ветви под действием примесей и их специфическая сорбция на частицах затравки различного размера вызывает её перекристаллизацию с укрупнением, что приводит к снижению скорости разложения алюминатных растворов.

5. Глубокая очистка растворов спекательной ветви от примесей позволяет исключить процессы перекристаллизации затравки, увеличивает полноту разложения растворов на 6+7% при длительности процесса 24 часа и приводит к снижению содержания мелких фракций в продукционном гидрате.

6. Конверсионная переработка отходов фосфогипса с получением товарных продуктов является крупномасштабным источником химически осаждённого карбоната кальция высокой активности, применение которого в глинозёмной промышленности обеспечивает возможность реализации инновационных решений по глубокой очистке растворов и производству попутных продуктов широкого хозяйственного назначения.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Доливо-Добровольская Г.И. Механохимическая активация Кольских нефелиновых концентратов / Г.И. Доливо-Добровольская, В.Н. Бричкин, H.A. Новиков, В.В. Радько // Обогащение руд, 2008. № 4. С. 9-12.

2. Петров Г.В. Влияние рудоподготовки на показатели вскрытия Кольских нефелиновых концентратов / Г.В. Петров, В.М. Сизяков, H.A. Новиков, В.В. Радько // Обогащение руд, 2008. № 5. С. 10-15.

3. Бричкин В.Н. О природе индукционного периода и аномальных процессов при разложении алюминатных растворов /

B.Н. Бричкин, В.В. Радько, Е.В. Никитина // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Сборник трудов по материалам конференции. Апатиты, 2008. Ч. 1. С. 41-44.

4. Бричкин В.Н. Физико-химические традиции и особенности термодинамики производства глинозема по способу Байера / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, Д.А. Кремчеева, В.В. Радько // Сборник докладов к 100 юбилею проф. Кузнецова С.И. Екатеринбург, 2008. С. 9-16.

5. Бричкин В.Н. Кристаллофизические свойства технического гидроксида алюминия и механизмы их формирования / В.Н. Бричкин, Е.В. Сизякова, В.В. Радько, Д.А. Кремчеева // Сборник докладов к 100 юбилею проф. Кузнецова С.И. Екатеринбург, 2008.

C. 16-24.

6. Бричкин В.Н. Закономерности декомпозиции алюминатных растворов в системе МагО-КгО-А^Оз-НгО / В.Н. Бричкин, В.В. Радько, H.A. Новиков, В.В. Васильев // Сборник докладов первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири - 2009». Красноярск: Версо, 2009. С. 162-165.

7. Радько В.В. Декомпозиция калийсодержащих алюминатных растворов / Записки Горного института, 2010. Т. 186. С. 200-203.

8. Бричкин В.Н. Кинетические факторы метастабильно-сти и их влияние на скорость декомпозиции алюминатных растворов / В.Н. Бричкин, В.В. Радько, Д.А. Кремчеева, JI.B. Григорьева // Сборник докладов второго международного конгресса «Цветные металлы - 2010». Красноярск: Версо,2010. С. 393-396.

9. Бричкин В.Н. Влияние степени метастабильности растворов на кинетику массовой кристаллизации / В.Н. Бричкин, H.A. Новиков, В.В. Радько, В.В. Васильев // Записки Горного института, 2011. Т. 192. С. 39-42.

10. Кремчеева Д.А. Массообменные процессы при декомпозиции алюминатных растворов и их математическое моделирование / Д.А. Кремчеева, В.В. Радько, В.Н. Бричкин // Естественные и технические науки, 2011. №3. С. 471-474.

РИЦ СПГГУ. 20.03.2012.3.184 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

61 12-5/2319

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОВЫШЕНИЕ ЗАТРАВОЧНОЙ АКТИВНОСТИ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БОКСИТОВ СПОСОБОМ

БАЙЕР - СПЕКАНИЕ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

высшего профессионального образования

На правах рукописи

Радько Василий Викторович

Научный руководитель: Доктор технических наук, В.Н. Бричкин

Санкт-Петербург 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

Глава 1. Современное состояние и перспективы развития технологии разложения алюминатных растворов глинозёмного производства 11

Глава 2. Физико-химические основы интенсификации разложения алюминатных растворов в производстве глинозёма по способу Байера 21

2.1. Равновесие в технически значимых системах глиноземного производства и его влияние на пересыщение алюминатных растворов

в процессе декомпозиции 24

2.2. Природа метастабильной устойчивости алюминатных растворов

и её влияние на условия осаждения гидроксида алюминия 30

2.3. Механизм и кинетика поверхностных явлений при участии затравочного гидроксида алюминия 37

2.4. Активность затравки и её влияние на морфологическую устойчивость продуктов осаждения 50

Глава 3. Экспериментальное исследование влияния кинетически значимых факторов на показатели декомпозиции алюминатных растворов 66

3.1. Лабораторная методика декомпозиции алюминатных растворов 66

3.2. Экспериментальное исследование фактора метастабильности алюминатных растворов по показателям их декомпозиции 72

3.3. Изучение высокоградиентной температурной обработки затравочного гидроксида алюминия и её влияния на затравочную активность и механизм декомпозиции алюминатных растворов 86 3.4 Декомпозиция алюминатных растворов в присутствии сильно адсорбируемой примеси 110

Глава 4. Экспериментальное исследование пассивирующих факторов разложения алюминатных растворов и путей их преодоления применительно к технологии комбинированного способа Байер-спекание 114

4.1. Химический состав примесей и механизмы их

накопления в растворах спекательной ветви 114

4.2 Исследование влияния примесей спекательной ветви на показатели декомпозиции алюминатных растворов 123

4.3 Влияние примесей на периодическое изменение (нестабильность) гранулометрического состава продукционного гидроксида алюминия 142

Глава 5. Разработка адаптированных технологических предложений для повышения затравочной активности гидроксида алюминия при переработке бокситов комбинированным способом Байер-спекание 151

Заключение 167

Список использованных литературных источников 171

Основные условные обозначения и сокращения

ГАК - гидроалюминат кальция

ГКАК - гидрокарбоалюминат кальция, химическая формула 4СаО А1203 С02 11Н20

ГАСН - гидроалюмосиликат натрия, химическая формула Ш20 А1203 28Ю2 2Н20

СТА - процесс центробежной тепловой активации

ППП - потери при прокаливании

ЧДА - марка реактива

КХА - количественный химический анализ

ВЕТ - метод математического описания физической адсорбции

ак - каустический модуль раствора, молярное отношение Ш20к к А1203

^20к - концентрация каустической щелочи ШОН в пересчете на №20, г/л

ЛВАЖ - листовой вертикальный автоматический жидкостной фильтр

ЭФК - экстракционной фосфорной кислоты

А - сокращенное обозначение химической формулы оксида алюминия ТС - это объёмная концентрация КаОН в пересчёте на Ка2СОз ТА - общая концентрация титруемых щелочей, т.е. суммы каустика и соды в пересчёте на Ыа2С03

ак - каустический модуль, представляет собой молярное отношение

каустической щёлочи и А12Оз в растворе.

N06 - концентрация общей щёлочи (Ка2Ооб)

]ЧК - концентрация каустической щёлочи (Ка2Ок)

8 - поверхность затравки

С, С0 - концентрация пересыщенного раствора

Со - концентрация равновесного раствора

С/С0 - относительное пересыщение (коэффициент пересыщения) ] - поток кристаллизации

Введение

В настоящее время в отечественной и мировои практике основное количество металлургического глинозема производится по способу Байера. В то же время ключевая операция этой технологии, отвечающая за выделение продукционного гидроксида алюминия, отличается исключительно низкой скоростью, а формирование свойств конечного продукта крайне чувствительно к условиям разложения алюминатных растворов (декомпозиции). В условиях российских глиноземных предприятий, работающих по комбинированной технологии Байер - спекание, данная тенденция приобретает крайние формы и характеризуется повышенным в несколько раз расходом затравочного гидроксида алюминия при длительности процесса достигающей 60 часов, что в 2-2,5 раза превышает длительность этой операции на ведущих зарубежных предприятиях. Понимание важности улучшения этих производственных показателей находит отражение в работах В.А. Мазеля, С.И. Кузнецова, А.И. Лайнера, М.Н. Смирнова, Н.И. Еремина, И.З. Певзнера, Н.С. Мальца и других учёных, а на современном этапе в работе ведущих специалистов научных школ ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова, Института химии твёрдого тела УрО РАН, СПГГУ, УГТУ-УПИ, ИТЦ РУСАЛ и производственных коллективов глинозёмных предприятий. Это позволило значительно расширить теоретические представления о декомпозиции алюминатных растворов и смежных технологических переделах, а также решить большой объём связанных с ними производственных задач. В то же время значительный круг вопросов теории и технологии осаждения продукционного гидроксида алюминия, обеспечивающих улучшение производственных показателей, нуждается в дальнейших исследованиях и разработках.

Исследования выполнялись в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (20092010 годы)» по проекту 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем

алюминиевой промышленности», 2009-2011г. Государственным контрактом № 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения» в рамках федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно - технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» Государственным контрактом № 14.740.11.1046 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне» в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Цель работы

Научное обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих увеличение скорости разложения алюминатных растворов и выхода продукционного гидроксида алюминия, соответствующего критериям качества для производства металлургических сортов глинозема.

Идея работы

Повышение степени очистки алюминатных растворов спекательной ветви от примесей с целью снижения их адсорбционной активности в отношении затравки, что обеспечивает интенсификацию процесса декомпозиции и стабилизацию гранулометрического состава продукционного гидроксида алюминия.

Задачи исследований

• Анализ известных технических решений, обеспечивающих интенсификацию процесса декомпозиции и получение продукционного гидроксида требуемого гранулометрического состава, с целью определения путей развития этих решений применительно к технологии комбинированного способа Байер-спекание.

• Определение ведущих физико-химических закономерностей изменения затравочной активности гидроксида алюминия, механизма и кинетики процесса декомпозиции при участии примесных компонентов алюминатного раствора.

• Экспериментальное исследование показателей процесса декомпозиции в зависимости от величины относительного пересыщения растворов на единицу поверхности затравочных материалов.

• Экспериментальное исследование влияния примесных компонентов спекательной ветви на изменение затравочной активности гидроксида алюминия и влияния глубины очистки алюминатных растворов на показатели их разложения.

• Разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы глубокой очистки от примесей алюминатных растворов спекательной ветви, адаптированной к существующей схеме переработки бокситов способом Байер-спекание.

Научная новизна работы:

• Показана физико-химическая природа эмпирического уравнения кинетики массовой кристаллизации гидроксида алюминия, как функции абсолютного пересыщения системы, и установлен аналитический вид зависимости потока его кристаллизации, учитывающий адсорбцию примесей на затравке. При этом морфологический состав продукционного гидрата определяется соотношением скоростей параллельно протекающих процессов, отличающихся механизмом кристаллизации.

• Установлено, что физическая адсорбция примесей приводит к общему понижению затравочной поверхности, в результате чего нарушается послойный рост и реализуется механизм самоизмельчения твёрдой фазы, в то время как хемосорбция имеет специфический характер относительно частиц

различного размера и вызывает перекристаллизацию затравки с укрупнением размера частиц.

• Экспериментально установлено, что показатели процесса декомпозиции являются функцией времени перехода системы в метастабильное состояние и природы затравки, что эквивалентно изменению удельного пересыщения среды на единицу затравочной поверхности.

• Экспериментально установлено влияние примесей спекательной ветви на избирательную пассивацию затравочного гидроксида алюминия и возможность её уменьшения путём глубокой очистки растворов от примесей.

• Теоретически обосновано, что периодическое изменение гранулометрического состава продукционного гидрата происходит под воздействием силы имеющей неравновесную термодинамическую природу, а стабилизирующими факторами этого процесса являются масса затравки и её активность.

Основные защищаемые положения:

1. Термообработка затравочного гидроксида алюминия, продолжительность метастабильного состояния алюминатных растворов и наличие адсорбционно активных примесей в алюминатном растворе вызывает изменение относительного пересыщения системы на единицу затравочной поверхности, что приводит к смене механизма роста продукционного гидроксида алюминия и изменению его гранулометрического состава.

2. Глубокое обескремнивание алюминатных растворов спекательной ветви с использованием высокоэффективного реагента карбоалюминатного типа представляет собой техническое решение, хорошо адаптируемое к существующей схеме Байер-спекание которое, обеспечивает повышение затравочной активности гидроксида алюминия и может способствовать стабилизации гранулометрического состава продукционного гидрата.

Практическая значимость:

• Предложено технологическое решение, обеспечивающее глубокую очистку алюминатных растворов спекательной ветви от примесей с использованием высокоэффективного реагента (ГКАК), что позволяет интенсифицировать процесс декомпозиции за счёт снижения величины затравочного отношения.

• Выявлен новый источник химически осаждённого карбоната кальция, получаемого при конверсионной переработке фосфогипса, что обеспечивает синтез ГКАК (гидрокарбоалюмината кальция) высокой активности на его основе.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Физико-химические основы методов извлечения металлов из растворов», «Современное состояние науки и производства в металлургии глинозёма», «Современные направления в развитии технологии производства цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов», магистров по направлению 550500 «Металлургия» и 220700 «Автоматизация технологических процессов и производств».

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались на международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург 2008), на всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), ХЬХ международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2009» (Красноярск, 2009) и «Цветные Металлы -2010» (Красноярск, 2010).

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 195 наименований. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 79 рисунков.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов и аппаратурно-технологических решений для разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, физико-химическом анализе условий разложения алюминатных растворов при переработке бокситов комбинированным способом Байер - спекание, организации и проведении экспериментальных исследований, обработке и обобщении полученных результатов, а также апробации материалов и их подготовке к публикации.

1. Современное состояние и перспективы развития технологии разложения алюминатных растворов глинозёмного производства

«-» с/

В настоящее время в отечественной и мировои практике основное количество металлургического глинозема производится по способу Байера. В то же время ключевая операция этой технологии, отвечающая за выделение продукционного гидроксида алюминия, отличается исключительно низкой скоростью и соответственно высокими расходными показателями передела разложения алюминатных растворов [1-6]. В условиях российских глиноземных предприятий, работающих по комбинированной технологии Байер - спекание, данная тенденция приобретает крайние формы и характеризуется повышенным в несколько раз расходом затравочного гидроксида алюминия при длительности процесса, достигающей 60 и более часов, что в 2-2,5 раза превышает длительность этой операции на ведущих зарубежных предприятиях [7-14].

В способе Байера ключевым моментом в формировании продукционных свойств гидроксида алюминия является технология разложения алюминатных растворов. При этом режим разложения продукционных растворов в значительной степени определяется химико-минералогической природой исходного сырья, способом его переработки и требованиями к металлургическим сортам глинозёма [15-28]. В этих условиях важнейшими показателями процесса разложения алюминатных растворов становится степень разложения, химический и гранулометрический состав продукционного гидроксида алюминия, скорость процесса и производительность технологического оборудования. Выбор оптимальных условий разложения растворов - весьма ответственная задача, определяющая экономику передела декомпозиции и способа Байера в целом.

Способом Байера в настоящее время экономически обоснована переработка высококачественных бокситов с кремниевым модулем не менее 6-

7 в отсутствии значительного количества примесных минералов, которые осложняют данную технологию. Для получения глинозема из высококремнистых бокситов с кремниевым модулем менее 6-7 и из нефелиновых руд применяют способ спекания [3,4, 29-35].

Выбор того или иного способа переработки обусловлен технико-экономическими показателями производства. С повышением содержания кремнезема в боксите применение способа Байера становится все менее выгодным, так как возрастают потери глинозема и щелочи с красным шламом. При дальнейшем повышении содержания кремнезема в боксите его выгоднее перерабатывать способом спекания. Технология способа спекания предполагает твердофазное взаимодействие минералов боксита с известняком и содой, в результате чего диоксид кремния связывается в ортосиликат кальция. Это обеспечивает селективное извлечение алюминатов натрия в раствор при выщелачивании спёка и исключает существенное влияние кремнезёма на показатели процесса. В то же время технология спекания требует больших затрат топлива и электрической энергии, осуществляется при значительных трудовых и эксплуатационных расходах, сопровождается значительным антропогенным воздействием на окружающую среду. Всё это приводит к повышению себестоимости одной тонны глинозема, полученной способом спекания