автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Минералого-технологические исследования Северо-Онежских бокситов с целью повышения комплексности их использования



& л

^ На правах рукописи

Л

¿Г

СИНЬКОВ Леонид Сергеевич

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕВЕРО-ОНЕЖСКИХ БОКСИТОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ КОМПЛЕКСНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Специальности: 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких

металлов"; 04.00.20- "Минералогия, кристаллография".

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов Санкт Петербургского государственного горного института им. Г.В.Плеханова (технического университета).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Алексеев Алексей Иванович

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Аксенова Галина Яковлевна

Ведущая организация: АО "Всероссийский алюминиево-магниевый институт (ВАМИ)"

Защита состоится " " ге/га'суэ-й- 1997 г. в /6 час. ^(у мин, на заседании диссертационного Совета Д.063.15.09 при Санкт-Петербургском государственном горном институте им.Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199026, Санкт-Петербург, В-26, 21-я линия, д. 2, ауд. № ¿V? С{9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГГИ (ТУ). Автореферат разослан " " 1997 года

Ученый секретарь диссертационного Совета, к.т.н., доцент

Орлов А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Северо-Онежские месторождения, крупнейшие по запасам бокситов на Северо-Западе России, являются наиболее перспективным источником сырья для предприятий алюминиевой промышленности региона.

С момента открытия основных залежей, 1950-55 г.г., вещественный состав онежских руд активно изучался многими видными геологами и минералогами, среди которых были Г.И. Бушинский, М.М. Ермолаев, Е.П. Левандо, А.И. Кривцов, С.И. Бенеславский. Исследованиями в области переработки высококремиистых хромсодержащих. бокситов занимались Н.С. Мальц, М.Г. Лейтейзен, М.Н. Смирнов и др. В начале 70-х годов коллективом ВАМИ был разработан проект крупного Северо-Онежского глиноземного завода,

предусматривающий переработку руд местных месторождений по последовательной схеме Байер-спекание.

В настоящее время северо-онежские бокситы перерабатываются только на Бокситогорком глиноземном заводе совместно с тихвинскими бокситами. Повышающиеся требования к экологии, планируемый полный перевод БГЗ на иксинские бокситы, строительство при стабилизации экономической ситуации СевероОнежского глиноземного завода требуют усовершенствования существующих технологий, с целыо улучшения комплексного использования руд, повышения рентабельности работы предприятий за счет расширения гаммы производимой продукции.

Случающиеся сбои в работе Бокситогорского завода при использовании северо-онежских бокситов, связанные с недостаточным качеством спеков, окислением хрома в процессе спекания, загрязнением его соединениями технологических растворов и воздуха предприятия, свидетельствуют о недостаточном учете факторов минерального состава и характера распределения СггОз в рудах при осуществлении процессов передела. Низкий уровень использования больших запасов отвальных шламов предприятия определяет необходимость детального исследования их состава и свойств для создания рентабельных схем утилизации и комплексной переработки.

Отсутствие в полной мере разработанных и внедренных в производство способов попутного извлечения редких металлов, которыми обогащены северо-онежские боксита, заставляет предположить, что несмотря на обширные исследования, уровень знаний о характере распределения элементов-примесей в рудах и полупродуктах их переработки не отвечает запросам современной практики.

Целью работы является повышение степени надежности и достоверности минералого-технологической информации о бокситах на основе детальных исследований их вещественного состава, распределения элементов-примесей в процессах переработки, изучения состава и свойств отвальных шламов для разработки мероприятий, направленных на улучшение комплексности использования руд.

Основными задачами исследований являются: 1) изучение форм нахождения хрома, лития, скандия, галлия, ванадия в рудах; 2) установление баланса распределения основных и примесных компонентов по минеральным типам бокситов и в контурах промышленных залежей; 3) определение характера и степени изоморфизма железо - алюминий в гетитах и гематитах бокситов; 4) исследование распределения элементов-примесей в растворах и полупродуктах передела северо-онежских руд способом спекания; 5) изучение состава и свойств отвальных шламов БГЗ; 6) определение влияния геолого-минералогических факторов на все стадии переработки бокситов с целью выдачи практических рекомендаций для более комплексного и рационального использования сырья.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1). В результате проведения комплексного изучения вещественного состава руд с использованием современных методов физико-химического анализа установлены балансы распределения малых примесей по минералам и минеральным типам бокситов, уточнены вопросы зональности распределения основных элементов в контурах промышленных залежей Северной Онеги.

2). Определены степени изоморфного замещения железа алюминием в гетитах и гематитах бокситов, рассмотрен характер их влияния на технологические процессы.

3). В составе свежих отвальных шламов спекания доказано присутствие большого количества фаз, обладающих активными вяжущими свойствами, характеризующихся развитой удельной поверхностью.

4). Уточнен баланс распределения хрома, ванадия, галлия, скандия, лития между бокситами, алюминатными растворами и шламами в процессе переработки северо-онежских руд способом спекания.

Достоверность научных положений и вьюодов сформулированных в диссертационной работе, обуславливаются большим объемом физико-химических исследований бокситов, совпадением теоретических данных и технологических результатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях.

Практическая значимость работы заключается в подходе к объекту исследований - бокситам Северной Онеги с позиций технологической

минералогии, получении новых данных о составе руд и поведении их компонентов в процессах переработки, возможности разработки на основе этой информации технологических решений, направленных на более комплексное и рациональное использование сырья, повышение извлечения полезных компонентов.

Защищаемые положения диссертации:

1. Установленные формы нахождения хрома, ванадия, скандия, галлия и лития в северо-онежских бокситах, их распределение по минеральным типам руд, повышенная степень изоморфного замещения железа алюминием в гетитах и гематитах определяют принципиальные пути повьппения комплексного использования и улучшения показателей переработки сырья.

2. Концентрация основной массы элементов-примесей в шламах, частичный переход лития и хрома в алюминатные растворы в процессах переработки бокситов способом спекания показывают возможность получения литийсодержащего глинозема, ванадиевого концентрата, утилизации хрома в форме ценной гидроокиси при осуществлении передела руд по последовательной схеме Байер-спекание. Состав и свойства свежих спекательных шламов позволяют эффективно их утилизировать.

Апробация работы. Основные результаты диссертации освещались на научных конференциях студентов и молодых ученых СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова "Полезные ископаемые России и их освоение" в 1996-97 г.г.; научных семинарах кафедры металлургии цветных металлов СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова 1995-97 г.г.'

Основные положения диссертации отражены в пяти опубликованных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 147 страниц состоит из введения, семи глав и общих выводов, приложения, списка литературы из 107 наименований, включает 34 рисунка и 44 таблицы. В первой главе изложен литературный обзор по проблеме диссертации. Во второй главе приведены данные изучения вещественного состава бокситов оптическими, термическими и рентгеновскими методами анализа. Третья глава посвящена исследованиям распределения элементов-примесей в северо-онежских бокситах. В четвертой главе изложены результаты изучения степени изоморфного замещения железа алюминием в гетитах и гематитах бокситов и его влияния на процессы переработки руд. В пятой главе приведены результаты исследований состава и свойств отвальных шламов спекания бокситов. Шестая глава посвящена изучению вопроса распределения элементов-примесей в процессах переработки бокситов способом спекания. В седьмой главе рассмотрено влияние

геолого- минералогических факторов на переработку северо-онежских РУД-

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю д.т.н., профессору В.М. Сизякову, а также к.г.-м-Н., доц. М.А. Иванову за постоянную помощь на всем протяжении подготовки диссертационной работы. Хранят светлую память о научном соруководителе доц. В.Ю. Эипсине. Автор искренне благодарит за ценные советы зав. кафедрой минералогии, кристаллографии, петрографии д.г.-м.н. Ю.Б. Марина; инженеров-технологов Бокситогорского глиноземного завода к.х.н. А.Н. Греченко, С.Н. Архипова, A.B. Богомазова за большую помощь и консультации при проведении исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Установленные формы нахождения хрома, ванадия, скандия, галлия и лития в северо-онежских бокситах, их распределение по минеральным типам руд, повышенная степень изоморфного замещения железа алюминием в гетитах и гематитах определяют принципиальные пути повышения комплексного использования и улучшения показателен переработки сырья.

Концентрации хрома и лития в рудах Северной Онеги приблизительно на порадок, а ванадия и скандия в 2-3 раза превышают средние показатели содержаний этих элементов в бокситах других месторождений (Скропышев, Зильберминц, 1991).

Исследования вещественного состава бокситов, проведенные нами с использованием рентгено-спектрального, атомно-абсорбционного, химического фазового и микрозондового анализов позволили установить, что часть хрома находится в рудах в форме собственных минералов алюмохромитов, встречавшихся в виде октаэдрических окатанных зерен размером до 40 мкм. (рис. 1), нередко изломанных (рис. 2), что является свидетельством их транспортировки. Помимо этого, присутствие СпОз в форме твердого раствора, установлено в составе практически всех основных фаз бокситов (таблица 1). Составленный баланс распределения хрома по минералам-носителям показал, что около 48% от его общего содержания в руде приходится на долю алюмохромитов. Порядка 10% СпОз изоморфно входит в состав каолинита, до 25% связано с бемитом и гиббситом, а 15-17% сконцентрировано в минералах железа.

Отмечается колебание величин содержания СпОз в различных минеральных типах бокситов, связанное с неодинаковыми"долями присутствия минералов железа и каолинита в каждом из них. В целом по месторождениям Северной Онеги в рудных телах наблюдается увеличение содержания хрома по направлению к источнику сноса бокситового вещества - Главной гряде Ветреного Пояса (Бушинский, 1973). В Тарасовской залежи, непосредственно примыкающей к склон}' Ветреного Пояса, содержание хрома достигает 3% за счет большого количества акцессорного ашомохромита. По мере удаления от источника сноса содержание этого минерала в бокситах снижается.

Данные рентгеновского микрозондового анализа (РЭМ) показали, что ванадий концентрируется практически во всех основных минералах железа и алюминия бокситов (таблица 1). Максимальные содержания УгОз - 3.905% обнаружены в магнетите, высокие концентрации отмечаются также в гематите: 0.720-1.386%.В первичных выделениях каолинита содержание пятиокиси ванадия регистрировалось в пределах 0.132-0.210%. В составе вторичных каолинитовых фаз присутствие этого элемента не обнаруживалось. Составленный баланс распределения ванадия по минералам свидетельствует о том, что около 35% от общего содержания УгОз в бокситах сосредоточено в бемитах, приблизительно 9% концентрируется в гиббеитах, порядка 12% связано с каолинитами. В гетитах, в виде изоморфной примеси, содержится до 5% от общего количества пятиокиси ванадия, б гематитах - до 30%, в магнетитах -до 8.5%. На долю алюмохромитов приходится около 0.5% УзОз.

Результаты рентгено-спектрального анализа показали, что в бокситах Северной Онеги распределение ванадия отличается довольно равномерным характером. Несколько повышенное содержание УгОз отмечалось в пробах из восточных залежей Иксинского месторождения, что связано с более высокой железистостью руд в этом районе.

Максимальные содержания галлия были установленны с помощью РЭМ в бемитах вторичных генераций. В составе гиббеита регистрировалось до 0.018% изоморфного ОагОз, в составе гетита - до 0.022% (таблица 1).

По данным химических анализов наиболее высокие содержания галлия (до 92 г/т) определялись в пробах с наиболее значительными содержаниями алюминия и железа. Математической обработкой данных установлено наличие положительных корреляционных связей между Оа и БезОз (Кк + 0.56), Оа и АЪОз (К* + 0.32). Зависимость между содержаниями этих элементов носит близкий к линейной характер (рисунок 3).

Рис.1. Микрофотография окатанных ¡срои алюмохромита и кварца. Микроана:ппатор "CamScaii".

Рис. 2. Мнкрофото17)афия кристалла циркона с зональным строением и полуразрушенного зерна алюмохромпта. Микроаналнзатор "CamScan".

Таблица 1.

Содержание элементов-примесей в основных минералах бокситов Северной Онеги по данным микрозондового анализа.

Минералы Содержание компонентов, %

СггОз УгОз БсгОз ОаЮз ьт

Бемит 0.259-0.676 0.159-0.243 0.069-0.080 до 0.031 -

Гиббсит 0.108-0.212 0.118-0.135 - до 0.018 -

Каолинит до 0.483 до 0.210 - - 0.296-0.423

Гетит 0.608-1.024 0.115-0.498 0.091-0.099 до 0.022 -

Гематит 0.444-3.423 0.720-1.386 до 0.209 - -

Магнетит 0.389-0.985 0.879-3.905 - - -

Хромит 59.449-63.248 0.107-0.432 - - -

Скандий, в изученных нами бокситах, концентрируется в составе бемитов, гетптоп и гематитов. В бемитах его содержание изменяется от 0.069 до 0.080%. В одном из зерен гематита было обнаружено 0.205% изоморфного БсзОз. В гетитах установленные содержания оксида скандия колебались в пределах 0.091-0.099%.

Ранее С.С. Латонину (Латонин, 1979) с помощью избирательного растворения бокситовых фаз удалось установить, что минералом-концентратором лития в рудах Северной Онеги является каолинит. Данные исследований составов различных фракций бокситов, полученных нами путем отмучивания, подтвердили эти результаты. Литий обнаруживался только в составе глинистых фракций. Максимальные содержания ЬкО отмечаются в бемит-каолинитовых -до 348 г/т, гиббсит-каолинитовых - до 376 г/т, бемит-гиббсит-каолинитовых - до 359 г/т разностях. Бокситы наиболее высокого качества, относящиеся к каолинит-бемитовому и каолинит-гиббситовому типу наименее обогащены литием.

Математическая обработка данных атомно-абсорбционного и химического анализов показала наличие устойчивой корреляционной связи между содержаниями ЬлгО и кремнезема в бокситах. Коэффициент корреляции между этими компонентами положителен и равен 0.63. Зависимость имеет линейный вид (рис.4).

а)

0.015 0.01 4-

о

«3 0.005 О

о

45

у = 0.0009х - 0.0383

50 55

А1203, %

60

б)

Рис.3. Зависимость содержаний а)-Оа и РегОз, б)-Са и АЬОз в

бокситах.

Характер распределения хрома в бокситах показывает, что около 50% от общего содержания СпОз сконцентрировано в химически активных, с точки зрения вскрываемости в щелочных растворах, минералах. В процессе переработки руд последовательным способом Байер-спекание (проектная схема СОГЗа) можно ожидать существенный переход хрома в алюминатные растворы при выщелачивании бокситов, вследствии раскрытия бемитов, гиббситов, каолинитов и гетитов.

БЮ2, %

Рис.4. Характер зависимости между содержаниями 1лгО и вЮг в

бокситах.

В процессе спекания шламов хром будет окисляться до шестивалентного состояния, а затем накапливаться в алюминатных растворах в форме хроматов натрия. При постановке задачи утилизации этого элемента теоретически можно извлечь до 60% содержащегося в бокситах СггОз.

Баланс распределения ванадия по минералам показывает, что при существующих технологиях производства глинозема, в случае отсутствия ввода интенсифицирующих добавок извести в процесс выщелачивания бокситов, теоретически может быть извлечено до 60% от его содержания в исходной руде. Пятиокись ванадия, заключенная в хромитах, магнетитах и гематитах будет теряться в красных шламах.

Галлий сосредоточен в химически активных минералах - бемите, гиббсите, гетите, вскрывающихся в процессе Байера, поэтому потери этого ценного металла со шламами будут невысоки. Достаточно равномерный характер распределения СагОз в контурах промышленных залежей благоприятно скажется на технологии его попутного извлечения и экономике работы Северо-Онежского глиноземного завода.

Скандий, как и галлий, сконцентрирован в благоприятных, с точки зрения вскрываемости, минералах - бемите, гетите и гематите. Однако, из-за легкой гидролизуемости соединений, его накопление в растворах Байера практически невозможно.

Значительные содержания лития в каолинитах бокситов Северной Онеги определяют возможность получения литийсодержащего глинозема при переработке руд по схеме Байер-спекание.

На необходимость изучения изоморфизма железо - алюминий в минералах железа бокситов первьм указал С.И. Бенеславский (Бенеславский, 1957). Он считал, что АЬОз, заключенный в алюмогетитах, при переработке бокситов по способу Байера в условиях, принятых в промышленностью не растворяется. По М.В. Пастуховой (Пастухова, 1981) растворение алюмогетита происходит только в автоклавах при 200 °С щелочным раствором концентраций 100г/л NajO, причем растворяется только наиболее замещенный алюмогетит, со степенью изоморфного вхождения алюминия около 30 мол.%, а менее замещенный (с < 20 мол.% АЬОз) сохраняется. Алюмогематит считается практически полностью инертным в процессе переработки бокситов по способу Байера.

Исследование степени изоморфного замещения железа алюминием в гетитах и гематитах бокситов Северной Онеги проводилось нами с использованием рентгеноструктурного и микрозондового анализов. Количество изоморфного алюминия в гетитах определялось по величинам межплоскостных расстояний duo и din с помощью известных калибровочных графиков. Степень изоморфного вхождения АЬОз в гематиты определялась по величине dio4.

Результаты рентгеноструктурного анализа 73 проб показали, что чистые, в отношении примеси алюминия, гетиты в Иксинском месторождении отсутствуют. Колебания изоморфных содержаний АЬОз составляют от 2.0 до 32.3 мол.%, в среднем - 12.4%.

Микрозондовый анализ, как наиболее точный метод определения состава фаз, в целом подтвердил результаты РСА. В каждом из 8 изученных образцов в составе всех зерен гетита регистрировалось не менее 1.5 - 2% твердорастворного оксида алюминия. Минимальные содержания АЬОз обнаруживались в зернах, размером до 70мкм, имеющих несовершенный облик. Максимальные содержания АЬОз - до 27.945% обнаруживались в составе наиболее дисперсных зерен, размером 5-20 мкм, имеющих неправильную форму. Это подтверждает предположение, высказанное В.А. Броневым (Броневой, 1975) о том, что алюмогетиты с высокими степенями замещений не могут обладать совершенными структурами и иметь значительные размеры.

Крупные, до 1 мм, хорошо кристаллизованные гетиты, исследованные под микрозондом, характеризовались средними показателями содержания твердорастворной примеси алюминия, порядка 12-14 масс.% АЬОз.

Гематиты характеризуются значительно меньшими степенями замещения железа алюминием, по сравнению с гетитами. Максимальное изоморфное содержание АЬОз, определеное нами, было

- 10.6%. Средняя величина присутствия твердорастворного алюминия в гематитах по данным РСА составляет 3.96%. В некоторых пробах наличие изоморфного АЬОз зарегистрировано не было. Микрозондовыми исследованиями примесь АЬОз обнаруживалась в составе всех зерен гематита. В среднем, по данным РЭМ, в составе гематитов содержится 2.67 % твердорастворного АЬОз.

Таким образом, результаты наших исследований показывают, что при среднем содержании гетитов в бокситах Северной Онеги - порядка 4.5%, в их составе заключено до 1.1% от общего содержания глинозема. С гематитами, при их среднем содержании 6.1%, связано до 0.4% изоморфного АЬОз. Всего в основных минералах железа бокситов сосредоточено около 1.5% окиси алюминия.

Эта особенность объясняет причины частичных потерь глинозема в ветви Байера в процессе переработки руд способом Байер-спекание вследствие невскрываемости гетитов и гематитов. При проведении эксплуатационной разведки залежей Северной Онеги необходимо оконтуривать интервалы распространения железистых бокситов и определять количество изоморфного алюминия, содержащегося в гетитах и гематитах.

При поступлении товарных партий руды на переделы СОГЗа потребуется экспрессное определение соотношения минералов железа в бокситах и оценка степени изоморфного замещения Бе - А1. Наличие таких данных позволит определять причины недоизвлечения глинозема, предопределять скорость осаждения и отделения красных шламов (Пастухова, 1989).

Для осуществления этих исследований в промышленных условиях предпочтительнее использовать рентгеноструктурный метод, поскольку он является наиболее простым, эффективным и дает достоверные результаты.

Значительное содержание изоморфного алюминия в гетитах ставит под серьезное сомнение эффективность термохимического кондиционирования бокситов Северной Онеги, поскольку в процессе обжига руды алюмогетиты при температурах более 400°С будут трансформироваться в алюмогематиты с такими же величинами твердорастворных примесей АЬОз, что приведет к существенным потерям глинозема со шламами.

2. Концентрация основной массы элементов-примесей в шламах, частичный переход лития и хрома в алюминатные растворы в процессах переработки бокситов способом спекания показывают возможность получения литийсодержащего глинозема, ванадиевого концентрата, утилизации хрома в форме ценной гидроокиси при

осуществлении передела руд по последовательной схеме Байер-спекание. Состав и свойства свежих спекательных шламов позволяют эффективно их утилизировать.

Распределение малых примесей в процессах переработки бокситов способом спекания изучалось нами в условиях действующего предприятия АО "Бокситогорский глинозем" на протяжении пяти производственных циклов. Содержание хрома и ванадия в твердых продуктах и полупродуктах определялось рентгеноспектральным и химическими фазовыми анализами по стандартным методикам. В промышленных растворах концентрации всех примесных элементов определялись атомно-абсорбционным методом.

Исследования химического состава спеков показали, что введение в шихту спекания угля препятствует массовому окислению хрома до шестивалентного состояния. Однако, полностью предотвратить процесс перехода Сг(Ш) в Сг(У1) не удается. Анализ содержаний Сг(Ш) и Сг(У1) в заводских спеках за период с мая по август 1995 года показал значительную неравномерность образования шестивалентного хрома (вариации содержаний Сг(У1) от 0.004% до 0.068%). Среднее содержание Сг(У1) в спеках по месяцам составляло: май - 0.048%; июнь - 0.010%; июль- 0.014%; август -0.016%. Среднее отношение содержания Сг(У1) к Сг(Ш) в мае равнялось 5.7%; июне - 3.7%; июле - 5.6%; августе - 6.9%. Столь существенные концентрации шестивалентного хрома в спеках обуславливаются уменьшением содержания углерода в шихте по мере нагревания материала. В зонах спекания и охлаждения из-за низких остаточных концентраций С протекают вторичные окислительные реакции, приводящие к образованию Сг6+. На увеличении средних содержаний шестиваленгного хрома в спеках сказался также перевод завода на использование природного газа в качестве топлива.

В процессе выщелачивания спека элементы-примеси ведут себя по-разному. Трехвалентный хром практически целиком остается в шламе (таблица 2). Хром (VI), образующий в процессе спекания хорошо растворимую соль >1а2Сг04, переходит в раствор в виде хромата натрия КаСг(ОН)<*. Его концентрации в алюминатном растворе составляют 0.034 - 0.044 г/дм3.

Ванадий практически целиком остается в шламе (таблица 2). Отсутствие перехода УгСЬ в алюминатные растворы связано с высвобождением СаО при разложении калыдайсодержащих фаз в процессе выщелачивания спеков. Свободная известь является мощным осадителем ванадия.

Таблица 2.

^ Извлечение элементов-примесей в алгоминатный раствор и шлам в процессе выщелачивания спеков .

№ п/п Извлечение в раствор, % Извлечение в шлам. %

Сг20, 1л,0 у7о, БсСЬ Оа2Оз Сг20, 1л,0 У205 8С20? Оа2СЬ

1 3.6 6.8 сл. сл. 89.2 95.9 93.9 -99 -99 9.8

2 3.8 8.9 сл. сл. 90.3 95.3 92.8 -99 -99 7.4

3 4.2 7.3 сл. сл. 86.7 94.2 94.2 -99 -99 12.2

4 3.5 10.4 сл. сл. 92.3 96.3 91.7 -99 -99 10.3

5 4.3 9.1 сл. сл. 88.3 96.1 92.4 -99 -99 11.1

*). Приведены средние расчетные извлечения по шламу и раствору.

Скандий в атоминатных растворах практически не обнаруживался. Из-за легкой гидролизуемости своих соединений практически весь 8с;СЬ уходит в бурый шлам, где его содержания составляют 0.0098-0.0120%.

Литий также большей частью остается в шламе. При выщелачивании спеков в алгаминатный раствор переходит лишь около 7% ЬьО. что связано двумя причинами. С одной стороны, часть лития в процессе спекания переходит в решетку муллита, а затем в двухкалышевый силикат. С другой стороны, в щелочных растворах с низким модулем (—1.5-1.6) растворимость диалюмината лития крайне невелика - порядка 0.01-0.015 г/дм3 (Сизяков, Волкова, 1979). В исследованных нами щелочно-алюминатных растворах концентрации 1л20 не превышали 0.004-0.006 г/дм3, что в итоге не позволяет получать глинозем с примесью более 0.0012-0.0017% лития.

Галлий, в отличии от других элементов-примесей, активно переходит в алюминатные растворы спекания, где его содержание достигает 0.048г/дм3.

Первая стадия обескремнивания ведется с образованием гидроалюмосиликата натрия. Рентгенофазовый анализ показал, что полу чаемый ГАСН имеет структуру нозеана. Изучение химического состава осадков показало присутствие в них Са203 в количестве 0.00070.0015%. что соответствует осаждению 3-6% от его общего содержания в растворах после выщелачивания спека. Примеси Сг203 и 1л20 обнаруживались в следовых количествах.

На второй стадии обескремнивания при введении известкового молока вместе с гидрогранатами выпадает часть галлия и хрома, находящихся в растворе. Исследование химического состава гидрогранатов показало присутствие в них примесей ОагОз в количестве 0.0026-0.0041% и СгзОзв количестве 0.011-0.015%. Содержания лития не превышали следовых. Таким образом, на двух стадиях обескремнивания вместе с ГАСН и гидрогранатами в среднем выпадает порядка 17% ОагОз и около 30% СггОз.

После разложения глубоко обескремненных алюминатных растворов карбонизацией в их составах обнаруживается лишь незначительное количество 1лгО - 0.0004-0.0006 г/дм3. Данные атомно-абсорбционного анализа отмытой гидроокиси алюминия свидетельствуют о практически полном выпадении 1лгО в осадок А1(0Н)з*Н20 в процессе карбонизации.

Хром и галлий после выделения А1(ОН)з практически полностью остаются в маточном растворе.

Изучение химического состава товарного глинозема показало, что содержание 1лгО в нем колеблется в пределах 0.0012-0.0017%.

Результаты наших исследований позволяют рекомендовать увеличение температуры процесса выщелачивания бокситов в проектной ветви Байера Северо-Онежского глиноземного завода до 300°С. При таких высоких температурах можно отказаться от ввода интенсифицирующих добавок СаО в процесс.

Растворимость диалюмината лития при 300°С и концентрации щелочи в оборотном растворе около 200-240 г/дм3 ЫагО достигает 0.02-0.05 г/дм3. Таким образом, в алюминатных растворах участка Байера возможно накопление существенных содержаний 1лгО.

Температурные условия процесса спекания красных шламов являются более мягкими, по сравнению со спеканием бокситовой шихты Выщелачиванием шламового спека растворами повышенной щелочности, можно дополнительно перевести часть лития в алюминатные растворы, а затем осадить его карбонизацией вместе с гидроокисью алюминия, получая тем самым глинозем с примесью не менее 0.02% ПгО, что обеспечит улучшение эффективности процесса электролиза алюминия, уменьшение выхода по току (Сизяков, Волкова, 1979).

При исключении добавки извести в процесс выщелачивания станет возможен переход Уг05 в алюминатные растворы и его накопление в оборотных растворах до содержаний 0.4-0.6 г/дм3. Такие концентрации позволяют организовать осаждение ванадия из маточных растворов с получением ценного концентрата. При переработке онежских бокситов на СОГЗе по последовательной схеме

Байер-спекание извлечение V2O5 из руды в раствор может достигать 50%. Следовательно, иа 1т глинозема можно получать до 150г попутной пятиокпсп вана;шя, что при годовой мощности завода в 1 млн. т составит порядка 150т.

Содержащийся в бокситах хром может быть эффективно утилизирован в форме чистой гидроокиси, путем его осаждения из обескремненных растворов ветви спекания сернистым натрием по следующей реакции (Мальц, 1989):

8Na:Cr04 + 6Na;S + 23Н.-0 = 8Сг(ОН)з + 3Na2S:Oj + 22NaOH.

Исследования проб отвальных шламов спекания с помощью рснтгено-спсктралыюго и химическою анализов показало, что их основными составляющими являются СаО (40-44%) и SiCh (20-23%). Кроме этих компонентов шламы содержат: Fe;Cb - до 15%, АЬОз - до 9.5%, Na:0 - до 5.5%, SO3 - до 1.5%. Содержание щелочи в промышленном шламе, в 2 раза превышает содержание NasO, определенное Д.А. Михайловой (Гипроцемент) в лабораторных и опытных образцах шламов северо-онежских бокситов.

Результаты РЭМ показывают, что основная масса частиц шлама представлена угловатыми зернами неправильной формы размером от 3 до 50мкм. Наиболее крупные зерна (20-50мкм), имеющие пористое строение, по составу соответствует двухкалъциевому силикату (C;S). Ряд мелких частиц, размером 3-5мкм, относится к силикату кальция (CS). Зерна тоберморнта (C;SHI), гидрограната и ГАСН имеют размер не более 20мкм.

Исследование шламов с помощью количественного ренггенофазового анализа по методу приведенных концентраций показало, что сумма содержащихся в них C;S и CS, обладающих значительными вяжущими свойствами, превышает 60%. Количество оксида железа по рентгеновским данным не выше 3-5%, однако этот результат связан с низкой интенсивностью линий отражений полуаморфного Fe;03 . По данным химических анализов его содержание в шламе достигает 15%. Количество гидросиликата кальция в пробах изменяется от 3 до 7 %, гидроферрита кальция - от О до 3%. Перовскит и магнетит содержатся в количестве 2-3% и 1-2% соответственно. В составе шламов присутствует 2-3% твердого раствора алюмината и феррита натрия. Суммарное содержание ГАСН и гидрогранатов (Hgr) не превышает 10%.

Повышенная щелочность шламов объясняется сбоями в технологии работы завода, связанными с полным использованием североонежских бокситов, переводом печей спекания на газовое топливо.

Снизить щелочность шламов можно путем их каустифшсации оксидом или гидроксидом кальция в автоклавах при 0.3 - 2.0МПа

(Мальц, 1989). Эта операция позволит сократить потери ценной щелочи в процессе переработки бокситов и сделает возможным использование шламов в качестве добавок в различные строительные материалы.

Результаты исследования гранулометрического состава показывают, что основная масса частиц промышленных шламов концентрируется в двух классах крупности: > 2мм и -2 + 0.5мм.

Средняя величина их удельной поверхности составляет 64.2м2/г. Это позволяет рекомендовать использование данных шламов непосредственно в районе Бокситогорского завода в качестве материалов для дорожного строительства.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Полученные данные о вещественном составе изученных образцов, в целом, хорошо согласуются с литературными. С помощью ДТА и РФА подтверждено наличие в бокситах гидрогематита и гидрогетита, обнаружено присутствие нордстрандита. С точки зрения распределения основных компонентов, определяющих технологию переработки руды, залежи Северной Онеги можно охарактеризовать как месторождения с достаточно равномерным распределением глинозема и кремнезема и неравномерным РегОз, СаО и БОз.

2. Установленные формы нахождения и баланс распределения малых примесей бокситов показал, что около 50% хрома, ~ 60% ванадия, до 90% галлия, порядка 70%) скандия, до 100% лития сосредоточено в форме твердых растворов во вскрываемых в процессе Байера минералах. Распределение содержания хрома в контурах рудных тел отличается неравномерным характером и увеличивается по мере уменьшения расстояния от залежей до источника сноса. Максимальные содержания лития приурочены к минеральным типам бокситов, содержащих большое количество каолинита.

3. Исследование изоморфизма Ре - А1 в минералах железа позволило установить, что в составе алюмогетитов северо-онежских бокситов заключено до 1.1% от общего содержания глинозема в руде. С гематитами связано до 0.4% изоморфного АЬОз.

4. Фазовый состав исследованных отвальных шламов спекания северо-онежских бокситов характеризуется значительным содержанием (до 70%) компонентов, обладающих значительными вяжущими свойствами (Сг5, СБ, СгБШ). Химический состав шламов характеризуется повышенным содержанием глинозема - до 9% и щелочи - до 5.5% ИагО. Основная масса частиц шлама по крупности

соответствует песковой фракции: -10+2мм и имеет развитую удельную поверхность - до 68.6 м2/г. ------------------

5. В процессах переработки бокситов способом спекания большая часть примесных элементов, кроме галлия, концентрируется в шламах. 1лгО и СгОз перехода' в алюминатные растворы в количествах не более 7% и 4% соответственно. Часть хрома выпадает с гидрогранатами на стадии обескремнивания. Практически весь литий в форме диалюмината осаждается вместе с гидроокисью алюминия на стадии карбонизации. Содержание 1л;0 в товарном глиноземе не превышает 0.0017%. Отвальные бурые шламы содержат до 0.011% всзОз и в перспективе могут быть рассмотрены как сырьевой источник этого ценного металла.

6. На основании полученных данных о характере распределения основных и примесных компонентов в бокситах, необходимо создать карту отработки месторождений, с целью усреднения состава добываемых руд и рационального использования недр.

7. В проекте СОГЗа целесообразно рассмотреть вопрос повышения температуры выщелачивания бокситов с целью максимального улучшения вскрываемости алюмогетитов. Осуществление этого мероприятия позволит увеличить извлечение глинозема на 3-4%.

8. На основании полученных данных о характере распределения хрома по минеральным типам бокситов и в процессах их перерабо тки можно построить рациональную схему его извлечения с целью получения ценных продуктов.

9. Результаты исследования распределения лития в полупродуктах способа спекания позволяют установить технологические условия по его удержанию в алюминатных растворах и переводу в осадок А1(ОН)з при переработке руд по последовательной схеме Байер-спекание для получения глинозема с содержанием 1лгО не менее 0.02%.

10. Доказанное присутствие в шламах большого количества СзБ, СБ со структурой волластонита, тоберморита, обладающих значительными вяжущими свойствами, позволяет рекомендовать данные шламы к использованию в качестве добавок к строительным материалам для повышения их прочности. Кроме того, рекомендуется использовать данные шламы непосредственно в районе БГЗ в дорожном строительстве.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1). Синьков Л.С. Некоторые особенности минералогии Радынского месторождения бокситов.// Сб. трудов молодых ученых СПГГИ(ТУ), С-Пб., 1996.

2). Синьков Л.С. Изучение элементов-примесей в бокситах североонежских месторождений.// Тез. докл. научной конференции студентов и молодых ученых СПГГИ(ТУ), С-Пб, 1996.

3). Синьков Л.С. Некоторые геохимические особенности североонежских бокситов.// Тез. докл. научной конференции студентов и молодых ученых СПГГИ(ТУ), С-Пб.1997.

4). Синьков Л.С. Исследование изоморфизма минералов железа северо-онежских бокситов и его влияния на процессы их переработки.// Тез. докл. научной конференции студентов и молодых ученых СПГГИ(ТУ), С-Пб,1997.

5). Синьков Л.С. Исследование распределения элементов-примесей бокситов Северной Онеги в процессах переработки способом спекания.//Обогащение руд, 1997, №5.