автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Интенсификация процессов переработки гвинейских бокситов на глинозем по способу Байера

На правах рукописи

005005066

ФЕДЯЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ГВИНЕЙСКИХ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЕМ ПО СПОСОБУ БАЙЕРА

05.17.01 — Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 8 ДЕК 2011

005005066

На правах рукописи

ФЕДЯЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ГВИНЕЙСКИХ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЕМ ПО СПОСОБУ БАЙЕРА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Власов Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Казаков Владимир Григорьевич

кандидат технических наук, ст. науч. сотр.

Парфенова Людмила Валентиновна

Ведущая организация:

ОАО «Научно-производственная корпорация «Механобр-техника»

Защита состоится 21 декабря 2011 года в...часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Россия, г. Санкт-Петербург, Московский проспект 26, ауд....

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ (ТУ). Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес ученого совета: тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан « » -Ц 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.08,

кандидат технических наук s^Wr Лаврищева С.А.

г С*-— -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научной работы.

Основным сырьем в производстве алюминия электролизом является глинозем, получаемый из боксита (Бт) гидрохимическим способом Байера, который основан на свойствах алюминатных растворов находиться в метастабилыюм состоянии при повышенных температурах и концентрациях и на самопроизвольном их разложении с выделением в осадок А1(ОН)э при понижении температуры и концентрации. Однако для его осуществления требуются Бт с кремневым модулем (nsi)>6-7.

На территории России отсутствуют месторождения высококачественных Бт, поэтому основным сырьем для производства глинозема на таких предприятиях как Николаевский глиноземный завод (ООО «НГЗ», г. Николаев, Украина) и завод Aughinish Alumina Limited («AAL», о. Огиниш, Ирландия) стали привозные тропические бокситы из Гвинеи месторождений Дебеле (Де), Боке (Бк) и Сангареди (Сн). Высококачественным сырьем данные Бт считаются благодаря тому, что основным глиноземсодержащим минералом в их составе является легко вскрываемый гиббсит, а также ввиду большого значения например Де-20, Бк-32, Сн-39. Однако в состав тропических Бт входит и трудно разлагаемый минерал алюмогетит (Аг). Для интенсификации процесса разложения Бт и Аг в традиционной технологии предложено использовать СаО и Са(ОН)2, вводимые в автоклав после размола в виде известкового молока, а также смесевые кальцийсодержащие добавки (КСД): СаО с бокситом. В научно-технической литературе указывалось о перспективности применения такой смесевой добавки, как СаО с красным шламом, которая увеличивает выход глинозема в раствор и уменьшает нагрузку на шламовые поля. Однако физико-химические свойства, температура обжига смесевых КСД, приготовленных на основе красного шлама ООО «НГЗ», а также такие оптимальные параметры процесса выщелачивания как температура, концентрация щелочно-алюминатного раствора, количество вводимой добавки, ранее не были изучены для тропических Бт.

Разрабатываемый в России Средне-Тиманский бокситовый рудник (СТБР) и строительство Сосногорского глиноземного завода (СГЗ) сопряжено со значительными потерями дорогостоящей каустической щелочи, которая связывается с минералами высококремнистого Бт, содержащими оксиды алюминия и кремния в нерастворимый осадок гидроалюмосиликата натрия (канкринита - Ка), направляемый в составе красного шлама в отвал. Для вовлечения в производство глинозема отечественных бокситов СТБР необходимо интенсифицировать процесс регенерации щелочи из красного шлама.

Целью диссертационной работы является увеличение выхода глинозема из гвинейских латеритных Бт месторождений Де, Бк и Сн, включая и трудновскрываемый алюмогетит, в присутствии смесевых КСД, а также определение оптимальных показателей регенерации каустической щелочи из Ка в раствор при переработке высококремнистых Бт на глинозем.

Задачи исследований:

1. Изучение процесса выщелачивания гвинейских Бт и Аг при изменении температуры, концентрации алюминатного раствора, количества и порядка добавления в автоклав СаО и смесевых КСД.

2. Исследование химического и фазового составов исходных Бт, красных шламов, твердых отходов и физико-химических свойств растворов после выщелачивания.

3. Синтез и исследование физико-химических характеристик смесевых КСД.

4. Исследования регенерации каустической щелочи из Ка при переработке

высококремнистых Бт.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Оптимальные параметры синтеза и физико-химические свойства смесевых КСД.

2. Результаты комплексного анализа процесса выщелачивания тропических Бт и

Аг.

3. Показатели индивидуального выщелачивания КСД, синтезированной из красного шлама ООО «НГЗ» и СаСОз.

4. Экспериментальные результаты регенерации каустической щелочи из Ка при переработке высококремнистых Бт.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Изучение фазового и химического состава тропических Бт и шламов, химического состава алюминатных растворов, а также их изменения при разных режимах выщелачивания.

2. Обоснование выбора кальцийсодержащей добавки: СаО или смеси СаСОз с красным шламом, при выщелачивании гвинейских Бт.

3. Исследование фазового и химического состава, пористой структуры и прочностных свойств брикетов КСД при различных температурах обжига.

4. Установление оптимальных параметров выщелачивания (температуры процесса, концентрации раствора и КСД, температуры спекания КСД) и интенсификация выхода глинозема из гвинейских Бт и Аг,

5. Исследование гетерогенного процесса катионного обмена Са2+ (раствор) -> (Ка) и установление оптимальной концентрации СаО для регенерации каустической щелочи из Ка в условиях высокотемпературного выщелачивания.

Практическая значимость работы:

1. Полученные результаты дают возможность увеличить выход глинозема по способу Байера и интенсифицировать процесс выщелачивания при переработке гвинейских Бт месторождений Де, Бк и Сн.

2. Определена оптимальная температура обжига, а также установлены физико-химические характеристики брикетов КСД.

3. Найдены оптимальные параметры разложения в гидротермальных условиях Аг.

4. Уменьшились потери каустической щелочи с гидроалюмосиликатом натрия (в виде Ка) вследствие ее регенерации при введении СаО при переработке российского Бт месторождения СТБР на строящемся Сосногорском глиноземом заводе.

5. Результаты работы по выщелачиванию гвинейских Бт в присутствии смесевой КСД использованы ООО «Николаевский глиноземный завод» г. Николаев, Украина в рабочем проекте «Увеличение выхода металлургического глинозема при вводе кальцийсодержащей добавки в реакционную зону автоклава ВТТВ», рекомендуемая замена извести на кальцийсодержащую добавку и оптимизация ее количества и концентрации раствора увеличит выход металлургического глинозема примерно на 1,0 %.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на Международной конференции TMS 2010 (The Minerals, Metals and Materials Society). 139 th Annual Meeting & Exhibition. Washington State Convention Center Seattle, WA, February 14 - 18, 2010; на Втором Международном конгрессе в составе XVI Международной конференции «Алюминий Сибири». Красноярск, 2-4 сентября 2010; на XI Международной молодежной научной конференции ИХС РАН им. И.В. Гребенщикова. Санкт-Петербург, 9-10 декабря 2010; на Международной научно-практической Интернет - конференции (www.sworld.com1: «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2010», 20 - 30 декабря 2010; на Международной научно-практической Интернет - конференции (www.sworld.corn): «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2011», 17 - 30 марта 2011; на Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011», СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург, 30 марта - 1 апреля 2011.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента; формировании основной идеи и постановке цели работы; формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных направлений; обобщении результатов исследования и формулировке выводов.

Публикации результатов

Автором опубликовано 4 статьи, из которых 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Текст диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста, содержит 52 таблицы, 25 иллюстраций. Библиографический список содержит 112 литературный источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава работы посвящена аналитическому обзору, содержащему описание особенностей поведения Бт и алюможелезистых минералов в щелочно-алюминатных растворах и связанному с этим недоизвлечением глинозема. Проанализированы основные факторы определяющие химико-технологический эффект выщелачивания Бт. Рассмотрено влияние извести на процесс выщелачивания Бт.

Представлен обзор, посвященный анализу химических потерь щелочи в процессе Байера, рассмотрен состав, строение и физико-химические свойства гиидроалюмосиликат натрия, образующихся в процессе Байера.

Во второй главе даны общие сведения о месторождениях тропических бокситов Гвинеи, описаны методы проведения эксперимента и исследования твердых и жидких фаз. Выщелачивание боксита Де проводили на мультиавтоклавной установке Parr 5000, имеющей 6 автоклавов емкостью 75 см3, а бокситов Бк и Сн - на установке Parr 4843 с автоклавом объемом 1 дм3, имеющей конструктивную особенность «дозатор-автоклав», позволяющая проводить опыты с подачей материалов в зону реакции при рабочей температуре и давлении процесса. Продолжительность выдержки при температуре процесса - 0,5 ч. Гидротермальную обработку бокситов Де, Бк и Сн проводили синтетическими щелочно-алюминатными растворами с концентрацией по Na20K) =

(С))145, (С2) 170 и (Сз)190 г/дм3 и каустическим модулем 2,68 для С] и 2,65 для С2, С3, рассчитанным по формуле 1.

ак = (1,645-Ка20ку)/А1203, (1)

где ИагОк и А1203 - концентрации оксидов, г/дм3.

Метод синтеза кальцийсодержащей добавки (КСД). Для приготовления КСД использовали шламовую шихту, состоящую из СаС03 и красного шлама ООО «НГЗ». Рецептура приготовления шламовой шихты была такова, чтобы молярное соотношение оксидов в смеси соответствовало уравнению (1), для обеспечения необходимого фазового состав в продукте:

1(СаО +N320)^03 = 1,2, (2)

где СаО, Ка20, Ре203 - молярные отношения оксидов в исходной шламовой шихте. Исходную шламовую шихту брикетировали (И = 20 мм; Ь = 3 мм) и обжигали при температуре 750 - 1050°С, продолжительность нагрева до заданной температуры 2,5 ч с изотермической выдержкой при температуре обжига в течение 1,5 ч.

Рисунок 1 - Брикет КСД: 1 - не обожженный, 2-3 - обожженный при 1050 (2) и 950°С (3), соответственно

Необходимо отметить, что брикеты, обожженные при 1050°С (2, рис. 1), изменили цвет и уменьшились в диаметре (Ц) на 1 мм, по сравнению с исходным и обожженным при 750 - 950°С, которые сохранили цвет исходной шихты (1,3, рис.

D-

На протяжении всей экспериментальной работы применялись следующие методы анализа. Рентгеноспектральный анализ (РСА) твердого сырья и продуктов выщелачивания осуществляли на приборе ARL 9800; рентгенофазовый анализ (РФА) - на рентгеновском дифрактометре PANanalytical с Со-анодом, съемку ДТА и ДТГ - на дериватографе MOM.

Боксит Сод ержани 5КСИД01 е основных i, мас.% Интенсивность характеристических дифракционных максимумов, имп/с

в от О гч < fn О S и- <5 н Гиббсит, 0,485 нм i ^ w Ч о Диаспор 0,400 нм Ал.гетит*, 0,418 нм Гематит, 0,270 нм Анатаз 0,352 нм Рутил 0,324 нм

Дебеле 2,4 46,0 23,4 2,4 10000 — следы 460 1005 210 350

Боке 1,6 L52,2 14,6 3,3 9840 — 175 135 220 300 240

Сангареди 1,5 58,6 6,2 4,4 8145 695 следы 135 220 300 240

* А1: Де - 20%, БкиСн-15%.

Концентрации А1203 [1] и №20 [2] в отфильтрованных алюминатных растворах после выщелачивания Бт определяли тигриметрическими методами, а концентрацию 8Ю2 - фотометрически по методу [3]. Параметры пористой структуры образцов определяли методом пикнометрии (Ууд) и адсорбции (8уд), а прочностные свойства брикетов -методом раздавливания по образующей (Р).

В третьей главе дана характеристика гвинейских бокситов, а также представлена серия экспериментов выщелачивания как без, так и в присутствии КСД.

Отличительной особенностью гвинейских Бт (табл. 1), является высокое качество, характеризующееся как большим значением кремневого модуля - ц® = 20-39 (отношение по массе АЬОз / БЮг в боксите), (таблица 1), так и преобладанием в их составе легко вскрываемой гиббситовой фазы (таблица 1). Однако наряду с гиббситом и бемитом присутствует Аг (3 - 10 мас.%), который снижает извлечение глинозема в раствор по сравнению с теоретическим. Необходимо отметить, что в принятых заводских условиях автоклавного выщелачивания Аг практически не разлагаются.

Таблица 2 - Минералогический состав бокситов

Название минерала Боксит Содержание, мас.%.

Общее АЬОэ Si02 Fe203 Ti02

Гиббсит Дебеле 65,944 43,118

Боке 74,680 48,829

Сангареди 72,785 47,59

Бемит Дебеле 0,155 0,132

Боке

Сангареди 10,834 9,209

Диаспор Дебеле

Боке 1,560 1,326

Сангареди 0,440 0,374

Каолинит Дебеле 1,599 0,632 0,743

Боке 1,924 0,761 0,895

Сангареди 2,371 0,937 1,103

Алюмогетит Дебеле 10,644 2,128 8,515

Боке 8,564 1,284 7,286

Сангареди 3,276 0,491 2,784

Гематит Дебеле 14,844 14,885

Боке 7,313 7,313

Сангареди 3,416 3,416

Анатаз Дебеле 0,900 0,900

Боке 1,852 1,852

Сангареди 2,445 2,445

Рутил Дебеле 1,500 1,500

Боке 1,448 1,448

Сангареди 1,955 1,955

Кварц Дебеле 1,656 1,656

Боке 0,705 0,705

Сангареди 0,397 0,397

Сумма Дебеле 46,0 2,4 23,4 2,4

Боке 52,2 1,6 14,6 3,3

Сангареди 58,6 1,5 6,2 4,4

На основе полученных опытных данных выщелачивания Бт при t = 105°С и' концентрации каустической щелочи (ку) в алюминатном растворе 150 г Ыа20ку/дм3, при

которой достигается полный переход легко вскрываемых глиноземсодержащих фаз в раствор, таких как гиббсит и каолинит [4], был рассчитан химический состав Бт [5], сведенный в таблицу 2.

Первая серия экспериментов для определения оптимальных технологических параметров процесса выщелачивания Бт была поставлена на боксите Де.

Исследование свойств кальцийсодержащей добавки (КСД). Главньм сырьевым компонентом приготовления КСД был красный шлам ООО «НГЗ», в котором содержание основных оксидов, по данным РСА, находилось на уровне (мас.%): А1203 - 13,8; Si02 -7,8; Fe203 - 47,3; СаО - 7,5; ТЮ2 - 6,1; Na20 - 4,5, концентрация остальных оксидов была менее 1%. Из данных РФА следует, что в шламе кроме гематита (1565 имп/с), кальцита (1070 имп/с) и алюмогетита (530 имп/с) с изоморфным замещением Fe3+ —► А13+, равным 15 %, также содержатся титансодержащие фазы: анатаз (130 имп/с), рутил (450 имп/с) и перовскит (215 имп/с), гидрогранат (385 имп/с) общей формулой Са0-А1203-1,7-Si02-nH20 и канкринит (265 имп/с). Оставшиеся минералы: гиббсит (265 имп/с) и бемит (55 имп/с) -не разложились при выщелачивании бокситов, а кварц (430 имп/с) - присутствовал в составе исходного сырья. Таким образом, для приготовления КСД шлам НГЗ шихтовали с СаСОз в соответствии с формулой 2 и обжигали при 750 - 1050°С по методике представленной в главе 2.

Необходимо отметить, что с увеличением температуры обжига возросла концентрация оксидов: А1203 - с 12,0 до 14,6%, Si02 - с 6,8 до 8,5%, Fe203 - с 41,5 до 49,3%, СаО - с 14,1 до 16,8%, Na20 - с 4,0 до 4,8%, что связано с дегидратацией основных минералов красного шлама и разложением СаСОз, подтвержденное дериватографическими исследованиями (рис. 2). Из результатов РФА следует, что уже при температуре обжига 750°С обнаружены дифракционные линии, относящиеся к продукту твердофазных реакций - Ca2Al2Si07. С ростом температуры обжига интегральная интенсивность линий возрастает, а при 950°С зафиксировано появление еще одного соединения Na4Al2Si209. При дальнейшем повышении температуры обжига до 1050°С происходит рекристаллизация обнаруженных фаз и образование CajSi2(Fe,Al)i8036, сопровождающееся изменением цвета брикета.

Исследование пористой структуры и прочностных свойств синтезированных брикетов КСД показало, что с ростом температуры обжига объем (Ууя по Н20) и удельная поверхность пор (Sw по N2) уменьшаются с 0,27 до 0,21 см3/г и с 20 до 3 м2/г; соответственно, а прочность брикетов на раздавливание (Р) возрасла с 5,7 до 6,7 МПа. Значение насыпной плотности (р„) меняется по схеме: 1,80 1,70 -+ 1,85 2,04 г/см3 в соответствии с протеканием твердофазных процессов при термообработке 750 -» 850 —> 950 —► 1050°С. Характер изменения параметров пористости (Vya; Sy„) и р„ в ходе обжига брикетов свидетельствует о формировании в образцах КСД (при 1050°С) макропористой структуры, не оказывающей внутридиффузионных торможений щелочному раствору при гидротермальной обработке. Согласно кривой дифференциально-термического анализа (3, рис. 2) при нагревании в шихте КСД начинают протекать мощные экзотермические процессы, сопровождающиеся потерей массы образца вплоть до 460°С. По-видимому, данный эффект связан с нарушениями кристаллической структуры веществ шихты в процессе предварительного тонкого измельчения образца и полиморфными превращениями в данном диапазоне температур. При дальнейшем нагревании от 625 до 850°С обнаружены еще два экзотермических эффекта, осложненные увеличением массы

28.20 56.5084.70 ИМ' 0.08 ОД« 024 0.126424.082.040.00

г

20 130 240 350 4«0 5"

образца (1, рис. 2), что обусловлено реализацией окислительно-восстановительных реакций, например, 2РеО + /2О2 —<► Ре20з, а также возможньм изменением степени окисления катионов в минералах, формирующих исходную шламовую шихту: И2*—>Т14+; у+2;+3—>У+4;+5; Мп+2—>Мп+4;+5, появлением фаз типа 2Са0-А1203-8Ю2, 2№20-А1203-28Ю2 и началом образования соединения 5Са0-28Ю2-(Ре,А1)18027. Следовательно, при температурах обжига шламовой шихты 750 и 850°С твердофазные реакции в только начали протекать и брикет состоит, в основном, из минералов исходного сырья, а при 950 и 1050°С, согласно рентгенофазовому анализу, твердофазные реакции прошли до конца без оплавления материала и Са-содержащие фазы представлены соединениями Са2А128Ю7 и Са5812(Ре,А1)180зб. Поэтому оптимальной температурой обжига брикетов КСД была

принята 950°С (Ууд = 0,24 г/см3, 8уд = 5 м2/г).

Рисунок 2 - Дериватограмма исходной шламовой шихты. 1 кривая - ТГ, мг; 2 кривая - ДТГ; 3 кривая - ДТА (10°С/мин; давление -0,1 МПа; среда - азот)

Выщелачивание боксита Дебеле без добавок. Из результатов эксперимента следует, что разложение боксита Де раствором ■о «во 790 1. °с концентрацией 145 г/дм3 , при возрастании реакционной I от 200 до 260°С, происходит повышение извлечения глинозема из Бт с 93,29 до 96,12%, и выхода глинозема из Аг с 6,71 до 29,85%.

При постоянной t в автоклаве, равной 260°С, с ростом С раствора со 145 (СО до 190 (С3) г/дм3 извлечение глинозема из Бт несколько уменьшается с 96,12 до 95,61%, также снижается извлечение глинозема из Аг с 29,85 до 25,22%. Некоторое уменьшение выхода А120з, по-видимому, обусловлено возрастанием вязкости выщелачиваемого раствора и, связанного с этим, увеличением диффузионных затруднений процесса.

Выщелачивание боксита Дебеле в присутствии негашеной извести. При введении извести на стадии приготовления пульпы (СаО - 3,0% от массы сухого Бт) РФА доказано, что с повышением I до 260°С и концентрации до С3 в шламах снижается содержание кальцита и рутила, но при этом возрастает количество гидрограната и перовскита. Исследование по влиянию параметров выщелачивания Ц и С) на удаление глинозема из Аг выявило, что с увеличением 1 процесса и С раствора извлечение растет. Так при С] = 145 г/дм3 и I = 200-220°С выход составляет, примерно, 7%, а при 260°С он достигает почти 35%. При повышении С раствора от С) = 145 до Сз = 190 г/дм3 при I = 260°С установили незначительный рост выхода глинозема как из Бт (с 96,29 до 96,66%), так и из Аг (с 35,13 до 35,93%).

По данным РФА обнаружено, что часть СаО при постепенном нагреве пульпы до начала температуры процесса, в то время как Бт еще не начал разлагаться, реагирует с СОз2"-анионами раствора с образованием устойчивого соединения - кальцита (СаС03), которое, в последующие реакции с компонентами пульпы не вступает и активирующего действия на разложение Аг не оказывает.

Выщелачивание боксита Дебеле в присутствии КСД, обожженной при 950°С. Введение КСД осуществляли на стадии приготовления пульпы в количестве 1,0; 1,5 и 3,0 мас.% по СаО (от массы сухого Бт).

Результаты изучения влияния I (200->220-»240->260°С) при введении КСД - 1,0 мас.%, при С]=145 г/дм3 показали, что выход глинозема из Аг последовательно возрастает: 19,71—>23,13-»23,13->31,28%, соответственно. Извлечение из Бт с ростом г также увеличивалось, так при 200°С - 92,56%, а при 260°С - 96,13%. Анализа опытных данных показал, что максимальный выход глинозема из Аг и Бт достигается при 260°С. С увеличением С раствора (при 260°С) извлечение глинозема из Аг / Бт также растет (%) при С2 = 170 г/дм3-35,81 / 96,35, а при С3 = 190 г/дм3 - 34,79 / 96,18. Результаты эксперимента показывают, что увеличение г процесса и С выщелачивающего раствора в значительной мере повышают извлечение глинозема как из Аг, так и из Бт.

Необходимо отметить, что выщелачивание в присутствии КСД в количестве 1,5 и 3,0 мас.% было осуществлено при 1 = 260°С. При 1,5 мас.% КСД и росте С от С, = 145 до С3 = 190 г/дм3 происходит увеличение выхода глинозема из Аг / Бт (%): при С1 = 145 г/дм3 - 40,59 / 96,46; при С2 = 170 г/дм3 - 42,16 / 96,78; а при С3 = 190 г/дм3 достигается самое высокое извлечение - 49,60 / 97,15. Экспериментальные данные указывают на то, что увеличение концентрации КСД от 1,0 до 1,5 мас.% повышает выход глинозема из Аг, примерно, на 14%, а из Бт почти на 1%.

Максимальное извлечение А1203 из Аг / Бт достигается при добавке КСД - 3,0 мас.% и концентрациях С2 = 170 и С3 = 190 г/дм3. Необходимо отметить, что при С] = 145 г/дм извлечение несколько ниже, но при этом наблюдается общая тенденция, по данным РФА, снижения содержания А1203 в Аг и значительное увеличение содержания гематита в шламе. Так, при добавке КСД - 3,0 мас.% и С = 145; 170 и 190 г/дм3 извлечение из Аг / Бт составляет (%): 77,35 / 98,15; 85,79 / 98,51 и 85,08 / 98,51 соответственно.

При автоклавном выщелачивании Де оптимальными технологическими показателями процесса были приняты г = 260°С и С щелочно-алюминатного раствора -145 г/дм . На рисунке 3 представлены гистограммы выхода глинозема из Бт и Аг в

Рисунок 3 - Извлечение глинозема из алюмогетита боксита Дебеле при вводе добавок в пульпу при оптимальных условиях: I = 260°С и концентрации раствора 145 г ЫагОку / дм3

В следующей серии экспериментов с бокситами Бк и Сн были приняты полученные оптимальные условия выщелачивания Де, варьировались только количество вводимых добавок СаО и КСД, а также способы их ввода в автоклав.

Выщелачивание боксита Дебеле в присутствии КСД, обожженной при 1050°С. В ходе исследований, было выявлено, что в аналогичных условиях, при использовании КСД, полученной при обжиге в 1050°С, извлечение глинозема из Аг гораздо ниже, чем при введении КСД, полученной при температуре 950°С (рис. 4).

При I выщелачивания 260°С и возрастании концентрации от С] до С3 с вводом 3% КСД, полученной при температуре 950°С, извлечение из Аг возрастало от 77,35 до 85,08%, тогда как при КСД - 1050°С от 16,66 до 21,32%.

Исследования показали, что существенную роль в поведении КСД при выщелачивании Бт играет t обжига шламовой шихты. Так по данным РФА, температура в

принятых оптимальных условиях.

8 50

З^во < а £ 1«

В 120

и £

1 1

(8 « О К

¿от

ш ЙЬ §19

т

Без СаО-ЗКСД-З КСД- КСД-добавок мас.% мас.% 1,5 мас.%1 мас.%

_Природа вводимых добавок

1050°С вызывает образование трудно разлагаемой калыдайсодержащей фазы которая при выщелачивании Бт остается неизменной, вследствие низкой химической активности, а потому присутствует в шламе. Необходимо отметить, что при температуре обжига брикета 950°С зафиксирована кальцийсодержащая фаза Са2А128Ю7, которая в гидротермальных условиях разлагается, так как ее наличие в

Рисунок 4 - Извлечение АЬОз из боксита (1, 1а) и алюмогетита (2, 2а) при I = 260°С с добавкой КСД 3,0 мас.%, обожженной при 950 (1, 1а) и 1050°С (2, 2а)

Таким образом, опытными данными по гидротермальной обработке боксита Де в присутствии брикетов КСД обожженных при 950, 1050°С подтверждена оптимальная температура обжига, равная 950°С.

Выщелачивание бокситов Боке и Сангареди без добавок и в присутствии негашеной извести. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют об изменениях структуры Бк: усиление диффузионных процессов выщелачивания привело к повышению концентрации катионов А13+ в растворе и частичному разрушению А1-содержащих компонентов бокситов; снижению интенсивности дифракционных максимумов и степени кристалличности минералов. Анализ фильтрата после извлечения суспензии из автоклава показал, что без добавок, в присутствии только алюминатного раствора, выход А1203 в жидкую фазу из Аг / Бт составил для Бк - 11,03 / 94,17%, для Сн -0,1 / 94,18%, соответственно (рис. 4). Следовательно, из гиббеита и бемита тропических бокситов удается извлечь до 94% А1203, в то время как Аг, практически, не разлагается в алюминатных растворах в условиях гидротермального выщелачивания.

Для бокситов Бк и Сн были проведены исследования по интенсификации гетерогенных процессов с использованием СаО (3 мас.% от массы Бт). СаО добавляли как на стадии приготовления пульпы (навеска Бт + щелочно-алюминатный раствор + СаО), так и через дозатор непосредственно в зону реакции в условиях гидротермальной обработки. Полученные результаты выявили, что введение СаО на стадии приготовления суспензии позволяет достичь выхода по глинозему из Аг / Бт для Бк - 22,04 / 93,08%, для Сн - 7,50 / 94,53%, что значительно ниже, чем при добавке СаО в реакционную зону (34,47 / 93,91 и 27,57 / 95,78%, соответственно). Более того, полученные опытные данные свидетельствуют о том, что при добавлении СаО в реакционную зону через дозатор повышается общее извлечение глинозема из Бк примерно на 1,0%. Полученный эффект подтверждают результаты комплексонометрического титрования алюминатного раствора. При вводе СаО на стадии приготовления пульпы и при последующем постепенном нагреве автоклава СаО вступает в реакцию с минералами титана (анатазом и рутилом), с образованием перовскита (СаТЮ3), а часть кремнезема связывается в гидрогранаты. Таким образом, в основном устраняется ингибирующее действие ТЮ2 и 8Ю2, способствующее образованию на поверхности глиноземсодержащих минералов протекторных пленок.

шламах, по данным РФА, не обнаружено.

90,00 7б,оо

60,00 45,00 30,00 15,00

90,40 90,73 .90,31

87,53 1-1 77 « — "/ жат 85.79 ---Л 37,53 \1а. 35.08

2У

Ж .

16,66 у -27732------ -1--

145 1 70 1 90

Концентрация раствора,гЫазОку/ дм3

При добавке СаО непосредственно в реакционную зону, часть СаО также вступает в реакции по раскристаллизации протекторных пленок, а часть участвует только в гетерогенном процессе растворения трудновскрываемых глиноземсодержащих минералов. Таким образом, установлено, что ввод СаО на стадии приготовления исходной суспензии при переработке Бт, содержащих в своем составе Аг, оказывает недостаточно эффективное воздействие на разложение последнего (рис. 5).

Выщелачивание бокситов Боке и Сангареди в присутствии КСД.

Кальцийсодержащую добавку в количестве 1,5 мас.% по СаО от массы Бт вводили, как и в случае СаО, двумя способами: на стадии приготовления пульпы и непосредственно в реакционную зону автоклава. В зависимости от способа ввода КСД, для Бк наблюдается некоторая разница в диффузионном извлечении АЬ03 из Аг / Бт. Если в первом случае, при добавлении КСД в пульпу, концентрация АЬОз составляет 51,64 / 93,38%, то при дозировке в реакционную зону всего 45,29 / 93,08%.

Для Сн экспериментально установлена противоположная зависимость: выход АЬОз из Аг / Бт более эффективно происходит при введении КСД в реакционную зону - 38,01 / 98,10%, в то время как на стадии приготовления исходной суспензии только - 33,68 / 97,91%. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что добавка КСД в значительной степени по сравнению с СаО активизирует процесс разложения Аг и интенсифицирует извлечения глинозема как из Бк, так и Сн. Данные по извлечению глинозема из Де, Бк и Сн представлены на рисунке 5.

: о в"

боксит Дебеле в боксит Б оке

80

I I 60

!|Н «

■'й £ 40

;£ Я

§ 8 20

■ё 5 « §

о

боксит Сангареди

Бе'5 добавок

СаО-3 мас.% КСД в пульт' в тону

- - 3 мас.%

реакции

КСД -1,5 мас.% в пульпу в 'ЗОНУ

в пульпу

Природа вводимых добавок

реакции

Рисунок 5 - Извлечение глинозема из алюмогетита бокситов месторождений Дебеле, Боке, Сангареди при температуре выщелачивании 260°С и концентрации раствора 145 г N320«/дм3

Необходимо отметить, что преимуществом использования КСД при выщелачивании бокситов Де, Бк и Сн является появление в твердой фазе гидроалюмосиликата натрия 0Ча2О-А12О3'(1,7-1,75)8Ю2'иН2О) и перовскита (СаТЮ3), а при введении СаО обнаружено значительное количество гидрограната ЗСа0-А1203-/я8Ю2'(6-2>я)Н20. Так как в гидрогранате величина т обычно меньше единицы, то содержание АЬ03 в нем больше, чем в канкрините и извлечение А1203 при выщелачивании несколько снижается.

Уменьшение общего извлечения А1203 для Бк при дозировке КСД в зону реакции по сравнению с вводом в суспензию, по-видимому, можно объяснить количественным образованием перовскита. Так при введении КСД на стадии приготовления суспензии

образуется большее количество перовскита, следствием чего является более полная раскристаллизация протекторных пленок титансодержащих соединений на поверхности глиноземсодержащих минералов, чем при дозировке в зону реакции. Таким образом, в заводских условиях КСД предпочтительнее вводить непосредственно на стадии приготовления пульпы.

Заметная разница в извлечении А1203 из Аг бокситов Бк и Сн, при близком химическом и фазовом составе Бт (табл. 1), связана, по-видимому, с меньшей дисперсностью кристаллов диаспора в Аг боксита Бк, способствующих ускорению протекания диффузионных процессов выщелачивания и растворения.

Механизм активирующего действия СаО и других кальциевых соединений при выщелачивании Бт, содержащих трудно вскрываемые минералы, заключается в промежуточном образовании однокальциевого алюмината за счет взаимодействия Са(ОН)2 с кристаллами диаспора и в последующем разложении однокальциевого алюмината раствором щелочи с образованием гидроксида кальция и алюмината натрия. Активирующее действие КСД при извлечение глинозема как из Аг, так и из Бт (для Сн), по сравнению с СаО, по-видимому, можно объяснить различной скоростью взаимодействия кальциевых соединений с алюминатно - щелочным раствором.

В четвертой главе описан эксперимент по выщелачиванию алюминийсодержащих минералов, присутствующих в КСД (950°С), а также данные по регенерации щелочи из канкринита и расчет экономического эффекта от замены извести на КСД для ООО «НГЗ» (Украина, г. Николаев).

В ходе исследований было установлено, что полученные после гидротермальной обработки Бт в присутствии КСД растворы имели каустический модуль (аккон), несколько ниже, чем расчетный (акрасч), согласно формуле 2. Так, при выщелачивании боксита Сн вместо акрасч = 1,4 получено: при введении КСД на стадии приготовления суспензии -1,38, в реакционную зону - 1,37. Подобная тенденция наблюдалась для Де и Бк.

Для выявления дополнительного источника АЬОз в растворе были проведены опыты по индивидуальному выщелачиванию КСД, синтезированного при 950°С, в условиях гидротермального модифицирования Бт. Анализ твердых фаз (красных шламов), полученных после выщелачивания Бт в присутствии КСД, показал отсутствие фазы Са2А128Ю7 во всех образцах. По результатам РСА шлам, после индивидуального выщелачивания КСД, содержал следующие оксиды концентрацией, мас.%: 8102 - 7,8; А1203 - 9,9; Бе^Оз - 49,5; ТЮ2 - 6,4; СаО - 16,7; Ка20 - 2,7. По данным РФА состав шлама представлен следующими минералами, имп/с: гематитом - 4800; кальцитом - 90; канкринитом - 115; гидрогранатом - 935 и перовскитом - 445.

Исходя из химических составов обожженного брикета КСД и твердой фазы, оставшейся после фильтрации суспензии, рассчитано, что извлечение А1203 из КСД составляет почти 29%.

Согласно РФА после гидротермальной обработки в твердой фазе КСД обнаружен кальцит (СаСОз) и железистый гидрогранат (ЗСа0-(А12ре2)03-т8Ю2-(6-2т)Н20), о чем свидетельствует наличие интенсивной рефлексной линий 0,278 нм. Полученные данные могут указывать на то, что в результате химической реакции Са2А12БЮ7 с СОз2'-анионами раствора образуются СаСОз и гидрогранат. По стехиометрии на 3 моль СаО в гидрогранате приходится 1 моль А1203 или (А1,Ре)20з, тогда как в исходном соединении это соотношение равно 2/1. Таким образом, при разложении Са2А128Ю7, находящегося в

КСД, часть А120з переходит в раствор, поэтому кальцийсодержащую добавку, синтезированную из красного шлама и СаСОз можно рассматривать как дополнительный источник А1г03.

Регенерация каустической щелочи. В качестве сырья для определения оптимального количества добавки СаО в процесс регенерации каустической щелочи при переработке высококремнистых бокситов, в частности СТЕР (Средне-Тиманского бокситового рудника) использовали раствор с ак = 2,91, содержащим (г/дм3): Ыа20 - 236,1 (где 28,5 - углекислая, остальное каустическая); А!203 - 117,4; 8102 - 10,9; каолин Просяновского месторождения состава (мас.%): 8Ю2 - 45,3; А1203 - 36,4; №20 - 0,22; СаО - 0,96; Ре203 - 0,79 и СаО квалификации «хч», прокаленный в муфельной печи при температуре 950°С в течение 0,5 ч. Для получения канкринита (Ка) суспензию, состоящую из раствора (Ж), каолина (Т) при соотношении Ж:Т = 5:1, выщелачивали в автоклаве объемом 0,075 дм3 в течение 0,5 ч при температуре 260°С. СаО вводили в количестве (Ссао) 1 - 40 мас.% от содержания БЮг в суспензии. Полученный осадок анализировали методами РСА и РФА

Шлам, образующийся при гидротермальном синтезе в присутствии оборотного раствора без СаО, идентифицирован как Ка, который имел брутто состав:

Рисунок 6 - Изменение содержания №20 в ГАСН при дозировке СаО от 0 до 10 мас.%

При введении СаО < 10 мас.% наблюдается уменьшение содержания №20 и, по данным РФА, происходит замещение катионов Ыа+ на Са2+ в кристаллической решетке Ка. Необходимо заметить, что при гидротермальном синтезе Ка в присутствии СаО < 10 мас.% выход катионов в раствор составил примерно 8,05 мас.% в пересчета на Ка20, а кристаллизация Ка происходила в соотношениях элементов, соответствующих уравнению 1 ^Жа^А^Оз' 1,9428Ю2'0,253СаО. Данный факт свидетельствует о не пропорциональном росте в структуре Ка содержания Са2+ по сравнению с убылью Причинами обнаруженного эффекта, по-видимому, является то, что замещение 2№+ <-> Са2+ не представляется возможным, так как число введенных катионов Са меньше числа мест локализации ионов Иа+. Было высказано предположение [6], что к катионному обмену приведет лишь замещение типа: N8, 81 <-> Са, А1. В соответствии с этой схемой, так как каркасные алюмосиликаты представляют собой нестехиометрические соединения и при сохранении электронейтральности, содержание катионов никогда не превысит числа позиций, в которых катионы могут быть фиксированы. Также можно предположить, что вследствие высокой щелочности алюминатного раствора катионный обмен мог быть реализован по схеме Ыа+ <-» СаОН+.

При увеличении количества СаО введенного в пульпу свыше 10 мас.% расчет формулы затруднен, так как параллельно с образованием Ка наблюдается кристаллизация

1,129Ка2О'А12Оз-1,9725Ю2'0,046СаО (рисунок 6).

гидрограната общей формулой (ЗСа0-А1203-х8Ю2'(6-2х)Н20), использующая при этом часть СаО.

В ходе рентгенофазового анализа при замещении в Ка ионов на Са2+, за реперную была выбрана линия Ка с индексом {211}, имеющая межплоскостное расстояние (с1), равное 0,324 нм. При увеличении количества СаО, происходит смещение реперной линии (увеличение угла дифракции 0) в сторону уменьшение параметра элементарной ячейки (с1). При введении СаО в количестве 9-10 мас.%, интенсивность линии {211} имеет максимальную величину (рисунок 7).

Б

3600-

5 2500 §

§ 1600' »

5 900

400-

- ОН СаО

--lXCeO //

ЗКСзО //

------ 7SCJO //

- )*СаО

--10 Я ClO // '

..... 12,5 % СаО

15« СаО // '

/ :!; Л\1

Рисунок 7 - Интенсивность дифракционных линий в осадке при Ссао < 15 мас.%

Дальнейшее увеличение концентрации СаО в интервале от 12,5 до 40 мас.%, приводит к активной кристаллизации

гидрограната, на что указывает значительное увеличение

интенсивности линии с индексом {400} и межплоскостным расстоянием 0,309 нм, при этом изменений в структуре канкринита не происходит (рисунок 8).

32.С 32.2

Угол 29.град

Рисунок 8 - Интенсивность дифракционных линий в осадке при СсаО> 15 мас.%

Данную кристаллизацию можно объяснить взаимодействием компонентов в низкокремнеземистой части системы Na20-Al203-Si02-. -------——,—,—,—.—,—,—Са0-хН20, приводящее, в результате

3U 31.8 Э2.2 32,6

Угол 29. град связывания части кремнезема в

канкринит, к росту мольного отношения СаО / Si02> что способствует образованию гидрограната и согласуется с 1 данными Л.П. Ни [7].

Как было отмечено выше, согласно экспериментальным данным уменьшение межплоскостного расстояния (d) кристаллической решетки Ка с увеличением соотношения Ca2+/Na+ происходит, практически, линейно, в соответствии с правилом Вегарда (рисунок 9). Указанное замещение справедливо для изоморфных веществ, принадлежащих к одному изоструктурному типу, что является необходимым условием устойчивости кристалла Ка.

Рисунок 9 - Изменение параметров кристаллической решетки канкринита от количества введенного СаО мас.%

Эффективность замены традиционной

технологии ввода СаО в виде известкового молока на КСД. Замена ввода извести на КСД в условиях производства на ООО «НГЗ», имеет ряд преимуществ, что позволит получить дополнительно несколько статей экономии и снизит себестоимость металлургического глинозема. Одной из статей экономии, которую можно достичь, является повышение извлечения AI2O3, по сравнению с традиционной технологией ввода СаО. Для бокситов Дебеле и Боке в условиях завода увеличение выхода металлургического глинозема составит примерно 1,0% за счет извлечения А120з из КСД и трудноразлагаемых глиноземсодержащих минералов, в частности алюмогетита. Таким образом, при существующей производительности завода примерно 1 550 ООО тонн глинозема в год, по предварительной оценке прирост производства составит 15 500 тонн А120з / год. При стоимости глинозема на 01.06.2011 г. 420 USD (Лондонская биржа металлов LME), прирост прибыли составит 6 510 000 USD соответственно.

При замене СаО на КСД появится возможность сократить расход извести на выщелачивание, так как красный шлам в своем составе уже содержит оксид кальция. Таким образом, экономия по расходу СаО будет равна 39 000 тонн. Стоимость одной тонны СаО составляет 80 USD на 01.06.2011, в соответствии с этим экономия по расходу извести составит 3 120 000 USD.

Благодаря вводу КСД с оборотным раствором, имеется возможность полностью отказаться от извести, подающейся в реакционную зону и от ввода воды, подаваемой в настоящее время в составе известкового молока. Таким образом, можно отказаться от узла приготовления известкового молока и избежать затрат связанных с выпаркой воды, введенной с известковым молоком, которые составляют 3 053 000 USD / год.

Предварительные технико-экономические расчеты показали высокую эффективность и экономическую целесообразность предлагаемых решений для ООО «НГЗ».

ВЫВОДЫ

1. Изучен количественный химический и фазовый состав тропических гвинейских бокситов месторождений Дебеле (Де), Боке (Бк) и Сангареди (Сн), а также химический и фазовый состав красного шлама ООО «Николаевского глиноземного завода», являющегося отходом гидрохимической переработки тропических бокситов. Установлено, что бокситы являются металлургическим сырьем высокого качества с содержанием AI2O3 на уровне 46,0 - 58,6% и кремневым модулем 19,2 - 39,1. По минеральному составу являются гиббеитовыми 65,94 - 74,68 мас.%, включающими в свой состав трудно разлагаемый минерал алюмогетит 3,276 - 10,644 мас.%. Красный шлам состоит в основном из оксидов: А1203 - 13,8; Si02 - 7,8; Fe203 - 47,3; Ti02 - 6,1 и СаО - 7,55 и минералов гематита, кальцита и алюмогетита.

2. Для интенсификации процесса выщелачивания впервые синтезирована добавка из красного шлама ООО «НГЗ» и СаС03 (КСД) в интервале температур 750-1050°С при молярном соотношении оксидов в шихте (СаО + Na20) / Fe203 = 1,2. Установлено, что с ростом температуры уменьшается объем пор в брикетах с 0,27 до 0,21 см3/г; площадь удельной поверхности - с 20 до 3 м2/г; прочность на раздавливание возрастает с 5,7 до 6,7 МПа, а насыпная плотность снижается от 1,80 до 2,04 г/см3.

3. Установлено, что оптимальной температурой обжига шихты КСД является 950°С, при которой образуется достаточная пористость (Ууд = 0,24 г/см3, Syj = 5 м2/г), не оказывающая внутридиффузионных торможений при гидротермальном разложении боксита в алюминатном растворе. Рентгенофазовым анализом доказано образование при температуре обжига 950°С фазы Ca2Al2Si07, которая разлагаясь, активирует процесс

, выщелачивания.

4. В лабораторных автоклавах объемом 75 см3 и 1 дм3 исследован процесс выщелачивания тропических бокситов Де, Бк и Сн алюминатными растворами концентрациями №2Оцу 145-190 г/дм3, в интервале температур 200-260°С. Показано, что высокотемпературное выщелачивание (250-2б0°С) при концентрации 145 г Na2Oi<y / дм3 обеспечивает высокие значения извлечения А1203 от теоретического: для Де в пределах 96,12 - 98,15%, Бк - 96,03 - 97,61%, Сн - 96,66 - 98,10%.

5. Изучено разложение алюмогетита (Аг) тропических бокситов при смешении КСД или СаО с пульпой перед автоклавированием и при вводе непосредственно в зону реакции. Установлено, что КСД (1,5 мас.%) активирует разложение Аг по сравнению с СаО (3 мас.%) даже при меньшей концентрации и разница составляет при смешении с пульпой для Де - 8,97%; Бк - 29,6%; Сн - 26,18%; при вводе в зону реакции для Бк -26,18%; Сн - 10,44%, при этом для Бк КСД предпочтительней вводить в пульпу, а для Сн в зону реакции.

6. На основе опытов по индивидуальному выщелачиванию КСД, обожженной при 950°С, впервые было установлено, что добавка является самостоятельным источником глинозема за счет разложения фазы Ca2AhSi07, извлечение из которой составило почти 29% А1203.

7. Изучен процесс регенерации каустической щелочи при переработке высококремнистых бокситов при Ссао = 1,0 - 40,0 мас.%. Установлена оптимальная концентрация Ссао, равная 10 мас.% от массы Si02 в пульпе, при которой в раствор регенерируется 8,05 мас.% катионов Na+ (в пересчете на Na20). Физико-химическими методами доказано, что изоморфное замещение Na+*-»Ca2+ в Ка происходит по правилу Вегарда.

■ 8. Выщелачивание тропических бокситов в присутствии КСД, полученной обжигом

красного шлама и СаСОз по сравнению с традиционным вводом СаО, в условиях ООО «Николаевского глиноземного завода», позволит увеличить выход металлургического глинозема на сумму 8 059 000 USD, снизить расход СаО на 3 120 000 USD и получить экономический эффект от отказа выпаривания воды введенной в составе известкового молока в 3 053 000 USD, что снизит себестоимость товарного глинозема.

9. Опытные данные, полученные в ходе выполнения диссертации, легли в основу рабочего проекта ООО «Николаевского глиноземного завода», по увеличению выхода металлургического глинозема на 1,0 % при вводе кальцийсодержащей добавки в

реакционную зону автоклава ВТТВ, что подтверждается двумя актами внедрения полученными от ООО «НГЗ» и ООО «РУСАЛ ИТЦ».

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сусс, А.Г. Влияние кальцийсодержащих добавок на разложение алюмогетита при переработке латеритных бокситов / А.Г. Сусс, А.Н. Федяев, Н.В. Кузнецова, A.A. Дамаскин, A.M. Кувыркина, A.B. Панов, И.В. Паромова, И.В. Лукьянов // Сборник научных трудов «Катализ: вчера, сегодня, завтра» / СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2009. - С 141 -150.

2. Suss, A. Technology solutions to increase alumina recovery from aluminogoethitic bauxites / A. Suss, A. Fedyaev, N. Kuznetzova, A. Damaskin, A. Kuvyrkina, A. Panov, I. Paromova, I. Lukyanov // Collected proceedings. TMS 2010 (The Minerals, Metals and Materials Society). Washington State Convention Center Seattle, WA, February 14-18, 2010. -P. 53-56.

3. Федяев, А.Н. Снижение потерь каустической щелочи при переработке высококремнистых бокситов / А.Н. Федяев, Н.В. Кузнецова, Т.П. Котова, А.Г. Сусс // Вестник ИНЖЭКОНА. Серия технические науки, 2010, вып. 8 (43). - С. 43 - 48.

4. Сусс, А.Г. Извлечение глинозема из алюмогетита и боксита в присутствии Са-содержащей добавки / А.Г. Сусс, А.Н. Федяев, Е.А. Власов, Н.В. Кузнецова, И.В. Паромова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2010, №9 (№35). - С. 25-29.

5. Федяев, А.Н. Изоморфное замещение катионов Na+ на Са2+ в кристаллической решетке канкринита при автоклавировании / А.Н. Федяев, Е.А. Власов // Тезисы докладов XI международной молодежной научной конференции. - СПб.: Издательство ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН. Санкт-Петербург, 9 -10 декабря 2010. - С. 153 - 155.

6. Федяев, А.Н. Гидротермальное модифицирование текстуры оксида алюминия, боксита и алюмогетита / А.Н. Федяев, Е.А. Власов // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2011, №10 (№36). - С. 22-28.

7. Федяев, А.Н. Увеличение выхода глинозема в раствор при автоклавном выщелачивании гвинейских бокситов. / А.Н. Федяев, Е.А. Власов // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011». - СПб.: Издательство СПбГТЩТУ). Санкт-Петербург, 30 марта - 1 апреля 2011. - С. 65.

Цитируемая литература

1. ГОСТ 14657.3-96 Боксит. Методы определения оксида алюминия. - Взамен ГОСТ 14657.3-78; введ. с 01.01.1999. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 12 с. -(Межгосударственный стандарт)

2. Руководство. Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Том V. Производство глинозема и алюминия. Часть I. Методы аналитического контроля в производстве глинозема. - М.: Цветметинформация, 1980. - 295 с.

3. ГОСТ 14657.2-96 Боксит. Методы определения диоксида кремния. - Взамен ГОСТ 14657.2-78; введ. 01.01.1999. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 15 с. -(Межгосударственный стандарт).

4. Троицкий, И. А. Металлургия алюминия: учеб. пособие для техникумов цветной металлургии / И. А. Троицкий, В. А. Железное. - М.: Металлургия, 1977. - 392 с.

5. Рудашевский, JI. С. Эмпирическая зависимость извлечения глинозема и потерь щелочи от содержания основных химических компонентов для бокситов восточного месторождения / Л. С. Рудашевский, А. А. Майер, Т. В. Ивахова, JI. Э. Козлова // Повышение эффективности технологии производства глинозема и попутных продуктов: сб. науч. тр. / гл. ред. H.A. Калужский. - Л., 1984. - С. 13 - 20.

6. Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер. - М.: Мир, 1985. - 424 с.

7. Ни, Л. П. Щелочные гидрохимические способы переработки высококремнистых бокситов / Л.П. Ни. - Алма-Ата: Наука, 1967. - 139 с.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'Лб Печ.л. 1,25 .Тираж экз. 85. Зак. № 199

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Разложение,боксита и алюмогетита в щелочно-алюминатных растворах

1.1.1 Особенностишоведения железосодержащих-минералов бокситов в1, щелочно-алюминатных растворах.

1.1.2 Факторы, определяющие химико-технологический эффект выщелачивания бокситов.1Ш

1.1.3 Явление изоморфизма в системе гетит-диаспорг.'.;.1:

1.1.4 Термические превращения ?гетита и алюмогетита.

1.1.5 Выщелачивание боксита в «присутствии известковых добавок.

1.2 Химические потерИ'Щелочшв процессе Байера.".26 •

1,2:1 Физикр-химические. свойства гидроалюмосиликатов

1.2.2 Образованиетид'роалюмосиликата кальция:.

2МЕТОДБРНО ДКОТОВКИТГОО БОКСИТА^ ИО(ЕТАНОВЩ1(ОНЫТОВ!»И ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО И МИНЕРАЛОГИЧЕСКОШ СОС ТАВА

ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ФАЗ.„.:.л.,.;.:.

1.1 Общие сведения.о месторождениях бокситов Евинеи .:.„,

2.2. 0тб6р,;ишодгот6вка фракционного состава проб бокситов'.

2.3 Описание:работы установок по выщелачиванию бокситов;.

2.4 Метод постановки опытов по выщелачиванию бокситов и расчет основных;показателей процесса:.4Т

2.5 Метод синтезажальцийсодержащей добавки.

2.6 Методыанализа^ применяемые в работе.

2.6.1* Мётод определения количественного химического и фазового состава бокситов

2.6.2 Методы исследования исходного сырья и твердых продуктов выщелачивания. 48;

2.6.2.1 Рентгеноспектральный анализ.

2.6.2.2 Рентгенофазовый-анализ.

2.6.2.3 Гравиметрический метод определения потери массы при прокаливании.

2.6.2.4 Определение удельного объема пор по влагоемкости.

2.6.2.5 Определение прочности образцов на раздавливание.

2.6.2.6 Определение содержания активного СаО в извести.

2.6.2.7 Определение удельной поверхности образцов.

2.6.2.8 Дифференциально-термический анализ.

2.6.3 Методы исследования жидких фаз.532.6.3.1 Определение оксида кремния (IV) фотометрическим методом.

2.6.3.2 Определение содержания оксида алюминия титриметрическим (комплексонометрическим) методом.

2.6.3.3 Титриметрический (ацидиметрический) метод определения общей и каустической щелочи.

2.6.3.4 Определение карбонатной>щелочи.

3 ИССЛЕДОВАНИЯ И РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ И'ФАЗОВЫХ СОСТАВОВ БОКСИТОВ И ШИХТЫ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ГВИНЕЙСКИХ БОКСИТОВ.

3.1 Химический и фазовый состав исследуемых бокситов и красного шлама ООО «НГЗ».

3.2 Определение минерального состава бокситов.

3.2 Исследование физико-химических свойств кальцийсодержащей добавки

3.3 Исследования по выщелачиванию бокситов.

3.3.1 Выщелачивание гвинейского боксита Дебеле.

3:3.1.1 Разложение гвинейского боксита Дебеле без добавок и с добавкой

3.3.1.2 Исследование влияния КСД на выщелачивание боксита Дебеле.

3.3.1.3 Влияние температуры спекания на фазовый состав и активирующие свойства КСД.

3.3.2 Исследования по выщелачиванию бокситов Боке и Сангареди.

3.3.2.1 Разложение гвинейского боксита Боке без добавок и с добавкой СаО

3.3.2.2 Выщелачивание гвинейского боксита Боке с добавкой КСД синтезированной при 950°С.

3.3.2.3 Разложение гвинейского боксита Сангареди без добавок и с добавкой СаО.

3.3.2.4 Выщелачивание гвинейского боксита Сангареди с добавкой КСД синтезированной при 950°С.

4 ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КСД И РЕГЕНЕРАЦИЯ КАУСТИЧЧЕСКОЙ ЩЕЛОЧИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ

ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ БОКСИТОВ.

4.1 Исследования по выщелачиванию брикета КСД.

4.2 Гидротермальная обработка каолина.118'

4.3 Преимущество использования КСД по сравнению с известью.

4.4 Расчет эффективности применения КСД при выщелачивании бокситов Дебеле и Боке применительно к ООО «НГЗ».

Выводы.