автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и совершенствование технологии глубокого обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства

На правах рукописи

Киров Сергей Сергеевич

Исследование и совершенствование технологии глубокого обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства.

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1С:.:;.: —

Москва, 2012

005017228

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Николаев Иван Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лайнер Юрий Абрамович Институт металлургии и металловедения им. A.A. Байкова

РАН, заведующий лабораторией Смирнов Дмитрий Игоревич кандидат технических наук

Автономная некоммерческая организация «Центр конверсионного сотрудничества в области утилизации оружия и военной техники «Аспект-Конверсия», главный специалист-эксперт

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ВИМС)

Защита состоится 30 мая 2012 г. в 16— часов в аудитории К-212 на заседанш диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном автономно! образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальны!" исследовательский технологический университет «МИСиС», по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федеральном государственно! автономном образовательном учреждении высшего профессионального образованы «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 4 ученому секретарю диссертационного совета Д 212.132.05.

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Возрастающее потребление алюминия вызывает необходимость вовлечения в сферу производства глинозема низкокачественного высококремнистого алюминиевого сырья. В тоже время, кремнезем является одним из основных вредных примесей при производстве глинозема щелочным способом, с которым связаны основные потери ценных компонентов - оксидов натрия и алюминия. Совершенствование процесса обескремнивания должно быть направлено как на снижение их потерь, так и на повышение качества получаемого глинозема.

В существующих производствах при обескремнивании байеровских алюминатных растворов путем кристаллизации щелочных гидроалюмосиликатов щелочь и глинозем безвозвратно теряются, переходя в красный шлам. В случае спекательной технологии потери ценных компонентов связаны с образованием как натриевых, так и кальциевых алюмосиликатов на переделе обескремнивания, в том числе за счет циркуляции ЗЮ2 в технологическом обороте, что создает дополнительные материальные потоки в количестве до 15 % от основного. Применение комбинированных способов производства глинозема, также направленных на снижение потерь ценных компонентов, приводит к увеличению энергетических и капитальных затрат. Следовательно, для повышения конкурентоспособности технологии производства глинозема из высококремнистого сырья следует совершенствовать процесс обескремнивания в направлении вывода кремния из процесса в виде устойчивых соединений.

В настоящее время существует большой спрос на синтетические гидроалюмосиликаты щелочных металлов - цеолиты. Уровень их современного промышленного производства достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется, главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты находят применение в качестве катализаторов или их носителей. Кроме того, цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.

Научный и практический интерес представляет проблема комплексного использования сырья с выводом кремнезема в составе цеолитов, что позволит повысить рентабельность производства глинозема.

Цель работы. Совершенствование существующей технологии обескремнивания

алюминатных растворов для переработки высококремнистого глиноземсодержащего

сырья за счет устранения оборотных кремнийсодержащих материальных потоков и

3

получения дополнительных товарных продуктов (цеолита А и железистого гидрограната). Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Изучение свойств алюминатных растворов и строения алюмосиликатных комплексов.

2. Изучение закономерностей кинетики и механизма кристаллизации щелочных гидроалюмосиликатов из алюминатных растворов.

3. Изучение влияния примесей и добавок на формирование твердых осадков в процессе обескремнивания.

4. Изучение условий образования железистого гидрограната из растворов обескремнивания первой стадии.

5. Выбор оптимальных технологических параметров очистки алюминатных растворов от кремнезема.

6. Совершенствование существующей схемы обескремнивания алюминатных растворов.

Методы исследования. Рентгенофлюоресцентная спектроскопия (спектрометр PW-2400, Philips Analytical B.V., Нидерланды); рентгенофазовый анализ (дифрактометр D/Max2000/PC, Rigaku, Япония); микрорентгеноспектральный анализ (сканирующий электронный микроскоп JSM-5610LV, JEOL, Япония) с энергодисперсионным аналитическим спектрометром JED-2300; дифференциальный термический анализ выполнен на установке STA 409 Luxx, Netzsch, Германия; фракционный анализ выполнен на лазерном анализаторе частиц Микросайзер-201С фирма «Научные приборы», Россия; форму частиц исследовали на оптическом микроскопе AXIO Imager.Al, Carl Zeiss, Германия.

Научная новизна.

1. В результате проведения комплекса физико-химических исследований в системе Na20 АЬОз-ЗЮг-НгО установлено существование алюмосиликатного комплекса состава SiAl4Oio(OH)26~, который при насыщении раствора кремнеземом переходит в анион вида SiA103(0H)43~, что объясняет механизм кристаллизации ГАСН.

2. На основании исследований кинетики кристаллизации гидроалюмосиликата натрия построены математические модели изменения равновесной концентрации Si02 от состава алюминатного раствора для 90 °С, позволяющая определить нижнюю границу метастабильного состояния кремнезема и изменения значения коэффициента диффузии алюмосиликатного комплекса в растворе (60-90 °С), позволяющая оценить скорость протекания процесса кристаллизации гидроалюмосиликата натрия.

3. Обнаружен эффект увеличения потерь А120з в процессе обескремнивания

алюминатных растворов с осадком железистого гидрограната при избытке добавки феррита натрия, что объясняется образованием высокодисперсного и гидрофильного гидроксида железа типа лимонита (БегОз ЗН20). Практическая значимость.

Разработана эффективная двухстадийная технология глубокого обескремнивания алюминатных растворов путем введения силикатного раствора на первой стадии обескремнивания для получения низкотемпературной модификации гидроалюмосиликата натрия со структурой цеолита А (товарный продукт) и железистого гидрограната как продукта для утилизации путем введения в раствор активного оксида железа (феррита натрия) и оксида кальция - на второй стадии обескремнивания.

На Бокситогорском глиноземном заводе проведены опытно-промышленные испытания первой стадии обескремнивания с получением товарной партии гидроалюмосиликата натрия (ГACH) типа цеолита А. При обескремнивании 1 м3 алюминатного раствора получено 26 кг цеолита требуемого фазового и химического состава.

Предлагаемая схема двухстадийного обескремнивания алюминатных растворов позволяет исключить оборотные материальные потоки, связанные с доизвлечением ценных компонентов, обеспечить достаточную степень чистоты алюминатного раствора для получения глинозема высших марок, расширить номенклатуру выпускаемой продукции к реализации.

На защиту выносятся.

- результаты исследований физико-химических свойств кремнийсодержащих алюминатных растворов и структуры алюмосиликатных комплексов;

- результаты исследований по кинетике кристаллизации гидроалюмосиликата натрия;

- закономерности кристаллизации гидроалюмосиликата натрия с заданным фазовым и дисперсионным составом;

- результаты физико-химических исследований процесса получения железистого гидрограната из модельных и производственных растворов, полученных выщелачиванием высококремнистых кондалитов;

- усовершенствованная технологическая схема обескремнивания алюминатных растворов с получением цеолита и железистого гидрограната.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на: международной научно-практической конференции «Металлургия легких

металлов. Проблемы и перспективы» МИСиС 22-24 ноября 2004 г.; конференции «Стратегические приоритеты и инновации в цветной металлургии» Красноярск, КИЦМ, 10-12 июля 2006 г.; II международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов» 16-18 февраля 2009 г.; международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2010» Одесса, 4-15 октября 2010 г.; международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2010» Одесса, 20-27 декабря 2010 г.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в рекомендуемых ВАК изданиях - 6, в сборниках тезисов докладов научных конференций - 8, всего - 14 печатных работ, зарегистрировано 1 ноу-хау.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и одного приложения. Диссертация изложена на 149 страницах, содержит 19 таблиц, 66 рисунков и список использованной литературы из 150 наименований.

Основное содержание работы

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, сформулирована цель, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных и научных исследований по выявлению форм существования кремнезема в алюминатном растворе. Описаны способы производства глинозема: гидрометаллургические, спекательные и комбинированные технологические схемы переработки высококремнистого алюминиевого сырья. Показано, что кремнезем является неизбежной сопутствующей примесью при производстве глинозема, которая ведет не только к загрязнению товарного продукта, но и к вторичным потерям глинозема и щелочи.

Описан механизм загрязнения кремнеземом алюминатного раствора и, в том числе, кинетика взаимодействия кремнийсодержащих минералов с технологическими растворами. Особое внимание уделено теоретическим и экспериментальным работам по различным способам вывода кремнезема из алюминатных растворов при выщелачивании руды, спеков, отходов и промежуточных продуктов.

На основе рассмотрения изотермических разрезов диаграммы состояния

системы №20(К20}-А120з-8Ю2-Н20 при температурах ниже 90 °С выявлено существование гидроалюмосиликатов натрия различных модификаций, которые могут быть получены как в условиях глиноземного производства, так и синтезом в химической промышленности. Описаны особенности строения низкотемпературных форм гидроалюмосиликата натрия (ГАСН), имеющих кристаллическую решетку цеолита. Рассмотрены области его применения в качестве сорбентов и основы катализаторов, используемых в крекинге нефти, а также как наполнителя при захоронении радиоактивных отходов.

Даны современные представления о зарождении твердой фазы в гомогенной среде, а также росте и разрушении зерна в процессе кристаллизации.

Рассмотрены современные проблемы производства глинозема, связанные с обескремниванием алюминатных растворов как основной операции их очистки от кремнезема. Обнаружено отсутствие сведений по свойствам кремнийсодержащих алюминатных растворов и условиям существования алюмосиликатных комплексов, как основы зарождения ГАСН. Проанализированы различные существующие варианты обескремнивания при производстве А1203. Показано, что во всех существующих вариантах процесс обескремнивания (спекательная технология производства глинозема) осуществляется за счет кристаллизации соединений, содержащих А1203 и Ыа20, что приводит к образованию оборотных кремнийсодержащих материальных потоков, связанных с их доизвлечением.

На основе проведенного литературного обзора сформулированы задачи, требующие решения для достижения поставленной в работе цели.

Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства, условия устойчивости кремнийсодержащих алюминатных растворов, а также условия существования и изменения в строении алюмосиликатного комплекса в зависимости от кремневого модуля. Показано, что присутствие БЮ2 в алюминатных растворах существенно влияет на их физико-химические свойства. Однако до настоящего времени изучению свойств таких растворов не уделялось практически никакого внимания.

Исследованы алюминатные растворы с концентрацией по №20 50-300 г/л, каустическим модулем (ак) 2-8 и кремневым модулем (ц^) 30-90 при температурах 20-90 °С. Определены такие важные технологические параметры как плотность (рисунок 1), вязкость (рисунок 2), а также электропроводимость (рисунок 3), и установлена их зависимость от качественного и количественного состава кремнийсодержащего алюми-

и

- 1300 -

о Я

(- 1200 о

ч Е

1100

1 - Алюминатный раствор (ак=2,2)

2 - Силикатный раствор

3 - Кремнийсодержащий алюминатный

раствор (ак=2,2; ^¡=40)

4 - Натриевый раствор

400

0 100 200 300

Концентрация ИагО, г/л

Рисунок 1 - Зависимость плотности исследуемых растворов от концентрации №20

1 - Алюминатный раствор (ак=2,2)

2 - Силикатный раствор

3 - Кремнийсодержащий алюминатный раствор

о (ак=2,2; ця=40)

м 12 ■ 4 _ Натриевый раствор

¡а «

я к и и ег В

л Я 5

КС

0 50 100 150 200 250 300

Концентрация Ыа20, г/л Рисунок 2 - Зависимость вязкости исследуемых растворов от концентрации Ыа20

натного раствора и условии термо-статирования. При этом анализ кривых электропроводности позволил определить подвижность алюмосиликатного комплекса, которая составила при 40 °С -39,0 Смм2/моль, что дает возможность оценить размер алюмосиликатного комплекса 51Л140|о(ОН)2<^.

Анализ полученных данных, в том числе, изменения объемов растворов в зависимости от качественного и количественного составов растворов (рисунки 4 и 5), позволил сделать вывод о существовании в алюминатных растворах алюмосиликатных

комплексов, структура которых зависит от количественного соот-нощения А1:51 в растворе; при этом, структура твердой фазы гидроалюмосиликата натрия закладывается именно на этапе форми-

ЕО.ЗО -1

1 - Алюминатный раствор (ак=2,2)

2 - Силикатный раствор

3 - Кремнийсодержащий алюминатный

раствор (ак=2,2; |.1Я|=40)

4 - Натриевый раствор

400 500 600 Концентрация Ыа20, г/л

700

900

Рисунок 3 - Изменение удельной электропроводности исследуемых растворов в зависимости от концентрации N820

рования алюмосиликатного полимера.

Обработка результатов по равновесному состоянию БЮ2 в алюминатном растворе позволила построить математическую модель (рисунок 6): 7 = 5,58-10"' -3,74■ 10'4 • х, +1,17 • 10"2 • х2 -1,05 • 10"1 • х,х2 + 9,72 • 10"5 ■ х2 +1,73-1О"8 • х2 +

+1,96 • 10 9 • х,2х2 - 3,74 • 10"7 • х,3 + 7,83 • 10

13 х3-1,26-10"

х3х23+4,9-10"

-6,49-10"

-3,51-10"24 • х4х4 + 9,05 • 10"'3 • х25 + 9,5 • 10"

2

0,06

2,0 3,0 4,0 5,0 Моляльность раствора

Рисунок 4 - Влияние на объем раствора растворенного вещества

0,00

0,02 0,04

Моляльность раствора

0,06

Рисунок 5 - Изменение объема раствора от количества введенного 8Ю2

концентрация ЗЮ2, г/л: I I 0-1 Ц-1-2 I 1-2-3 1Н-3-4 П-4-5 Ш-5-6

Рисунок 6 - Равновесная концентрация 5Ю2 в системе Ыа20-А1203-8Ю2-Н20 при 90 °С

Она описывает изменение равновесной концентрации кремнезема (У, г/л) для низкомодульных алюминатных растворов (ак = 1,8^-8,0) при изменении концентраций по А1203 (х0 - 25-К560 г/л и Ыа20 (х2) - 100^450 г/л для температуры 90 °С, что позволяет определить нижнюю границу метастабильного существования кремнезема.

Адекватность модели проверена по критерию Фишера для уровня 5 % значимости, который составил 0,012 при среднеквадра-тичном отклонении 4,8210"2.

Продолжительность, час

Рисунок 7 - Влияние температуры на скорость обескремнивания (А12Оз = 90 г/л; ак = 2,0)

В третьей главе приведены результаты исследований кинетики кристаллизации низкотемпературной модификации гидроалюмосиликата натрия из производственных алюминатных растворов глиноземного предприятия, а также данные по влиянию качественного и количественного составов раствора и температуры на процесс синтеза ГАСН (рисунки 7-9). Процесс кристаллизации проводили в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством с регулируемым числом оборотов. Для поддержания температуры синтеза использовали жидкостной термостат фирмы НуЬег с контроллером температуры СС2-К6. По окончании процесса кристаллизации осадки отделяли фильтрацией, промывали, сушили при температуре 100 °С и определяли их химический и фазовый составы.

На основании полученных данных (рисунок 7) рассчитана энергия активации процесса кристаллизации ГАСН. Для заданных условий она равна ~21 кДж/моль, что может свидетельствовать о диффузионном характере процесса.

Дана оценка длительности индукционного периода (рисунок 9, 10) процесса кристаллизации гидроалюмосиликата натрия, которая выявила рост индукционного периода и рассчитаны константы скорости кристаллизации (таблица 1) и

значения

константы равновесия процесса кристаллизации гидроалюмосиликата натрия (таблица 2),

Продолжительность, час

Рисунок 8 - Влияние перемешивания на скорость обескремнивания (А1203 = 90 г/л; ак = 2,0; Т = 90 °С)

Продолжительность, час

Рисунок 9 - Влияние кремневого модуля на скорость обескремнивания (А1203 = 90 г/л; ак = 2,0; Т = 90 °С)

а также величины энтальпии и энтропии: AS = -26,4-ß + 2,3-Ä-lg(%^) + ^ =-289,5 Дж АН = Еа- RT = 24,29

298 298 моль-К

кДж моль

Таблица 1 - Константы скорости

0,4

0,3 0,2 0,1 0,0

I

-0,1 -0,2 -0,3 -0,4

Температура, °С ыо-6, 1 сек ■см

25 1,3425

60 4,0748

75 6,6829

90 9,0392

Таблица 2 - Рассчитанные значения констант равновесия

isicyc,)

Рисунок 10 - График зависимости lg(x„„a) от lg(CH/Cp)

Температура, °С Кс

25 2,16'10_|*

60 5,8710"19

75 9,2210"19

90 1,1910-18

Полученные значения констант равновесия свидетельствуют о достаточно глубоком протекании процесса низкотемпературного обескремнивания кремнийсодержащих алюминатных растворов.

По экспериментальным данным (рисунки 11 и 12) построена математическая модель для коэффициента диффузии (D х 10"9, м2/сек): D = 0,00774 + 0,0044 • х, - 0,2802 ■ х2 - 0,0015 • х, + 6,2 • 10"6 • х,2 + 0,06 • х22 + + 2,5 • 10" • х32 + 2,5 • 10"1 • х, • х2 -1,29 • 10"4 • х, • х3 + 4,59 • КГ4 • х2 • х3.

Оценка адекватности математической модели при ротатабельном планировании второго порядка проверена по критерию Фишера, который составил F=0,832, при табличном значении критерия для 5 % уровня значимости равном 5,05, что свидетельствует об адекватности предложенной модели в интервале изменения концентрации Na20 100— 300 г/л; каустического модуля (х2): 1,6-2,4 и температурах (xj): 60-90 °С. Полученная модель позволяет прогнозировать скорость кристаллизации ГАСН в указанных интервалах условий осуществления процесса обескремнивания.

Химическим, рентгенофазовым и термогравиметрическим анализами установ-

11

Рисунок 11 - Влияние состава алюминатного раствора на коэффициент диффузии кремнийсодержащего алюминатного иона (при 90 °С)

Температура, С

1-100 г/л №20; 2 - 200 г/л №20; 3 - 300 г/л Ыа20; Рисунок 12 - Влияние температуры алюминатного раствора (ак=2) на коэффициент диффузии кремнийсодержащего алюминатного иона

лено, что оптимальными условиями для кристаллизации низкотемпературного гидроалюмосиликата с кристаллической решеткой цеолита А являются: концентрация А1203 90 г/л, ак=2, температуре 90 °С (таблица 3). С ростом каустического модуля (ак) (опыт 3) и общей концентрированное™ раствора (опыт 5) формируются двух фазные осадки: цеолит А и содалит, а при снижении температуры кристаллизации до 60 °С -цеолит А и гиббеит. Полученные данные дают основание считать, что определяющими факторами в процессе кристаллизации ГАСН являются температура и состав раствора. Кристаллы возникают и растут в результате перегруппировки алюмокремнекислородных тетраэдров, происходящей в гидротермальных условиях с участием гидратированных ка-

Таблица 3 - Состав твердых осадков процесса обескремнивания, полученных при

Номер опыта Условия кристаллизации Соотношение компонентов в расчете на 1 моль А1203 Фазовый состав осадков

Концентрация А12Оэ, Г/Л ак Ия Температура, °С Ыа20 8Ю2 н2о

1 90 2 9 90 1,09 2,05 1,91 цеолит А

2 90 2 30 90 0,98 1,99 2,04 цеолит А

3 90 6 30 90 1,20 1,59 1,73 цеолит А + содалит

4 90 2 30 60 0,87 1,41 2,15 цеолит А + гиббеит

5 130 2 30 90 1,14 1,70 1,62 цеолит А + содалит

тионов, которые, по-видимому, и являются теми ядрами, вокруг которых в растворе формируются зародыши кристаллов. Вид кристаллов, полученных в начальный период кристаллизации (перемешивание 50 об./мин) представлен на рисунке 13.

Важной характеристикой для получаемых кристаллов ГАСН является их размер. Исследовано влияние температуры, каустического и кремневого модулей, наличие оксида калия и его количества (содержащего в нефелиновом сырье) на размер частиц получаемого ГАСН. Установлено, что при прочих равных условиях рост каустического модуля (рисунок 14) приводит к увеличению доли частиц с размером 40-80 мкм и снижению полидисперсности. При частичной замене в растворе натриевой щелочи на калиевою наблюдается увеличение размера частиц получаемого ГАСН (рисунок 15) в среднем в 4 раза со значительным расширением фракцион-

Рисунок 13 - Микрофотография частиц гидроалюмосиликата натрия (А1203=145 г/л, ак=2, ц5,=9)

* 25

- каустический я 20

модуль 4 ь

-каустический ^ '^ модуль 2 !

60 120 180 240 Размер частиц, мкм

120 180 240 Размер частиц, мкм

Рисунок 14 - Влияние каустического модуля алюминатного раствора на размер зерна получаемого ГАСН (А1203=90 г/л, ця,=25, Т=90 °С)

Рисунок 15 - Влияние калиевой щелочи на размер получаемых кристаллов ГАСН (А1203=90 г/л, ак=4, Т=75 °С, мольное отношение Ка20:К20=5:1)

ного состава (от 10 до 240 мкм). Однако, как показано ранее (таблица 3), варьировать щелочность среды в широком интервале не представляется возможным, так как с ростом концентрации №20 наблюдается фазовый переход ГАСН типа цеолита А в ГАСН с

кристаллической решеткой содалита. В более широком интервале, без изменения фазового состава получаемых осадков, представляется возможным изменять концентрацию 5102-

Установлено, что фракционный состав ГАСН, полученного при 75 °С для различных составов растворов (чистые натриевые и натро-калиевые растворы с различными значениями кремневого и каустического модулей) зависит от концентрации кремнезема в исходных растворах (рисунки 16 и 17). Так, снижение кремневого модуля в натриевом алюминатном растворе приводит к снижению доли частиц размером 45 мкм на 6 % при значительном росте доли частиц размером меньше 30 мкм (рисунок 16). Аналогичного размера частиц для калийсодержащих растворов можно достичь понизив кремневый модуль на 10 единиц (рисунок 17). Сростом температуры процесса кристал-

—кремневый £ 10 модуль 25 з-

модуль 30

кремневый модуль 20

60 120 180 240 Размер частиц, мкм

Рисунок 16 - Влияние кремневого модуля натриевого алюминатного раствора на размер частиц ГАСН (А1203=90 г/л, ак=2, Т=75 °С)

О 60 120 180 240 300 Размер частиц, мкм

Рисунок 17 - Влияние кремневого модуля натро-калиевого алюминатного раствора на размер кристалла ГАСН (А1203=90 г/л, ак=4, Т=75 °С, мольное отношение Na20:K20=15:l)

лизации ГАСН наблюдается укрупнение получаемых частиц (рисунок 18).

Для изучения молекулярно-ситовых характеристик синтезированный при 90 °С ГАСН после сушки был испытан на «поглотительную способность» ионов Ре3+, Си2+ и К+ (С2исх(Ре3+) = 9,010 2 г, дисх(Си2+) = 40,010"2 г и (3ИСХ(К+) = 24,5 10-2 г). Результаты опытов

О 60 120 180 240 300 Размер частиц, мкм

Рисунок 18 - Влияние температуры процесса кристаллизации на размер ГАСН (А1203=90 г/л, ак=2, ¡л51=30)

и рассчитанная рабочая обменная емкость цеолита (РОЕ) представлены в таблице 4, откуда видно, что чем крупнее гидратированный ион (например, Ре3+), тем хуже он проникает внутрь цеолита, и обратное - малоразмерный К+ слабо удерживается в губчатой структуре ГАСН.

Таблица 4 - Кинетические зависимости процесса поглощения катионов Ре3+, Си2+ и К+ цеолитом А (Т:Ж=1:20, ггж" = 1 час)

пп<) 1,'П 1КИ

Продолжительность, мин 10 20 30 60 90

Qon(Fe3+) при температуре, °С (><10 2, г): 70......................................................... 90......................................................... 7.7 8.8 7,7 8,4 7,4 6,1 7,1 5,0 4,4 1,1*

"РОЕ=4,2 мг-экв/г

Qoc^Cu^) при температуре, °С (х 10 2, г): 70......................................................... 90......................................................... 38,0 38,0 35,0 30,0 27,0 25,0 20,0 18,0 0,9 0,9*

*РО£= 12,3 мг-экв/г

Q«n(K+) при температуре, °С (хЮ \ г): 80.......................................................... 24,3 24,1 23,9 20,4 18,6"

"РОЕ=\,5 мг-экв/г

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследований по окончательной очистке алюминатных растворов от кремнезема путем добавления феррита натрия и оксида кальция с последующей кристаллизацией железистого гидрограната (ЖГГ) как наименее растворимого по сравнению с алюминиевым гидрогранатом. Известно, что образование ЖГГ происходит при использовании активного железа в виде феррита натрия (получают спеканием железной окалины с содой). Объектом исследования являлись алюминатные растворы, содержащие остаточный кремнезем после выделения низкотемпературного гидроалюмосиликата натрия.

Рентгеноструктурным анализом установлено присутствие ЖГГ как преобладающей фазы при кристаллизации из щелочного раствора с концентрацией по Na20 200 г/л при температурах 250 и 230 °С (таблица 5) и определены сопутствующие железистому гидрогранату фазы. Оценка химического состава твердой фазы проводилась методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) образцов на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) (рисунок 19).

Результаты исследований по высокотемпературной кристаллизации железистого и алюминиевого гидрогранатов из алюминатных растворов представлены в таблицах 6 и 7. Обескремниванию подвергались алюминатные растворы с концентрацией по Na20 -200 г/л с каустическими модулями 12 и 30 при температуре 250 °С. Анализ полученных

15

Таблица 5 - Состав твердой фазы, полученной в щелочных растворах при синт<_ железистого гидрограната при различных температурах_

Температура 200 °С

Концентрация щелочи, г/л Фазовый состав Состав твердой фазы, % Состав железистого гидрограната

ЖГГ НКГС Fe203 ГСК СаО Fe203 Si02 Na?0

100 + + + + 45,18 15,67 29,93 8,79 не выявлен

150 + + - + 35,28 39,74 24,42 4,89 2,5Ca0Fc203-1,64Si02 mH20

200 + + - - 37,31 33,80 24,68 4,00 3,1 Ca0Fc203 • 1,85Si02mH20

Температура 230 °С

Концентрация щелочи, г/л Фазовый состав Состав твердой фазы, % Состав железистого гидрограната

ЖГГ НКГС Fe20, ГСК СаО Fe203 Si02 Na?0

100 + + + + 47,61 13,12 28,61 9,89 не выявлен

150 + + - + 40,06 36,18 24,10 0,43 3,10CaOFc203 l,80Si02mH2C

200 + - - - 39,22 35,83 25,73 - 3,08CaOFe2O3l ,88Si02mH2C

Температура 250 °С

Концентрация щелочи, г/л Фазовый состав Состав твердой фазы, % Состав железистого гидрограната

ЖГГ НКГС Fe20, ГСК СаО Fe20, Si02 Na,0

100 + + - - 47,82 19,09 26,37 5,93 не выявлен

150 + + - - 38,87 37,00 24,84 - ЗСаО ■ Fe203 • 1,78Si02 ■ mH20

200 + - - - 37,80 35,66 26,40 - 3Ca0Fe203 l,97Si0vmH20

Примечание: Знаками «+» и «-» обозначено наличие и отсутствие фаз, соответственно.

В формулах гидрогранатов т = 6 - 2 п, где п - коэффициент при 8102. Принятые сокращения: ЖГГ - железистый гидрогранат,

НКГС - натрокальциевый гидросиликат. _ГСК - гидросиликат кальция_

а) Т = 250 °С, C(Na20) = 150 г/л б> Т = 250 °С' С№°) = 200 г/л> «к = 12

Рисунок 19 - Химический состав твердой фазы (СЭМ)

Таблица б - Фазовый состав продуктов, полученных из алюминатных растворов при 250

Фазовый состав Состав гидрогранатов

ак ЖГГ АГГ Fe203 НКГС

12 + + - - 2,8CaO(0,15Al203+0,85Fe203)l,5Si02-mHL

30 + - - - 3,0CaOF2O3l,85SiO2mH2O

Примечание: обозначения такие же, как в таблице 5.

данных показал, что в Таблица 7 - Химический состав осадков, полученных из условиях снижения каустического модуля алюминатного раствора происходит совместная кристаллизация железистого и алюминиевого гидрогранатов. При кристаллизации железистого гидрограната из алюминатного раствора с концентрацией Na20 - 250 г/л и ак - 30 остаточное содержание А1203 в твердой фазе составляет всего 0,25 %, a Na20 - 0,69 %.

С целью выявления влияния количества вводимого железа на потери А1203 проведены три серии экспериментов для температуры 250 °С и растворов с концентрацией Na20 - 150, 200 и 250 г/л с различными дозировками «активного железа» и гематита. Установлено (рисунок 20), что наибольшие потери А1203 получены для растворов с концентрацией щелочи 150 г/л при стехиометрическом соотношении Ca0:Fe203:Si02=3:l:2, с резким снижением потерь при росте концентрации до 250 г/л. Избыток гидроксида железа, образующегося в результате гидролиза феррита натрия и обладающего высокой дисперсностью и гидрофильностью, оказал отрицательное действие на процесс кристаллизации железистого гидрограната.

На рисунке 21 показана зависимость снижения потерь А1203 для растворов с содержанием 150, 200 и 250 г/л по Na20 и каустическим модулем 12. В интервале температур 235-250 °С достигаются минимальные потери А1203 - около 10 %. Дальнейшее увеличение температуры не оказывает влияния на снижение потерь. С повышением концентрации щелочи потери оксида алюминия уменьшаются при всех температурах. Минимальные потери получены при концентрации щелочи 250 г/л (кривая 3). При дальнейшем повышении концентрации щелочи, кроме ЖГГ происходит образова-

алюминатных растворов при 250 °С

ак Химический состав осадка, %

СаО Fe203 ai2o3 Si02 Na20

12 37,70 37,50 3,66 21,40 0,00

30 37,20 36,20 0,25 24,62 0,69

-(i

о

10(1 15(1 200 250 1(H)

Концом i р.шпи N'.i .O. i .1

1 - 50 %-ный избыток Na20 Fe203 от стехиометрии,

2 - добавка гематита,

3 - добавка феррита натрия по стехиометрии.

Рисунок 20 - График зависимости снижения потерь глинозема от концентрации Na20 при различных дозировках Na20 Fe203

ние НКГС, что может привести к дополнительным потерям оксида натрия.

Кристаллизацию ЖГГ проводили как из модельных растворов (образец «а»), так и из технологических растворов, полученных после выщелачивания кондалитов (образец «б»). Химии-ческим анализом полученных образцов осадков показано, что их основой являются оксиды: СаО, Ре203 и БЮг (таблица 8), соотношение которых соответствует их соотношению в ЖГГ. Полученный железистый гидрогранат представле однородными по форме сферообразными гранулами с размером 4-5 мкм (рисунок 22).

7(1 60 .= 50 5' 4(1

Ь - 2(1

10 О

Гсмпср:1Г\рл. С

Концентрация №20, г/л: 1- 150; 2-200; 3-250.

Рисунок 21 - График зависимости снижения потер глинозема от температуры при различных концентрациях №2Оисх

Таблица 8 - Химический состав гранул в образцах «а» и «б» (точечный анализ)

Наименование Содержание основных оксидов остатка, масс. %

образца №20 А12Оз СаО Ре203 8Ю2

Спектр 1, образец «а» 1,80 2,45 38,61 40,10 16,16

Спектр 2, образец «а» 5,82 7,77 33,06 28,20 24,86

Спектр 3, образец «а» 3,68 5,03 33,05 31,00 26,25

Спектр 4, образец «а» 1,48 3,01 39,91 38,06 15,09

Спектр 1, образец «б» 2,89 4,53 4,48 87,90 5,67

Спектр 2, образец «б» 3,77 6,33 30,54 31,20 28,00

образец «а»

N

и,' , * < »V

* * •» 1

образец «б»

Рисунок 22 - Количественный химический состав твердой фазы (СЭМ)

18

Установлены закономерности влияния каустического модуля в широком интервале значений (5-30) на состав получаемых гидрогранатов из растворов с концентрацией щелочи 200 г/л при температуре кристаллизации 235 °С. В интервале каустического модуля 5,7-14,6 наблюдается совместная кристаллизация алюминиевого и железистоного гидрогранатов, с ростом каустического модуля фаза ЖГГ становится преобладающей (таблица 9). Из раствора с ак=26,6 получен осадок, содержащий монофазу железистого гидрограната, размер частиц которого представлен на рисунок 23).

Таблица 9 - Состав гидрогранатов, полученных из алюминатных растворах при разными каустическими модулями

Na20 A12OJ ак Состав гидрогранатов

200 57,9 5,7 3 ,ООСаО (0,75Fe203 + 0,25 А1203)' 1,20Si02

200 22,6 14,6 2,94СаО (0,90Fe203 + 0,1ОА1203) 1,80Si02

200 12,4 26,6 3,OOCaOFe203l,90Si02

17.3} На основании проведенных

исследований определены условия глубокого обескремнивания алюминатных растворов: концентрация Na20 200 г/л, каустический модуль 26 и температура 235 °С, при которых достигается заданная степень чистота растворов по содержанию Si02. Очистка алюминатного раствора за счет выведения Si02 в составе ЖГГ позволяет устранить дополнительные операции по переработке шламов обескремнивания, связанных с доизвле-чением ценных компонентов.

В пятой главе описана предлагаемая технологическая схема (рисунок 24) глубокой очистки алюминатных растворов от кремнезема, предусматривающая на первой стадии обескремнивания получение цеолита за счет введения силикатного раствора (получают растворением чистого кварца (силикат-глыба) в щелочном растворе). Как установлено в главе 3, в системе Na20-Al203-Si02-H20 в достаточно широком интервале концентраций компонентов имеется значительная область кристаллизации цеолита А (ГACH), который выделяется в виде самостоятельной фазы при концентрации Na20 не

19

0,15 0.55 2.11 Х.О 30.4 Ра!мер icpiia желе шето! о i идрог ранага. мкм

Рисунок 23 - Распределение частиц ЖГГ по размеру, полученных при концентрации Na20 - 200 г/л и температуре 250 °С

более 120 г/л и каустическом модуле не более 4. Дозировка силикатного раствора веде! исходя из конечной концентрации кремнезема в реакционном объеме равной 9-10 г/д\ (И81=10). Соотношение объемов алюминатного и силикатного раствора составляе Уа1^51=45:1 при концентрации 5Ю2 в силикатном растворе 250 г/дм3.

Рисунок 24 - Технологическая схема обескремнивания алюминатного раствора

Полученный осадок ГАСН отделяют от алюминатного раствора фильтрацией

после промывки направляют на грануляцию в шнековые экструдеры. В качестве связующего при грануляции используют каолинитовую глину или монтмориллонит при дозировке 8-10 % от массы цеолита. Полученные гранулы имеют размер от 0,5 до 3,0 мм. Сушку гранул производят прокаливанием при температуре 550-600 °С в ленточной прокалочной печи непрерывного действия. Полученный цеолит А может являться самостоятельным товарным продуктом.

Алюминатный раствор после первой стадии обескремнивания поступает на вторую стадию очистки от Si02, которую осуществляют путем введения в раствор активного оксида железа и оксида кальция. Активный оксид железа в виде феррита натрия получают методом спекания соды и железной окалины (прокатного производства черной металлургии) при температуре 700-750 °С. Рационально использовать установку термической каустификации свежей и оборотной соды, входящей в состав оборудования для всех вариантов переработки бокситов. Процесс обескремнивания проводят в автоклавах при температуре не ниже 235 °С, концентрации щелочи - 200 г/л и каустическом модуле - 14. В процессе обескремнивания в результате химического взаимодействия на 90-95 % образуется ЖГГ - ЗСаО Fe203 2Si02'2H20. В результате вывода оксида кремния через железистый гидрогранат, не содержащий оксидов натрия и алюминия, достигается снижение потерь с отвальным продуктом (ЖГГ) - Na20 до 0,7 % и А1203 до 5,0 %

Железистый гидрогранат является конечным продуктом для утилизации в отличие от алюминиевого гидрограната, который в существующих технологиях является оборотным, что влечет за собой увеличение материальных потоков (в том числе по Si02). Основные направления хозяйственного использования сухого гидрогранатового шлама -дорожное строительство, восстановление засоленных почв, производство строительных материалов, черная металлургия.

Полученный в результате глубокого обескремнивания (кремневый модуль достигает значения 1000 и более) раствор после операции фильтрации направляется далее на получение гидроксида алюминия.

На Бокситогорском глиноземном комбинате проведены полупромышленные испытания предложенной технологии получения низкотемпературного ГАСН типа цеолита А на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов. При обескремнивании 1 м3 алюминатного раствора получено 26 кг цеолита требуемого фазового и химического состава.

По данным полупромышленных испытаний нами выполнении предваритель, расчеты экономической эффективности получения ГАСН типа цеолита на первой стад! обескремнивания: на 1 т товарного глинозема получается 317 кг цеолита, что позволя. получить экономический эффект 25 тыс. руб. на 1 т А1203.

Таким образом, предлагаемая схема двухстадийного обескремниваш низкомодульных алюминатных растворов обладает следующими преимуществами:

- максимально возможное удаление кремнезема как примеси из оборота в товарнь продукты - цеолит А (1-ая стадия) и железистый гидрогранат (2-ая стадия),

- отсутствие оборотных материальных потоков, связанных с доизвлечением ценнь компонентов,

- расширение номенклатуры выпускаемой продукции к реализации,

- обеспечение достаточной степени чистоты алюминатного раствора для получен! глинозема высших марок,

- предлагаемые технологии по первой и второй стадии обескремнивания позволяй использовать стандартное заводское оборудование.

Выводы

1. Установлено, что основной причиной потерь ценных компонентов пр производстве глинозема из низкокачественного высококремнистого сырья спекание или комбинированными способами является несовершенство технологи обескремнивания алюминатных растворов, связанное с оборотом кремнийсодержащи промпродуктов.

2. Получены новые данные о поведении диоксида кремния в щелочнс алюминатных растворах, его влиянии на физико-химические свойства растворо] структуру образующихся алюмосиликатных комплексов, что позволило сделать вывод том, что структура ГАСН закладывается на стадии формирования алюмосиликатног полимера.

3. Построена математическая модель изменения коэффициента диффузи алюмосиликатного комплекса для концентраций Ыа20 100-300 г/л и каустически модулей 1,6-2,4 при температурах 60-90 °С, определена константа процесс низкотемпературной кристаллизации ГАСН типа А - к25 °с = 1,3425'Ю-6 1/(см2 сек), чт позволяет прогнозировать скорость обескремнивания.

4. На основе экспериментальных данных по кинетике обескремнивания алюминатных растворов определены границы равновесной концентрации 8Ю2 для низкомодульных алюминатных растворов (концентрация А1203 25-360 г/л и №20 100—450 г/л для температуры 90 °С) и предложена математическая модель, описывающая изменение равновесной- концентрации БЮ2 (ак=1,8-8,0), позволяющая определить нижнюю границу метастабильности кремнезема.

5. Химическим, рентгенофазовым и термогравиметрическим анализами установлено, что оптимальными условиями для кристаллизации низкотемпературного гидроалюмосиликата с кристаллической решеткой цеолита А являются: концентрация А1203 90 г/л, ак=2, температуре 90 °С. С ростом каустического модуля (ак) и общей концентрированное™ раствора формируются двухфазные осадки: цеолит А и содалит, а при снижении температуры кристаллизации до 60 °С - цеолит А и гиббеит. Полученные данные свидетельствуют о том, что определяющими факторами в процессе обескремнивания являются температура и состав раствора.

6. Установлены закономерности кристаллизации ЖГГ из модельных и производственных растворов, полученных выщелачиванием высококремнистых кондалитов, с последующей кристаллизацией ЖГГ путем добавления феррита натрия и оксида кальция и определены условия получения ЖГГ с минимальным содержанием ценных компонентов (температура 235 °С, концентрация Ыа20 200 г/л, и каустический модуль 14), что позволяет устранить дополнительные операции по переработке шламов обескремнивания, связанных с доизвлечением ценных компонентов.

7. На Бокситогорском глиноземном комбинате проведены полупромышленные испытания предложенной технологии получения низкотемпературного ГАСН типа цеолита А на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов. При обескремнивании 1 м3 алюминатного раствора получено 26 кг цеолита требуемого фазового и химического состава.

8. Разработана эффективная двухстадийная технология обескремнивания алюминатных растворов с выводом кремнезема в товарный продукт - цеолит на первой стадии и железистого гидрограната как конечного продукта для утилизации - на второй. Предлагаемая схема двухстадийного обескремнивания алюминатных растворов позволяет исключить оборотные материальные потоки, связанные с доизвлечением ценных компонентов, обеспечить достаточную степень чистоты алюминатного раствора для получения глинозема высших марок, расширить номенклатуру выпускаемой продукции к

реализации.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Киров С.С., Коваленко Е.П., Николаев И.В. Синтез цеолитов из алюминатнь растворов глиноземного производства // Цветные металлы. 1997. № 8. С. 36-38.

2. Киров С.С., Николаев И.В., Воробьев И.Б., Осипова E.H. Изучение свойст натро-калиевых алюминатных растворов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 200 № 5. С. 17-19.

3. Киров С.С., Зубцова Е.А., Воробьев И.Б. Исследование влияния минерально1 состава гвинейского боксита на основные технологические показатели процесс выщелачивания // Цветные металлы. 2006. № 1. С. 45-51.

4. Зубцова Е.А., Киров С.С., Воробьев И.Б., Николаев И.В., Середкин М.1 Исследование технологических свойств гвинейских бокситов // Известия ВУЗов. Цветн: металлургия. 2006. № 1. С. 12-18.

5. Киров С.С., Николаев И.В., Захарова В.И., Воробьев И.Б., Богатырев Ъ.А Магазина JI.O. Применимость гидрогранатовой технологии для комплексной переработв индийских кондалитов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2011. № 2. С. 21-26.

6. Kirov S.S., Nikolaev I.V., Zakharova V.l., Vorob'ev I.B., Bogatyrev В.A Magazina L.O. Applicability of Hidrogarnet Technology for for Complex Processing of Indie Condalites // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2011. Vol. 52. pp. 150-156.

7. Николаев И.В., Киров C.C. Пути повышения комплексности переработ! бокситового сырья // Труды международной научно-практической конференш «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» посвященной 100-летию < дня рождения профессора А.И. Лайнера и 75-летию организации кафедры металлурга легких металлов МИСиС 22-24 ноября 2004. -М.: Из-во «Учеба». МИСиС. 2006. С. 61-86

8. Киров С.С., Николаев И.В., Зубцова Е.А., Воробьев И.Б. Синтез цеолитов i алюминатных растворов // Сборник тезисов, докладов конференции "Стратегичесю приоритеты и инновации в цветной металлургии". Красноярск. КИЦМ. 10-12 июля 20( года, С. 17-19

9. Николаев И.В., Киров С.С., Захарова В.И., Воробьев И.Б., Хайруллина Р.' Гидрогранатовая технология переработки высококремнистого алюминиевого сырья Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической конференш «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. -М.: МИСиС. 2009. С. 158-159.

10. Воробьев И.Б., Киров С.С., Хайруллина Р.Т., Аленчиков Н.О., Пройдаков Н.В. Изучение физико-химических свойств натро-калиевых щелочных растворов // Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. -М.: МИСиС. 2009. С. 160.

11. Киров С.С., Воробьев И.Б., Николаев И.В., Хайруллина Р.Т., Блашков A.A. Особенности синтеза гидроалюмосиликата натрия из алюминатных растворов // Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. -М.: МИСиС. 2009. С. 168-169.

12. Воробьев И.Б., Николаев И.В., Киров С.С., Иванова А.М., Пентюхин С.И. Изучение физико-химических свойств низкомодульных натро-калиевых алюминатных растворов // Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. -М.: МИСиС. 2009. С. 162.

13. Киров С.С., Воробьев И.Б. Кинетика низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2010» (с 4 по 15 октября 2010 г.). Том 4. Технические науки. -Одесса: Черноморье. 2010. С. 55-57.

14. Киров С.С., Воробьев И.Б. Особенности кристаллизации гидроалюмосиликатов из Na-K алюминатных растворов // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2010» (с 20 по 27 декабря 2010 г.). -Одесса: Черноморье. 2010. С. 40-41.

15. Ноу-хау № 31-341-2011 ОИС от 28 ноября 2011. Двухстадийная схема обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства с получением цеолита и железистого гидрограната / Киров С.С., Захарова В.И., Николаев И.В., Хайруллина Р.Т. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау отдела защиты интеллектуальной собственности НИТУ «МИСиС».

Огечатано в типографии ООО «Копировальный мир». 117049, г. Москва, Ленинский проспект, дом 4. Тел: +7(495) 647-2319 Заказ: 200412/9, от 20 апреля 2012 г. Тираж: 100 экз.

61 12-5/2543

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

На правах рукописи

Киров Сергей Сергеевич

Исследование и совершенствование технологии глубокого обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

И.В. Николаев

Москва-2012

Оглавление

Введение 4

1 Литературный обзор 6

1.1 Обзор существующих способов переработки высококремнистых бокситов 6

1.2 Каркасные алюмосиликаты 11

1.3 Растворимость кремнезема 16

1.4 Сущность и пути обескремнивания 24

1.5 Кристаллизация гидроалюмосиликатов 30

2 Исследование физико-химических свойств низкомодульных кремнийсодержащих алюминатных растворов 43

2.1 Методика анализа концентраций компонентов 43

2.1.1 Определение содержания ШгОобщ 43

2.1.2 Определение содержания А^Оз 44

2.1.3 Определение содержания кремнезема 44

2.2 Приготовление растворов заданных составов 47

2.3 Условия проведения экспериментов 49

2.4 Порядок проведения экспериментов по определению плотности,

вязкости и электропроводности растворов 50

2.5 Изучение свойств кремнийсодержащих алюминатных растворов и

анализ полученных результатов 51

2.6 Растворимость БЮг в алюминатных растворах 60

3 Кристаллизация низкотемпературных гидроалюмосиликатов натрия 68

3.1 Методика исследования 68

3.2 Особенности кремнийсодержащих алюминатных растворов 68

3.3 Построение кинетических кривых 70

3.4 Индукционный период 73

3.5 Скорость кристаллизации 75

3.6 Расчет констант скорости кристаллизации гидроалюмосиликата натрия 77

3.7 Определение коэффициент диффузии кремнийсодержащего алюминатного иона в низкомодульных алюминатных растворах 79

3.8 Расчет термодинамических величин гидроалюмосиликата натрия 86

3.9 Химический и структурный анализ осадков обескремнивания. 88

3.10 Механизм кристаллизации низкотемпературного ГАСН 94

3.11 Крупность кристаллов ГАСН 96

3.12 Изучение поглотительных свойства низкотемпературных осадков гидроалюмосиликата натрия 106

4 Обескремнивание через кристаллизацию железистого гидрограната 108

4.1 Материалы и методика исследований 109

4.2 Аппаратурное оформление процесса синтеза 111

4.3 Анализ осадков обескремнивания через ЖГГ 112

4.4 Влияние температуры и концентрации щелочи 119

4.5 Влияние соотношения компонентов твердой фазы на потери AI2O3 и

состав твердой фазы 123

5 Совершенствование технологии обескремнивания алюминатных растворов 127 Выводы по диссертации 131 Список использованных источников 133 Приложение А. Акт опытно-промышленных испытаний способа кристаллизации низкотемпературной модификации ГАСН заданного фазового и

гранулометрического состава. 148

Введение

Повышение комплексности использования сырья и снижение затрат на энергоносители всегда являются прерогативой при разработке новых или модернизации старой технологии. Так процесс образование щелочных гидроалюмосиликатов - один из важнейших вторичных процессов на всех гидрометаллургических переделах глиноземного производства, работающего по любому известному щелочному способу переработки глиноземсодержащего сырья. Кремнезем является повсеместным спутником глинозема, и поэтому, своевременное и полное обескремнивание алюминатных растворов является одним из условий получения высококачественного товарного продукта. С другой стороны, при обескремнивании алюминатных растворов через кристаллизацию щелочных гидроалюмосиликатов теряется дорогостоящая щелочь и снижается извлечение глинозема, поскольку твердая фаза предела обескремнивания практически не подвергается переработки.

При этом известен большой интерес к свойствам синтетических гидроалюмосиликатов щелочных металлов (цеолитам). Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год (при тенденции непреклонного роста) и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.

Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования

химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.

Исходя из выше сказанного, изучение процесса обескремнивания с целью получения данных о составах, структурах и свойствах щелочных гидроалюмосиликатов кристаллизующихся из кремнеземсодержащихся алюминатно-щелочных растворах глиноземного производства позволит повысить эффективность технологии при условии налаживания попутного производства.

В работе проводится анализ поведения кремнезема в алюминатно-щелочных растворах глиноземного производства в широком диапазоне концентраций по ЫагО и А120з при использовании низкотемпературного безавтоклавного обескремнивания. Дается описание механизма взаимодействия компонентов исследуемого раствора, а так же составов, свойств и структурных превращений выпадающих твердых фаз.

1 Литературный обзор

1.1 Обзор существующих способов переработки высококремнистых бокситов

Алюминиевая промышленность зарубежных стран достаточно обеспечена высококачественными бокситами, которые могут быть эффективно переработаны наиболее простым способом Байера [1-4]. При этом основное внимание в этих странах уделяется дальнейшему усовершенствованию процесса Байера - проводятся работы как в направлении применения более высоких температур выщелачивания (в связи с переходом на использование бокситов бемитового и диаспорового типов), так и исследования в области «мягкого» без автоклавного выщелачивания; разработка и усовершенствование схем непрерывного выщелачивания, использования пара самоиспарения с применением усовершенствованных конструкций автоклавов, теплообменников, насосов высокого давления и т.п., работающих в сильно абразивной и щелочной средах при высокой температуре.

В меньшей степени проявляется интерес к низкокачественным бокситам с повышенным содержанием кремнезема и пониженным содержанием глинозема [5] и практически не уделяется внимания различным алюмосиликатам и, прежде всего, нефелинам, не смотря на крупные запасы разведанных месторождений в США, Канаде, Норвегии и др. [6, 7]

Организация глиноземного производства в России с самого ее возникновения

(бывший СССР) столкнулась с необходимостью использования низкокачественных

бокситов, что привело к разработке ряда оригинальных технологических схем [8]. В

условиях замкнутости товарного рынка, дешевизны энергоресурсов и сырья, данные

технологические процессы переработки (алюмосиликатов, каолинов и др.) были

целесообразны, однако в современных реалиях требуется скорейшая модернизация

существующих схем с целью повышения эффективности расходования энергоресурсов и

комплексности использования сырья.

Основным способом переработки высококремнистых бокситов является щелочной способ спекания, в основе которого лежит высокотемпературное спекание боксита с содой и известняком с последующей гидрохимической переработкой спека. В процессе спекания глинозем, присутствующий в сырье, переводится в хорошо растворимый алюминат натрия, а кремнезем - в малорастворимый двухкальциевый силикат. Оксид железа образует феррит натрия, который при дальнейшей гидрохимической переработке подвергается гидролизу с образованием свободной щелочи и нерастворимого гидроксида железа [9].

Алюминатный раствор после выщелачивания, содержащий обычно 140-160 г/л А120з [8] и имеющий каустический модуль 1,45-1,55, направляется на двухстадийное обескремнивание. Кремневый модуль раствора перед обескремниванием обычно не превышает 20-40. Первая стадия обескремнивание алюминатного раствора ведется в автоклавных батареях непрерывного действия при 170-175 °С и продолжительности нагрева 2-3 часа. В результате кремневый модуль раствора повышается до 350-500, за счет выпадения гидроалюмосиликата натрия. Для более глубокой очистки раствора от кремния проводят вторую стадию, на которую вводят известковое молоко, в результате чего кремневый модуль поднимается до значений 1200-1500, а из раствора кристаллизуется трех кальциевый гидрогранат.

Осветленный раствор после отделения твердого направляется на карбонизацию для выделения гидроксида алюминия. Карбонизацию проводят тщательно очищенными от пыли газами печей спекания с содержанием СОг не менее 10-15 % до полного разложения раствора. Полученный гидроксид алюминия подвергают прокалки с целью получения товарного глинозема.

Известны комбинированные щелочные способы получения глинозема, к которым относят: параллельный и последовательный варианты комбинированного способа Байер-

спекание [10].

По схеме параллельного варианта в ветви Байера перерабатывается низкокремнистый боксит, а в ветви спекания - высококремнистый; ветви работают параллельно [8]. При этом количество боксита, перерабатываемого в ветви спекания, определяется полной компенсацией потерь щелочи в обоих ветвях. Переработка бокситов по параллельной схеме предусматривает обмен растворами между ветвями, что существенно улучшает работу последних. Ветвь спекания по комбинированной схеме заканчивается обескремниванием алюминатного раствора, который после смешения с алюминатным раствором ветви Байера поступает на декомпозицию. Таким образом, передел карбонизации в технологической цепи отсутствует. Упрощается и передел обескремнивания за счет осуществления операции не в автоклавах, а при атмосферном давлении, так как при декомпозиции к чистоте алюминатных растворов (присутствие кремнезема) предъявляются менее жесткие требования. Однако переработка боксита по данной схеме не всегда осуществима. Она определяется возможностью раздельной добычи низкокремнистого и высококремнистого сортов бокситов [11].

Последовательный вариант, в отличие от параллельного способа переработки, предусматривает использование только низкокачественного боксита. Сущность его сводится к тому, что весь боксит перерабатывается сначала по способу Байера, а получаемый красный шлам - по способу спекания. Высокое содержание кремнезема в бокситах при переработке их в ветви Байера приводит к большим химическим потерям глинозема и щелочи с красным шламом в составе гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) [12]. Для доизвлечения глинозема и предотвращения потерь щелочи красный шлам подвергается высокотемпературному спеканию с содой и известняком. Далее спек идет на гидрохимическую переработку [13], а алюминатный раствор шламовой ветви после обескремнивания смешивается с алюминатным раствором ветви Байера и идет на декомпозицию. Этот способ имеет ряд преимуществ перед способом чистого спекания

[14]: существенно сокращается число энерго- и капиталоемкого оборудования -вращающихся барабанных печей спекания; снижается и удельный расход топлива на спекании шихты; степень извлечения глинозема возрастает, а потери дорогостоящей щелочи уменьшаются, благодаря дополнительной переработке байеровского красного шлама в ветви спекания. К недостаткам этого способа [15] следует отнести большие затраты средств на организацию цеха спекания красного шлама, из которого извлекается всего лишь 20 % глинозема от исходного, при этом капитальные вложения на организацию ветви Байера, где извлекается 75 % глинозема, и на организацию ветви спекания примерно равны. Переработка высококремнистого боксита по данному варианту может быть успешно осуществлена только при сырье, относительно небогатом по оксиду железа [16, 17], так как при переработке высокожелезистых бокситов шихта оказывается стехиометрически ненасыщенной.

Как известно, при щелочной переработке глиноземсодержащих материалов растворяются минералы, содержащие кремнезем; последний затем переходит в твердую фазу в виде гидроалюмосиликатов натрия - вторичных продуктов, выпадающих в результате обескремнивания алюминатных растворов по всей цепи гидрометаллургических процессов. В способе Байера обескремнивание алюминатных растворов протекает при выщелачивании боксита, разбавление пульпы и сгущении красного шлама, при разложении и упаривании алюминатных растворов. Образующиеся в технологии гидроалюмосиликаты натрия являются основным источником химических потерь глинозема и оксида натрия [18]. Гидроалюмосиликат натрия, выпадающий при разложении алюминатного раствора, загрязняет кремнеземом гидроксид алюминия и далее глинозем. Кристаллизуясь в выпарном аппарате, гидроалюмосиликат натрия отлагается на кипятильных трубках, что ухудшает теплопередачу. Интересными является процессы растворения кремнезема и его обратного перехода в твердую фазу при переработке высококремнистых бокситов по комбинированному гидрохимическому

способу (Байер-гидрохимия) [19-21]. В этой схеме обескремнивание алюминатных растворов осуществляется также через гидроалюмосиликат, но в отличие от обычного процесса Байера для выщелачивания применяются высокомодульные алюминатные растворы (ак около 12), а маточный раствор после отделения гидрата вместе с раствором из ветви красного шлама упаривается до концентрации по оксиду натрия 500 г/л (ак=7). Новой операцией является кристаллизация гидроалюмината натрия; после нее получается маточный раствор с каустическим модулем 30.

При гидрохимической переработке алюмосиликатов [22] (нефелинового концентрата [23, 24], красного шлама [25], доменных шлаков [26, 27], золошлаков [28-31]) кремнезем выпадает при автоклавном выщелачивании в виде натриево-кальциевого гидросиликата. Однако показано [8, 27, 32], что гидроалюмосиликат может содержаться в количестве до 30 % в осадках после выщелачивания, например, доменных шлаков (из-за недостатка в последних оксида кальция). Далее при разложении пульп обескремнивание раствора (концентрация ШгО - 300 г/л, ак=12, I = 105 °С) идет опять-таки за счет образования гидроалюмосиликата натрия. По данным работы [33], гидроалюмосиликат натрия может выпадать в условиях выпарки и кристаллизации при низком кремневом модуле алюминатного раствора. Кроме того, в случае переработки нефелинов возникает вопрос о влиянии оксида калия на поведение кремнезема. Очевидно, чтобы разобраться в сложном процессе взаимодействия кремнеземсодержащих минералов с алюминатными растворами, необходимо изучить его кинетику. С этой точки зрения представляет интерес изучение поведения в алюминатном растворе различных модификации кремнезема [34] (кварц, халцедон, опал), некоторых слоистых силикатов алюминия (каолинит, галлуазит, монтмориллониты, хлориты, слюды и т.д.) [35-39], а также каркасных алюмосиликатов (нефелины, цеолиты) [40-42].

1.2 Каркасные алюмосиликаты

К классу цеолитов относят природные или искусственные соединения из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды, В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Поэтому он и ввел термин «цеолит» (в переводе с греческого «кипящий камень») [43]. Позднее оказалось, что подобным свойством обладают и другие соединения этого семейства: клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит [44], которые можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие различные молекулы без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции -концентрированием в