автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология низкотемпературного процесса обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства

НОВИКОВ Николай Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРОЦЕССА ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ

АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 ИЮН 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

4851041

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -доктор технических наук

Бричкин Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Утков Владимир Афанасьевич, кандидат технических наук

Климентенок Геннадий Николаевич

Ведущее предприятие - ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Защита диссертации состоится 1 июля 2011 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд .3316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 31 мая 2011 г,

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ ^

диссертационного совета доктор технических наук Г.В.ПЕТРОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нефелины являются важнейшим сырьевым источником Российской Федерации для производства глинозёма и попутной продукции. В настоящее время из этого сырья производится около 40% отечественного глинозёма и планируется дальнейшее увеличение этой составляющей в структуре алюминиевой отрасли. Обязательным элементом уникальной технологии комплексной переработки нефелинов является глубокое разделение алюминия и кремния в щелочных растворах, которое полностью обеспечивает потребности отрасли и требования ГОСТа по качеству производимой продукции. Существенный вклад в создание современной технологии обескремнивания алюминатных растворов внесли разработки институтов ВАМИ, МИСИС, УПИ, ИМЕТ РАН, СПГТИ (ТУ), СПГГИ (ТУ) и ряда других организаций. Это позволило внедрить на предприятиях отрасли передовые технические решения, обеспечивающие возможность производства высококачественной продукции и расширить ассортимент попутно производимых материалов. Эти разработки были подготовлены исследованиями, выполненными под руководством ведущих специалистов отрасли проф. Лайнера А.И., проф. Смирнова М.Н., проф. Абрамова В.Я, проф. Певзнера И.З., проф. Мальца Н.С, проф. Сизякова В.М. и других крупных учёных, что обеспечило развитие научного потенциала значительного количества технологических решений и формирование современной научной школы в области производства глинозёма и попутной продукции. При этом были определены приоритетные направления дальнейшего совершенствования технологии производства глинозёма, связанные с использованием ресурсосберегающих технологий.

Не смотря на высокие производственные показатели современной технологии обескремнивания, часть используемых технологических операций связана с применением высокотемпературных обжиговых процессов и технически сложных автоклавных установок, что оставляет резерв для дальнейшего совершенствования технологии разделения алюминия и кремния в производстве глинозёма.

Исследования выполнялись в рамках госбюджетной тематики НИР СПГГИ (ТУ) по проекту № 1.3.08 «Развитие физико-химических основ ресурсосберегающих процессов и технологий при комплексной переработке сырья цветных металлов» и в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» по проекту № 2.1.2/5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабиль-ных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности».

Цель работы. Разработка технологии процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы. С целью снижения температуры первой стадии обескремнивания и достижения ресурсосберегающего эффекта на стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов следует применять в качестве затравки активированный нефелиновый концентрат и известковый шлам от операции кау-стификации соды при синтезе карбоалюминатного реагента.

Основные задачи исследования:

• Научное обоснование и выбор способа активации затравочных материалов различной природы, обеспечивающих интенсивный режим безавтоклавного обескремнивания алюминатных растворов.

• Методическая проработка и экспериментальное исследование технологии механической и механохимической активации затравочных материалов для использования на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима первой стадии обескремнивания алюминатных растворов.

• Научно-технологическое обоснование безобжигового синтеза обескремнивающего реагента высокой активности для глубокого выделения кремния из алюминатных растворов.

• Разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы низкотемпературного процесса обескремнивания алюминатных растворов адаптированной к существующей схеме производства

глинозёма высокого качества при переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Теоретические исследования выполнялись с использованием термодинамического анализа многокомпонентных систем и кинетического анализа массопереноса в многофазных системах. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов использовались физические и физико-химические методы: рентгенофазовый, микроскопический, термолюминесцентный, виброситовой и лазерного рассеяния для определения фракционного состава. Химические анализы выполнялись с использованием титрометрического и фотоколориметрического методов по известным отраслевым методикам. При выполнении экспериментальных исследований применялся метод математического планирования, крутого восхождения и методы математической статистики. На всех этапах обработки данных использованы стандартные программные пакеты.

Научная новизна:

• Установлены различия в природе механической и механохи-мической активации нефелинового концентрата, связанные с возникновением долговременных объёмных дефектов в первом случае и активных участков свежеосаждённого гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) во втором.

• Определены технологические равновесия алюминатных растворов по концентрации S1O2 и кинетика их достижения в присутствии активированного нефелинового концентрата в зависимости от температуры процесса, концентрации алюминатного раствора и способа активации. Показана возможность описания скорости осаждения ГАСН в широком временном интервале с помощью уравнения кинетики топохимических процессов. Установлено, что скорость осаждения в основном периоде кристаллизации ГАСН описывается уравнением первого порядка для обратимого химического взаимодействия.

• Экспериментально установлена зависимость технологической растворимости ГАСН в щелочных алюминатных растворах при введении гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК) от его дозировки и

температуры раствора. Показано, что в присутствии ГКАК равновесие устанавливается на новом, более низком уровне концентрации Si02, что объясняется изменением фазового состава осадка ГАСН.

• Определены термодинамические условия многофазного равновесия системы СаСОз -NaAl(0H)4-Na0H-H20 при участии ГКАК и установлена зависимость его выхода от фракционного состава исходного карбонатного материала (СаС03) и продолжительности процесса. Установлена диффузионная природа лимитирующей стадии синтеза ГКАК в указанной системе.

Защищаемые положения.

• Для интенсификации первой стадии обескремнивания алю-минатных растворов и возможности осуществления этого процесса при атмосферном давлении и пониженных температурах следует использовать нефелиновый концентрат, активированный с применением физических и физико-химических методов.

• При разработке аппаратурно-технологической схемы низкотемпературного процесса обескремнивания алюминатных растворов применительно к существующей переработке нефелиновых концентратов необходимо выделение потока активированного нефелинового концентрата в качестве затравки для осаждения ГАСН и использование химически активного известкового шлама при синтезе ГКАК.

Практическая значимость работы:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса низкотемпературного обескремнивания, которое позволяет исключить автоклавную технологию и упростить аппаратурное оформление переработки алюминатных растворов в производстве глинозёма из нефелинового сырья.

• Использование известкового шлама от операции каусти-фикации содовых растворов в качестве исходного материала для синтеза ГКАК позволяет улучшить показатели этого процесса, сократить расход известняка и повысить активность получаемого реагента, используемого на стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике разделения алюминия и кремния в щелочных растворах глинозёмного производства.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2009» (Красноярск 2009), «Цветные Металлы Сибири-2010» (Красноярск 2010), на ХЬУ1Х международной научной конференции в Краковской горнометаллургической академии (Краков, 2009), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ (ТУ) (СПб, 2009, 2010).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов разделения алюминия и кремния в щелочных растворах глинозёмного производства, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 28 таблиц и 73 рисунка. Библиография включает 134 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практи-

ческая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и направлений их развития для процесса обескремнивания алюминатиых растворов при переработке алюминийсодержащего сырья различного качества.

Во второй главе представлен термодинамический анализ технически значимых систем глинозёмного производства, как фундаментальной основы низкотемпературного процесса обескремнивания. Приведён анализ массообменных процессов при осаждении гидроалюмосиликата натрия, включая механизм укрупнения затравочной фазы и понижения её активности в результате перекристаллизации.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования процесса низкотемпературного обескремнивания щёлочно-алюминатных растворов с использованием активированной затравки, а так же анализ технологических факторов, обеспечивающих активацию затравочной поверхности нефелинового концентрата для кристаллизации ГАСН,

В четвертой главе приводятся результаты термодинамического анализа системы СаСОз -№А1(0Н)4-№0Н-Н20 и результаты лабораторного синтеза ГКАК с использованием карбоната кальция различной природы, а также показатели процесса дообескрем-нивания алюминатных растворов с использованием добавки гидро-карбоалюмината кальция.

В пятой главе приведён анализ известных аппаратурно-технологических решений для разделения алюминия и кремния в растворах глинозёмного производства и проработка аппаратурно-технологической схемы для низкотемпературного обескремнивания растворов при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. Для интенсификации первой стадии обескремнивания алюминатных растворов и возможности осуществления этого процесса при атмосферном давлении и пониженных температурах следует использовать нефелиновый концентрат, активиро-

ванный с использованием физических и физико-химических методов.

Физико-химический анализ технически значимых систем, в которых происходит осаждении ГАСН, и анализ известных технических решений в данной области позволяет установить ведущую роль кинетических параметров кристаллизации ГАСН при снижении температуры. Это делает необходимым увеличение количества вводимой затравки, оборот которой приводит к быстрой потере активности вследствие перекристаллизации с укрупнением. Компенсировать этот недостаток можно с учётом однократного использования затравки или её дополнительной активации в случае многократного оборота. С учётом имеющихся возможностей, технологии переработки нефелиновых концентратов нами было отдано предпочтение первому варианту, при котором в качестве активной затравки может выступить один их производственных материальных потоков, в частности поток измельчённого нефелинового концентрата. Предпочтительность этого варианта связана с отсутствием ограничений по количеству требуемого затравочного материала, технологической необходимостью измельчения исходного сырья и близостью параметров кристаллических решёток ГАСН и нефелина. Последний критерий является чрезвычайно важным, так как обеспечивает большую термодинамическую вероятность образования кристаллического зародыша критического размера и способствует увеличению скорости роста кристаллической фазы.

Экспериментальное исследование механохимической активации нефелина и оптимизация его режима по показателям обес-кремнивания выполнялась с использованием метода математического планирования. Были отобраны следующие переменные факторы и приняты интервалы их варьирования: Хг продолжительность измельчения 40 ± 20 мин; Х2 - масса загрузки шаров в мельницу 5 ± 0,5 кг; Х3 - отношение массы шаров к навеске нефелина 10 ±2; Х4 - отношение жидкого к твердому при измельчении 0,7 ± 0,2; Х5 - начальная температура нефелиновой пульпы при измельчении 50 ± 30°С. Четверть-реплика полного факторного эксперимента задавалась следующими генерирующими соотношениями: Х4=Хг'Хз и Xj=X|'X2X3, которым соответствует обобщающий определяющий контраст 1=Х2Х.-,Х4=Х1Х2ХзХ5=Х,Х4Х5. Обескремнивание

растворов, близких по составу к производственным, проводилось при температуре 90°С и концентрации затравочного нефелина 100 г/л. Это позволило получить уравнения линейной регрессии, устанавливающие зависимость концентрации БЮг в растворе, щелочного модуля раствора и выхода фракции -44 мкм в зависимости от принятых переменных факторов. Для концентрации БЮг в растворе уравнения имеют следующий вид в безразмерном масштабе факторов:

У, = 2,862 - 0,013Х, + 0,288Х2 + 0,063Х3 + 0,038Х4 - 0,088Х5; (1) У2= 1,894+ 0,194Х1 + 0,119Х2+0,494Хз+0,219Х4+0,619Х3; (2) У3 = 1,650 + 0,200X1 + 0,475X2 + 0,400Хз + 0,275Хд + 0,075Х5; (3) У4= 1,200 + 0,075X1 + 0,200X2 + 0,150Х3 + 0,100X4 - 0,125Х5; (4)

где У], У2, Уз, У4 - концентрация БЮг (г/л) в алюминатном растворе для продолжительности процесса соответственно 0,5; 1,0; 2,0 и 4,0 часа.

Оценка значимости коэффициентов и адекватности уравнений реальному процессу проводилась по известной методике с использованием результатов параллельных опытов, выполненных на нулевом уровне переменных факторов. Для выхода в область оптимальных условий механохимической обработки нефелинового концентрата был использован метод крутого восхождения. При этом осуществлялось экспериментальное движение по поверхности отклика с шагом пропорциональным bJkxJ, который для Х2 и Х3 соответственно составлял 0,2 и 0,6 в натуральном масштабе величин для диапазона значений соответствующих факторов 5,0+4,0 и 10,0+7,0. Полученные результаты приведены на рис. 1, что позволяет говорить о корреляции затравочной активности нефелина и его фракционного состава, а также наличии оптимального режима для процесса механохимической активации.

Исследование состояния системы Т^агО-АЬОз-БЮг-НгО при участии активированного нефелина, в условиях близких к равновесным, выполнялось экспериментально для широкого диапазона температур и составов алюминатных растворов при постоянном начальном каустическом модуле. Пространственное положение области установившихся кремниевых модулей растворов приведено на

рис.2, а изотермы технологического равновесия по концентрации

БЮг на рис. 3. Эти результаты позволяют говорить о термодинамической возможности достижения значений концентраций и кремниевых модулей, достаточных для эффективного проведения следующей стадии процесса обес-кремнивания.

Кинетика обескрем-нивания изучалась с использованием в качестве затравки нефелинового измельчению в пружинной

47 (Х2)(ХЗ)

Рис.1. Зависимость показателей измельчения и обескремнивания в области оптимума: 1 - концентрация БЮ2, г/л; 2 - выход фракции - 44мкм концентрата подвергнутого сухому мельнице и мокрому измельчению в шаровой мельнице. Характерные кинетические кривые осаждения ГАСН приведены на рис. 4 (а) и (б). Эти результаты получены при концентрации затравки 50 г/л, так как ранее выполненные исследования показали незначительные изменения показателей процесса при концентрации активированного нефелинового концентрата 100 г/л.

[А1203]

Рис. 2. Профиль равновесных кремниевых модулей в системе Ыа20-А120з-8Ю2-Н20 при осаждении ГАСН на затравке нефелина

0,2 0,1 0

55 75 95 [А1203], г/л

Рис. 3. Изотермы равновесия растворов в системе Ка20-А1203-8Ю2-Н20 при участии активированного нефелина

а

б

(а) и по кремниевому модулю раствора (б) при концентрации затравки 50г/л: 1 - температура 90°С с затравкой, полученной мокрым измельчением; 2 - то же с затравкой полученной сухим измельчением; 3 - то же, что ряд 1 при 100°С; 4 - то же, что ряд 2 при 100°С

Вид этих кривых позволяет установить наличие хорошо различимого индукционного периода, не смотря на введение значительного количества затравочной фазы, что позволяет говорить о существенной роли латентного периода в процессе осаждения ГАСН. Линеаризация кривых в соответствии с кинетикой топохи-мических процессов по уравнению Колмогорова-Ерофеева позволила разбить весь временной интервал на два участка отличающихся кинетическими параметрами процесса, приведёнными в табл. 1. Для основного периода кристаллизации было выполнено кинетическое моделирование процесса с учётом ведущих массообменных процессов, наблюдаемых в ходе гетерогенного взаимодействия, что позволило получить уравнение потока кристаллизации при условии обратимого химического взаимодействия отвечающего стехиометрии уравнения:

2Na++SiA1040H2" +pH20=NaSiA104-pH20+Na++0H\ (5)

Тогда поток химического осаждения ГАСН на затравке запишется в виде:

■к +

где С&,о и Сы,о- концентрация растворённого кремния и каустической щёлочи в объёме раствора; к - константа скорости прямого процесса, Кр- константа равновесия; 651/051, 5м/1)[г сопротивление диффузии алюмокремниевых комплексов и каустика; щ,п2-активная поверхность затравки для прямого и обратного процесса.

Таблица 1

Кинетические параметры низкотемпературной кристаллиза-

№ Темпе Стадия Константа 1пК Энергия Условия

ратура, кристал- скорости акти- опыта

°К лизации процесса, вации, кДж/моль

1 363 I 1,440 0,3643 42,62 Измельчение в шаровой мельнице, концен-

2 373 I 2,17 0,7748

3 363 II 2,178 0,7784 33,3 трация затравки 50 г/л

4 373 II 2,929 1,0745

5 363 I 1,5308 0,4258 40,8 Сухое измельчение в пружинной мель-

6 373 I 2,20 0,7886

7 363 II 3,013 1,103 21,3 нице, концентрация затравки 50 г/л

8 376 II 3,641 1,2923

При лимитирующей роли химического взаимодействия (5) с учётом, что [ОН"]»С0н-, получаем выражение для скорости процесса осаждения ГАСН: ]=(1т/с1тР=П| к [8102]п2/п,), которое полно-

стью соответствует известному математическому приближению для процессов кристаллизации первого порядка. Его интегрирование позволяет поучить уравнение (7) близкое по смыслу к зависимости для химической реакции первого порядка, но включающее пересыщение системы по БЮз, как фундаментальный параметр процесса кристаллизации:

1п-¿Ь-= п,Кт, (7)

Стч-Пуп{8Юг\

где СНач, [8Ю2] - начальная и равновесная концентрация 8102.

2. При разработке аппаратурно-технологической схемы низкотемпературного процесса обескремнивання алюминатных растворов применительно к существующей переработке нефелиновых концентратов необходимо выделение потока активированного нефелинового концентрата в качестве затравки для осаждения ГАСН и использование химически активного известкового шлама при синтезе ГКАК.

В отличие от синтеза ГКАК с использование известкового молока, взаимодействие карбоната кальция с алюминатным раствором в условиях образования ГКАК должно включать ряд дополнительных стадий. Суммарная последовательность протекания такого процесса, исключая ряд менее значимых взаимодействий, при условии реализации элементарных стадий не выше второго порядка может быть представлена следующей схемой:

СаС03+2№0Н=Са(0Н)2 ач+Ж2С03; (8)

Са(ОН)2+А1(ОНу=СаА1(ОН)5+ОН-; (9)

СаА1(0Н)5 +Са(ОН)2 =Са2А1(ОН)7; (10) Са2А1(ОН)7 • пН20 + шСОз2" + 2тКа+=

Са2А1(ОН)4 • (3-2т)0Н тС03 + 2т(Ж + 2т№+. (11)

Её термодинамический анализ с использованием равновесных характеристик А1203, Ыа2Ок и №2Оугп доступных для экспериментального определения, позволил установить равновесную концентрацию Са(ОН)2 и произведение растворимости ГКАК, а также получить уравнения для расчёта степени разложения и конверсии СаСОз в ГКАК:

~ тСаСО} У([СОП-СсоГ +>п(Ст. ~[АКОН)-])) пг>

ЧсаСО, ---'

тСаСО, тСаСО,

ЦгКАК ~

2ПСан0И), -[ЛИОНУ,])

(13)

т.

СаС03

где Шсасоз и т Сасоз - начальная и конечная масса СаСОз; V-объём раствора; С, - начальные концентрации соответствующих ионов, в квадратных скобках приведены их равновесные значения.

На рис. 5 приведены экспериментальные данные по кинетике конверсии СаСОз в зависимости от природы карбонатного материала. Линеаризация этих результатов для закономерности внутренней диффузии, позволяет говорить о её лимитирующей роли при синтезе ГКАК, рис. 6. На рис. 7 приведены показатели синтеза ГКАК в зависимости от средней крупности использованных материалов, составляющей 89,7 мкм для СаС03 марки ЧДА, 35,06 мкм для природного известняка, 16,2 мкм для СаСОз осаждённым из раствора СаС12, 2,3 мкм для СаСОз осаждённым из раствора СаС12. Полученные результаты позволяют говорить о существенной роли этого фактора в процессе синтеза и возможности достижения приемлемой для технологии степени конверсии 50% при дозировке СаС03 на уровне 60-80г/л.

1,9 Хп

Рис. 5. Кинетика конверсии карбоната кальция в ГКАК: 1 - СаС03 марки ЧДА; 2 - природный известняк; 3 -СаС03 осаждённым из раствора СаС12; 4 - СаС03 осаждённым из раствора СаСЬ

Проблема дообескремнивания алюминатных растворов после низкотемпературной кристаллизации ГАСН вытекает из необходи-

Рис. 6. Линеаризованные кинетические кривые конверсии карбоната кальция в ГКАК с соответствием рядов по материалам рис. 5

мости обеспечить их пригодность для разложения путем частичной карбонизации с довыкручиванием. Стремление минимизировать количество технологических операций приводит к решению, связанному с добавкой ГКАК в неотфильтрованную пульпу после осаждения ГАСН на активированной затравке нефелинового концентрата. На рис. 8 приведены кинетические кривые дообескремнивания в зависимости от температуры осаждения ГАСН и последующего досаждения БЮг при введении ГКАК, что позволяет говорить о возможности достижения технологических показателей удовлетворяющих требованиям получения глинозёма высших марок.

20

18

.= 16 -5 О

&14

Ш

§12 л

§10 -

Я

о 8 6

Рис. 7. Зависимость степени кон- Рис. 8. Кинетика дообескремнивания версии СаС03 от среднего диамет- апюминатных растворов с добавкой ра частиц карбоната кальция: Ряд 1 ГКАК при СаОакт / Si02 = 15 в широ-- расчётные показатели по уравне- ком интервале температур нию 13; Ряд 2 - расчётные показатели по уравнению 12

На рис. 9 и 10 приведены аппаратурно-технологические решения для синтеза ГКАК и низкотемпературного обескремни-вания растворов, вытекающие из результатов достигнутых при оптимизации режимов соответствующих операций. Приведённая схема обескремнивания включает два возможных варианта осуществления процесса. Первый предполагает осаждение ГАСН при пониженных температурах что вызывает необходи-

мость дообескремнивания. Второй предполагает осаждение ГАСН в режиме кипения, с учётом предварительного перегрева пульпы, что позволяет исключить стадию дополнительного выделения SiC>2 с использованием ГКАК.

Рис. 9. Аппаратурно-технологическая схема синтеза ГКАК высокой активности с использованием известкового шлама от операции каустификации соды

Нефелин

ОТ

Алююшатный раствор Мкр=35

А ,

ч

Мельница

±1°

V

Пар

Л

1

Л

Участок приготовления шихты

п п П Г1 ±111

V/

"О

Первая стадия обескремнивания

Гидрогранатовый шлам Карбоалюминат

Карбоалюмннат

Ы ШЙУ-с

Глубокое обескремнивание

Белый шлам (ГАСН+Нефелин)

шм

Дообескремнивание

О"

В содо-щелочиую ветвь

Рис. 10. Аппаратурно-технологическая схема безавтоклавного обескремнивания алюминатных растворов пои переработке кольских нефелиновых концентратов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача снижения ресурсоёмкое™ передела обескремни-вания алюминатных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья. Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Требованиям однократного использования затравочного материала при комплексной переработке нефелинового концентрата в наибольшей степени удовлетворяет вывод части производственного потока нефелина на измельчение и обескремнива-ние с последующим возвратом твердых продуктов в основное производство;

2. Сухое измельчение нефелинового концентрата и мокрое с использованием необескремненного алюминатного раствора позволяет получить активную затравку, обеспечивающую достижение показателей обескремнивания соответствующих технологическим требования. При этом показатели измельчения нефелина и обескремнивания алюминатных растворов с введением активированной затравки описываются уравнениями линейной регрессии, учитывающими ведущие параметры процесса, с доверительной вероятностью в 95%;

3. Скорость осаждения ГАСН на затравке активированного нефелина может быть описана кинетикой топохимического процесса, устанавливающего эффективную роль температуры (Еа=40 кДж/моль) для основного временного периода и переход в область ограниченную массопереносом в конце процесса.

4. Установлено, что эффективность синтеза ГКАК при использовании карбонатных материалов различной природы определяется их крупностью, что делает технологически предпочтительным использование известкового шлама от операции кау-стификации соды.

5. Аппаратурно-технологические решения для низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов предполагают возможность осаждения ГАСН при пониженных температурах (90°С), что вызывает необходимость дообескремнивания и по второму варианту осаждение ГАСН в режиме кипения, с учё-

том предварительного перегрева пульпы, что позволяет исключить стадию дополнительного выделения Si02 с использованием ГКАК.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1.Новиков H.A. Кинетические параметры низкотемпературной кристаллизации щелочных алюмосиликатов на активированной затравке / H.A. Новиков, // Естественные и технические науки. Москва, 2011. №3. С. 175-178.

2.Новиков H.A. Процессы кристаллообразования химических осадков / В.Н. Бричкин, H.A. Новиков, // Естественные и технические науки. Москва, 2011. №3. С. 186-189.

3.Новиков H.A. Механохимическая активация Кольских нефелиновых концентратов / Г.И. Доливо-Добровольская, В.Н. Бричкин H.A. Новиков, В.В. Радько // Обогащение руд, 2008. № 4. С. 9-12.

4.Новиков H.A. Влияние рудоподготовки на показатели вскрытия Кольских нефелиновых концентратов / Г.В. Петров, В.М. Сизяков, H.A. Новиков, В.В. Радько // Обогащение руд, 2008. № 5. С. 1015.

5.Новиков H.A. Симметрийные реакции и их роль в металлургии цветных металлов и производстве глинозёма / Г.И. Доливо-Добровольская, В.Н. Бричкин, С.Н. Салтыкова, H.A. Новиков // Сборник докладов первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири», 8-11 сентября 2009, г. Красноярск С. 166-169.

6.Новиков H.A. Закономерности декомпозиции алюминатных растворов в системе ^гО-КгО-А^Оз-НгО / В.Н. Бричкин, В.В. Радько, В.В. Васильев, H.A. Новиков// Сборник докладов первого международного конгресса «Цветные металлы Сибири», 8-11 сентября 2009, г. Красноярск С. 162-165.

7.Новиков H.A. Кинетика и механизм низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов / В.Н. Бричкин, В.М. Сизяков, H.A. Новиков, Н.В. Николаева // Сборник докладов второго международного конгресса «Цветные металлы Сибири», 2-4 сентября 2010, г. Красноярск С. 397-402.

РИЦСПГГУ. 26.05.2011. 3.300 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

04201162970

На правах рукописи Новиков Николай Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРОЦЕССА ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, В.Н. Бричкин

Санкт-Петербург 2011

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................... 4

Глава 1. Техника и технология обескремнивания алюминатных растворов глинозёмного производства.......................................... 10

1.1. Технические решения по разделению алюминия и кремния как отражение существующей технологии переработки высококремнистого алюминиевого сырья и перспектив её

развития..................................................................... 10

Глава 2. Физико-химические основы разделения алюминия и кремния в при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов.............. 24

2.1. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния при выщелачивании алюминатных спёков................................. 24

2.2. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния на первой , стадии обескремнивания алюминатных растворов................ 38

2.3. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния на второй

стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов... 46

2.4. Природа кремния в алюминатном растворе......................... 51

2.5. Массообменные процессы при осаждении гидроалюмосиликатов натрия..........................................

Глава 3. Экспериментальное исследование процессов

низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов глинозёмного производства....................................................... 62

3.1. Активация затравочных материалов для интенсификации процесса низкотемпературной кристаллизации ГАСН............ 62

3.2. Исследование равновесия в системе алюминатный раствор — активированный нефелиновый концентрат........................... 88

3.3. Исследование кинетики низкотемпературного

обескремнивания алюминатных растворов с использованием

затравки активированного нефелинового концентрата............ 94

Глава 4. Синтез и применение ГКАК различной активности в технологии низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов.............................................................................. 106

4.1. Синтез и исследование технологических свойств гидрокарбоалюмината кальция, полученного с использованием карбоната кальция различной природы..................107

4.2. Исследование дообескремнивания алюминатных растворов

после низкотемпературной кристаллизации ГАСН................ 129

Глава 5. Анализ известных аппаратурно-технологических решений и разработка аппаратурно-технологической схемы процесса

низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов........ 135

Заключение............................................................................ 152

Список использованных литературных источников.......................... 158

4

Введение

Производство глинозёма представляет собой исторически сложившуюся в условиях Российской Федерации отрасль, развитие которой заметно отличается от мировых тенденций характерных для данного производства. Это отличие, прежде всего, связано с ограниченными запасами высококачественных бокситов и необходимостью использования нетрадиционных видов сырья. Особенно остро эта проблема стоит в связи с исчерпанием ранее разведанных месторождений высококачественных бокситов и переходом заметной части запасов бокситового сырья к странам, образовавшимся на постсоветском пространстве. Подобная динамика существенно увеличила значимость переработки низкокачественного алюминиевого сырья в условиях отечественной металлургической промышленности, что способствует повышению сырьевой безопасности государства и эффективному развитию наукоёмких отраслей экономики, использующих продукцию на основе металлического алюминия и его соединений.

Данная тенденция способствовала развитию альтернативных направлений в производстве глинозёма, что обеспечило России существенный приоритет в области промышленной переработки низкокачественного алюминиевого сырья. При этом были разработаны технологии, не имеющие мировых аналогов, что привело к созданию ведущей научной школы в области освоения новых видов алюминиевого сырья. Как известно, переработка низкокачественного сырья имеет специфические особенности, отрицательно влияющие на ее экономическую эффективность. Необходимо отметить высокую энергоемкость и материалоемкость таких способов, большие удельные капитальные затраты, более низкие технологические показатели и, в конечном итоге, значительную нагрузку от таких предприятий на окружающую среду. Ряд перечисленных проблем решается при комплексной переработке нефелина, которая дает около 40% глинозема, производимого в России. Низкая себестоимость продукции, произведенной из такого сырья, обусловлена не экономичностью способа

спекания, а полным использованием всех его составляющих. Отсюда следует, что решающая роль в достижении низкой себестоимости продукции при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов принадлежит методам извлечения и использования всех составляющих сырья с получением гидроксида алюминия, глинозёма, соды, поташа, портландцемента и других попутных продуктов. При этом их качество и экономическая эффективность производства в значительной степени определяются показателями обескремнивания алюминатных растворов.

Значительный прорыв в этой области был сделан в 70х-80х годах прошлого века в связи с развитием теории глубокого разделения гидроксокомплексов А1(3+) и 81(4+) в среде сильных электролитов. Сочетание автоклавной технологии выделения кремния и его последующего глубокого осаждения из растворов с использованием синтетических реагентов обеспечивает на современном этапе выпуск высококачественной продукции при переработке алюмосиликатного сырья с высокими технико-экономическими показателями. В то же время использование автоклавной технологии, даже в ее усовершенствованном виде, связано с большими капитальными затратами и расходом пара высокого давления. Известная альтернатива существующей технологии заключается в низкотемпературном процессе, исследование и практическое опробование которого выявило ряд проблем, связанных с понижением активности затравки при её обороте и как следствие нестабильностью технологических показателей. Необходимые решения для устранения существующих недостатков могут быть приняты на основе изучения частных разрезов системы Ма20(К20)-А120з-8102-Н20 и выполнения комплексных физико-химических и технологических исследований, что позволяет рассчитывать на получение новых научных знаний и создание эффективных энергосберегающих способов обескремнивания алюминатных растворов. Потребность в таких решениях не ограничивается технологией переработки щелочных алюмосиликатов и может

рассматриваться в более широком плане для интенсификации процессов обескремнивания при переработке бокситов различных генетических типов.

Решение перечисленных задач, безусловно, связано с совершенствованием уже существующих производств и созданием новых высокоэффективных технологий на основе дальнейшего развития научной базы глиноземного производства. Заметная роль в этом процессе принадлежит разработке научных основ массовой кристаллизации при химическом воздействии, что позволяет обеспечить направленное формирование физико-химических и кристаллофизических свойств твердых продуктов. Последнее имеет принципиальное значение для совершенствования технологии обескремнивания апюминатных растворов, а также производственных переделов и технологических операций, показатели которых определяются степенью разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния.

Многочисленные исследования по теории и технологии разделения алюминия и кремния в системах глинозёмного производства ранее уже нашли отражение в работах В.А. Мазеля, С.И. Кузнецова, А.И. Лайнера, В.Д. Пономарева, B.C. Сажина, М.Н. Смирнова, Н.И. Еремина, Л.П. Ни, Сизякова В.М., В.Я. Абрамова, И.З. Певзнера, А.И. Алексеева, Н.С. Мальца, В.И. Корнеева, Б.И. Арлюка и других ученых. В то же время ряд конкретных вопросов интенсификации процесса и снижения его ресурсоёмкости нуждается в дальнейшем изучении.

Цель работы: Разработка технологии процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы: Использование механохимически активированной затравки на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов и химически активированных карбонатных материалов при синтезе высокоэффективного карбоалюминатного реагента, обеспечивающего глубокую очистку растворов от примесей.

Задачи исследований:

• Теоретическая проработка методов активации и природы затравочных материалов, обеспечивающих интенсивный режим безавтоклавного обескремнивания алюминатных растворов.

• Методическая проработка и экспериментальное исследование технологии химической и механической активации затравочных материалов различной природы, пригодных для использования на первой и второй стадии обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима первой стадии обескремнивания алюминатных растворов.

• Научное обоснование и разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы глубокого обескремнивания алюминатных растворов для производства глинозёма высокого качества при переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Научная новизна работы:

1. Установлены различия в природе механической и механохимической активации нефелинового концентрата при его использовании в. качестве затравки на первой стадии обескремнивания.

2. Определены технологические равновесия алюминатных растворов и кинетика их достижения в присутствии активированного нефелинового концентрата, отвечающая топохимическому механизму взаимодействия.

3. Показано, что при введении кальцийсодержащей обескремнивающей добавки (ГКАК) в алюминатные растворы, содержащие продукты осаждения кремнезёма с более высокой растворимостью по Si02, равновесие устанавливается на новом, более низком уровне, что объясняется изменением фазового состава осадка гидроалюмосиликата натрия (ГACH).

4. Установлена зависимость показателей синтеза гидрокарбоалюмината кальция от природы используемого реагента и его крупности, что позволило

обосновать механизм этого процесса, как лимитируемого скоростью внутренней диффузии алюминатного раствора через слой продукта, образующегося на поверхности карбоната кальция.

Основные защищаемые положения:

1. Механическая и механохимическая обработка нефелинового концентрата позволяет получать затравочный материал высокой активности, применение которого на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов обеспечивает интенсификацию этого процесса и возможность его осуществления при атмосферном давлении и пониженных температурах.

2. Использование активированного нефелина в качестве затравки и химически активного известкового шлама при синтезе ГКАК позволяют разработать аппаратурно-технологическую схему процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов высоко адаптированную к комплексной переработке нефелиновых концентратов с получением продукции высоко качества.

Практическая значимость:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса низкотемпературного обескремнивания, которое позволяет исключить автоклавную технологию и упростить аппаратурное оформление переработки алюминатных растворов в производстве глинозёма из нефелинового сырья.

• Использование известкового шлама от операции каустификации содовых растворов в качестве исходного материала для синтеза ГКАК позволяет улучшить показатели этого процесса, сократить расход известняка и повысить активность получаемого реагента, используемого на стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация

экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2009» (Красноярск 2009), «Цветные Металлы Сибири-2010» (Красноярск 2010), на ХЬУ1Х международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ (ТУ) (СПб, 2009, 2010).

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Подана заявка на изобретение.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 28 таблиц и 73 рисунка.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов и аппаратурно-технологических решений глубокого разделения алюминия и кремния, физико-химическом обосновании условий интенсификации процесса обескремнивания алюминатных растворов, организации и проведении экспериментальных исследований по синтезу и применению активированных затравочных материалов и реагентов, обработке и обобщении полученных результатов, а также их апробации и подготовке к публикации.

1. Технические решения по разделению алюминия и кремния как отражение существующей технологии переработки высококремнистого алюминиевого сырья и перспектив её развития

Развитие алюминиевой отрасли в России неразрывно связано с состоянием дел в производстве глинозёма, которое в условиях экономики переходного периода характеризуется значительной нестабильностью. Последнее обстоятельство достаточно хорошо объяснимо с позиций относительно невысокой рентабельности этого крупного металлургического передела, отличающегося зависимостью от источников сырья, большими материальными потоками, высокой ресурсоемкостью, и как следствие заметной технологической консервативностью [1,2]. Сложная экономическая ситуация переходного периода, формирующиеся рыночные отношения и новые условия кооперации становятся фоном, на котором приходиться решать технологические задачи глинозёмного производства ближнего и дальнего порядка [3-5].

I

Наиболее болезненной проблемой производства алюминия безусловно является сырьевая, связанная с существенным дефицитом глинозема в стране, зависимостью от его импорта, необходимостью привлечения нетрадиционных видов сырья, применением технически сложных и не всегда эффективных технологических решений. По оценке ряда специалистов, в ближайшее время наиболее перспективной станет переработка отечественных бокситов Северной Онеги и Среднего Тимана [6-9], индийских бокситов штата Гуджарат [10]. Особенность химико-минералогического состава бокситов этих регионов приводит к необходимости применения целого ряда новых технических решений для их переработки.

Развитие рудной базы традиционных районов прежде всего связано с переработкой бокситов более низкого качества по кремниевому модулю, содержанию железа, карбонатов, серы и др. примесей [11-17]. Заметное повышение качества сырья может быть достигнуто за счет его химического

кондиционирования, но в современных условиях предлагаемые способы обладают недостаточной экономической эффективностью [17,18]. Как самостоятельный вид низкокачественного сырья могут рассматривается материалы техногенного происхождения, включая золы ТЭЦ, шламы и шлаки алюминиевой промышленности, алюмосиликатные вскрышные породы, алюминийсодержащие отходы обогащения и др. Несмотря на сложность переработки техногенных материалов, их использование позволяет не только расширить сырьевую базу, но и решать актуальные экологические проблемы [19-21].

Обеспечение отрасли сырьевыми запасами на основе использования алюмосиликатного и высококремнистого небокситового сырья на разных этапах развития пр