автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Интенсификация очистки алюминатных растворов от органических соединений на основе гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов

На правах рукописи

005061829

ТИХОНОВА Елена Владимировна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКАРБОАЛЮМИНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург -2013

005061829

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, кафедра физической химии, микро- и нанотехнологии, профессор.

кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра химических технологий, доцент

Ведущая организация - Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».

Защита диссертации состоится 18 июня 2013 г. в 16 час 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, дом. 2, ауд. № 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 17 мая 2013 г.

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

Липин Вадим Аполлонович,

Величкина Нина Гавриловна,

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В борьбе за достижение высоких технико-экономических показателей все более жесткие требования предъявляются к качеству исходных материалов. Для электрометаллургии алюминия первостепенное значение имеет характеристика перерабатываемого глинозема. В то же самое время наметилась тенденция ухудшения качества глиноземсодержащего сырья. В частности, увеличилось содержание органической составляющей в руде.

Органические вещества от цикла к циклу накапливаются в растворах при производстве глинозема по технологии Байера, вследствие чего снижается степень разложения алюминатного раствора при декомпозиции, ухудшается отстаивание красного шлама и фильтрация гидроксида алюминия, гидрометаллургическое оборудование интенсивно зарастает осадками, повышается пенообразование в растворах. В особенно серьезных случаях накопление органических примесей может привести к полной остановке производства.

Над проблемой органических веществ в алюминатных растворах работали отечественные и зарубежные ученые: М.И. Смирнов, Ф.И. Цымбал, С.И Кузнецов, A.A. Майер, Н.С. Мальц, И.В. Давыдов, Ю.И. Шмигидин, Морис J1. Роберсон, Бернард Шеперс, Койчи Ямада, Пол Дж. Зэ, Вильям А. Нигро, Чанакай Мисра, Фред С. Вильяме, Стивен П. Розенберг.

К настоящему времени предложено множество способов очистки алюминатных растворов от органических веществ, начиная с обжига бокситов и заканчивая фильтрацией на нанофильтрах. Однако большинство из известных мероприятий целесообразно применять только на конкретных предприятиях при определенных условиях или в критических ситуациях. Таким образом, до сих пор не было разработано универсального способа очистки, который позволял бы стабилизировать содержание органических примесей на безопасном для технологии значении (менее 12 г/л Сорг) в долгосрочной перспективе при небольших экономических затратах.

Работа выполнена в рамках программ развития научного потенциала ВШ по проекту 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности 2009-2011 гг.»,

ГК№ 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения», а также № 14.740.11.0146 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объемной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и нано-размерном уровне».

Цель работы: научное обоснование и разработка технологических решений, обеспечивающих эффективную очистку алюминатных растворов от органических примесей синтезированными активными сорбентами гидрокарбоалюминатного ряда щелочноземельных металлов для повышения эффективности производства глинозема в схеме Байера.

Идея работы: Применение активных сорбентов нового поколения - гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов - для очистки алюминатных растворов глиноземного производства технологии Байера от органических примесей позволит улучшить качество продукционного глинозема и повысить эффективность производства в целом.

Основные задачи работы:

1. Анализ существующих технологий очистки алюминатных растворов глиноземного производства схемы Байера от органических примесей с целью определения путей развития процесса.

2. Разработка способа синтеза активных сорбентов органических соединений из минерального сырья и отходов производств в условиях, максимально удовлетворяющих параметрам глиноземного производства.

3. Разработка методики экспериментальных исследований поведения органических веществ в алюминатных растворах в процессе сорбции. Определение механизма очистки алюминатного раствора от органических примесей синтезированными сорбентами. Экспериментальное исследование влияния основных технологических параметров на кинетику и эффективность процесса. Выбор оптимальных условий ведения процесса.

4. Разработка технологии очистки оборотных алюминатных растворов, адаптированной к существующей схеме переработки

бокситов способом Байера.

Методы исследования. При изучении химизма и механизма реакций, идентификации новых синтезированных фаз широко использовались рентгеноструктурный, термогравиметрический, электронно-микроскопический, фотометрический и химический методы анализа.

Условия синтеза активных сорбентов и процесса очистки алюминатных растворов от органических соединений были исследованы методами многофакторного эксперимента и математического моделирования. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Полученные в работе экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики в соответствии с нормативными документами.

Научная новизна:

- выявлена роль гидрокарбоалюминатов магния при очистке алюминатных растворов от органических примесей простыми соединениями магния, что позволяет достигать высоких показателей очистки при повышении температуры до 80 °С;

- определено значение степени активации магниевого сырья и температуры синтеза гидрокарбоалюминатов магния в кинетике процесса; показано, что при температурной обработке ]\^(ОН)2/1^СОз в течение двух часов при 500 °С и дальнейшего синтеза при температуре 80 °С формирование гидрокарбоалюмината магния завершается через 5-15 минут;

- определены условия совместной кристаллизации гидрокарбоалюминатов кальция и магния, осуществляемой по схемам М§0—>ГКАМ и СаС03—»ГКАК, где в качестве источника СаС03 могут выступать продукты переработки крупномасштабных отходов производств, в частности, фосфомел;

- определен механизм очистки алюминатных растворов гидро-карбоалюминатами щелочноземельных металлов; установлено, что определяющее значение для достижения высоких показателей очистки имеет природа сорбента, которая может быть выражена через площадь удельной поверхности;

- выявлены зависимости степени очистки алюминатных растворов гидрокарбоалюмнатами щелочноземельных металлов от площади удельной поверхности, концентрации сорбента, температуры и времени взаимодействия.

Практическая значимость работы:

-выявлен новый источник сырья для синтеза активных сорбентов органических соединений - фосфомел, получаемый при конверсионной переработке фосфогипса, что обеспечивает получение гидро-карбоалюмината кальция высокой активности;

- предложено технологическое решение, обеспечивающее глубокую очистку алюминатных растворов от органических примесей с установлением содержания органического углерода в оборотном растворе на уровне менее 12 г/л Сорг, что позволит увеличить степень декомпозиции с 47% до 50%;

- научные и практические результаты работы вошли в учебные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов», магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов подтверждается:

- использованием передового производственного опыта и анализом предыдущих результатов научных исследований;

- использованием отраслевых методик при проведении лабораторных исследований, современных физико-химических методов анализа, современных математических методов обработки экспериментальных данных с удовлетворительной сходимостью результатов (расхождение не превышает 5% при доверительной вероятности 0,95).

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на международной научно-практической конференции European science and technology (Висбаден, 2012); на XVI Международном симпозиуме им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2012); на VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Красноярск, 2012); на ежегодной конференции молодых ученых СПГГУ (Санкт-Петербург, 2012); на международной научной конференции на базе Фрайбергской

горной академии (Фрайберг, 2012); на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора. Сформулированы задачи исследований, разработана методика исследований, организованы и проведены экспериментальные исследования по синтезу гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов и сорбционной очистке производственных алюминатных растворов от органических примесей активными сорбентами, обработаны и обобщены полученные результаты.

Реализация результатов работы:

Разработанные технологии синтеза гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов и очистки оборотных алюминатных растворов от органических примесей синтезированными активными сорбентами намечены к внедрению на Николаевском глиноземном заводе (НГЗ), Уральском и Богословском алюминиевых заводах объединенной компании РУСАЛ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы из 103 наименований. Общий объем диссертации составляет 179 страниц машинописного текста, содержит 36 таблиц, 50 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту и научная новизна работы.

В первой главе диссертации представлен анализ существующих в мире методов очистки производственных алюминатных растворов схемы Байера от органических примесей. Обоснован выбор сорб-ционного способа очистки. Сформулированы основные требования, предъявляемые к сорбенту.

Вторая глава диссертации посвящена обоснованию перспектив использования гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов в очистке алюминатных растворов от органических примесей. Раз-

работай способ получения активного сорбента - смеси гидрокарбоа-люминатов кальция и магния.

В третьей главе представлен анализ существующих методик определения органических веществ в алюминатных растворах. Произведена проверка сорбционной активности синтезированных и других сорбентов на основе магния и кальция. Определена высокая избирательность гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов по отношению к наиболее «вредным» классам органических веществ. Определено влияние основных технологических параметров на степень очистки алюминатных растворов. Приведен расчет термодинамических и кинетических характеристик процесса. Представлена математическая модель. Определены оптимальные условия ведения процесса.

В четвертой главе приведено обоснование технологии очистки оборотных алюминатных растворов от органических примесей (на примере ОАО «Николаевский глиноземный завод OK РУСАЛ»), Представлена технологическая схема очистки части оборотных алюминатных растворов от органических веществ предложено аппаратурное оформление процесса, произведен расчет эффективности предлагаемого мероприятия.

В заключении приводятся основные выводы и практические результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Синтез гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов как активных сорбентов органических веществ необходимо вести из щелочных алюминатных растворов и активированного магниевого и кальциевого сырья при температуре 80 °С в течение 15-30 минут, при этом необходимая степень активации маг-ниево-кальциевого сырья достигается обжигом материала при 550 °С в течение двух часов, что позволяет перевести магний в наиболее активную форму MgO, а СаСОэ оставить без трансформаций.

С позиции создания эффективной технологии очистки алюминатных растворов к сорбентам органических примесей предъявляются следующие основные требования: доступность приобретения/ получения, большая площадь поверхности, избирательность по отношению к

наиболее опасным классам органических веществ, возможность регенерации сорбционных свойств.

В этой связи была проанализирована химия простых соединений кальция и магния в щелочных алюминатных растворах производственного состава.

Соединения кальция и магния, попадая в алюминатный раствор, активно взаимодействуют с его составляющими, образуя одну или несколько разновидностей гидрокарбоалюминатов. Интенсивность реакций возрастает с повышением температуры.

Известно, что гидрокарбоалюминат кальция является метаста-бильной фазой и с повышением температуры стремится перейти в форму шестиводного трехкальциевого алюмината (ТКА). Наглядное представление сложного поведения кальция в щелочном алюминатном растворе представлено на рисунке 1.

[СЧиЛНОН),!.,)"

-ом I | +со/

♦лЬони.ео.-.нО + А»011 ь.он .110

Са(ОН); -

• лк(>М),.оп - СОЛН-О

Са:Л1(ОН)6]; '/,СО( ОН 5.5Н;0--ТаСО,

(ОГ II О *

он

1Са:Л1(ОИ),];СО,ОЦ-5Н;б [Са;Л1(ОН)^;''к'(),-()И-4!Л|:()

Са,[Л1(ОН)61:

Рисунок 1 - Схема превращений соединений кальция в щелочных алюминатных растворах

Исследование сорбционной активности соединений кальция, образование которых возможно при контакте с производственными алюминатными растворами показало, что наиболее перспективным реагентом является гидрокарбоалюминат кальция

4Са0-А1203'/гСОг-ПНгО, таблица 1. При этом было обнаружено, что ГКАК, полученный на основе СаС03проявляет сорбционные свойства по отношению к органическим соединениям более интенсивно, чем ГКАК, полученный на основе извести Са(0Н)2.

В качестве источника СаСОз перспективным является применение продукта комплексной переработки фосфогипса-фосфомела, где наличие минеральных составляющих облегчает переход СаСОз—>СаО

и позволяет получать чистые препараты ГКАК с хорошо развитой удельной поверхностью.

Таблица 1 - Сорбционная активность соединений кальция и магния _(концентрация сорбента 60 г/л, температура 20 °С)_

Сорбент Площадь удельной поверхности, м2/г Сорбция органических веществ, %

Са(ОН)2 12 11

СаССЬ 4,9 9

ТКА 5,8 9

ГКАК (обж.) 20 38

ГКАК (безобж) 57 58

ГСАК 60 58

МВ(ОН)2 40 47

ГКАМ 114 71

Движущей силой процесса синтеза ГКАК на основе СаС03 является концентрация свободной щелочи в алюминатном растворе, что определяет предпочтительность использования высокомодульных алюминатных растворов после упаривания.

Исследование кинетических характеристик процесса образования гидрокарбоалюминатов магния (ГКАМ) показали, что решающую роль играет степень активации магниевого сырья и температура процесса.

Максимальную активность имеет оксид магния, полученный обжигом карбоната или гидроксида магния при 500-550°С в течение 2 часов.

Подвергнутый температурной обработке активно взаимодействует с компонентами алю-минатного раствора при повышенных температурах (около 80 °С), образуя гидроалюминаты слоистой структуры, представляющие собой чередование ионов [1У^2+хА1х(ОН)2]х+, формирующих положительно заряженную сетку.

Продолжительность обжига, час

Рисунок 2 - Влияние температуры и продолжительности прокалки соединений магния на активность К^О:

1-500 °С, 2-600 °С, 3-700 °С, 4-900 °С, 5-1000 °С

Избыточный заряд слоев гидроксидов металлов нейтрализуется анионами, аккумулирующимися в межслоевом пространстве. I Синтезированная фаза ГКАМ идентифицируется как гидро-

талькитная и имеет формулу 6Мв0 А120з-С02- 12Н20, что подтвер-1 ждается совпадением основных дифракционных максимумов природного гидроталькита (музейный экспонат, Урал) и приготовленного препарата: базальные рефлексы 0,769 нм и 0,383 нм.

Установлена определяющая роль температуры в кинетике синтеза ГКАМ, рисунок 3. Значительно интенсифицировать процесс и получить чистые препараты можно при 80 °С. Полученный при таких условиях гид-рокарбоалюминат характеризуется значительной величиной удельной поверхности 114 м2/г.

Обнаружены высокие регенераци-онные свойства гид-рокарб оал юм и натов магния, восстановление структуры установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Получение эффективного сорбента на основе гидрокарбоалю-минатов магния и кальция с активной поверхностью около 100 м2/г возможно в условиях, обеспечивающих полноту превращений СаСОз^ГКАК, М§0-*ГКАМ по реакциям 1 и 2, что достигается при 80 °С.

4СаСОз+2А1(ОН)-4+5ОН'+5,5Н2О^[Са2А1(ОН)6]20,5СОзОН-5,5Н2О+3,5СОз2-(1)

6Мё(0Н)2+2А1(0Н)_4+С032"+2Н20->[М§зА1(ОН)8]2 С03 -4Н20+20Н-(2)

Превращение ГКАМ при 80 °С заканчивает через 5-15 минут (рисунок 3), поэтому, управляя продолжительностью взаимодействия смеси и алюминатного раствора в интервале 5-60 минут, можно кон-

Рисунок 3 - Изотермы кинетики синтеза ГКАМ: 1 -60 °С. 2-70 °С, 3-80 °С, 4-90 °С

третировать степень превращения СаСОз в гидрокарбоалюминат кальция.

Как следует из реакции 1, превращение СаСОз^-4СаО А1203 0,5С02-11НгО сопряжено с переходом дорогостоящей каустической щелочи в карбонатную, что является крайне нежелательным в контексте металлургического производства. Избежать дополнительного накапливания карбонат-иона С032" в алюми-натном растворе можно, ограничив степень превращения карбоната кальция значением 20%, что определяется простым расчетом и обеспечивается термостатированием в течение 15-30 минут.

Разделение непрореагировавшего остатка (в основном СаСОэ) от пульпы гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов легко осуществить декантационными методами, так как скорость осаждения остатка приблизительно в 3 раза выше скорости осаждения гидрокарбоалюминатов.

Гидрокарбоалю-минаты щелочноземельных металлов имеют пластинчатую морфологию. Гранулометрический состав частиц зависит, главным образом, от условий синтеза и варьируется в пределах нескольких сотен нм до микрометров в горизонтальной плоскости. На рисунке 4 представлена геометрия частиц, где основные пластинки характеризуются отчетливой гексагональной формой и острыми гранями. Интересно отметить, что кальцинация при температуре около 450 °С не приводит к существенным изменениям в их морфологии, пластинчатая структура наблюдается и в кальцинированных и в регенерированных образцах.

Рисунок 4 - Микрофотография синтезированного образца (гидрокарбоалюминаты кальция иия), увеличение 2500

2. Для осуществления эффективной очистки от органических примесей необходимо вести обработку производственных алюминатных растворов активными сорбентами - гидрокарбоа-люминатами щелочноземельных металлов - при дозировке 30-60 г/л, температуре 30-60 °С (без нагревания)в течение 5-10 минут.

Анализируя проблему органических примесей в алюминатных растворах, пришли к выводу о необходимости избирательного воздействия на наиболее опасные с технологической точки зрения классы органических веществ: гуминовые, карбоновые кислоты, фенолы и высокомолекулярные соединения (ВМС).

Исследование сорбции выделенных из производственных растворов основных классов органических примесей показало, что гидро-карбоалюминаты магния и кальция обладают отличной избирательностью по отношению к наиболее вредным для технологического процесса классам органических веществ, таблица 2.

Таблица 2 - Эффективность сорбции выделенных классов органических веществ различными сорбентами_

Сорбент Сорбция, %

Гуминовые к-ты Карбоновые к-ты Фенолы ВМС Общее

ГКАМ 94 86 65 69 71

ГКАК6езо6ж 90 79 52 48 58

ГКАК 06ж, 81 41 26 18 33

Сода 40 2,6 - 1,1 8

М8(ОН)2 84 75 33 15 45

Очевидно, что речь идет о физической адсорбции разветвленных органических молекул на поверхности сорбента, поэтому решающую роль играет удельная поверхность препарата. Так, гид-рокарбоалюминат кальция, полученный безобжиговым способом и имеющий более развитую поверхность (~ 60 м2/г) обладает эффективностью очистки от органических веществ почти вдвое

Рисунок 5 - Влияние температуры процесса на эффективность сорбции органических веществ

превышающую показатель аналога, полученного обжиговым способом.

Физическую природу взаимодействия подтверждает и температурный фактор, рисунок 5. Повышение температуры однозначно влияет на степень очистки, уменьшая ее эффективность за счет увеличения теплового броуновского движения частиц в системе.

С повышением концентрации сорбента степень очистки возрастает. Однако количество сорбента также имеет предел насыщения, рекомендуемой является концентрация 30-60 г/л, так как дальнейшее увеличение массы реагента приводит к незначительному повышению эффективности в то время, как количество сорбированной органики на

Общая характеристика сорбционных процессов оценена на основании изучения изотерм сорбции, рисунок 7.

Как видно, изотермы сорбции органических веществ алюми-натных растворов на гидроалюминатах щелочноземельных металлов можно отнести к Б-типу, то есть изотермы по Ленгмюру.

На основе изотерм сорбции, путем графического решения уравнения Ленгмюра, определили предельную сорбцию а» и константы сорбции для разных температур.

Рисунок 7 - Изотермы сорбции органических веществ алюминатных растворов сорбентами ГКАМ, ГКАК, ТКА при 20 °С - (а) и 40 °С - (б)

Различие в сорбционной активности при разных температурах позволило рассчитать термодинамические характеристики процесса сорбции органических веществ: изменение энтальпии, изобарно-изотермического потенциала и энтропии. Результаты расчетов термодинамических величин процесса сорбции представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Основные характеристики сорбции органических

веществ на синтезированных сорбентах

Сорбент Константы сорбции- 10"2 -ДН293-313» кДж/моль -Д0293-313> кДж/моль Д8293-313> Дж/моль-К аоО, мг/г Уравнение Ленгмюра

к 293 Кзіз

ГКАМ 6,36 5,0 9 15,7 22,8 280,7 6,36- 10-С » = 280,7- 1 -г 6.36' ю-= С

ГКАК 5,6 4,7 6,5 15,41 30,4 149,8 3.6' ю — С -"•■"і* 5.6-10-=. С

ТКА 6,5 6,49 3,11 12,8 33,1 52,2 6,5 • 10—С а = 52.2-г— 1 + 6.5 • 10—■ С

Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно. Поэтому временные зависимости определяются в основном механизмом диффузии, т. е. подвода адсорбтива к месту адсорбции.

Кинетика сорбции органических веществ алюминатных растворов на гидроалюминатах исследована методом динамических кривых, которые приведены на рисунке 8.

Для всех сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Процесс сорбции протекает очень быстро и фактически заканчивается через несколько минут.

(а) (б)

Рисунок 8 - Изотермы кинетики сорбции органических веществ алюминатных растворов: (а) - гидрокарбоалюминатом магния; (б) - гидрокарбоалюминатом кальция

Рассчитанные по экспериментальным данным, с использованием кинетического уравнения первого порядка, значения констант скоростей позволили рассчитать величины энергии активации процесса образования активированного комплекса. По уравнению Эйринга рассчитаны изменение энтропии активации (Л8 ) образования активированного адсорбционного комплекса (таблица 4).

Таблица 4 - Характеристики кинетики сорбции органических веществ _на синтезированных сорбентах_

Сорбент Еа, кДж/моль -8*293-353, Дж/моль-К

ГКАМ 12,37 126,25

ГКАК 10,3 126,1

ТКА 3.7 125,6

Анализ результатов, полученных при исследовании статики и кинетики сорбции, позволяет считать, что сорбция органических веществ на синтезированных сорбентах протекает в две стадии. Начальная стадия взаимодействия в системе органическое вещество-сорбент -это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса, сопровождающийся отрицательным изменением ДБ* и небольшим значением энергии активации Еа (таблица 4). Начальная стадия сорбции - это односторонний процесс закрепления на сорбенте органического вещества. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента, при этом величина ЛБ положительна (таблица 3).

Рисунок9 - Аппаратурно-технологнческая схемапроцесса сорбционной очистки оборотных алюминатных растворов 1-дробилка. 2 - обжиговая печь, 3 - шаровая мельница: 5. 14-реактор с мешалкой; 4.6.7.9Д 5,1 б. 18 - насос; 8.17 -классификатор: 10 - барабанный вакуум-фильтр; 11 - сушильный шкаф; 12 - теплообменник; 13 - дисковый шпатель.

На основании экспериментальных данных построена математическая модель процесса очистки алюминатных растворов от органических примесей:

Y = -0,154х, -1,8231п(х2) + 6,9821п(х3)+9,3 861п(х4) -15,78,

где - У - степень очистки алюминатного раствора от органических соединений, %;

Xi - температура ведения процесса, °С;

Х2 - время взаимодействия, мин.;

х3 - концентрация сорбента, г/л;

х4 - удельная поверхность сорбента, м^/г.

Параметры математической модели:

коэффициент корреляции (R): 0,96;

коэффициент детерминации (R2): 0,922.

На основании анализа экспериментальных данных и математических расчетов предложена эффективная схема очистки оборотных алюминатных растворов схемы Байера от органических примесей (рисунок 9).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертации содержится решение актуальной задачи по очистке алюминатных растворов от вредных примесей органических соединений на основе эффективных сорбентов - гидрокар-боалюминатов щелочноземельных металлов, что обеспечивает повышение качества получаемого глинозема и увеличивает производительность глиноземного производства по способу Байера.

Основные выводы и рекомендации:

1. Очистку алюминатных растворов от органических примесей следует осуществлять путем направленного воздействия на наиболее опасные классы органических веществ - гуминовые, карбоновые кислоты, фенолы, высокомолекулярные соединения - ответственные за снижение технологических показателей глиноземного производства; высокую при этом избирательность показали гидрокарбоалюминаты щелочноземельных металлов.

2.Получение активных сорбентов органических примесей алюминатных растворов с удельной поверхностью -100 м2/гиз щелочных

алюминатных растворов и активированного магниевого и кальциевого сырья обеспечивается при температуре 80 °С и времени взаимодействия 5-30 минут, необходимая степень активации магнийсодержащего сырья достигается двухчасовым обжигом при температуре 550 °С, кальциевый компонент активизируется вследствие перехода СаСОз—>Са(ОН)2.

3. Процесс очистки алюминатного раствора от органических примесей сорбентами на основе гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металловсвязан с формированием активированного адсорбционного комплекса, который трансформируется в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента.

4. Оптимальнымис технологической точки зрения являются следующие условия процесса очистки алюминатных растворов от органических соединений: концентрация сорбента 30-60 г/л, температу-ра30-60 °С (без дополнительного нагревания), время взаимодействия 510 минут.

5. Гидрокарбоалюминатная технология очистки оборотных алюминатных растворов от органических соединений в цикле Байера, позволяет поддерживать их содержание на уровне менее 12 г/л Сорг, что обеспечивает увеличение степени декомпозиции с 47% до 50%.

6. Расчет экономических показателей с учетом полученных результатов и информационных материалов по данным НГЗ показал, что ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов исследований диссертации составляет 450 млн. руб., срок окупаемости дополнительных капитальных вложений - около 2 лет.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Тихонова Е.В. Эффективность оксидных соединений магния в очитке растворов глиноземного производства от органических примесей / В.М. Сизяков, Е.В. Тихонова, М.В. Черкасова // Цветные металлы. - 2012. - №9. - С.48-51

2. Тихонова Е.В. Физико-химические превращения кальция в алюминатных растворах глиноземного производства / В.М. Сизяков, Е.В. Тихонова // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т.85. -№11. - С.1746-1750

3. Тихонова Е.В. Избирательная активность некоторых сорбентов органических соединений алюминатных растворов технологии Байера / Е.В. Тихонова, Е.В. Сизякова // Записки Горного института. - 2013. - Т.202. - С. 75-78

4. Тихонова Е.В. Перспективы применения окиси магния в глиноземном производстве схемы Байера /В.М. Сизяков, Е.В. Тихонова, М.В. Черкасова// Записки Горного института. -2013. -Т.202. - С.63-68

5. Тихонова Е.В. Исследование условий образования гидро-сульфоалюминатов кальция в системе Na20-Al203 - Ca0-S03-Н20 / В.М. Сизяков, Е.В. Сизякова, Е.В. Тихонова // Записки Горного института. - 2011. - Т. 192. - С.9-14

6. Тихонова Е.В. Исследование поведения окрашенной органики алюминатных растворов при их обработке электролизом / Ю.А. Зайцев, Е.В. Тихонова, В.М. Сизяков // Записки Горного института. - 2013. - Т.202. - С.79-82

7. Tikhonova E.V. Physical and chemical transformations of calcium in alumínate solutions from alumina production / V.M. Sizyakov, E.V. Tikhonova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. -Vol. 85.-Issue 11.-P. 1658-1661

8. Тихонова Е.В. Исследование сорбционной способности доломита к окрашенной органике алюминатных растворов /В.М. Сизяков, Ю.А. Зайцев, Е.В. Тихонова // Сб. докл. 1Умежду народ ногоконгресса «Цветныеметаллы- 2012». - Красноярск, 2012. - С.390-392

9. Tikhonova E.V. About perspective of active ion-exchangers application in purification of aluminates liquors // Materials of the international

research and practice conference "European science and technology". -Wiesbaden, 2012. - P. 326-329

10. Tikhonova E.V. Complexity of magnesium oxide usage for purification alumínate Bayer liquors / E.V. Tikhonova, V.M. Sizyakov // Collected articles of scientific reports on resource issues. - Freiberg, 2012. -P. 278-283

11. Тихонова E.B. Поведение MgO в алюминатных растворах Байера / Е.В. Тихонова, В.М. Сизяков // Сб. тр. VIII всероссийской науч-но-техн. конф. [электронный ресурс]. - Красноярск, 2012. URL: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2012/thesis/s003/s003-031 .pdf

12. Тихонова Е.В. Использование гидрокарбоалюминатных соединений кальция для очистки алюминатных растворов глиноземного производства / Е.В. Тихонова, М.В. Черкасова, В.М. Сизяков // Сб. тр. XVI международного симпозиума «Проблемы геологии и освоения недр». -Томск, 2012. -С.678-680

РИЦ Горного университета. 15.05.2013. 3.260. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

042ГИ"5964П /і На правах рукописи

Тихонова Елена Владимировна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ОТ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКАРБОАЛЮМИНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.М. Сизяков

Санкт-Петербург -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

ГЛАВА 1 Аналитический обзор современного состояния проблемы..........11

1.1 Технология Байера и проблемы, связанные с переходом примесей в алюминатный раствор..................................................................11

1.2 Органические вещества в алюминатных растворах Байера.................17

1.3 Аналитический обзор существующих методик очистки алюминатных растворов от органических примесей..............................................24

1.4 Выводы к главе 1.............................................................44

ГЛАВА 2 Синтез гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов......46

2.1 Известь в щелочно-алюминатных растворах. Система Са0-Ыа20-А1203-С02-Н20................................................................46

2.1.1 Основные реакции..................................................................46

2.1.2 Растворимость кальция в алюминатном растворе............................50

2.1.3 Диаграмма фазовых состояний...................................................52

2.1.4 Каустификация растворов......................................................54

2.1.5 Формирование шестиводного трехкальциевого алюмината ............56

2.1.6 Синтез и свойства гидрокарбоалюмината кальция.........................57

2.1.7. Синтез препаратов алюминатов кальция, их анализ и характеристика.59

2.1.8. Перспективные источники кальциевого сырья..............................64

2.1.9 Формирование гидросульфоалюминатов кальция в системе Ш20-А1203-Са0-803-Н20.................................................................66

2.2 Особенности химии магния в алюминатных растворах.......................68

2.2.1. Синтез и физико-химические свойства гидроалюминатов магния.......68

2.2.2. Кинетика синтеза гидрокарбоалюмината магния............................75

2.2.3 Синтез гидросульфоалюминатов магния в системе Ыа20-А1203-Р^0-803-Н20......................................................................................81

2.3 Совместная кристаллизация гидрокарбоалюминатов магния и кальция..82

2.4 Выводы к главе 2.......................................................................88

ГЛАВА 3 Сорбционная очистка алюминатных растворов технологии Байера синтезированными сорбентами......................................................90

3.1 Разработка и совершенствование методов контроля органических

соединений в производственных алюминатных растворах.....................90

3.1.2 Обоснование спектрофотометрического метода анализа органических веществ в алюминатных растворах...................................................98

3.2 Проверка избирательной сорбционной активности сорбентов на основе кальция и магния.........................................................................103

3.2.2 Сорбция органических веществ соединениями кальция................103

3.2.3 Очистка алюминатных растворов от органических примесей соединениями магния....................................................................108

3.3 Описание процесса сорбции органических веществ на гидроалюмнатах щелочноземельных металлов..........................................................117

3.3.1 Термодинамика адсорбции органических веществ.......................118

3.3.2 Кинетика адсорбции..............................................................122

3.4 Математическое моделирование процесса....................................126

3.4.2 Разработка математического описания процесса очистки алюминатных

растворов от органических примесей................................................146

ГЛАВА 4 Технико-экономическое обоснование технологии очистки оборотных алюминатных растворов схемы Байера от органических примесей синтезированными сорбентами........................................................154

4.1 Разработка технологической схемы очистки алюминатных растворов от органических примесей................................................................154

4.2 Аппаратурно-технологическая схема............................................159

4.3 Технико-экономическое обоснование введения отделения очистки оборотного алюминатного раствора от органических примесей на ООО

«Николаевский глиноземный завод»................................................164

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................171

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................173

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая диссертационная работа выполнена на базе кафедры металлургии Национального минерально-сырьевого университета «Горный». Тема диссертационной работы соответствует тематике важнейших направлений исследований металлургического факультета: «Получение продуктов высшего качества при комплексной переработке низкокачественного сырья».

В борьбе за достижение высоких технико-экономических показателей все более жесткие требования предъявляются к качеству исходных материалов. Для электрометаллургии алюминия первостепенное значение имеет характеристика перерабатываемого глинозема. В то же самое время наметилась тенденция ухудшения качества глиноземсодержащего сырья. В частности, увеличилось содержание органической составляющей в руде.

Органические вещества от цикла к циклу накапливаются в растворах при производстве глинозема по технологии Байера, вследствие чего снижается степень разложения алюминатного раствора при декомпозиции, ухудшается отстаивание красного шлама и фильтрация гидроксида алюминия, гидрометаллургическое оборудование интенсивно зарастает осадками, повышается ценообразование в растворах. В особенно серьезных случаях накопление органических примесей может привести к полной остановке производства.

Над проблемой органических веществ в алюминатных растворах работали отечественные и зарубежные ученые: М.И. Смирнов, Ф.И. Цымбал, С.И Кузнецов, A.A. Майер, Н.С. Мальц, И.В. Давыдов, Ю.И. Шмигидин, Морис Л. Роберсон, Бернард Шеперс, Койчи Ямада, Пол Дж. Зэ, Вильям А. Нигро, Чанакай Мисра, Фред С. Вильяме, Стивен П. Розенберг.

К настоящему времени предложено множество способов очистки алюминатных растворов от органических веществ, начиная с обжига бокситов и заканчивая фильтрацией на нанофильтрах. Однако большинство из известных мероприятий целесообразно применять только на конкретных предприятиях при определенных условиях или в критических ситуациях. Таким образом, до сих пор не было разработано универсального способа очистки, который позволял бы стабилизировать содержание органических

примесей на безопасном для технологии значении (менее 12 г/л С„рг) в долгосрочной перспективе при небольших экономических затратах.

Работа выполнена в рамках программ развития научного потенциала ВШ по проекту 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности 2009-2011 гг.», ГК № 16.525.11.5004 «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения», а также № 14.740.11.0146 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объемной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне».

Цель работы: научное обоснование и разработка технологических решений, обеспечивающих эффективную очистку алюминатных растворов от органических примесей синтезированными активными сорбентами гидрокарбоалюминатного ряда щелочноземельных металлов для повышения эффективности производства глинозема в схеме Байера.

Идея работы: Применение активных сорбентов нового поколения -гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов - для очистки алюминатных растворов глиноземного производства технологии Байера от органических примесей позволит улучшить качество продукционного глинозема и повысить эффективность производства в целом.

Основные задачи работы:

1. Анализ существующих технологий очистки алюминатных растворов глиноземного производства схемы Байера от органических примесей с целью определения путей развития процесса.

2. Разработка способа синтеза активных сорбентов органических соединений из минерального сырья и отходов производств в условиях, максимально удовлетворяющих параметрам глиноземного производства.

3. Разработка методики экспериментальных исследований поведения органических веществ в алюминатных растворах в процессе сорбции. Определение механизма очистки алюминатного раствора от органических примесей синтезированными сорбентами. Экспериментальное исследование

влияния основных технологических параметров на кинетику и эффективность процесса. Выбор оптимальных условий ведения процесса.

4. Разработка технологии очистки оборотных алюминатных растворов, адаптированной к существующей схеме переработки бокситов способом Байера.

Методы исследования. При изучении химизма и механизма реакций, идентификации новых синтезированных фаз широко использовались рентгеноструктурный, термогравиметрический, электронно-

микроскопический, фотометрический и химический методы анализа.

Условия синтеза активных сорбентов и процесса очистки алюминатных растворов от органических соединений были исследованы методами многофакторного эксперимента и математического моделирования. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Полученные в работе экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики в соответствии с ГОСТ 8.207-76.

Научная новизна:

- выявлена роль гидрокарбоалюминатов магния при очистке алюминатных растворов от органических примесей простыми соединениями магния, что позволяет достигать высоких показателей очистки при повышении температуры до 80 °С;

- определено значение степени активации магниевого сырья и температуры синтеза гидрокарбоалюминатов магния в кинетике процесса; показано, что при температурной обработке 1^(ОН)2/1У^СС)з в течение двух часов при 500 °С и дальнейшего синтеза при температуре 80 °С формирование гидрокарбоалюмината магния завершается через 5-15 минут;

определены условия совместной кристаллизации гидрокарбоалюминатов кальция и магния, осуществляемой по схемам N^0—>ГКАМ и СаС03—>ГКАК, где в качестве источника СаС03 могут выступать продукты переработки крупномасштабных отходов производств, в частности, фосфомел;

определен механизм очистки алюминатных растворов гидрокарбоалюминатами щелочноземельных металлов; установлено, что определяющее значение для достижения высоких показателей очистки имеет

природа сорбента, которая может быть выражена через площадь удельной поверхности;

- выявлены зависимости степени очистки алюминатных растворов гидрокарбоалюмнатами щелочноземельных металлов от площади удельной поверхности, концентрации сорбента, температуры и времени взаимодействия.

Практическая значимость работы:

-выявлен новый источник сырья для синтеза активных сорбентов органических соединений - фосфомел, получаемый при конверсионной переработке фосфогипса, что обеспечивает получение гидрокарбоалюмината кальция высокой активности;

- предложено технологическое решение, обеспечивающее глубокую очистку алюминатных растворов от органических примесей с установлением содержания органического углерода в оборотном растворе на уровне 70% от исходного, что позволит увеличить степень декомпозиции с 47% до 50%;

- научные и практические результаты работы вошли в учебные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов», магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов подтверждается:

- использованием передового производственного опыта и анализом предыдущих результатов научных исследований;

- использованием отраслевых методик при проведении лабораторных исследований, применением современных математических методов обработки экспериментальных данных с удовлетворительной сходимостью результатов (расхождение не превышает 5% при доверительной вероятности 0,95).

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на международной научно-практической конференции European science and technology (Висбаден, 2012); на ХУ1Международном симпозиуме им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2012); на УШВсероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов

и молодых ученых (Красноярск, 2012); на ежегодной конференции молодых ученых СПГГУ (Санкт-Петербург, 2012); на международной научной конференции на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2012); на международном конгрессе «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ, зарегистрирована 1 заявка на патент РФ.

Личный вклад автора. Сформулированы задачи исследований, разработана методика исследований, организованы и проведены экспериментальные исследования по синтезу гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов и сорбционной очистке производственных алюминатных растворов от органических примесей активными сорбентами, обработаны и обобщены полученные результаты.

Реализация результатов работы:

Разработана технология конверсии продуктов комплексной переработки крупномасштабных отходов минеральных удобрений с получением многофункциональных продуктов высокого качества.

Разработанные технологии синтеза гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов и очистки оборотных алюминатных растворов от органических примесей синтезированными активными сорбентами предложены к реализации на предприятиях глиноземного производства, работающих по схеме Байера.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы из 103 наименований. Общий объем содержательной части составляет 179 страниц машинописного текста, содержит 36 таблиц, 50 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту и научная новизна работы.

В первой главе диссертации представлен анализ существующих в мире методов очистки производственных алюминатных растворов схемы Байера от органических примесей. Обоснован выбор сорбционного способа очистки. Сформулированы основные требования, предъявляемые к сорбенту.

Вторая глава диссертации посвящена обоснованию перспектив использования гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов в очистке алюминатных растворов от органических примесей. Разработан способ получения активного сорбента - смеси гидрокарбоалюминатов кальция и магния.

В третьей главе представлен анализ существующих методик определения органических веществ в алюминатных растворах. Произведена проверка сорбционной активности синтезированных и других сорбентов на основе магния и кальция. Определена высокая избирательность гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов по отношению к наиболее «вредным» классам органических веществ. Определено влияние основных технологических параметров на степень очистки алюминатных растворов. Приведен расчет термодинамических и кинетических характеристик процесса. Представлена математическая модель. Определены оптимальные условия ведения процесса.

В четвертой главе приведено обоснование технологии очистки оборотных алюминатных растворов от органических примесей (на примере ОАО «Николаевский глиноземный завод ОК РУСАЛ»). Представлена технологическая схема очистки части оборотных алюминатных растворов от органических веществ предложено аппаратурное оформление процесса, произведен расчет эффективности предлагаемого мероприятия.

В заключении приводятся основные выводы и практические результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Для получения активных сорбентов органических веществ синтез гидрокарбоалюминатов щелочноземельных металлов необходимо вести из щелочных алюминатных растворов и активированного магниевого и кальциевого сырья при температуре 80 °С в течение 15-30 минут, при этом необходимая степень активации магниево-кальциевого сырья достигается обжигом материала при 550 °С в течение двух часов, что позволяет перевести магний в наиболее активную форму MgO, а СаСОз оставить без трансформаций.

2. Для осуществления эффективной очистки от органических примесей необходимо вести обработку производственных алюминатных растворов активными сорбентами - гидрокарбоалюминатами щелочноземел