автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Производство песочного глинозема при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов

На правах рукописи

КРЕМЧЕЕВА Динара Абдолловна

ПРОИЗВОДСТВО ПЕСОЧНОГО ГЛИНОЗЕМА ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ КОЛЬСКИХ НЕФЕЛИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 СЕН 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

4854937

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -доктор технических наук

Бричкин Вячеслав Николаевич Официальные оппоненты'. доктор технических наук

Матвеев Виктор Алексеевич,

кандидат технических наук, доцент

Дубовиков Олег Александрович

Ведущее предприятие - ОП ООО «РУСАЛ ИТЦ» в СПб.

Защита диссертации состоится 30 сентября 2011 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.3316.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 29 августа 2011 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор химических наук,

профессор 2> Д.Э.ЧИРКСТ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировая алюминиевая промышленность базируется преимущественно на переработке высококачественных бокситов наиболее простым гидрометаллургическим способом Байера. В России из-за отсутствия такого сырья в сферу производства широко вовлекаются щелочные алюмосиликаты нефелинового состава. Переработка нефелинового сырья техногенного происхождения в настоящее время относится к приоритетным направлениям развития металлургического комплекса Северо-Западного региона, что позволяет обеспечить потребности государства в разнообразных продуктах металлургического, химического и строительного назначения. При этом необходимо обеспечить конкурентоспособность всех видов продукции по сравнению с аналогами, производимыми из других видов сырья и по иным технологическим схемам. Современная технология переработки щелочного алюмосиликатного сырья обладает высокими технико-экономическими показателями и обеспечивает производство глинозема, не имеющего по химическому составу мировых аналогов. Тем не менее, в этой технологии возникают значительные сложности с обеспечением требуемых физических свойств металлургического глинозёма.

Существенный прогресс в улучшении свойств отечественного глинозёма достигнут благодаря работам С.И. Кузнецова, В.А. Дере-вянкина, Н.И. Еремина, М.Н. Смирнова, В.М. Сизякова, творческих коллективов Всероссийского алюминиево-магниевого института, Уральского алюминиевого завода, Богословского алюминиевого завода, Пикалевского глиноземного завода и ряда других организаций. Работами научной школы кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного университета намечены перспективы дальнейшего улучшения свойств глинозёма, которые имеют существенное значение при последующем электролитическом получении алюминия. Однако формирование требуемых физических характеристик глинозёма (крупности, текучести, прочности, и как следствие малого пыления, и высокой скорости растворения в электролите алюминиевых электролизёров) в сочетании с высоким выходом продукции такого качества остаётся нерешённым вопросом переработки нефелинового сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" по проекту № 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой промышленности», и в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по Госконтракту № 14.740.11.0146 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне».

Цель работы: Научное обоснование и разработка технологических решений, обеспечивающих увеличение выхода глинозёма песочного типа при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы: С целью увеличения выхода глинозёма песочного типа выделение гидроксида алюминия следует проводить при пониженных пересыщениях алюминатных растворов от переработки нефелиновых концентратов, что обеспечивает условия послойного роста затравочного гиббсита.

Основные задачи исследования:

• Анализ известных технологических решений формирования крупнокристаллического гидроксида алюминия и производства глинозёма песочного типа.

• Физико-химический анализ технологических систем, используемых для осаждения гидроксида алюминия и термодинамических особенностей системы ИагО-КгО-АЬОз-НгО.

• Экспериментальное определение показателей разложения алюминатных растворов в системе ИагО-К^О-АЬОз-НгО.

• Экспериментальное исследование зависимости фракционного состава осадка А1(ОН)3 от ведущих технологических факторов процесса и решение задачи оптимизации разложения алюминатных растворов для синтеза крупнокристаллического гидроксида алюминия при переработке нефелинового сырья.

• Анализ известных аппаратурно-технологических решений для разложения алюминатных растворов глинозёмного производства

и разработка технологических решений адаптированных к существующим производственным схемам переработки нефелинов.

Методы исследований. Физико-химические исследования проводились с использованием термодинамического анализа многокомпонентных систем и кинетического анализа массопереноса в многофазных системах. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов применялись физические и физико-химические методы, включая электронную микроскопию и лазерный микроанализ фракционного состава. Химические составы растворов определялись с использованием известных отраслевых методик. При выполнении экспериментальных исследований применялось физическое моделирование технологических процессов и движение по поверхности отклика в многофакторном пространстве, а также методы математической статистики. На отдельных этапах обработки данных использованы стандартные программные пакеты и специализированный программный комплекс ЯеасЮр.

Научная новизна:

• Установлена зависимость растворимости АЬОз в системе Ка20-К20-А120з-Н20 от мольной доли К20.

• Разработана термодинамическая модель равновесия в частных разрезах системы №20-К20-А120з-Н20, учитывающая наличие двух форм алюминатных ионов (мономеры и димеры) в растворах технологических концентраций.

• Теоретически обосновано снижение метастабильной устойчивости алюминатных растворов при переходе от системы №20-А120гН20 к системе К20-А120з-Н20.

• Экспериментально установлена зависимость показателей декомпозиции алюминатных растворов в системе №20-К.20-А120з-Н20 от мольной доли К20 в растворе.

• Экспериментально установлен выход фракции гидроксида алюминия +45 мкм в режиме последовательного разложения алюминатных растворов в зависимости от продолжительности декомпозиции, температуры раствора и концентрации затравки.

Защищаемые положения.

1. Для обеспечения условий послойного роста затравки гидроксида алюминия в растворах от выщелачивания нефелиновых спё-

ков, их разложение следует проводить при фиксированной величине относительного пересыщения на единицу поверхности твёрдой фазы, которая определяется физико-химическими особенностями системы Ш20-К20-А120з-Н20.

2. С целью увеличения выхода гидроксида алюминия крупных фракций и глинозёма марки ГК при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов, разложение алюминатных растворов следует проводить путём сочетания последовательно осуществляемого процесса декомпозиции и карбонизации в содовой и содо-щелочной ветви производственного потока с соблюдением установленных режимных параметров (продолжительность декомпозиции, температура раствора, концентрация и состав затравки).

Практическая значимость работы:

• Установлен технологический режим разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, обеспечивающий увеличение выхода крупных фракций гидроксида алюминия, с высокой степенью его адаптации к существующей производственной схеме переработки нефелиновых руд и концентратов.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 1 10200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике разложения алюминатных растворов глинозёмного производства.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы - 2010» (Красноярск 2010), на 60 и 61 международной научной конференции во Фрайбергской

горной академии (Фрайберг 2009, 2010), на международной научно-технической конференции «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург 2008), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ (ТУ) (СПб 2007,2008, 2009).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов разложения алюминатных растворов глинозёмного производства, физико-химическом обосновании условий разложения алюминатных растворов при переработке низкокачественного алюминиевого сырья, организации и проведении экспериментального исследования декомпозиции и карбонизации алюминатных растворов, обработке и обобщении полученных результатов, а также их апробации и подготовке материалов к публикации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 90 рисунков. Библиография включает 180 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и возможных подходов для разложения алюминатных растворов с получением крупнокристаллического гидроксида алюминия и глинозёма песочного типа.

Во второй главе дан термодинамический анализ технически значимых систем, используемых для осаждения гидроксида алюминия. Приведены результаты расчёта растворимости AI2O3 в системе КагО-КгО-А^Оз-НгО в зависимости от мольной доли щелочного компонента. Представлены результаты термодинамического моделирования равновесия при участии мономеров и димеров

7

апюминатных ионов. Приведены результаты количественной оценки метастабильной устойчивости алюминатных растворов в частных разрезах системы ШэО-КгО-АЬОз-НгО.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования показателей декомпозиции алюминатных растворов в системе ШзО-КгО-АЬОз-НгО в зависимости от величины мольной доли щелочного компонента и природы затравки. Приведены результаты математического моделирования этого процесса с использованием специализированного программного комплекса.

В четвертой главе изложены результаты экспериментального исследования показателей разложения алюминатных растворов применительно к переработке кольских нефелиновых концентратов и поиска оптимальных условий их разложения с получением крупнокристаллического гидроксида алюминия.

В пятой главе выполнен анализ известных аппаратурно-технологических схем для разложения алюминатных растворов и получения крупнокристаллического гидроксида алюминия при переработке нефелинового сырья, включая разработку технических решений по адаптации предлагаемого режима осаждения к существующей технологической схеме.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Для обеспечения условий послойного роста затравки гидроксида алюминия в растворах от выщелачивания нефелиновых спёков, их разложение следует проводить при фиксированной величине относительного пересыщения на единицу поверхности твёрдой фазы, которая определяется физико-химическими особенностями системы ^гО-КгО-АЬОз-НгО.

Ограничение количества затравки, используемой в процессе массовой кристаллизации, а, следовательно, и величины её поверхности при известном распределении частиц по крупности, вызвано механизмом реального кристаллообразования и обеспечением устойчивости форм роста. Это ограничение применительно к процессу декомпозиции алюминатных растворов, обычно формулируется в

виде критерия, устанавливающего предельное пересыщение раствора на единицу затравочной поверхности гидроксида алюминия:

(С - Со)/8 < Мах,

(1)

где С, Со - соответственно концентрация А120з в растворе перед декомпозицией и её равновесное значение; 8 - поверхность затравки.

Справедливость этого критерия не только подтверждена практикой, но и имеет фундаментальное научное обоснование с позиций реализации термодинамически предпочтительного неравновесного процесса, отвечающего минимуму производства теплоты диссипации (рассеяния) в единицу времени на единице поверхности кристаллизации. Использование этого положения в сочетании с оптимизацией гранулометрического состава затравки, агломерацией тонкодисперсных частиц и другими техническими решениями обеспечили современное производство глинозёма песочного типа при переработке бокситов способом Байера. Существенные отличия состава технологических систем при переработке нефелинового сырья вызывают необходимость его дополнительного исследования для оценки соответствия требуемым критериям послойного роста.

Растворимость А1203 в системе Ка20-К20-А120з-Н20 для диапазона технологических концентраций определяли по известным данным о равновесии растворов в индивидуальных системах, которым соответствует следующая стехиометрия:

Это позволяет определить равновесную концентрацию А120з в системе с двумя щелочными компонентами по уравнению (4) при условии, равенства молярных концентраций щелочных компонентов:

ЫаОН + А1(ОН)3 = ЫаА1(ОН)4, КОН + А1(ОН)з = КА1(ОН)4.

(2) (3)

[А12О,Г =

(К'СГ(К'СГ с

1 + (КсГЧКс)"к

где К{,, К" - соответственно концентрационные константы

равновесия в натриевой и калиевой системе; пы, пк -мольные доли соответственно ^а20 и К20 с учётом, что пм+пк=1; Ск - молярная концентрация смеси щелочных компонентов в пересчёте на оксиды (К-К, Иа).

Результаты расчёта по уравнению (4) приведены на рис. 1.

Состав алюминатных растворов определяли для модели равновесия, включающей две ионные формы - А1(ОН)4" (мономеры) и А120(0Н)б2" (димеры). Тогда первому равновесию соответствует стехиометрия уравнений (1) или (2), а второму уравнения (5):

2ЫаА1(ОН)4 о Ыа2А120(0Н)6 + Н20 (5)

С учётом соответствующих выражений для констант равновесия, уравнения электронейтральности (6) и материального баланса (7):

= [он] +[а1(0Н)4]+2[а120(0Н)Г]; (6)

[Аи = [А1(0Щ]+2[А120(0Н)Г], (7)

получаем расчётное уравнение (8) при условии приведения концентраций алюминатного раствора в традиционной форме пересчёта на оксиды:

А'-К,(Н'к-А') _(№К-А_У , (8)

А'-К,(1Ч'к-А") (К-А")2

где А', А" - растворимость А1203 при двух близких значениях соответствующих концентраций N320 - К" в пределах изменения которых сохраняется постоянство концентрационных констант; К, -концентрационная константа равновесия при участии мономеров (1).

Результаты расчёта концентраций димеров приведены на рис. 2.

Количественная оценка устойчивости пересыщенных алюминатных растворов выполнялась по величине продолжительности индукционного периода на основе соотношений вытекающих из теории Фольмера-Гиббса, откуда следует её зависимость от физических

и физико-химических параметров состояния пересыщенного раствора при условии постоянства температуры, в виде:

— InT: - const =-Дг- = ffy); —In — A In у A xj:

f 3

ш

3 N

lln2y, ln2y2

= /00, (9.Ю)

где т; - продолжительность индукционного периода; у - коэффициент пересыщения растворов; г| - динамическая вязкость.

Результаты расчётов по уравнению (9) и (10) приведены соответственно на рис. 3 и 4.

0 0,5

Мольная доля Na20

100

о4 80

а

60

о

s

« ч 40

о

Ч 20

0

—А— мономеры

—О—— димеры

___

1

А

5 7 9

Концентрация Na20, %

Рис. 2 - Доля мономеров и диме-ров в зависимости от концентрации №20 при температуре 60°С.

Рис. 1 - Растворимость А1203 в системе Ыа20-К20-А120э-Н20 при I = 60°С в зависимости от мольной доли №20 для её эквивалентной концентрации: 1-120 г/л; 2-100 г/л; 3-80 г/л

Экспериментальное исследование показателей декомпозиции алюминатных растворов в системе ЫагО-КгО-АЬОз-НгО выполнялось в лабораторных условиях с использованием затравки декомпозиционного и карбонизационного типа. На рис. 5 приведена зависимость степени разложения алюминатных растворов от величины мольной доли К20 при использовании затравки гидроксида алюминия карбонизационного типа для различной длительности процесса. Аналогичные результаты получены и при использовании затравки декомпозиционного типа с достижением промежуточного максимума при Пк=0,33, что позволяет говорить об экстремальности показа-

телей разложения растворов от переработки нефелиновых концентратов с пк=0,3. Использование данных о растворимости А1203 в системе Ш20-К20-А120з-Н20 позволяет вычислить степень разложения растворов в % от теоретически возможной величины. Расчёты показали заметное превышение теоретической степени разложения, что имеет объяснение в кинетической природе этого явления.

1,01 1,03 1,05 1,07 1,09 коэффициент пересыщения

10000

8000

С!

6000

4000

1,02 1,04 1,06 1,08 1,1 коэффициент пересыщения

Рис. 3 - Зависимость времени индукционного периода в виде функции (9) для системы №20 -А1203 - Н20 при температуре 50, 60 и 70°С

Рис. 4 - Относительное изменение устойчивости алюминатных растворов в соответствии с функцией (10) для системы К.20-А1203-Н20 при температуре 50, 60 и 70°С

На рис. 6 приведена экспериментально установленная корреляция степени разложения алюминатных растворов и среднего медианного размера частиц осадка, что позволяет говорить о высокой чувствительности этого показателя к условиям кристаллизации и использовать его в качестве параметра оптимизации.

Кинетическое моделирование декомпозиции алюминатных растворов проводилось с использованием полученных экспериментальных результатов с учётом принятой стадийности процесса:

ИаДЮ, + 2Н,0 о ИаОН+Н3 А103Ь

(П)

Н,А10Х^ЗД3А103Сг.

Скорость 1-й стадии записывается как скорость гомогенной обратимой реакции в соответствии с основным постулатом химической кинетики, а скорость 2-й стадии записывается как скорость гетерогенной реакции, происходящей на поверхности затравочного гидроксида алюминия:

=к.^аА102НН20]2-к-[На0Н}[Н3А103Ь]; (12)

\у2 =к(Сг) Р5р [Н^АЮ-^Сг],

где: к и к - константы скорости прямой и обратной реакции для первой стадии процесса; к(Сг) - константа скорости кристаллизации на поверхности затравки, м/мин; Р5р - удельная поверхность твердой фазы (затравки), м2/м3;

Рис. 5 - Зависимость степени декомпозиции от величины мольной доли К20 в алюминатном растворе для времени разложения от 1,5 до 24 часов

Рис. 6 - Корреляция среднего медианного диаметра частиц гидроксида алюминия и степени осаждения А1203 при декомпозиции алюминат-ных растворов на затравке байеров-ского типа для длительности процесса 24 часа

Значения параметров математической модели, полученной при условии определяющей роли двухстадийного механизма про-

цесса декомпозиции, вычисленные с использованием программного комплекса ReactOp имеют следующие величины:

• для первой стадии кинетические параметры составляют: Ink = 9,508; Ё = 70,25 кДж/моль; 1пКр = 1,004;

• для второй стадии кинетические параметры составляют: lnk(Cr) = 1,069; ECr = 51,39 кДж/моль; время выражается в минутах;

где Кр, Е - соответственно константа равновесия и энергия активации реакции гидролиза, ЕСг - энергия активации реакции кристаллизации.

Таким образом, система ^О-КгО-АЬОз-НгО обладает рядом отличительных характеристик, которые необходимо учитывать при получении продукционного гидроксида и глинозёма требуемого гранулометрического состава.

2. С целью увеличения выхода гидроксида алюминия крупных фракций и глинозёма марки ГК при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов, разложение алюминатных растворов следует проводить путём сочетания последовательно осуществляемого процесса декомпозиции и карбонизации в содовой и содо-щелочной ветви производственного потока с соблюдением установленных режимных параметров (продолжительность декомпозиции, температура раствора, концентрация и состав затравки).

Кинетическая активность системы Na20-K20-Al203-H20 в отношении процесса разложения вызывает необходимость использования технологического приёма, обеспечивающего проведение процесса осаждения гидроксида алюминия при пониженных пересыщениях в соответствии с (1), что не реализуется в настоящее время в производственных условиях. Снятие части пересыщения до начала процесса карбонизации позволяет отчасти улучшить эту ситуацию. Экспериментальное исследование условий разложения алюминатных растворов, отвечающих по составу растворам от выщелачивания нефелиновых спёков, проводилось с целью определения условий, обеспечивающих максимальный выход фракции +45мкм. С учётом достаточно узких интервалов варьирования переменных факторов, определяемых технологическими возможностями, была принята гипотеза о незначимости эффектов парного взаимодействия

и эффектов более высокого порядка. Это позволило проводить экспериментальное движение по поверхности отклика путём оптимизации принятых параметров в отдельности по каждому фактору.

В качестве параметров оптимизации технологического режима были приняты средний медианный диаметр частиц и выход фракции гидроксида алюминия +45мкм. Последовательность движения включала отработку времени декомпозиции в интервале 3-^5часов, концентрации затравочного гидроксида алюминия в диапазоне от 75 до 175г/л и затем температуры процесса в интервале 5(Н80°С. В качестве постоянных величин выступали, природа и фракционный состав затравки, аппаратурные и методические условия моделирования процессов, карбонизация со скоростью нейтрализации растворов около 10г/л-час.

Рис. 7 - Кинетика разложения алюминатных растворов по степени осаждения гидроксида алюминия при разной концентрации затравки

Низкое влияние продолжительности декомпозиции на показатели процесса в принятых условиях эксперимента позволило зафиксировать этот параметр на минимальном уровне при проведении

следующих этапов исследования. На рис. 7 приведены кинетические кривые разложения алюминатных растворов при времени декомпозиции 3 часа и продолжительности карбонизации 6 часов в зависимости от концентрации затравочного гидроксида алюминия. С учётом результатов, приведённых на рис. 8-И 0, это позволило выбрать в качестве оптимального значения концентрацию затравки на уровне 125г/л и использовать это значение при последующей отработке температурного режима, рис. 11 и 12. Это позволяет рекомендовать температуру процесса не ниже 60°С для которой наблюдается преимущественно послойный рост затрави, обеспечивающий её изомет-ричные изменения, рис. 13.

Рис. 8 - Дифференциальные кривые распределения по плотности частиц гидроксида алюминия для времени разложения алюминатных растворов 9 часов при разной концентрации затравки

Необходимыми последствиями такого режима является изменение технологических потоков (рис.14) и разработка автоматизированной системы управления для поддержания параметров ведения процесса в узком диапазоне значений. С этой целью было выполнено математическое моделирование непрерывного каскада реакторов

в программном комплексе ЛеасЮр, что позволило получить адекватную модель этого процесса.

Рис. 9 - Средний диаметр частиц гидратной пульпы в зависимости от концентрации затравки для различного времени разложения атоми-натных растворов (время декомпозиции 3 ч.)

Рис. 10 - Выход фракции гидрокси-да алюминия -45мкм в зависимости от концентрации затравки для различного времени разложения алю-минатных растворов (время декомпозиции 3 ч.)

Рис. 11 - Средний диаметр частиц гидратной пульпы в зависимости от времени разложения алюминатных растворов для различной температуры процесса

50 60 70 80

температура процесса, С

Рис. 12 - Выход фракции гидро-ксида алюминия -45мкм в зависимости от в зависимости от температуры процесса

Рис. 13 - Электронные микрофотографии осадков гидроксида алюминия для времени осаждения 9 часов и концентрация затравки 125 г/л: а - температура 60°С, б - температура 70°С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача научного обоснования и разработки технологического режима разложения алюминатных растворов, обеспечивающего увеличение выхода глинозёма песочного типа при переработке нефелинового сырья. Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Особенности ионного состава разбавленных растворов в системе ЫагО-КгО-АЬОз-НзО и их пониженная метастабильная устойчивость приводят к необходимости разложения алюминатных растворов от выщелачивания нефелиновых спёков при меньших удельных пересыщениях по сравнению с технологией способа Байера для увеличения выхода крупных фракций гидроксида алюминия.

2. Соотношение щелочных компонентов в алюминатном растворе представляет собой существенный фактор их декомпозиции, оказывающий влияние на степень разложения и фракционный состав осадка независимо от типа используемой затравки. При этом с увеличением степени разложения растворов закономерно уменьшается средний размер частиц, который является

Алюминатный раствор после I стадии обескремнивания

затравочный

гидроксид

алюминия

алюминатныи раствор после II стадии обескремнивания

затравочный гидроксид

Бак приготовления затравки

алюминия

газ с содержанием ССЬ =14%

]_ гд

1

7

8

Батарея карбонизаторов содощелочной ветви

продукционный гидроксид на фильтрацию и промывку

V

¿5 о.

5 о

сгуститель

¡3 о.

5. о

& н

С та

й С СЦ

затравочный

гидроксид

алюминия

Бак приготовления затравки

газ с содержанием ССЬ =14%

1_[

1.

1

7

Батарея карбонизаторов содовой ветви

содовый раствор на переработку

Рис. 14- Аппаратурно-технологическая схема разложения алюминатных растворов, обеспечивающая реализацию технологического режима получения крупнокристаллического гидроксида алюминия при переработке нефелиновых концентратов

высокочувствительным параметром в отношении условий декомпозиции.

3. Установлено явление повышенного разложения калий-содержащих алюминатных растворов с переходом из области пересыщенных растворов в область ненасыщенных составов, что объясняется кинетическими особенностями процесса кристаллизации гидроксида алюминия в системе ^гО-КгО-АЬОз-Н20.

4. Для получения глинозёма, соответствующего по гранулометрическому составу марке ГК (глинозём крупнозернистый), можно рекомендовать разложение алюминатных растворов от выщелачивания нефелиновых спёков методом последовательной декомпозиции и карбонизации. Длительность декомпозиции должна составлять не менее трёх часов при начальной концентрации затравки 125г/л и температуре процесса не ниже 60°С.

5. Для реализации технологического режима выделения крупнокристаллического гидроксида алюминия из растворов от переработки нефелиновых концентратов необходимо перераспределение газовых потоков по батареям карбонизаторов и изменение режима приготовления и подачи затравочного гидроксида алюминия в содовую и содо-щелочную ветвь, что принципиально не изменяет современный набор используемого технологического оборудования.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кремчеева Д.А. Математическое моделирование процесса декомпозиции алюминатных растворов // Записки Горного института. СПб, 2007. Т. 173 С. 132-135.

2. Кремчеева Д.А. Математическое моделирование процесса декомпозиции алюминатных растворов в каскаде аппаратов идеального перемешивания / Д.А. Кремчеева, Ю.В. Шариков // Записки Горного института. СПб, 2008. Т. 177 С. 140-143.

3. Кремчеева Д.А. Математическое моделирование разложения алюминатных растворов в производстве глинозема и его использование для создания модели в каскаде реакторов идеального перемешивания / Ю.В. Шариков, Д.А. Кремчеева, В.Н. Кордаков// Металлург. Москва, 2008. № 11. С. 37-40.

4. Кремчеева Д.А. Кристаллофизические свойства гидроксида алюминия и механизмы их формирования / В.Н. Бричкин, Е.В. Си-зякова, В.В. Радько, ДА. Кремчеева // Металлургия лёгких и тугоплавких металлов. Екатеринбург, 2008. С. 16-24.

5. Кремчеева Д.А. Физико-химические традиции и особенности термодинамики производства глинозема по способу Байера / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, Д.А. Кремчеева, В.В. Радько // Металлургия лёгких и тугоплавких металлов. Екатеринбург, 2008. С. 9-16.

6. Kremcheeva D.A. The problem of alumina quality in complex processing of nepheline raw materials and possible way of its solution / D.A. Kremcheeva // Freiberg Forschungshefte, Фрайберг (Германия), 2009, С.190-194.

7. Кремчеева Д.А. Физическое и математическое моделирование процесса декомпозиции в производстве глинозема / В.Н. Бричкин, Д.А. Кремчеева, В.В. Радько, В.В. Васильев // Цветные металлы -2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010. С. 384 - 387.

8. Кремчеева Д.А. Кинетические факторы метастабильности и их влияние на скорость декомпозиции алюминатных растворов / В.Н. Бричкин, В.В. Радько, Д.А. Кремчеева, JI.B. Григорьева // Цветные металлы -2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010. С. 393 -396.

9. Кремчеева Д.А. Массоперенос и поток кристаллизации при декомпозиции алюминатных растворов / Д.А. Кремчеева, В.Н. Бричкин // Записки Горного института. СПб, 2011. Т.189 С. 288-291.

10. Кремчеева Д.А. Массообменные процессы при декомпозиции алюминатных растворов и их математическое моделирование / Д.А. Кремчеева, В.В. Радько, В.Н. Бричкин // Естественные и технические науки, 2011. №3. С. 471-474.

РИЦ СПГГУ. 26.08.2011. 3.484. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Введение.

Глава 1. Современное состояние и перспективы развития технологии разложения алюминатных растворов глинозёмного производства.

Глава 2. Физическая химия разложения алюминатных растворов применительно к переработке нефелинового сырья.

2.1. Термодинамика разложения алюминатных растворов и осаждения гидроксида алюминия.

2.2. Равновесие в системе Na20 - К20 - А1203 - Н20.

2.3. Термодинамическое моделирование равновесия в системе Na20 - А1203 - Н20 и К20 - А1203 - Н20 с учетом ионного состава раствора.

2.4. Количественная оценка степени метастабильности растворов в системе Na20 - К20 - А1203 - Н20.

Глава 3. Экспериментальное исследование декомпозиции алюминатных растворов в системе Na20 - К20 - А1203 - Н20.

3.1. Техника и технология разложения (декомпозиции) алюминатных растворов.

3.2. Результаты экспериментального исследования декомпозиции алюминатных растворов в системе Na20-K20-Al203-H20.

3.3. Математическое описание кинетики декомпозиции алюминатных растворов.

Глава 4. Выделение продукционного гидроксида алюминия при пониженных пересыщениях алюминатных растворов от переработки нефелиновых концентратов.

4.1. Методика и оборудование для экспериментального исследования режима разложения алюминатных растворов от выщелачивания нефелиновых спёков.

4.2. Разложение алюминатных растворов методом последовательной декомпозиции и карбонизации.

Глава 5. Анализ известных аппаратурно-технологических решений и разработка аппаратурно-технологических схем разложения алюминатных растворов для получения глинозёма песочного типа при переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Мировая алюминиевая промышленность базируется преимущественно на переработке высококачественных бокситов наиболее простым гидрометаллургическим способом Байера. В России из-за отсутствия такого сырья в сферу производства широко вовлекаются щелочные алюмосиликаты нефелинового состава. Переработка нефелинового сырья техногенного происхождения в- настоящее время относится к приоритетным направлениям развития металлургического комплекса1 Северо-Западного региона, что позволяет обеспечить потребности государства в разнообразных продуктах металлургического, химического и строительного назначения. При. этом необходимо * обеспечить конкурентоспособность всех видов продукции по сравнению с аналогами, производимыми из других видов сырья и по иным технологическим схемам. Современная технология переработки' щелочного алюмосиликатного сырья обладает высокими технико-экономическими показателями* и обеспечивает производство глинозема, не имеющего по химическому составу мировых аналогов. Тем не менее, в этой технологии возникают значительные сложности с обеспечением требуемых физических свойств металлургического глинозёма.

Существенный прогресс в улучшении физико-химических свойств отечественного глинозёма достигнут благодаря работам С.И. Кузнецова, В.А. Деревянкина, Н.И. Еремина, М.Н. Смирнова, В.М. Сизякова, творческих коллективов ВАМИ, УАЗа, БАЗа, ПГЗ и ряда других организаций. Работами научной школы кафедры металлургии цветных металлов СПГТУ намечены перспективы дальнейшего улучшения свойств глинозёма, которые имеют существенное значение при последующем электролитическом получении алюминия. Однако формирование требуемых физических характеристик глинозёма (крупности, текучести, прочности, и как следствие малого пыления, и высокой скорости растворения в электролите алюминиевых электролизёров) в сочетании с высоким выходом продукции такого качества остаётся нерешённым вопросом переработки нефелинового сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой "Развитие научного, потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" по проекту № 2.1.2.5161 «Развитие фундаментальных основ синтеза метастабильных соединений в области технически значимых систем алюминиевой, промышленности», и в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на! 2009-2013 годы по Росконтракту № 14.740:11.0146 «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций цветных металлов, обладающих объёмной- или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне».

Цель работы: Научное обоснование и разработка технологических решений, обеспечивающих увеличение выхода глинозёма песочного типа при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы: С целью увеличения выхода глинозёма песочного типа выделение гидроксида, алюминия следует проводить при пониженных пересыщениях алюминатных растворов от переработки нефелиновых концентратов, что обеспечивает условия послойного роста затравочного гидроксида алюминия.

Задачи исследований:

• Анализ известных технологических решений формирования крупнокристаллического гидроксида алюминия и производства глинозёма песочного типа.

• Физико-химический анализ технологических систем, используемых для осаждения гидроксида алюминия и термодинамических особенностей системы Ма20-К20-А120з-Н20.

• Экспериментальное определение показателей разложения алюминатных растворов в системе ЫагО-КзО-АЬОз-НгО.

• Экспериментальное исследование зависимости фракционного состава осадка А1(ОН)3 от ведущих технологических факторов процесса и решение задачи оптимизации разложения алюминатных растворов для синтеза крупнокристаллического гидроксида алюминия при переработке нефелинового сырья.

• Анализ известных аппаратурно-технологических решений для разложения алюминатных растворов глинозёмного производства и разработка технологических решений адаптированных к существующим производственным схемам переработки нефелинов.

Научная новизна работы:

• Установлена зависимость растворимости А1203 в системе Ма20-К20-А120з-Н20 от мольной доли К20;

• Разработана термодинамическая модель равновесия в частных разрезах системы Ыа20-К20-А120з-Н20, учитывающая наличие двух форм алюминатных ионов (мономеры и димеры) в растворах технологических концентраций;

• Теоретически обосновано снижение метастабильной устойчивости алюминатных растворов при переходе от системы Ыа20-А120з-Н20 к системе К20-А120з-Н20.

• Экспериментально установлена зависимость показателей декомпозиции алюминатных растворов в системе Ма20-К20-А1203-Н20 от мольной доли К20 в растворе.

• Экспериментально установлена зависимость выхода фракции +45 мкм гидроксида алюминия в режиме последовательной декомпозиции и карбонизации алюминатных растворов от продолжительности декомпозиции, температуры раствора и концентрации затравки.

Основные защищаемые положения:

1. Для обеспечения условий послойного роста затравки гидроксида алюминия при переработке растворов от выщелачивания нефелиновых спёков, следует проводить их разложение методом декомпозиции с соблюдением величины относительного пересыщения системы на единицу поверхности твёрдой фазы.

2. С целью увеличениям выхода гидроксида алюминия крупных фракций и глинозёма, марки ГК при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов разложение алюминатных растворов следует проводить сочетанием последовательно; осуществляемой: декомпозиции- и- карбонизации, в содовой» и содо-щелочной ветви производственного ' потока при соблюдении установленных режимных параметров- ведения' процесса (продолжительность декомпозиции; температура'раствора, концентрация затравки).

Практическая значимость:

• Установлен технологический; режим« разложения: алюминатных растворов глинозёмного производства; обеспечивающий увеличение выхода крупных фракций- гидроксида алюминия и глинозёма марки ГК, с высокой степенью адаптации к существующей производственной схеме переработкщнефелиновых руд и концентратов.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы? в; металлургии цветных металлов»^ «Организация экспериментальных, исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500,««Металлургия».

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались, на, международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2010» (Красноярск 2010), на 60 и 61 международной' научной конференции во; Фрайбергской горной академии, (Фрайберг 2009, 2010); на международной научно-технической конференции «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург 2008), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ(ТУ) (СПб 2007, 2008, 2009).

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 180 наименования. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 90 рисунков.