автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология комбинированного содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов

На правах рукописи

СТАРШИНОВ Алексей Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ КОМБИНИРОВАННОГО СОДО-ИЗВЕСТКОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НЕФЕЛИНОВЫХ ШЛАМОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

004606555

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004606555

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Сизяков В.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Утков В А.,

кандидат технических наук

Никитин М.В.

Ведущее предприятие - Филиал «Волховский алюминиевый завод» открытого акционерного общества «Си-бирско-Уральская алюминиевая компания».

Защита диссертации состоится 30 июня 2010 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 28 мая 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук

ВЛБРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нефелины играют существенную роль в сырьевом балансе отечественной алюминиевой промышленности. В настоящее время из нефелинов производят 40% всего российского глинозема. Ввиду ограниченных запасов байеровских бокситов в нашей стране доля «нефелинового» глинозема в обозримую перспективу будет возрастать.

В настоящее время Санкт-Петербургским государственным горным институтом (техническим университетом) разработан масштабный план модернизации способа комплексной переработки нефелинов на основе инновационных решений и глубокой диверсификации производства с выпуском всей продукции высшего качества (план разработан в соответствии с заданием Оперативного Штаба В.В.Путина по выводу из кризиса Пикалевского глиноземного комбината). В рамках реализации этого плана рассматриваются и актуальные вопросы повышения качества нефелинового шлама в системе глиноземной технологии.

Существующая технология агитационного выщелачивания алюминатных нефелиновых спеков не в полной мере отвечает требованиям глубокого извлечения полезных компонентов и сопряженного производства портландцемента, где в качестве силикатного компонента используется продукт выщелачивания -нефелиновый шлам. Шлам содержит повышенное количество вредной примеси N320 -1,5% и заметное количество глинозема в виде слабонасыщенных гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция (соответственно ГГК и ГКАК).

Это уменьшает выпуск глинозема и содопродуктов при комплексной переработке нефелинов и снижает конкурентоспособность производимого портландцемента (особенно из-за наличия в «нефелиновых» бетонах так называемых «высолов»), что неоднократно испытывал на себе даже в некризисные годы Пикалевский глиноземный комбинат.

Весь круг вышеперечисленных вопросов, связанных с повышением качества нефелинового шлама и дополнительным

выпуском глинозема и содопродуктов при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов, рассматривается в данной диссертационной работе.

Поставленные задачи решаются на основе комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелинового шлама, что является развитием идей профессора Сизякова В.М. в области низкотемпературных процессов извлечения глинозема и щелочи из алюминатных спеков.

Исследования выполнялись в соответствии с персональным научным грантом СПГГИ(ТУ) "Подготовка диссертации на соискание ученой степени кандидата наук", по планам НИР СПГГИ им. Г.В.Плеханова в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070), а также в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой "Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2010 годы)", проект РНП 2.1.2.5161, 2009г.

Цель работы

Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода глинозема и содопродуктов, а также улучшением качества портландцемента за счет снижения содержания щелочей в нефелиновом шламе.

Задачи исследований

- Изучение механизма и кинетики массообменных процессов при гидрохимической обработке нефелиновых шламов содо-щелочным раствором в системе промывки.

- Исследование условий ионообмена в системе Са(ОН)2 -Ка2ОА1203-28Ю2-2Н20 - ЫаОН.

- Разработка адекватной математической модели, позволившей получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей.

- Отработка в опытно-промышленном масштабе технологии известкового довыщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов.

- Разработка технологического регламента промышленной аппаратурно-технологической схемы комбинированного содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов.

Методы исследований

Экспериментальные исследования проводились по методике дробного и ортогонального центрально - композиционного факторного эксперимента (ДФЭ, ОЦКП). Экспериментальные данные анализировались при помощи программных математических пакетов фирмы SPSS: SygmaStat 3.0, SPSS 14.0. Часть экспериментальных данных обрабатывалась графоаналитическим методом. Химический состав материалов определялся методами атомной абсорбции и эмиссии, классическим химическим анализом.

Научная новизна работы

- Экспериментально установлена область устойчивости фазы СаСОз в системе Na20 - А1203 - СаО - Si02 - Н20 (в условиях промывки нефелинового шлама).

- Выявлены параметры разложения гидрогранатов 3CaOAl203-nSi02-(6-2n)-H20 и гидрокарбоалюминатов кальция 4СаОА120з-тС0211Н20 в растворе Na2C03 в системе промывки нефелинового шлама.

- Экспериментально установлена область прямого ионного обмена 2Na+ Са2+ в частном разрезе системы Na20 - А1203 - СаО -Si02 - Н20.

- Установлен механизм ионного обмена 2Na+ о Са2+ при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) Na2OA]203-2Si02- 2Н20 в составе нефелинового шлама с Са(ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй - внутренней диффузией реагентов.

- Разработана адекватная математическая модель, позволившая получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей: продолжительность - 2 часа; Ж:Т -3,5:1; отношение СаОакт к извлекаемой щелочи равно 2; температура - 70°С.

Практическая значимость

- Разработана технология доизвлечения глинозема в системе промывки нефелинового шлама на основе реализации процесса разложения примесных компонентов шлама - гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция путем обработки шлама содо-щелочным раствором.

- Разработана технология доизвлечения щелочи из нефелинового шлама путем обработки промытого шлама известью.

- Проведены опытно-промышленные испытания по доизвлечению щелочей из нефелинового шлама методом известковой обработки в системе промывки.

- Разработан технологический режим комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов; в соответствии с технологическим регламентом извлечение глинозема возрастает на 3,6%, выпуск содопродуктов увеличивается на 6 - ТА.

- Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит -120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года).

Достоверность

Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе опытно-промышленных испытаний.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях молодых ученых и специалистов "Полезные ископаемые России и их освоение", Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2003, 2004, 2005гг.; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения полезных ископаемых", Санкт-Петербургский

государственный горный институт (технический университет), 2005г.

Публикации

Основные положения работы опубликованы в б статьях, в том числе в рекомендованных ВАК изданиях - 2. Диссертант выступил с 2 докладами (тезисы упомянуты в списке публикаций п.п. 5,6) на международной конференции "Металлургические технологии и экология". Получен один патент РФ №2246458, подана заявка на изобретение (2010).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 34 рисунка. Библиография включает 104 наименования.

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан анализ основных направлений совершенствования глиноземного производства. Рассмотрены существующие способы переработки алюминатных спеков и последующей утилизации нефелиновых шламов. Рассмотрен механизм и кинетика массообменных процессов при гидрохимической обработке шламов.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям доизвлечения щелочей и глинозема на основе математического планирования. Произведена статистическая оценка влияния технологических факторов на показатели выщелачивания при содо-известковой обработке нефелинового шлама. Обоснован технологический режим доизвлечения полезных компонентов.

В третьей главе предложена комбинированная аппаратурно-технологическая схема содо-известкового выщелачивания нефелинового шлама, обеспечивающая извлечение глинозема и неотмываемых щелочей. Дана технико-экономическая оценка усовершенствованной технологической схемы выщелачивания нефелинового шлама. Предложено частичное решение по АСУ ТП,

позволяющее наиболее эффективно проводить процесс обработки шлама. Рассмотрены результаты опытно-промышленных испытаний в части доизвлечения щелочей. Выполнен их анализ.

В приложении приведен расчет оптимальной экономической эффективности предлагаемых технологических решений.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатов - гидрокарбоалюминатов кальция, соответственно ЗСа0-А1203'п8Ю2(6-2п)*Н20 и

ДСаО-АЬОз-шСОг'ИНгО в области слабых концентраций НаОН (до 10 г/л по Ш2Ок).

Формирование свойств нефелинового шлама зависит от параметров процессов выщелачивания и его последующей промывки. С позиций физической химии процесс выщелачивания основан на различной растворимости компонентов спека, термодинамической неустойчивости образующихся растворов, а также различной скорости взаимодействия компонентов спека с алюминатным щелочным раствором.

Нефелиновый спек представляет собой сложную многокомпонентную систему, в которой извлечение полезных компонентов определяется фазовым составом спека и отвечает условиям его формирования при высокотемпературной обработке.

Основными фазами в системе являются: алюминат натрия -Ка20-А120з(МаА102); феррит натрия - Ка20-Ре20з(МаРе02); двухкальциевый силикат - 2СаО-8Ю2(Са25Ю4).

В результате агитационного выщелачивания нефелинового спека получают белитовый (нефелиновый) шлам (86-88% А120з и Ка20). Существенным недостатком промышленного способа выщелачивания является повышение температуры до 90°С непосредственно в среде выщелачивания (шаровых мельницах). Это приводит к существенному недоизвлечению глинозема и щелочи,

главным образом за счет кристаллизации гидроалюмосиликата натрия.

Профессором Сизяковым В.М. разработан способ низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков, что практически исключает образование ГАСН и обеспечивает повышение извлечения А120з и Ка20 на 2 - 3%. Способ намечен к промышленному внедрению.

Для научного обоснования решений по разрабатываемой технологии изучен фазово-минералогический состав нефелиновых шламов: промышленного, низкотемпературного и шлама после содовой обработки. Промышленный нефелиновый шлам Пикалевского глиноземного завода отвечает составу, % мае.: 85,0 -88,0 - белит (Р-2СаО БЮ2); 12,0 - 15,0 - суммарное содержание примесных фаз, в том числе 5,0 - 7,0 - Са(ОН)2, СаСОз; 2,0 -гидрокарбоалюмината - 4Са0-А1203-шС02-11Н20, остальные примеси - гидроалюмосиликат натрия Ка20А120з-28Ю2-2Н20 -5,0%; нефелин, стекло - 2,0 - 3,0%.

Фазово-минералогический состав низкотемпературного шлама отличается от промышленного: содержание ГАСН снижается с 5,0 до 2,0%, количество ГКАК повышается с 2,0 до 8,0 - 9,0%, появляется натриево-кальциевый гидросиликат (ЫСБ) Ыа2ОСа08Ю2-2Н20, примерно 1 - 1,5%.

При низкотемпературном выщелачивании снижается степень разложения двухкальциевого силиката, т.е. степень перехода 8Ю2 и Са(ОН)2 в алюминатный раствор, а вместо ГАСН кристаллизуется более "благоприятный" с позиции потерь полезных компонентов ГКАК.

Дальнейшие исследования по предлагаемой технологии проводили с использованием низкотемпературного шлама, что отвечает задаче повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.

В системе промывки шлама происходит реакция трансформации гексагонального ГКАК как неустойчивой фазы в устойчивую фазу кубической сингонии ЗСаОА1203-6Н20(С3АНб):

7£>=с

3(4Са0 А1203-С02-11Н20) + 2№А1(ОН)4 4(ЗСаОА12С>3-6Н20) + 2№ОН + 12Н20.

В области слабых промвод (IV ступень промывки) реализовали реакцию разложения С3АН3 щелочно - алюминатным раствором, обогащенным содой Ма2С03 при Ка2Оугл / = 0,5:

ЗСа0А1203-6Н20 + ЗЫа2С03 -» ЗСаС03 + 2ЫаА1(ОН)4 +

4ЫаОН.

Температура, "С

60

- 70

-80

-X— 90

О 30

Время, мин

120

Рис. 1. Результаты извлечения глинозема в процессе содового выщелачивания низкотемпературного шлама при разных температурах ( №2Оугл I №2Ок = 0,5; экспозиция - 2 часа)

Таблица 1

Химический состав промышленного и низкотемпературного нефелиновых шламов

Наименование П.п.п. БЮг СаО 1^0 Ре203 А120з №20 К20

Промышленный шлам 3,35 30,57 57,92 1,52 2,38 2,53 0,99 0,74

Низкотемпературный шлам 3,40 30,81 58,28 1,56 2,42 2,13 0,81 0,59

Низкотемпературный шлам после содовой обработки 3,25 31,35 58,5 1,48 2,52 1,53 0,85 0,52

Реакция протекает в соответствии с закономерностями в многокомпонентной системе Na20 - СаО - AI2O3 - С02 - Н20 в поле устойчивости СаС03. Результаты лабораторных исследований представлены на рисунке 1.

Наиболее наглядно результаты исследований могут быть представлены в виде таблицы, где сравниваются составы нефелиновых шламов. Как следует из таблицы, доизвлечение глинозема в результате содового выщелачивания составит: 0,6% А120з на 1 тонну шлама или 3,6% на 1 тонну глинозема (выход шлама на 1 т. глинозема составляет примерно 6 т.)

2. Доизвлечение щелочи из нефелинового шлама при его известковой обработке протекает на основе 2-х параллельных процессов:

а) путем прямого ионообмена Са2+ о 2Na+ в составе примесей вторичных ГАСН при Na20K- = 5 г/л;

б) за счет условий гидролиза натрнево-кальциевого гидросиликата.

Нефелиновый шлам после VI ступени промывки сгущается с добавлением флокулянта Alelar 500,550 и с влажностью 40% поступает в систему реакторов, где обрабатывается известковым молоком концентрацией СаОакт = 250 г/л (при соответствующей дозировке) и слабой промводой при Ж:Т = 3,5:1. Жидкая фаза шлама содержит 0,5 - 1,0 г/л Na20K и столько же А12Оз. Слабая концентрация каустической щелочи весьма благоприятна для реакции ионного обмена в составе ГАСН и реакции гидролиза натриево-кальциевого гидросиликата, соответственно:

1). 2Na+ Са2+ с коэффициентом замещения Na+ ~ 0,33 с образованием натриево-кальциевого гидроалюмосиликата Na4Ca[AlSi04]3 (0H)3 или l,33Na20 0,67СаО Al2032Si02H20.

2). Na20 СаО Si02 Н20 + Са(ОН)2 + aq -> 2СаО Si02 nH20.

Для уточнения механизма гидрохимической обработки

нефелинового шлама и оптимизации технологического режима извлечения щелочей были выполнены экспериментальные исследования кинетики гидрохимической обработки нефелинового шлама.

При проведении опытов была использована проба шлама низкотемпературного выщелачивания.

Выборочные результаты отображены на рисунке 2.

. 50,0 а

1 40,0

0

1 30,0 3 20,0

2 ю,о

проведенных исследовании

Температура, "С —♦—40

0,0

____ж—_____________________

---Т

. ф . —

Жг---1—---1---—1-------1-г—,-р—

—а— бо —&—80

......эо

■100

0 30 60

Время, мин

90 120 150 180

Рис.2. Результаты доизвлечения щелочи из нефелинового шлама при

разных температурах (зет 3,5:1, уизв = СаОакт / Я20 = 2)

Сравнительные данные по составу нефелинового шлама до и после известковой обработки приведены в таблице 2.

Химический состав нефелинового шлама

Таблица 2

Наименование П.п.п. 8Ю2 СаО МйО Ре20, А1203 Ка20 К20

Шлам после низкотемпературного выщелачивания 3,40 30,81 58,28 1,56 2,42 2,13 0,81 0,59

Шлам после содовой и известковой обработки 3,43 31,88 58,42 1,59 2,45 1,42 0,40 0,30

Исследования фазово-минералогического состава нефелинового шлама после известковой обработки показывают, что

в осадке появляется натриево - кальциевый гидроалюмосиликат (~2%), присутствующий в виде тетраэдров со срезанными вершинами, показателем преломления Ncp = 1,535 ± 0,005, полученные дифрактограммы дают максимумы при d/n = 0,478; 0,294; 0,261; 0,241 нм; вместо фазы CSN появляется гидрат двухкальциевого силиката 2Са Si02 пН20.

Для обоснования оптимальных параметров технологии известкового выщелачивания нефелиновых шламов использован метод математического планирования экспериментов.

Планирование экспериментов подчинялось определенным правилам. Для первичной оценки был реализован дробный факторный эксперимент (ДФЭ 24"1), дающий приближенную математическую модель и позволяющий выбрать направление дальнейших научных поисков. Далее, на основании полученных результатов был разработан ортогональный центрально-композиционный план (ОЦКП), более полно описывающий математическую зависимость изучаемого процесса гидрохимической обработки нефелинового шлама известковым молоком от различных параметров.

Полученное линейное уравнение первого порядка:

Y = 43,38 + 4,8Ix, + 6,93л;2 + 8,441х3 +1,441х4 - 0,066x,x2 + ^ + 0,235*,*3 +0,116лг,х4 + 0,1 16х2х3 +0,235*2*4 ~0,066*3*4 , где

л ~ - ~

Г- R20, г/л; jci - Температура, °С; хг - Время, мин;хз - Ж:Т; ха -Уизв = СаОакт / R20.

Уравнения пересчета реальных значений параметров в натуральные

_ xi-70 _ Х2-Ю7 _ хз-7,5 _ х4-4,5 30 ;Х2~ 75 1,5 1,5 ()

, где

х\ - Температура, °С; Хг - Время, мин;хз - Ж:Т; х4 - ут* = СаОает / R20.

Полином второго порядка, наиболее полно удовлетворяющий параметрам поиска математической модели:

У = 34,79 + 2,5 Зх, +16,81х2 + 6,23*3 + 1,80лг4 + 2,03*,^ - 0,28х,х3 -

- 5,93х,х4 - 2,03х2х} - 0,38дг2дг4 - 1,70х3л:4 - 2,67х1х2х} - 5,93х,д:2д:4 -

- 2,03х,х|х4 - 0,38х2х3х4 + 1,67х,х2х3х4 +1,6 ц2 - 8,87^ - 2,38х3 - 2,46х4

, где

д ~ ~

Г- Я20, г/л; XI - Температура, °С; х2 - Время, мин;хз - Ж:Т; ха -Уизв = СаОакг / И-гО.

Уравнения пересчета реальных значений параметров соответствуют уравнениям 2.

Полученные математические модели получили полную оценку своей адекватности. Коэффициенты корреляции и детерминации для уравнения I равны г = 0,901, г2 = 0,813. Для уравнения 3 данные коэффициенты имеют более высокое значение в результате учета описывающим полиномом квадратичных взаимодействий между факторами: г = 0,92; г2 = 0,846.

Поверхность отклика, удовлетворяющая уравнению 3, представлена на рисунке 3.

Анализ полученных математических моделей показал, что наиболее сильными факторами, оказывающими влияние на доизвлечение щелочи, являются (в порядке убывания): концентрация известкового молока, продолжительность процесса, отношение Ж:Т и температура ведения процесса.

В результате оптимизации процесса известкового выщелачивания нефелиновых шламов установлены следующие основные параметры: Ж:Т = 3,5:1, соотношение ушв = СаОакт / Я20 = 2, температура ведения процесса 70°С, экспозиция - 2 часа.

Ожидаемое извлечение щелочи при данных параметрах составит 60% от ее содержания в шламе.

Для подтверждения лабораторных данных проведены опытно-промышленные испытания по введению известкового молока в мельницу домола белитового шлама участка

выщелачивания глиноземного цеха Пикалевского объединения "Глинозем".

Рис. 3. Поверхность отклика квадратичного полинома

Уизв = СаОакт / Я20

В ходе испытаний известковое молоко из мешалки насосом подавалось в буферную мешалку транспортной воды и далее в мельницу домола вместе со шламом, выгружаемом из конусов вертикального аппарата (рис. 4).

Поскольку в начале испытаний при подаче требуемого количества известкового молока на мельницу домола шлама резко

возросло содержание 1\а2Ооб в последней промводе (с 2,5 до 6,7 г/л), то дозировку известкового молока выдерживали на уровне 1,6м3/час (0,21 моль/моль Я20). Поток оборотного раствора на выщелачивание спека в среднем составил 445 м3/час. По балансу поток белитового шлама - 166 т/час. Дополнительное извлечение Я20 составило 53 кг/час. Удельный расход СаОа1С1 - 1,9 кг/т шлама.

Рис. 4. Схема дозирования известкового молока в домольную

мельницу № 4

1 - мешалка известкового молока; 2 - центробежные насосы; 3 - мешалка-буфер; 4 - вертикальный аппарат; 5 - мельница домола № 4; 6 - мешалка слива; V - расход известкового молока до 15 м3/час

Во второй период испытаний в домольную мельницу подали расчетное количество известкового молока. Расход молока в среднем составил 7,2 м3/час (1,1 моль/моль К20). Дополнительное извлечение Я20 на втором этапе составило 166 кг/час.

Промышленные испытания показали принципиальную возможность снижения содержания щелочей в отвальном шламе за счет ввода извести примерно на 17-18% даже в условиях минимального времени гидрохимической обработки шлама (3 минуты вместо требуемых 2 часов).

16

i

I

Время, сек

, Рис. 5. Осаждение пульпы загрузки хвостовых сгустителей

1

Во время промышленных испытаний отобраны пробы | шлама, которые в лабораторных условиях были дополнительно обработаны известью (при отношении СаО / = 2) в течении 2 часов. Доизвлечение щелочи составило «40%, общее извлечение щелочи равнялось 60%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

- Диссертация представляет собой законченную научно-

квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача доизвлечения глинозема и щелочи из

нефелиновых шламов при комплексной переработке нефелинов на глинозем, содопродукты и цемент.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатов -гидрокарбоалюминатов кальция в области слабых концентраций NaOH (до 10 г/л по Na2Ox) на 3,6%.

2. Определены оптимальные параметры процесса содо-щелочного выщелачивания нефелинового шлама:

• экспозиция - 2 часа;

• Na2Oyrfl/Na20K = 0,5;

• температура - 70 °С.

3. Обработка нефелинового шлама известковым молоком обеспечивает извлечение до 60% неотмываемых щелочей за счет протекания реакций ионного обмена и активации гидролиза NCS.

4. Установлен механизм ионного обмена 2Na+ <-» Са2+ при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия - Na20-Al20y2Si02-2Н20 в составе нефелинового шлама с Са(ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй -внутренней диффузией реагентов.

5. Полученная математическая модель с высоким коэффициентом корреляции (0,92), описывающая зависимость извлечения щелочи из нефелинового шлама, позволила определить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей:

• время проведения процесса - 2 часа;

• отношение Ж:Т -3,5:1;

• дозировка известкового молока (при исходной концентрации промводы 0,5 - 1 г/л Na20|<) - y№ = СаОакт / R2O = 2;

• температура - 70 °С.

6. Для повышения скорости осаждения шлама рекомендован ввод в систему промывки флокулянта Alelar - 500, 550 из расчета 2г. на 1т шлама, что приводит к увеличению скорости слива в 6 раз.

7. Комплекс разработанных инновационных решений обеспечивает увеличение выпуска глинозема на 3,6%; одновременно выпуск содопродуктов возрастает на 6-7%, содержание щелочи в нефелиновом шламе снижается с 1,5 до 0,6%. Снижение щелочи в шламе выводит производство цемента, полученного по технологии комплексной переработки нефелинового концентрата, на уровень мировых стандартов.

8. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит ~120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года). Одновременно достигается экологический эффект за счет снижения щелочности подшламовых вод.

9. Разработан технологический регламент на комбинированную содо-известковую технологию выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сизяков В.М. Активация шламовых шихт/ В.Н. Бричкин, A.B. Старшинов, Н.Г. Соколова // Цветные металлы №7,2004. (С. 53-57)

2. Бричкин В.Н. Снижение щелочности нефелинового шлама и проблема качества портландцементного клинкера/ В.М. Сизяков, A.B. Старшинов, Т.Р. Косовцева // Цветные металлы №1, 2006. (С. 15-25)

3. Старшинов A.B. Гидрохимическая обработка нефелинового шлама известковым молоком // Записки Горного института №159, ч 1,2005. (С. 160-163)

4. Старшинов A.B. Кондиционирование продукционного гидроксида алюминия/ A.B. Цыбизов // Записки Горного института №155, ч. I, 2003. (С. 199-202)

5. Бричкин В.Н. Равновесная перекристаллизация гидроксида алюминия/ A.B. Старшинов, A.B. Цыбизов // Тезисы докладов международной конференции "Металлургические технологии и экология", апрель 2003. Изд. дом "Руда и металлы", 2003. (С. 45-48)

6. Бричкин В.Н. Оптимизация технологического режима разложения алюминатных растворов/ A.B. Старшинов, A.B. Цыбизов // Тезисы

докладов международной конференции "Металлургические технологии и экология", апрель 2003. Изд. дом "Руда и металлы", 2003. (С. 48-51)

7. Бричкин В.Н. Механизм и кинетика перекристаллизации гидроксида алюминия/ A.B. Старшинов, A.B. Цыбизов И Цветная металлургия №1,2006. (С. 13-17)

8. Старшинов A.B. Оптимизация технологического режима карбонизации/ A.B. Цыбизов // Записки Горного института №155, ч. 1,2003. (С. 48-51)

9. Сизяков В.М. Способ гидрохимической обработки нефелинового шлама/ В.Н. Бричкин, A.B. Старшинов, A.A. Кузнецов, И.И. Пчелин // Патент на изобретение №2246458. 4 декабря 2003 года.

РИЦ СПГГИ. 27.05.2010. 3.307 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Анализ существующей технологии и план ее модернизации на Пикалевском глиноземном комбинате.

1.1.1 Перевод технологии производства глинозема и цемента на полусухой способ.

1.1.2. Инновационные разработки на существующих переделах комплексной переработки нефелинов.

1.1.3. Диверсификация производства.

1.2. Пути повышения извлечения глинозема и щелочи в способе комплексной переработки нефелинов.

1.2.1 Влияние технологического режима выщелачивания на извлечение глинозема и щелочи из нефелиновых спеков.

1.2.2 Постановка задачи исследований.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ СОДО-ИЗВЕСТКОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НЕФЕЛИНОВЫХ ШЛАМОВ.

2.1. Исследование механизма формирования 0c'-2CaO-SiO2, Р-2Ca0-Si02 при выщелачивании алюминатных спеков.

2.2. Синтез и физико-химические исследования свойств гидрокарбоалюминатов кальция в условиях низкотемпературного выщелачивания алюминатных спеков и промывки шлама.

2.2.1. Синтез эталонного образца гидрокарбоалюмината кальция в алюминатно —силикатных растворах.

2.2.2. Кинетика образования и метастабильная устойчивость гидрокарбоалюминатов кальция в системе

Na20-А120з- СаО - С02 - Si02 - Н20.

2.2.3. О механизме образования ГКАК и его переходе в С3АН6.

2.2.4. Трансформация ГКАК—>С3АНб в условиях промывки нефелинового шлама.

2.2.5. Взаимодействия в системе Na20 - СаО - Si02 -Н20.

2.2.6. Частные разрезы системы Na20 - А1203 - Si02 - Н20 (гидроалюмосиликаты натрия, образующиеся в условиях глиноземного производства).

2.2.7. Исследование ионного обмена в системе "цеолит А -Са(ОН)2".

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОДО-ИЗВЕСТКОВОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НЕФЕЛИНОВЫХ ШЛАМОВ.

3.1. Экспериментальные исследования процесса содового выщелачивания.

3.1.1 Разработка математического описания содового выщелачивания нефелинового шлама.

3.2. Экспериментальные исследования доизвлечения щелочи из нефелинового шлама известковым молоком.

3.2.1. Определение количества отмываемой щелочи нефелинового шлама.

3.2.2 Математическое моделирование процесса.

3.2.3. Гидрохимическая обработка нефелинового шлама известковым молоком.

3.2.4. Разработка математического описания гидрохимической обработки нефелинового шлама известковым молоком.

3.3. Технологический регламент схемы содо-известкового выщелачивания.

3.4. Внедрение АСУ ТП в процесс доизвлечения щелочи из нефелинового шлама известковым молоком.

3.5. Опытно-промышленные испытания гидрохимической обработки нефелинового шлама известковым молоком в ОАО Пикалевское объединение "Глинозем" (ЗАО "БАЗЭЛ Цемент

Пикалево").

Настоящая диссертационная работа выполнена на базе кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института (СПГГИ) и технологических лабораторий по производству глинозема Всероссийского алюминиево-магниевого института ("ВАМИ-РУСАЛ").

В ней развиваются идеи ведущих научных школ металлургов Горного института и ВАМИ в области повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.

Мировая алюминиевая промышленность полностью базируется на использовании высококачественных бокситов, перерабатываемых наиболее простым и экономичным способом Байера.

В отечественной алюминиевой промышленности в связи с ограниченными запасами высококачественных бокситов в широком масштабе перерабатывается небокситовое глиноземсодержащее сырье — нефелины.

Доля глинозема из небокситового сырья составляет 40 %, в том числе пикалевского глинозема -8%. Общий дефицит глинозема в России более 50%, что очень опасно для такой стратегически важной отрасли, как алюминиевая промышленность.

Впервые способ комплексной переработки нефелинов (кольского нефелинового концентрата) был освоен в 1949 г. на Волховском алюминиевом заводе. За создание уникальной безотходной технологии, не имеющей аналогов в мировой практике, авторский коллектив (Строков Ф.Н., Талмуд И.Л., Захаржевский О.Н. и др.) был удостоен высшей государственной награды - Ленинской премии за 1958 г. В крупном промышленном масштабе технология комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов была реализована на Пикалевском глиноземном комбинате (ПГК), где объемы производства были увеличены по сравнению с Волховским алюминиевым заводом в 5 раз!

Нефелиновая технология непрерывно совершенствовалась. За создание и внедрение автоматизированных систем в производстве глинозема и попутной продукции при комплексной переработке нефелинов группе специалистов (Сизяков В.М. - научный руководитель, Бадальянц Х.А., Костин И.М., Левин М.В. и др.) в 1982 г. была присуждена Премия Совета Министров СССР.

В 90-е годы прошлого века на ПГК решена научная проблема мирового уровня - достигнуто глубокое химическое разделение несовместимых в производстве алюминия элементов Al(III) и Si(IV) — патент РФ № 1556525. Содержание SiC>2 снижено с 44% в исходном нефелине до 0,02% в продукционном глиноземе (авторы: Сизяков В.М., Бадальянц Х.А., Костин И.М., Исаков Е.А.).

Большой вклад в развитие производства глинозема из нефелинов внесли также ведущие сотрудники ВАМИ: В.А.Абрамов, Б.И.Арлюк, И.В.Давыдов, А.Ф.Думская, В.А.Екимов, Л.А.Ключанов, Б.М.Краюхин,

A.К.Ромашев, М.Н.Смирнов, Н.Г.Срибнер, Г.В.Телятников, Н.Н.Тихонов,

B.М.Тыртышный, В.А.Утков, Е.И.Ходоров, Н.С.Шмаргуненко, а также руководители и специалисты глиноземных предприятий: Г.П.Ткаченко, Бадальянц Х.А., Костин И.М., Е.А.Исаков, В.А.Волков, И.М.Чуприянов, П.В.Федорин, Л.И.Финкелыптейн и др.

В постсоветский период ПГК всегда входил в 100 лучших предприятий России, входил вплоть до известного пикалевского кризиса, когда для его разрешения пришлось вмешиваться премьеру правительства РФ Путину В.В. Путин В.В. правильно определил причину кризиса. Это раздел единого комбината на 3 самостоятельных предприятия — глиноземное, химическое цементное, - принадлежащих различным собственникам, плюс (цитирую Путина В.В.) «амбициозность, некомпетентность и жадность собственников» [1].

В настоящее время намечаются пути к преодолению кризиса. Вместе с преодолением «кризиса собственников» необходимо обеспечить эффективное движение вперед по развитию технологии комплексной переработки нефелинов в целом.

Основные недостатки существующего способа комплексной переработки нефелиновых концентратов:

1) высокий расход топлива на производство глинозема, 1,54 тут/т глинозема;

2) неполнота извлечения полезных компонентов (на уровне 80%);

3) качество выпускаемого глинозема по физическим характеристикам (текучесть, скорость растворения в электролите при электролизе алюминия, пыление и др.) не в полной мере отвечает мировым стандартам;

4) высокий расход теплоэнергии на концентрирующую выпарку содо-поташных растворов ~ 0,37 кг пара на 1 кг выпаренной воды;

5) высокий расход топлива на производство цемента, 0,157 кгут на 1 кг клинкера;

6) повышенное содержание щелочи в «нефелиновом» портландцементе, 1,0% в пересчете на Na20;

7) весьма неблагоприятное соотношение между основным продуктом - глиноземом и попутным продуктом - портландцементом; на 1 т глинозема выпускается 10 т портландцемента; возникает проблема: маломощные предприятия по глинозему строить невыгодно, а с повышением мощности по глинозему сбыт большого количества цемента в одном экономически оправданном районе затруднен; отсюда вытекают задачи по диверсификации производства.

Под руководством профессора Сизякова В.М., по заданию Оперативного штаба Путина В.В., разработан масштабный план модернизации комплексной переработки нефелинов на Пикалевском глиноземном комбинате.

План включает 3 блока задач:

1. перевод печей спекания глиноземного производства и обжиговых печей по производству цемента с энергозатратного мокрого на энергосберегающий полусухой способ работы;

2. внедрение ряда инновационных разработок на существующих переделах технологии комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов;

3. диверсификация производства — освоение новых высокотехнологичных процессов с выпуском продукции с высокой добавленной стоимостью высшего качества.

Перед тем как рассмотреть план модернизации ПГК коснемся кратко анализа существующего способа переработки нефелинов.

Сущность способа комплексной переработки нефелинов заключается в спекании сырой руды или концентрата с известняком во вращающихся печах при 1200-1300°С (рис.1.1).

Химические превращения при спекании протекают в основном в твердофазном состоянии и описываются реакцией:

Na,K)20Al203-2Si02 + 4СаСОэ = = (Na,K)20Al203 + 2(2Ca0'Si02) + 4С02 (1.1)

Полученный спек выщелачивают оборотными щелочно-алюминатными растворами. При этом растворимые компоненты спека — алюминаты щелочных металлов переходят в раствор, а в твердой фазе остается малорастворимый двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), перерабатываемый на портландцемент. Алюминатные растворы, существенно загрязненные Si02 (вследствие частичного разложения двухкальциевого силиката), обескремниваются и перерабатываются методом карбонизации и декомпозиции на гидроксид алюминия и карбонатные щелока. Гидроксид алюминия кальцинируется и получается глинозем, карбонатные растворы подвергаются политермическому выпариванию с выделением соды, поташа и галлия.

1 т

Рис. 1.1. Усовершенствованный способ комплексной переработки нефелинов

Все компоненты исходного сырья используются полностью без отходов. В этом заключается уникальность созданной крупномасштабной промышленной технологии переработки нефелинов.

План модернизации коснулся практически всех переделов. Анализ плана модернизаций и то, как он связан с задачами диссертации будет рассматриваться в 1-ой главе (Аналитический обзор и постановка задач исследования).

Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода глинозема и содопродуктов, а также улучшением качества портландцемента за счет снижения содержания щелочей в нефелиновом шламе.

Научная новизна работы

Экспериментально установлена область устойчивости фазы СаСОз в системе Na20 - А1203 - СаО - Si02 - Н20 (в условиях промывки нефелинового шлама).

Выявлены параметры разложения гидрогранатов ЗСаО-А12Оз*п8Ю2-(6-2п)-Н20 и гидрокарбоалюминатов кальция 4СаОА1203-тС02Т1Н20 в растворе Иа2СОз в системе промывки нефелинового шлама.

Экспериментально установлена область прямого ионного обмена 2NaV>Ca2+ в частном разрезе системы Na20 - А1203 - СаО - Si02 - Н20.

2+

Установлен механизм ионного обмена 2Na <->Са при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) Na20-Al203-2Si02-2H20 в составе нефелинового шлама с Са(ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй -внутренней диффузией реагентов.

Разработана адекватная математическая модель, позволившая получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей: продолжительность - 2 часа; Ж:Т - 3,5:1; отношение СаОакт к извлекаемой щелочи равно 2; температура - 70°С. и

Практическая значимость

Разработана технология доизвлечения глинозема в системе промывки нефелинового шлама на основе реализации процесса разложения примесных компонентов шлама - гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция путем обработки шлама содо-щелочным раствором.

Разработана технология доизвлечения щелочи из нефелинового шлама путем обработки промытого шлама известью.

Проведены опытно-промышленные испытания по доизвлечению щелочей из нефелинового шлама методом известковой обработки в системе промывки.

Разработан технологический режим комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов; в соответствии с технологическим регламентом извлечение глинозема возрастает на 3,6%, выпуск содопродуктов увеличивается на 6 - 7%.

Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит -120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года).

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях молодых ученых и специалистов "Полезные ископаемые России и их освоение", Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2003, 2004, 2005гг.; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения полезных ископаемых", Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2005г.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатов -гидрокарбоалюминатов кальция, соответственно ЗСаО-АЬОз'пБЮг^-2п)-Н20 и 4Ca0,Al203-mC02,llH20 в области слабых концентраций NaOH (до 10 г/л по Na20K).

2. Доизвлечение щелочи из нефелинового шлама при его известковой обработке протекает на основе 2-х параллельных процессов: а), путем прямого ионообмена Са <-»2Na в составе примесей вторичных ГАСН при Na20K = 5 г/л; б). за счет условий гидролиза натриево-кальциевого гидросиликата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача доизвлечения глинозема и щелочи из нефелиновых шламов при комплексной переработке нефелинов на глинозем, содопродукты и цемент.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатов -гидрокарбоалюминатов кальция в области слабых концентраций NaOH (до 10 г/л по Na20K) на 3,6%.

2. Определены оптимальные параметры процесса содо-щелочного выщелачивания нефелинового шлама:

• экспозиция - 2 часа;

• Ыа2Оугл / Na20K = 0,5;

• температура - 70 °С.

3. Обработка нефелинового шлама известковым молоком обеспечивает извлечение до 60% неотмываемых щелочей за счет протекания реакций ионного обмена и активации гидролиза NCS.

4. Установлен механизм ионного обмена 2Na <-> Са~ при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия - Na20Al203-2Si02- 2НгО в составе нефелинового шлама с Са(ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй - внутренней диффузией реагентов.

5. Полученная математическая модель с высоким коэффициентом корреляции (0,92), описывающая зависимость извлечения щелочи из нефелинового шлама, позволила определить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей:

• время проведения процесса - 2 часа;

• отношение Ж:Т - 3,5:1;

• дозировка известкового молока (при исходной концентрации промводы 0,5 - 1 г/л Na20K) - Уизв = СаОает / R20 = 2;

• температура — 70 °С.

6. Для повышения скорости осаждения шлама рекомендован ввод в систему промывки флокулянта Alclar — 500, 550 из расчета 2г. на 1т шлама, что приводит к увеличению скорости слива в 6 раз.

7. Комплекс разработанных инновационных решений обеспечивает увеличение выпуска глинозема на 3,6%; одновременно выпуск содопродуктов возрастает на 6-7%, содержание щелочи в нефелиновом шламе снижается с 1,5 до 0,6%. Снижение щелочи в шламе выводит производство цемента, полученного по технологии комплексной переработки нефелинового концентрата, на уровень мировых стандартов.

8. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит ~120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года). Одновременно достигается экологический эффект за счет снижения щелочности подшламовых вод.

9. Разработан технологический регламент на комбинированную содо-известковую технологию выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов.

1. Сизяков В.М. Проблемы развития производства глинозема в России // Сб. докладов 1.Международного Конгресса «Цветные металлы Сибири - 2009». Красноярск, 8-10.09.2009. С.120-134.

2. Сизяков В.М. Промышленные испытания схемы трехстадийного помола руды совместно с известняком / В.М.Сизяков, Л.Ф.Биленко, О.В.Алексеев // Труды ВАМИ. 1975, №111. С.158-166.

3. Биленко Л.Ф. Закономерности измельчения в барабанных мельницах. М.: Недра, 1984. 200 с.

4. Сизяков В.М. Отработка технологии получения крупнозернистого глинозема в промышленных условиях / В.М.Сизяков, А.А.Кузнецов, Е.А.Беликов, С.Н.Макаров // Записки Горного института / Санкт-Петербургский горный институт. СПб, 2006. Т. 169. С.23-27.

5. Сизяков В.М. Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. М.: Цветметинформация, 1971. С.48-61.

6. Сизяков В.М. Синтез и физико-химические свойства гидрокарбоалюмината кальция / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, Д.И. Цеховольская // Цветные металлы. 1974. №9. С.28-30.

7. Сизяков В.М. О механизме образования гидрокарбоалюмината кальция и его переходе в трехкальциевый гидроалюминат // ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.6. С.1390-1392.

8. Сизяков В.М. Об устойчивости гидрокарбоалюминатных соединений в системе №20-А120з-Са0-С02-Н20 / В.М.Сизяков, Л.А.Мюнд. //ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.8. С.1388-1390.

9. Сизяков В.М. О некоторых закономерностях совместной кристаллизации гидрокарбо- и сульфоалюминатных фаз кальция и магния в системе Mg0-Ca0-Al203-Na20-C02-S02-H20 / Цветные металлы. №1. 2000. С.28-29.

10. Сизяков В.М. Термодинамика гидрокарбоалюмината кальция в щелочных растворах / В.М.Сизяков, А.Е.Исаков, И.А.Дибров // Цветные металлы. 2000. №9. С. 120-125.

11. Сизяков В.М. Повышение качества глинозема в попутной продукции при переработке нефелинов / В.М.Сизяков, В.И.Корнеев, В.В.Андреев. М.: Металлургия, 1986. 115 с.

12. Сизяков В.М. Научные основы и технология получения новых материалов с добавками гидрокарбоалюминатов кальция / В.М.Сизяков В.И.Корнеев // Новые композиционные материалы: Труды междунар. конф. М.: Изд-во МГУ, 2000. С.515-521

13. Сизякова Е.В. Сушка гидрокарбоалюминатов кальция в печи кипящего слоя / Е.В.Сизякова, Е.А.Беликов, С.Н.Макаров // Цветные металлы. 2006. №10. С.38-42.

14. Арлюк Б.И., Финкелыптейн Л.И., Шморгуненко Н.С. и др. // Цветные металлы, 1976, №2. С.43-47.

15. Арлюк Б.И., Дядченко Г.З., Кириллова Т.А. // Материалы Всесоюзной конференции по экстракции. Рига, 1977.

16. Арлюк Б.И., Срибнер Н.Г. // Цветные металлы, 1973, №8. С.2326.

17. Арлюк Б.И., Миронов Е.И., Кириллова Т.А., Верхозина Л.М. // Цветная металлургия, 1977, №17. С.27-31.

18. Арлюк Б.И., Миронов Е.И., Кириллова Т.А. // Цветные металлы, 1978, №7. С.44-47.

19. Кузнецов Д.В. Диссертация канд. техн. наук. // СПГТИ (ТУ), СПб., 2002.

20. Талабер И. Глиноземистые цементы // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. III. С. 124-132.

21. Midgley H.G. The mineralogy of high-alumina cement // Transactions of British Ceramic Society. 1967. 66. №4. P.161-187.

22. Швите Г.Е. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция / Г.Е.Швите, У.Людвиг // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.139-152.

23. Роберте М.Х. Дискуссия // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 152-153.

24. Roberts М.Н. // J. Appl. Chem. 1957. 7. Р.543-546.

25. Серб-Сербина Н.Н., Завина Ю.А., Журина У.С. // ДАН СССР, 1956. З.С.659-662.

26. Turriziani R. and Schippa G. // Ricerca Scient. 1954. 24 (11). P. 2356-63.

27. Seligman P. and Greening N.R. // J. pea Res. Dev. Labs. 1962. 4. P.29.

28. Carlson E.T. and Berman H.E. // J. Res. NBS. 1960, 64A. P.333-41.

29. Дош В. Дискуссия / В.Дош, X. Келлер, X. Цур-Штрассен // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.153.

30. Дош В. К кристаллохимии тетрагидроалюмината кальция / В.Дош, Х.Келлер // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. III. С.141-146.

31. Мета П.К. Расширяющиеся цементы / П.К. Мета, М.Поливка. Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. III. С.158-172.

32. Зелигман П. Фазовое равновесие в системе цемент вода / П.Зелигман, Н.Грининг // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 169-185.

33. Turriziani R. and Schippa G. // Ric. Sci., 1956. V.26. P. 2792-2798.

34. Роберте М.Х. Гидроалюминаты кальция и родственные твердые растворы // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.160-164.

35. Сизяков В.М. О роли соды в процессе выщелачивания нефелиновых спеков // Цветные металлы, 1974, 6, с. 36.

36. ArujaE. "Acta cryst" // 1961, U, P. 1213-1216.

37. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (Свободные радикалы и цепные реакции) // М. Изд-во АН СССР, 1958, 686 с. с ил.

38. Ахмед С.Дж. Дент-Глассер Кристаллические структуры и реакции С4АН12 и производных солей / С.Дж. Дент-Глассер Ахмед, Х.У. Тейлор // Пятый Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1973, С. 161-168.

39. Де Гауна А. Механизмы карбонизации гексэгидроалюмината кальция в гидратированном глиноземистом цементе / А. Де Гауна, Ф. Тривиньо, Т. Васкес //М., Стройиздат, 1973, С. 149-153.

40. Сизяков В.М. Диссертация канд. техн. наук. / ВАМИ. Л., 1969.

41. Смирнов М.Н. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ им. Г.В.Плеханова. Л., 1975.

42. Мальц Н.С. Новое о взаимодействии двухкальциевого силиката с алюминатными растворами / Н.С.Мальц, В.М.Сизяков, Н.С.Шмаргуненко // Travo. 1974. 11.С.79-88.

43. Арлюк Б.И. Выщелачивание алюминатных спеков. М.: Металлургия, 1979. 79 с.

44. Сизяков В.М. Повышение качества белитового шлама при комплексной переработке нефелинов / В.М.Сизяков, П.В.Яшунин, А.И.Алеексеев //Цветная металлургия. 1980. №13. С.24-26.

45. Бергер А.С. Диссертация канд. техн. наук / ХМИ Сиб. отд. АН СССР, Новосибирск. 1961.

46. Малышев М.Ф. // Цветные металлы. 1964. №11. С.59.

47. Сизяков В.М. Исследование фазового состава устойчивых продуктов взаимодействия P-2Ca0-Si02 и Ca0-2Si02-nH20 с растворамиедкого натра / В.М.Сизяков, О.И.Аракелян, М.Н. Смирнов и др. // Цветные металлы. 1969. №3. С. 126-134.

48. Абрамов В.Я. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ им. Г.В.Плеханова, Л., 1973.

49. Абрамов В.Я. Выщелачивание алюминатных спеков / В.Я.Абрамов, Н.И.Еремин // М.: Металлургия, 1976. 207 с.

50. Сизяков В.М. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ. Л., 1983.

51. Мальц Н.С. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ им.Г.В.Плеханова, Л., 1987.

52. Мальц Н.С. Новое в производстве глинозема по схемам Байер-спекание. М.: Металлургия, 1989. 176 с.

53. Корнеев В.И. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. T.l. С.71-74.

54. Сизяков В.М., Смирнов М.Н. // Цветные металлы. 1970. №8. С.1822.

55. Сизяков В.М., Смирнов М.Н. // Цветные металлы. 1971. №10. С.2428.

56. Смирнов М.Н. // Труды ВАМИ. 1960. 46. С. 19-24.

57. Смирнов М.Н. // ЖПХ, 1964. XXXVIII, 1, С. 16-22.

58. Сизяков В.М. Эффективные способы комплексной переработки небокситового алюминиевого сырья на глиноземные и попутные продукты / В.М.Сизяков, Г.З.Насыров // Цветные металлы. 2001. №12. С.63-68.

59. Арлюк Б.И. Усовершенствование процессов переработки алюминатно-щелочных нефелиновых спеков // М.: Цветметинформация, 1978. С.50.

60. Сизяков В.М., Мюнд Л.А., Бурков К.А. // Тезисы V Всесоюзной Менделеевской дискуссии. Л., Наука, 1978. С.225.

61. Бурков К.А., Сизяков В.М., Мюнд Л.А. // ЖПХ. 1979. С.53-57.

62. Сизяков В.М. // Цветные металлы, 1974. №6. С.24-26.

63. Сизяков В.М. "Travaux" / В.М. Сизяков, Н.С. Шморгуненко // Загреб, 1974, р.89-100.

64. Сизяков В.М. Отчет ВАМИ по теме 5-77-035, 1980, 77048293 (ДСП).

65. Бричкин В.Н. Снижение щелочности нефелинового шлама и проблема качества портландцементного клинкера / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова, Т.Р.Косовцева//Цветные металлы. 2005. №12. С.66-68.

66. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы получения глинозема//Киев: Наук, думка, 1979. 208 с.

67. Пономарев В.Д. К вопросу о механизме разложения нефелинов щелочными растворами / В.Д. Пономарев, B.C. Сажин // ЖПХ,1958, 31, С. 1143-1149.

68. Сажин B.C. Изотермы растворимости окиси алюминия в системе Na20 CaO - А1203 - Si02 - Н20 / B.C. Сажин, О.И. Шор, И.А. Колесникова, А.И. Волковская // Укр. хим журнал., 1964, 30 вып. 1., С 3-8.

69. Сажин B.C. Разработка и исследование гидрохимического щелочного метода переработки алюмосиликатов: Диссертация доктора техн. наук/Киев, 1965. 386 с.

70. Сажин B.C. Изучение частного разреза в системе Na20 CaO -Si02 - Н20 / B.C. Сажин, М.К. Мошкина, Н.Е. Панкеева, И.А. Колесникова // Укр. хим. журн., 1971, 37, вып. 12, с. 1284-1287.

71. Сажин B.C. Изучение частного разреза CaO : Si02= 1 : 1 в системе Na20-Ca0-Si02 Н20 при 280°С / B.C. Сажин, М.К. Мошкина, Н.Е. Панкеева, Р.И. Калинина // Укр. хим. журн., 1973, 39, вып. 2, с. 144-147.

72. Сажин B.C. Условия образования и свойства разновидности натриево-кальциевого гидросиликата / B.C. Сажин, М.К. Мошкина, Н.Е. Панкеева, Р.И. Калинина // Укр. хим. журн., 1972, 38, вып. 11, с. 1127-1128.

73. Сажин B.C. Условия образования натриево-кальциевого гидросиликата в системе Na20 CaO - Si02 - Н20 / B.C. Сажин, В.Е.

74. Денисевич, А. И. Волковская, Н.В. Оболончик // Укр. хим. журн., 1966, 32, вып. 5, с. 518-520.

75. Пономарев В.Д. Равновесие в системе Na20 СаО - Si02 - Н20 / В.Д. Пономарев, Х.Н. Нурмагамбетов, Н.К. Букабаев // В кн.: Химия и технология глинозема: Тр. Всесоюз. совещ. Алма-Ата : Изд-во АН КазССР, 1961, с. 6-8.

76. Ни Л.П. О фазовых равновесиях в системе Na20 СаО - Si02 -Н20 при 280° С / Л.П. Ни, Б.Е. Медведков, В.Д. Пономарев // Изв. АН КазССР. Сер. техн. и хим. наук, 1963, вып. 1, с. 36-42.

77. Ни Л. П. О натриево-кальциевом гидросиликате, полученном при 90 и 280°. В кн.: Новые процессы в глиноземном производстве / Л.П. Ни, Т.В. Соленко, О.Б. Халяпина // Алма-Ата : Наука, 1972, с. 11-17.- (Тр. ИМиО/АН КазССР; Т. 47).

78. Лейтейзен М.Г., Цеховольская Д.И. // Изв. АН СССР "Неорганические материалы", 1970.

79. Выдревич Е.З., Гальперин Е.Л. // ХПХ, 1961, t.XXXIV, С.1971.

80. Выдревич Е.З. // UIX, 1962, t.XXXV, С.285.

81. Brener R.G. Extractive Metallurgy of Aluminium / R.G. Brener, Z.R. Barsotti, A.C. Kelly // 1963, v. I, Alumina, 134.

82. Seymiya S. Extractive Metallurgy of Aluminium // 1963, v.I, Alumina, ii5-i32.

83. Юхас A.C. Диссертация канд. техн. наук. / ВАМИ. Л., 1965.

84. Выдревич Е.З. Диссертация канд. техн. наук. / Л., Технол. ин-т им. Ленсовета, 1962.

85. Аракелян О.И. // Труды ВАМИ, 1969, №65-66.

86. Аракелян О.И., Дмитриева A.M. // Труды ВАМИ, 1968, №63.

87. Ни Л.П., Халятина О.Б., Романов Л.Г. // ЖПХ, 1966, II, С. 1827.

88. Barrer R.M., Baynham J.W., Baltitude F.W., Meier W.H. // Chem. Soc, 1959, v. 19, p. 195.

89. Barrer H.M., Whita E.A. // J. Chem. Soc. 1952, S.1561.

90. Ни Л.П., Перехрест Г.Л., Халяпина О.Б., Ахметов С.Ф. // ЖПХ, 1962, 40, № 3, С.492.

91. Манвелян М.Г., Карякин А.В., Талиашвили и Б.А., Ханамирова А.А. // ЖПХ, 1967, № 2 С.490.

92. Краус И.П., Деревявкин В.А., Кузнецов С.И. // Цветные металлы, 1968, №11, С.54.

93. Авдеева Т.Н., Ворсина И.А. // Цветные металлы, 1967, №7, С.53.

94. Сажин B.C. Физико-химические основы разложения алюмосиликатов гидрохимическим методом / B.C. Сажин, Н.Е. Панкеева // Киев, изд-во "Наукова думка", 1969.

95. Панкеева Н.Е. Физико-химические основы разложения алюмосиликатов гидрохимическим методом / Н.Е. Панкеева, А.С. Костенко, А.И. Волковская // Киев, изд-во "Наукова думка", 1969, С.24.

96. Краус И.П., Деревянкин В.А., Кузнецов СМ. // Цветные металлы, 1968, №7, С.43.

97. Ни Л.Н. Щелочные гидрохимические способы переработки высококремнистых бокситов // Алма-Ата, изд-во АН Каз.ССР, 1967.

98. Еремин Н.И., Мельников В.П., Мазель В.А. // Цветные металлы, 1968, №7, С.46.

99. Авдеева Т.И., Новолодская А.А. // Цветные металлы, 1969, № 10, С.43.

100. Аракелян О.И. Условия образования и некоторые физико-химические свойства натриево-кальциевого гидроалюмосиликата / О.И. Аракелян, А.И. Волковская // ЖПХ, 1965, 38, вып. 8, С.1663-1670.

101. Выдревич Е.З. Изотермический разрез системы Na20 AI2O3 -Ca0-Si02-H20 при 150°//ЖПХ. 1962. 35. Вып.12. С.2612-2520.

102. Ни Л.П. Взаимодействие в системе Na20 А12Оз - СаО - Si02 -Н20 в зависимости от концентрации алюминатных растворов / Л.П. Ни, Л.В. Бунчук, В.Д. Пономарев // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1963, № 5, С. 64-68.

103. Ни Л.П. Физико-химия гидрощелочных способов производства глинозема / Л.П. Ни, Л.Г. Романов //Алма-Ата : Наука, 1975.- Гл. 8, С.175-198.