автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Осаждение малорастворимых алюминатов из растворов глиноземного производства и их эффективная переработка на глинозем и попутную продукцию

На правах рукописи

Васильев Владимир Викторович

ОСАЖДЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ АЛЮМИНАТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ЭФФЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НА ГЛИНОЗЕМ И ПОПУТНУЮ ПРОДУКЦИЮ

Специальность 05.16.02 — Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ-2014

005554465

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель — доктор технических наук

доктор технических наук, ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Кононенко Евгений Степанович

кандидат технических наук, ЗАО "БазэлЦемент-Пикалево", управление глиноземного цеха, специалист (по новым технологиям)

Ведущая организация - ООО «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр», обособленное подразделение в Санкт-Петербурге

Защита состоится 26 сентября 2014 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 1303

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный» и на сайте www.spmi.ru

Автореферат разослан 11 июля 2014г.

Бричкин Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

Матвеев Виктор Алексеевич

ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство глинозёма щелочными способами представляет собой доминирующее направление в переработке алюминийсодержащего сырья природного и техногенного происхождения. При этом эффективность применяемых гидрометаллургических способов в значительной степени определяется полнотой оборота каустической щелочи, используемой на стадии вскрытия исходного сырья. В то же время имеются ограничения по степени её регенерации в базовой системе глинозёмного производства МагО-АЬОз-НаО, что связано с установлением равновесия при достаточно низких каустических модулях, следствием чего является относительно невысокая степень разложения алюминатных растворов и высокий уровень незавершённости производства. Хорошо известны два принципиальных направления для решения этой проблемы. Одно из них заключается в снижении каустического модуля растворов в конце выщелачивания, а другое связано с его увеличением к концу декомпозиции. Возможности этих подходов на сегодняшний день практически исчерпаны, что привело к развитию альтернативных путей решения проблемы путём кристаллизации гидроалюминатов щелочных металлов, а также перехода к более сложным физико-химическим системам, позволяющим выделять малорастворимые соединения алюминия.

Понимание важности для производства глинозёма поставленных вопросов находит отражение в работах В.А. Мазеля, С.И. Кузнецова, А.И. Лайнера, В.Д. Пономарёва, B.C. Сажина, Л.П. Ни, Л.Г. Романова, М.Н. Смирнова, Н.И. Еремина, Н.С. Мальца и других учёных, а на современном этапе - в работе ведущих специалистов научных школ ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова, Института химии твёрдого тела УрО РАН, СПГГУ, УГТУ-УПИ, ИТЦ РУСАЛ и производственных коллективов глинозёмных предприятий. Это позволило значительно расширить теоретические представления о процессах декомпозиции и карбонизации алюминатных растворов, выделении алюминия из высокомодульных растворов и смежных технологических переделах, а также решить большой объём связанных с ними производственных задач. В то же время значительный круг вопросов теории и технологии выделения алюминия из щелочных

алюминатных растворов и повышения эффективности оборота щелочных реагентов, обеспечивающих улучшение производственных показателей, нуждается в дальнейших исследованиях и разработках.

Представленные в диссертации исследования выполнялись в рамках Государственного контракта от 20.05.2011 г. № 16.525.11.5004 на выполнение опытно-технологических работ по теме «Разработка технологии комплексной переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений с получением товарных продуктов многофункционального назначения» в соответствии с ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы»; Государственного контракта от 13 сентября 2010 г. № 14.740.11.0146 на выполнение НИР по теме «Синтез лигатур, сплавов, оксидных и металлических композиций, обладающих объёмной или поверхностной упорядоченностью структуры на микро- и наноразмерном уровне» в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».

Цель работы - обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих повышение эффективности оборота щёлочи и комплексности переработки растворов глинозёмного производства.

Задачи исследования включают:

1. Анализ технических решений, обеспечивающих повышение эффективности оборота щёлочи и полноту выделения алюминия из растворов при переработке низкокачественных бокситов и других видов высококремнистого алюминиевого сырья;

2. Выбор технологического направления, обеспечивающего увеличение глубины переработки алюминатных растворов в рамках существующей щелочной переработки бокситов;

3. Термодинамический анализ систем, обеспечивающих глубокое выделение алюминия из щелочных растворов и переработку малорастворимых алюминатов на глинозем, и попутную продукцию, и разработка механизмов гетерогенного взаимодействия при участии твёрдых реагентов и твёрдых алюминатов щёлочноземельных металлов;

4. Экспериментальное определение показателей осаждения малорастворимых алюминатов в зависимости от технологически значимых факторов и природы используемых реагентов;

5. Определение показателей конверсии алюминатов щёлочноземельных металлов с получением низкомодульных алюминатных растворов, пригодных для выделения гидроксида алюминия в рамках существующих технологических схем;

6. Разработка аппаратурно-технологических решений, адаптированных к условиям действующих глинозёмных предприятий и обеспечивающих увеличение глубины переработки алюминатных растворов.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, включая термодинамический и кинетический анализ систем и протекающих в них процессов, математическое и физическое моделирование технологических процессов. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов использовались физические и физико-химические методы: дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, оптическая микроскопия, лазерный микроанализ фракционного состава, классический химический анализ. На отдельных этапах работы применялись известные отраслевые методики, а обработка данных выполнялась с использованием стандартных программных пакетов.

Научная новизна:

1. Дано математическое описание показателей осаждения малорастворимого гидроалюмината кальция и установлена значимость для выявленных зависимостей ряда технологических факторов, включая продолжительность и температуру процесса, химический состав алюминатно-щелочного раствора, дозировку оксида кальция и затравки оборотного гидроалюмината кальция;

2. Определены кинетические параметры выделения из раствора гидроалюмината кальция, устанавливающие лимитирующую роль химического взаимодействия в основной период его осаждения, а также показана возможность описания кинетики этого процесса в широком интервале показателей по степени осаждения (от О до 95%) с помощью уравнения Колмогорова-Ерофеева для скорости топохимических процессов;

3. Определены термодинамические характеристики процесса карбонизации и каустификации гидроалюмината кальция в зависимости от параметров состояния системы КагО-А^Оз-СаО-СОг-НгО, позволяющие обосновать возможность получения алюминатных растворов пригодных для выделения гидроксида алюминия путём их декомпозиции;

4. Установлена зависимость показателей процесса карбонизации и каустификации гидроалюмината кальция в зависимости от технологически значимых фактов и определены оптимальные условия ведения процесса его переработки с получением алюминатных растворов, пригодных для осаждения гидроксида алюминия методом декомпозиции;

5. Установлены зависимости показателей осаждения малорастворимого гидроалюмината кальция и его последующей переработки при использовании химически осаждённого карбоната кальция (фосфомела), полученного способом жидкостной конверсии фосфо-гипса - отходов производства минеральных удобрений;

6. Разработаны рациональные технические решения, адаптированные к современному металлургическому комплексу для производства глинозёма, позволяющие повысить эффективность оборота щелочного компонента, снизить степень незавершённости производства по количеству оборотного алюмината натрия, а также обеспечить использование гидроалюмината кальция в производстве специальных марок глинозёма и других видов попутной продукции.

Практическая значимость работы:

1. Совокупность полученных результатов рекомендуется использовать при разработке технических заданий для выполнения НИР более высокого уровня и ОТР применительно к производству попутной продукции при переработке алюминийсодер-жащего сырья, а также для повышения эффективности оборота каустической щёлочи при переработке бокситов способом Байера, в том числе с использованием химически осаждённого карбоната кальция получаемого конверсией фосфогипса;

2. Методические разработки представляют интерес для их использования при выполнении исследований применительно к аналогичным процессам и системам, в том числе при выполнении экспериментальных исследований в рамках подготовки квалификационных работ разных уровней;

3. Научные и практические результаты рекомендуется использовать в учебном процессе с их включением в лекционные курсы и лабораторные практикумы при подготовке специалистов металлургического профиля в Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по дисциплинам «Теория гидрометаллургических процессов», «Металлургия лёгких металлов», «Специальный курс. Производство глинозёма», «Физико-химические основы методов концентрирования и извлечения металлов из растворов».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается их соответствием известным тенденциям развития производства глинозёма, ранее полученным результатам и разработкам, а также доказывается с позиций современной теории гидрометаллургических процессов и практики осуществления аналогичных процессов, статистической значимостью факторов использованных в экспериментальных исследованиях, применением высокотехнологичных методов физико-химического анализа и обработки теоретических и экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2011» (Красноярск 2011), «Цветные Металлы Сибири-2012» (Красноярск 2012), на международном форуме горняков и металлургов во Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2012), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в Горном университете (СПб, 2014).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Поданы 2 заявки на изобретение.

Личный вклад автора состоит в анализе научно-технической и патентной литературы, определении задач теоретических и экспериментальных исследований, освоении известных и разработке методик проведения экспериментов, выполнении термодинамических расчётов и экспериментальных исследований различных уровней, разработке технических решения, адаптированных к технологическим схемам производства глинозёма, обработке

полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Реализация результатов работы:

Подготовлена программа проведения исследований следующего уровня применительно к технологическим условиям ЗАО «БазэлЦемент Пикалёво». Научно-технологические результаты диссертации внедрены в учебный процесс.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 82 рисунка. Библиография включает 179 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится краткое обоснование актуальности работы и её связь с отраслевыми программами. Сформулирована цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и возможных подходов для повышения эффективности разложения алюминатных растворов глинозёмного производства.

Во второй главе представлено физико-химическое обоснование глубокого осаждения алюминия и регенерации щелочного компонента из растворов глинозёмного производства на основе термодинамических и кинетических факторов процесса.

В третьей главе приведена методика и результаты экспериментального исследования осаждения малорастворимых алюминатов кальция из алюминатных растворов в условиях моделирующих разные уровни технологически значимых параметров глиноземного производства.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования разложения (конверсии) труднорастворимых алюминатов кальция с получением алюминатных растворов, пригодных для выделения гидроксида алюминия методом декомпозиции или карбонизации в рамках существующих технологических схем.

В пятой главе изложены результаты разработки рациональной технологической схемы процесса глубокого разложения алюминатных растворов и регенерации щёлочи применительно к существующему производственному комплексу.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. С целью увеличения глубины разложения алюминатных растворов и повышения эффективности оборота каустической щелочи в производстве глинозема способом Байера следует проводить осаждение малорастворимых алюминатов кальция, что обеспечивает получение растворов с каустическим модулем не ниже 15 единиц и степень разложения растворов на уровне 90%.

Хорошо известна низкая растворимость трёхкальциевого гидроалюмината (ТКГА), образующегося по реакции

2МаА1(0Н)4+ЗСа(0Н)2->ЗСа0А1203-6Н20+№0Н, что создаёт предпосылки для повышения эффективности оборота щёлочи и полноты выделения алюминия. Определение закономерностей осаждения ТКГА и оптимальных условий осуществления процесса выполнялось в лабораторных условиях на основе математического планирования экспериментов. Для реализации была выбрана полуреплика от полного факторного эксперимента с числом опытов К=241, которая задавалась генерирующим соотношением х4=х1'х2'хз В качестве переменных факторов были выбраны следующие режимные показатели процесса и соответствующие интервалы варьирования: XI - каустический модуль (ак), XI = 3,5 ±0,1; х2 -мольное отношение Са0/А1203, х2 = 2,5 ± 0,5; х3 -температура процесса (0; х3 = 95±5°С; Х4 - концентрация каустической щелочи (1Ч2Ок), х4 =135 ±5 г/л, табл. 1. Определяемыми показателями процесса являются извлечение А12Оз в осадок и каустический модуль раствора. В качестве обобщающего параметра процесса принята величина относительного извлечения оксида алюминия:

о =-£--1об

отн

тСа0-т-М

где е - извлечение А1203 из алюминатного раствора в осадок; тсао ~ масса оксида кальция, г; т - время осаждения, час.; М - разность температуры в реакторе и температуры окружающей среды, град.

Таблица 1 - Матрица планирования экспериментов для времени

осаждения 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 часа

Номер опыта «к СаО/АЬОз 1, °С №2Ок, г/л

1 3,6 3 100 140

2 3,4 3 100 130

3 3,6 2 100 130

4 3,4 2 100 140

5 3,6 3 90 130

6 3,4 3 90 140

7 3,6 2 90 140

8 3,4 2 90 130

9-11 3,5 2,5 95 135

Пробы анализировались на содержание каустической щелочи и оксида алюминия, по результатам которого оценивалась полнота осаждения оксида алюминия и каустический модуль конечного раствора. Графическая обработка результатов экспериментальных исследований приведена на рисунке 1 - 4. Эти графики дают наглядное представление о кинетике осаждения оксида алюминия и изменении каустического модуля, что позволяет установить область интенсивного прохождения процесса в пределах до 1 часа.

Время, мин

Рисунок 1 - Кинетика извлечения АЬ03 из раствора при осаждении трехкальцие-вого гидроалюмината. Номера линий легенды согласно № опыта в таблице 1

Рисунок 2 - Кинетика извлечения А1203 из раствора при осаждении трехкаль-циевого гидроалюмината. .Номера линий легенды согласно № опыта в таблице 1

Время, мин

Бремя, мин

Рисунок 4 - Изменение каустического модуля раствора в процессе осаждения трехкальциевого гидроалюмината. Номера линий легенды согласно № опыта в таблице 1

Рисунок 3 - Изменение каустического модуля раствора в процессе осаждения трехкальциевого гидроалюмината. Номера линий легенды согласно № опыта в таблице 1

Для времени 30 минут функция обобщающего параметра достигает своего максимума, что позволяет рассматривать соответствующие условия, как отвечающие максимальному выходу продукта при минимальных затратах энергии, материалов и максимальной производительности оборудования.

Рисунок 5 - Зависимость относительно- Рисунок 6 - Зависимость относитель-го извлечения оксида алюминия в оса- ного извлечения оксида алюминия в док от времени процесса. Номера линий осадок от времени процесса. Номера легенды согласно № опыта в таблице 1 линий легенды согласно № опыта в

таблице 1

Математическая обработка результатов исследования позволила получить адекватную математическую модель, описывающую зависимость извлечения (у]_5) и относительного извлечения (г^) А12Оз из алюминатного раствора для времени синтеза ТКГА соответственно 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 часа, таблица 1:

У! = 0,2995 - 0,0094X1 + 0,0505х2 - 0,017х3 - 0,0134х4, (1) ъ\ = 7,8408 — 0,05359x1 — 0,625x2 - 0,371хз, (2)

у2 = 0,688 - 0,0374x1 + 0,1039х2 - 0,024х3 - 0,034х4, (3) = 8,5966- 0,3756х2 - 0,9665х3 + 0,636х4, (4)

уз = 0,7156 - 0,0112x1 + 0,0127х2 +0,0011х3 - 0,0093х4. (5) 23 = 4,44 + 0,1081x1 - 0,024x2 - 0,3029х3 + 0,1711х4, (6) у4 =0,714 - 0,0097x1 + 0,1255х2 + 0,0003х3 - 0,0106х4, (7) г4 = 2,2465-0,069х! + 0,1514х3-0,1109х4, (8)

у5 =0,7003 + 0,0007x1 - 0,141х2 - 0,0075х3 - 0,00132х4, (9) г5 = 1,1397 + 0,0379x1 + 0,0084х2 - 0,0657х3 - 0,0396х4.(10)

Мольное отношение Са0/А1203 можно выделить как наиболее значимый фактор извлечения А1203 на фоне остальных переменных факторов, близких по уровню влияния.

Для определения кинетических параметров были проведены опыты при температуре 60, 75 и 90°С. Графическая обработка результатов исследований приведена на рисунке 7. На рисунке 8 представлены линеаризованные кинетические кривые в координатах 1п[-1п(1-а)] = Щпт) в соответствии с уравнением Колмогорова-Ерофеева: -1п(1-а)=к-тп,

где а - степень завершения реакции (в нашем случае извлечение щелочи в раствор в долях от теоретически возможной величины), к и п- кинетические параметры.

Время, ч

0,8 ,

1т

15 /// *°'5 "°'2 л/ -0,8 ■ -1 -1,2 » 0,5 1 1,5 1п[-1п(1-а)3

Рисунок 7 - Кинетика осаждения Рисунок 8 - Линеаризованные кривые

АЬ03 по извлечению в осадок при осаждения ТКГА при температуре оса-температуре 60, 75, 90°С. Номера ли- ждения 60, 75 и 90°С

ний легенды соответствуют температуре процесса

Постоянные параметры кип связаны между собой уравнением Г.В. Саковича: К=п-к(|/п), где К - константа скорости реакции. Это позволяет получить линеаризованную зависимость, связывающую

параметры уравнения топохимической кинетики и уравнения Арре-ниуса:

Е 1

1пЛГ = 1п#0--2-; \пК =]пп + -\пк,

0 КГ п

где Еа и Ко - соответственно энергия активации и постоянная

уравнения Аррениуса.

Таблица 2 - Кинетические параметры осаждения оксида алюминия известковым молоком из высокомодульных щелочных алюминат-

ных растворов

Температура, К Стадия процесса Константа скорости процесса (К) 1п(К) Энергия активации (Еа), кД ж/моль

333 I 5,67 1,73 9,9

348 I 6,97 1,94

363 I 7,61 2,03

333 II 1,51 0,41 9,15

348 II 1,77 0,57

363 II 1,98 0,68

Полученные результаты позволяют сделать ряд выводов относительно механизма и кинетики процесса осаждения трёхкальциево-го алюмината:

- лимитирующая стадия процесса во всём временном интервале может быть идентифицирована, как соответствующая диффузии материалов и продуктов;

- с высокой долей вероятности можно говорить о наличии явления индукции при осаждении Са3А12(ОН)12 из высокомодульных щелочных алюминатных растворов.

2. В интересах рациональной переработки малорастворимых алюминатов их следует подвергать конверсии с получением низкомодульных алюминатных растворов, пригодных для выделения гидроксида алюминия в рамках существующих технологических схем или использовать в качестве компонента сырьевых смесей для производства специальных марок портландцемента.

Для проведения экспериментов по переработке алюминатов кальция методом содового выщелачивания были отобраны следую-

щие технологически значимые факторы и диапазон их изменения: температура процесса - 95, 90 и 80°С; молярное соотношение СазА12(ОН)12/№2СОз - 1/3, 1/2, 1/1; концентрация общей щёлочи в пересчёте на Ма20 - 70, 85, 100 и 140 г/л.

При планировании экспериментальных исследований использовался метод покоординатной оптимизации Гаусса-Зайделя. При проведении первой группы экспериментов фиксировалось значение концентрации общей щёлочи в растворе на уровне 70г/л и мольное отношение трехкальциевого гидроалюмината к карбонату натрия на уровне 1/3, рисунок 9.

В дальнейших исследованиях температура была зафиксирована на уровне 95°С, как наиболее предпочтительная по степени извлечения АЬОз, что позволило перейти к варьированию следующего фактора. При этом изучалось влияние концентрации общей щёлочи в растворе на показатели процесса конверсии ТКГА, рисунок 10.

т85 О

(N1 80

х 70 и

г 65 § 60 2 55

Время, мин

Рисунок 9 - Кинетика выделения АЬ03 в раствор из трехкальциевого гидроалюмината при температуре 80,90 и 95°С

Рисунок 10 - Кинетика извлечения Рисунок 11 - Кинетика извлечения

А1203 из трехкальциевого гидроалюми- АЬ03 из трехкальциевого гидроалюмината в раствор при концентрации ната в раствор при мольном отношении Ыа2Ок: 70, 85, 100, 140 г/л Са3А12(ОН)12/Ыа2ТО3: 1/2;1/3;1/4

Полученные результаты подтверждают сильное влияние концентрации общей щёлочи на показатели конверсии ТКГА в соответствии с зависимостью константы равновесия этого процесса, что ограничивает получение растворов с высокой концентрацией №ОН. Соответствующее снижение степени конверсии соды с увеличением

концентрации раствора вызывает снижение показателей извлечения алюминия в раствор и рост каустического модуля конечного раствора. Это позволяет рекомендовать проведение процесса при общей концентрации №20 около 70 г/л, которая была зафиксирована на этом уровне в дальнейших исследованиях. Результаты экспериментов позволяют говорить о заметном влиянии мольного отношения СазА12(ОН)12ЛЧа2СОз на показатели конверсии и соотношение продуктов конверсии в конечном растворе, что отражает изменения в термодинамике этого процесса.

С целью снижения каустического модуля алюминатного раствора в процессе содовой конверсии, были исследованы закономерности предварительной карбонизации ТКГА согласно реакции: ЗСаО • А1203 • 6Н20 +пС02 = пСаС03 + п/3(А1203-ЗН20) + (3-п)/3 (ЗСа0 А1203-6Н20) + пН20. (12)

Для проведения экспериментов были выбраны следующие факторы и их значения: массовое отношение количества жидкой фазы к количеству твёрдой фазы (ж/т) = 2:1, 3:1, 4:1; фоновая концентрация №2СОз в растворе - 5, 10, 15 г/л; температура процесса - 95, 90, 80, 40°С. Полученные результаты приведены на рисунки 12-14, что позволяет говорить о предпочтительности проведения процесса при температуре 90°С.

Рисунок 12 - Кинетика карбонизации ТКГА в зависимости от Ж/Т в пульпе при фоновой концентрации карбоната натрия Юг/л и температуре 90°С. Номера линий легенды соответствуют Ж/Т = 2/1; 3/1; 4/1

Рисунок 13 - Кинетика карбонизации ТКГА в зависимости от фоновой концентрации карбоната натрия при Ж/Т = 4/1 и температуре 90°С. Номера линий легенды соответствуют концентрации Ка2С03: 0; 5; 10; 15 г/л

Таким образом, достижению высокой степени завершения карбонизации ТКГА соответствует температура 90°С при фоновой

концентрации карбоната натрия Юг/л, ж/т = 4/1 и длительности процесса 2 часа.

Рисунок 14 - Кинетика карбонизации Рисунок 15 - ДСК образца ТКГА и про-

ТКГА в зависимости от температуры дуктов его карбонизации: ряд ТКГА -

процесса при фоновой концентрации исходный образец; ряд 1,6- продукты карбоната натрия 1 Ог/л и ж/т = 4/1. Но- карбонизации с различной степенью мера линий легенды соответствуют тем- завершения процесса пературе процесса: 40; 80; 90; 95°С

С учетом предпочтительных условий осуществляемого процесса предложена принципиальная технологическая схема осаждения и конверсии ТКГА, представленная на рисунке 16. Расчётный экономический эффект, достигается за счёт сокращения удельного щелочного потока оборотного раствора и при компенсации текущих потерь щёлочи содой составляет 2,57% от годового объёма расходов на осуществление основных технологических операций в гидрометаллургическом цикле переработки бокситов.

Универсальное технологическое решение включает разложение алюминатных растворов, получаемых при содовой конверсии ТКГА, методом карбонизации с получением гидроксида алюминия и содового раствора, который возвращается в процесс выщелачивания ТКГА. Особенность этой схемы заключается в выделении циклического процесса содовой конверсии ТКГА и карбонизации, что обеспечивает возможность получения дополнительного количества гидроксида алюминия и ТКГА в качестве отдельного продукта для использования в производстве специальных вяжущих материалов. При этом существует возможность кооперации производства глинозёма и минеральных удобрений за счёт использования химически осаждённого карбоната кальция получаемого по технологии конверсии фосфогипса, реализованной в опытно-промышленном масштабе на ОАО «ФосАгро-Череповец» и основанной на стехиометрии следующей реакции:

СаБСЬ

2Н20(тВ) + (КН4)2СОз(р-р) СаС03(тв) + (Ш^БО^-р) + 2Н20(Ж).

Алюминатный раствор -^

Декомпозиция

Г

1

Продукционный Маточный раствор

гидрат

Известковое

V

Осаждение ТКГА

т

Сгушение

Свежий содо- ТКГА

выи ппствоп

—*

Высокомодульный _раствор_

СОз ^ V

^Выщелачивание

т

1

Маточный раствор

Сгущение Фильтрация

Низкомодульный ^люминатный раствор

Известковый шлам На утилизацию

Рисунок 16. Принципиальная технологическая схема осаждения и конверсии ТКГА с возвратом дополнительного потока низкомодульного алюминатного раствора на

декомпозицию

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача повышения эффективности оборота щелочи за счет осаждения труднорастворимых алюминатов кальция при переработке бокситов способом Байера.

Основные научные результаты, полученные в ходе исследований:

1. Предложена функция производная от скорости зародыше-образования для оценки метастабильной устойчивости растворов, и показано, что в качестве определяющего фактора длительности индукционного периода выступает вязкость кристаллобразующей среды.

2. Установлена зависимость осаждения оксида алюминия в системе Ка20-А1203-Са0-Н20 от технологически значимых факторов и определены оптимальные условия его осаждения применительно к условиям производства глинозема способом Байера.

3. Дано математическое описание показателей осаждения ТКГА из щелочных алюминатных растворов и установлено, что в принятых пределах варьирования факторов показатели процесса описываются линейной функцией с доверительной вероятностью в 95%.

4. Показано, что лимитирующая стадия процесса осаждения ТКГА во всём временном интервале может быть идентифицирована, как соответствующая диффузии участников взаимодействия и с высокой долей вероятности можно говорить о наличии явления индукции при осаждении Са3А12(ОН)12 из щелочных алюминатных растворов.

5. Установлена зависимость показателей содовой конверсии и карбонизации ТКГА в зависимости от технологически значимых фактов и определены оптимальные условия ведения процесса его переработки с получением алюминатных растворов, пригодных для осаждения гидроксида алюминия методом декомпозиции.

6. Осаждение и содовая конверсия ТКГА позволяет получать растворы, пригодные для разложения, как способом декомпозиции, так и карбонизации с получением дополнительного ко-

личества гидроксида алюминия в рамках существующих технологических схем производства глинозёма.

7. Расчётный экономический эффект, достигается за счёт сокращения удельного щелочного потока оборотного раствора и при компенсации текущих потерь щёлочи содой составляет 2,57% от годового объёма расходов на осуществление основных технологических операций в гидрометаллургическом цикле переработки бокситов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Бричкин В.Н. Влияние степени метастабильности растворов на кинетику массовой кристаллизации / В.Н. Бричкин, Н.А. Новиков, В.В. Радько, В.В. Васильев // Записки Горного института, 2011. Т.192. С. 39-42.

2. Бричкин В.Н. Применение высокоактивного карбоната кальция для синтеза продуктов в системе МагО-АЬОз-СаО-СОг-НгО / В.Н. Бричкин, В.М. Сизяков, В.В. Васильев, Е.Е. Гордюшенков // Записки Горного института, 2013. Т. 202. С. 174-180.

3. Бричкин В.Н. О направлениях стабилизации гранулометрического состава металлургического глинозёма / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, Е.Е. Гордюшенков, Е.А. Алексеева // Записки Горного института, 2013. Т. 202. С. 231-234.

4. Vasilyev У. Using répétition material and secondary resources in the production of alumina / V. Vasilyev, V. Brichkin // Scientific Reports of Resources Issues 2012. Innovations in Minerai Industry - Bridging Science, Practice, and Education along the Value Chain. Freiberg (Germany): Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg, 2012. -VI. - P. 284-288.

5. Васильев В.В. Физико-химические традиции и особенности термодинамики производства глинозёма по способу Байера / В.В. Васильев, В.Н. Бричкин, Д.А. Кремчеева, В.В. Радько // Металлургия лёгких и тугоплавких металлов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ., 2008. С. 9-16.

6. Васильев В.В. Повышение затравочной активности гидроксида алюминия // Сборник тезисов II Корпоративной студенческой конференции UC RUSAL. Каменск-Уральский, 19-20 февраля 2011. С. 38-40.

7. Бричкин В.Н. Закономерности декомпозиции алюминат-ных растворов в системе Na20-K20-Al203-H20 / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, В.В. Радько, H.A. Новиков // Цветные металлы Сибири 2009. Красноярск: ООО «Версо», 2009. С. 162-165.

8. Бричкин В.Н. Физическое и математическое моделирование процесса разложения алюминатных растворов в производстве глинозёма / В.Н. Бричкин, Д.А. Кремчеева, В.В. Радько, В.В. Васильев // Цветные металлы 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 С. 384-387.

9. Бричкин В.Н. Факторы изменения затравочной активности гидроксида алюминия при декомпозиции алюминатных растворов / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, A.A. Беседин, Е.Е. Гордюшенков // Цветные металлы 2011. Красноярск: ООО «Версо», 2011. С. 142-146.

10. Бричкин В.Н. Растворимость А12Оз в системе Na20-K20-А120з-Н20 и её влияние на показатели декомпозиции алюминатных растворов / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, A.A. Беседин, Е.Е. Гордюшенков // Цветные металлы 2011. Красноярск: ООО «Версо», 2011 С. 147-150.

11. Бричкин В.Н. Использование химически осаждённого карбоната кальция в производстве глинозёма и попутной продукции / В.Н. Бричкин, В.М. Сизяков, H.H. Николаева, В.В. Васильев // Цветные металлы 2012. Красноярск: ООО «Версо», 2012 С. 362-366.

12. Бричкин В.Н. Влияние примесей на нестабильность гранулометрического состава продукционного гидроксида алюминия / В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, H.H. Николаева, Е.Е. Гордюшенков // Цветные металлы 2012. Красноярск: ООО «Версо», 2012 С. 367-369.

РИД Горного университета. 10.07.2014. 3.567. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2