автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Повышение эффективности разделения редкоземельных металлов в азотнокислых растворах

На правах рукописи

005060266

ЛУЦКАЯ Вероника Александровна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В АЗОТНОКИСЛЫХ

РАСТВОРАХ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О МАЙ >Г073

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ - 2013

005060266

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

Шнеерсон Яков Михайлович доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-исследовательский центр Гидрометаллургия»,

генеральный директор

Баркан Михаил Шмерович кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра геоэкологии, доцент

Ведущая организация - ООО «Институт Гипроникель»

Защита состоится 18 июня 2013 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 17 мая 2013 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Бричкин Вячеслав

диссертационного совета — • Николаевич

Общая характеристика работы Актуальность работы. Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции, в том числе разработка новых технологий получения разделенных РЗМ.

Существующие технологии разделения редкоземельных металлов, разработанные JI.M. Гиндиным, A.C. Соловкиным, В.А. Маслобоевым, А.И. Михайличенко были созданы для получения небольших объемов конечной продукции и рассчитаны на относительно богатые сырьевые источники РЗМ Казахстана и Киргизии; для них характерны многостадийность, высокие расходные коэффициенты, затратные технологии очистки стоков.

Для территориально доступных российских месторождений РЗМ характерно низкое содержание целевых компонентов и сложный минеральный состав. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях существует необходимость разработки ресурсосберегающих технологий для разделения суммы РЗМ адаптированных для низкокачественного редкоземельного сырья и/или промежуточных продуктов его переработки. Степень разработанности Традиционно разделение редкоземельных металлов ведут методом жидкостной экстракции из кислых нитратных растворов трибутилфосфатом или его аналогами, что требует применения высаливателей, больших расходов экстрагента и применительно к переработке низкокачественного сырья и растворов сложного водно-солевого состава практически не применим. Способы повышения эффективности разделения РЗМ ТБФ и его аналогами не вышли за рамки исследовательских испытаний. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям

энергоэффективности и нормам рационального

природопол ьзован ия.

Цель работы.

Физико-химическое обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих повышение эффективности разделения редкоземельных металлов при переработке низкокачественного сырья.

Задачи исследования

1. Анализ современного состояния российской минерально-сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов и технологий их разделения.

2. Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редкоземельных металлов из разбавленных растворов сложного состава.

3. Математическое моделирование экстракционных равновесий с участием катионообменных ПАВ.

4. Разработка технических решений, обеспечивающих разделение суммы РЗМ с получением индивидуальных лантаноидов.

Научная новизна работы.

1. Доказано, что при рН > 4 экстрагируется смесь сольватов аква- и гидроксокомплексов РЗМ в соотношении 1:1.

2. Выявлено, что по мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции катионов РЗМ карбоновыми кислотами, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать рН водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

3. Установлено, что при разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль коэффициент разделения не менее 1,5 и для экстракционного разделения лантаноидов не требуется применение высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект.

4. Определены кинетические параметры процесса экстракции: константа скорости экстракции, энергия активации, порядок и механизм процесса экстракции. Установлено, что лимитирующей

стадией процесса следует считать диффузию в поверхностном слое «экстрагент-водный раствор».

5. Получены изотермы экстракции ряда редкоземельных металлов раствором олеиновой кислоты, позволяющие определить необходимое количество ступеней экстракции и реэкстракци при их извлечении.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Полученные научные результаты дополняют существующие представления в части термодинамики экстракционных процессов, а также механизма и кинетики процесса экстракции, что способствует развитию теории гидрометаллургических процессов в соответствии с пунктом 13 паспорта специальности.

2. Полученные результаты могут быть использованы в проекте экстракционных установок и при составлении планов экспериментальных исследований более высокого уровня.

3. Полученные научные и технологические результаты работы используются при проведении практических и лабораторных занятий со студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов».

Личный вклад автора

заключается в выборе и обосновании направлений исследования, проведении исследовательских испытаний в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах и обобщении результатов экспериментов. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методы исследований.

В работе применена совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований, физико-химических и химических методов изучения состава исходных и равновесных фаз. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе. Расчет полученных данных производился на основе методов термодинамического анализа с использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Анализ состава водных растворов и органических сред выполнен с привлечением методов фотометрии, инфракрасной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Степень достоверности и апробация результатов Гипотезы и прогнозы, положенные в основу экспериментальных исследований, подтвердились полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана их воспроизводимостью с использованием современного аналитического оборудования. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами аналогичных исследований,

описанных в литературе.

Основные результаты работы представлялись: на

политехническом фестивале для студентов и молодых ученых (Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2012г.), на VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным учестием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012г.), на семнадцатой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2012г.), на XV, XVII международных экологических конференциях «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск 2010, 2012г.), на втором и третьем международных конгрессах «Цветные металлы-2010», «Цветные металлы-2011» (Красноярск, 2010, 2011г.), на международной научной конференции Фрайбергской горной академии (Германия, Фрайберг, 2011г.)

Работа выполнялась в рамках АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы в 2009-2011 г.», проект № 2.1.2/912 «Развитие теории экстракционного извлечения редкоземельных металлов при переработке бедного минерального и техногенного сырья»; ФЦП «Научные кадры высшей школы» госконтракт № 0622 от 05.11.2010; «гранта Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук, 2012 г.», диплом ПСП№ 12213; ГК 12.527.12.5001. Основное содержание работы Объем и структура Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 138 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 55 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследований, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 выполнен обзор литературных данных о состоянии, перспективах развития способов переработки редкоземельного сырья, а также о возможных областях применения редкоземельных металлов и их соединений.

В главе 2 рассмотрены объект исследований, методы проведения аналитических работ и способы обработки полученных результатов, методики экспериментального исследования и термодинамического описания процессов экстракции.

В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние концентрации экстрагента и рН равновесной водной фазы на степень извлечения и разделения РЗМ, описаны кинетические зависимости процесса жидкостной экстракции. Приводятся данные по изотермам экстракции лантаноидов и результаты термодинамического описания процесса жидкостной экстракции лантаноидов.

В главе 4 рассмотрены технологические параметры разделения и извлечения РЗМ методом жидкостной экстракции применительно к переработке бедного сырья. Приведены условия извлечения и разделения близких по свойствам лантаноидов, представлена схема переработки бедного редкоземельного сырья сернокислотным способом.

В заключении представлены основные выводы диссертационной работы.

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в 30 печатных работах, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 патент РФ на изобретение.

Основные защищаемые положения Первое защищаемое положение

1. С целью повышения коэффициентов разделения экстракционное выделение РЗМ из растворов переработки низкокачественного сырья следует проводить в последовательности, определенной рядом экстрагируемости, используя бинарный экстрагент, состоящий из олеиновои

кислоты и инертного разбавителя.

Процесс жидкостной экстракции катионов РЗМ изучен на модельных растворах солей редкоземельных металлов марки «хч». В качестве экстрагента выбрана олеиновая кислота ТУ: 6-09-5290-86, формула кислоты С17Н33СООН, молекулярная масса исследованной фракции олеиновой кислоты 282,46 г/моль. Константа диссоциации олеиновой кислоты характеризуется величиной Kd=l,26-10\ Жидкостную экстракцию исследовали при различных значениях рН (2 - 5,5) и концентрациях экстрагента в додекане (ОД - 0,5 М). При рН>5,5 процесс экстракции затрудняется резким увеличением вязкости органической фазы, при рН<2 извлечения лантаноидов в органическую фазу не происходит. Необходимое значение рН достигалось путем добавления в пробу 0,5 н. раствора NaOH. Измерение рН проводилось посредством иономера марки рН-150МА с электродом ЭСКЛ-08М.1. Процесс перемешивания осуществлялся с использованием лабораторного экстрактора в термостатированной ячейке в течение 30 минут. Время установления равновесного распределения было определено экспериментально (рисунок 1).

Рисунок 1 - Зависимость степени извлечения европия (III) и тербия (III) от продолжительности контакта фаз

Контакт фаз следует вести при скорости перемешивания от 500 до 600 об.мин"1, при этом обеспечивается однородная водно-масляная фаза, плотной водно-масляной эмульсии не образуется, и продолжительность расслаивания составляет от 15 до 20 минут.

Расчет ионного состава изученных экстракционных систем показал, что при рН>4 в органическую фазу помимо Ьп3+ переходят гидроксокомплексы состава Ьп(ОН)2+.

Процесс сольватации непосредственно связан с природой катиона металла, энергия Гиббса сольватации определяет его положение в ряду экстрагируемости. Расчет эффективных констант равновесия выполнен по уравнениям:

= 1ёД-ДРН)-18/ьпз+ (1)

^-^В-в-ДС«,)-^ (2)

где у(рН) определяет функциональную зависимость коэффициента распределения от кислотности водного раствора:

ДрН) = 2рП + (3 -г)\ё[Сех1г - (3 -2)Сог8] -(3 - + 1 (3)

а у(Снк) определяет функциональную зависимость коэффициента

распределения от концентрации экстрагента:

КСш) = 1ё[Сех1г-(3-г)СОГ8] (4)

Эффективная энергия Гиббса сольватации была вычислена по формуле:

Д.,С298 --ЯППА: (5)

где Я-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК; Т - абсолютная температура, равная 298,15 К, К - константа сольватации.

Анализ угловых коэффициентов зависимостей коэффициентов распределения лантаноидов от функции рН и концентрации экстрагента позволил установить, что сольватации катионов лантаноидов на межфазной границе соответствует уравнение:

Ьп3+(Ц(г) + 2,5Я-(ОТЛ) + 0,5Н20 = Ьп(ОН) 0 5 Я 2,5(огя) + 0,5Н+(„<7) ^

с понижением энергии Гиббса образования гидроксокомплексов лантаноидов экспоненциально возрастает изменение энергии Гиббса процесса сольватации, что объясняет порядок экстрагируемости легких тяжелых лантаноидов (рисунок 2).

20

Г 16

О й ,2 5 1

3

Л:

_ 30

Ь. А 25 о £

5 О 20 10

<

5

о

750

800 »50

-Д<0%(1л011в) кДж/моль

900

8.10 850 870 890 -Д|Г|°в,(1лОН2*) кДж/моль

Рисунок 2 - Ряд экстрагируемости легких (а) тяжелых (б) РЗМ в соответствии с изменением энергии Гиббса процесса сольватации.

Обобщенные термодинамические данные позволяют определить порядок извлечения лантаноидов в органическую фазу: УЬ>Са>Еи>Бу>5т>Ш>ТЬ>Се>Ег>Рг>Ьа>Но

Кинетика процесса экстракции изучена на примере церия (III). Получены линейные зависимости величины 1пСо/С от времени процесса экстракции при различных температурах (рисунок 3), что характерно для протекания процесса по первому порядку.

♦ 283 К

15 20

Время, мин 8 К А293 К »298 К -303 К

Рисунок 3 - Зависимость величины 1п 0,/С от времени процесса экстракции. Константа скорости процесса экстракции вычислена по уравнению реакции первого порядка:

р)

где Со-начальная концентрация металла в водной фазе, моль/кг;

10

С-равновесная концентрация металла в водной фазе, моль/кг; / -время, мин.

Зависимость константы скорости процесса экстракции от температуры, показанная на рисунке 4 является характерной для гетерогенного процесса, протекающего со сменой лимитирующей стадии.

3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

-6

Рисунок 4 - Зависимость логарифма константы скорости от величины обратной температуры процесса экстракции

При температуре процесса от 278 до 288 К лимитирующей стадией является диффузия, энергия активации Еа = 13,5 кДж/моль. В диапазоне температуры от 293 до 303 К наиболее медленным является процесс сольватации катионов лантаноидов олеат-ионами на границе раздела фаз, Еа = 287 кДж/моль. При температуре от 286 до 293 К процесс протекает в диффузионно-кинетической области, Е„ = 91,67 кДж/моль.

Второе защищаемое положение 2. С целью сокращения единиц оборудования, расходных коэффициентов и техногенной нагрузки на окружающую среду разделение РЗМ следует проводить при повышении массовой доли олеиновой кислоты в составе экстрагента от 14 до 21 % и кислотности водного раствора от 4 до 6 единиц рН, что обеспечивает получение соединений индивидуальных РЗМ, отвечающих ТУ 48-4-524-90.

В настоящее время необходимы новые сырьевые источники для производства РЗМ. Наиболее доступным сырьевым источником становятся продукты переработки апатитового концентрата, объемы производства которого составляют 8-9 млн. т в год. Перспективными источниками РЗМ являются эвдиалитовые руды Кольского полуострова и отвалы фосфогипса. Массовая доля

оксидов РЗМ в перечисленных сырьевых источниках составляет от 0,9 до 1 %. Распределение тяжелых и легких РЗМ показано в таблице I.

Таблица 1 - Распределение тяжелых и легких РЗМ

Относительное содержание оксидов РЗМ

компонент массовая доля, % компонен т массовая доля, % компонент массовая доля, %

от 3 до 23 БтгСЦ от 1 до 4 НсьОч от 0 до 0,9

от 12 до 27 Еи2Оэ от 0 до 1 ЕГ20, от 0 до 2

Се02 от 29 до 43 ЄсІгО, от 0 до 2,5 Тт2Оч от 0 до 0,3

Рг2Оэ от 4 до 6 ть2о3 от 0 до 1 уь2о, от 0 до 2

до 14 0у,0, от 0 до 3 ЬіьОї от 0 до 0,4

Выделение РЗМ из апатитового концентрата и продукта его переработки - фосфогипса предполагает его кислотную обработку азотной, соляной или серной кислотами с последующим извлечением солей РЗМ из растворов методом жидкостной экстракции.

Степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5 (таблица 2).

Таблица 2 - Значения коэффициентов разделения РЗМ при их

экстракционном разделении олеиновой кислотой

Г—с--~ 1 - ' — 1 Ыс1 1 г"

вс)

Бш ТЬ

Се Ег Рг

1л

С<1

1,07 1,55 1,55 1,74 2,63 3,63 6,17 8,71 72,44

Ж

1,10 1,45 1,62 2,45 3,39 5,75 8,13 67,61

Бш

1,32 1,48

2.24 3,09

5.25 7,41 61,66

ТЬ

1Л2 1,70 2,34 3,98 5,62 46,77

Се

Ег

Рг

1,51 2,09 3,55 5,01 41,69

1,38 2,34 3,31 27,54

1,70 2,40 19,95

I,41

II,75

8,32

Для разделения и извлечения металлов из гидрометаллургических растворов был выбран метод многоступенчатой противоточной экстракции.

Экстракционное разделение РЗМ с использованием олеиновой кислоты предусматривает соотношение объемов органической и водной фаз 1:10, что способствует концентрированию РЗМ на стадии экстракция-реэкстракция без снижения основных технологических показателей экстракционного процесса -коэффициента распределения и степени извлечения.

Извлечение и разделение РЗМ предлагается проводить, шаг за шагом отделяя один лантаноид от остальных, при увеличении рН водного раствора (от 4 до 6) и концентрации олеиновой кислоты (от 10 до 21 %) при переходе от одного лантаноида к другому.

В качестве экстракционного оборудования был выбран экстрактор Менсинга, отвечающий таким требованиям, как высокая технологичность, простота исполнения и замены конструкций, малая занимаемая площадь, низкая себестоимость. Предложено использовать схему противоточной экстракции, при которой экстрагент вводится на последней ступени каскада или на стадии возможно более дальней от места ввода питающего раствора.

Рисунок 5 - Принципиальная схема экстракционного разделения РЗМ.

Степень извлечения на единичной ступени экстракции целевого компонента должна быть не менее (35±5) %, примесных -не более (12±4) % в зависимости от соотношения содержания элементов в растворе, поступающем на технологическую операцию. Число ступеней экстракции и соответственно число единиц оборудования в экстракционном каскаде должно обеспечивать извлечение целевого компонента не менее чем на (98,0±1,9) %.

Расчет числа ступеней экстракции выполнен методом Мак Габе-Тиле, основанном на анализе изотерм экстракции (рисунок 6).

0,20 0,15 0,10 0,05 №

0,00

Согв (моль/л)

Caq (моль/л)

„__А-

Сад (моль/л)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 ---Се .....*■••• вт

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 - — - но —*— ть.....-••■ ва

Рисунок 6 - Изотермы экстракции РЗМ раствором олеиновой кислоты

Для достижения заданного значения степени извлечения число ступеней в экстракционном каскаде определено в (15±5) единиц с организацией цикла «экстракция-реэкстракция» для достижения массовой доли карбонатов примесных РЗМ в составе целевого продукта — карбоната отдельного лантаноида - не более 5 %.

Условия проведения и показатели технологических операций разделения РЗМ показаны на рисунке 7 и в таблице 3. Каждая стадия экстракционного разделения РЗМ включает операции экстракции, реэкстракции и регенерации экстрагента (рисунок 7), и осаждение РЗМ из реэкстракта в виде карбоната.

Рисунок 7 - Схема стадии экстракции с получением карбоната РЗМ.

Таблица 3 - Условия проведения и технологические показатели операций разделения РЗМ с применением олеиновой кислоты

С(1-Оу-5ш ть-м Се Ег

Условия процесса рН 0), % рн 0), % рн <о,% рН 0), %

Ьп 4 14 4 16 4,5 16 4 21

1л £> Е,% £> Е,% О Е,% О Е,%

ва 7,03 41,29

Оу 6,56 39,63

5т 5,99 37,44

1Ъ 4,54 31,23 6,05 37,71

ш 4,05 28,81 5,40 35,05

Се 2,67 21,10 3,57 26,28 4,46 30,83

Ег 1,94 16,23 2,58 20,53 3,23 24,40 3,87 27,92

Рг 1,14 10,24 1,52 13,20 1,90 15,97 2,28 18,57

У 0,81 7,47 1,08 9,72 1,35 11,86 1,61 13,90

и 0,10 0,96 0,13 1,28 0,16 1,59 0,19 1,90

Рг У и

Условия процесса рн 0), % РН 0),% РН (0,%

1л 4 17 5 21 6 21

1л £> Е,% £> Е,% О Е,%

оа

Оу

8ш

ТЬ

N6

Се

Ег

Рг 1,90 15,97

У 1,35 11,86 25,6 71,91

и 0,16 1,59 3,08 23,53 48,77 82,98

Таблица 4 - Основные позиции сопоставления технологии разделения РЗМ с применение ТБФ и олеиновой кислоты.

№ Технологический показатель ТБФ Олеиновая кислота

1 Количество единиц экстракционного оборудования в каскаде разделения редкоземельных металлов 90 20

2 Соотношение объемов органической и водной фаз (а) 0,5 0,1

3 Стоимость экстрагента, $/т 4500 800

4 Концентрация экстрагента 50 % 14-21 %

5 Коэффициент разделения соседних по ряду экстракции лантаноидов не менее 1,2 не менее 1,2

6 Использование высаливателей да нет

7 Токсичность (класс опасности) 2 4

Заключение

Выполненные исследования позволяют сделать вывод о том, что использование установленного режима кислотности и концентрации олеиновой кислоты в составе экстрагента обеспечивает повышение эффективности разделения РЗМ и достижения высоких показателей по извлечению металлов. В соответствии с поставленными задачами достигнуты следующие основные научные и практические результаты:

1. Сырьевая база производства редкоземельных металлов России характеризуется значительным дефицитом традиционного сырья — бастнезита, ксенотима, монацита. Действующего производства РЗМ из лопаритового концентрата недостаточно для нужд гражданской промышленности и предприятий оборонного комплекса. Реальным источником быстрого обеспечения РЗМ для России являются апатитовый и эвдиалитовый концентраты Кольского полуострова, особенность которых низкое содержание РЗМ, а также фосфогипс.

2. Экстракция РЗМ карбоновыми кислотами, в условиях минимального расхода экстрагента протекает по уравнению

+ 2,5 Я+ 0,5Н20 = Ьп(ОН) 0 5 Яу^) +0,5Н^ (8)

для которого установлены эффективные энергии Гиббса и константы образования олеатов редкоземельных металлов.

3. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт в ряду Ьи-УЬ-Еи-О^Бт-ТЬ-Ву-Ш-Се-Тт-Ег-Рг-У-Но-Ьа и, следовательно, снижение извлечения в экстракт при прочих равных условиях.

4. Сдвиг равновесия в сторону извлечения в органическую фазу достигается при увеличении рН водного раствора и концентрации экстрагента.

5. Процесс экстракции редкоземельных металлов олеиновой кислотой является реакцией первого порядка и в интервале температур от 286 до 293 К протекает в диффузионно-кинетическом режиме с энергией активации 91,67 кДж/моль.

6. Степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

7. Построенные изотермы экстракции позволяют установить количество ступеней экстракции (15±5) единиц, оптимальное соотношение объемов контактирующих водной и органической фаз 1:10, необходимое для извлечения целевого компонента не менее чем на (98,0±1,9) % и массовой доли карбонатов примесных РЗМ в составе целевого продукта не более 5 %.

8. Для экстракционного разделения РЗМ из растворов переработки низкокачественного сырья рекомендован раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе. Применение олеиновой кислоты приводит к снижению капитальных и эксплуатационных затрат на организацию экстракционного разделения и наносит меньший вред окружающей среде, т.к. этот реагент относится к 4 классу опасности.

Основные публикации по диссертации

1. Литвинова Т.Е. Термодинамическое описание экстракции иттрия и эрбия олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Вестник Санкт-Петербургского университета. Сер. 4. Физика. Химия. - 2011. -Вып. 3. - С. 80-86.

2. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции лантана и самария нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е.Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Записки Горного института. Т.202. - 2013. - С. 92-96.

3. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции церия и европия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Записки Горного института. Т.202. - 2013. - С. 97-101.

4. Луцкий Д.С. Экстракция лантаноидов цериевой подгруппы нафтеновой кислотой при стехиометрическом количестве экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Хрускин // Записки горного института. Т.202. -2013.- С. 102-106.

5. Пат. 2441087 Российская Федерация. Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов. / Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Черемисина О.В., Жуков C.B. Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет).

№ 2010154737/02; заявл. 30.12.2010, опубл. 27.01.2012.

6. Чиркст Д.Э. Разделение церия и иттрия карбоновыми кислотами / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Всероссийская международная конференция с международным участием. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных метариалов, Часть 1.Апатиты: КНЦ РАН. - 2008. - С. 160-163.

7. Чиркст Д.Э. Разделение лантана, церия и неодима при экстракции олеиновой кислотой / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, C.B. Хрускин, Т.Е. Литвинова // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. Том 1. - 2011. - С. 308-312

8. Чиркст Д.Э. Разделение самария, европия и эрбия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, C.B. Жуков, Т.Е. Литвинова // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. Том 1. - 2011. - С. 305-308

9. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование экстракции церия (III) растворами олеиновой и нафтеновой кислот / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, Т.Е. Литвинова // Третий международный конгресс «Цветные металлы-2011». Красноярск.- 2011. - С. 349-356.

10. Чиркст Д.Э. Влияние хлорид-иона на экстракционное разделение церия (III) и иттрия (III) раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010» Красноярск. - 2010. - С. 257-262.

11. Луцкая В.А. Экстракционное разделение редкоземельных металлов при комплексной переработке эвдиалитового концентрата / В.А. Луцкая // Семнадцатая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов; Тез. Докл., Санкт-Петербург. - 2012. - С. 155.

12. Чиркст Д.Э. Кислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата в присутствии фторидных добавок / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы 2012», Красноярск. - 2012. - С. 175-180.

13. Chirkst D.E. Acid leaching of eudialyte concentrate with adding of fluoride ion / D.E. Chirkst, D.S. Lutskyi, V.A. Lutskaya, O.V. Lobacheva, Т.Е. Litvinova.. // Proceedings of the fourth international congress «Non-ferrous metals 2012». Krasnoyarsk. - 2012. - P. 111115.

РИЦ Горного университета. 15.05.2013. 3.262 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-

сырьевой университет «Горный».

(Н?ГН ~ V?Я04

На правах рукописи

Луцкая Вероника Александровна

Повышение эффективности разделения редкоземельных металлов в

азотнокислых растворах

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф. Дмитрий Эдуардович Чиркст

Санкт-Петербург-2013

Оглавление

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1 Тенденции производства и применения редкоземельных металлов и их соединений.................................................................................................................11

1.1 Минерально-сырьевые источники редкоземельных металлов..................11

1.1.1 Тенденции производства редкоземельных металлов в России..................15

1.2 Мировые запасы редкоземельных металлов................................................18

1.2.1 Тенденции мирового производства редкоземельных металлов................20

1.3 Важнейшие области применения редкоземельных металлов....................22

1.3.1 Использование редкоземельных металлов в черной и цветной металлургии...............................................................................................................24

1.3.2 Использование редкоземельных металлов в стекольной и керамической промышленности.......................................................................................................25

1.3.3 Использование редкоземельных металлов в ядерной технике..................26

1.3.4 Использование редкоземельных металлов в электротехнике, радиотехнике и электронике....................................................................................27

1.3.5 Прочие области использования редкоземельных металлов.......................28

1.4 Существующие способы переработки редкоземельного сырья................29

1.4.1 Переработка монацитовых концентратов....................................................29

1.4.2 Переработка лопаритовых концентратов.....................................................33

1.4.3 Переработка бастнезитовых концентратов..................................................36

1.4.4 Переработка апатитовых концентратов.......................................................38

1.4.5 Переработка эвдиалитовых концентратов...................................................39

1.5 Методы разделения редкоземельных металлов...........................................43

Глава 2 Объект исследований и методика проведения экспериментальных работ .....................................................................................................................................53

2.1 Химический и фазовый состав эвдиалитовых концентратов....................53

2.2 Проблемы переработки апатитовых концентратов.....................................54

2.3 Методики проведения экспериментов..........................................................56

2.3.1 Используемые реактивы................................................................................56

2.3.2 Методики проведения анализа......................................................................58

2.3.3 Методики исследования экстракционных равновесий...............................58

2.4 Методики обработки экспериментальных результатов..............................61

2.4.1 Расчет числа ступеней экстракции...............................................................61

2.4.2 Методика термодинамических расчетов......................................................63

Глава 3 Экстракция катионов металлов растворами олеиновой кислоты..........67

3.1 Экспериментальное исследование экстракции лантаноидов олеиновой кислотой.....................................................................................................................67

3.1.1 Экстракция Tb(III) из нитратных сред олеиновой кислотой.....................67

3.1.2 Экстракция Eu(III) из нитратных сред олеиновой кислотой.....................70

3.1.3 Экстракция Nd(III) из нитратных сред олеиновой кислотой.....................74

3.1.4 Экстракция Yb(III) из нитратных сред олеиновой кислотой.....................77

3.1.5 Экстракция Gd(III) из нитратных сред олеиновой кислотой.....................81

3.2 Моделирование экстракционных равновесий.............................................84

3.3 Обобщенные термодинамические данные по извлечению редкоземельных металлов раствором олеиновой кислоты................................................................89

3.4 Описание изотерм эстракции лантаноидов..................................................93

3.5 Кинетика экстракции лантаноидов раствором олеиновой кислоты..........99

Глава 4 Исходные данные для проектирования технологии получения индивидуальных соединений редкоземельных металлов...................................104

4.1 Краткая характеристика сырья и производимой продукции...................104

4.2 Экстракционное разделение редкоземельных металлов..........................108

4.2.1 Выбор экстракционного оборудования......................................................108

4.2.2 Разделение легких редкоземельных металлов...........................................111

4.2.3 Разделение тяжелых редкоземельных металлов.......................................117

4.3 Разделение легких и тяжелых редкоземельных металлов из их смеси... 123

4.4 Охрана окружающей среды.........................................................................129

Заключение Список литературы

Введение

Актуальность работы

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов (далее РЗМ), индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции, в том числе разработка новых технологий получения разделенных РЗМ.

Существующие технологии разделения редкоземельных металлов, разработанные JIM. Гиндиным, A.C. Соловкиным, В.А. Маслобоевым, А.И. Михайличенко были созданы для получения небольших объемов конечной продукции и рассчитаны на относительно богатые сырьевые источники РЗМ Казахстана и Киргизии; для них характерны: многостадийность, высокие расходные коэффициенты, затратные технологии очистки стоков.

Для территориально доступных российских месторождений РЗМ характерно низкое содержание целевых компонентов и сложный минеральный состав. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях существует необходимость разработки ресурсосберегающих технологий для разделения суммы РЗМ, адаптированных для низкокачественного редкоземельного сырья и/или промежуточных продуктов его переработки.

Степень разработанности

Традиционно разделение редкоземельных металлов ведут методом жидкостной экстракции из кислых нитратных растворов трибутилфосфатом или его аналогами, что требует применения высаливателей, больших расходов экстрагента и применительно к переработке низкокачественного сырья и растворов сложного водно-солевого состава практически не применим.

Способы повышения эффективности разделения РЗМ ТБФ и его аналогами не вышли за рамки исследовательских испытаний. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям энергоэффективности и нормам рационального природопользования. Цель работы.

Физико-химическое обоснование и разработка технических решений, обеспечивающих повышение эффективности разделения редкоземельных металлов при переработке низкокачественного сырья.

Задачи исследования

1. Анализ современного состояния российской минерально-сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов и технологий их разделения.

2. Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редкоземельных металлов из разбавленных растворов сложного состава.

3. Математическое моделирование экстракционных равновесий с участием катионообменных ПАВ.

4. Разработка технических решений, обеспечивающих разделение суммы РЗМ с получением индивидуальных лантаноидов.

Научная новизна работы.

1. Доказано, что при рН > 4 экстрагируется смесь сольватов аква- и гидроксокомплексов РЗМ в соотношении 1:1.

2. Выявлено, что по мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции катионов РЗМ карбоновыми кислотами, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать рН водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

3. Установлено, что при разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль коэффициент разделения не менее 1,5 и для экстракционного разделения

лантаноидов не требуется применение высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект.

4. Определены кинетические параметры процесса экстракции: константа скорости экстракции, энергия активации, порядок и механизм процесса экстракции. Установлено, что лимитирующей стадией процесса следует считать диффузию в поверхностном слое «экстрагент - водный раствор».

5. Получены изотермы экстракции ряда редкоземельных металлов раствором олеиновой кислоты, позволяющие определить необходимое количество ступеней экстракции и реэкстракци при их извлечении.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Полученные научные результаты дополняют существующие представления в части термодинамики экстракционных процессов, а также механизма и кинетики процесса экстракции, что способствует развитию теории гидрометаллургических процессов в соответствии с пунктом 13 паспорта специальности.

2. Полученные результаты могут быть использованы в проекте экстракционных установок и при составлении планов экспериментальных исследований более высокого уровня.

3. Полученные научные и технологические результаты работы используются при проведении практических и лабораторных занятий со студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов».

Личный вклад автора заключается в выборе и обосновании направлений исследования, проведении исследовательских испытаний в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах и обобщении результатов экспериментов. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методы исследований.

В работе применена совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований, физико-химических и химических методов изучения состава исходных и равновесных фаз. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе. Теоретические исследования выполнялись методами термодинамического анализа с использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Анализ состава водных растворов и органических сред выполнен с привлечением методов фотометрии, инфракрасной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Положения, выносимые на защиту

1. С целью повышения коэффициентов разделения экстракционное выделение РЗМ из растворов переработки низкокачественного сырья следует проводить в последовательности, определенной рядом экстрагируемости, используя бинарный экстрагент, состоящий из олеиновой кислоты и инертного разбавителя.

2. С целью сокращения единиц оборудования, расходных коэффициентов и техногенной нагрузки на окружающую среду разделение РЗМ следует проводить, при повышении массовой доли олеиновой кислоты в составе экстрагента от 14 до 21 % и кислотности водного раствора от 4 до 6 единиц рН, что обеспечивает получение соединений индивидуальных РЗМ, отвечающих ТУ 48-4-524-90.

Степень достоверности и апробация результатов Гипотезы и прогнозы, положенные в основу экспериментальных исследований, подтвердились полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана их воспроизводимостью с использованием современного аналитического оборудования. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами аналогичных исследований, описанных в литературе.

Основные результаты работы представлялись: на политехническом фестивале для студентов и молодых ученых (Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2012г.), на VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным учестием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012г.), на семнадцатой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2012г.), на XV, XVII международных экологических конференциях «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск 2010, 2012г.), на втором и третьем международных конгрессах «Цветные металлы-2010», «Цветные металлы-2011» (Красноярск, 2010, 2011г.), на международной научной конференции Фрайбергской горной академии (Германия, Фрайберг, 2011г.)

Работа выполнялась в рамках АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы в 2009-2011 г.», проект № 2.1.2/912 «Развитие теории экстракционного извлечения редкоземельных металлов при переработке бедного минерального и техногенного сырья»; ФЦП «Научные кадры высшей школы» госконтракт № 0622 от 05.11.2010; «гранта Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук, 2012 г.», диплом ПСП№ 12213; ГК 12.527.12.5001.

Основное содержание работы

Объем и структура

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследований, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 выполнен обзор литературных данных о состоянии, перспективах развития способов переработки редкоземельного сырья, а также о возможных областях применения редкоземельных металлов и их соединений.

В главе 2 рассмотрены объект исследований, методы проведения аналитических работ и способы обработки полученных результатов, методики

экспериментального исследования и термодинамического описания процессов экстракции.

В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние концентрации экстрагента и рН равновесной водной фазы на степень извлечения и разделения РЗМ, описаны кинетические зависимости процесса жидкостной экстракции. Приводятся данные по изотермам экстракции лантаноидов и результаты термодинамического описания процесса жидкостной экстракции лантаноидов.

В главе 4 рассмотрены технологические параметры разделения и извлечения РЗМ методом жидкостной экстракции применительно к переработке бедного сырья. Приведены условия извлечения и разделения близких по свойствам лантаноидов, представлена схема переработки бедного редкоземельного сырья сернокислотным способом.

В заключении представлены основные выводы диссертационной работы.

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в 30 печатных работах, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 патент РФ на изобретение.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 138 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 55 рисунков.

и

Глава 1 Тенденции производства и применения редкоземельных

металлов и их соединений

1.1Минерально-сырьевые источники редкоземельных металлов

В современной России минерально-сырьевая база РЗМ принципиально отличается от мировой отсутствием месторождений лучших промышленных типов, составляющих основу мирового производства - эндогенных богатых бастнезитовых руд, кор выветривания гранитов (ионно-сорбционных руд), богатых монацитовых комплексных россыпей. Из 14 месторождений, запасы которых учтены Госбалансом РФ, в 13 РЗМ являются попутным компонентом, эффективное извлечение которого в ряде случаев не достигнуто. Более 70% балансовых запасов редкоземельных металлов приходится на Северо-Западный округ и сосредоточено в апатит-нефелиновых рудах Хибин (43,5%), лопаритовых рудах Ловозерских месторождений (23,8%) и лейкоксеновых песчаниках Ярегского месторождения (3,5%). Однако запасы РЗМ в лейкоксеновых нефтеносных песчаниках Ярегского месторождения (Республика Коми) не могут считаться активными, поскольку для них отсутствует эффективная промышленная технология извлечения лантаноидов из лейкоксенового продукта. Также из активных следует исключить часть запасов лопаритовых руд Ловозерского месторождения, отработка которых в современных условиях экономически неэффективна [1].

Рисунок 1 - Основные месторождения иттрия и лантаноидов [1].

1-Ковдорское; 2-Хибинское; З-Ловозерское; 4-Катугинское; 5-Улуг-Танзекское;

6-Томторское; 7-Верхнекаменское; 8-Гольцовое; 9-Колмозерское; 10-Вознесенское; И-Ягерское; 12-Белозиминское; 13-Селигдар; 14-Центральное.

Катугинское месторождение, расположенное в Северном Забайкалье, представлено рудоносными щелочными метасоматитами, развитыми по гранитам докембрийского возраста. Оно сформировано в период 2,0-1,8 млрд. лет в пределах Кодаро-Удоканской металлогенической зоны. Редкометалльные щелочные метасоматиты контролируются крупными зонами рассланцевания гранитов и метаморфических пород рамы. Содержание главных полезных компонентов (ЫЬ, Та, Ъх, Ш, Шэ, 1л, У, РЗМ), которые концентрируются в пирохлоре, гагарините, цирконе, РЗМ-флюорите, бастнезите, монаците и колумбите, возрас