автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Экстракционное извлечение и разделение лантаноидов при переработке бедного нетрадиционного сырья

На правах рукописи

СТАРШИНОВА Вероника Степановна -

иизОБЭ268

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ БЕДНОГО НЕТРАДИЦИОННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

003069268

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

ЧиркстД.Э.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Петров Г.В.,

кандидат технических наук

Плешков МЛ.

Ведущее предприятие - ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Защита диссертации состоится 16 мая 2007 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 16 апреля 2007 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета х^4)

д.т.н., доцент В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность работы определяется возросшей потребностью в редкоземельном сырье, которая не обеспечивается разрабатываемыми в настоящее время на территории РФ источниками редкоземельного сырья. Необходимо вовлечение в переработку бедного нетрадиционного сырья — эвдиалитовых руд, запасы которых велики. Известные технологические схемы переработки редкоземельного сырья являются низкорентабельными, поскольку извлечение лантаноидов путем экстракции трибутилфосфа-том из азотнокислых сред характеризуется низкими коэффициентами распределения и разделения. Необходима разработка нового способа производства лантаноидов с использованием альтернативного экстракционного реагента при РЗМ, позволившего бы повысить коэффициенты извлечения и разделения лантаноидов, снизить материальные затраты.

Помимо этого разделение коллективного оксида РЗМ на индивидуальные продукты позволит значительно повысить рентабельность производства РЗМ, тем более что содержание более дорогих иттриевых земель в коллективном оксиде эвдиалита составляет более 30 %.

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 207.02.01.007

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797.

Работа была поддержана грантом Минобразования РФ ТО 205.1-3413.

Цель работы: повышение эффективности процессов извлечения и разделения лантаноидов при гидрометаллургической переработке редкоземельного сырья на основе экстракционных способов.

Методы исследований. Термодинамический метод расчета констант и изменений стандартных энергий Гиббса. Фотометриче-

ский анализ, рентгенофлюоресцентный анализ (спектрометр "8рес-йгоБсап И"), спектральный анализ органических фаз при помощи ИК Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-02.

Научная новизна.

- Разработан новый метод определения механизма и расчета констант и энергий Гиббса экстракционных равновесий на основе линеаризации уравнения закона действующих масс.

- Исследовано экстракционное равновесие в системах Ьп(МОз)з - Н20 - раствор нафтеновой кислоты в разбавителе (о-ксилоле, додекане).

- Получены зависимости коэффициента распределения от значения водородного показателя равновесной водной фазы и концентрации экстр агента в органической фазе.

- Рассчитаны константы и энергии Гиббса экстракционных равновесий. Получены значения сольватных чисел лантаноидов в органической фазе.

- Изучено влияние природы аниона на экстракцию.

- Показано, что максимальный коэффициент разделения цериевых и итгриевых земель наблюдается при концентрации хлорид-иона 0,1-0,2 моль/л.

Практическая значимость работы:

Полученные термодинамические данные и закономерности могут быть использованы для повышения эффективности извлечения и разделения лантаноидов при переработке бедного нетрадиционного сырья.

Разработан новый способ разделения церия и иттрия с коэффициентом 13. Результаты могут быть использованы в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС) КНЦ РАН и на Ловоозерском ГОК для оптимизации экстракционных процессов в разрабатываемой солянокислотной технологии переработки эвдиалитовых концентратов.

Полученные термодинамические данные и закономерности могут быть использованы в учебных пособиях и справочниках.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской научно-практической конферен-

ции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», Санкт-Петербург. 26-27 октября 2004 г., на конференции молодых ученых и специалистов "Полезные ископаемые России и их освоение" Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета) в 2006 году, на ежегодной конференции-семинаре «Асеевские чтения Цветная металлургия» в 2006г. Подано заявление о выдаче патента РФ на изобретение № 2006121773 от 19 06 06

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в пяти статьях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 50 таблиц и 77 рисунков Библиография включает 124 наименований СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе представлен анализ литературных данных о минерально-сырьевой базе редкоземельного сырья. Проведен обзор существующих технологий переработки редкоземельного сырья, методов экстракционного извлечения и разделения лантаноидов, основных используемых экстрагентов Сформулированы цели и задачи исследования

Во второй главе представлены методики исследования, анализа и расчета основных констант экстракционных процессов

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям экстракции лантаноидов из нитратных сред. Выявлены зависимости коэффициента распределения от водородного показателя водной фазы и концентрации экстрагента Получены значения сольватных чисел. Рассчитаны константы и энергии Гиббса экстракции.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований экстракции лантаноидов из хлоридных сред Выведена зависимость коэффициента распределения от концентрации хлорид-иона. Выявлены оптимальные условия разделения РЗМ

В пятой главе приведены экспериментальные данные спектрального анализа органических фаз при помощи ИК Фурье-

спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-02. Получена зависимость коэффициента распределения от вида использованного разбавителя органической фазы.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. По эмпирическим зависимостям коэффициентов распределения катионов металлов между водной фазой и органическими растворами карбоновых кислот от рН водной фазы и концентрации кислоты в орга~ нической фазе можно рассчитать константы и энергии Гиббса экстракционных равновесий, и составы сольватных комплексов.

Содержание РЗМ в органической фазе определяли по разности концентраций в исходной и равновесной водной фазах с учетом разности объемов (масс) фаз.

(1)

тогВ

где Саге и Сад - равновесные концентрации ионов металла в органической и водной фазах соответственно, моль/кг; Со - исходное содержание РЗМ в водной фазе, моль/кг; тщ/тте - соотношение масс водной и органической фаз, которое составляло в опытах 40.2,6 при плотности органической фазы 0,86±0,01 г/см3 (определена пик-нометрическим методом).

В качестве экстрагента использовался 0,5 М раствор нафтеновой кислоты. Нафтеновая кислота получена перегонкой технического асидола-1 Бакинского нефтеперерабатывающего завода в интервале температур 165-190°С при остаточном давлении 5-7 мм. рт. ст. Средняя молярная масса исследованной фракции нафтеновой кислоты составила 226 г/моль, концентрация 4,4 моль/л. Элементарным анализом установлена средняя формула кислоты С13Н27СООН. Средняя константа диссоциации характеризовалась величиной рКа 5.1

Водная и органическая фазы перемешивали на магнитной мешалке в течение 2-2,5 часов. Разделение фаз выполнялось на делительной воронке; продолжительность расслаивания составляла 2-3 часа. Величину рН регулировали гидроксидом натрия или соляной

кислотой. Суммарную концентрацию металлов (как церия так и иттрия) в равновесной водной фазе и в исходном растворе определяли фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-3 с индикатором арсеназо Ш в ацетатном буферном растворе с рН=3 при длине волны 660 нм.

Коэффициент распределения вычисляли по формуле: £» = Соте/Сач (2)

В отдельных опытах было показано, что концентрация анионов в исходной и равновесной водных фазах неизменна, т.е. анионы соли не входят в состав экстрагируемого сольвата. Поэтому реакцию экстракции можно записать следующим образом:

З-г(огг)

(3)

Выражение для константы равновесия будет иметь следующий ВИД.

Т± ^ ^ н+

(4)

где у - среднеионный коэффициент активности катиона редкоземельного металла в равновесной водной фазе. Равновесная концентрация нитратов церия и иттрия (Ш) в водной фазе составляла в среднем 0,0030±0,0016 моль/кг, ионная сила 0,018+0,010 моль/кг, коэффициент активности приняли равным таковому для раствора хлорида лантана при данной ионной силе 0,70±0,05. Соответственно, = -0,16 ± 0,03. Среднеионный коэффициент активности

компонента в органической фазе у. принят равным 1 ввиду ис-

<Х£

пользования неполярных растворителей.

Концентрация анионов кислоты зависит от рН:

где Ка- константа диссоциации кислоты, а концентрация не-диссоциированной карбоновой кислоты в органической фазе [ЬПЧ(ог8> равна:

[Ш](0П!) = Сех1г-(3-г)СОТ8-[К'](огк), (6)

где С«!г - общая концентрация экстрагента в органической фазе, а Ст% - концентрация редкоземельного металла в органической фазе Таким образом, учитываем связанный в сольватный комплекс органический радикал. Совместным решением уравнений (5) и (6) находим равновесную концентрацию свободного органического иона в органической фазе:

ГР-1 - С««Г-(3~2)Сог8 . (7)

1К 1(0Г8)----

1 +

ч

Чао

К„

После подстановки в уравнение (4) получаем:

/ „ \3~2

Н&ч)

а.

1 + -

к,

(8)

Логарифмированием уравнения (8) находим следующее выражение для логарифма коэффициента распределения:

г „ > н!

1 + -

К.

+

а /

(9)

рН:

НЗ-гШС^ -(3-г)С01Е) + 1ёГ±

В качестве примера приведем зависимости от функции

^(рН) = 2рН+(3-г)1е[Се1аг-(3-г)С0Г1-(3-2)1ё

1 +

к.

, и от аргу-

а у

мента д>(Сех1г)-1ё[СеМ-(3-г)СОГй), при экстракции церия нафтеновой кислотой, для различных возможных значений числа г.

Полученные зависимости коэффициента распределения це-рия(1П) от функции рН описываются следующими уравнениями-1§£М),4<|>(рН)+2,75 (2=0); с фактором достоверности #4),8749 (10)

1^-=0,Зср(рН)-Ю,56 (2=1); с фактором достоверности 0,9293 (11) 1§£=0,25<р(рН)-0,83 (2=2) с фактором достоверности Л2=0,9333 (12)

Используя формулу (9), по величине свободного члена уравнений (10 - 12) можно вычислить значение константы экстракционного равновесия и энергии Гиббса:

2.75; {г = 0); ЛД5 « -15.7 кДж/моль; 0.56; (г = 1); А/? = -3.2 кДж/моль;

1^= -0.83; (г = 2); Д/? = 4.7 кДж/моль.

Полученные зависимости коэффициента распределения це-рия(П1) от фикции концентрации экстрагента описываются следующими уравнениями:

I^ГУ^Ъ,9ср(СниаиУ^З, 1 (г=0), с фактором достоверности Л2=0,9341 (13) ^0=2,2ф(Сныай)+2.9 (г=1), с фактором достоверности ^=0,9959 (14)

Выбор сольватного числа, равного 3 - г, проводили по следующим критериям:

1. Высокое значение фактора достоверности И2 для линейной зависимости, отвечающей формуле (9).

2. Соответствие угловых коэффициентов в уравнениях (10) - (14) сольватному числу.

3. Удовлетворительное совпадение констант равновесия и энергий Гиббса, полученных двумя методами- по зависимости логарифма коэффициента распределения (^ Б) от функции рН ((р (рН)) и по зависимости коэффициента распределения от функции концентрации экстрагента (0>(сех*)).

Согласно полученным уравнениям (10) - (14) 0<г<1. Проведенные в этом интервале значений г расчеты показали, что данным критериям соответствует значение г = 0,67.

На рис.1 и рис.2 представлены зависимости от функции рН, и от аргумента <р(Сех1г) соответственно.

1=0.67 (I2 = 0,9407

|дсцс.)

— - ----- --- - г1 — --- -- ,

1«

1

1

>

- !

■* -з -г -1 о 1 г з __________т(рн>

Рис. 1. Зависимости логарифма коэффициента распределения церия от функции рН при г — 0,67 при экстракции 0,5 М раствором нафтеновой кислоты в

додекане

функции концентрации экстрагента при г — 0,67 при экстракции раствором нафтеновой кислоты в додекане.

Зависимости, представленные на рис. 1 и 2 описываются следующими уравнениями, для которых по величине свободного члена были вычислены значения логарифма константы равновесия и энергии Гиббса:

1 ф = 0.35<р(рН) + 1.31 при К2 = 0,9407; (15)

1^= 1,31; А& = -7,47 кДж/моль;

1ц£> = 2,43ф(Сшай) + 3,14 при И2 = 0,9969; (16)

= 1,04; АгО = -5,93 кДж/моль Средние значения константы и энергии Гиббса экстракции соответственно равны: К^ = 1,18±0,3; Аехь(}=-6,7 ± 0,8 кДж/моль.

Процесс экстракция, таким образом может осуществляться за счет извлечения гидроксокомплекса СеОН2+ и Се3+ согласно уравнениям (17), (18):

[СеОН]2+(жй + Н20 + 21Г(огЮ = СеОНК2(0ГЕ), + Над (17) Се3+(ач) + ЗК-(оч)= СеИз(огк). (18)

Суммарное уравнение экстракции церия(Щ) нафтеновой кислотой тогда можно представить следующим образом:

Се&>+0,6ТН20+2,331^ о СеОН0,67К233(ог8)+О.бШ^ (19)

Уравнение (19) соответствует извлечению комплексов церия с сольватными числами 2 и 3 в молярном соотношении 2:1. Состав сольватов подтвержден исследованиями ИКС органических экста-гентов.

В таблице 1 представлены термодинамические характеристики экстракции редкоземельных металлов раствором нафтеновой кислоты.

Таблица 1.

Термодинамические характеристики экстракции редкозе-

мельных металлов раствором нафтеновой кислоты.

-Де,агС? 298 > кДж/мОЛЬ Сольватное число

Се 1,18±0,3 6,7 ±0,7 2 и 3 в молярном соотношении 2:1

У 4,8±0,3 27,3±0,4 3

2. При солянокислотном вскрытии концентратов редкоземельных металлов коэффициенты распределения редкоземельных металлов под действием хлорид-ионов понижаются в зависимости от свойств металла в различной степени, в результате чего повышаются коэффициенты их разделения.

В связи с разработкой в ИХТРЭМС КНЦ РАН солянокис-лотной технологии переработки эвдиалитового концентрата, необходима разработка новой эффективной технологии разделения редкоземельных металлов. Проведены экспериментальные исследования экстракции лантаноидов из хлоридных сред. Экстракция проводится при рН = 5,00+ 0,05. В качестве экстрагента использовали 0,5

М раствор дистиллированной нафтеновой кислоты в о-ксилоле и додекане. В водный раствор перед экстракцией вводили добавку КС1 до концентрации 0,1-0,2 моль/л.

Содержание хлорид-иона определяли методом титрования раствором нитрата ртути. Концентрация хлорид-илна в исходной и равновесной водных фазах совпадает, т.е. он не переходит в органическую фазу.

Коэффициент разделения металлов рассчитывался по формуле: Кг/Се = (20)

Таблица 2.

Зависимость коэффициента разделения от концентрации вводимого КС1 (растворитель-додекан) при рН-5,00 ± 0,05

№ СКсь М Ос* Оу Ку/Се

1 0 39,5 78,6 1,6

2 0,0037 17,1 36,5 2,1

3 0,00732 10,4 30,5 2,9

4 0,01429 17,2 37,5 2,2

5 0,02093 23,2 44,9 1,9

6 0,03333 26,4 51,0 1,97

7 0,03913 35,7 58,0 1,6

8 0,05 38,5 71,2 1,8

9 0,0732 3,9 48,3 12,5

10 0,2093 2,2 24,7 11,12

11 0,3913 11,0 29,5 2,7

12 0,6 20,2 37,6 1,9

Таблица 3.

Зависимость коэффициента разделения сгг концентрации вводимого КС1 (растворитель-о-ксилол) при рН=5,00 ± 0,05

№ С(КС1),М Б(Се) ООО К у/Се

1 0 60,9 92,8 1,5

2 0,0037 21,4 48,9 2,37

3 0,00732 14,2 38 2,7

4 0,01429 17,4 40,1 2,3

5 0,02093 27,0 53,1 1,9

6 0,03913 31,0 74,5 2,4

7 0,05 39,3 80,8 2,1

8 0,0732 7,1 65.7 9,3

9 0,2093 4,0 39,9 9,9

10 0,3913 9,8 45,2 4,6

11 0,6 24,7 59,1 2,4

Добавка 0,1-0,2 моль/л хлорида калия в качестве высаливате-ля приводит к снижению коэффициента распределения у У в меньшей степени, чем у Се, что значительно увеличивает, как видно из приведенных таблиц, коэффициент их разделения. В результате, можно заключить, что коэффициент распределения как иттрия, так и церия имеет ^-образную зависимость от содержания хлорид-иона в равновесной водной фазе не зависимо от типа разбавителя.

Логарифм коэффициента распределения имеет следующее выражение.

^Я^ЛГ+грН-ЧЗ-г^

1+

[МеС^]

+(3-г)18[Сет1г-(3-г)С0П!]+

-ь1ёУ± +(3-г)1ё7± 1-

(21)

ЙГ-образная зависимость определяется следующими разнонаправленными факторами:

• концентрация МеС12н в водной фазе;

• среднеионный коэффициент активности водной фазы;

• концентрация нафтенат-иона;

• высаливающее действие хлорида калия

Таблица 4.

Характеристики разбавителей при концентрации Ш 0,05 М

11, Клм £ Осе Е>у

Додекан 1,36 Ю"30 2,006 39,5 78,6

о-ксилол 3,33 10^° 2,26 60,9 92,8

Таким образом, достигается высокий коэффициент разделения, что способствует повышению производительности процесса за счет уменьшения числа экстракционных циклов.

Нами был проведен расчет числа ступеней экстракции для различных экстрагентов.

В таблице 5 приведены сравнительные характеристики по экстракции церия и иттрия различными экстрагентами.

Таблица 5.

Сравнительные характеристики по экстракции церия и ит-

трия различными экстрагентами

характеристика металл ТБФ ТАБАС Кай ЫаЙ + КС1 (0,0732 моль/л)

Б Се 9 35 60,9 7,1

У 14,9 58,6 90,5 80,8

Количество ступеней экстракции Се 7 4 3 8

У 5 3 2 2

Можно заключить, что экстракция нафтеновыми кислотами имеет большие коэффициенты распределения и разделения, требует меньшее количество ступеней экстракции. Нафтеновые кислоты дешевле трибутилфосфата и амминов, не требуют высаливателей, что имеет как экологический так и экономический положительный эффект.

выводы

1. Разработан новый способ определения констант и энергий Гиббса экстракционных равновесий путем линеаризации уравнения закона действующих масс.

2. получены зависимости коэффициента распределения церия и иттрия при экстракции раствором нафтеновой кислоты го нитратных сред от функции рН:

функции концентрации экстрагента

<р(Сех1г) = 1§[Ссх,г - (3 - 2)С0Щ], аппроксимированные уравнениями: \qDcc = 0,35<р(рН) + 1,31; \фСе = 2,43ф(СШай) + 3,14 \%Ру= 1,03<р(рН) + 4,97, \%Оу - 0,79ср(Снна«) + 3,79

3. На основе зависимостей коэффициента распределения церия и иттрия при экстракции раствором нафтеновой кислоты из нитратных сред от функции рН и функции концентрации экстрагента определены сольватные числа экстрагируемых комплексов: для Се 2 и 3 в соотношении 2:1, для иттрия — 3. Составы сольватов подтверждены ИКС.

4. Определены константы и энергии Гиббса процессов экстракции иттрия и церия 0,5 М раствором нафтеновой кислоты в додекане-

для церия Каст =1,18±0,3; Л^О •= -6,7 ± 0,8 кДж/моль для иттрия Кеы = 4,8±0,3; Л^С = -27,3±0,4 кДж/моль

5. Зависимость коэффициента распределения иттрия и церия имеет Ж-образную зависимость от содержания хлорид-иона в равновесной водной фазе, что зависит от следующих разнонаправленных факторов:

• концентрации МеС12+ в водной фазе;

• среднеионного коэффициента активности водной фазы;

• концентрации нафтенат-иона;

• высаливающего действия хлорида калия

6. Разработан способ разделения иттрия и церия при экстракции нафтеновой кислотой. Добавка 0,1 -0,2 молы/л хлорида калия в качестве высаливателя приводит к снижению коэффициента распределения у У в меньшей степени, чем у Се, что значительно увеличивает коэффициент их разделения

7. С ростом полярности разбавителя при переходе от додекана к о-ксилолу, повышается коэффициент распределения.

8 Разработанные высокоэффективные способы извлечения и разделения редкоземельных металлов экстракцией с применением карбоновых кислот, которые работают как в нитратных, так и в хлоридных средах, можно рекомендовать к использованию в ИХТРЭМС КНЦ РАН и на Ловозерском ГОК при разработке технологической схемы передела эвдиалито-вых концентратов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Экстракция церия(1П) и итгрия(Ш) карбоновыми кислотами из нитратных сред./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова B.C., Рощин Г.С., Луцкий Д С. // Записки Горного института 2006. Т 169. С. 196 - 203

2. Экстракция церия(Ш) и иттрия (П1) нафтеновой кислотой из хлоридных сред. / Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Старшинова B.C., Луцкий Д.С // Записки Горного института. 2006. Т. 169 С. 204-208

3. Экстракция церия(Ш) нафтеновой кислотой из нитратных сред. / Д.Э.Чиркст, Т.ЕЛитвинова, B.C. Старшинова, В.И. Кучина. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С 1072-1076

4. Экстракция церия(1П) олеиновой кислотой из нитратных; сред. / Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова, B.C. Старшинова, Г.С.Рощин. // Журнал прикладной химии 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187 -190

5. Термодинамическое описание экстракции редкоземельных металлов карбоновыми кислотами из нитратных сред. / Старшинова B.C. // Записки Горного института. 2007 Т. 170. Часть 1. С. 172 - 175.

РИЦСПГГИ 13 04 2007 3 142 Т 100 экз 199106 Саню-Печербур!, 21-я линия, д 2

Оглавление.

ВВЕДЕНИЕ.

Г Обзор литературы.

1.1. Производство редкоземельных металлов. Исходное сырье и методы переработки.

1.1.1. Производство, рынок и области использования редкоземельных металлов.

1.1.2. Прогноз развития потребления РЗМ до 2008 года.

1.1.3. Мировые запасы редкоземельного сырья.

1.1.4. Обзор минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов

России.

1.1.5. Перспективы освоения новых месторождений.

1.1.6. Эвдиалитовые руды Ловозерского месторождения.

1.1.7. Структура эвдиалита.

1.1.8. Характеристика вещественного состава эвдиалитовых руд

Ловозерского массива.

1.2. Способы переработки эвдиалитового концентрата.

1.3. Жидкостная экстракция как метод извлечения и разделения редкоземельных металлов.

1.3.1 Значение жидкостной экстракции.

1.3.2. Основные понятия и сущность экстракционного разделения.

1.3.3. Экстракция как химический процесс.

1.3.4 Современное состояния проблемы экстракции аминами и солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).

1.3.5 Экстракция редкоземельных металлов(ГО) три-н-бутилфосфатом (ТБФ).

1.3.6. Экстракция карбоновыми кислотами.

Эвдиалитовые руды являются одним из наиболее перспективных источников редкоземельного сырья. В связи с тем, что они легко разлагаются кислотами, основным способом их переработки является кислотное вскрытие.

Эвдиалитовые руды являются комплексным сырьем не только на редкие земли, но и на цирконий, ниобий. Наиболее эффективным методом разделения полезных компонентов комплексного сырья на индивидуальные продукты является жидкостная экстракция.

Наиболее изученной на настоящее время является экстракция редкоземельных металлов из растворов различными фосфорорганическими соединениями, наибольшее применение среди которых, бесспорно, нашёл трибутилфосфат. Практические результаты этих исследований положены в основу промышленных способов разделения редких металлов. Однако на практике это означает, что экстракцию приходится проводить в несколько стадий (для достижения приемлемой полноты извлечения) и с использованием дорогого экстракционного реагента. Кроме того, в связи с возросшей потребностью и вовлечением в переработку бедного нетрадиционного сырья наиболее эффективными оказались серно- и солянокислотная схемы переработки эвдиалитовых руд, для которых извлечение лантаноидов путем экстракции трибутилфосфатом из кислых сред невозможно. Поэтому целью настоящих исследований являлся поиск альтернативного экстракционного реагента при экстракции церия и иттрия, позволившего бы снизить материальные затраты с одной стороны, и улучшить технологические показатели данного процесса с другой стороны.

В качестве такового экстракционного реагента исследовалась возможность применения катионообменных экстрагентов, широкое распространение среди которых нашли карбоновые кислоты. Экстракция карбоновыми кислотами не требует присутствия высаливателей, что во-первых приводит к уменьшению затрат, во-вторых, к снижению концентрации солей в сточных водах. Кроме того карбоновые кислоты -один из наиболее дешевых экстрагентов (в среднем в 7 раз дешевле ТБФ и в 50 раз - аминов). Экстракция карбоновыми кислотами меньше зависит от природы аниона, может успешно проводиться в нитратных, сульфатных и хлоридных средах, имеет большие коэффициенты распределения, следовательно, ее аппаратурное оформление требует меньшего числа ступеней экстракции.

Однако, следует заметить, что в следствие низкой избирательности карбоновых кислот, разделение РЗМ недостаточно. Важно найти условия, позволяющие повысить разделение.

Актуальность темы: Актуальность темы определяется возросшей потребностью в редкоземельном сырье, которая не обеспечивается разрабатываемыми в настоящее время на территории РФ источниками редкоземельного сырья. Необходимо вовлечение в переработку бедного нетрадиционного сырья - эвдиалитовых руд, запасы которых велики. Известные технологические схемы переработки редкоземельного сырья являются низкорентабельными, поскольку извлечение лантаноидов путем экстракции трибутилфосфатом из азотнокислых сред характеризуется низкими коэффициентами распределения и разделения. Необходима разработка нового способа производства лантаноидов с использованием альтернативного экстракционного реагента при РЗМ, позволившего бы повысить коэффициенты извлечения и разделения лантаноидов, снизить материальные затраты.

Помимо этого разделение коллективного оксида РЗМ на индивидуальные продукты позволит значительно повысить рентабельность производства РЗМ, тем более что содержание более дорогих иттриевых земель в коллективном оксиде эвдиалита составляет более 30%.

Идея работы: изучение термодинамических закономерностей экстракционных процессов позволяет оптимизировать условия извлечения и

разделения лантаноидов и повысить эффективность гидрометаллургических процессов.

Цель работы: повышение эффективности процессов извлечения и разделения лантаноидов при гидрометаллургической переработке редкоземельного сырья на основе экстракционных способов.

Научная новизна: Разработан новый метод определения механизма и расчета констант и энергий Гиббса экстракционных равновесий на основе линеаризации уравнения закона действующих масс. Исследовано экстракционное равновесие в системах Ьп(Ж)з)з - Н2О - раствор нафтеновой кислоты в разбавителе (о-ксилоле, додекане). Получены зависимости коэффициента распределения от значения водородного показателя равновесной водной фазы и концентрации экстрагента в органической фазе. Рассчитаны константы энергии Гиббса экстракционных равновесий. Получены значения сольватных чисел лантаноидов в органической фазе. Изучено влияние природы аниона на экстракцию. Показано, что максимальный коэффициент разделения цериевых и иттриевых земель наблюдается при концентрации хлорид-иона 0,1-0,2 моль/л.

Практическая значимость: Полученные термодинамические данные и закономерности могут быть для повышения эффективности извлечения и разделения лантаноидов при переработке бедного нетрадиционного сырья, а также использованы в учебных пособиях и справочниках.

Разработан новый способ разделения церия и иттрия с коэффициентом 13. Результаты могут быть использованы в ИХТРЭМС КНЦ РАН и на Ловоозерском ГОК для оптимизации экстракционных процессов в разрабатываемой солянокислотной технологии переработки эвдиалитовых концентратов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. По эмпирическим зависимостям коэффициентов распределения катионов металлов между водной фазой и органическими растворами карбоновых кислот от рН водной фазы и концентрации кислоты в органической фазе можно рассчитать константы и энергии Гиббса экстракционных равновесий, и составы сольватных комплексов.

2. При солянокислотном вскрытии концентратов редкоземельных лантаноидов коэффициенты распределения редкоземельных металлов под действием хлорид-ионов понижаются в зависимости от свойств металла в различной степени, в результате чего повышаются коэффициенты их разделения. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», Санкт-Петербург. 26-27 октября 2004 г., на конференции молодых ученых и специалистов "Полезные ископаемые России и их освоение" Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета) в 2006 году, на конференции-семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» в 2006 г.

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• Hill Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 207.02.01.007

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797.

Работа была поддержана грантом Минобразования РФ ТО 2-05.13413.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 5 статьях, подана заявка на патент РФ № 2006121773 от 19.06.06. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на . страницах машинописного текста, содержит .¿Р.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ определения констант и энергий Гиббса экстракционных равновесий путем линеаризации уравнения закона действующих масс.

2. получены зависимости коэффициента распределения церия и иттрия при экстракции раствором нафтеновой кислоты из нитратных сред от функции и функции концентрации экстрагента <р{Сех(г) = ^[Сехгг - (3 - ¿)С0Щ ], аппроксимированные уравнениями:

3. На основе зависимостей коэффициента распределения церия и иттрия при экстракции раствором нафтеновой кислоты из нитратных сред от функции рН и функции концентрации экстрагента определены сольватные числа экстрагируемых комплексов: для Се 2 и 3 в соотношении 2:1, для иттрия -3. Составы сольватов подтверждены ИКС.

4. Определены константы и энергии Гиббса процессов экстракции иттрия и церия 0,5 М раствором нафтеновой кислоты в додекане: для церия1,18±0,3; Аех1гС? = -6,7±0,8 кДж/моль для иттрия Кезаг = 4,8±0,3; А^С = -27,3±0,4 кДж/моль

5. Зависимость коэффициента распределения иттрия и церия имеет ¡V-образную зависимость от содержания хлорид-иона в равновесной водной фазе, что зависит от следующих разнонаправленных факторов: л|

• концентрации МеС1 в водной фазе;

• среднеионного коэффициента активности водной фазы;

• концентрации нафтенат-иона;

• высаливающего действия хлорида калия

6. Разработан способ разделения иттрия и церия при экстракции нафтеновой рН: ^Н)=2рН+(3-г)1в[Сех1г-(3-г)СОГ8]-(3-г)1ё 14 ч

1 фее = 0,35(р(рН) +1,31; 1 фее = 2,43ср(СншО + 3,14 1,03(р(рН) + 4,97; №=0,79ф(СшаА) + 3,79 кислотой. Добавка ОД-ОД моль/л хлорида калия в качестве высаливателя приводит к снижению коэффициента распределения у У в меньшей степени, чем у Се, что значительно увеличивает коэффициент их разделения

7. С ростом полярности разбавителя при переходе от додекана к о-ксилолу, повышается коэффициент распределения.

8. Разработанные высокоэффективные способы извлечения и разделения редкоземельных металлов экстракцией с применением карбоновых кислот, которые работают как в нитратных, так и в хлоридных средах, можно рекомендовать к использованию в ИХТРЭМС КНЦ РАН и на Ловозерском ГОК при разработке технологической схемы передела эвдиалитовых концентратов.

157

Заключение

В таблице 1 сопоставлены характеристики процессов экстракции церия и иттрия 0,5 М растворами нафтеновой кислоты в додекане, чистым трибутилфосфатом (ТБФ) и 0,5 М раствором сульфата триалкилбензиламмония в о-ксилоле (ТАБАС).

1. Д.В. Дробот, Т.М. Буслаева. Редкие и платиновеы металлы в XX -XXI вв. // Российский химический журнал. 2001, №2.

2. Т.Ю. Усова. Редкоземельные металлы (иттрий и лантаноиды).// Новое развитие минерально-сырьевой базы редких металлов. М.: ИМГРЭД991. С. 125-147.

3. Коган Б.И. Редкие металлы. Прошлое, настоящее, будущее. М.: Наука, 1978,348 с.

4. Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975.271 с.

5. Industrial Minerals. 2002. № 4. P. 52 61

6. В.А. Маслобоев, В.Н. Лебедев. Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки. Апатиты. 1991. С.150

7. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979,348 с.

8. B.C. Кудрин, Л.Б. Чистов. Состояние минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов, перспективы ее развития и освоения. // Минеральные ресурсы России. М., 1998, №6, С. 6-12.

9. Недра России. Том 1. Полезные ископаемые. Под ред. Н.В. Межеловского. СПб-М., 2001. С. 307- 314.547 с.

10. Rare Earth Metals. Mineral Commodity Summaries. 1988, P. 128 129.

11. Буссен Л.В., Сахаров A.C. Петрология Ловозерскош массива. Л.: Наука. 1972 г., 296 с.

12. С.Г.Федоров, А.И. Николаев. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова. Апатиты. 2003.196 с.

13. Минералы. Справочник. Т.З, ч.2, под редакцией академика Чухрева Ф.В. М., 1989.

14. Guseppetti G., Mazz F., Tadini С. // Mineral petrograf. Mitt. 1971. Bd. 16. P. 105-124.

15. Белов В.И. очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976г., 240 с.

16. Химическая технология редкоземельного концентрата. M. JL: Наука. 1966 г, С. 35-41

17. Коленкова М.А., Яшникова О.М., Сажина В.А., Романцева Т.И. Исследования по извлечению циркония, ниобия и РЗМ из эвдиалитового концентрата. // Известия ВУЗов. Серия цветная металлургия. 1982 г. № 1.

18. Челищев Н.Ф., Мотов Д.Л., Бучко С.Т. Кинетика взаимодействия эвдиалита с разбавленной серной кислотой. // ЖПХ. 1982 г. Т. 55, № 8, С. 1840-1842.

19. Чекмарев А.М., Чижевская C.B. и др. Оптимизациая процесса сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата. // Химия и технология редких металлов: Тр. Моск. хим-технолог. института им. Д.И. Менделеева. 1986 г. Вып. 143. С 3 7

20. Шкодин В.Г., Абишев Д.И., Беюурганов Н.С. Щелочное обескремнивание сырья. Алма-Ата: Наука. 1984г. 200 с.

21. Ефимова Е.А., Архановская А.И., Чижевская C.B., Чекмарев А.М. Автоклавное вскрытие эвдиалита серной кислотой. // Реактивы и особочистые вещества: Научные труды ИРЕ А, М. 1988г. Вып.50, С.91 -93.

22. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата. // Цветные металлы. 2002. №12. С. 38 41.

23. Лебедев В.Н., Руденко A.B. Выделение редкоземельных элементов при солянокислотном разложении эвдиалита. // Химическая технология. 2003. №1. С. 26 29.

24. Захаров В.М., Маслобоев В.А., Пономарев Н.Л. Редкоземельное сырье Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки. Апатиты, изд. КНЦ АН СССР, 1991г. 152с

25. Захаров В.М., Маслобоев В.А., Пономарев Н.Л. Сернокислотное разложение эвдиалитового концентрата и переработка полученныхрастворов. Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: АН СССР, 1986, С. 8 12.

26. Захаров В.М., Кислых В.В., Маслобоев В.А. Вскрытие эвдиалитового концентрата азотной кислотой. Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: АН СССР, 1986, С. 5 7.

27. Захаров В.И., Коллинников В.Т., Кислых В.В., Маслобоев В.А. АС №1312937 (СССР). Способ вскрытия эвдиалитового концентрата от 22 января 1987г.

28. Лебедев В.Н. Комплексная сернокислотная технология эвдиалита. Всероссийская научно-техническая конференция «Наука и образование2002» МЕХУ, 2002

29. Захаров В Л, Воскобойников НИ., Скиба Г.С., Соловьев А.В., и др. Разработка солянокислотной технологии комплексной переработки эвдиалита. // Записки Горного института. Т. 164, С. 102-105.

30. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Под ред. С.С. Коровина. Т. 1. М., МИСиС, 1996, с. 375.

31. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1954. с. 352.

32. Фундаментальные проблемы Российской металлургии на пороге XXI века Т. 3. Металлургия редких и рассеянных элементов. Под ред. ДБ. Дробота. М., РАЕН, 1999, с. 391.

33. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.288 с.

34. Л.М. Гиндин, П.И. Бобиков. Разделение металлов методом экстракции. Норильск, 1958.31 с.

35. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М. Изд-во МГУ, 1988.82 с.

36. Коренман Я. И. Экстракция органических соединений. // Соросовский образовательный журнал. № 1,1997. С. 40 44.

37. Ухалович К А. Экстракция как метод разделения и концентрирования. //

38. Соросовский образовательный журнал. № 6,1999. С. 39 -46

39. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиздат, 1960.

40. Gindin L. In: Solvent Extraction Chemistry. Amsterdam, North Holland Publ. Co.// 1967,. 433.

41. Шевченко В.Б., Шмидт B.C. // Радиохимия. 1961,3, С. 121.

42. Уилсон A.C. В кн. «Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958». Доклады иностранных ученых. Т. 5. М., Атомиздат, 1959, С. 291.

43. Шевченко В.Б., Шмидт B.C., Ненарокомов Э.А. // Журнал неорганическая химия. 1960,5, С. 2354.

44. Keder W. et al J. // Inorg. And Nuclear. Chem. 1961,20, P. 131.

45. Шевченко В.Б., Шмидт B.C., Межов Э.А. // Журнал неорганическая химия. 1960,5, С. 1911.

46. Шмидт B.C., Межов Э.А. // Успехи химии. 1965,34, С. 1388.

47. McDowell W., Coleman С. Interfrace Mechanism Uranium Extraction by Amine Sulfates, presented at 146th Amer. Chem. 1963, 17, P. 296.

48. Розен A. M. // Экстракция. Вып. 1. M., Атомиздат. 1962, С. 3.

49. Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М., Атомиздат. 1969. С. 49-78.

50. Lindenbaum S., Boyd G.J. // Phys. Chem. 1963,67, P. 1238.

51. Verstegen J. J. // Inorg. And Nuclear. Chem. 1964,26, P. 1085.

52. Шмидт B.C., Шестериков B.H., Межов Э.Д. // Журнал неорганической химии» 1966,11, С. 2780.

53. Холькин А.Н., Кузьмин В.И. Химия экстракции. Новосибирск: Наука, 1984, С. 53-67.

54. Gran G. Determination of the equivalence point in potenthiometric titrations. // The Analyst. 1962, Vol. 77, N 920. P. 661-671.

55. Пяртман A.K., Копырин A.A., Жихарев Д.А. Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (Ш) нафтенатом триалкилбензиламмония в толуоле. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 57 61.

56. Пяртман А.К., Копырин A.A., Жихарев Д.А. Взаимное влияние ионов редкоземельных металлов (П1) при экстракции из многокомпонентных растворов нафтенами триалкилбензиламмония в толуоле. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 2. С. 220 224.

57. Федянин Л.И., Степанов С. И, Сергиевский В.В, Фролов Ю.Г. Химия и технология органических и высокомолекулярных соединений. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, М., 1987, Вып. 80, С. 20-25.

58. ОСТ-48-209-81. Оксиды редкоземельных металлов. Правила приемки и методы анализа. Изменение № 2.1991.

59. Пяртман А. К., Ковалев C.B., Кескинов В. А., Копырин A.A. // Радиохимия. 1997, Т. 39, В. 2, С. 145- 148.

60. Rard J.A., Miller D.G., Speedding F.H. // J. Chem. Engen. Data. 1977, Vol. 24, N. 4, P 348-354.

61. Rard J.A., Speedding F.H. // J. Chem. Engen. Data. 1982, Vol. 27, N. 4, P 451-461.

62. Rard J.A., Speedding F.H. // J. Chem. Engen. Data. 1981, Vol. 26, N. 4, P 391-395.

63. Pitzer K.S., Peterson T.R., Silvester L-F. // J. Solutions Chem. 1978, Vol. 7, N. 1,P. 45-46.

64. Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты. Под ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988,281 с.

65. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А. // Радиохимия, 1997, Т. 39, В. 4, С. 349-352.

66. Деннис Дж., Шнабель Р. Численные методы нелинейной оптимизации и решения нелинейных уравнений. Мир, 1988,440 с.

67. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (Ш) солями четвертичных аммониевых оснований из сульфатных растворов. // Вестник УГТУ УПИ. № 5 (20). Фундаментальные проблемы металлургии. Екатеринбург. 2003. С. 79-80.

68. Чудинов Э.Г., Пирожков C.B. Экстракция РЗЭ нитратамиал кил аммония. М.: 1976, С. 3-43.

69. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М. и др. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (Ш) смесями экстрагентов на основе три-н-бутилфосфата (ТБФ). // Радиохимия. 1977, Т. 19, № 3. С. 294.

70. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина Т.М. и др. // Журнал неорганической химии. 1979, Т. 24, № 6. С. 1658.

71. Вальков А. В., Кузнецов С.А., Макаренко М.К. и др. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технология. 1978, Т. 21, Вып. 4. С. 542.

72. Михайличенко А.И., Карманников В.П., Клименко М.А. и др. // Радиохимия. 1983, Т. 25, Вып. 6. С. 700.

73. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова A.M. и др. // Радиохимия. 1982, Т. 24, № 2, С. 207.

74. Пяртман А.К., Копырин АЛ., Пузиков Е.А., Богатов КБ. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (Ш) смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов. // Журнал неорганической химии. 1996, Т. 41, № 2, С. 347-351.

75. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты. М.: Мир, 1975, 531 с.

76. Пяртман А.К., Копырин A.A., Кескинов B.JI. и др. // Радиохимия. 1992, Т. 34, Вып. 6, С. 39.

77. Пяртман А.К., Копырин A.A., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. // Журнал прикладной химии. 1993, Т. 66, № 12, С. 2728.

78. Дэннис Дж., Шнабелъ Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений (пер. с англ.) М.: Мир, 1988,440 с.

79. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Чистяков A.A., Ионова М.Ю. Термодинамическое исследование экстракции церия и иттрия трибутилфосфатом. // Ж. Прикл. Хим. 2004. Т. 77. Вып. 9. С. 1430-1434.

80. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. // Сб. науч. тр. М.:

81. Госатомиздат, 1962, Вып. 1, С. 6.

82. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978,255 с.

83. Волк В.И., Вахрушев А.Ю., Мамаев C.JI. Экстракция урана и тория трибутилфосфатом из фторидно-азотнокислых сред. // Радиохимия. 1999, Т. 41, №2, С. 116-119.

84. Розен A.M., Волк В.И., Захаркин Б.С. и др. // Радиохимия. 1992, Т. 34, №2, С. 41-57.

85. Купрюнин Г.П., Ренард Э.В. // Радиохимия. 1980, Т. 22, № 1. С. 119125.

86. Коровин С.С., Кольцов Ю.И., Резник A.M. и др. // Журнал неорганической химии. 1966, Т. 11, № 1, С. 180-183.

87. Москвин АЛ Координационная химия актиноидов. М.: Атомиздат, 1975, С. 325.

88. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантаноидов (Ш) растворами ди-(2-этилгексил) фосфата триалкилметиламмония в толуоле. // Журнал физической химии. 1995, Т. 69, №9, С. 1653-1656.

89. Пяртман А.К., Пузиков Е.А. // Журнал прикладной химии. 1995, Т. 68, № 2, С. 236-240.

90. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987,232 с.

91. Пяртман А.К., Копырин A.A., Пузиков Е.А. Экстракция нитратов эрбия (III), иттербия тулия и лютеция смесями дииззометилфосфоната и нитрата триалкилметиламмония из вводно-солевых растворов. // Журнал неорганической химии. 1995, Т. 40, № 8, С. 1403-1406.

92. Peppard D.F., Mason G.W., Mailer J.L., Drisecoll WJ. Fractional extraction of the lanthanides as their di-alkyl orthophosphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957, V. 4, P. 334.

93. Brown C.G., Sherrington L.G. Solvent extraction used in industrial separation ofrare earths. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1979, V 29, P. 193.

94. Perston J.S., Du Preez A.C. Solvent extraction processes for the separation of rare earths metals. // Proc. Int. Solvent Extraction Conf. ISEC-90, Japan, 1990, V, 1, P. 883.

95. Nash K.L. A review of the basic chemistry and recent developments in trivalent f-elements separatioa Solvent Extr. Ion Exch. 1993, V. 11, P. 729.

96. Sato T. Liquid-liquid extraction of rare earths elements from aqueous acid solutions by acid organophosphorous compounds. // Hydrometallurgy. 1989, V. 22, P. 121.

97. Cerna M., Volanfora E., Rod V. Extraction of light rare earth elements by amines at high inorganic nitrate concentration. // Hydrometallurgy. 1992, V. 28, P. 339.

98. Bauer D.J., Lindstrom R.E. Naphthenic Acid Solvent Extraction of Rare Earth Sulphates. // Report RI 6396. Bureau of Mines, U.S. Department of the Interior, Washington. 1964.

99. Korpusov A.V., Danilov N.A., Krylov Yu.S., Korpusova R.D., Drygin A.I., Shvartsman V.Ya. Investigation of rare earth elements extraction with different carboxylic acids. // Proc. Int. Solvent Extr. Conf. ISEC 74, Lyon, 1974, V. II, P. 1109.

100. Du Preez A.C., Preston J.S. The solvent extraction of rare earths metals by carboxylic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1992, V. 10, P. 207.

101. Preston J.S., Du Preez AC. The solvent extraction of europium (II) by some organophosphorous and carboxylic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1991, V. 9, P. 237.

102. Preston J.S. Solvent extraction of the trivalent lanthanides and yttrium by some 2-bromoalkanoic acids. // Solvent Extr. Ion Exch. 1994, V. 12, P. 29.

103. Wang Y.C., Yue S.T., Li D.Q., Jin MJ., Li C.Z. Solvent extraction of scandium (HI), yttrium (ID), lanthanides (III) and divalent metal ion with sec-nonylphenoxy acetic acid. // Solvent Extr. Ion Exch. 2002, V. 20, P. 701.

104. Zheng D., Gray N.B. Stevens G.W. Comparison of naphthenic acid, Versatic acid and D2EHPA for the separation of rare earths. // Solvent Extr. Ion Exch. 1991,1. V. 9, P. 85.

105. Gaikwad A.G., Damodaran A.D. Solvent extraction studies of holmium with acidic extractants. // Sep. Sci. Technol. 1993, V. 28, P. 1019.

106. Singh D.K., Singh H., Mathur J.N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. // Hydrometallurgy. 2006, V. 81, P. 174-181.

107. Karraker G. Coordination of trivalent lathanides ions. // J. Chem. Educ. 1970, V. 47, P. 424.

108. Воропанова JIЛ., Яковлева В.Н. // Записки Горного института. Т. 164. С. 63-65.

109. Воропанова л.А., Гетоева Е.Ю. Способ адсорбции ионов из водных растворов //В сб.: Труды СКГТУ, вып.4.-Владикавказ, 1998. С.127-133.

110. MacPhee JA, Panaye A., Dubois J.E. Steric effect: I. A critical examination of the taft steric paiameter-Es. Definition of a revised, broader and homogeneous scale. Extension to highly congested alkyl groups. // Tetrahedron. 1978, V. 34, P. 3553.

111. Panaye A., MacPhee J.A., Dubois J.E. Steric effect: П. Relation between topology and the steric parameter Es-topology as a tool for the correlation and prediction of steric effects. // Tetrahedron. 1980, V. 36, P. 759.

112. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Девяткин П.Н., Жадовский ИТ. Термодинамика экстракции церия нафтеновыми кислотами. // Ж. Прикл. Хим. 2004. Т. 77. Вып. 10. С. 1630-1633.

113. Дибров И. А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. //ЖПХ 1996. Т. 69. № 5. С. 727730.

114. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Чистяков А.А., Ионова М.Ю. Термодинамическое исследование экстракции церия и иттрия трибутилфосфатом. // Ж. Прикл. Хим. 2004. Т. 77. Вып. 9. С. 1430-1434.

115. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (Ш) солями четвертичных аммониевых оснований из сульфатных растворов. // Вестник УГТУ УПИ. № 5 (20). Фундаментальные проблемы металлургии. Екатеринбург. 2003. С. 79-80.

116. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (III) из сульфатных растворов сульфатом триалкилбензиламмония. // Цветные металлы. 2003. № 7. С.112 -115.

117. Термические константы веществ. / Справочник под ред. В.П. Глушко. Т. 8. М.: АНСССР. 1978.

118. П.Н. Девяткин. H.H. Воронин. // Цветные металлы. 2003. № 10. С. 12 -16

119. Саввин С.Б. Арсеназо Ш. М.: Атомиздат, 1966,265 с.

120. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Чистяков A.A., Ионова М.Ю. Термодинамическое исследование экстракции церия и иттрия трибутилфосфатом. // Ж. Прикл. Хим. 2004. Т. 77. Вып. 9. С. 1430-1434.

121. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Экстракция иттрия (III) из сульфатных растворов сульфатом триалкилбензиламмония. // Цветные металлы. 2003. № 7. С. 112 -115.

122. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. A.A. Равделя. М: Высшая школа, 2001, С. 133