автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование экстракции солей металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований

На правах рукописи

ВОШКИН АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

Исследование экстракции солей металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003 год

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Холькин А.И. доктор химических наук Белова В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайличенко А.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шкинев В.М.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 18 декабря 2003 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева 123514 г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в 14 часов в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 18 ноября 2003 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Чибрикина Е.И

А

" 17622

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экстракционные процессы, обладая рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения, широко применяются в редко-метальной промышленности, производстве цветных и благородных металлов. Для повышения эффективности экстракционных методов продолжаются разработки новых экстрагентов, проводятся фундаментальные исследования для определения закономерностей распределения и количественных характеристик экстракционных процессов, что необходимо для создания современных технологических схем. Наряду с синтезом новых селективных экстрагентов, большое внимание уделяется изучению смесей экстрагентов. В таких системах возможно проявление антагонистических эффектов вследствие существенного взаимодействия исходных экстрагентов в органической фазе, что может быть использовано для облегчения процессов реэкстракции. Противоположные синергетические эффекты проявляются при образовании экстрагируемых комплексов со смешанными лигандами. При этом, если устойчивость смешанных комплексов для двух металлов различна, возможно увеличение коэффициентов их разделения. Особый интерес представляют смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экст-рагенты) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу. Бинарные экст-рагенты характеризуются отличными от ионообменных и нейтральных экстрагентов закономерностями межфазного распределения веществ [1], что позволяет более эффективно решать ряд конкретных задач извлечения, разделения и очистки соединений [2]. Системы с бинарными экстрагентами весьма сложны и описание их затруднено не только в связи с наличием разнообразных взаимодействий в органической фазе, но и вследствие возможных переходов от бинарной экстракции к катионообменной или анионообменной экстракции при изменении составов водной и органической фаз. Закономерности бинарной экстракции кислот и солей металлов ранее были в основном получены при соблюдении условий, в которых равновесия не осложнялись изменением составов экстрагентов и экстрагируемых соединений [1].

Таким образом, развитие фундаментальных и прикладных работ по изучению закономерностей распределения элементов в системах с бинарными экстрагентами, а также возможностей применения их для извлечения, разделения и очистки веществ весьма актуально. Данные системы могут быть также эффективны для получения ценных продуктов из техногенного и вторичного сырья [2].

Актуальность приведенных в работе исследований подтверждается включением работы в планы ИОНХ РАН. Исследования включены также в проекты А-12.21 и А-12.26 Объединенной долговременной программы сотрудничества в области науки и технологии между Россией и Индией, проекты А0078 и И0420 Федеральной целевой программы "Интеграция", проект № 00-03-32036 Российского фонда фундаментальных исследований.

Цель работы. Исследование распределения солей редких, цветных и сопутствующих металлов в системах с бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), определение качественных и количественных характеристик процессов бинар-

¡Г РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург у • 09

ной экстракции, а также возможностей применения этих систем для извлечения и разделения металлов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

• проанализировать влияние состояния экстрагентов и экстрагируемых соединений на закономерности распределения металлов;

• синтезировать и изучить свойства бинарных экстрагентов;

• изучить порядок экстрагируемости солей металлов в системах с бинарными экстра-гентами;

• получить количественные характеристики процессов распределения веществ в этих системах;

• создать математическую модель, описывающую основные процессы, протекающие при бинарной экстракции солей металлов;

• изучить новые возможности практического применения изученных экстракционных систем.

Научная новизна работы. В качестве экстрагентов выбраны бинарные экстрагенты -соли ЧАО с диалкилдитиофосфат-ионом и кислородсодержащими анионами органических кислот (диалкилфосфорная, каприловая кислоты, алкилфенол), существенно различающихся по величине констант кислотной диссоциации (Ка), с целью установления общих закономерностей распределения, а также особенностей при координации лигандов к атому металла через атомы серы и кислорода, при изменении значений Ка исходных кислот.

Проведен общий анализ влияния составов экстрагентов и экстрагируемых соединений на закономерности распределения металлов при различной кислотности водной фазы в системах с бинарными экстрагентами.

Изучено распределение редких, цветных и сопутствующих металлов (при их совместном присутствии) в зависимости от составов водной и органической фаз в системе с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония. Установлены экстракционные ряды металлов, экстрагируемых в виде катионов и комплексных анионов. Установлено, что значения констант бинарной экстракции солей, рассчитанные с использованием физико-химических констант исходных ионообменных систем, коррелируют с экспериментально найденным порядком экстрагируемости в системах с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония.

Установлены качественные и количественных характеристики процессов экстракции железа бинарными экстрагентами на основе ЧАО и кислородсодержащих органических кислот. Определены составы экстрагируемых соединений в этих системах.

Изучена экстракция Ре ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой и установлено, что железо извлекается преимущественно в виде комплекса БеАг независимо от его степени окисления в исходном водном растворе. Рассчитана концентрационная константа катионо-обменной экстракции: % К = 5.01 ± 0.06.

Создана модель, описывающая основные закономерности процесса экстракции солей металлов бинарными экстрагентами. На примере экстракции хлорида железа солями ЧАО и

органических кислот показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных данных.

Практическая ценность. С использованием бинарного экстрагента на основе дос-< тупных монокарбоновых кислот и солей триалкилметиламмония изучен процесс экстракции

железа из сильнокислых растворов HCl. По изотермам экстракции и реэкстракции рассчитаны соотношения потоков водной и органической фаз, а также число теоретических ступеней, • необходимых для достижения заданной степени извлечения на стадиях. Данная экстракци-

онная система предложена для извлечения железа из травильных солянокислых растворов.

Показана возможность экстракции железа на установке ЖПМ (жидкие псевдомембраны) с использованием карбоксилата ЧАО.

Предложен й опробован на реальном технологическом растворе процесс разделения и выделения цветных и редких металлов из хлоридных растворов выщелачивания анодных шламов с использованием ди(2-этилгексил)дитиофосфата триалкилметиламмония. На защиту выносятся следующие положения:

• результаты анализа влияния составов экстрагентов и экстрагируемых соединений на закономерности межфазного распределения в системах с бинарными экстрагеитами;

• результаты экспериментальных исследований закономерностей распределения цветных, редких н сопутствующих металлов в системах с бинарными экстрагеитами на основе солей ЧАО с диалкилдитиофосфат-ионом и анионами кислородсодержащих органических кислот;

• обоснование возможности применения бинарной экстракции для регенерации травильных хлоридных растворов и для извлечения цветных и редких металлов из хлоридных растворов выщелачивания анодных шламов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на ХП Российской конференции по экстракции (г. Москва, 2001 г.), на Российско-индийском международном симпозиуме "Металлургия цветных и редких металлов 2002" (г. Москва, 2002 г.), на Международной конференции CHISA' 2002 (Чехия, г. Прага, 2002 г.), на Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (г. Краснодар, 2002 г.), на XXI Международном Чугаевском совещании по координационной химии (Украина, г. Киев, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 8 статей и 4 тезиса докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментального материала с обсуждением результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок, 25 таблиц. Список используемой литературы включает 277 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные закономерности катионообменной экстракции, дано краткое описание и анализ опубликованных работ по экстракции металлов карболовыми, диалкилфосфорными, диалкилдитиофосфорными кислотами и алкилфенола-ми. Рассмотрены основные закономерности бинарной экстракции солей металлов и минеральных кислот, отличительные особенности и преимущества использования бинарных экс-трагентов. Приведены данные по применению бинарных экстрагентов для извлечения, разделения и очистки веществ.

Экспериментальная часть

Методики экспериментов и анализов. В экспериментальной части работы приведены методики приготовления исходных реактивов и растворов, синтеза бинарных экстрагентов. Для получения бинарных экстрагентов были использованы следующие органические кислоты и органические основания: каприловая, ди(2-этилгексил)фосфорная, ди(2-этилгексил)д1ггиофосфорная, а - разветвленные монокарбоновые кислоты (ВИК-1), 4-трет-бутилфенол, хлорид триокгалметиламмония, технический нитрат триалкилметиламмония (содержание основного вещества не менее 70 %), триоктиламин. В качестве растворителя использовался толуол, при проведении модельных исследований технологических схем -гексан с добавкой гексанола, монокарбоновые кислоты.

Содержание металлов в растворах определяли методами фотометрии, тригонометрии, а также методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Концентрации кислот в водной и органической фазах определяли методами кислотно-основного титрования. Сведения о составе и свойствах экстрагентов, экстрагируемых соединений получены по данным спектрофотометрических исследований (электронных, ИК, ЯМР спектров) и термогравиметрического анализа. Экстракционные равновесия изучали при температуре 20 ± 1 °С.

Часть прикладных исследований была проведена на экстракционной установке ЖПМ (жидкие псевдомембраны), разработанной д.т.н. Костаняном А.Е. [3].

Синтез и свойства бинарных экстрагентов

В этом разделе диссертации приведены методы получения бинарных экстрагентов в растворе и выделения их в чистом виде, а также результаты их физико-химических исследований.

Для синтеза бинарных экстрагентов (ГиЫА) были использованы экстракционные системы, в которых в органической фазе содержались смеси солей органических оснований (Л4КТС1) и органических кислот (НА). На примере хлорида ЧАО межфазное равновесие записывается:

Р{<МС1(0) + НА(0) о ^ЫА(0) + Н£> + С1М (1)

Был проведен анализ влияния состава бинарного экстрагента на условия его образования в органической фазе с использованием уравнения (2), описывающего взаимозависимость константы образования бинарного экстрагента и физико-химических констант более простых процессов.

КБЭ =[KR)NAKa]/[KR)NC|KHA] (2)

где KR<NA - константа распределения органической соли ЧАО, Ка - константа кислотной диссоциации органической кислоты, KR(NC, - константа распределения хлорида ЧАО, Кнд -константа распределения органической кислоты. На основании этого анализа показано, что для получения бинарного экстрагента на основе органической кислоты с низким значением Ка необходима промывка органического раствора раствором щелочи, а при использовании органической кислоты с высоким значением Ка достаточно промывки водой.

Были синтезированы и выделены в индивидуальном состоянии бинарные экстрагенты - каприлат и ди(2-этилгексил)фосфат триоктилметиламмония. Методами ИК- и ЯМР- спектроскопии подтверждено образование бинарных экстрагентов после проведенного синтеза. Результаты термографических исследований показали, что полученные соединения разлагаются в интервале температур 215 - 290 °С.

Экстракционные равновесия в системах с бинарными экстрагентами различного состава

О межфазном распределении металлов в системах с бинарными экстрагентами.

В этом разделе проведен общий анализ основных закономерностей межфазного распределения солей металлов в системах с бинарными экстрагентами, рассмотрено влияние различных факторов на эффективность извлечения и разделения веществ. Показано, что состав экстрагируемых соединений зависит от степени закомплексованности металла и от относительной устойчивости экстрагируемых анионной и катионной форм. Проведенный анализ был использован в дальнейшем для качественной интерпретации экспериментальных данных.

Экстракция редких, цветных и сопутствующих металлов ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония. Диалкилдитиофосфорные кислоты обладают высокой экстракционной способностью по отношению к ряду металлов, но вследствие высокой термодинамической устойчивости некоторых экстрагируемых соединений реэкстракция этих металлов из органической фазы затруднена.

В работе проведены исследования межфазного распределения редких, цветных и сопутствующих металлов в системе с бинарным экстрагентом на основе диалкилдитиофосфор-ной кислоты и ЧАО, поскольку в системах с бинарными экстрагентами процессы реэкстрак-ции значительно облегчаются. Изучена экстракция металлов при их совместном присутствии из хлоридных растворов (0.1 М HCl или 1 М HCl) ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония в толуоле в зависимости от концентрации экстрагента (рис. 1). Исходный водный раствор содержал микроконцентрации металлов (по ~ 15 мг/л). На рис 1а помещены экспериментальные данные для металлов, которые эффективно извлекаются солями ЧАО. Среди этих металлов Pt, Ir и Rh, образующие устойчивые хлорокомплексные анионы, прак-

тически не экстрагируются диалкилдитиофосфорнымн кислотами, поэтому в системе с бинарным экстрагентом они преимущественно извлекаются в виде ионных ассоциатов состава (Я4Н)т-пМС1т в соответствии с уравнением бинарной экстракции кислот:

где п - степень окисления металла, m - координационное число.

Очевидно, по данному механизму экстрагируются также Zn(II) и Fe(III), образующие весьма устойчивые однозарядные анионы ZnCb' и FeCU". Рений (VII) образует устойчивый перренат-ион в водных растворах и экстрагируется соответственно в виде кислоты HRe04. По-видимому, в виде оксианионов может экстрагироваться также молибден, а марганец в виде хлорокомплексов. Полученный экстракционный ряд: ReOij" > PtCle2' > М0О42" > ZnCb" > RhClí3' > FeCLt" > МпСЦ2" в общих чертах совпадает с анионообменным рядом для солей ЧАО с минеральными анионами [4], за исключением иридия, который в данной системе восстанавливается до 1г(Ш). Золото, палладий, цинк, железо и молибден, по-видимому, можно объединить в группу металлов, экстракция которых протекает с образованием соединений, в которых металлы присутствуют, как в катионной части (диалкидцитиофосфаты), так и в анионной части (соли ЧАО) экстрагируемых комплексов.

Рис. 1. Экстракция металлов из 0.1 М растворов НС1 ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триок-тилметиламмония в толуоле в зависимости от концентрации экстрагента.

(т - п) Н(+8) + MCI^B)n> + (т - n) R4NA(0) о (R4N)m.„MCIm + (т - п) НА(0), (3)

♦Au Иг AMoOPdXPt »Re ORh XZfl OMn AFe

X Pb ■ Sn -в-Bi А Си П Sb Ж N1 Д Y o La ♦ Со

На рис. 16 приведены 1фивые распределения металлов, экстракция которых протекает преимущественно с образованием солей ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты (Д2ЭГДТФК) в виду высокой термодинамической устойчивости образующихся диалкилди-тиофосфатов металлов и малых значений констант устойчивости хлоридных комплексов. В этом случае в системе имеет место бинарная экстракция солей:

Ц1Г) + пCfo + nR4NA(0) о nR4NCI(0) + МАП(0) (4)

Такие металлы, как Y(III), Co(II), La(III) и Ni(II) практически не экстрагируются в данных условиях проведения экстракции (D < 0.1). В соответствии с экспериментальными данными экстрагируемоеть металлов увеличивается в ряду: Cu(II) > Bi(III) > Pb(II) > Sb(III) > Sn(II) » Ni(II), Co(II), Y(III), La(IU). Этот ряд в основном совпадает с экстракционным рядом для Д2ЭГДТФК при экстракции металлов из хлоридных растворов [5].

Для изучения влияния состава водной фазы были получены данные по экстракции металлов из более кислых растворов (1 М HCl), которые приведены в табл. 1 в сравнении с результатами, полученными при экстракции металлов из 0.1 М HCl. Из экспериментальных результатов следует, что увеличение концентрации HCl приводит к повышению коэффициентов распределения Zn(II), Fe(III), Мп(П), La(III), Y(III), Ni(II), Co(II) вследствие повышения концентрации анионных хлоридных комплексов этих металлов, которые извлекаются в виде ионных ассоциатов с ЧАО. Для металлов, образующих устойчивые хлорокомплексы (Pt, Au, Ir, Rh) или оксианионы (Re, Mo), увеличение концентрации HCl, как правило, понижает экстракцию из-за конкурирующего влияния хлорид-иона.

Таблица 1.

Экстракция металлов из солянокислых растворов 0.3 М раствором бинарного экстрагента в

Металл Dm kcx) l j mihi) Металл DM

0.1 M HCl 1 MHC1 0.1 M HCl IM HCl

Си (II) 7500 1000 Ir(IV) 2.7 \A

Re (VII) 400 250 Rh (III) 0.42 0.47

РЬ СП) 400 200 Fe (III) 0.10 0.71

Pd (II) 220 340 Co (II) 0.04 0.11

Bi (III) 140 120 La (III) 0.01 0.21

Pt(lV) 33 30 Mn (II) 0.03 0.29

Sb (III) 29 22 Ni (II) 0.05 0.17

Mo (VI) 7.1 11 Y (III) 0.03 0.34

Au (1П) 6.5 4.2 Ti (IV) 0.16 0.20

Zn (II) 2.6 55

Константа бинарной экстракции солей может быть выражена через константы для исходных систем с органическими кислотами и солями органических оснований [1]:

К__ п^тп |/-т «✓л 1 1/тп п /с\

М„В. - 1ЛнА • К-В-ОН1/ '14 А-ОН1 ^

где Км-н - константа катионообменной экстракции, Кв-он и Кд-он - константы анионного

обмена минерального и органического анионов на гидроксид-ион соответственно.

Проведена оценка констант бинарной экстракции металлов (уравнение 5) в системе с бинарным экстрагентом, извлекающихся преимущественно по уравнению (4), с использованием литературных данных для исходных систем с органическими кислотами и минеральными солями ЧАО, полученных в условиях, близких к экспериментальным для системы с бинарным экстрагентом.

Расчетные значения констант бинарной экстракции помещены в табл. 2, порядок экс-трагируемости солей двухзарядных металлов Си(Н) » 8п(П)» N¡(11) качественно совпадает г.

с экспериментальными результатами (рис. 16).

Таблица 2.

Расчетные значения констант бинарной экстракции солей (растворитель - гептан)

Металл 1§КМ-Н И '8КМтВп

Си (II) 11.15 6.39

вп (II) 6.26* 1.50

№ (II) 2.40 -2.38

В1 (III) 10.01 2.87

1п (III) 2.78 1.20

*- растворитель толуол

Таким образом, впервые показана возможность оценки констант бинарной экстракции солей, используя физико-химические параметры для исходных ионообменных систем.

Таблица 3.

Результаты последовательной реэкстракции металлов из органической фазы различными ___реагентами (С3(Исх)= 0-3 М)_

Металл См(о) хсх'10*, М Реэкстракция, %

0.1 нН2804 1 %Ш3 1 % раствор тиомочевины Реэкстракция за 3 контакта

Со (II) 0.39 13.4 0.06 0 13.5

Си (II) 3.34 0 0.02 0.04 0.06

Бе (III) 1.54 19.2 0.06 0.06 19.3

РЬ(П) 0.51 1.53 0 0.03 1.56

Яп (П) 1.12 2.0 23.4 5.4 30.0

Ъх\ (К) 2.22 60.2 0.56 0.36 60.6

Аи (III) 0.004 15.4 23.0 72.7 82.2

В1 (III) 1.09 0.25 2.0 0.75 3.0

Мо (VI) 1.08 3.0 51.5 26.1 65.2

Р1(1У) 0.28 0 11.0 0.41 11.3

Яе (VII) 0.95 0.11 65.5 6.3 67.7

8Ь(111) 0.24 0.59 85.2 33.6 90.2

Была исследована реэкстракция металлов из органической фазы, полученной при экстракции металлов из раствора их смеси в 1 М НС1 (см. табл. 3) с использованием последовательно растворов 0.1 н Н2504 и растворов комплексообразователей 1 % ЫНз и 1 % тиомоче-вины. Полученные результаты позволяют выбрать перспективные системы для разделения металлов и предложить возможные способы их реэкстракции. Например, достаточно эффективно протекает реэкстракция цинка 0.1 н раствором серной кислоты. Аммиак извлекает мо-

либден, рений и сурьму. При использовании раствора тиомочевины возможна реэкстракция золота, молибдена и сурьмы. Использование нескольких ступеней реэкстракции позволит существенно увеличить извлечение металлов в водную фазу.

Таким образом, полученные результаты содержат информацию, полезную для создания новых экстракционных методов разделения металлов с целью решения конкретных практических задач, причем разделение возможно как на стадии экстракции, так и реэкстракции.

Экстракция железа бинарными экстрагентам и различного состава. В связи с возможным применением бинарных экстрагентов на основе диалкилдитиофосфорной кислоты в технологии цветных и редких металлов и тем, что одной из задач является разделение целевых металлов и железа, представляет интерес изучение поведения железа в системах с диалкиддитиофосфатом ЧАО, не изученное ранее. Однако поскольку в системах с бинарными экстрагентами на основе диалкилдитиофосфорной кислоты ряд цветных и редких металлов образуют весьма устойчивые экстрагируемые комплексы, в том числе при высокой кислотности водной фазы, использование этих систем для преимущественного извлечения железа (при очистке растворов выщелачивания, электролитов и т.п.) не целесообразно. Для извлечения железа из таких растворов следует применять бинарные экстрагенты на основе кислородсодержащих органических кислот. В связи с этим были проведены систематические исследования экстракции железа алкилфенолятом, каприлатом, диалкилфосфатом триоктил-метиламмония в зависимости от состава водной и органической фаз.

Экспериментальные данные показывают, что железо (III) из хлоридных растворов экстрагируется бинарными экстрагентами в широкой области кислотности водной фазы (рис. 2, кривые 1-3). При этом экстракция железа из сульфатных растворов существенно ниже, чем

Рис. 2. Экстракция Fe (III) из хлоридных (1-3) и сульфатных (4) растворов 0,01М растворами алкилфенолята (1), каприлата (2,4) и диалкилфосфата (3) триоктилметиламмония в толуоле в зависимости от кислотности водной фазы.

CfC(hcx) =1.85'10"3 моль/л; Cef (в)= 2.5 моль/л; Cso;-(B) =2-5 моль/л (4).

Спектрофотометрическими исследованиями установлено, что железо из хлоридных растворов с кислотностью от 2.5 М HCl до рНрш ~ 2 извлекается преимущественно в виде комплексного аниона FeCLf. Поскольку в области 1 - 3 М HCl бинарные экстрагенты полностью переходят в хлоридную форму, распределение железа в этих условиях целесообразно описывать как процесс анионообменной экстракции:

из хлоридных (рис. 2, кривая 4).

FeCi;(B) +R4NCI(0) <» (R4N)FeCI4{0)

(6)

При понижении кислотности водной фазы (рН,», >1) для систем с диалкилфосфатом и каприлатом ЧАО равновесие (1) смещается в сторону образования бинарного экстрагента. В этих условиях распределение железа описывается преимущественно уравнением бинарной экстракции кислоты HFeCl4:

Н(0) + FeCi;(B) + R4NA(0) о (R4N)FeCI4(0) + НА(0) (7)

При дальнейшем увеличении значений рН водной фазы в системе с каприлатом и диалкилфосфатом ЧАО в органической фазе образуются соли железа с соответствующими органическими кислотами. Полученные результаты позволяют предположить, что бинарная экстракция Fe (П1) из хлоридных растворов в условиях извлечения в органическую фазу как анионной, так и катионной форм может быть представлена в виде суммарных уравнений для каприлата триоктилметиламмония:

12FefB+, +360^, +9R4NA(o) o9(R4N)FeCI4(0) +Fe3A9(o) (8)

диалкилфосфата триоктилметиламмония:

4Fef„5 + 12Ci;B) + 3R4NA(0) о 3(R4N)FeCI4(0) + FeA3(0) (9)

Алкилфенолят ЧАО как бинарный экстрагент, образованный сильным основанием и слабой кислотой, экстрагирует железо в широкой области кислотности водной фазы, в основном по механизму анионного обмена.

Приведенные уравнения записаны в общем виде без учета сольватации экстрагируемых соединений молекулами органических кислот, а также димеризации калриловой и ди(2-этилгексил)фосфорной кислот в органической фазе.

Для сульфатных систем наблюдается распределение железа преимущественно из слабокислых растворов (рис. 2, кривая 4), и с ростом значений рН распределение железа в органическую фазу увеличивается в связи с образованием в органической фазе каприлата РезА9. Экстракция железа в виде анионных сульфатных комплексов затруднена в виду их высокой гидратации.

При использовании бинарных экстрагентов на основе диалкилдитиофосфорных кислот для извлечения и разделения редких и цветных металлов необходимо изучить поведение железа, обычно присутствующего в растворах. На рис. 3 приведены данные по экстракции железа из хлоридных растворов ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония. Для сравнения и интерпретации полученных данных была изучена также система с Д2ЭГДТФК. По данным спектрофотомерии показано, что при экстракции из кислых растворов (от 2.5 М НС1 до значений рН ~ 1) Fe извлекается диалкилдитиофосфатом ЧАО в виде комплексного аниона FeCU". Поскольку в этой системе при Chci < 1 моль/л в органической фазе существует преимущественно бинарный экстрагент, равновесие можно описать в виде бинарной экстракции кислоты (уравнение 7).

Коэффициенты распределения железа при экстракции Д2ЭГДТФК увеличиваются с ростом значений рН в соответствии с закономерностями катионообменной экстракции (рис. 3, кривая 2).

■дор. <4 3

к-

■1 -0,5 И"<р.5 1 1,5 2

А рн

Рис. 3. Экстракция Ре (III) 0.01 М раствором ди(2-этилгексил)дитиофосфата триоктилмети-ламмония (1) и 0.015 М раствором Д2ЭГДТФК (2) в толуоле в зависимости от кислотности водной фазы. Сс| (В)—2.5 моль/л.

Методами межфазного распределения и спектрофотомерии показано, что Ре(Ш) восстанавливается диалкиддитиофосфорной кислотой до Ре(Н) с образованием дисульфида (1Ш)2Р(8)-8-8-(8)Р((Ж)2 (Аг). Реакции экстракции железа Д2ЭГДТФК в различных степенях окисления, а также окислительно-восстановительное равновесие в органической фазе можно представить в виде следующих уравнений:

Гей + 2 НА(0) о РеА2(0) + 2Н(+в) (10)

N¡3 + 3 НА(0) о РеА3(0) + 3 Н^ (11)

2 РеА3(0) о 2РеА2(0) + А2(о) (12)

Причем равновесие (12), по-видимому, преимущественно сдвинуто вправо. Методом насыщения получены продукты экстракции при использовании исходных водных растворов Ре(П) и Ре(1П) и определены отношения металла к экстрагенту, которые соответственно равны 1:2 и 1:4, что подтверждает протекание процесса восстановления Ре(Ш) и окисления Д2ЭГДТФК до дисульфида. Данные ИК-спектроскопии также указывают на идентичность комплексных соединений, образующихся при экстракции Ре(П) и Ре(Ш) диалкилдитиофос-форной кислотой. Таким образом, экстракцию Ре(Ш) ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой можно представить в виде уравнений (11, 12). Определенная концентрационная константа экстракции суммарного уравнения (13) равна ^ К = 5.01 ± 0.06 (п = 5, Р = 0.95). 2Ре?в) + 6 НА(0) о 2РеА2(0) +А2(0) +6Н£, (13)

Для системы с бинарным экстрагентом на основе диалкилдитиофосфорной кислоты при экстракции Ре в катионной и анионной формах равновесие можно записать:

8 Рв^ + 24С1(В) + 6Я4ЫА(0) о 6(Р4Ы)РеС14(0) + 2РеА2(0) + А2(0) (14)

Количественное описание бинарной экстракции металлов. Предложена модель описания экстракции бинарным реагентом через физико-химические константы исходных систем с индивидуальными ионообменными экстрагентами. Предложенная модель имеет следующие допущения и приближения:

1. Экстракционные равновесия в системе с бинарным реагентом описываются уравнениями экстракции катионной и анионной форм элемента, а также уравнением распределения минеральной кислоты.

2. Уравнения записываются без учета сольватации и полимеризации компонентов в органической фазе.

3. Для расчета используются концентрации веществ (активности используются только для катиона я аниона минеральной кислоты в водной фазе).

Согласно предложенной модели, а также данных по распределению веществ в системах с бинарными экстрагентами, была получена система нелинейных уравнений, включающая в себя уравнения для: концентрационных констант экстракции HCl, экстракции анионной и катионной форм металла, коэффициента распределения, а также уравнений материального баланса. Концентрационные константы процессов бинарной экстракции катионной и анионной форм могут быть выражены через константы экстракции индивидуальными ионообменными экстрагентами и константу бинарной экстракции HCl. Полученная система уравнений содержит все исходные и равновесные концентрации веществ в органической и водной фазах. Используя данные о константах ионообменных процессов и задавшись исходными параметрами, можно получить расчетные параметры экстракции.

На рис. 4 представлены расчетные зависимости, полученные с использованием предложенной модели для различных комбинаций констант индивидуальных ионообменных процессов, моделирующих составы бинарных экстрагентов. Для расчетов использовали итерационные методы (Ньютона), интегрированные в математические программные пакеты.

Вид полученных расчетных зависимостей (рис. 4) имеет характер аналогичный экспериментальным кривым, представленным на рис. 2, 3. Предложенная модель была испытана на системах с железом (III) и бинарными экстрагентами - каприлатом и диалкилдитиофосфа-том ЧАО. Для проведения расчетов использовали литературные данные и полученные в работе качественные и количественные характеристики этих систем.

"дОмб

5 Л

Рис. 4. Расчетные зависимости коэффициентов распределения металла М3+ от равновесных значений рН водной фазы (СК4ка = 0.1 М, См3+ксх = 0.02 М, Сеч»)= 2 М).

Кривая 1: Кнс1=10, КАэ=Ю000, ККэ=Ю00; Кривая 2: КНсгЮ, Каэ=Ю000, Ккэ=Ю0; Кривая3: КнсгЮ, КАэ=10000, Ккэ=М; Кривая4: Кна=0.1, КАЭ=10000, ККэ=Ю.

С этой целью были определены дополнительно концентрационные константы бинарной экстракции НС1 каприлатом триокгилметиламмония ^Кца = 1.07 ± 0.05 (п = 11, Р = 0.95), анионообменной экстракции Ре(1П) хлоридом триоктилметиламмония ^Кдэ = 3.00 ± 0.04 (п = 9, Р = 0.95). Было проведено сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей коэффициентов распределения железа от равновесных значений рН и показано, что предложенная модель качественно описывает процессы, протекающие в реальных растворах.

Наиболее хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных наблюдается в кислой области. Различие экспериментальных и расчетных коэффициентов распределения железа в области высоких значений pH, вероятно, связано с влиянием неучтенных процессов комплексообразования в водной фазе.

Практическое применение бинарной экстракции

С использованием полученных нами данных о межфазном распределении металлов в системах с бинарными экстрагентами изучены возможности их использования для решения задач, не исследованных ранее.

Разработка процесса утилизации отработанных травильных хлоридных растворов. Проблема извлечения железа в гидрометаллургических процессах охватывает большое количество задач, например, очистки растворов выщелачивания минерального сырья цветных, редких и рассеянных металлов, а также водных растворов на стадии разделения и аффинажа вплоть до получения продуктов высокой чистоты. Экстракционные процессы широко используются для выполнения этих задач.

Отработанные травильные растворы (OTP) образуются в больших масштабах при обработке изделий цветной и черной металлургии для удаления ржавчины, окалины и подготовки поверхностей для последующих операций. OTP представляют собой растворы солей железа в концентрации порядка 100 г/л в минеральных кислотах (HCl, H2SO4) с примесью сопутствующих тяжелых цветных металлов (Си, Ni, AI, Zn, Ti, V н др.), используемых в качестве легирующих добавок при производстве изделий и материалов.

Данный раздел работы посвящен изучению влияния состава системы на распределение железа и возможности его извлечения из травильных солянокислых растворов, которые характеризуются высоким содержанием этого металла и HCl.

Для сравнения и выбора оптимальной экстракционной системы была рассмотрена экстракция железа растворами триоктиламина и бинарными экстрагентами на основе триок-тиламина и триалкилметиламмония (R3NHA и R4NA соответственно) (см. табл. 4). Экспериментальные данные показывают, что извлечение железа уменьшается при переходе от триоктиламина к алкилфеноляту триоктиламмония вследствие понижения активности экстрагента. Наиболее эффективное извлечение железа наблюдается при экстракции солями ЧАО.

Более низкое извлечение в системе с каприлатом ЧАО обусловлено использованием в качестве растворителя калриловой кислоты. При экстракции железа по реакции анионного обмена, который преимущественно реализуется в данных условиях (высокая кислотность водной фазы), каприловая кислота взаимодействует с хлоридом ЧАО вследствие образования водородных связей, что приводит к снижению активности экстрагента.

В табл. 5 приведены данные по реэкстракции железа водой из органических фаз, полученных в эксперименте, описанном выше (см. табл. 4), а также разбавленными растворами H2SO4 и HCl кислот в системах с различными экстрагентами. Из полученных результатов следует, что реэкстракция железа может эффективно осуществляться водой или разбавленными растворами минеральных кислот в отличие от исходной системы с хлоридом ЧАО. Использование для реэкстракции растворов кислот более предпочтительно, поскольку в этом

случае отсутствует гидролиз железа в водной фазе и наблюдается лучшее расслаивание фаз. Кроме того, достигается более эффективная реэкстракция железа при проведении нескольких контактов фаз со свежими растворами кислот на каждой стадии.

Таблица 4.

Экстракция железа из 3 М растворов НС1 растворами различных экстрагентов в толуоле

Эксярагент № сту- Сэ (исх )> Сге(исх), Cfc(b)> Cfc(o). Извлечение

пени моль/л моль/л моль/л моль/л за ступень, %

триоктиламин 1 0.05 0.133 0.0533 0.0266 60.0

2 0.133 0.120 0.0306 9.0

и-трет-бутилфенолят 1 0.05 0.133 0.0622 0.0236 53.2

триоктиламмония 2 0.133 0.125 0.0260 5.2

и-трет-бутилфенолят 1 0.05 0.133 0.0141 0.0397 89.5

триалкилметилам- 2 0.133 0.110 0.0474 17.3

мония

каприлат триалкил- 1 0.6 0.508 0.150 0.358 70.5

метиламмония* 2 0.508 0.330 0.536 35.0

3 0.508 0.470 0.574 7.5

* - растворитель каприловая кислота с 10 % добавкой гексанола, V(0): V(„) =1:1

Таблица 5.

Реэкстракция железа из органической фазы водой и растворами минеральных кислот в раз_личных экстракционных системах (У(0): У(В> = 1:1)_

Экстрагент № сту- С fe (о) исх.» Извлечение, %

пени моль/л Н20 0.1 MH2S04 0.3 М НС1

триоктиламин 1 0.0306 92.8 93.1 -

л-трет-бутилфенолят три- 1 0.0260 94.6 96.2 -

октиламмония

и-трет-бутилфенолят три- 1 0.0474 93.7 94.1 -

алкилметиламмония

каприлат триалкилмети- 1 0.600 76.7 - -

ламмония* 2 0.600 40.0 - -

3 0.600 15.9 - -

- 1 0.574 - - 80.0

2 0.574 - - 76.3

3 0.574 - - 82.2

растворитель - толуол, * - каприловая кислота с 10 % добавкой гексанола

Таким образом, проведенные эксперименты показали перспективность использования каприлата ЧАО в каприловой кислоте для извлечения железа из травильных солянокислых растворов с высоким его содержанием.

Для расчета технологических параметров противоточного процесса экстракции железа каприлатом триалкилметиламмония были получены изотермы экстракции железа из 3 М растворов НС1 (рис. 5, кривая 1) и изотермы реэкстракции железа 0.3 М раствором НС1 (рис. 5, кривая 2). Исходный раствор бинарного экстрагента в каприловой кислоте с 10 % добавкой гексанола имел концентрацию 0.6 моль/л. В качестве примера приведены результаты графического расчета процесса экстракции железа (рис. 5), которые показали, что для эффек-

тивного извлечения железа из 3 М растворов НС1 с исходной концентрацией 0.55 моль/л Ре, достаточно три теоретических ступени при соотношении потоков водной и органической фаз V,: У0 = 1.12 (линия Рэ). При этом содержание железа в экстракте на выходе каскада составляет 0.535 моль/л. Степень извлечения Ре составила 90.8 %. На стадии реэкстракции (рис. 5) из органического экстракта (0.535 моль/л Ре) железо реэкстрагируется за четыре ступени при значении V,: У0 = 0.50 (линия Рр) до остаточной концентрации железа в оборотном экстра-генте 0.030 моль/л. Степень извлечения железа в реэкстракт составляет 94.4 %. Концентрация железа в реэкстракге равна 1.025 моль/л.

1 1 1 1

1 1 t}

1 ^ / ,Рэ 1 1 у\ i РР> 1 • / 1

* 1 / / | ^-f -- Js г |

-- ! 1 1 i

1 1 \ 2

! ! i , 1 1 1 I i I

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

Рис. 5. Изотерма экстракции (1) и реэкстракции (2) в системе с каприлатом триалкилмети-ламмония в каприловой кислоте с 10 % добавкой гексанола. С, (ж*) ~ 0-6 моль/л.

Принципиальная технологическая схема переработки OTP с использованием бинарной экстракции представлена на рис. 6.

Согласно схеме (см. рис. 6) железо преимущественно экстрагируется в органическую фазу, а полученный рафинат направляется после подкисления хлористоводородной кислотой в оборот на стадию травления. Образующийся в результате переработки концентрированный раствор Fe может быть использован для получения железосодержащих веществ и материалов. Примеси тяжелых, цветных металлов (Ni, Zn, Ti, V, Си, Со, AI и др.), сопутствующие Fe в травильных растворах, на стадии экстракции практически не будут извлекаться в органическую фазу, поскольку в кислой среде (3 М HCl) карбоксилаты этих металлов не образуются, а коэффициенты распределения в виде солей четвертичных аммониевых оснований невелики и существенно ниже, чем для железа ввиду низких констант образования хлоридных комплексов этих металлов. Накопленные в нескольких циклах экстракции железа в рафинатах тяжелые цветные металлы могут быть выделены в виде коллективных концентратов.

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема процесса утилизации отработанных хлорид-ных травильных растворов с использованием бинарного экстрагента.

Изучение экстракции железа на установке ЖПМ (жидкие псевдомембраны). Полученные данные по экстракции железа бинарными экстрагентами были использованы для изучения этих процессов на экстракционной установке ЖПМ.

2я Водная фаза Реэкстрагент

Р О

о

насос го|о

Н-

Ья .-У к О

Вод фаза ч о

А*

'ю

1я Водная фаза Исх. р-р

Рис. 7. Схема установки ЖПМ (одноступенчатый трехфазный экстрактор).

Сравнительно новая технология при использовании жидких псевдомембран относится к процессам бесконтактного массообмена между двумя жидкими фазами, которые активно разрабатываются в настоящее время как эффективные методы извлечения, разделения и очистки веществ [3]. В этих процессах массообмен происходит между двумя одинаковыми, как

правило, водными фазами: вещество (или несколько компонентов исходной смеси) переходит (переходят) из исходного водного раствора в органический растворитель, а из него - во второй водный раствор. Органический растворитель, являющийся обменной (или транспортной) средой, остается в системе, а водные фазы вводятся и выводятся из системы в виде соответственно исходных растворов, рафината и реэкстракта. Таким образом, экстрагент здесь выполняет роль жидкой мембраны. Лабораторная установка ЖПМ (рис. 7) представляет собой одноступенчатый трехфазный экстрактор с естественной циркуляцией сплошной мембранной фазы.

Таблица 6.

Входные и выходные характеристики процесса извлечения железа из кислого хлоридного раствора с использованием бинарного экстрагента на установке ЖПМ_

№ Параметр Исходный раствор Реэкстрагент Органическая фаза (конеч.) Рафинат Реэкстракт

1 объем, мл 500 250 800 500 250

расход, мл/мин 50 25 - 50 25

СРе,М 0.506 0 0.100 0.310 0.028

Снсь М 3.0 0.3 - 2.0 0.3

экстрагент карбоксилат триалкилметиламмония, Ск4ыа = 0.5 М, растворитель -карбоновая кислота + 10 % гексанола

экстракция - прямоток, реэкстракция - противоток

2 объем, мл 600 400 800 600 400

расход, мл/мин 18 34 - 18 34

с^м 0.260 0.0175 0.150 0.090 0.100

Снсь М 5.4 0.3 - 4.0 0.3

экстрагент карбоксилат триалкилметиламмония, Сцюа = 0.5 М, Си = 0.1 М растворитель - карбоновая кислота + 10 % гексанола

экстракция - противоток, реэкстракция - прямоток

в качестве исходных использовались растворы и реагенты, полученные после проведения опыта № 1

3 объем, мл 825 495 800 980 390

расход, мл/мин 40 20 - 40 20

Сре,М 0.560 0 0.310 0.155 0.122

Снсь М 3.0 0.1 - - 0.1

экстрагент карбоксилат триалкилметиламмония, Смка =0.5 М, Сна =1 М растворитель - гексан + 10 % гексанола

экстракция - прямоток, реэкстракция - противоток

В табл. 6 представлены результаты серии экспериментов, проведенных на установке ЖПМ по очистке кислого хлоридного раствора от железа с использованием бинарного экстрагента карбоксилата триалкилметиламмония. Опыты были проведены в нестационарных условиях. Из данных, представленных в табл. 6 (опыт № 1), видно, что эффективность процессов экстракции и реэкстракции оказалась, не столь велика, как можно было ожидать, опираясь на полученные результаты по исследованию этой экстракционной системы (см. табл. 4,

5). Это связано с образованием в органической фазе преимущественно карбоксилата железа из-за многократного избытка органической кислоты, возникающего вследствие конструкционных особенностей аппарата. Существенное повышение кислотности исходного водного раствора в опыте № 2 позволило снизить активность органической кислоты и увеличить долю экстракции по бинарному механизму, что привело к улучшению распределения железа на стадиях экстракции и реэкстракции.

Была произведена оптимизация состава бинарного экстрагента. Для понижения активности карбоновой кислоты, в опыте № 3 использовали в качестве экстрагента раствор карбоксилата ЧАО в гексане. Наблюдаемое повышение эффективности процессов экстракции и реэкстракции связано с преобладанием бинарной экстракции в этом случае.

Возможности использования ди(2-этилгексил)дитиофосфата триалкилмети-ламмония в процессе переработки медных анодных имамов. В данном разделе приведены результаты исследований возможности применения экстракции для извлечения и разделения цветных и редких металлов из растворов выщелачивания анодных шламов.

В Индии на заводах по производству меди анодные шламы содержат цветные и благородные металлы (Си, Ni, Ag, Au) и редкие элементы (Se и Те), платиновые металлы присутствуют в следовых количествах. Целью исследования являлась разработка процессов извлечения и разделения цветных (Си, Ni), редких элементов (Se, Те) и золота.

Эксперименты проводились на реальном растворе состава, г/л: 9.88 Си, 0.206 Ni, 17.6 Мп, 7.49 Se, 2.42 Те, 0.136 Аи, 51.1 СГ, 225 S042*. Общая кислотность 4.16 н. Экстракцию металлов проводили 0.5 М раствором ди(2-эталгексил)дитиофосфата триалкилметиламмония в гексане с добавкой 10 % гексанола в течение 10 минут при соотношении объемов фаз VB: V0 = 1:2 при комнатной температуре. В результате степень извлечения элементов в органическую фазу за одну ступень составила: Си - 99 %, Аи - 92 %, Se - 98 %, Ni - 15 %, Те - 5 %, Мп - 8 %. Как и следовало ожидать, экстракция меди и золота прошла практически количественно. Следует отметить успешное разделение на первой же ступени Se и Те, а также высокую степень очистки экстрагируемых металлов от никеля и марганца. Из полученного экстракта при использовании 10 % раствора NH4OH за одну ступень было извлечено в реэкс-тракт Си - 33 %, Se - 47 %, Аи - 6 %, Мп - 1 %. При использовании многоступенчатого процесса степень извлечения Си, Аи и Se и их отделения от соэкстрагируемых Ni, Те и Мп может быть увеличена на стадиях экстракции и промывки экстрактов разбавленным раствором H2SO4, также как степень извлечения Си и Se в реэкстракт на стадии реэкстракции.

Выводы

1. Проведен общий анализ влияния составов экстрагентов и экстрагируемых соединений на закономерности распределения металлов при различной кислотности водной фазы в системах с бинарными экстрагентами. Показано, что состав экстрагируемых соединений зависит от степени закомплексованности металла и от относительной устойчивости экстрагируемых анионной и катионной форм.

2. Выделены в индивидуальном состоянии и изучены методами электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и термогравиметрии бинарные экстрагенты - каприлат и ди(2-этилгексил)фосфат триоктилметиламмония.

3. Изучено распределение цветных, редких и сопутствующих металлов при совместном присутствии из хлоридных растворов в системе с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония в зависимости от составов водной и органической фаз. Установлены экстракционные ряды Cu(II) > Bi(in) > Pb(II) > Sb(III) > Sn(II) » №(П), Co(II), Y(III), La(III) для металлов, экстрагируемых в виде диапкилдитиофосфатов, и Re04" > PtCle2" > М0О42" > Z11CI3" > RhCW' > FeCU" > МпСЦ2" для металлов, экстрагируемых в виде комплексных анионов в составе соли ЧАО. Установлена корреляция констант бинарной экстракции хлоридов Cu(II) » Sn(II)» Ni(II), рассчитанных по физико-химическим константам для исходных Д2ЭГДТФК и хлорида ЧАО, с порядком экстрагируемости этих солей.

4. Изучено распределение Fe из хлоридных и сульфатных растворов бинарными экстраген-тами и показано, что при экстракции каприлатом и диалкилфосфатом ЧАО наблюдается переход от анионообменной экстракции к бинарной экстракции солей железа при понижении кислотности водной фазы.

5. Изучена экстракция Fe ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония и Д2ЭГДТФК. Показано, что Д2ЭГДТФК экстрагирует железо преимущественно в виде комплекса FeA2 независимо от его степени окисления в исходном водном растворе. Определена концентрационная константа катионообменной экстракции Fe(III). При экстракции железа (III) диалкилдитиофосфатом ЧАО из растворов с низкой кислотностью в органической фазе также образуется FeAj.

6. Предложена математическая модель, описывающая равновесия при бинарной экстракции солей металлов через процессы экстракции катионной и анионной форм металла, а также бинарной экстракции минеральной кислоты. На примере экстракции железа показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей с использованием полученных концентрационных констант анионообменной экстракции Fe(III) хлоридом триоктилметиламмония и бинарной экстракции HCl каприлатом триоктилметиламмония.

7. Исследована возможность переработки железосодержащих отработанных травильных хлоридных растворов с использованием бинарных экстрагентов. Изучена возможность экстракции железа с использованием карбоксилата ЧАО на установке ЖПМ.

Цитируемая литература

1. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Ж. неорган, химии. -1982. -Т.27, № 8. -С. 2070-2074.

2. Kholkin A.I., Pashkov G.L., Fleitlich I.Yu. et al. Application of binary extraction in hydrometal-lurgy // Hydrometallurgy. -1994. -V. 36. -P. 109-125.

3. Костанян A.E. Способ разделения веществ методом жидких мембран. // Патент РФ. № 2080162 (1997 г.)

4. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. // М. Наука. -1984. -144 С.

5. Левин И.С., Сергеева В.В. Обменно-экстракционный ряд алкилдитиофосфатов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1974. -№ 7, В. 3. -С. 53-59.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Белова В.В., Вошкин А.А., Петровская Е.С. Экстракция хлорокомплексных кислот металлов бинарными экстрагентами // Тез. докл. XXXVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методике преподавания естественнонаучных дисциплин, г. Москва, -1999. -С. 3-4.

2. Белова В.В., Вошкин А.А., Холькин А.И., Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л. Экстракция железа и цветных металлов бинарными экстрагентами // В сб.: Химия и технология экстракции. М. -2001. -Т. 1. -С. 220-229.

3. Kholkin A.I., Belova V.V., Voshkin А.А. et al. Binary extraction in hydrometallurgy // Сборник научных трудов ИХХТ СО РАН. Красноярск. -2001. -С. 36-51.

4. Belova V.V., Voshkin А.А., Kholkin A.I. Extraction of base metals with binary extractants // Proceedings of the International Solvent Extraction Conference ISEC'02, Cape Town, South Africa. -2002. -P. 341-346.

5. Zolotov Yu.A., Kholkin A.I., Pashkov G.L., Fleitlikh I.Yu., Belova V.V., Sergeev V.V., Voshkin A.A. Extraction processes of iron recovery from production solutions // Proceedings of the Russian-Indian Symposium. Moscow, Russia. -2002. -P. 168-177.

6. Voshkin A.A., Belova V.V., Kholkin A.I. Distribution of Fe (III), Си (II), Ni (П) and Co (II) from chloride and sulphate solutions with binary extractants // Proceedings of the 15 International Congress of chemical and process Engineering CHISA'02, Praha, Czech Republic. -2002. -V. 2. -P. 226-232.

7. Золотов Ю.А., Холькин А.И., Белова B.B., Вошкин А.А. и др. Экстракция железа из производственных растворов // Химическая технология. -2002. -№ 7. -С. 14-19.

8. Холькин А.И., Пашков Г.Л., Вошкин А.А. и др. Разделение соединений смесями экстра-гентов // Материалы Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии", Краснодар. -2002. -С. 121.

9. Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция железа (III) бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований и opi анических кислот // Ж. неорган, химии. -2003. -Т. 48, № 4. -С. 699-705.

10. Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И., Агравал А. Экстракция железа из травильных хлоридных растворов // Химическая технология. -2003, № 11. -С. 28-32.

11. Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Комплексообразование железа в экстракционной системе с ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой // Сборник тез. докл. XXI Международного Чугаевского совещания по координационной химии, г. Киев, Украина. -2003. -С. 219.

12. Вошкин А.А., Белова В.В.7 Холькин А.И. и др. Экстракция металлов бинарными экстрагентами на основе диалкилдитиофосфорных кислот // Тез. докл. XVII Менделеевскою съезда по общей и прикладной химии, Казань. -2003. -С. 375.

Принято к исполнению 10/11/2003 Заказ № 425

Исполнено 11/11/2003 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 www.autoreferat.ru

* 17622

i

i

i

1 Введение.

2 Литературный обзор.

2.1 Катионообменная эктракция.

2.1.1 Общие закономерности.

2.1.2 Экстракция карбоновыми кислотами.

2.1.3 Экстракция диалкилфосфорными кислотами.

2.1.4 Экстракция алкилфенолами.

2.1.5 Экстракция дитиофосфорными кислотами.

2.2 Бинарная экстракция.

2.2.1 Синтез и свойства бинарных экстрагентов.

2.2.2 Экстракция простых и комплексных минеральных кислот бинарными экстрагентами.

2.2.3 Бинарная экстракция солей металлов.

2.2.4 Бинарная экстракция гидроксидов металлов.

2.2.5 Особенности и преимущества бинарной экстракции.

2.2.6 Примеры использования бинарной экстракции.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Методика эксперимента.

3.1.1 Исходные вещества.

3.1.2 Методики экспериментов и анализов.

3.2 Синтез и свойства бинарных экстрагентов.

3.3 Экстракционные равновесия в системах с бинарными экстрагентами различного состава.

3.3.1 О межфазном распределении металлов в системах с бинарными экстрагентами.

3.3.2 Экстракция редких, цветных и сопутствующих металлов ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония.

3.3.3 Экстракция железа ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония.

3.3.4 Экстракция железа каприлатом, диалкилфосфатом и алкилфенолятом триоктилметиламмония.

3.3.5 Количественное описание бинарной экстракции металлов.

3.4 Практическое применение бинарной экстракции.

3.4.1 Разработка процесса утилизации отработанных травильных хлоридных растворов.

3.4.2 Изучение экстракции железа на установке ЖПМ (жидкие псевдомембраны).

3.4.3 Возможности использования ди(2-этилгексил)дитиофосфата триалкилметиламмония в процессе переработки медных анодных шламов.

4 Выводы.

Экстракционные процессы, обладая рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами разделения, широко применяются в редкометальной промышленности, производстве цветных и благородных металлов. Для повышения эффективности экстракционных методов продолжаются разработки новых экстрагентов, проводятся фундаментальные исследования для определения закономерностей распределения и количественных характеристик экстракционных процессов, что необходимо для создания современных технологических схем. Наряду с синтезом новых селективных экстрагентов, большое внимание уделяется изучению смесей экстрагентов. В таких системах возможно проявление антагонистических эффектов вследствие существенного взаимодействия исходных экстрагентов в органической фазе, что может быть использовано для облегчения процессов реэкстракции. Противоположные синергетические эффекты проявляются при образовании экстрагируемых комплексов со смешанными лигандами. При этом, если устойчивость смешанных комплексов для двух металлов различна, возможно увеличение коэффициентов их разделения. Особый интерес представляют смеси органических кислот и органических оснований, которые в определенных условиях образуют термодинамически устойчивые ионные пары, состоящие из органических катионов и органических анионов (бинарные экстрагенты) и распределяющиеся практически полностью в органическую фазу. Бинарные экстрагенты характеризуются отличными от ионообменных и нейтральных экстрагентов закономерностями межфазного распределения веществ [1], что позволяет более эффективно решать ряд конкретных задач извлечения, разделения и очистки соединений [2]. Системы с бинарными экстрагентами весьма сложны и описание их затруднено не только в связи с наличием разнообразных взаимодействий в органической фазе, но и вследствие возможных переходов от бинарной экстракции к катионообменной или анионообменной экстракции при изменении составов водной и органической фаз. Закономерности бинарной экстракции кислот и солей металлов ранее были в основном получены при соблюдении условий, в которых равновесия не осложнялись изменением составов экстрагентов и экстрагируемых соединений [1].

Следовательно, развитие фундаментальных и прикладных работ по изучению закономерностей распределения элементов в системах с бинарными экстрагентами, а также возможностей применения их для извлечения, разделения и очистки веществ весьма актуально. Данные системы могут быть также эффективны для получения ценных продуктов из техногенного и вторичного сырья [2].

Таким образом, цель работы заключалась в исследовании распределения солей редких, цветных и сопутствующих металлов в системах с бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), определении качественных и количественных характеристик процессов бинарной экстракции, а также возможностей применения этих систем для извлечения и разделения металлов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

• проанализировать влияние состояния экстрагентов и экстрагируемых соединений на закономерности распределения металлов;

• синтезировать и изучить свойства бинарных экстрагентов;

• изучить порядок экстрагируемости солей металлов в системах с бинарными экстрагентами;

• получить количественные характеристики процессов распределения веществ в этих системах;

• создать математическую модель, описывающую основные процессы, протекающие при бинарной экстракции солей металлов;

• изучить новые возможности практического применения изученных экстракционных систем.

4 ВЫВОДЫ

1. Проведен общий анализ влияния составов экстрагентов и экстрагируемых соединений на закономерности распределения металлов при различной кислотности водной фазы в системах с бинарными экстрагентами. Показано, что состав экстрагируемых соединений зависит от степени закомплексованности металла и от относительной устойчивости экстрагируемых анионной и катионной форм.

2. Выделены в индивидуальном состоянии и изучены методами электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и термогравиметрии бинарные экстрагенты - каприлат и ди(2-этилгексил)фосфат триоктилметиламмония.

3. Изучено распределение цветных, редких и сопутствующих металлов при совместном присутствии из хлоридных растворов в системе с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония в зависимости от составов водной и органической фаз. Установлены экстракционные ряды Cu(ll) > Bi(lll) > Pb(ll) > Sb(lll) > Sn(ll) » Ni(ll), Co(ll), Y(lll), La(lll) для металлов, экстрагируемых в виде диалкилдитиофосфатов, и Re04" > PtCI62" > Мо042" > ZnCI3" > RhCI63" > FeCI4" > MnCI42" для металлов, экстрагируемых в виде комплексных анионов в составе соли ЧАО. Установлена корреляция констант бинарной экстракции хлоридов Cu(ll) » Sn(ll) » Ni(ll), рассчитанных по физико-химическим константам для исходных Д2ЭГДТФК и хлорида ЧАО, с порядком экстрагируемости этих солей.

4. Изучено распределение Fe из хлоридных и сульфатных растворов бинарными экстрагентами и показано, что при экстракции каприлатом и диалкилфосфатом ЧАО наблюдается переход от анионообменной экстракции к бинарной экстракции солей железа при понижении кислотности водной фазы.

5. Изучена экстракция Fe ди(2-этилгексил)дитиофосфатом триоктилметиламмония и Д2ЭГДТФК. Показано, что Д2ЭГДТФК экстрагирует железо преимущественно в виде комплекса FeA2 независимо от его степени окисления в исходном водном растворе. Определена концентрационная константа катионообменной экстракции Fe(lll). При экстракции железа (III) диалкилдитиофосфатом ЧАО из растворов с низкой кислотностью в органической фазе также образуется FeA2.

6. Предложена математическая модель, описывающая равновесия при бинарной экстракции солей металлов через процессы экстракции катионной и анионной форм металла, а также бинарной экстракции минеральной кислоты. На примере экстракции железа показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей с использованием полученных концентрационных констант анионообменной экстракции Fe(lll) хлоридом триоктилметиламмония и бинарной экстракции HCl каприлатом триоктилметиламмония.

7. Исследована возможность переработки железосодержащих отработанных травильных хлоридных растворов с использованием бинарных экстрагентов. Изучена возможность экстракции железа с использованием карбоксилата ЧАО на установке ЖПМ.

Заключение

В данном разделе исследована возможность использования бинарных экстрагентов для решения конкретных технологических задач извлечения, разделения и очистки веществ.

Предложена схема переработки железосодержащих отработанных травильных хлоридных растворов с использованием бинарных экстрагентов. Изучена возможность экстракции железа с использованием карбоксилата ЧАО на установке ЖПМ. А также предложена принципиальная схема извлечения и разделения редких и цветных металлов из растворов выщелачивания анодных шламов.

1. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция. //Ж. неорган, химии. -1982. -Т.27. -С. 2070 2074.

2. Kholkin A.I., Pashkov G.L., Fleitlich I.Yu. et al. Application of binary extraction in hydrometallurgy. // Hydrometallurgy. -1994. -V. 36. -P. 109 125.

3. Холькин А.И. Экстракционные равновесия в системах с монофункциональными органическими кислотами и их солями. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. -1983. -440 С.

4. Rozen A.M., Mihailichenko A.I. Некоторые закономерности разделения изотопов химическим обменом (на примере экстракционного разделения изотопов лития). // Isotopenpraxis. -1969. -V.3. -Р. 105-112.

5. Розен A.M., Юркин В.Г. Взаимодействие ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты и её уранильной соли с разбавителями и их влияние на экстракцию. // Докл. АН СССР. -1972. -Т. 207. -С. 1165- 1168.

6. Flett D.S., Jaycock M.J. Extraction of metals by carboxylic acids. // Ion Exchange and Solvent Extraction A Series of Advances. -1973. -V. 3. -P. 1 -50.

7. Ashbrook A.W. A review of the use of carboxylic acids as extrctants for the separation of metals in commercial liquid liquid extraction operations. // Miner. Sci. Eng. -1973. -V. 5. -P. 168- 180.

8. Miller F. Carboxylic acids as metal extractants. // Talanta. -1974. -V. 21. -P. 685 -703.

9. Rice N. M. Recent developments and potential uses for carboxylic acid extractants -A review. // Hydrometallurgy. -1978. -V. 3. -P. 111 -133.

10. Gupta В., Singh D., Tandon S.N. Extraction of metals by carboxylic acids. // J. Sci. and Ind. Res. -1993. -V. 52, № 12. -P. 808 832.

11. Гиндин Л.М., Бобиков П.Н., Розен A.M. Некоторые физико-химические особенности обменной экстракции. // Докл. АН СССР. -1959. -Т. 128, № 2. -С. 295 298.

12. Гиндин Л.М., Бобиков П.Н., Коуба Е.Ф. Обменное взаимодействие мыл с солями минеральных кислот. //Ж. неорган, химии. -1961. -Т. 6. -С. 2797 2804.

13. Гиндин Л.М., Бобиков П.Н., Розен A.M. Разделение металлов методом обменной экстракции жирными кислотами под влиянием щелочи. // Ж. неорган, химии. -1960. -Т. 5. -С. 1868 1875.

14. Гиндин Л.М., Бобиков H.H., Патюков Г.М. Экстракционно-электролизный способ получения кобальта высокой чистоты. // Цвет. мет. -1961. -№ 12. -С. 22 26.

15. Гиндин Л.М. Бобиков H.H., Патюков Г.М. // В кн.: Экстракция. Москва. -1962. -Т. 2. -87 С.

16. Kholkin A.I., Gindin L.M., Gloe К. et al. Extraction of metals with monocarboxylic acids. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. Moscow. -1988. -V. 3. -P. 294 297.

17. Гиндин Л.М. // Экстракционные процессы и их применение. М. Наука. -1984. -144 С.

18. Михайличенко А.И., Клименко М.А., Булгакова В.Г. Изучение экстракции щелочноземельных элементов и магния алифатическими монокарбоновыми кислотами. //Ж. неорган, химии. -1972. -Т. 17. -С. 765 770.

19. Николаев A.B., Холькин А.И., Гиндин Л.М. Экстракция металлов а,а-диалкилмонокарбоновыми кислотами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1972. -В. 5. -С. 52-58.

20. Андреева H.H., Иванова Н.В., Филлипова Л.М. и др. Изучение экстракции щелочноземельных элементов и магния расплавами высших карбоновых кислот. //Ж. неорган, химии. -1985. -Т. 30. -С. 2337 2340.

21. Горбанев А.И., Цветкова З.Н., Соболь Н.Л. Экстракция Mn(ll) нафтеновыми кислотами. // Изв. АН СССР. Металлы. -1975. -№. 5. -С. 47 49.

22. Данилов H.A., Корпусов Г.В., Уткина О.Б. Исследование экстракции серебра карбоновыми кислотами. // Изв. Высш. Учеб. Завед. Хим. и Хим. Технолог. -1984. -Т. 27, № 8. -С. 926 930.

23. Малышев В.К., Маков H.H., Анашкин В.И. Экстракция молибдена нафтеновыми кислотами в присутствии экстрагирующихся элементов.// Учен, запис. Азерб. инст. нефтехимии. -1975. -№ 9. -С. 88 89.

24. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Лубошникова К.С. и др. Экстракционные равновесия Fe(lll) с н-каприловой кислотой. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1976. -В. 4, № 9. -С. 82 92.

25. Холькин А.И., Глё К., Лубошникова К.С. и др. Исследование экстракционных равновесий Fe(lll) с н-каприловой кислотой в различных разбавителях. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1980. -В. 4, № 9. -С. 67 75.

26. Kholkin A.I., Gindin L.M., Luboshnikova K.S. et. al. The use f 14C, 59Fe and 65Ni radinuclides for the study f solvent effect on the extraction equilibria with caprylic acid. // J. of Radioanal. Chem. -1976. -V. 30. -P. 383 395.

27. Pouillon D., Doyle F.M. Solvent extraction of metals witch carboxylic acids Theoretical analysis of extraction behaviour. // Hydrometallurgy. -1988. -V. 19, № 3. -P. 269 -288.

28. Pouillon D., Doyle F.M. Solvent extraction of metals witch carboxylic acids Coextraction of base metals with Fe(lll) and characterization of selected carboxylate complexes. // Hydrometallurgy. -1988. -V. 19, № 3. -P. 289 308.

29. Холькин А.И., Гле К., Лубошникова К.С. и др. О соэкстракция никеля и железа (III) в системах с монокарбоновыми кислотами. // Изв. СО АН СССР Сер. хим. наук. -1981. -В. 3, № 7. -С. 113 -117.

30. Семенова О.В., Мансуров М.М. Гетероядерное комплексообразование Fe(lll), Fe(ll), Cr(lll) и Ni(ll) в процессе соэкстракции каприловой кислотой. // Комплексообразование в растворах. Таджикский гос. универ. Душанбе. -1991. -С. 112-117.

31. Гиндин Л.М., Холькин А.И. Экстракционное распределение каприлатов кобальта и никеля между водой и каприловой кислотой. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1966. -В. 3. -С. 23-30.

32. Холькин А.И., Гиндин Л.М. Экстракция некоторых металлов н-каприловой кислотой из раствора HCl. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1970. -В. 1. -С. 57 60.

33. Флейтлих И.Ю., Сергеев В.В., Лубошникова К.С. и др. Экстракция никеля и кобальта смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима из хлоридных растворов. // Цвет, металлы. -1997. -№ 3. -С. 31 33.

34. Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л., Лубошникова К.С. и др. Экстракция никеля и кобальта из сульфатных растворов смесями монокарбоновых кислот и гептанальдоксима. // Цвет, металлы. -2001. -№ 8. -С. 51 55.

35. Михайлов В.А. Химия экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами. // В сб.: Современные проблемы химии и технологии экстракции. Москва. -1999. -Т. 1. -72-89.

36. Ланин В.П., Смелов B.C., Смук З.А. Экстракция кальция, стронция, бария Д2ЭГФК из хлорнокислых растворов. // Радиохимия. -1972. -Т.14, № 5. -С. 671 -674.

37. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. // М. Атомиздат. -1978. -368 С.

38. Панин В.П., Смелов B.C., Смук З.А. Экстракция натрия, рубидия и цезия Д2ЭГФК из хлорнокислых растворов. // Радиохимия. -1972. -Т. 14, № 5. -С. 667 -671.

39. ЗЭ.Туранов А.Н. Экстракция щелочноземельных элементов смесями Д2ЭГФК и 8-оксихинолина. //Ж. неорган, химии. -1990. -Т. 35. -С. 2961 2964.

40. Туранов А.Н., Кременская И.Н., Заднепрук J1.В. Синергетическая экстракция неодима, индия, кобальта в системе Д2ЭГФК 8-оксихинолин. // Ж. неорган, химии. -1982. -Т. 27. -С. 2876 - 2879.

41. Туранов А.Н. Распределение 8-оксихинолина и его комплексов с Fe(lll) между солянокислыми растворами и микропористым сорбентом. II Ж. неорган, химии. -1986. -Т. 31. -С. 2583-2587.

42. Biswas R.K., Hanif М.А., Bari M.F. Kinetics of forward extraction of manganese(ll) from acidic chloride medium by D2EHPA in kerosene using the single drop technique. // Hydrometallurgy. -1996. -V. 42. -P. 399 409.

43. Devi N.B., Nathsarma K.C., Chakravortty V. Separation of divalent manganese and cobalt ions from sulphate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC 88A and Cyanex 272. // Hydrometallurgy. -1999. -V. 54. -P. 117 131.

44. Kim S.-G., Lee H.-Y., Oh J.-K., Lee E.-C. Stoichiometric relation for the extraction of the gold-thiourea complex with D2EHPA. // Hydrometallurgy. -1995. -V. 38. -P. 7-13.

45. Biswas R.K., Hayat M.A. Solvent extraction of zirconium(IV) from chloride media by D2EHPA in kerosene. // Hydrometallurgy. -2002. -V. 63. -P. 149 158.

46. Biswas R.K., Hayat M.A. Kinetics of solvent extraction of zirconium(IV) from chloride medium by D2EHPA in kerosene using the single drop technique. // Hydrometallurgy. -2002. -V. 65. -P. 205-216.

47. Miyake Y., Matsuyama H., Teramoto M. et al. Kinetics and mechanism of metal extraction with acids organophosphorus extractants. I. Extraction rate limited by -diffusion process. // Hydrometallurgy. -1990. -V. 24, № 1. -P. 19 35.

48. Miyake, Izomo Y., Teramoto M. et al. Kinetics and mechanism of metal extraction with acids organophosphorus extractants. II. Extraction mechanism of Fe(lll) with D2EHPA. // Hydrometallurgy. -1990. -V. 24, № 1. -P. 37-51.

49. Беркетов Э.С., Зайцев A.A. К вопросу об экстракции Fe(lll) Д2ЭГФК. // Радиохимия. -1975. -Т. 17, № 3. -С. 371 372.

50. Sato Т., Nakamura Т., Ikeno М. The extraction of iron (III) from aqueous acid solutions by D2EHPA. // Hydrometallurgy. -1985. -V. 15, № 2. -P. 209 217.

51. Голованов В.И., Иняев И.В., Золотов Ю.А. Экстракция Fe(lll) из золя его гидроксида Д2ЭГФК. //Докл. АН СССР. -1989. -Т. 308, № 4. -С. 886 889.

52. Calvado V., Ribas X., Masana A. The distribution of Fe3+ between aqueous nitrate and organic DEHPA hexane solutions. // Polyhedron -1989. -V. 8, № 17. -P. 2099.

53. Begum D.A., Biswas R.K. Solvent extraction of Fe3+ from chloride solution by D2EHPA in kerosene. // Hydrometallurgy. -1998. -V. 50. -P. 153 168.

54. Biswas R.K., Begum D.A. Study of kinetics of forward extraction of Fe(lll) from chloride medium by di-2-ethylhexylphosphoric acid in kerosene using the single drop technique. // Hydrometallurgy. -1999. -V. 54. -P. 1 23.

55. Lupi C., Pilone D. Reductive stripping in vacuum of Fe(lll) from D2EHPA. // Hydrometallurgy. -2000. -V. 57. -P. 201 207.

56. Biswas R.K., Begum D.A. Kinetics of stripping of Fe3+-D2EHP complexes from D2EHPA-kerosene phase by aqueous HCI-CI- phase using the single drop technique. // Hydrometallurgy. -2001. -V. 60. -P. 81 97.

57. Amer S., Figueiredo J.M., Luis A. The recovery of zinc from the leach liquors of the CENIM-LNETI process by solvent extraction with di(-2- ethylhexyl)phosphoric с acid // Hydrometallurgy. -1995. -V. 37 -P. 323 337.

58. Antonelli D., Veglio F., Mansur M.B. et al. Zinc extraction and stripping with D2EHPA. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'02. Cape Town. South Africa. -2002. -P. 1058 -1063.

59. Sainz-Diaz C.I., Klocker H., Marr R., Bart H.-J. New approach in the modeling of the extraction equilibrium of zinc with bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid. // Hydrometallurgy. -1996. -V. 42. -P. 1 -11.

60. Veglio F., Slater M.J., Corsi C., Gnagnarelli G. A study of the kinetics of zinc stripping for the system Zn/H2S04/D2EHPA/n-heptane in a Hancil constant interface cell and a rotating disc contactor. // Hydrometallurgy. -1998. -V. 50. -P. 125 -141.

61. Rousselle H.-P., Bart H.-J. Microkinetics and reaction equilibria in the system ZnS04/D2EHPA/isododecane. // Hydrometallurgy. -1999. -V. 51. -P. 285 298.

62. Mansur M.B., Slater M.J., Biscaia E.C. Kinetic analysis of the reactive liquid-liquid test system ZnS04/D2EHPA/n-heptane. // Hydrometallurgy. -2002. -V. 63. -P. 107-116.

63. Mansur M.B., Slater M.J., Biscaia E.C. Equilibrium analysis of the reactive liquidliquid test system ZnS04/D2EHPA/nheptane. // Hydrometallurgy. -2002. -V. 63. -P. 117 -126.

64. Смелов B.C., Панин В.П., Смук З.А. Об экстракции цинка Д2ЭГФК из хлорнокислых растворов. // Радиохимия. -1972. -Т. 14, № 3. -С. 352 356.

65. Удалова Т.А., Юркин Ю.М., Федотов М.А. Экстракция висмута в виде оксогидроксосоединений Д2ЭГФК. // Тез. докп XI Росс. конф. по экстракции. Москва. -1998. -С. 101.

66. Астафуров В.И., Душатская М.В., Вашман А.А. Экстракция марганца (IV) Д2ЭГФК. //Тез. докп XI Росс. конф. по экстракции. Москва. -1998. -С. 110.

67. Chakravortty V., Nathsarma K.C., Devi N.B. Separation and recovery of cobalt(ll) and nickel(ll) from sulphate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC 88A and Cyanex 272. // Hydrometallurgy. -1998. -V. 49. -P. 47-61.

68. Zhang P., Yokoyama Т., Suzuki T.M., Inoue K. The synergistic extraction of nickel and cobalt with a mixture of di(2-ethylhexyl) phosphoric acid and 5-dodecylsalicylaldoxime. // Hydrometallurgy. -2001. -V. 61. -P. 223 227.

69. Mellah A., Bauer D. The extraction of titanium, chromium and cadmium from phosphoric acid solutions by p (1,1,3,3-tetramethyl butyl) phenyl phosphoric acid in kerosene diluent. // Hydrometallurgy. -1995. -V. 37. -P. 117 121.

70. Biswas R.K., Begum D.A. Solvent extraction of tetravalent titanium from chloride solution by di-2- ethylhexyl phosphoric acid in kerosene. // Hydrometallurgy. -1998. -V. 49. -P. 263 274.

71. Biswas R.K., Begum D.A. Kinetics of extraction and stripping of Ti(IV) in HCI-D2EHPA-kerosene system using the single drop technique. // Hydrometallurgy.2000. -V. 55. -P. 57 77.

72. Biswas R.K., Zaman M.R., Islam M.N. Extraction of Ti02+ from 1 M (Na+, H+) S042" by D2EHPA. // Hydrometallurgy. -2002. -V. 63. -P. 159 169.

73. Карпачева С.М., Смелов B.C., Верещагина Ю.И. и др. Экстракция молибдена и железа (III) Д2ЭГФК. //Ж. неорган, химии. -1967. -Т. 12. -С. 1925 1929.

74. Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х. Экстракция ванадия (V) Д2ЭГФК. // Компл. испол. мин. сырья. -1994. -№ 5. -С. 48-51.

75. Алекперов Р.А., Кислякова Л.Е., Алекперов А.А. // В кн.: Уч. неорган, и физической химии. Баку. -1971. -300 С.

76. Курбатова Л.Д. Спектроскопическое исследование устойчивости комплекса ванадия (V) экстрагируемого Д2ЭГФК. //Ж. неорган, химии. -1999. -Т. 44. -С. 138 140.

77. Смирнов В.Ф., Никонов В.И., Моисеев Е.И. Изучение взаимодействия скандия с Д2ЭГФК при экстракции. //Ж. неорган, химии. -1969. -Т. 14. -С. 3068 3071.

78. Петрова В.А., Палант А.А., Резниченко В.А. Изучение экстракции Sc алкилфосфорными кислотами из сернокислых растворов методами ЯМР и Ик спектроскопии. //Ж. неорган, химии. -1993. -Т. 38. -С. 1373 1376.

79. Коровин С.С. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. // М. Наука. -В 3 Кн. -1996.

80. Чекмарев A.M., Синегрибова О.А., Степанов С.И. и др. Экстракция тугоплавких редких металлов. // В. сб.: Современные проблемы химии и технологии экстракции. -1999. -Т. 1. -С. 290 328.

81. Левин И.С. Разделение индия и олова экстракцией алкилфосфорными кислотами. //Ж. неорган, химии. -1962. -Т. 25. -С. 2368 2379.

82. Fleitlich I.Yu., Pashkov G.L., Stoyanov E.S. et al. Extraction of indium from sulphuric acid solution by mixtures of D2EHPA. // Solv. Extr. and Ion Exch. -2002. -V. 20. -P. 765 776.

83. Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л., Макаров И.В. и др. Экстракция индия из сернокислых растворов смесями Д2ЭГФК и монокарбоновой. // В сб.: Химия и технология экстракции. -2000. -Т. 1. -С. 164 -172.

84. Lee M.S., Ahn J.G., Lee E.C. Solvent extraction separation of indium and gallium from sulphate solutions using D2EHPA. // Hydrometallurgy. -2002. -V. 63. -P. 269 -276.

85. Левин И.С., Ворсина И.А., Азаренко Т.Г. О химизме экстракции индия из сернокислых растворов Д2ЭГФК. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1967. -В. 5. -С. 24 34.

86. Плесская Н.А., Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Экстракция европия в этилгексилфенилфосфорную кислоту, содержащую цирконий. // Ж. неорган, химии. -1975. -Т. 20. -С. 2536 2540.

87. Плесская Н.А., Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Исследование экстракции европия Zr-, Hf- солями некоторых фосфорорганических кислот. // Ж. неорган, химии. -1977. -Т. 22. -С. 1640 1644.

88. Стоянов Е.С., Трофимова Е.В., Петрухин О.М. и др. Исследование состояния кислых ди(2-этилгексил)фосфатов Zr(IV), Hf(IV) и средней соли Ti(IV) в декане методом Ик-спектроскопии. //Ж. неорган, химии. -1987. -Т. 32. -С. 330 336.

89. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н. и др. Экстракция KCI и КВг растворами ди(2-этилгексил)фосфата меди в неполярных разбавителях. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1981. -В. 3. -С. 100 -105.

90. Михайлов В.А., Волк В.Н. Экстракция хлорида аммония ди(2-этилгексил)фосфатом Cu(ll). //Ж. неорган, химии. -1985. -Т. 30. -С. 730 735.

91. Волк В.Н., Михайлов В.А., Голованов В.И. Экстракция хлоридов щелочных металлов ди(2-этилгексил)фосфатом Cu(ll). //Ж. неорган, химии. -1988. -Т. 33. -С.415-419.

92. Голованов В.И. Механизм экстракции электролитов ассоциатами ди(2-зтилгексил)фосфата Fe(lll). //Ж. неорган, химии. -1998. -Т. 43. -С. 1575 1580.

93. Петрухин О.М., Трофимова Е.В., Стоянов Е.С. и др. Экстракционные свойства кислых ди(2-этилгексил)фосфатов Sc(lll), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Th(IV) и U(IV). II Ж. неорган, химии. -1986. -Т. 31. -С. 428 433.

94. Афанасьев A.B., Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. О причинах усиления экстракции ряда элементов в Д2ЭГФК в присутствии циркония (гафния) в органической фазе. II Ж. неорган, химии. -1987. -Т. 32. -С. 1966 1971.

95. Пронин И.С., Вашман A.A., Шорохов H.A. ЯМР спектроскопия Р31 комплексов лантана и церия с ди(2-этилгексил)фосфатом циркония. // Ж. неорган, химии. -1988. -Т. 33. -С. 2775 2778.

96. Афонин В.В., Аникина Е.Ю., Синегрибова O.A. и др. Влияния Zr и Hf на экстракцию некоторых лантанидов Д2ЭГФК. //Ж. неорган, химии. -1981. -Т. 26. -С. 1620- 1624.

97. Резник A.M., Розен A.M., Абишева З.С. Экстракция щелочных элементов параалкилфенолами. // Радиохимия. -1975. -Т. 17, № 4. -С. 519 530.

98. Букин В.И., Резник A.M., Макотинский В.Ю. Экстракция металлов алкилфенолами. // В сб.: Современные проблемы химии и технологии экстракции. Москва. -1999. -Т. 1. -С. 90-111.

99. Родионова Г.С., Алексеева В.В., Старостин В.В. О влиянии структуры некоторых фенолов на экстракцию рубидия и цезия. II Ж. неорган, химии. -1970. -Т. 15. -С. 176-178.

100. Гиндин Л.М., Флейтлих И.Ю., Холькин А.И. и др. Экстракция натрия, цезия и кальция фенолами различного строения. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1970. -В. 6. -С. 72-77.

101. Kholkin A.I., Fleitlikh I.Yu., Nikiforova L. et al. The extraction of alkali metals with alkilphenols and their mixtures with crown-ethers. // Proceedings of Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. Moscow. -1988. -V. 3. -P. 283 286.

102. Апанасенко В.В., Резник A.M., Букин В.И. и др. Мицеллообразование при экстракции щелочных элементов алкилфенолом. II Ж. неорган, химии. -1983. -Т. 28. -С. 2895 2899.

103. Холькин А.И., Гиндин Л.M., Маркова Л.С., Штильман И.С. Экстракция металлов фенолами. // Новосибирск. Наука. -1976. -190 С.

104. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Флейтлих И.Ю. и др. Исследования в области экстракции элементов восьмой группы. // В сб.: Гидрометаллургия. М. Наука. -1976. -С. 246-250.

105. Холькин А.И., Флейтлих И.Ю., Архипов С.М. и др. Влияние строения фенолов на экстракцию елочных металлов. // Тез. докл. совещ. по экстракции и сорбции. Новосибирск. -1976. -С. 13.

106. Букин В.И., Резник A.M., Макотинский В.Ю. Экстракция металлов алкилфенолами. // В сб.: "Современные проблемы химии и технологии экстракции". Москва. -Т. 1. -С. 90 111.

107. Флейтлих И.Ю., Холькин А.И., Архипов С.М. и др. Экстракция цезия и рубидия н-трет бутилфенолом. // Тез. докл. совещ. по экстракции и сорбции. Новосибирск. -1976. -С. 16.

108. Холькин А.И., Флейтлих И.Ю., Гиндин Л.М. Экстракция цезия и рубидия п-трет-бутилфенолом. //Ж. неорган, химии. -1992. -Т. 37. -С. 1419 1426.

109. Апанасенко В.В., Резник A.M., Букин В.И. Мицеллярный механизм экстракции цезия алкилфенолом. //Ж. неорган, химии. -1985. -Т. 30. -С. 2187 2194.

110. Букин В.И., Гранат Д.А., Килихевич А.Е., Резник A.M. Влияние разбавителей на экстракцию цезия некоторыми соединениями фенольного типа. //Ж. неорган, химии. -1977. -Т. 22. -С. 2796 2800.

111. Букин В.И., Покровская Л.И., Резник A.M. Экстракция лития олигомерными производными фенолов. //Ж. неорган, химии. -1987. -Т. 32. -С. 131 -136.

112. Букин В.И., Новикова Л.И., Плющев В.Е. и др. Экстракция щелочных элементов и аммония органическими растворами паратретбутилфенолформальдегидной смолы из сульфатных растворов. // Ж. неорган, химии. -1975. -Т. 20. -С. 2532 2535.

113. Bukin V.l., Reznik A.M., Senenov S.A. et al. Solvent extraction of metals by ligomeric extracting agents. // Proc. of Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'86. DDR. München. -1986. -P. 621.

114. Гиндин Л.M., Холькин А.И., Флейтлих И.Ю. и др. Об экстракции цветных металлов фенолами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1970. -В. 5. -С. 155 -156.

115. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Кузнецова Л.М. и др. Экстракция цветных и сопутствующих металлов катионообменными экстрагентами. // Тез. докл. конф. по физ. химии. Фрунзе. -1975. -С. 77 79.

116. Жуковский П.В., Букин В.И., Резник A.M. Экстракция галлия алкилфенолформальдегидным олигомером. //Ж. неорган, химии. -1985. -Т. 30. -С. 2888 2890.

117. Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. Экстракция скандия фенолнолформальдегидными резольными олигомерами. // Ж. неорган, химии. -1994.-Т. 39. -С. 670-674.

118. Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. Влияние природы растворителя на экстракцию скандия фенолформальдегидным резольным олигомером. // Ж. неорган, химии. -1996. -Т. 41. -С. 1391 1396.

119. Семенов A.A., Семенов С.А., Резник A.M. Поведение скандия при его экстракции азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером из сульфатных растворов. // Тез. докл. XI Рос. конф. по экстракции. М. -1998. -С. 126.

120. Слюсарь И.В., Яковлев А.Б., Букин В.И., Резник A.M. Экстракция тантала и ниобия ди-2, 2'-окси-5, 5'-алкил(С7-С9)бензиламином в смеси с некоторыми экстракционными реагентами. //Ж. неорган, химии. -1994. -Т. 39. -С. 1844 1847.

121. Букин В.И., Лысакова Е.И., Резник A.M. Экстракция серебра дисульфидом п-третбутилфенола из аммиачных растворов. // Изв. вузов цвет, метал. -1989. -№ 5. -С. 36 40.

122. Букин В.И., Лысакова Е.И., Резник A.M. О реэкстракции серебра из дисульфид-п-третбутилфенола. // Изв. вузов цвет, метал. -1990. -№ 2. -С. 27 -29.

123. Bukin V.l., Trubnikov S.V., Reznik A.M. Extraction frm ammoniacal solutions of zinc and cadmium with oligomeric reagents. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. Moscow. -1988. -V. 3. -P. 231 233.

124. Плющев В.E., Степин Б.Д. Химия и технология соединений Li, Rb и Cs. // M. Химия. -1970. 122 С.

125. Бусев А.И., Иванютин М.Н. Диалкил-диарилдитиофосфорные кислоты как аналитические реагенты. //Труды комиссии по аналит. химии. -1960. -Т. 11. -С. 172 -180.

126. Bode H., Arnswald W. Untersuchungen über substituierte Dithiophospate. I. Die Diathyldithiophosphorsaure und ihr Natriumsalz. HZ. Analyt. Chem. -1962. -V. 185, №2. -P. 99- 110.

127. Bode H., Arnswald W. Untersuchungen über substituierte Dithiophospate. II. Bildung der Metall Dithiophospate und ihre Extrahierbarkeit aus mineralsauren Losungen. // Z. Analyt. Chem. -1962. -V. 185, № 3, -P. 179 - 201.

128. Handley Т.Н. 0,0'-Dialkyl Phosphorodithioic Acids as Extractants for Metals. // Analyt. Chem. -1962. -V. 34. -P. 1312-1315.

129. Левин И.С., Сергеева В.В., Родина Т.Ф. и др. Свойства алкилдитиофосфорных кислот и перспективы их применения в гидрометаллургии. // В сборнике Гидрометаллургия. М. Наука. -1976. -С. 211 -226.

130. Родина Т.Ф., Варенцова В.И., Колышев А.Н. и др. Определение констант ассоциации, распределения и кислотной диссоциации Д2ЭГДТФК в различных разбавителях. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1973. -№ 14, В. 6. -С. 14 -18.

131. Кузнецова Л.М., Гиндин Л.М., Холькин А.И. Экстракция никеля Д2ЭГДТФК. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1973. -№ 2, В. 1. -С. 42 46.

132. Левин И.С., Сергеева В.В., Тарасова В.А. и др. Экстракция металлов алкилдитиофосфорными кислотами. //Ж. неорган, химии. -1973. -Т. 18. -С. 1643 1649.

133. Pearson R.G. Hard and Soft acids and bases. // Amer. Chem. Soc. -1963. -V. 85. -P. 3533 3539.

134. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизм неорганических реакций. // М. Наука. -1971. -592 С.

135. Доленко Г.Н., Холькин А.И., Чернобров A.C. и др. Исследование состава и строения экстрагируемых комплексов некоторых металлов в системах с Д2ЭГДТФК. II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1979. -№ 2, В. 1. -С. 32-42.

136. Холькин А.И., Чернобров A.C., Гиндин Л.М. и др. Синергетическая экстракция никеля смесью Д2ЭГДТФК и дигептилдитиоэтана. // Тез. докл. V Всерос. конф. по хим. экстракции. Новосибирск. -1978. -С. 194.

137. Кузьмин В.И., Логутенко O.A., Холькин А.И. Исследование окислительно-восстановительных реакций в неводных растворах ди(2-этилгексил)дитиофосфата Cu(ll). //Ж. неорган, химии. -1986. -Т. 31. -С. 2613 -2616.

138. Холькин А.И., Чернобров A.C., Гиндин Л.М. и др. Влияние окислительно-восстановительных реакций на экстракционные равновесия в системах с кислыми экстрагентами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1976. -№ 12, В. 5. -С. 68 72.

139. Кузьмин В.И., Климкина Т.А., Логутенко O.A. Окисление кобальта (II) дисульфидом при экстракции ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой. // Ж. неорган, химии. -1998. -Т. 43, № 5. -С. 877 880.

140. Кузьмин В.И., Логутенко O.A., Кузьмина В.Н. Окисление кобальта (II) кислородом при экстракции Д2ЭГДТФК. //Ж. неорган, химии. -1999. -Т. 44. -С. 1223- 1227.

141. Кузьмин В.И., Климкина Т.А., Кузьмина В.Н. Влияние электронодонорных добавок на окисление кобальта в экстракционных системах с Д2ЭГДТФК. // Ж. приклад, химии. -1999. -Т. 72, № 6. -С. 932 935.

142. Балакирева H.A., Новосельцева Л.А., Левин И.С. Экстракция золота ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой. //Ж. аналит. химии. -1975. -Т. 30. -С. 684 -688.

143. Кузьмин В.И., Логутенко O.A. Химические превращения ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты в условиях экстракции переходных металлов. // Труды X Конф. по экстракции. Уфа. -1994. -С. 194.

144. Левин И.С., Сергеева В.В., Родина Т.Ф. и др. Обменно-экстракционный ряд алкилдитиофосфатов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1974. -№ 7, В. 3. -С. 53 58.

145. Борщ H.A., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Экстракционное концентрирование иридия и других платиновых металлов ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой. //Ж. аналит. химии. -1978. -Т. 33. -С. 1120- 1127.

146. Самойлов Ю.М., Левин И.С. Экстракция меди из аммиачных растворов Д2ЭГДТФК. //Ж. неорган, химии. -1981. -Т. 26. -С. 449 455.

147. Самойлов Ю.М., Левин И.С. Экстракция цинка из аммиачных растворов Д2ЭГДТФК. //Ж. неорган, химии. -1981. -Т. 26. -С. 3039 3043.

148. Самойлов Ю.М., Левин И.С. Экстракция натрия и аммония Д2ЭГДТФК. //Ж. неорган, химии. -1979. -Т. 24. -С. 1993 1994.

149. Kholkin A.I., Kuzmin V.l., Pashkov G.L. et al. Extraction of Ni, Co, Cu with di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid and its salts. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'88, Moscow. -1988. -V. 3. -P. 215 218.

150. Холькин А.И., Пашков Г.Л., Клетеник Ю.В. и др. Разделение кобальта и никеля в системах Д2ЭГДТФК донорно-акцепторные добавки. // Труды Всесоюз. конф. по экстракции, Рига "Зинатик". -1982. -Т. 3. -С. 130.

151. Юхин Ю.М., Левин И.С., Мешкова Н.М. Отделение висмута от сопутствуюих металлов экстракцией Д2ЭГДТФК. //Ж. аналит. химии. -1975. -Т. 30. -С. 99 102.

152. Левин И.С., Хейфиц В.Л., Гиндин Л.М. и др. Очистка никелевых электролитов от мышьяка экстракцией алкилдитиофосфорными кислотами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1973. -№ 12, В. 5. -С. 117-122.

153. Левин И.С., Балакирева Н.А., Новосельцева Л.А. и др. Отделение меди от сопутствуюих металлов экстракцией Д2ЭГДТФК и определение её в сложных объектах. //Ж. аналит. химии. -1975. -Т. 30. -С. 1296 1302.

154. Удалова Т.А., Юхин Ю.М. Об экстракции молибдена (VI) Д2ЭГДТФК и Д2ЭГФК. //Ж. неорган, химии. -1983. -Т. 28. -С. 702 707.

155. Левин И.С., Тарасова В.А. О химизме экстракции Sn(ll) Д2ЭГДТФК. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1974. -№ 7, В. 3. -С. 59 64.

156. Юхин Ю.М., Козлова Н.Е., Новосельцева Л.А. и др. Экстракция серебра Д2ЭГДТФК. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1974. -№ 7, В. 3. -С. 64 69.

157. Handley Т.Н. Extraction with sulfur containing organophosphorus compounds. // Nucl. Sci. Engng. -1963. -V. 16. -P. 440 447.

158. Handley Т.Н. A review of organic compounds containing P=S and p(s)sh groups as separatory and analytical reagents. // Talanta. -1965. -V. 12, № 3. -P. 893 901.

159. Grinstead R.R., Davis J.C., Lynn S. Extraction by phase separation with mixed ionic solvents. // Ind. Eng. Chem. Res. Dev. -1969. -V. 8. -P. 218 227.

160. Davis J.C., Grinstead R.R. Mixed Ionic solvent systems. Mechanism of the Extraction. // J. Phys. Chem. -1970. -V. 74. -P. 147 157.

161. Навтанович М.Л., Хейфец В.Л. Об экстракции органическими солями четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований. // Ж. общей химии. -1975. -Т. 45. -С. 413-418.

162. Навтанович М.Л., Сенина Н.Н., Хейфец В.Л. О роли гидролиза в процессе экстракции металлов органическими солями. //Ж. общей химии. -1978. -Т. 48. -С. 1441 144.

163. Hanson С., Hughes M.A., Murthy S.L.M. Extraction of magnesium chloride from braines using mixed ionic extractants. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1975. -V. 37. -P. 191 -194.

164. Кузьмин В.И., Холькин А.И. Бинарная экстракция и перспективы ее применения. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. -1990. -В. 5. -С. 3 -17.

165. Холькин А.И. Основные положения. Экстракция солей. Ч. 1. // Хим. технология. -2000. -Т. 1, № 5. -С. 39 45.

166. Холькин А.И. Технологическое применение. Ч. 3. // Хим. технология. -2000. -Т. 1, №6. -С. 37-43.

167. Холькин А.И., Белова В.В., Пашков Г.Л. и др. Применение бинарных реагентов. // Химическая технология. -2000. -Т. 1, № 12. -С. 3 -11.

168. Kholkin A.I., Belova V.V., Gindin L.M. et al. On ways of increasing separation effectivity in systems with ion-exchange extractants. // Proc. Int. Solv. Extr. Symp. Moscow. -1998. -V. 1. -P. 72 87.

169. Kholkin A.I., Belova V.V., Pashkov G.L. et al. Binary reagenys new reagents in separation of substances. // Proc. of Intern. Symp. "Extraction processes in XXI century". Moscow. -1999. -P. 165 - 178.

170. Холькин А.И. Экстракция кислот и гидроксидов металлов. Ч. 2. // Химическая технология. -Т. 1, № 9. -С. 41 -48.

171. Kholkin A.I., Kuzmin V.I., Protasova N.V. et al. Major regularities of bonary extraction. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. Moscow. -1988. -V. 1. -P. 171 -175.

172. Холькин А.И., Пашков Г.Л., Белова В.В. и др. Перспективы применения бинарных реагентов в технологии разделения и очистки веществ. // Proc. Intern. Conf. "Advances and Lazer Technology". Moscow. -1992. -V. 1. -P. 48 50.

173. Холькин А.И., Белова В.В., Пашков Г.Л. Бинарная экстракция. // Сб. статей "Современные проблемы химии и технологии экстракции". Москва. -1999. -Т. 1. -С. 112 -135.

174. Kholkin A.I., Pashkov G.L., Fleitlich I.Yu. et al. Use of binary extraction in the production of non-ferrous and rare metals. // Proc. of Symp. "Non-ferrous Extractive Metallurgy in the new Millennium". India. Jamshedpur. -1999. -P. 223 239.

175. Kholkin A.I., Pashkov G.L., Belova V.V. Binary extraction in hydrometallurgy. // Min. Pro. Extr. Met. Rev. -2000. -V. 21. -P. 217 248.

176. Eyal A.M., Bressler E., Bloch R. Extraction of metal salts by mixtures of water-immiscible amines and organic acids (I). // Ind. Eng. Chem. Res. -1994. -V. 33. -P. 1067 1075.

177. Eyal A.M., Bressler E., Bloch R. Extraction of metal salts by mixtures of water-immiscible amines and organic acids (II). // Ind. Eng. Chem. Res. -1994. -V. 33. -P. 1076- 1085.

178. Hadjiev D., Galabova C. Some possibilities for improvement of the extraction properties in mixed extraction systems. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. Russia. Moscow -1988. -V. 1. -P. 301 304.

179. Sato Т., Yamamoto M. The extraction of bivalent transition metals from aqueous chloride solutions by long-chain alkyl quaternary ammonium carboxylates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1982. -V. 55. -P. 90 94.

180. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Протасова Н.В. Бинарная экстракция кислот. // Ж. неорган, химии. -1986. -Т. 31. -С. 1245 1249.

181. Шмидт B.C. Экстракция аминами. // М. Атомиздат. -1980. -С. 264.

182. Флейтлих И.Ю., Холькин А.И., Пашков Г.Л. и др. Очистка от железа хлоридных растворов с помощью бинарных экстрагентов. // Цвет, металлы. -1995. -№ 3, -С. 22-26.

183. Eyal A.M. Reversible extractans for acids and processes based n them. // Solvent extraction in the process industries. -V. 3. -P. 1633 -1640.

184. Белова В.В., Холькин А.И., Жидкова Т.И. и др. Экстракция иридия из хлоридных растворов бинарными экстрагентами. // Цвет, металлы. -1997. -№ 9. -С. 50 54.

185. Белова В.В., Холькин А.И., Хомчук Т.В. Экстракция гексахлороплатиновой кислоты органическими солями диоктиламина и тетраоктиламмония. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1990. -В. 14. -С. 134 -141.

186. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Экстракция H2PdCI4 солями диоктиламина и органических кислот. // Ж. неорган, химии. -1994. -Т. 39. -С. 1851 1855.

187. Белова В.В., Холькин А.И., Мюль П. и др. Экстракция платинохлористоводородной кислоты солями три-н-октиламина и органических кислот. II Ж. неорган, химии. -1991. -Т. 36. -С. 141 145.

188. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Распределение палладия из хлоридных растворов в системе с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом тетраоктиламмония. //Ж. неорган, химии. -1997. -Т. 42. -С. 860 866.

189. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Распределение хлорокомплексов палладия в системах с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом три-н-октиламина. // Ж. неорган, химии. -1997. -Т. 42. -С. 1922 1926.

190. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Протасова Н.В. Влияние водородных связей на бинарную экстракцию кислот. //Ж. неорган, химии. -1990. -Т. 35. -С. 1886 1891.

191. Холькин А.И., Сергеев В.В., Пашков Г.Л. и др. Экстракционное извлечение меди из сернокислых растворов. // Цвет, металлы. -1987. -№ 1. -С. 19 22.

192. Холькин А.И., Флейтлих И.Ю., Сергеев В.В. и др. Способ извлечения серной кислоты. // Патент СССР № 1225807. -1985.

193. Eyal A.M., Baniel A.M., Hajdu K.A. New process for recovery of zinc sulfate and sulfuric acid from zinc electrowinning bleed solutions. // Solv. Extr. and Ion Exch. -1990. -V. 8. -P. 209-222.

194. Kholkin A.I., Fleitlich I.Yu., Pashkov G.L. et al. Extraction of iron from chloride solutions with binary extractants. // In: Solvent Extraction. Elsevier Sci. Publ. -1992. -P. 1187- 1192.

195. Kholkin A.I., Fleitlich I.Yu., Luboshnikova K.S. et al. Extraction purification of aluminium solutions from iron. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. Russia. Moscow. -1988. -T. 3. -C. 262 -265.

196. Belova V.V., Kholkin A.I., Muhl P. A study on extraction of hexachloroplatinum and tetrachloropalladium acids with salts of tri-n-octylamine and organic acids. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. Russia. Moscow. -1988. -V. 3. -P. 191 -194.

197. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Экстракция палладиевохлористоводородной кислоты солями тетраоктиламмония и органических кислот. //Ж. неорган, химии. -1995. -Т. 40. -С. 2066 2072.

198. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Экстракция палладия диоктиламином из хлоридных растворов. II Ж. неорган, химии. -1994. -Т. 39. -С. 656 660.

199. Белова В.В., Хомчук Т.В., Мюль П. и др. Экстракция H2PdCI4 солями три-н-октиламина и органических кислот. // Сибир. хим. журнал. -1991. -№ 2. -С. 63 -69.

200. Belova V.V., Jidkova T.I., Kholkin A.I. Influence of the Amine Nature on the Composition of Palladium Complexes in Slvent Extractin Sistems. // Solv. Extr. and Ion Exch. -1997. -V. 15 -P. 1023 -1042.

201. Belova V.V., Jidkova T.I., Kholkin A.I. Solvent extraction of palladium from choride solutions by alkilammonium di(2-ethylhexyl)dithiophosphates. // Solv. Extr. and Ion Exch. -1999. -V. 17. -P. 1473 1479.

202. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Экстракция палладия из хлоридных растворов ди(2-этилгексил)дитиофосфатами аминов. // Ж. неорган, химии. -2000. -Т. 45. -С. 131 -136.

203. Белова В.В., Жидкова Т.И., Бренно Ю.Ю. и др. Экстракция палладия солями бис-четвертичных аммониевых оснований с органическими кислотами из хлоридных растворов. //Ж. неорган, химии. -2001. -Т. 46. -С. 1222 1226.

204. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. и др. Описание равновесий при экстракции НгРЮ1б диалкилдитиофосфатом триоктилметиламмония. // Тез. докл. XII Росс. конф. по экстракции. Москва. -2001. -С. 94 95.

205. Belova V.V., Jidkova Т.I., Khlkin A.I. et al. Extraction of chlorocomplexes of Pt and Pd by diamines and their salts with organic acids. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'02. Cape Town. -2002. -P. 916 921.

206. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. и др. Экстракция платины и палладия бинарными экстрагентами на основе диаминов и органических кислот. // Ж. неорган, химии. -2003. -Т. 48. -С. 706 -711.

207. Belova V.V., Kholkin A.I. Binary extraction of platinum metals. // Solvent Extraction and Ion Exchange. -1998. -V. 16. -P. 1233 1255.

208. Такежанов C.T., Пашков Г.Л., Гиганов Г.П. и др. Исследование межфазного обмена при экстракции кадмия из сульфатных цинковых растворов триоктиламином. // Труды Инст. мет. и обогащения. АН Казах. ССР. -1977. -Т. 52. -С. 137- 140.

209. Пашков Г.Л., Копанев A.M., Флейтлих И.Ю. и др. Способ извлечения рения. // Патент РФ № 2068014. -1994.

210. Кулмухамедов Г.Х., Флейтлих И.Ю., Веревкин Г.В. и др. Экстракция тиокомплексов молибдена солями четвертичных аммониевых оснований. // Ж. неорган, химии. -1990 -Т. 35. -С. 2429 2433.

211. Флейтлих И.Ю., Кулмухамедов Г.Л., Холькин А.И. и др. Способ переработки вольфрамомолибденовых концентратов. //Авт. свид. СССР № 1625022. -1990.

212. Калякин С.Н., Кузьмин В.И. Исследование применения бинарных экстрагентов для экстракционного и экстракционно-хроматографического разделения элементов. // Сб. науч. трудов. ИХХТ СО РАН. Красноярск. -2001. -С. 52 57.

213. Kholkin A.I., Belova V.V., Pashkov G.L. et al. Solvent binary extraction. // J. Molec. Liquids. -1999. -V. 82. -P. 131 146.

214. Холькин А.И., Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л. и др. Способ извлечения индия из сульфатных растворов. //Авт. свид. СССР № 1625024. -1990.

215. Kholkin A.I., Pashkv G.L., Dokuchaev V.N. et al. The extraction of cadmium chlorides with binary extractante. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. Moscow. -1988.-V. 4. -P. 299-301.

216. Пашков Г.Л., Холькин А.И., Сергеев В.В. и др. Экстракция кадмия и хлора из сульфатных цинковых растворов. // Цвет, металлы. -1986. -№ 2. -С. 29-31.

217. Пашков Г.Л., Холькин А.И., Сергеев В.В. и др. Экстракция кадмия из растворов сульфатизации свинцовых кеглей с одновременной очисткой их от хлорид ионов. // Цветные металлы. -1986. -№ 3. -С. 34 36.

218. Kholkin A.I., Fleitlikh I.Yu., Pashkov G.L. ey al. Extraction f salts and acids by mixed extractants. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. London. Elsevier Sci. Publ. -1993. -P. 1679- 1686.

219. Пашков Г.Л., Холькин А.И., Сергеева В.В. и др. Способ извлечения хлора и кадмия из цинковых сульфатных растворов. //Авт. свид. СССР № 971397 -1982.

220. Кузьмин В.И., Протасова Н.В. и др. Способ очистки сульфатных цинковых растворов. // Патент СССР № 861313. -1981.

221. Холькин А.И., Сергеев В.В., Пашков Г.Л. и др. Экстракционное извлечение меди из сернокислых растворов. // Цвет, металлы. -1987. -№ 1. -С. 19-21.

222. Холькин А.И., Калишь Н.К. Способ извлечения меди из железосодержащих растворов. //Авт. свид. СССР № 596003. -1976.

223. Холькин А.И., Сергеев В.В., Пашков Г.Л. и др. Способ извлечения меди сорбцией из железосодержащих растворов. II Авт. свид. СССР № 722274 -1977.

224. Пашков Г.Л., Копанев А.М., Холькин А.И. и др. Сорбционно-экстракционная технология переработки медного окисленного сырья. // Цвет, металлы. -1989. -№ 6. -С. 49-51.

225. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Химический справочник. // М. Химия. -1978. -392 С.

226. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. II М.: Наука. -1972. -616 С.

227. Игнатенко A.B., Пастухова И.В., Петрова К.А. и др. Определение примесей в Д2ЭГФК. //Ж. аналит. химии. -1982. -Т. 37. -С. 744-747.

228. Кольтгоф Н., Фурман Н. Потенциометрическое титрование. // Л. -1935. -372 С.

229. Костанян А.Е. Способ разделения веществ методом жидких мембран. // Патент РФ. № 2080162. -1997.

230. Шарло Г. Методы аналитической химии. // М. Химия. -1965. -976 С.

231. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. II Справочник. М.: Металлургия. -1984. -272 С.

232. Зильберштейн Х.И. Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе //Л. -1987.

233. Рао Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии. // М. Мир. -1964. -264 С.

234. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. // М. Энергоиздат. -1982. -590 С.

235. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. // М. Мир. -1966. -411 С.

236. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Попов В.М. ИК и ПМР спектроскопические исследования взаимодействия ди(2-этилгексил)фосфат-аниона с катионами солей ЧАО в органических растворителях. // Ж. общей химии. -1989. -Т. 59. -С. 2217-2223.

237. Драго Р. Физические методы в химии. // М. Мир. -1981. -Т. 1. -425 С.

238. Золотов Ю.А. и др. Основы аналитической химии. // М. Наука В 2х кн. -1999.

239. Зайцев В.П., Холькин А.И., Очкин A.B. Гидратация солей тетраоктиламмония и органических кислот. //Тез. докл. X Конф. по экстракции. -1994. -С. 68.

240. Белова В.В. Экстракция платиновых и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований. // Диссетация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. -1997.-373 С.

241. Гиндин Л.М., Иванова С.Н., Мазурова A.A. и др. Экстракционное извлечение и разделение металлов платиновой группы. II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1967. -№ 2. -С. 89-96.

242. Шмидт B.C., Межов Э.А., Новикова С.С. О влиянии кислотно-основных взаимодействий экстрагента и разбавителя (специфической сольватации) на экстракцию. // Радиохимия. -1967. -Т. 9. -С. 317 321.

243. Sato Т., Nakamura Т., Kuwahara М. Thermodynamic studies on the extraction of zinc (II) from hydrochloric acid solutions by trioctylmethylammonium chloride in various diluents. // Solv. Extr. Ion Exch. -1983. -V. 1, № 3. -P. 453 464.

244. Sato T. Solvent extraction of some metals from aquous solutions. // J. Radioanal, and Nucl. Chem. Art. -1986. -V. 101, № 1. -P. 77 114.

245. Китаева Л.П., Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. //Ж. аналит. химии. -1979. -Т. 34. -С. 61 65.

246. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. // М.: Наука. -1973. -380 С.

247. Золотов Ю.А., Серякова И.В., Антипова-Каратаева И.И. и др. Влияние органического растворителя на образование тетрахлороферрат-иона при экстракции железа из хлоридных растворов. //Ж. неорган, химии. -1962. -Т. 7. -С. 1197- 1203.

248. Schlafer H.L. О переходах внутри d-оболочки иона Fe3+ окруженной полем лигандов. HZ. Phys. Chem. -1955. -В. 4. -P. 116 -121.

249. Каханер Д., Моулер К., Неш С. Численные методы и программное обеспечение. // М. Мир. -1998. -575 С.

250. Копкова Е.К., Скпокин Л.И. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции. // Хим. технология. -2001. -Т. 2, № 11.-С. 20-26.

251. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. // М. Химия. -1971. -272 С.

252. Золотов Ю.А., Спиваков Б.Я., Склокин Л.И. и др. Способ утилизации травильных хлоридных растворов. //Авт. свид. СССР № 1655906. -1991.

253. Гиндин Л.М., Холькин А.И., Иванов И.М. и др. Реэкстракция некоторых металлов в системах с солями ЧАО. // Изв. Сиб. отд. АН СССР Сер. хим. наук. -1969. -№ 9, В. 4. -С. 43-49.

254. Золотов Ю.А., Холькин А.И., Пашков Г.Л. и др. Экстракционные процессы извлечения железа из производственных растворов. // В сб.: Металлургия цветных и редких металлов. М. -2002. -С. 118 130.

255. Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов. // Кн. 2. М. Химия. -2000. -1760 С.

256. Костанян А.Е. Многофазные экстракторы техника псевдожидких мембран. // В сб.: Химия и технология экстракции. -2001. -Т. 2. -С. 89 - 94.

257. Костанян А.Е. Бесконтактный массообмен между двумя жидкими фазами. // В сб.: Химия и технология экстракции. -2001. -Т. 2. -С. 95 100.

258. Kostanian А.Е. Multiphase extractor. // US Patent № 6129842. -2000.

259. Kostanian А.Е. Multi-stage extraction process. // US Patent № 6143178. -2000.

260. Yang X. J. et al. Extraction and separation of scandium from rare earths by electrostatic pseudo liquid membrane. // J. of Membrane Science. -1995. -V. 106. -P. 2 -10.

261. Yang X. J. et al. Multicomponent separation by a combined extraction / electrostatic pseudo liquid membrane. // Hydrometallurgy. -1998. -V. 49, № 3. -P. 275-288.

262. Межов Э.А. Экстракция аминами, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. // Справочник по экстракции. М. Атомиздат. -1977. -304 С.

263. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. // М. -1977.

264. Холькин А.И., Лубошникова К.С., Флейтлих И.Ю. и др. Способ очистки кобальтовых растворов от марганца. //Авт. свид. СССР № 1396625 -1988 г.