автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция платиновых и сопутствующих металлов бинарными экстрагентами на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований

Г б од

3 Май Ьэо

На правах рукописи

БЕЛОВА ВЕРА ВАСИЛЬЕВНА

ЭКСТРАКЦИЯ ПЛАТИНОВЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ БИНАРНЫМИ ЭКСТР АГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ АМИНОВ И ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой сте/к доктора химических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Институте химии и химик металлургических процессов СО РАН и Институте общей неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный консультант: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор ХОЛЬКИН А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

СИНЕГРИБОВА O.A.;

доктор химических наук, профессор РОЗЕН A.M.;

доктор химических наук, старший научный сотрудник ЧУДИНОВ Э.Г.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитическо химии им. В.И.Вернадского РАН (Москва)

Защита состоится _1996 г. в ^ час. н

заседании диссертационного совета Д 053.34.12 в Российском химике технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 12504' Москва А-47, Миусская пл., д. 9, в ауд. ~ ус-с^-?

7-¡у

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационно центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан ¿Р \ д% г

Ученый секретарь диссертацинного совета г ри^ Мухаметшина З.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Платиновые металлы и их сплавы,-Обладающие-уникальными физико-химическими свойствами, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в связи с чем научные исследования в области химии, технологии и анализа платиноидов являются актуальными. Одним из наиболее перспективных методов извлечения металлов платиновой группы из растворов как в технологических, так и аналитических целях, является экстракция, которая позволяет селективно извлекать эти элементы из растворов сложного состава, в том числе из растворов с низкими содержаниями платиновых -металлов. В водных растворах галоидсодержащих минеральных кислот платиновые металлы присутствуют преимущественно в виде комплексных анионов, поэтому широкое распространение для извлечения этих элементов получили экстрагенты анионообменного типа, из которых наиболее эффективными являются соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) [1-3]. Исследования экстракции комплексных соединений платиновых металлов солями аминов и ЧАО проводились, главным образом, в нашей стране Л.М.Гиндиным, В.Ф.Борбатом, Н.М.Синицыным, А.М.Орловым с сотрудниками. Было установлено, что экстракционная способность увеличивается от первичных к вторичным, третичным аминам и солям ЧАО вследствие увеличения основности этих органических оснований. Установлены составы экстрагируемых соединений платиновых металлов и показано, что наряду с образованием в органической фазе ионных ассоциатов с мономерными комплексными анионами при экстракции хлорокомплексов образуются двухядерные для Pd(ll) и полиядерные экстрагируемые формы для металлов-спутников. Кроме того в системах с аминами возможно образование комплексов с координированными молекулами аминов к атому платинового металла. Способность к этим реакциям увеличивается в ряду третичные < вторичные < первичные амины. Хотя работы по исследованию экстракции платиновых металлов солями аминов и ЧАО ведутся с конца 50-х - начала 60-х годов, до сих пор не решен ряд принципиальных задач как в области фундаментальных исследований, так и особенно при практическом применении этих экстрагентов. Использование аминов и ЧАО в технологических процессах и при аффинаже платиновых металлов до сих пор ограничено из-за трудностей реэкстракции платиноидов из органической фазы. Причины этого в том, что в системах с аминами наряду со сравнительно мало устойчивыми, кинетически лабильными и относительно легко реэкстрагируемыми ионными ассоциатами возможно образование кинетически инертных комплексов с непосредственной коорди нацией амина к атому металла, реэкстракция которых практически

невозможна. При экстракции платиновых металлов солями ЧАО в органической фазе образуются термодинамически устойчивые соединения, реэкстракция которых также существенно затруднена. В связи с этим большой научный и практический интерес представляет переход к нетрадиционным системам, содержащим в качестве экстрагентов соли органических кислот и органических оснований (бинарные экстраген-ты), для которых, как было показано ранее [4], процессы реэкстрак-ции существенно облегчаются. Бинарная экстракция платиновых металлов ранее практически не была исследована. Экспериментально исследованы также экстракционные равновесия платиновых металлов в системах с аминами различного строения, не изученными ранее другими авторами. Полученные данные по экстракции платиновых металлов аминами использовались для последующего анализа более сложных экстракционных систем с бинарными экстрагентами.

Наряду с разработкой методов извлечения и разделения металлов платиновой группы из хлоридных растворов, актуальной является проблема концентрирования и анализа платиновых металлов в сульфатных и сульфатно-хлоридных растворах, которые образуются при переработке основного платиносодержащего сырья - анодных шламов меди и никеля. К началу наших исследований не было предложено группового экстрагента для извлечения платиновых металлов из сульфатных растворов. Поэтому представлялась целесообразной и разработка экстракционных методов концентрирования элементов платиновой группы в аналитических целях.

Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей экстракции комплексных соединений платиновых металлов бинарными экстрагентами, сравнении экстракционных характеристик бинарных экстрагентов и аминов различного строения, применении этих экстрагентов для извлечения и разделения платиновых и сопутствующих металлов в практических целях.

Были поставлены следующие задачи:

1. Установление составов экстрагируемых соединений платиновых металлов в системах с бинарными экстрагентами различного состава в зависимости от условий экстракции. Изучение взаимодействий компонентов в органической фазе в данных системах.

2. Исследование зависимостей коэффициентов распределения платиновых металлов от условий экстракции - кислотности водной фазы, концентрации компонентов в водной и органической фазах и других факторов. Количественное описание экстракционных равновесий в некоторых системах с бинарными экстрагентами.

3. Изучение распределения комплексных соединений платиновых металлов в системах с солями аминов с анионами минеральных кислот

а

в зависимости от составов водной и органической фаз, устайовление составов экстрагируемых соединений в этих системах. Количественное описание экстракционных равновесий в некоторых системах с солями аминов. . _ - ______.

4. Сравнение экстракционной способности аминов различного строения, бинарных экстрагентов различного состава по отношению к комплексным соединениям платиновых металлов.

5.Выявление экстракционных систем, перспективных для практического использования. Разработка новых методов'извлечения, разделения и концентрирования платиновых и сопутствующих металлов из хлоридных, сульфатных и сульфатно-хлоридных растворов:

Научная новизна работы.

Установлены основные закономерности экстракции платиновых металлов бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО. Показано влияние соотношения констант анионообменной, бинарной, а также координационной (в системах с аминами) экстракции на распределение платиновых металлов. Установлено влияние кислотности водной фазы на экстракцию хлорокомплексных кислот платиновых металлов солями аминов и ЧАО с органическими анионами. Показано образование экстрагируемых комплексов с координацией молекул амина к-атому металла при распределении платиновых металлов в системах с бинарными экстрагентами на основе аминов. Установлена зависимость экстракционной способности бинарных экстрагентов от их состава. Полученные данные о составах экстрагируемых комплексов и распределении платиновых металлов позволили количественно описать сложные многокомпонентные системы с бинарными экстрагентами. Проведено сопоставление закономерностей экстракции аминами, ЧАО и бинарными экстрагентами на их основе.

При исследовании экстракции комплексных соединений платиновых металлов хлоридами аминов установлено влияние взаимодействий ком-' понентов в водной и органической фазах на распределение платиновых металлов. Систематизированы данные по составу; экстрагируемых соединений палладия, образующихся в экстракционных системах с аминами, диаминами й ЧАО. Установлены, составы экстрагируемых соединений при экстракции сульфатокомплексов платиновых металлов п-октиланилином. Выявлено влияние составов образующихся экстрагируемых комплексов на экстракционные равновесия в системах с аминами, в частности на зависимость коэффициентов распределения платиновых металлов от кислотности водной фазы. Проведено количественное описание экстракции палладия из солянокислых растворов в системах с хлоридами' ди-н-октиламина и диамина. Выявленные составы экстрагируемых соединений были подтверждены независимыми физико-

Ъ '

химическими методами.

Таким образом, разработано новое научное направление в области химии экстракции - физико-химическое описание процессов распределения комплексных соединений платиновых металлов в системах с бинарными экстрагентами.

Практическая ценность работы.

Разработаны методы анализа платиновых металлов в сульфатных и сульфатно-хлоридных растворах, продуктах медно-никелевого производства, методики внедрены в практику ЦХЛ Норильского горнометаллургического комбината и института "Гиредмет". Разработаны способ очистки водных кобальтовых растворов от никеля и других примесей с помощью бинарных экстрагентов, экстракционный способ извлечения и разделения платиновых металлов из кислых растворов.

Основные положения, представленные к защите:

1. Закономерности распределения хлорокомплексных кислот платиновых металлов в системах с бинарными экстрагентами в зависимости от составов водной и органической фаз, результаты экспериментального исследования основных закономерностей экстракции платиновых металлов бинарными экстрагентами различного состава. Выявленные зависимости экстракционной способности бинарных экстрагентов по отношению к платиновым металлам от физико-химических свойств исходных ионообменных экстрагентов.

2. Установленное влияние взаимодействий компонентов в водной и органической фазах на распределение платиновых металлов в экстракционных системах с аминами, результаты экспериментального исследования закономерностей распределения комплексных соединений платиновых металлов в системах с первичным, вторичным, третичным аминами и диаминами. Установленные составы экстрагируемых соединений платиновых металлов, образующихся в органической фазе при экстракции солями аминов и диаминов, количественное описание равновесий в системах с хлоридами ди-н-октиламина и диамина.

3. Новые способы извлечения, разделения, концентрирования и очистки цветных и благородных металлов с помощью бинарной экстракции, методы анализа платиновых металлов в сульфатных, сульфатно-хлоридных растворах и продуктах медно-никелевого производства.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI - xiv Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Ленинград, 1979 г.; Москва, 1982 г.; Свердловск, 1986 г.; Новосибирск, 1989 г.), XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993 г.), v, vil - IX Всесоюзных конференциях по химии экстракции (Новосибирск, 1978 г.; Москва, 1984 г.; Красно-

4

ярск, 1987 г.; Адлер, 1991 г.), X конференции по экстракции (Уфа,»

1994 г.), Международной конференции по экстракции isec'88 (Москва,

1988 г. ), Национальной конференции "Горнорудный Пржибрам в науке и "технике" (ЧССР/ Пржибрам, 1984 г.), viïi Национальной конференции по атомной спектроскопии (Болгария, София, IS78 г.), Международной конференции по нетрадиционным и лазерным технологиям ALT 92 (Москва, 1992 г.), xxviii Мевдународной конференции по координационной химии iccc'90 (Германия, Гера, 1990 г.), Международном симпозиуме "Проблемы комплексной переработки руд" (Санкт-Петербург, 1994 г.), xiv Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент,

1989 г.), IV Всесоюзном совещании "Реакционная способность и биологическая активность комплексов благородных металлов" (Черноголовка, 1982 г.), IV Всесоюзной школе - семинаре по химии, анализу, технологии и применению платиновых металлов (Ужгород, 1991 г.), Всесоюзном совещании по применению экстракции в технологии неорганических веществ (Апатиты, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса (Красноярск, 1985 г.). Ш Межвузовском совещании - семинаре по экстракции (Донецк, 1987 г.), Московском семинаре по экстракции (Москва, 1994 г., 1996 г.) и других.

По диссертационной работе опубликовано 58 печатных работ в виде статей, тезисов докладов и авторских свидетельств.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы, включающего 366 наименований и приложения. Названия разделов автореферата соответствуют названиям глав диссертации. Объем работы составляет 373 страницы машинописного текста, содержит 80 таблиц и 122 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Исходные Зегцества. Методика эксперилентоб и анализов.

В главе I приведены методы получения, очистки и характеристики используемых в работе исходных веществ: экстрагентов, растворителей, комплексных соединений платиновых металлов, минеральных кислот, солей и гидроксидов металлов.

2. Эксщтщя пмттобьх лежииов сиьфатческихи алшахи.

В данной главе приведены результаты исследования экстракции платиновых металлов алифатическими аминами (вторичным и третичным), а также диаминами, исследование которых представляет особый интерес в связи с возможной бидентатной координацией их в экстрагируемых соединениях и образованием двухзарядного аммониевого катиона. Исследования проводились с хлорокомплексами платины и, осо-

5

бенно, палладия, для которого характерно наибольшее многообразие экстрагируемых форм.

Амины (Ат) как органические основания извлекают из водных растворов минеральные кислоты "(а также комплексные металлсодержащие кислоты) по реакции нейтрализации с образованием соответствующих солей (на примере одноосновных кислот нв):

н"(6) + ъ~(в) +'Ат(о) * ™(о) (1)

Константа экстракции-записывается:

сатнв(о) ' ташнв(о)

^АтНВ = —•- ' ' ^ ^

САш(оУ СЪ~{в)- °В+(в) ^Ат (о) '

где °Ат' °АтНВ' св—концентрации амина, соли амина и анионов в~, 7 - соответствующие коэффициенты активности, Оц+ - активность ионов водорода, индексы (б) и (о) обозначают водную и органическую фазы соответственно.

Соли аминов извлекают анионные формы комплексов платиновых металлов из кислых растворов по анионообменному механизму в соответствии с уравнением

мв^б) + го АтШ(0) * (АтН)тЫВп(0)+ т (3)

с константой анионообменной экстракции

С(АтН)тМВп(о)'СВ~(8) Т(АтН)тВВп(о)' Тв~(8)

%В -В = 1т ~ ~ ' 1т Г-~ (4)

п АтНВ(о)' МВ^~(б) ТАтНВ(о) " 'Мв£""(б)

и коэффициентами распределения металлов

, с

п В АтНВ(о)

Vй-¿5Г--<5>

СВ (б)

где _в - концентрационная константа анионообменной экстракции.

Уравнения (3-5) отражают основное свойство анионообменных систем - протекание стехиометрического обмена анионов между фазами. Если количество экстрагируемых анионов мв®~, извлеченных в органическую фазу, не соответствует количеству анионов В-, перешедших в водную фазу, то этот факт указывает на протекание в системе неучтенных процессов, например, координационной экстракции, распределения соли амина или экстрагируемого .соединения в водную фазу и т.д. В системах с анионообменными экстрагентами может существовать ряд дополнительных взаимодействий в водной и органической фазах (например, самоассоциация соли амина, гидролиз комплексов платиновых металлов и др.), не приводящих к нарушению стехиометрии

6

,т

анионного обмена, но влияющих на экстракционное распределение. При записи равновесия аняонообменной экстракции в виде уравнения (4) такие взаимодействия выражаются изменением коэффициентов активности компонентов.._ ____

Наличие неподеленной пары электронов в молекуле амина обусловливает возможность протекания экстракции платиновых металлов по координационному механизму, который в основном реализуется для слабокислых и нейтральных растворов в условиях существования амина преимущественно в непротонированной форме (см. уравнение I) в соответствии с реакцией:

КЪ) + Х ^(о) * М(Ат)хВп-т(о)+ т В"(8) <б)

с константой координационной экстракции

^»А-пко)" Tм<Aш^A-m(o)^ ^б)

^(Ат)^ „ • С? ' Т^т- • 7?_

^11(6) ^(о) п(б) (о)

(7)

При постоянных активности экстрагента (^Лт(ИСХ-) » х'см(о)'' ко~ эффициентов активностей компонентов в водной фазе (постоянная ионная сила, отсутствие гидролиза), в случае 7ц(¿щ)^ " сопв1;

(неидеальность органической фазы полностью описывается образованием комплекса м(Ат)хвп_т) коэффициенты распределения металлов равны:

к,,,, > „ • с

% = -ТЕ- • (8)

СВ (б)

СВ (б)

где к„,. , „ - концентрационная константа координационной экст-

^ п-ш ракции.

На рис. I приведены расчетные зависимости коэффициентов распределения платиновых металлов от кислотности водной фазы при экстракции аминами в условиях протекания процесса распределения только по анионообменному механизму (кривая I), полученные по уравнению (3) при постоянном значении и х См(0)<< саш(исх. )" Зависимость (2) рассчитана по уравнению (6) для случая координационной экстракции. Из приведенных зависимостей видно, что увеличение значений рн водной фазы приводит к снижению при ани-онообменной экстракции платиновых металлов и увеличению извлечения этих элементов в органическую фазу при протекании в системе коор--динационной экстракции вследствие уменьшения концентрации соли амина и соответственно увеличения концентрации непротонированного

7

Рис.1.Расчетная зависимость Бда от кислотности водной фазы в системах с солями аминов при т=х=2,

1^АшНВ = 1 ;

1в%вп_в = 2 (1,3-5);

(2,3)! 4

(4); 1 (5). САтНВ(ИСХ.)= 0,1;

см(исх.)= °-001; СВ"(6Г 2-

амина согласно уравнению (1). При экстракции платиновых металлов солями аминов как по анионообменному, так и координационному механизмам зависимости 1£1>м от рН имеют более сложный характер. Коэффициенты распределения платиновых металлов в этом случае рассчитываются по уравнению:

КМВП-В °АтНВ(о)+ М(Ат)хВп_т сАт(о)

% = -3- ' (9)

СВ~(6)

Из уравнения (9) видно, что в области высокой кислотности водной фазы будет протекать преимущественно экстракция комплексных анионов МБ®- в виде ионных ассоциатов (сАгаНВ(0)>>сА1П(0))> а ПРИ высоких рН металлы экстрагируются в виде координационно-сольватированных комплексов (сАщ(0)>>САтнв(о)'■ На Рис" 1 (кРивые 3-5) приведены рассчитанные зависимости lgDм от рН при экстракции металлов по анионообменному и координационному механизмам в системах с солями аминов. Из рисунка следует, что при относительно близких значениях констант экстракции платиновых металлов по двум механизмам коэффициенты распределения мало меняются в широкой области кислотности водной фазы (кривая 3), при относительном увеличении константы координационной экстракции значения увеличиваются с ростом рН вследствие увеличения экстракции металлов в виде координационно-сольватированных комплексов (кривая 4). При относительном снижении значений Кц (аш )хВп—ш Ем Уменьшаются ПР11 понижении кислотности водной фазы (кривая 5).

Экстракция хлорокомплексов платиновых металлов в системах с три-н-октиламином была изучена Л.М.Гиндиным, Н.М.Синицыным, В.Ф.Борбатом и др.. Для сравнения с полученными ранее данными и результатами изучения распределения платиновых металлов в системах

8

с бинарными экстрагентами на основе вторичного амина нами проведены систематические исследования экстракции хлорокомплексных кислот платиновых металлов ди-н-октиламином.

Рис. 2. Экстракция Н2?йС14 0,025 моль/л растворами ДОА (I) и RgNHHA (2-5) в толуоле в зависимости от кислотности водной фазы RjNHHa: я-трет-бутилфенолят (2); каприлат (3); 4-этил-2-трет-бу-тилсалицилат (4); ди(2-этилгек-сил)фосфат (5).

спгл+стчт = 3 моль/л.

При изучении экстракции H2Pdci4 ди-н-октиламином (ДОА) (рис.2, кривая I) была получена зависимость коэффициентов распределения палладия от кислотности водной фазы, характерная для случая экстракции комплексных анионов как по анионообменному, так и координационному механизмам (см. рис.1, кривая 4). Методами распределения, химического анализа продуктов насыщения, данных электронной и ИК-спектроскопии было показано, что из кислых растворов (1-3 моль/л HCl) в условиях ср(ц0) < 4 сЭ(исх ) экстрэкция палладия растворами ДОА в толуоле, который в этих условиях переходит в хлоридную форму в соответствии с уравнением (X), описывается анио-нообменной реакцией, причем экстрагируемое соединение сольватиру-ется экстрагентом в органической фазе:

PdCl^6) + (2+n)R2NH2Cl(o)^(R2NH2)2PdCl4-nR2NH2Cl(o) + 2С1^б) (10) При уменьшении кислотности водной фазы идет депротонизация амина (уравнение I), и в органической фазе образуются экстрагируемые соединения с координированными молекулами ДОА, причем процессы координации протекают в две стадии в соответствии с уравнениями:

(R2MH2)2PdCX.4nH2NH2Cl(oj * (R2NH2)[Pd(R2NH)Cl3] (о) + п ^ЛЕ^СХ^н-

+ Н"(В)+С1Ъ) (11)

(^MHgHPeURgNinci^Qj ^ Pd(R2NH)2Cl2(o) + н|в) + С1(В) (12) Процессы координации были исследованы спектрофотометрически при добавлении диоктиламина в толуольные экстракты, содержащие

9

(RgNHgJgPdCl^. Показано, что при увеличении отношения исходных концентраций Hglffi и тетрахлоропалладата диоктиламина наблюдается сдвиг в коротковолновую область и увеличение экстинкции

(рис.з, кривые 2,3) та сравнению с исходным раствором (кривая I). Максимальное значение е достигается при соотношении концентраций диоктиламина и палладия, равном 1:1 (е^ = 195-10 л/моль-см) вследствие образования комплекса (RgNHg) [Pd (RgNH) Cl^ ] • При увеличении этого соотношения до 2:1 и более (кривые 4,5) образуется комплексная форма Pd^NH^C]^ с Л^ = 390 нм (езд0 = 150^11 л/моль-см). Гипсохромный сдвиг полосы d-d перехода в исходном тет-рахлоропалладате происходит в соответствии со спектрохимическим рядом, очевидно, вследствие замещения хлоролигандов во внутренней координационной сфере на молекулы ДОА, который является менее электроотрицательным лигандом. Увеличение значений экстинкции в ЭСП комплекса палладия с одной координированной молекулой амина, по-видимому, происходит вследствие нарушения симметрии внутренней координационной сферы и частичного снятия запрещения d-d перехода.

0,5

30 28 26 24 22 20 18

10"*, о*"'

Рис.3. ЭСП равновесных растворов (H2NH2)2PdCl4 и RgNH В толуоле.

<W°]?d= 0 <1): °'45 <2);

¿ 0,95 (3); 1.9 (4); 2,7 (5).

Уменьшение коэффициентов распределения палладия при рН > 6,5 (рцс..2, кривая I), в отличие от теоретической зависимости (рис.1, кривая 4), обусловлено замедленной кинетикой экстракции палладия при образовании координационно-сольватированных комплексов, а также гидролизом комплекса палладия в водной фазе.

В системах с три-н-октиламином (TOA) при экстракции палладия из слабокислых растворов (рН ~ 6, сС1~(В) = 3 моль/л) извлекается кинетически инертный координационно-сольватированный комплекс Pddl^NjgClg, состав которого был определен методами химического анализа, электронной и ИК-спектроскопии экстрактов, а также при изучении комплексообразования в органических растворах.

При исследовании взаимодействия (R^NHJgPdCl^ с RjN в толуоль-ных растворах было показано, что в ЭСП равновесных растворов при

Ю

Cpd=oonst присутствует изобестическая точка«- что указывает на нахождение в равновесии только двух форм палладия - исходного тетра-хлоропалладата триоктиламина и координационно-сольватированного комплекса. Наблюдаемые изменения в спектрах поглощения (гипсохром-ный сдвиг полосы поглощения и увеличение значений етах)« как и в случае с ДОА, объясняются координацией к атому Pd менее электроотрицательных лигандов - молекул TOA, вследствие чего происходит смещение максимума полосы поглощения в коротковолновую область в соответствии со спектрохимическим рядом.

Различие в составе экстрагируемых соединений палладия, образующихся в системах с ДОА и TOA, можно объяснить большей устойчивостью комплексного аниона [PcKRgNHjci^l- вследствие наличия в молекуле ДОА протона, способного к образованию водородной связи с С1~-ионом во внутренней координационной ..сфере комплекса.

Для экстракции платиновых'металлов диаминами ('Am) использовали дизамещенные (R2N2H2(CH2)n) и тетразамещенные (R4N2(CH2)n) диамины (R = CgH^; п = 2, 4, 6). Показано, что при распределении хлорокомплексных. кислот платины и палладия из 0,1-3 моль/л растворов HCl в системах с тетраоктилалкилендиаминами значения Dj,d и Dpt выше, чем при экстракции ДОА и TOA в условиях равных концентраций экстрагентов. Экстракционная способность хлоридов тетраок-тилалкилендиаминов значительно выше, чем диоктилалкилендааминов, и увеличивается в ряду r4n2 (сн2)2 -2НС1 < к^г^сн^-гнсх < r^n2 (сн2) g • 2НС1. При экстракции палладия из хлоридных растворов тетраоктилалкилендиаминами в толуоле в органической фазе образуются экстрагируемые соединения с мономерными ('AmH^PdCl^ и димерны-ми анионами ('AmH^Pc^cig. Из растворов с высокой концентрацией HCl при избытке экстрагента экстракция протекает по анионообменно-му механизму с образованием в органической фазе преимущественно ионных ассоциатов, содержащих комплексные анионы Pdci|-:

PdCl^e) + »Am-2HCl(o) =» ('АтН2)РаС14(о) + 2 Cl(¿j (13)

с константой экстракции:

2 2

смон. (о)-сС1-(в)-Тмон. (оГт+(8) к --

CPdCl|~(6)-C9(o)-TpdCl2"(6)-T9(o) .

Образование димерных форм палладия можно представить в виде уравнения межфазного распределения или в виде процесса образования соединения с димерным анионом в органической фазе:

2(,AmH2)PdCl4(o) * ('AmH^Pf^Clg^j + 'Am 2НС1(о) (15)

с константой димеризавди:

сдим. (о)-сэ (о) 'Тдим. (о) •Т'э (о)

«ЯШ.--1-2--(1б)

смон. (о)'Тмон. (о) При распределении в органическую фазу мономерных и димерных форм

палладия коэффициенты распределения в соответствии с уравнениями (14) и (16) выражаются следующим образом:

смон.(о)+ 2Сдим.(о) К*сэ(о) 2е2'кдим.сэ(о)"срс1(6)

°Рй= Г-'=—З-:-+ -7Г2 (17)

°Р<1(в) СС1 (б) °и (в)

Тр<1С1^~б }' "Ь (о) Тмон. (о)

где К = к---- и Кдам:----

'мон.(о) 'дам. (о)' 'э(о)

(При отсутствии гидролиза аналитическая концентрация равна

сРсЮ12~ ' • Из Уравнения (17) видно, что доля димерных форм (второе слагаемое) увеличивается при уменьшениии концентрации С1~-иона (сНС1). Спектрофотометрическими исследованиями и данными изотерм было показано, что при увеличении концентрации Рй в органической фазе экстракционное равновесие также смещается в сторону образования соединений (,АтН2)Ра2С16. Способность к образованию димерных форм в системах с диаминами зависит от их строения. Обнаруженная более высокая устойчивость комплексов ('АтН2)Р<з2схб при экстракции тетраоктилбутилен- и тетраоктилгексилендиаминами обусловлена более длинной углеводородной цепью (-СН2-)П по сравнению с тетраоктилэ-тилендиамином и вероятными стерическими эффектами при образовании соответствующих димерных форм. Образование внутримолекулярных водородных связей н-••С1 способствует повышению устойчивости данных соединений. Для системы с тетраоктилэтилендиамином обнаружено образование при низкой кислотности водной фазы экстрагируемого комплекса с непосредственной координацией молекул диамина к атому Рй, что, очевидно, связано с относительно большей термодинамической устойчивостью образующихся пятичленных циклов в этом комплексе.

С использованием уравнений (14) и (16) были рассчитаны аффективные константа образования ионных ассоциатов с мономерным комплексным анионом палладия (1^=4,70+0,30) и константа образования димеров ивйда, =-4,23±0,Э0) в системе с хлоридом тетраоктилбути-лендиамина. Полученные значения к и "Ед^, позволяют рассчитать экстракционное равновесие в данной системе для различных условий. По уравнению зависимости ср<1(о^ от концентрации Рй в водной фазе:

12

Kc9(zcx.)cPd(6)(cci^6)1± + ^'^ДИМ.^йСб)5

uPd(o)=

^дим. Pd(6)

(18)

"(б) 1 ™(в)

рассчитывались изотермы экстракции палладия (рис. 4а), удовлетворительно совпадающие с экспериментальными данными.

Из рассчитанных зависимостей долей мономерных и димерных экстрагируемых соединений палладия в органической фазе от Cpd(g) при экстракции из 0,1 моль/л HCl (рис. 46) видно, что доля мономеров существенно снижается, а димеров увеличивается с ростом концентрации палладия в водной фазе (см. уравнение 17).

<i 0,8

Ы0ЛЪ/1

0 » 8 12

Cpj,«,'I0 . »MI/«

Рис. 4. а) Экстракция палладия 0,0025 моль/л раствором тетраоктилбу-тилендиамина в толуоле из 3,1 (I) и 0,1 моль/л (2) растворов HCl;

_ рассчитаны по уравнению (18),

о - экспериментальные данные; б) а - доли ('AmHg)PdCl^ (I) и (•AmH^P^Clg (г) в органической фазе, рассчитанные для экстракции Pd из 0,1 моль/л HCl.

При сравнении полученных экспериментальное!: результатов, а также литературных данных по экстракции Pd из хлоридных растворов солями ЧАО проанализировано влияние природы аминов на состав экстрагируемых соединений в этих системах (табл. I). При экстракции Pd из растворов HCl солями аминов, диаминов и ЧАО в органическую фазу извлекаются ионные ассоциаты (AmH2)PdCi^, ('AmH^PdCi^ и (R4N)2Pdcl^ соответственно. В системах с TOA, тетраоктилалкиленди-аминами (п=4,6) и ЧАО образуются также ионные ассоциаты, содержащие димерный комплексный анион Pc^Clg-. В экстракционных системах с первичным (п-октиланилин - ОА) и вторичным аминами образование димерных форм в органической фазе не наблюдается. Экстракция палладия из слабокислых и нейтральных растворов может протекать по смешанному анионообменному и координационному механизмам с образованием (AmH)[Pd(Am)ci2] в системах с первичным и вторичным аминами и по координационному механизму с образованием в органической фазе Комплексов Pd(Am)2ci„ в системах с первичным, вторичным и третич-

ным аминами. При экстракции палладия диаминами с короткой углеводородной цепью (п=2) возможно также образование координационно-сольватированных соединений. Таблица I.

Состав экстрагируемых соединений палладия в системах .с аминами и солями ЧАО.

Экстрагенты Экстрагируемые соединения Примечание

1-3 MOJIb/Л растворы HCl слабокислые, нейтральные растворы

R^NCI (R4N)2PdCi4 te4N)2pd2C16 (R4N)2PdCl4 , (R4N)2Pd2Cl6 [3, 5]

RgN (R^^PdC^ (RjNHjgPdgClg PdCR^JgClg [3, 6] Наш данные

1*2 NH (R2NH2)2PdCl4 (RgNHgJtPdCRgNHjClg: PdCRgNHjgClg Наши данные

RNHg (ОА) (RNH3)2PdCl4 (RNH3)[Pd(RNH2)CX3i PdCRN^JgClg Ш

R4N2(CH2)2 (R^CCH^HgJPdC^ Pd(R4N2 (CH^ )2 Наши данные

R4N2(CH2)4 (R^iCHgJ^JPdC^ (R^CCH^HgJPdgClg (R^gCCHgJ^JPdgClg Наши данные

R^NgCCHgJg (R4N2(CH2)6H2)PdCX4 (R^iC^jgHgJPC^Clg (R4N2(CH2)6H2)Pd2Cl6 Наши данные

3. Экстракция сульфатных комплексов платиновых леталлов п-окпшлсшхшнол.

В процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд платиновые металлы частично переходят в сульфатные растворы. К началу наших исследований не было предложено экстрагента для группового концентрирования платиновых металлов из сульфатных растворов - с целью их анализа. Вместе с тем было известно, что п-октиланилин (ОА) эффективно извлекает хлорокомплексы платиновых элементов, в том числе редкие платиновые металлы, независимо от их степени оки-

14

сления в отличив от других известных экстрагентов [31. В связи с этим было проведено систематическое исследование экстракции суль-фатокомплексов платиновых металлов в системе с октиланилином.

В качестве исходных соединений использовали синтезированные соли - сульфат палладия PdS04, комплексный сульфат платины (II, iv) (KxHy[Pt404(S04)3(HS04)6])> "желтый" сульфат родия (Rh£(so4)3•хн2о), трисульфат родия (Iii)

(cs^IRi^otso^diso^g]), оксотрисульфат иридия (III, III, IV) (Ce10[0lr3(S04)g]), а также соединения платиновых металлов в концентрированной серной кислоте, в которых сульфат иридия (III) существует в виде [lrn(S04)m0k(H20)p]3n_2m_2k, сульфат

иридия (IV) - [irn(S04)m(0H)k(H20)p]4n-2m~k, комплексный сульфат рутения (III,iv) - tRu2n°x^so4Ьп

Исследована экстракция серной кислоты октиланилином и показано, что в органической фазе образуются сульфат и гидросульфат в соответствии с уравнениями:

+ 2- ^ 2ШН2(о) + 2Н(б) + S04(ß) ! ^^(о) (19)

+ ' 2- *

^2(0) + 2Н(б) + S04(6) * ^^(о) (20)

Рассчитаны константы экстракции этих процессов, которые соответственно равны: 1^=4,46+0,36 и 1^=2,15+0,05:

При проведении поисковых исследований экстракции сульфата палладия различными экстрагентами было показано, что Pd полностью экстрагируется алкилдитиофосфорной кислотой и солями п-октиланили-на. При использовании более, чем 2-кратного избытка гидросульфата ОА по отношению к исходной концентрации Pd в водной фазе палладий из 1-5 моль/л растворов H2so4 извлекается количественно, а при cPd(Hcx )> 2Сэ(исх ) наблюда0тся насыщение органической фазы с отношением сра(0) :СЭ(ИСХ )= 1:2- В ЭСЦ экстрактов палладия независимо от кислотности водной фазы появляется новая высокоэнергетическая полоса поглощения с ^тах=, 305 нм, которую, вероятно, можно отнести к переходу с переносом заряда с лиганда на металл. В ИК-спектрах продукта насыщения отсутствует полоса при 2620 см-1, соответствующая частоте валентных колебаний группы (n-h+), и присутствуют полосы валентных и деформационных колебаний аминогруппы, смещенные в низкочастотную область, по сравнению со спектром свободного амина, что указывает на координацию аминогруппы к атому Pd. Данные химического анализа подтверждают образование коордрга-ционно-сольватированного комплекса Pd(RNH2)2so4- .

При исследовании экстракции комплексного сульфата pt (II,IV)

15

солями октиланилина в различных растворителях показано, что состав экстрагируемых соединений зависит от концентрации серной кислоты и црироды используемого растворителя. Методами распределения и анализа продуктов насыщения органической фазы показано, что экстрагируемые соединения, образупциеся при экстракции сульфата Pt гидросульфатом ОА в хлороформе с добавкой спирта из 4 моль/л растворов серной кислоты, сохраняют внутреннюю координационную сферу исходного сульфатного комплекса, и экстракция протекает по анионообмен-ному механизму. Цри уменьшении концентрации н^о^ в исходных водных растворах Р1; распределяется в органическую фазу по смешанному механизму - с образованием координационно-сольватированных комплексов и ионных ассоциатов. При использовании растворителей (хлороформ, толуол) в отсутствии спирта независимо от концентрации н^о^ в экстракционных системах с октиланилином образуются нерастворимые продукты, состав которых, установленный методами химического анализа и ИК-спектроскопии, соответствует Р^(гош2)4(зо4)2(нзо4)2.

Исследована экстракция "желтого" сульфата Кг растворами экст-рагентов различных классов и показано, что наиболее высокое извлечение родия из сернокислых растворов наблюдается в системах с солями ОА (20-30*). Для извлечения трисульфата Юг из использованных анионообменных экстрагентов - также наиболее эффективными являются соли октиланилина (61-65 Ж). Получение равновесных данных при экстракции трисульфата родия гидросульфатом ОА затруднено вследствие процессов акватации и гидролиза, протекающих в водной фазе. На основании данных анализа продуктов насыщения, полученных из свежеприготовленных растворов сульфатного комплекса родия,- электронной и ИК-спектроскопии было установлено, что трисульфат родия распределяется в органическую фазу по анионообменному механизму.

Цри исследовании экстракии сульфатных комплексов 1г (III), 1г (IV) и 1г (III,III,IV) было установлено, что гидросульфат ОА извлекает эти соединения с высокими коэффициентами распределения. Сравнение экстракционной способности ОА с алифатическими первичными аминами, среди которых наиболее эффективным является п-додециламин. [7], показало, что ароматический амин проявляет большую экстракционную способность по отношению к сульфатным комплексам 1г. Показано, что при экстракции гидросульфатом ОА в толуоле экстрагируемость соединений 1г (IV) и 1г (III,III,IV) выше, чем комплексного сульфата 1г (III). При использовании в качестве растворителя 2-этилгексанола экстрагируемость оксодисульфата выше, чем аквагидроксосульфата 1г (IV) вследствие увеличения полярности и донорщэ-акцепторных свойств используемого растворителя. Методом

16

насыщения выделено экстрагируемое соединение комплексного сульфата 1г (III, III, IV) с октиланилином, установлен его состав -(юга^ЕМг^зо^^о)^. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что в экстрагируемом соединении также, как и в оксо-трисульфате 1г (ш,1П,1У), присутствуют атомы 1г со степенями окисления III и IV, отношение между которыми равно 2:1.

Изучена экстракция сульфата ии солями ОА в зависимости от концентрации н^о^, йа^о^ и продолжительности выдерживания растворов перед экстракцией. Спектрофотометричесними исследованиями показано, что распределение йи в органическую фазу из сернокислых растворов осуществляется по анионообменному механизму, а состав экстрагируемых соединений не зависит от кислотности водной фазы.

На основании проведенных исследований впервые получен ряд новых соединений платиновых металлов с ОА и методами распределения, электронной, ИК-, рентгеноэлектронной спектроскопии, химического анализа установлен их состав (табл. 2). Из данных табл. 2 видно, что устойчивость координационно-сольватированных соединений при экстракции сульфатных комплексов платиновых металлов возраста-Таблица 2.

Состав экстрагируемых соединений платиновых металлов с октиланилином.

Исходный комплекс Условия Экстрагируемое соединение Механизм экстракции

Сульфат ра (II) 1-5М Н2304, хлороформ р<1(мга2)2зо4 координационный

Сульфат ptdi.iv) 1-5М Н^С^ толуол, хлороформ 5М Н^о^, хлороформ + 20 Об. 56 ИОН р^ (юга2 )4(эо4)2 (нбо4)2 (ЮШз)8[Р^04(804)Э(1Е04)6] координационный анионооб-менный

Трисуль- фат Ю1(Ш) 0,5-ЗМ Н^С^ толуол (1Ш3) 6 [ И^О (Б04) 4 (Н304 )2 ] анионооб-менный

Оксоди-сульфат 1г (III, III, IV) 0.5-5М Н^О4 толуол (ЮШз) 4[01г3 (Б04) б (1^0) 3 ] анионооб-менный

■ ион - 2-этилгексанол

ет от Pt к р<1. Сульфат Рй экстрагируется по координационному механизму в широкой области кислотности водной фазы (1-5 моль/л н^о^), в отличие от экстракции хлорокомшюксов Р1 октиланшшном [3], вследствие меньшей устойчивости комплексных анионов ра. в сернокислых'растворах. Редкие платиновые металлы из сернокислых растворов экстрагируются только по анионообменному механизму, а для сульфатного комплекса 14, возможны различные механизмы экстракции в зависимости от составов водной и органической фаз. При экстракции сульфатных комплексов платиновых металлов октиланилином также показана высокая экстрагируембсть металлов-спутников, как и при извлечении хлорокомшюксов этих элементов, однако устойчивость исходных сульфатных комплексов в сернокислых растворах, особенно вь, значительно ниже, что приводит к образованию малоэкстрагируемых гидролизованных форм платиновых металлов. Исключением является высокая устойчивость в водных растворах н^о^ оксодисульфата 1г.

4. Экстракция платиновых металлов соляжи органических кислот и органических оснований.

Проведенные исследования (главы 2,3) и литературные данные показали, что хлоро-_и сульфатокомплексы платиновых металлов эффективно экстрагируются солями аминов и ЧАО с минеральными анионами. Основная часть данной работы посвящена выявлению закономерностей экстракции комплексных соединений платиновых металлов бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО.

Процесс бинарной экстракции хлорокомплексных кислот платиновых металлов н^с^ можно представить в общем виде на примере солей ЧАО и органических кислот следующим уравнением:

в н|б) + МСХ®76) + ш И4НА(о) - СК^)тИС1п(о) + ю НА(о) (23)

с константой равновесия

^Ю^с^Ы'СщЦо)' Т(Н4н)п^Ю1п(о)-ТНА(О)

КЯтМС1п ^ (б) ■ (б) • сн4ИА(о) ТМС1^"(6)-ТК4ЫА(О)

Выражение для коэффициентов распределения анионов платиновых металлов имеет вид:

^Мд = ^мс^ + т ^^(о) - ш 1в°НА(о) " т Рн' (25)

(б)" ^И^НА (о)

ГЛ6 ЧМС1п = ЧМС1п —--й- (26)

~(Н4Н)тМС1п(о)*<НА(о) 18

(24)

- концентрационная константа экстракции.

Из уравнения (25) следует, что коэффициенты распределения анионов в системах с бинарными экстрагентами зависят от кис-

лотности водной фазы в отличие от анионообменной экстракции. Изучение зависимостей коэффициентов распределения анионов от рН водной фазы является наиболее важным для систем с бинарными экстрагентами, т. к. по характеру этих зависимостей определяется область рН, в которой распределение описывается закономерностями бинарной

экстракции. С другой стороны, зависимости от рН дагт инфор-

п

мадию об условиях эффективного извлечения и реэкстракции анионов. Как видно из уравнения (25), значения ^и^ уменьшают«! с ростом

рН водной фазы. На рис.5 представлены рассчитанные зависимости 1вСМС1 от значений РН при различных, константах экстракции (кривые

1-3), которые в условиях постоянства концентраций й^КА. (тСцС1^ ^ << ск ма(исх )) и на имеют прямолинейный характер с тангенсом угла наклона, равным "-а". При распределении Н^С!^ щи соизмеримых смс1£"(исх.) и сн4на(исх. ) зависимости ц*^ от рН водной фазы имеют криволинейный характер вследствие снижения концентрации бинарного экстрагента (рис.5, кривые 4,5). При экстракции бинарными экстрагентами из растворов с высокой концентрацией минеральной кислоты возможно протекание процессов ее бинарной экстракции с образованием солей аминов и ЧАО с минеральными анионами:

н!в) + С17в) + ™(о) ^ ^"(о) + ^(о) (27)

П\в) + С1"(в) + ^(о) ^ К4НС1(о) + »(о) (28)

В условиях практического отсутствия бинарного экстрагента в органической фазе распределение платиновых металлов отшивается уравнением анионообменной реакции ( для системы с содяаи ЧАО):

+ ш Н4НС1(о) =. ^ Ш^уЮ!^, * т С1(в) (29)

Можно показать, что константа бинарной экстрашрж Еутс:^ взгззаэ-связана с константой бинарной экстракции НС1 и константой аншно-обыенной экстракции:

При этом кривые распределения платановых металл» от поитвоста водной фазы, рассчитанные по уравнению (25) (рис. 6, жрквне 2,*4), отличаются от зависимостей,- рассчитанных дна систем с бмняцшдт

19

Рис. 5. Расчетные зависимости

от рН водной фазы при ю=2. 3^у1С1п= 2 С.4.5); 3 (2); 4 (3); ^НАОка. )=0»1; °НА(ИСХ. )=ои;

С т- =0,1 (4); 1 (5). мс^ (исх.)

^С!^« %НА(ИСХ.) <1"3>

СС1~(б) = 2-

Рис. 6. Расчетные зависимости 1£Г>МС1^ от кислотности водной фазы при т=2.

1«%т1СС1п=4(1'2); 1^нс1=0 (2,4,5).

СЕ4НА(ИСХ.)=0,1; °НА(исх)=

СС1-(6Г 2 (1_4)-

экстрагентами без учета распределения по анионообменному механизму (кривые 1,3). В области высокой концентрации минеральной кислоты (cC1-^g)=conвt) значения Бцдд^ практически не зависят от ,

как и при анионообменной экстракции, а в области высоких значений рН ^сх^ уменьшаются в соответствии с закономерностями бинарной

экстракции (уравнение 25). В случае увеличения кислотности водной

фазы путем добавления минеральной кислоты (с„,- ф оопв-Ь) значения

01 (в)

Б^рд^ будут уменьшаться при увеличении СцС1 (рис. 6, кривая 5) в соответствии с величиной йнсх^-чл"

В отличие от экстракции бинарными экстрагентами на основе ЧАО, при экстракции комплексных кислот платиновых металлов солями аминов'и органических кислот, особенно в области низкой кислотности водной фазы, могут также протекать процессы координации молекул амина к платиновому металлу в соответствии с уравнением (в). В атом случав характер зависимости от значений рН водной фазы

I определяется относительной термодинамической устойчивостью ионных пар (АшН)тмС1п, координационно-сольватированных комплексов MCAm^clj^ и бинарного экстрагента AmHA.

Важным достоинством бинарной экстракции является возможность варьирования экстракционных свойств экстрагентов при использовании органических катионов и органических анионов различной природы [4]. Как следует из уравнения, связывающего константу бинарной экстракции хлорокомплексной кислоты с физико-химическими

константами для исходных систем с ионообменными экстрагентами:

^НА ' ^Cln-OH

V- • <Э1'

для одного и тс/го же бинарного экстрагента величина кншмс1 0ПРе_

деляется значением кМС1^_он (константой обмена аниона на

он~-ион). Таким образом, порядок экстрагируемости комплексных кислот платиновых металлов бинарным экстрагентом будет соответствовать анионообменному ряду для солей ЧАО. При экстракции платиновых -' металлов бинйрными экстрагентами с одинаковыми органическими катионами и различными органическими анионами экстрагируемость бинарных экстрагентов будет в основном определяться значениями констант кислотной диссоциации KQ соответствующих органических кислот.

Изучено распределение HgPdCi^ (рис. 2) и HgPtClg в системах с солями диоктиламина и органических кислот при постоянной концентрации С1~-иона. Спектрофотометрическими исследованиями показано, что при экстракции Pd и Pt из 1-3 моль/л HCl в условиях существования экстрагентов преимущественна в хлоридной форме экстракция протекает по анионообменному механизму с образованием в органической -фазе ионных ассоциатов (RgNHgJgPdCl^ и (I^lffig^Ptcig соответственно. Процесс осложняется взаимодействиями экстрагируемых соединений и RgNHgCi с органическими кислотами. При экстракции Pd в области низкой кислотности водной фазы также, как в системе с ДОА, в органическую фазу извлекаются координационно-сольватированные комплексы (R2NH2)[Pd(R2NH)ci3] и PdCRjNH^cig. Различия в значение ях Dpd при экстракции Pd диоктиламином (рис. 2, кривая I) и его солями - алкилфенолятом (кривая 2) и каприлатом (кривая 3) обусловлено взаимодействиями экстрагируемых комплексов и экстрагента с алкилфенолом и каприловой кислотой. Системы с алкилсалицилатом и алкилфосфатом диоктиламина (рис. 2, кривые 4, 5) характеризуются существенным снижением Dpd при уменьшении кислотности водной фазы.

21

Уменьшение Dpd обусловлено преимущественным влиянием процесса экстракции по бинарному механизму вследствие значительной устойчивости солей RjNH-HA, которая в случае алкилсалицилата ДОА может быть связана с образованием дополнительной межмолекулярной водородной связи, а в случае алкилфосфата - существенно большим значением KQ алкилфосфорной кислоты по сравнению с константами кислотной диссоциации алкилфенола и каприловой кислоты (см. уравнение 31). Необходимо отметить, что в данных системах из растворов с низкой кислотностью в органическую фазу частично распределяются координаци-онно-сольватированные комплексы палладия.

Распределение H2Ptcig в системах с солями ДОА и органических кислот из 1-3 моль/л растворов HCl осуществляется по анионообмен-ному механизму с образованием экстрагируемых соединений (RgNH^gPtcig. При этом значения коэффициентов распределения Pt в системах с солями RgNH-HA при извлечении из кислых растворов меньше, чем при экстракции хлоридом диоктиламина, что свидетельствует о преимущественном влиянии взаимодействия органических кислот с хлоридом ДОА по сравнению с взаимодействием с экстрагируемым соединением платины. Распределение H2Ptcig из растворов с низкой кислотностью осуществляется преимущественно по бинарному механизму, и экстракционная способность бинарных экстрагентов уменьшается в соответствии■с увеличением значений ка соответствующих органических кислот (уравнение 31).

Различные соли триоктиламина: n-трет-бутилфенолят, каприлат, ди(2-этилгексил)фосфат и 5-трет-бутил-2-гексадецилоксибензолсуль-фонат использовали для экстракции хлорокомплексных кислот Pd и Pt (рис. 7). Методами распределения при различных составах водной и органической фаз и спектрофотометрическими исследованиями показано, что также, как в системах с доа, распределение платиновых металлов из кислых растворов (1-3 моль/л HCl) протекает по анионооб-менному механизму, т.к. TOA в.этих условиях присутствует в органической фазе в виде хлорида, за исключением системы с алкил(арил)-сульфонатом. Значения Djj меняются незначительно при различной кислотности в условиях сс1_(вoonßt- По сравнению с D^ для хлорида TOA (рис. 7, кривая I) коэффициенты распределения в присутствии органических кислот (кривые 2-5) уменьшаются, что указывает на преобладающее влияние взаимодействия r3nhcl с на по сравнению с взаимодействиями соединений (R3NH)2PdCi4 и (R3NH)2Ptci6 с органическими кислотами. При этом влияние усиливается в ряду алкилфос-форная < каприловая кислоты < алкилфенол < алкил(арил)сульфокисло-та. В последнем случае падение Djj в основном объясняется образова-

нием бинарного экстрагента.

В области низкой кислотности волной фазы равновесие (27) смещается в сторону образования бинарных" экстрагентов и3ША, и распределение компонентов между фазами определяется закономерностями бинарной экстр'акции минеральных кислот, вследствие чего наблюдается уменьшение значений г^ с ростом рН (рис. 7, кривые 2-5) в отли-

Рис. 7. Экстракция HgPdc:^ (а) и HgPtcig (б) 0,025 моль/л растворами p^NHCl (1) и RjNHA (2-5) в толуоле в зависимости от кислотности водной фазы. r^nha: тг-трет-бутил$енолят (г); каприлат (3); ди(2-этилгексил) фосфат <4); 5-трет-бутил-2-гексадецилоксибензол-сульфонат (5) триоктиламина. chci+clíci=3 моль/л-

чие от исходной системы с r^nhcl (кривые I). В системах с Pd, как было установлено спектрофотометрическими исследованиями, при рН >4 экстрагируется также координационно-сольватированный комплекс PdCR^N^cig. Полученные результаты показали, что в области протекания экстракции преимущественно по бинарному механизму (рН>2) экстракционйая способность бинарных экстрагентов уменьшается в ряду каприлат > алкилфосфат > алкилфенолят > алкил(арил)сульфонат TOA (рис. 7), что в основном соответствует увеличению KQ органически* кислот, за исключением системы с ri-трет-бутилфенолом (кривые 2). Методом распределения хлорид-иона в системах с R^NHCl + хНА было показано, что алкилфенол образует с хлоридом TOA прочные со-льваты R^NHCl-mHA, поэтому коэффициенты распределения Pd и Pt в системе с алкилфенолом ниже, чем при экстракции каприлатом и ал-килфосфатом-ТОА. В системах с алкил(арил)сульфонатом TOA распределение хлорокомплексных кислот платиновых металлов по бинарному механизму протекает в широкой области кислотности водной фазы вследствие смещения равновесия (27) в сторону образования r^nha.

23

Соли ЧАО характеризуются большей экстракционной способностью по сравнению с солями аминов, причем в этих системах распределение платиновых металлов осуществляется только по анионообменному механизму [2,3]. Поэтому соли ЧАО и органических кислот представляют большой интерес для изучения их в качестве бинарных экстрагентов, т.к. процессы реэкстракции в этих системах протекают значительно легче по сравнению с исходными системами.

Изучено распределение хлорокомплексов палладия, платины (IV) и иридия (IV) в системах с солями тетраоктиламмония и органических кислот в толуоле и хлороформе при сс,-гб1 = const (рис. 8).

Рис. 8. Экстракция H2PdCl4 (а) и HgPtoig (б) растворами r4nci (1) и RgNA (2-5) в толуоле в зависимости от кислотности водной фазы. RjNA: п-тре т-бу тилфенолят (2); каприлат (3), 4-этил-2-трет-бутилсалицилат (4), ди(2-этилгексил)фосфат (5) тетраоктиламмония. CHCI + СМС1 = 3 моль/л. сэ, моль/л: 0,005 (а); 0,004 (б).

Экстракция платиновых металлов из кислых растворов (1-3 моль/л HCl) в системах с алкилфенолятом, каприлатом, алкилфосфатом и алкилсалицилатом осуществляется по анионообменному механизму (уравнение 29), осложненному сольватацией компонентов органической фазы молекулами образующихся органических кислот. При экстракции хлорокомплексов Pd в органической фазе присутствуют мономерные (R4N)2PdCl4 и димерные (R^N^PdgClg формы, соотношение концентраций которых зависит от избытка экстрагента и, в отличие от исход-, ных систем с R^NCl, от природы органической кислоты. В отличие от каприлата тетраоктиламмония, при экстракции палладия 0,025 моль/л растворами алкилфосфата (Cpd(HCX )f 4,54-ю-3 моль/л) в области кислотности I моль/л HCl - pH ~ 6 в органическую фазу извлекаются

гч

преимущественно тетрахлоропалладаты тетраоктиламмония. При использовании 0,005 моль/л растворов бинарных экстрагентов в системах с алкилфенолятом и алкилсалицилатом тетраоктиламмония при экстракции из кислых растворов извлекаются обе формы палладия, тогда как при экстракции каприлатом и алкилфосфатом тетраоктиламмония в органической фазе образуются преимущественно димерные комплексы. Вероятно, что на устойчивость экстрагируемых соединений Pd в органической фазе в системах с солями тетраоктиламмония и органических кислот, помимо взаимодействий молекул на с соответствующей солью чао (R^nci или r^na) влияют также взаимодействия органических кислот с мономерными и димерными формами палладия.

Распределение ра в системах с солями тетраоктиламмония из слабокислых растворов (рН >2) в условиях существования экстрагента преимущественно в форме r^na можно представить в виде уравнений:

2Н+В) + PdCl^s) + 2R4NA-pHA(o) , (R^PdCl^HA^ + + (2+2р-П,)НА(о) (32)

2(R4N)2PdCl4.n1HA(0) * (R^Pc^Cl^HA^j + 2R4NA-pHA(o) +

(2^-1^-2-2? )HA(q) + 2H+B) + 2C1^B) (33)

(в приведенных уравнениях учтена в явном виде сольватация молекулами на бинарного экстрагента и экстрагируемых соединений).

Если в органической фазе образуются только димерные формы (например, при дефиците экстрагента), то равновесие можно записать 2Н+В) + 2PdCl^B) + 2R4NA.pHA(0) * (R^Pd^lg .^HA^ +

+ (2+2p-n2)HA(o) + 2C1^B) (34)

Из уравнения (33) видно, что при бинарной экстракции палладия, в

отличие от экстракции хлоридом тетраоктиламмония, на состав экстрагируемых соединений влияет не только избыток экстрагента, но и кислотность водной фазы. При уменьшении концентрации ионов водорода равновесие (33) смещается в сторону образования димерных форм палладия, что наблюдается при экстракции, например, каприлатом тетраоктиламмония из слабокислых растворов при избытке экстрагента. Уменьшение при увеличении рН водной фазы (рис.8) обусловлено протеканием процессов распределения по бинарному механизму (уравнения 32-34). Незначительное изменение Dp^ в широкой области кислотности водной фазы при экстракции каприлатом и алкилфенолятом .тетраоктиламмония (рис. 8а, кривые 2, 3) связано с большей устойчивостью экстрагируемых соединений Pd по сравнению с соответствую-

25

щими солями r^na. Экстракционная способность бинарных экстрагентов различного состава в основном коррелирует со значениями KQ соответствующих органических кислот. Системы с бинарными экстрагентами на основе алкил(арил)сульфокислот представляют значительный интерес, т.к. в них цри эффективном разделении платиновых металлов значительно облегчается процесс реэкстракции. В этих системах распределение платиновых металлов по бинарному механизму осуществляется в широкой области кислотности от 3 моль/л HCl до pH ~7, вследствие высокой устойчивости этих бинарных экстрагентов. Константы экстракции HCl, определенные для 5-трет-бутил-2-гексадецилоксибен-золсульфоната тетраоктиламмония в толуоле и хлороформе (уравнение 28), весьма малы и составляют соответственно: КНС1=(Э,Э + • 0,73)-Ю-4 и К'НС1=(0,57 ± 0,09)-Ю-4. Изучено влияние составов водной и органической фаз на экстракцию хлорокомплексных кислот платиновых металлов алкил(арил)сульфонатом тетраоктиламмония. Показано, что при экстракции палладия в органической фазе преимущественно образуется экстрагируемый комплекс с димерным анионом (R^lDgPdgClg, сольватированный молекулами бинарного экстрагента и органической кислоты, а при экстракции иридия извлекав тер ионный ассоциат (R^iOgirCig, сольватированный молекулами R^na.

Проведено количественное описание распределения HgPtcig в системе с алкил(арил)сульфонатом тетраоктиламмония в хлороформе.

' По данным распределения платины в зависимости от составов водной и органической фаз в соответствии с уравнением

2Н(в) + ptcl6(6) + 2R4NA,pHA(o) * <R4N)2ptcl6,nHA(o) + + (2+2p-n)HA(o) (36)

было определено значение 2+2р-п=1. Поскольку образование димерного аниона на^ для сульфокислот сложного состава не характерно, то-есть р=0, получаем, что экстрагируемый комплекс сольватирован одной молекулой на. По уравнению

^t " сНА(о)

KH2Ptci6= (37)

^ Ь ° Н+(б) С R4NA(o)

с использованием данных распределения HgFtcig в зависимости от исходной концентрации Pt рассчитана константа экстракции платины из 2 моль/л HCl d^Ptcl = о,5б+о,об). Экспериментальная зависимость

Dpt от исходной концентрации бинарного экстрагента удовлетворительно совпадает с расчетной кривой, построенной с использованием полученного значения константы.

26

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что при экстракции хлорокомплексных кислот Pd(il), pt(iv) и ir(iv) различными солями тетраоктиламмония, аминов и кислородсодержащих органических кислот в органическую фазу извлекаются ионные ассоциаты, содержащие хлорокомплексные анионы платиновых металлов. На распределение комплексных кислот платиновых элементов оказывают влияние кислотность водной фазы и взаимодействия компонентов органической фазы с органическими кислотами. Экстракционная способность бинарных экстрагентов с различными органическими анионами в основном понижается с увеличением значений констант кислотной диссоциации соответствующих органических кислот. При экстракции HgPdCi^ и HgPtcig установлено, что в области кислотности от 3 моль/л HCl до pH ~2 экстракция платиновых металлов бинарными экст-рагентами, содержащими одинаковые органические анионы и различные органические.катионы, увеличивается в ряду солей ДОА < ТОА < тетраоктиламмония, что соответствует увеличению основности этих органических оснований.

Значительный интерес представляют бинарные экотрагенты на основе диалкилдитиофосфорных кислот, образующих устойчивые комплексные соединения с платиновыми металлами при непосредственной координации анионов через атомы серы. Исследовано распределение HgPdCi^ в системах с ди(2-этилгексил)дитиофосфатами тетраоктиламмония и аминов в толуоле. Показано, что при экстракции алкилдитио-фосфатом тетраоктиламмония значения Dpd (15,8) выше, чем при экстракции Pd хлоридом тетраоктиламмония (Dpd = 4,2), а также ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой (Dpd =0,70) при равных исходных концентрациях экстрагентов и металла (Сэ = 0,005 моль/л, cpd = 4,7•Ю--' моль/л, снс1 = I моль/л). На экстракцию Pd бинарным экст-рагентом, хлоридом тетраоктиламмония и алкилдитиофосфорной кислотой практически не влияет кислотность водной фазы (при (в)= const). Спектрофотометрическими исследованиями было показано, что состав экстрагируемых соединений зависит от соотношения концентраций Pd и экстрагента в органической фазе. В условиях избытка R^NA в органическую фазу извлекается алкилдитиофосфат палладия, а в условиях дефицита бинарного экстрагента экстрагируется комплекс, отличающийся по составу от соединений, образующихся в исходных системах с R^NCl и диалкилдитиофосфорной кислотой^ йетодами распределения в зависимости от составов водной и органической фаз, при изучении комплексообразования в органических растворах, данными электронной и ИК-спектроскопии доказано, что состав комплекса, образующегося в условиях, близких к насыщению, соответствует сое-

27

динению (И^Ю [Рс1С12а] , в котором алкидцитиофосфат-ион бидентатно координирован к атому Ра.. В системах с .алкилдитиофосфатами ТОА, ДОА и ОА при экстракции палладия в условиях избытков этих экстра-гентов независимо от природы органического катиона и кислотности водной фазы в органической фазе также образуется ди(2-этилгексил)-дитиофосфат палладия. При экстракции н2рйс14 растворами к3ША и Я^Ш-ВА в толуоле в условиях дефицита бинарных экстрагентов в органической фазе образуются комплексы со смешанными лигандами.

Таким образом, при экстракции хлорокомплексов палладия алкил-дитиофосфатами тетраоктиламмония и аминов в широкой области кислотности водной фазы образуются экстрагируемые соединения с координированными к атому палладия алкилдитиофосфат-ионами, поскольку этот лиганд является более мягким по сравнению с С1~-ионом и аминами в соответствии с принципом ЖМКО [8]. По этой же причине не наблюдается образования координационно-Сольватированных комплексов с координированными молекулами аминов в системах с их солями с алкилдитиофосфорной кислотой, как это имеет место при экстракции палладия диоктиламином и триоктиламином из слабокислых растворов (см. раздел 2). Аналогичные данные были получены нами для Б,ы-содержащих экстрагентов различного строения.

5. Возможные аналитические и технологические приленения экстракционных процессов с соляли. сишнов и четвертичных алхониевых оснований.

Результаты исследований по экстракции платиновых металлов солями аминов и бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО послужили основой для разработки экстракционных методов извлечения металлов платиновой группы из растворов сложного состава с целью их аналитического применения и позволили дать ряд рекомендаций по технологическому использованию экстракционных систем с бинарными экстрагентами в гидрометаллургии платиновых и цветных металлов.

При _изучении условий анализа элементов платиновой группы в сульфатных растворах метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС) с использованием пламенного (Р<1, Мг) и непламенного (Ни, 1г, Р1;, Й1, Р<1) способов атомизации может успешно использоваться при условиях содержания этих металлов выше нижней границы их определения и соотношении неблагородных металлов к платиновым элементам ниже значений 1-ю3-1>ю5. В тех случаях, когда эти условия не соблюдаются, а именно, необходимо проводить концентрирование платиновых металлов, был использован экдтракционный метод, а в качестве экстрагента применялся п-алкиланилин (АА).

28

Были проведены исследования по наховдению оптимальных условий количественного извлечения металлов платиновой группы из сульфатных растворов с использованием в качестве экстрагента хлорида АА. На основе полученных результатов разработан комплекс методов определения платиновых металлов в сульфатных и сульфатно-хлоридных производственных растворах, продуктах медно-никелевого производства, включающий различные способы обработки водных растворов перед экстракцией, условия проведения экстракционного концентрирования, в том числе после пробирной плавки, анализ экстрактов атомно-абсорбционными и спектральными методами:

- Экстракционное концентрирование платиновых металлов из сульфатных и сульфатно-хлоридных растворов хлоридом АА и атомно-абсорбционное определение этих- металлов в экстрактах с использованием графитовой кюветы ША-74.

- Экстракционное концентрирование платиновых металлов из сульфатных и сульфатно-хлоридных растворов, содержащих низкие концентрации pt и ра (<5-ю мг/л), смесью хлорида АА и нефтяных сульфидов с последующим определением этих металлов в экстрактах методом ААС с использованием графитовой кюветы.

- Экстракционно-спектральное определение платиновых металлов' и золота в продуктах медно-никелевого производства (катодном никеле, медно-никелевом купоросе и карбонате никеля) с низкими содержаниями этих элементов (ю-5 - Экстракционное концентрирование платиновых металлов и золота смесью хлорида АА и нефтяных сульфидов проводится как из растворов кислотного разложения анализируемых продуктов, так и после пробирного концентрирования этих продуктов на никелевый штейн.

Разработанные методы внедрены в ЦХЛ Норильского горнометаллургического комбината.

Исследованы возможности применения бинарных экстрагентов различного состава для извлечения платиновых и сопутствующих металлов в целях их извлечения, разделения и концентрирования.

Проведена разработка нового экстракционного способа извлечения и разделения платиновых металлов с использованием бинарных экстрагентов. По данным распределения платиновых и сопутствующих (медь, никель, железо) металлов в системах с солями тетраалкилам-мония и анионами различных органических кислот выбраны наиболее перспективные бинарные экстрагенты. Так, системы с бинарными экст-рагентами на основе относительно сильных алкил(алкокси)ароматических сульфокислот характеризуются эффективным отделением платины и палладия от платиновых металлов-спутников (в степени окисления

29