автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) солями четвертичных аммониевых оснований из многокомпонентных водно-солевых растворов

Санкт-Петербург ский государственный технологический институт

(технический университет)

На правах рукописи

Ковалев Сергей Васильевич

ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕГАЛЛОВ(Ш) СОЛЯМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02- технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор Копырин А.А.

Научный консультант д.х.н. Пяртман А.К.

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Список основных условных сокращений и обозначений.............................4

Введение...............................................................................................................5

1. Литературный обзор....................................................................................10

1.1. Экстракция редкоземельных металлов(Ш) солями четвертичных аммониевых оснований..............................................10

1.2. Экстракция редкоземельных металлов(Ш)

карбоновыми кислотами.....................................................................18

1.3. Экстракция различных ионов металлов смесями экстрагентов и солями органических кислот и оснований.............25

2. Экспериментальная часть............................................................................33

2.1. Приготовление и анализ исходных

реактивов и растворов.........................................................................33

3. Результаты и их обсуждение.......................................................................36

3.1. Математическое описание экстращии-нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворам* нитратов четвертичных аммониевых оснований...............................................36

3.2. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нитратами четвертичных аммониевых оснований

в разбавителях.......................................................................................41

3.3. Математическое описание экстракции нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворами Ди-(2-этилгексил)фосфатов и карбоксилатов

четвертичных аммониевых оснований................................................59

3.4. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворами ди-(2-этилгексил)фосфатов четвертичных аммониевых оснований.........................................................................64

3.5. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш)

высшими изомерами карбоновых кислот..........................................73

3.6. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) карбоксилатами четвертичных аммониевых оснований.................79

3.7. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) карбоксилатом триалкилметиламмония в присутвии

нитрата аммония....................................................................................91

3.8. Ик-спектроскопическое и спектрофометрическое изучение сольватов нитратов лантанидов(Ш)

в органической фазе..............................................................................95

3.9. Взаимное влияние ионов редкоземельных металлов(Ш) при экстракции из многокомпонентных растворов

солями четвертичных аммониевых оснований...............................107

3.10. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) солями четвертичных аммониевых оснований из многокомпонентных водно-солевых растворов...........................116

Основные итоги и выводы.............................................................................127

Список использованных источников...........................................................129

Список трудов, опубликованных по теме диссертации............................138

Приложение.....................................................................................................141

СПИСОК ОСНОВНЫХ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

И ОБОЗНАЧЕНИЙ РЗМ - редкоземельные металлы; ЧАО - четвертичные аммониевые основания; ТБФ - три-н.-бутилфосфат; ТАМАН - нитрат триалкилмет иламмония; ТАБАН - нитрат триалкилбензиламмония; ТАМАД - ди-(2-этилгексил)фосфат триалкилмет иламмония; ТАБАД - ди-(2-этилгексил)фосфат триалкилбензиламмония; ВИК - высшие изомеры карбоновых кислот; ВИКА - аммониевая соль высших изомеров карбоновых кислот; ТАМАК - карбоксилат триал килметиламмония; ТАБАК - карбоксилат триалкилбензиламмония; Ьп - лантаниды;

{...}- равновесная концентрация химических форм; Бех - коэффициент распределения РЗМ(Ш);

К'ех - концентрационная константа экстракции;

Аел. - термодинамическая константа экстракции; Сб - общая (аналитическая) концентрация эксграгента;

Сьп(в), Сьп(о) - общая (аналитическая) концентрация РЗМ(П1) в исходном растворе, равновесных водной и органической фазах;

0 - органическая фаза (индекс); в - водная фаза (индекс);

1 - ионная сила водного раствора; рНо.5 - рН полуэксгракции;

[...]- внутренняя координационная сфера.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Для разделения и очистки соединений РЗМ широко используются эксграгенты различных классов и их смеси. Среди солей ЧАО наибольшее применение в технологической практике получили нитраты и хлориды ЧАО. При использовании нитратов ЧАО для ряда экстракционных систем факторы разделения соседних или групп элементов достаточно низки. Создание экстракционных систем на основе солей ЧАО с остатками органических кислот («бинарные эксграгенты») позволяет варьировать значения коэффициентов распределения РЗМ(Ш), а для ряда систем - повысить значения факторов разделения соседних или групп элементов. Имеющиеся в литературе сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) солями ЧАО с остатками органических кислот немногочислен-

Ви и

связи с этим, актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш) при экстракции в условиях широкой вариации составов фаз с учетом стехиометрии форм, образующихся в органической фазе и полного базиса протекающих реакций.

Актуальными являются задачи поиска экстракционных систем, позволяющих проводить выделение и очистку иттрия(Ш) из суммарных концентратов РЗМ(Ш), группового разделения концентратов РЗМ(Ш) с выделением наиболее ценных компонентов и возможности создания гибких технологических схем.

При использовании нитратов ЧАО в качестве экстрагентов актуальным является изучение влияния природы разбавителя на свойства и селективность экстракционных систем.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН РФ на 1996-2000 гг. По проблеме

«Теоретические основы химической технологии» и Постановлением Правительства РФ «О приоритетных направлениях развития науки и техники» № 2727п-П8 от 21 июля 1996 г.

Цель работы состоит в изучении распределения лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) между многокомпонентными водно-солевыми растворами и органической фазой, содержащей растворы солей ЧАО в разбавителях, разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих экстракционные равновесия в многокомпонентных системах, а также в определении оптимальных условий разделения сложных концентратов РЗМ(П1) с использованием в качестве экстрагентов солей ЧАО.

Научная новизна работы

1. Получены систематические данные о распределении лантани-дов(П1) и иттрия(Ш) для бинарных и многокомпонентных систем с вы-сокои концентрацией растворенных веществ при использовании в качестве экстрагентов растворов ТАМАН и ТАБАН в различных разбавителях. Определен состав соединений, образующихся в органической фазе, и значения констант экстракции. Установлено, что значения констант экстракции снижаются от Ьа(П1) к Ьи(Ш), а также в ряду разбавителей: толуол > декан > бензол > РЭД-1 « керосин. Значения факторов разделения соседних или групп элементов снижаются при переходе от толуола к бензолу и от декана к РЭД-1 и керосину.

2. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами ТАМАД и ТАБАД, в органической фазе образуются смешаннолиганд-ные соединения состава (1^К)1[Ьп(]ЧОз)зА1] (ШЫ - катион ЧАО, А - анион органической кислоты) (1=2, 3). Значения констант экстракции увеличиваются при переходе от Ьа(Ш) к Еи(П1) для ТАМАД и от Ьа(Ш) к N(1(111) для ТАБАД, а затем снижаются к Но(П1). При использовании

ТАМАД различия в значениях констант экстракции для соседних лан-танидов(Ш) более существенны.

3. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) карбокси-латами ЧАО в органической фазе образуются смешаннолигандные соединения состава (^К)г(Ъп(КОз) зА1]. При использовании солей карбоно-вых кислот (С7-С9) нормального строения 1=3; в случае а, а1-разветвленных высших карбоновых кислот 2, 3 для триалкилбензил- и [=3,4 для триалкилметиламмония.

Значения констант экстракции РЗМ(Ш) при использовании солей ЧАО и карбоновых кислот нормального строения практически одинаковы, а при экстракции солями ЧАО и а, а1-разветвленных высших карбоновых кислот снижаются в ряду Ьа(111)-Ьи(1П)-У(Ш).

4. Разработаны физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие межфазное распределение нитратов лантани-дов(П1) и иттрия(П1) в многокомпонентных системах с высокой концентрацией растворенных веществ при использовании различных солей ЧАО в качестве эксграгентов и учете взаимного влияния РЗМ(Ш) при совместной экстракции.

5. Установлено, что факторы разделения иттрия(ПГ) и лантани-дов(Ш) при использовании солей а, а1-разветвленных высших карбоновых кислот в качестве эксграгентов снижаются в ряду: Ьи3+>УЬ3+>Тт3+>Ег3+>Но3+>Ву3+ и практически не зависят от концентрации РЗМ(П1) и нитрата аммония в водной фазе и экстрагента в органической фазе.

Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы

1. Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий представляют собой справочный материал и позволяют предсказывать значения коэф-

фидиентов распределения и факторов разделения РЗМ(Ш) в зависимости от состава исходного сырья и природы соли ЧАО.

2. Найдены оптимальные условия разделения ряда сложных концентратов РЗМ(Ш) при использовании солей ЧАО:

- Карбоксилатов (а, а1-разветвленные высшие карбоновые кислоты) - для выделения и очистки нитратов лантана(Ш) и церия(Ш), а также иттрия(Ш) из суммарного концентрата РЗМ(П1).

- ТАМАД - для выделения лантана(Ш) и средних РЗМ(П1) (8т-0(1) из суммарного концентрата легких и средних РЗМ(И1).

- ТАБАД - для выделения ТЪ(Ш)-Но(Ш) из суммарного концентрата легких и средних РЗМ(Ш).

3. Найдены оптимальные условия для очистки нитрата от тяжелых РЗМ(П1) (Ег-Ьи) при использовании солей а, а1 -разветвленных высших карбоновых кислот в качестве эксграгентов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты изучения распределения нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами и органической фазой, содержащей нитраты, ди-(2-этилгексил)фосфаты, карбоксилаты триалкилметил- и триалкилбензи-ламмония в разбавителе, а также соли а, а1- разветвленных высших изомеров карбоновых кислот;

- сведения о стехиометрии образующихся однородных и смешанных сольватов нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) в органической фазе, значения констант экстракции;

- физико-химические и математические модели, описывающие распределение нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами и органической фазой, со-

держащей нитраты, ди-(2-этилгексил)фосфаты, карбоксилаты триалкил-метил- и триалкилбензиламмония в разбавителе;

- оптимальные условия разделения сложных концентратов РЗМ(Ш) с использованием различных солей ЧАО.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ(Ш) СОЛЯМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ

Соли ЧАО экстрагируют лантаниды(П1) при образовании в органической фазе соединений, где анион ЧАО входит в состав внутренней координационной сферы иона металла(Ш), а катион ЧАО находится во внешней координационной сфере образуемых соединений[1, 2].

Данные о стехиометрии образующихся соединений РЗМ(Ш) с солями ЧАО в органической фазе весьма противоречивы, что связано с низкой устойчивостью данных соединений и ассоциацией молекул эксг-рагента [1, 2]. По мнению авторов [3-ь9], РЗМ(П1) существуют в растворах ЧАО в виде отрицательно заряженных пента- и гексанитратных комплексов. В состав этих соединений могут входить два или три катиона ЧАО. Процесс экстракции нитратов РЗМ(Ш) солью ЧАО в разбавителе может быть описан фазовыми равновесиями [2]:

(1.1)

где 1=2, 3.

В работе [10] изучена экстракция ряда РЗМ(Ш) 1.0 моль/дм3 раствором ТАМАН в толуоле. Изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш) характеризуются наличием точек перегиба, а также промежуточными «плато насыщения», что указывает на образование в изученных системах нескольких экстрагируемых соединений. В максимумах насыщения молярное соотношение Сб : СЬп(0) достигает для Ьа(Ш)-2.87, С<1(Ш)-1.49, 1Эу(Ш)-1.82, а для Ег(Ш)-2.16.

В работах [11-г13] изучен состав соединений, образующихся при взаимодействии ТАМАН с нитратами РЗМ(Ш). Сделано предположение

об образовании в органической фазе гекса-, тетра- и трисольватов с Ьа(Ш), ди- и гексасольватов с Ос1(Ш), Оу(ПГ) и Ег(1П), тетрасольватов с Ег(П1), соединения с молярным соотношением 5:2с Ву(Ш) и Ег(Ш), а также 3:2с Ос1(1П) [12]. Вместе с тем, в работе [13] установлено, что в органической фазе образуются соединения состава (К4^1[Ьп(Ж)з)з+1], где 1=3 для Ьа(Ш), Рг(Ш) и N<1(111), 1=2 для Еи(1Н)-Ьи(Ш) и У(Ш).

Установлено, что при экстракции нитрата скандия(Ш) раствором ТАМАН при низких степенях насыщения эксграгента в органической фазе образуются комплексы состава (Я4М)б[8с(Ж)з)9], а при насыщении -(1Ш)з[8с(Ж)з)б] [14].

При экстракции ионов РЗМ(Ш) солями алкиламмония в органической фазе образуются соединения состава (И4К)2[Ьп(Ж)з)5], которые, в свою очередь, представляют собой моносольваты, ассоциированные с одной молекулой соли алкиламмония [15].

В работе [16] исследована экстракция нитратов Рг(Ш)-Ьи(Ш) и У(Ш) 1.1 моль/дм3 растворами ТАМАН в гексане и керосине. При концентрации РЗМ(Ш) в органической фазе <0.4 моль/дм3 основной формой существования экстрагируемых соединений являются трисольваты нитратов РЗМ(Ш). Увеличение концентрации нитратов РЗМ(Ш) в органической фазе приводит к диссоциации трисольватов. Рассчитаны значения констант экстракции при условии образования в органической фазе ди- и трисольватов нитратов РЗМ(Ш) (табл.1). Влияние состава водной фазы на значения констант экстракции описано уравнением Н.Бьеррума [17]:

1ё Кех{1) = Ы К°ех{1 = 0)-аАг21/1 + 6,/, (1.2)

где а = - 0.250, - линейная комбинация квадратов зарядовых чисел форм (для равновесия (1.1) КП- =-12), ^ - эмпирический параметр, зависящий от природы РЗМ(Ш) (табл.2).

Таблица 1.

Значения логарифмов констант фазовых равновесий (1.1) при экстракции нитратов РЗМ(Ш) 1.10 моль/дм3 растворами ТАМ АН в керосине и в

гексане при Т=298.15 К.

РЗМ(Ш) Значения параметров уравнения (1.2)

гексан керосин

Кех г0-3 Кех г0-2 Кех

Рг — — 0.83±0,06 -0.58±0,05

N(1 — — 0.61±0,05 -0.78+0,06

Бпз 2.0±0,05 0.85±0,06 -0.12±0,05 -1.27±0,06

Ей 1.90±0,05 0.75±0,05 -0.36±0,05 -1.50±0,06

ва 1.82±0,06 0.68±0,05 -0.47±0,06 -1.62±0,05

ТЪ 1.75±0,05 0.58±0,05 -0.66±0,05 -1.80±0,05

Оу 1.65±0,05 0.50±0,06 -0.84±0,05 -1.99±0,05

Но 1.52±0,05 0.40+0,06 -1.01 ±0,05 -2.15±0,06

Ег 1.40±0,06 0.30+0,05 -1.20±0,05 -2.35±0,05

Тт 1.22±0,06 0.10±0,05 -1.51+0,05 -2.70±0,05

УЬ 1.00±0,05 -0.15±0,05 -1.85±0,06 -3.00±0,06

1дд 0.85+0,05 -0.5+0,06 -2.21 ±0,06 -3.35±0,05

У 1.38±0,05 0.27+0,05 -1.15±0,05 -2.60±0,06

Таблица 2.

Значения параметров «Ь» уравнений (1.2) и (1.4)

РЗМ(Ш) Ьш Ьщяо^

Ьа 0.450±0,04 0.37б±0,04 0.455±0,04

Се 0.483±0,04 0.407±0,04 0.475±0,05

Рг 0.495±0,04 0.434±0,04 0.490±0,05

N<1 0.502±0,05 0.456±0,04 0.502±0,04

8т 0.535±0,05 0.487±0,04 0.536+0,04

Ей 0.543±0,05 0.506±0,05 0.543±0,05

Ос! 0.545±0,04 0.525±0,04 0.545±0,04

ТЬ 0.550±0,05 0.540±0,04 0.555±0,04

Оу 0.558±0,05 0.556±0,04 0.558±0,05

Но 0.560±0,05 0.570±0,04 0.559±0,04

Ег 0.562±0,05 0.600+0,05 0.56210,04

Тт 0.565±0,04 0.626±0,04 0.565±0,04

УЬ 0.567±0,04 0.665±0,04 0.570±0,04

Ьи 0.570±0,05 0.700±0,05 0.576±0,04

У 0.580±0,05 0.660±0,04 0.580±0,04

Дополнительно проведены расчеты констант экстракции с учетом неидеальности компонентов водной фазы с использованием аппарата среднеионных коэффициентов активности:

\%К*„ = 1§Гел-41ё7±. (1.3)

Константы экстракции, рассчитанные по уравнениям (1.2) и (1.3), согласуются между собой. Значения К^ (1=2, 3) при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами ТАМАН в гексане существенно выше значений К^' ? полученных при использовании растворов ТАМАН в керосине (табл.1).

Значения констант экстракции в системах нитрат РЗМ(П1) -ТАБАН и нитрат РЗМ(Ш) - ТОМАН, как в случае ди-, так и трисольва-тов уменьшаются от Рг(П1) к 1дх(Ш), причем наиболее существенные различия в значениях констант экстракции имеются для лантанидов церие-вой группы (Рг(Ш)-8т(П1)), а также тяжелых лантанидов иттриевой группы (Ег(Ш)-Ьи(Ш)), для средних лантанидов (8ш(111)-Ег(Ш)) различия в значениях констант экстракции не превосходят 0.16^-0.19 лог. ед. Для У(Ш) значение константы экстракции при образовании трисольвата в органической фазе соизмеримо с Ег(П1), а значение константы экстракции при образовании дисольвата - с Тт(П1) [4,16].

Значения коэффициентов распределения снижаются с ростом порядкового номера РЗМ(Ш) [18, 19]. Факторы разделения соседних элементов в большинстве случаев равны двум.

Введение в водную фазу высаливателей, например нитрата аммония (4-г8 моль/дм3), приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения легких РЗМ(П1). С ростом насыщения эксграгента наблюдается уменьшение коэффициентов распределения, что объясняется присутствием в органической фазе трех экстрагируемых комплексов,

образующихся по трем различным «механизмам реакции» [18]. Коэффициенты распределения РЗМ(Ш) лине�