автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) органическими смесями на основе нафтеновых, высших изомеров α-,α-разветвленных карбоновых кислот и солей триалкилбензиламмония из многокомпонентных водно-солевых растворов

На правах рукописи

ЖИХАРЕВ ДМИТРИЙ АНДРЕЕВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ НИТРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ(Ш) ОРГАНИЧЕСКИМИ СМЕСЯМИ НА ОСНОВЕ НАФТЕНОВЫХ, ВЫСШИХ ИЗОМЕРОВ а-,а-РАЗВЕТВЛЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ ТРИАЛКИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук

кандидат химических наук, доцент ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Копырин Алексей Алексеевич

Пяртман Андрей Константинович

Слободов Александр Арсентьевич

Прояев Виктор Васильевич

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского Научного Центра РАН, г.Апатиты

Зашита состоится 20 февраля 2004 года в 13.30 часов на заседании диссертационного совета в ГОУВПО Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 61

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГОУВПО Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ГОУВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Справки по тел. (812) 2594756. E-mail: relem@tu.spb.ru Автореферат разослан 19 января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного _____ л

совета, к.х.н. В.А. Кескинов

2004-4 27002

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В настоящее время жидкостная экстракция является основным промышленным методом извлечения, разделения и очистки редкоземельных металлов (РЗМ). Наряду с совершенствованием существующих технологических схем актуальной задачей является поиск новых экстракционных систем с более выгодными экономическими показателями и способных отчасти или полностью заменить традиционные. Объектом поиска являются экстракционные системы, позволяющие проводить выделение и очистку иттрия(Ш) из суммарных концентратов РЗМ(Ш), а также осуществлять групповое разделение концентратов РЗМ(Ш) с выделением наиболее ценных компонентов и получение индивидуальных соединений РЗМ.

Карбоновые кислоты, в частности нафтеновые, могут быть использованы в процессах экстракционного разделения и очистки РЗМ(Ш). В литературных источниках отсутствуют систематические данные об экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами из растворов с высокой концентрацией их солей. Сведения о составе соединений, образующихся в органической фазе, и значениях констант экстракции немногочисленны и противоречивы.

Бинарные экстрагенты на основе солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и кислотных остатков карбоновых кислот могут быть использованы для разработки новых технологий разделения и очистки редких элементов. В частности, использование таких экстракционных систем позволяет осуществить отделение и очистку иттрия(Ш) от других РЗМ(Ш) в пределах одного экстракционного каскада. Вместе с тем, количество опубликованных работ, содержащих сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) солями ЧАО с остатками карбоновых кислот, невелико. Сведения об изотермах экстракции, составе соединений образующихся в органической фазе, константах экстракции крайне немногочисленны.

Для расчетов и оптимизации технологических процессов необходима разработка физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш) при экстракции в условиях широкой вариации составов фаз, с учетом стехиометрии соединений, образующихся в органической фазе, и полного базиса протекающих реакций. В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является систематическое исследование экстракции РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами и бинарными экстраген-тами, на основе солей четвертичных аммониевых оснований и остатков кар-боновых кислот, из нитратных водно-солевых растворов с высокой концентрацией растворенных веществ.

Цель работы состоит в изучении распределения лантаноидов(Ш) и ит-трия(Ш) между нитратными водно-солевыми растворами и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в керосине, высшие изомеры а, а'-разветвленных карбоновых кислот ВИКК и ди-

изооктилметилфосфоната, нитрата

в толуоле; разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих экспериментальные данные по фазовым равновесиям при экстракции из бинарных и многокомпонентных растворов; определении оптимальных условий разделения РЗМ(Ш) для ряда сложных концентратов.

Научная новизна работы:

Определены изотермы экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) для смесей нафтеновых кислот (НАФТ) и керосина в зависимости от кислотности среды при широкой вариации концентраций нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе. Определена стехиометрия соединений образующихся в органической фазе. Рассчитаны значения концентрационных констант экстракции, показана их зависимость от состава водной фазы и природы РЗМ(Ш).

Установлено, что для растворов, содержащих высшие изомеры а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в керосине, процесс экстракции РЗМ(Ш) при-1§{Н+}(в^ >0 в водной фазе осуществляется через образование соединений Значения концентрационных констант экстракции увеличиваются от La(Ш) к Lu(Ш), что обусловлено большей склонностью к гидролизу лантаноидов(Ш) с меньшим ионным радиусом. Для ряда пар РЗМ(Ш) определены константы обмена (факторы разделения). Показано, что они практически не зависят от концентрации нитратов РЗМ(Ш) и нитрата аммония в водной фазе.

Показано, что при образовании соединений состава (К4Ы)2[Ьп(НОз)зЛ2] (ЯчЫ — катион соли триалкилбензиламмония (ТАБА), А - нитрат-ион, остатки органических кислот) в органической фазе значения констант экстракции снижаются в ряду экстрагентов:

ТАБАНАФТ > ТАБАВИКК > ТАБАН и в ряду РЗМ(Ш): лантан - лютеций(Ш). Положение иттрия(Ш) зависит от природы аниона соли триалкилбензиламмония. Для ТАБАНАФТ и ТАБАВИКК значения константы экстракции для иттрия(Ш) ниже, чем у других РЗМ(Ш).

На примере ряда модельных и практически важных концентратов РЗМ(Ш) рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) и ит-трия(Ш) между водной фазой и растворами ТАБАНАФТ в толуоле. Приведены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие диаграммы распределения РЗМ(Ш) при широкой вариации состава сырья и концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе с учетом взаимного влияния элементов при их экстракции.

Установлено, что использование смеси ВИКК с ди-изооктил-метилфосфонатом (ДиОМФ) приводит к ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш). Порядок экстрагируемости РЗМ(Ш) ДиОМФ и состав экстрагируемых соединений в органической фазе остаются без изменений.

Практическая значимость работы Приведенные в настоящей работе экспериментальные данные, физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий могут быть использованы при разработке новых технологий экс-

тракционного разделения и очистки РЗМ(Ш), а также представляют собой справочный материал.

Показано, что для ТАБАНАФТ имеются хорошие факторы разделения пар Pr/Nd, Eu/Gd, Dy/Ho и Tm/Yb что делает перспективным его использование в технологии оксидов неодима, гадолиния, диспрозия и туллия. ТАБАВИКК может быть рекомендован, как перспективный экстрагент в однокаскадных схемах получения оксида иттрия.

Апробация работы. Материалы работы обсуждались на научно-практической конференции "Химия для топливно-энергетического комплекса России" в рамках Международного форума "Топливно-энергетический комплекс России" (Санкт-Петербург, 2000 г.), Третьей российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2000" (Санкт-Петербург, 2000 г.), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), Международной научно-технической конференции "Минералните ресурси и човекъ". (17-19 сентября 2002 г. Болгария, Варна), Всероссийской конференции "50 лет Российской экстракции" в рамках Недели химических технологий. (28 - 31 октября 2002 г. Санкт-Петербург).

Основное содержание работы представлено в пяти статьях и тезисах пяти докладов.

Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованных источников (88 наименований), списка работ по теме диссертации и приложения, содержит 124 стр., 50 рис., 32 табл.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты изучения распределения лантаноидов(Ш) и итгрия(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами нитратов метал-лов(Ш) и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в разбавителе, высшие изомеры - разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в разбавителе, смесь ВИКК и ДиОМФ, нитратов и карбоксилатов триал-килбензиламмония в разбавителе;

- сведения о стехиометрии экстрагируемых соединений лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш), образующихся в органической фазе; значения констант фазовых экстракционных равновесий;

- физико-химические и математические модели, описывающие распределение лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами нитратов металлов(Ш) и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в разбавителе, высшие изомеры разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в разбавителе, смесь ВИКК и ДиОМФ, нитратов и карбоксилатов триалкилбензиламмония в разбавителе.

Основное содержание работы Во введении приводится обоснование темы диссертации. В первой главе представлен обзор литературы, рассмотрены работы, связанные с экстракцией РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами и солями четвертичных аммониевых оснований. Приведены сведения о составе соединений, образующихся в органической фазе, рассмотрен ряд физико-химических моделей, применяемых для описания экстракционных равновесий.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе реактивов, методики приготовления исходных реагентов, в том числе, синтеза различных солей триалкилбензиламмония. Дано описание условий проведения экспериментов и методов анализа исследуемых систем.

Для приготовления экстрагентов использовали: нафтеновые кислоты, выделенные из фракций нефти (Мср. = 220 ± 10); техническую смесь высших изомеров а, а' - разветвленных карбоновых кислот (ВИКК), более 80% в смеси кислот составляет СцНгзСООН; хлорид триалкилбензиламмония (общая формула С6Н3СН2{С7Н15-С9Н,9}зКС1, содержание основного вещества не менее 98%); ди-изооктилметилфосфонат (общая формула {СаНпО^СНзРО содержание основного вещества не менее 98%). В качестве разбавителя для нафтеновых кислот и ВИКК использовался очищенный керосин, а для солей триалкилбензиламмония - толуол. Все исследования по изучению распределения РЗМ(Ш) в различных экстракционных системах проводили при Т=298±1К. В работе использованы различные физико-химические методы исследования, включая рН-метрию, спектрофотометрию, ИК-спектроскопию и полный спектральный анализ в индукционно-связанной плазме.

В третьей главе приведены результаты изучения распределения нитратов РЗМ(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в керосине, высшие изомеры - разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в керосине, смесь ВИКК и ДиОМФ, нитраты и карбоксилаты триалкилбензиламмо-ния в толуоле.

В первом разделе приведены данные по экстракции РЗМ(Ш) из нитратных сред растворами нафтеновых кислот в керосине в зависимости от исходных концентраций нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе, концентрации нафтеновых кислот в органической фазе и кислотности равновесной водной фазы. На рис. 1(а), в качестве примера, приведены зависимости содержания Sm(Ш) в органической фазе экстракционных систем от —^{Н*}(В) и исходных концентраций РЗМ(Ш) в водной фазе (0.5-2.0 моль/дм3) при экстракции 1.88+0.04 моль/дм3 растворами нафтеновых кислот в керосине. Увеличение значений —1§{Н+}(в) приводит к росту содержания РЗМ(Ш) в органической фазе. Увеличение концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе приводит к тому, что один и тот же уровень содержания РЗМ(Ш) в органической фазе достигается при более низких значениях Максимальное содержа-

ние РЗМ(Ш) в органической фазе достигает О.З-г-О.4 моль/дм3. Процесс экс-

тракции РЗМ(Ш) растворами нафтеновых кислот в разбавителе может быть описан гетерогенной реакцией:

Ьп3\В) + 31т(0) <=> ьпя3(0} + зн*(В), (1)

с концентрационной константой равновесия:

Уравнение (2) можно преобразовать к виду:

^Кех = + ЗЩН*}(В) - ЩЩЩю). (3)

Зависимость с учетом равновесной концентрации

экстрагента можно представить в виде:

¡Ейа - 318{НЯ}Ю) = ¡ЕКех - 318{Н*}(В). (4)

На рис. 1(6), в качестве примера, приведены зависимости ^ DEX - 31§{ИЯ}(0) от -1£{И+}(в) для Sm(Ш). Указанные зависимости (рис. 1(6)) практически линейны, вычисленные методом наименьших квадратов значения тангенсов угла наклона для зависимости, выраженной уравнением (4), в пределах ошибок определения равны 3. Это свидетельствует о правильности предложенной модели об образовании форм в органической фазе. Рассчитанные значения концентрационных констант экстракции практически не зависят от концентрации нафтеновых кислот в керосине при близких концентрациях нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе и возрастают при увеличении концентрации нитратов РЗМ(Ш) в исходном растворе от 0.5 до 2.0 моль/дм3. Повышение концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе приводит к возрастанию, в первую очередь констант экстракции средних и тяжелых РЗМ(Ш) (рис. 2(а)). Так, для 2.0 моль/дм3 растворов нитратов РЗМ(Ш) практически не имеется различий в экстракции РЗМ(Ш) в ряду Sm-Lu(Ш). Положение У(Ш) в ряду РЗМ(Ш) зависит от концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе. При концентрации нитратов РЗМ(Ш) » 0.5 моль/дм3 У(Ш) занимает положение между La(Ш) и Се(Ш). Для растворов нитратов РЗМ(Ш) с концентрацией « 1.0 моль/дм3 экстракция У(Ш) соизмерима с экстракцией Рг(Ш) и №(Ш), а в растворах с концентрацией « 2.0 моль/дм3 У(Ш) занимает положение близкое к Eu(Ш) (рис. 2(а)).

В присутствии в водной фазе 6 моль/дм3 LiNО3 значения концентрационных констант экстракции возрастают от La(Ш) к Lu(Ш), причем имеется тенденция к большей дифференциации в экстракции РЗМ(Ш) иттриевой группы, чем для 2.0 моль/дм3 раствора нитратов РЗМ(Ш) (рис. 2(б)). Положение У(Ш) в ряду экстрагируемости, в этом случае, смещается к Gd(Ш).

Установлено, что в исследованном диапазоне концентраций нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе зависимости логарифмов концентрационных констант экстракции от концентрации нитратов лантаноидов(Ш) в водной фазе линейны и подчиняются уравнению:

ЫКЕХ^^КЕХ0 + ЬС?ЫВ). (5)

где С0|,п(вг концентрация нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе в исходном растворе. Вычисленные методом наименьших квадратов ряд значений

Зависимости содержания 8гп(1И) в органической фазе от величины —1й{Н+}(в) при экстракции нафтеновыими кислотами в керосине.

2,1 2,6 2.7 2.8 2,9 3,0 3,1 3,2 3.3 3,4 3,9 3,8 3,7 3,8 -

-Ю(Н*)

Зависимости 1йОех-3^{НК}(0) от -18{Н+}(в, при экстракции нафтеновыми кислотами в керосине

(а) (б)

Обозначено: (концентрация нитрата 8ш(Ш) в исходном растворе, моль/дм ) 1-0.51; 2-1.08; 3-1.48; 4-2.01.

Рис. 1.

Зависимости логарифмов констант экстракции от порядкового номера РЗМ(Ш) для растворов нафтеновых кислот в керосине.

1111

иСсРгМРойтБаЫТЬОуНоЕгТтУЬЬи У

|дк,

-7.5 -в,0 -8,5

-9.0 -ад

>10,0 -10,5

|||||||||—111111-г-

иСеРгМРпйтЕпСстПуНоЕгТпЛ'ЬЬи V

(а) (б)

Обозначено: (а) концентрация нитратов РЗМ(Ш) в исходном растворе, моль/дм3 1-0.5; 2-1.0; 3-1.5; 4-2.0. (б) « 0.5 моль/дм3 нитратов РЗМ(Ш) в присутствии 6 моль/дм3 нитрата лития.

Рис. 2.'

Таблица 1

Значения параметров lgKEx0 и «Ь» уравнения (5)

РЗМ(Ш) lgKEX° b

La -12.19 ±0.02 0.72 ±0.01

Се -11.73 ± 0.02 0.77 ±0.01

Рг -11.59 ±0.02 0.82 ±0.01

Nd -11.49 ±0.07 0.83 ±0.05

Sm ' -11.40 ±0.04 0.88 ±0.03

Eu -11.40 ±0.04 0.93 ±0.03

Gd -11.34 ±0.02 0.96 + 0.02

Tb -11.37 + 0.04 1.01+0.03

Dy -11.51 ±0.04 1.08 ±0.03

Ho -11.46 ±0.05 1.05 ±0.04

Er -11.47 ±0.01 1.11 ±0.01

Tm -11.57 ±0.07 1.15 ±0.06

Yb -11.72 ±0.02 1.20 ±0.01

Lu -11.87 ±0.04 1.27 ±0.03

Y -12.09 ±0.05 1.27 ±0.04

параметров lgK^x0 и b вместе с ошибками определения приведены в табл. 1.

Значения параметров lgKEx0 возрастают при переходе от La(III) к Sm(III), затем незначительно изменяются для средних РЗМ(Ш) и немного снижаются от Ег(Ш) к Lu(III), Y(III) занимает положение близкое к La(III). Значения параметров «b» монотонно возрастают при переходе от La(III) к Lu(III). Значение параметра «b» для Y(III) близко к значению этого параметра для Lu(III).

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что основное влияние на экстракцию РЗМ(Ш) растворами нафтеновых кислот в керосине оказывает концентрация РЗМ(Ш) в водной фазе, что обусловлено эффектами, связанными с изменением коэффициентов активности нитратов РЗМ(Ш) с ростом их концентрации и эффектами нитратного комплексообразования РЗМ(Ш) в водном растворе.

Получены ИК-спектры образцов нафтеновых кислот в разбавителе, натриевых солей нафтеновых кислот, а также нафтенатов Nd(III), Pr(III) и Y(III) в разбавителе в диапазоне 700-1800 см-1. В ИК-спектрах нафтенатов ланта-ноидов(Ш) присутствуют характерные полосы поглощения асимметричных (vм) и симметричных (vs) валентных колебаний карбоксилат-ионов. В случае нафтенатов Nd(III) v^lSOO смл, a vs«1400 смл. При этом разность между частотами асимметричных и симметричных валентных колебаний (Av) кар-боксилат-ионов составляет » 100 см-1, что близко к Av в ИК-спектре нафтена-

та натрия и свидетельствует о преимущественно ионном характере связи карбоксилат-ионов и лантаноидов(Ш). Для нафтената Y(III) v"« 1550 смл и vs« 1425 смл, а Дv ® 125 смл. Можно предположить, что некоторое увеличение разности между частотами асимметричных и симметричных валентных колебаний в ИК-спектре нафтенатов иттрия(Ш), по сравнению с нафтенатами лантаноидов(Ш), свидетельствует об образовании соединений, где ион ит-рия(Ш) находится на более близком расстоянии с остатками нафтеновых кислот по сравнению с лантаноидами(Ш), хотя во всех случаях взаимодействие остатков нафтеновых кислот с РЗМ(Ш) носит преимущественно электростатический характер.

Электронные спектры поглощения аква-соединений и нафтенатов РЗМ(Ш) регистрировали в области 400-600 нм. В качестве примера на рис. 4 приведены электронные спектры поглощения водного раствора перхлората и нафтенатов Рг(Ш) в виде зависимостей коэффициентов экстинции от частоты. Переход от аква-соединений РЗМ(Ш) к карбоксилатам РЗМ(Ш) приводит к батохромному сдвигу полос поглощения, а также к изменению силы осцилляторов полос поглощения. Батохромный сдвиг достигает 130-140 см-1, что также характеризует образование в органической фазе соединений с преимущественным ионным характером связи.

Во втором разделе приведены данные по экстракции РЗМ(Ш) из нитратных сред 1.3310.06 моль/дм3 растворами высших изомеров а-,а- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в керосине в зависимости от кислотности равновесной водной фазы. Для определения состава экстрагируемых соеди-. нений и расчета констант фазовых экстракционных равновесий использован подход, аналогичный как и для систем с нафтеновыми кислотами. На рис. 5 в качестве примера приведены зависимости от

Указанные зависимости (рис. 5) практически линейны, вычисленные методом наименьших квадратов значения тангенсов угла наклона в пределах ошибок определения равны 2. Это обстоятельство позволяет предполагать, что в области значений происходит процесс гидролиза ионов РЗМ(Ш) в водной фазе с образованием, преимущественно, мо-ногидроксокомплексов состава [LnOH]2+. Процесс экстракции можно описать следующим уравнением гетерогенной химической реакции:

Ln(OH)2*(B) + 3HR(0) LnRm + 2Н*(В) + Н20(8), (6)

Вычисленные значения параметров lgKex возрастают при переходе от . La(III) к Lu(III) (рис. 6). Значение параметра lgKex для Y(III) близко к значениям lgK.Ex для таких РЗМ(Ш), как Dy(III) и Но(Ш), что согласуется со значениями ионных радиусов лантаноидов(Ш) и Y(III). Возрастание значений констант экстракции (уравнение(6)) от La(III) к Lu(III) обусловлено большей склонностью к процессам гидролиза лантаноидов(Ш) с меньшим ионным радиусом.

И

Для оценки влияния состава водной фазы на значения факторов разделения ряда пар РЗМ(Ш), были изучены реакции катионного обмена РЗМ(Ш) в органической фазе, согласно следующим уравнениям гетерогенных реакций:

1а(В.СОО)ЗЮ1 + 1п(в> о 1п(ЯСОО)т + 1м где Ьп : Рг(Ш), N(1(111)

.з*

(В),

(7)

(В) о ЩЯСООЬю, + Хс?

Ш(ЯСОО)т + 1п3

где

(в>, (8)

кислотный остаток

викк.

Исследования проводились при различных концентрациях нитратов РЗМ(Ш) и аммония в водной фазе. Повышение концентрации нитратов РЗМ(Ш) и аммония в водной фазе не оказывает существенного влияния на порядок экстрагируемости элементов растворами ВИКК в ряду La - 1Ъ(Ш). Факторы разделения пар РЗМ(Ш) остаются практически постоянными на всем изученном диапазоне концентраций в водной фазе, а их средние значе-

тттлсг пртттр.г

Ррг/ьа » 4.25; Рмл/и « 4.98; р5т/м« 1-92; РЕ^О« 2.43; Рса/ш« 1.96; ртьлма ~ 3.14.

Получены ИК-спектры образцов высших изомеров карбоновых кислот, их натриевых солей, а также карбоксилатов лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) в

разбавителе в диапазоне 700-1800 см"1. В ИК-спектре натриевых солей vas« 1545 см"1 и vs« 1415 см"1. Разность между частотами асимметричных и симметричных валентных колебаний (Ду) карбоксилат-ионов составляет » 130 см-1, что свидетельствует о преимущественно ионном характере связи карбоксилат-ионов и ионов натрия. Карбоксилаты (ВИКК) РЗМ(Ш) характеризуются: Рг(Ш) v"5» 1540 см 1 и Vs« 1420 см"1, Ег(Ш) Vм« 1540 см"1 и vs« 1405 см"1, Y(III) v^» 1540 см"1 и vs« 1405 см"1. Величина Av составляет» 120-135 см-1, что также свидетельствует о преимущественном ионном характере связи карбоксилат-ионов и РЗМ(Ш). Для соединений РЗМ(Ш) с остатками ВИКК Av немного больше, чем для соединений РЗМ(Ш), образуемых остатками нафтеновых кислот.

В третьем разделе приведены данные по распределению лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между нитратными водно-солевыми растворами и органической фазой содержащей нитраты, нафтенаты и карбоксила-ты(ВИКК) триалкилбензиламмония в толуоле. В качестве примера, на рис. 7 приведены изотермы экстракции нитрата Nd(III). Экстракцию нитратов РЗМ(Ш) растворами солей четвертичных аммониевых оснований в разбавителях можно представить следующим уравнением гетерогенной химической реакции:

Ln3*(B)+3N(Уз(В)oMJLnfNOJjAJw. (9)

где i- стехиометрический коэффициент, принимает целочисленные значения; А- анион соли триалкилбензиламмония. Выражение для концентрационных констант экстракции имеет вид:

{Lnu}{B){KO;}'w{RtNA}[n) {NOnUiRMv'

где Dex - коэффициент распределения РЗМ(Ш). Связь К!ех со значениями термодинамических констант экстракции осуществляется соотношением:

я«, = t (и)

где Yj(0) - соответствующие молярные коэффициенты активности компонентов органической фазы, Y± - среднеионный молярный коэффициент активности нитратов РЗМ(Ш) в воде. При расчетах использовали допущение,

что-^-- const = 1. Для математической обработки изотерм

экстракции, при учете образования нескольких экстрагируемых соединений в органической фазе, была использована система нелинейных уравнений материального баланса.

Математической обработка изотерм экстракции позволила установить, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами солей триалкилбензилам-мония в толуоле в органической фазе образуются однородные и

Зависимости логарифмов констант экстракции РЗМ(Ш) от порядкового номера для растворов ВИКК в керосине

Изотермы экстракции нитрата N{1(111) растворами солей триал-килбензиламмония в толуоле.

моль/дм'

||||||||||—11111 I

и(*ГгМ<1Гт5аЕаСЛТЫ>)гНгЕгТтУЬи| V

0,00

0.0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 {1_пь)т,молоди'

Рис. 6 ■

Рис. 7.

Обозначено: (Рис.7) 1- 0.55 моль/дм3 ТАБАВИКК в толуоле; 2-0.55 моль/дм3 ТАБАН в толуоле; 3- 0.42 моль/дм3 ТАБАНАФТ в толуоле.

смешаннолигандные соединения состава (Н4М)|[Ьп(КОз)зА!]. В случае нитрата триалкилбензиламмония (ТАБАН) 1 = 3; 4 для нитратов Ьа(Ш) и Се(Ш), 1 = 2; 3 для Рг(Ш) - в^Ш) и 1 = 2 для ТЬ(Ш) - Ьи(Ш), У(Ш). В случае ТАБАНАФТ I = 2 для всех РЗМ(Ш). Дня ТАБАВИКК 1 = 2; 3. Для одной стехиометрии форм, образующихся в органической фазе (1= 2) значения, ^К^ех снижаются в ряду Ьа-Ьи(Ш) для всех изученных систем (рис. 8). Значения 1§К°'гЕХ для ТАБАНАФТ в толуоле несколько выше значений 1&К°'2ех Д™ ТАБАН и ТАБАВИКК. По способности экстрагировать РЗМ(Ш) изученные соли ЧАО располагаются в следующем порядке: ТАБАНАФТ > ТАБАВИКК 2: ТАБАН (рис. 7). Можно отметить большую дифференциацию в значениях 1&К°'2ех для ТАБАНАФТ, чем у ТАБАВИКК в случае экстракции РЗМ(Ш) в ряду ТЬ- УЬ(Ш). При экстракции солями ЧАО с органическими анионами (ТАБАНАФТ, ТАБАВИКК), значения ДО^ЕХ для У(Ш) ниже, чем у других РЗМ(Ш). Большая разность в значениях 1§К0-2ех Для- пары Ьи/У(Ш)достигается в случае ТАБАВИКК - Д1^°'2Ех~ 0.26 лог.ед., поэтому, на наш взгляд, применение ТАБАВИКК в экстракционных системах очистки У(111) от лантаноидов(Ш) более перспективно, чем ТАБАНАФТ.

Изучена экстракция нитратов РЗМ(Ш) раствором ТАБАНАФТ в толуоле в присутствии нитрата аммония в водной фазе.. При добавлении нитрата аммония в водную фазу экстракционных систем происходит увеличение содержания нитратов РЗМ(Ш) в органической фазе в диапазоне низких значе-

ний равновесных концентраций нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе (рис. 9). Использование значительных количеств нитрата аммония в экстракционных системах с ТАБАНАФТ приводит к более существенному возрастанию экстракции тяжелых РЗМ(Ш) и иттрия(Ш), по сравнению с легкими РЗМ(Ш). Для систем, содержащих нитраты РЗМ(Ш) и нитрат аммония зависимость концентрационных констант экстракции от состава водной фазы представлена в форме:

lg^(/) = Ig^2(/ = 0)-flAZ2Vr + \k6CLn{B) + b2kCKHtM}, (12)

где I = 0.5SC,Zi = 6Cu,fBj + Скшхоз - ионная сила водной фаз ы£= - 1 2 -линейная комбинация квадратов зарядовых чисел форм, участвующих в равновесии; а - параметр, значение которого для согласованности с первым методом расчета кР'2ех необходимо принять равным 0.1944±0.001; Ь/^ Ьц- эмпирические параметры уравнения индивидуальные для каждого РЗМ(Ш).

Результаты ИК-спектроскопических исследований образцов, полученных при насыщении ТАБАНАФТ нитратами РЗМ(Ш), свидетельствуют об одновременном присутствии в координационной сфере металлов(Ш) нитрат-и карбоксилат-ионов. Величины составляют 230 см-1 для карбоксилат-ионов и 200 см -1 для нитрат-ионов, что свидетельствует об образовании координационных связей между карбоксилат-, нитрат-ионами и РЗМ(Ш).

В четвертом разделе приведены данные по распределению лантанои-дов(Ш) и иттрия(Ш) между нитратными водно-солевыми растворами и органической фазой содержащей смесь 1.16 моль/дм3 ди-изооктил-метилфосфоната (ДиОМФ) и 2.52 моль/дм3 высших изомеров а-, а- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК). Изотермы экстракции (рис. 10) характеризуются пределом насыщения органической фазы стремящегося к соотношению Сдиомф •{Ln3*}^) Дй-З : 1, всех РЗМ(Ш). Сопоставление полученных результатов с данными по распределению РЗМ(Ш) в системах ДИОМФ-керосин позволяет сделать вывод о том, что присутствие ВИКК в органической фазе в форме кислоты приводит к значительному ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш) по сравнению с 30-50% растворами ДиОМФ в керосине.

На наш взгляд, в данном случае, имеют место межмолекулярные взаимодействия между ДиОМФ и ВИКК в органической фазе, приводящее к об-.разованию ассоциатов за счет водородных связей между протоном карбоксильной группы ВИКК и фосфорильным кислородом молекулы ДиОМФ. Образование в органической фазе ассоциатов состава ВИКК*ДиОМФ, в свою очередь, снижает коэффициенты распределения РЗМ(Ш) в системах ВИКК+ДиОМФ по сравнению с системами ДиОМФ в углеводородных разбавителях.

Экстракцию нитратов РЗМ(Ш) смесью ДиОМФ и ВИКК можно представить следующими уравнениями гомо- и гетерогенных химических реак-

HR(0) + S(0) <=> HR *S(0„ (13)

Ln3*(B)+3N<J3(B)+3S(o) о [Ln(N03)3»3S](0). (14)

где HR(0)- ВИКК; S(0)- ДиОМФ.

Для математической обработки изотерм экстракции, при учете образования в органической фазе ассоциата ВИКК*ДиОМФ, была использована система нелинейных уравнений материального баланса. Для определения параметров IgK°Ex использован подход аналогичный как и для систем с солями триалкилбензиламмония. Значение логарифма константы образования ассо-циатов ВИКК*ДиОМФ в органической фазе lgK. = 0.60+0.05 практически не зависит от природы сольватов РЗМ(Ш). Значения параметров lgK°Ex остаются практически постоянными в ряду лантан - празеодим(Ш), затем возрастают к европию(Ш) и далее снижаются к лютецию(Ш) (рис.11). Значение IgK°EX для иттрия(Ш) сопоставимо со значением lgK°Ex Ддя иттербия(Ш).

На основании результатов можно сделать вывод, что смесь ВИКК с ДиОМФ приводит к ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш) по сравнению с растворами ДИОМФ в керосине. В то же время, порядок экстрагируемое™ РЗМ(Ш) и состав образующихся соединений в органической фазе остаются без изменений.

В пятом разделе приведены результаты исследований экстракции нитратов РЗМ(Ш) ТАБАНАФТ в толуоле из многокомпонентных водно-солевых растворов. В работе использовались концентраты лантаноидов(Ш) и Y(III) имеющие практическое значение для технологии. На рис. 12(a) приведены зависимости коэффициентов распределения Dk£x индивидуальных лантанои-дов(Ш) от равновесной концентрации суммы РЗМ(Ш) (в пересчете на г/дм3) в водной фазе для концентрата легких и средних РЗМ: La-Ho(III). Зависимости характеризуются наличием максимума при концентрации суммы РЗМ в водной фазе (ХЬпгОзда) » 150 г/дм3. При увеличении концентрации суммы РЗМ(Ш) в водной фазе выше 250 г/дм3 происходит уменьшение значений коэффициентов распределения индивидуальных РЗМ(Ш), а также снижается разница между значениями коэффициентов распределения соседних пар элементов. Оптимальной областью концентраций для разделения легких и средних РЗМ(Ш) на группы и индивидуальные элементы, при использовании ТАБАНАФТ в толуоле в качестве экстрагента, является область с равновесной концентрацией суммы РЗМ(Ш) в водной фазе 120 - 220 г/дм3. В этой области достигаются максимальные значения коэффициентов распределения индивидуальных РЗМ(Ш) и наибольшая разница в значениях коэффициентов распределения соседних пар элементов (рис. 12(а)).

На рис. 12(б) приведены зависимости коэффициентов распределения ин- . дивидуальных лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) от ГЬпгОзда (г/дм3) в присутствии 1 моль/дм3 NH4NO3 в водной фазе. При добавлении 1 мол ьГ/ЩЖ)з в водную фазу экстракционных систем происходит увеличение коэффициентов распределения индивидуальных РЗМ(Ш) по сравнению с системами без вы-саливателя при близких значениях равновесной концентрации суммы РЗМ(Ш) в водной фазе. Область максимальных значений D^ex. в присутствии 1 моль/дм3 NII4NO3, смещается в сторону более низких значений

Зависимости логарифмов констант экстракции от порядкового номера РЗМ(Ш) для солей триалкилбензиламмония в толуоле

Изотермы экстракции нитрата N(1(111) растворами солей триалкилбензиламмония в толуоле в присутствии различных количеств нитрата аммония в водной фазе.

<L"W

моль/дм' 0,25

I I I I I I I I—I—I—I—г

La Се PrNdPmSmEuGdTbDyHo ErTmYbLu

Рис. 8.

1,5 2,0 2,5

{Ln*},„.моль/дм1

Рис. 9.

Обозначено: (рис.8) 1- 0.55 моль/дм3 ТАБАВИКК в толуоле; 2- 0.55 моль/дм3

ТАБАН в толуоле; 3- 0.42 моль/дм3 ТАБАНАФТ в толуоле.

(рис. 9) концентрация NH4NO3, моль/дм3: 1- 0; 2- 0.5; 3-1.0; 4- 3.0; 5- 5.0.

Р-Ло,-

моль/дм' 0,35-

Изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесью 1.16 моль/дм3 ДиОМФ и 2.52 моль/дм3 ВИКК

Зависимости логарифмов констант экстракции от порядкового номера РЗМ(Н1) для смеси смесью 1.16 моль/дм3 ДиОМФ и 2.52 моль/дм3 ВИКК.

2,0 2,5 3,0 {Ln*),.,, моль/дм'

Обозначено РЗМ(Ш): 1-La, 2-Pr, 3-Sm, 4-Dy, 5-Lu. ' Рис. 10.

U Cc PrNdPmSmEuGdTbDyHo ErTmYb Lu

Рис. lt.

Зависимости коэффициентов распределения индивидуальных РЗМ(Ш) от концентрации суммы РЗМ(Ш) в водной фазе при экстракции 0.60 моль/дм раствором ТАБАНАФТ в толуоле. Концентрат Ьа(Ш) - Но(Ш).

0.8

(а) (б)

Рис.12.

Обозначено: (а)- нитраты РЗМ(Ш); (б)- нитраты РЗМ(Ш) в присутствии 1 моль/дм3 нитрата аммония.

РЗМ(Ш): 1- Ьа, 2- Се, 3- Рг, 4- Ш, 5- Бш, 6- Ей, 7- вё, 8- ТЬ, 9- Бу, 10- Но.

суммы РЗМ(Ш) в водной фазе: 80-180 г/дм3 в присутствии 1 моль/дм3 концентраций ЫНД^Оз (рис. 12(б)) вместо 120 - 220 г/дм3 без высаливателя (рис. 12(а)). В целом, присутствие 1 моль/дм3 нитрата аммония в водной фазе приводит к более существенному возрастанию значений коэффициентов распределения средних и тяжелых РЗМ(Ш) по сравнению с системами без высаливателя. Это обстоятельство приводит к некоторому снижению факторов разделения соседних или групп элементов (в пределах 3-5 %).

Для различных концентратов наибольшие значения факторов разделения имеются для пар рЕи,Са = 1.75; Рег/гш = 1.4;; Рру/но = 16; Рэт/Еи = 1.35, что делает возможным использование ТАБАНАФТ, как перспективного экстраген-та в технологии оксидов гадолиния, эрбия и диспрозия.

Для описания распределения РЗМ(Ш) в многокомпонентных экстракционных системах с учетом взаимного влияния РЗМ(Ш) на процессы экстракции использованы физико-химическая и математическая модели, отражающие полный базис гетерогенных реакций, уравнения материального баланса системы и зависимости концентрационных констант экстракции от величины ионной силы водной фазы в форме следующих уравнений:

1яК2ЕКк = ЫК10ЕХ.Ь - аД^Ч^.+ ъ^ + | (15)

- эмпирические параметры, которые в первом приближении могут быть оценены по уравнению:

Решение систем нелинейных уравнений позволило при заданных объемах фаз, исходной концентрации суммы РЗМ(Ш) в водной фазе, составе концентрата и значениях параметров уравнения (15) вычислить долевое распределение РЗМ(Ш) в равновесной водной и органической фазах, суммарный (общий) коэффициент распределения (О^х), коэффициенты распределения индивидуальных РЗМ(Ш) а также равновесные концентрации компо-

нентов в обеих фазах. Результаты расчетов (в пределах 3 - 5 % отн.), свидетельствуют об адекватности предложенной модели для описания фазовых равновесий в многокомпонентных экстракционных системах. Использованная модель позволяет предсказывать значения коэффициентов распределения и факторов разделения для сложного вида редкоземельного сырья при широкой вариации независимых переменных состава.

В приложении к диссертационной работе приведены примеры расчетов значений параметров, характеризующих исследуемые экстракционные системы, а также некоторые экспериментальные данные.

ВЫВОДЫ

1. Получены систематические данные о распределении лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) для нитратных систем с высокой концентрацией растворенных солей при использовании в качестве экстрагентов растворов нафтеновых кислот, растворов высших изомеров - разветвленных карбоновых кислот (ВИКК), растворов нитратов, нафтенатов и карбоксилатов (ВИКК) триалкилбензиламмония в разбавителях, а также смеси высших изомеров а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) и ди-изооктил-метилфосфоната (ДиОМФ).

2. Определены составы соединений, образующихся в органической фазе при экстракции РЗМ(Ш). Установлено образование соединений состава ЬпЯ3 (Я - кислотные остатки карбоновых кислот) при экстракции РЗМ(Ш) растворами нафтеновых кислот и ВИКК в разбавителе. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами солей триалкилбензиламмония в толуоле в органической фазе образуются однородные и смешанолиганд-ные соединения состава (К4>ЭД1л1(МОз)зА|] (Л - анион соответствующей соли ЧАО). В случае нитрата триалкилбензиламмония (ТАБАН) 1 = 3; 4 для нитратов Ьа(Ш) и Се(Ш), 1 = 2; 3 для Рг(Ш) - в^Ш) и 1 = 2 для ТЬ(Ш) - Ьи(Ш), У(Ш). Для нафтенатов триалкилбензиламмония (ТАБАНАФТ) 1 = 2 для всех РЗМ(Ш). Для карбоксилатов (ВИКК) триалкилбензиламмония (ТАБАВИКК) 1 = 2; 3. При экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесью ВИКК и ДиОМФ предполагается образование в органической фазе ассо-циатов ВИКК*ДиОМФ и экстрагируемых соединений состава [1п(ЫОз)з*ЗДиОМФ].

3. Вычислены значения констант фазовых экстракционных равновесий. Установлено, что для растворов нафтеновых кислот в керосине значения

концентрационных констант экстракции лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) существенно зависят от концентрации нитратов металлов(Ш) в водной фазе. Для растворов ВИКК в керосине значения концентрационных констант экстракции возрастают с увеличением порядкового номера ланта-ноида(Ш). В экстракционных системах с нитратами, карбоксилатами (ВИКК) и нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле значения констант экстракции нитратов РЗМ(Ш) уменьшаются с увеличением порядкового номера лантаноида(Ш). Показано, что при образовании соединений состава - катион соли триалкилбензиламмо-ния, А — нитрат-ион, остатки органических кислот) в органической фазе значения констант экстракции снижаются в ряду экстрагентов: ТАБАНАФТ > ТАБАВИКК > ТАБАН. В системах с карбоксилатами (ВИКК) и нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле значения констант экстракции иттрия(Ш) ниже, чем у лантаноидов(Ш).

4. Методом электронной и ИК- спектроскопии показано, что лантаноиды(Ш) и иттрий(Ш) образуют с остатками нафтеновых кислот и ВИКК преимущественно ионную связь. Установлено наличие координационных связей в соединениях (К4Ы)2[Ьп(ЫОз)з(КСОО)2] между нитрат-, карбоксилат-ионами (остатки нафтеновых кислот) и ионами РЗМ(Ш).

5. Установлено, что использование смеси высших изомеров а-, а- разветвленных карбоновых кислот и ди-изооктилметилфосфоната приводит к ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш) по сравнению с растворами ДИ-ОМФ в керосине. Порядок экстрагируемости РЗМ(Ш) ДиОМФ и состав образующихся соединений в органической фазе остаются без изменений.

6. На примере ряда модельных и практически важных концентратов РЗМ(Ш) рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) и ит-трия(Ш) между водной фазой и растворами ТАБАНАФТ в толуоле. Приведены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие диаграммы распределения РЗМ(Ш) при широкой вариации состава сырья и концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе с учетом взаимного влияния элементов при их экстракции. Даны практические рекомендации по перспективному использованию нафтенатов и карбоксилатов (ВИКК) триалкилбензиламмония в технологии лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Экстракция нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) в системах а-, а- разветвленные изомеры высших карбоновых кислот - нейтральные фосфорор-ганические соединения - разбавитель/ Пяртман А.К., Копырии А.А., Жихарев Д.А. // Международный форум топливно-энергетический комплекс России. Научно-практическая конференция "Химия для топливно-энергетического комплекса России": Тезисы докладов.- Санкт-Петербург.: Химэкспо.-2000. С. 105.

тм.&.1744

20 27002

2. Экстракция нитратов лантанидов(Ш) и иттрия (Ш) в системах разветвленные изомеры высших карбоновых кислот - нейтральные фосфорор-ганические соединения — разбавитель/ Пяртман Л.К., Копырин А.Л., Жихарев Д.А. // Третья российская конференция по радиохимии. "Радиохи-мия-2000": Тезисы докладов.- Санкт-Петербург.: ГУП НПО "Радиевый ин-ститут".-2000. С. 176-177.

3. Экстракция нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) в системах а-, а- разветвленные изомеры высших карбоновых кислот - нейтральные фосфорор-ганические соединения - разбавитель/ Пяртман А.К., Копырин А.А., Жихарев ДА, Кескинов В.А. // XII Российская конференция по экстракции. Тезисы докладов.- Москва.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2001. С. 80.

4. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) нафтенатом триалкил-бензиламмония в толуоле/ Пяртман А.К., Копырин А.А., Жихарев Д.А// Международна научно-техническа конференция «Минералните ресурси и човекъ». Научни доклади. Международен дом на учените «Ф.Ж.Кюри»., Варна. 17-19.09.2002. т.11. с. 170-178.

5. Распределение лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) в экстракционных системах на основе нафтеновых кислот/ Копырин А.А.,- Пяртман А.К., Жихарев Д.А., Кескинов В.Л. // Сборник материалов конференции "50 лет Российской экстракции". 28-31 октября 2002. Санкт-Петербург. 2002. С. 128-133.

6. Экстракция редкоземельных металлов(Ш) растворами нафтеновых кислот в керосине из нитратных водно-солевых растворов/ Пяртман А.К., Копырин А.А., Жихарев ДА, Быбик О.С. // СПбГТИ(ТУ). Редакция Журнала Прикладной Химии РАН.. Санкт-Петербург, 2002. 37с. - Депонировано в ВИНИТИ, № 1718-В2002 от 13.11.2002.

7. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) нафтенатом триалкил-бензиламмония в толуоле/ Пяртман А.К., Копырин А.А., Жихарев Д.А. // Журнал Прикладной Химии. 2003. Т. 76, Вып. 1. С. 57-61.

8. Взаимное влияние ионов редкоземельных металлов(Ш) при экстракции из многокомпонентных растворов нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле/ Пяртман А.К., Копырин А. А., Жихарев Д.А., Кескинов В.А. // Журнал Прикладной Химии. 2003. Т. 76, Вып. 2. С. 220-224.

9. Взаимное влияние ионов редкоземельных металлов(Ш) при экстракции нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле из многокомпонентных водно-солевых растворов/ Пяртман А.К., Копырин А.А., Жихарев Д.А., Кескинов В.А. // Радиохимия. 2003. Т. 45, Вып. 4. С. 358-362.

10. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) карбоксилатом (остатком высших изомеров а, а'- разветвленных карбоновых кислот) триалкилбензиламмония в толуоле/ Пяртман А.К., Копырин А.А., Жихарев Д.А., Кескинов В.А. // Радиохимия. 2003. Т. 45, Вып. 4. С. 363-367.

14.01.04 г. Зак. 11-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Список основных условных сокращений и обозначений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1 Экстракция редкоземельных металлов(Ш) моноосновными алифатическими карбоновыми кислотами различного строения.

1.2 Экстракция редкоземельных металлов(Ш) нафтеновыми кислотами.

1.3 Экстракция редкоземельных металлов(Ш) солями четвертичных аммониевых оснований.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Приготовление и анализ реактивов, методики проведения исследований.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Экстракция редкоземельных металлов(Ш) нафтеновыми кислотами из нитратных водно-солевых растворов.

3.2 Экстракция редкоземельных металлов(Ш) высшими изомерами а- ,а-разветвленных карбоновых кислот из нитратных водно-солевых растворов.

3.3 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворами солей триалкилбензиламмония в разбавителе.

3.4 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесью ди-изооктилметилфосфоната и высшими изомерами а- ,а-разветвленных карбоновых кислот.

3.5 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле из многокомпонентных водно-солевых растворов.

4. Выводы.

Актуальность темы

В настоящее время жидкостная экстракция является основным промышленным методом извлечения, разделения и очистки редкоземельных металлов (РЗМ). Наряду с совершенствованием существующих технологических схем актуальной задачей является поиск новых экстракционных систем с более выгодными экономическими показателями и способных отчасти или полностью заменить традиционные. Объектом поиска являются экстракционные системы, позволяющие проводить выделение и очистку иттрия(Ш) из суммарных концентратов РЗМ(Ш), а также осуществлять групповое разделение концентратов РЗМ(Ш) с выделением наиболее ценных компонентов и получение индивидуальных соединений РЗМ.

Карбоновые кислоты, в частности нафтеновые, могут быть использованы в процессах экстракционного разделения и очистки РЗМ(Ш). В литературных источниках отсутствуют систематические данные об экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами из растворов с высокой концентрацией их солей. Сведения о составе соединений, образующихся в органической фазе, и значениях констант экстракции немногочисленны и противоречивы.

Бинарные экстрагенты на основе солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и кислотных остатков карбоновых кислот могут быть использованы для разработки новых технологий разделения и очистки редких элементов. В частности, использование таких экстракционных систем позволяет осуществить отделение и очистку иттрия(Ш) от других РЗМ(Ш) в пределах одного экстракционного каскада. Вместе с тем, количество опубликованных работ, содержащих сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) солями ЧАО с остатками карбоновых кислот, невелико. Сведения об изотермах экстракции, составе соединений образующихся в органической фазе, константах экстракции крайне немногочисленны.

Для расчетов и оптимизации технологических процессов необходима разработка физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш) при экстракции в условиях широкой вариации составов фаз, с учетом стехиометрии соединений, образующихся в органической фазе, и полного базиса протекающих реакций. В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является систематическое исследование экстракции РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами и бинарными экстрагентами, на основе солей четвертичных аммониевых оснований и остатков карбоновых кислот, из нитратных водно-солевых растворов с высокой концентрацией растворенных веществ.

Цель работы состоит в изучении распределения лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между нитратными водно-солевыми растворами и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в керосине, высшие изомеры а, а'-разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в керосине, смесь ВИКК и ди-изооктилметилфосфоната, нитрата и карбоксилатов триалкилбензиламмония в толуоле; разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих экспериментальные данные по фазовым равновесиям при экстракции из бинарных и многокомпонентных растворов; определении оптимальных условий разделения РЗМ(Ш) для ряда сложных концентратов.

Научная новизна работы:

Определены изотермы экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) для смесей нафтеновых кислот (НАФТ) и керосина в зависимости от кислотности среды при широкой вариации концентраций нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе. Определена стехиометрия соединений образующихся в органической фазе. Рассчитаны значения концентрационных констант экстракции, показана их зависимость от состава водной фазы и природы РЗМ(Ш).

Установлено, что для растворов, содержащих высшие изомеры а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в керосине, процесс экстракции РЗМ(Ш) при -1§{Н+}(в) > 3.0 в водной фазе осуществляется через образование соединений [ЬпОН] . Значения концентрационных констант экстракции увеличиваются от Ьа(Ш) к Ьи(Ш), что обусловлено большей склонностью к гидролизу лантаноидов(Ш) с меньшим ионным радиусом. Для ряда пар РЗМ(Ш) определены константы обмена (факторы разделения). Показано, что они практически не зависят от концентрации нитратов РЗМ(Ш) и нитрата аммония в водной фазе.

Показано, что при образовании соединений состава (Я4Ы)2[Ьп(1\Юз)зА2] (Т^Ы - катион соли триалкилбензиламмония (ТАБА), А — нитрат-ион, остатки органических кислот) в органической фазе значения констант экстракции снижаются в ряду экстрагентов:

ТАБАНАФТ > ТАБАВИКК > ТАБАН и в ряду РЗМ(Ш): лантан - лютеций(Ш). Положение иттрия(Ш) зависит от природы аниона соли триалкилбензиламмония. Для ТАБАНАФТ и ТАБАВИКК значения константы экстракции для иттрия(Ш) ниже, чем у других РЗМ(Ш).

На примере ряда модельных и практически важных концентратов РЗМ(Ш) рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между водной фазой и растворами ТАБАНАФТ в толуоле. Приведены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие диаграммы распределения РЗМ(Ш) при широкой вариации состава сырья и концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе с учетом взаимного влияния элементов при их экстракции.

Установлено, что использование смеси ВИКК с ди-изооктил-метилфосфонатом (ДиОМФ) приводит к ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш). Порядок экстрагируемости РЗМ(Ш) ДиОМФ и состав экстрагируемых соединений в органической фазе остаются без изменений.

Практическая значимость работы Приведенные в настоящей работе экспериментальные данные, физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий могут быть использованы при разработке новых технологий экстракционного разделения и очистки РЗМ(Ш), а также представляют собой справочный материал.

Показано, что для ТАБАНАФТ имеются хорошие факторы разделения пар Рг/Ыё, ЕиЮс1, Бу/Но и Тт/УЬ что делает перспективным его использование в технологии оксидов неодима, гадолиния, диспрозия и туллия. ТАБАВИКК может быть рекомендован, как перспективный экстрагент в однокаскадных схемах получения оксида иттрия.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты изучения распределения лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами нитратов металлов(Ш) и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в разбавителе, высшие изомеры а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в разбавителе, смесь ВИКК и ДиОМФ, нитратов и карбоксилатов триалкилбензиламмония в разбавителе;

- сведения о стехиометрии экстрагируемых соединений лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш), образующихся в органической фазе; значения констант фазовых экстракционных равновесий;

- физико-химические и математические модели, описывающие распределение лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между бинарными и многокомпонентными водными растворами нитратов металлов(Ш) и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в разбавителе, высшие изомеры а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в разбавителе, смесь ВИКК и ДиОМФ, нитратов и карбоксилатов триалкилбензиламмония в разбавителе.

4. ВЫВОДЫ

1. Получены систематические данные о распределении лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) для нитратных систем с высокой концентрацией растворенных солей при использовании в качестве экстрагентов растворов нафтеновых кислот, растворов высших изомеров а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК), растворов нитратов, нафтенатов и карбоксилатов (ВИКК) триалкилбензиламмония в разбавителях, а также смеси высших изомеров а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) и ди-изооктилметилфосфоната (ДиОМФ).

2. Определены составы соединений, образующихся в органической фазе при экстракции РЗМ(Ш). Установлено образование соединений состава ЬпИ.3 (Я — кислотные остатки карбоновых кислот) при экстракции РЗМ(Ш) растворами нафтеновых кислот и ВИКК в керосине. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами солей триалкилбензиламмония в толуоле в органической фазе образуются однородные и смешанолигандные соединения состава (^^¡[^(МОз^А^ (А - анион соответствующей соли ЧАО). В случае нитрата триалкилбензиламмония (ТАБАН) 1 = 3; 4 для нитратов Ьа(Ш) и Се(Ш), { = 2; 3 для Рг(Ш) - Ос1(Ш) и \ = 2 для ТЬ(Ш) - Ьи(Ш), У(Ш). Для нафтенатов триалкилбензиламмония (ТАБАНАФТ) 1 = 2 для всех РЗМ(Ш). Для ф карбоксилатов (ВИКК) триалкилбензиламмония (ТАБАВИКК) 1 = 2; 3.

При экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесью ВИКК и ДиОМФ предполагается образование в органической фазе ассоциатов ВИКК*ДиОМФ и соединений состава [Ьп(]Ч03)з*3ДиОМФ].

3. Вычислены значения констант фазовых экстракционных равновесий. Установлено, что для растворов нафтеновых кислот в керосине значения концентрационных констант экстракции лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) существенно зависят от концентрации нитратов металлов(Ш) в водной фазе. Для растворов ВИКК в керосине значения концентрационных констант экстракции возрастают с увеличением порядкового номера лантаноида(Ш). В экстракционных системах с нитратами, карбоксилатами (ВИКК) и нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле значения констант экстракции нитратов РЗМ(Ш) уменьшаются с увеличением порядкового номера лантаноида(Ш). Показано, что при образовании соединений состава (НдЫ^Ьг^МОз^Аг] (К^Ы — катион соли триалкилбензиламмония, А — нитрат-ион, остатки органических кислот) в органической фазе значения констант экстракции снижаются в ряду экстрагентов: ТАБАНАФТ > ТАБАВИКК > ТАБАН. В системах с карбоксилатами (ВИКК) и нафтенатами триалкилбензиламмония в толуоле значения констант экстракции иттрия(Ш) ниже, чем у лантаноидов(Ш).

4. Методом электронной и ИК- спектроскопии показано, что лантаноиды(Ш) и иттрий(Ш) образуют с остатками нафтеновых кислот и ВИКК преимущественно ионную связь. Установлено наличие координационных связей в соединениях (^М^Ьп^Оз^ЯСОО^] между нитрат-, карбоксилат-ионами (остатки нафтеновых кислот) и РЗМ(Ш).

5. Установлено, что использование смеси высших изомеров а-, а-разветвленных карбоновых кислот и ди-изооктилметилфосфоната приводит к ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш) по сравнению с растворами ДиОМФ в керосине. Порядок экстрагируемости РЗМ(Ш) ДиОМФ и состав образующихся соединений в органической фазе остаются без изменений.

6. На примере ряда модельных и практически важных концентратов РЗМ(Ш) рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) между водной фазой и растворами ТАБАНАФТ в толуоле. Приведены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие диаграммы распределения РЗМ(Ш) при широкой вариации состава сырья и концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе с учетом взаимного влияния элементов при их экстракции. Даны практические рекомендации по перспективному использованию нафтенатов и карбоксилатов (ВИКК) триалкилбензиламмония в технологии лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш).

1. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия, 1981.400с.

2. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. JL: Госхимиздат. 1960. 149с.

3. Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе. Д.: Химия. 1991. 240с.

4. Fletcher A.W., Flett D.S. Carboxylic acids as reagents for the solvent extraction chemistry of metals London, 1966. - 359p.

5. Мартынов В.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. Справочник по экстракции. Т. 3. — М.: Атомиздат. 1978. 376с.

6. Kojima I., Ioshida M., Tanaka M. Distribution of carboxylic acids between organic solvent and aqveous perchloric acids solutions. // Journal of the inorganic and nuclear chemestry. 1970., V. 32, P. 987 995.

7. Shigematsu Tatsuhiko, Nishimura Sanji, Tanabe Teruo, Kondo Yoshio / Жидкостная экстракция европия с применением реагента Versatic acid 9—11. // Нихон киндзоку гаккайси Journal of Japans insitute of metals. 1972. Vol. 36, N 5, P. 445—450.

8. Kazuoka Koji, Tanabe Teruo, Kondo Yoshio Жидкостная экстракция нитратов редкоземельных металлов с применением реагента Versatic acid 9-11 // Нихон киндзоку гаккайси Journal of Japans insitute of metals. 1975. Vol. 39, N 7, P. 767-771.

9. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Перевод с английского. М., Мир, 1989.413с.

10. Бугаевский А.А., Холин Ю.В. Выбор адекватных моделей равновесных систем. // Журнал неорганической химии. 1986. Т.31, №12. С. 3011 3015.

11. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 564с.

12. Беляев В.П., Лобанов Ф.И. Математическое описание двухфазных неорганических равновесий. // Журнал неорганической химии. 1983. Т.28, №11. С. 2905-2910.

13. Солдатов B.C., Коршунова Т.А. Применение закона действующих масс для описания экстракционных равновесий. // Доклады АН БССР. 1981. Т. 25, №4. С. 336-338.

14. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. -М.:Наука, 1984.- 144с.

15. Корпусов Г.В., Корпусова Р.Д., Вакс Г.Л., Патрушева E.H. Некоторые закономерности распределения редкоземельных элементов при экстракции в системе с карбоновыми кислотами //Журнал неорганической химии. 1969. Т. 14. Вып. 7, С.1912—1919.

16. Михлин Е.Б., Норина Т.М., Никонов В.И., Березкина В.В. Экстракционное извлечение РЗЭ из растворов сложного солевого состава с помощью карбоновых кислот. // Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1974. Т. 32, С. 22-26.

17. Стрижко B.C., Федотов Ю.С. Влияние разбавителей на экстракцию редкоземельных элементов карбоновыми кислотами. // Доклады АН СССР. 1966. Т. 171, №6, С. 1348-1351.

18. Карманников В.П., Клименко М.А., Михайличенко А.И. Экстракционное разделение и глубокая очистка соединений редкоземельных металлов. / Исследования в области технологии и металлургии редких металлов. // Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1991. Вып. 8. С. 60-64.

19. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия. 1987. 232с.

20. Sherrington L.G. Indastrial application of solvent extraction to the separation of rare earths. // Journal of chemecal technology and biotechnology. 1979.V. 29, № 4, P. 193-209.

21. Данилов Н. А., Корпусов Г.В. и др. Закономерности распределения смесей РЗЭ при экстракции различными карбоновыми кислотами. /Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1974. № 5, С. 103-108.

22. Михайличенко А.И., Клименко М.А., Федулова Т.В., Терентьева А.Б., Поволоцкий Д.И. Изучение экстракции редкоземельных элементов разветвленными монокарбоновыми кислотами. Радиохимия. 1976. Т. 18, Вып. 3, С. 393 398.

23. Данилов Н.А., Корпусов Г.В., Шатохина О.Б., Корпусова Р.Д., Рыбаков В.А., Дзенискевич JI.H. Экстракция редкоземельных элементов вторичными карбоновыми кислотами. // Радиохимия. 1981. Т.23, Вып. 6, С. 810-817.

24. Preez A.F., Preston J.A. The solvent extraction of rare-eath metals by carboxylic acids. // Solvent exstraction and ion exchange. 1992. V. 10, № 2, P.207-230.

25. Данилов H.A., Корпусов Г.В., Уткина О.Б., Погорельская С.А. Исследование экстракции РЗЭ 2-этилгексилкарбоновой кислотой из различных сред. //Радиохимия. 1992. Т. 34, Вып. 1, С. 152-156.

26. Данилов Н.А., Эль-Фаред С., Корпусов Г.В. Исследование влияния температуры на экстракцию РЗЭ из различных сред // Радиохимия. 1992. Т. 34, Вып. 2, С. 72-78.

27. D.I.Bauer, R.E. Lindstrom Naphthenic acid solvent extraction of rare-earth sulfates. // Report of Investigation. Buerou of Mines of US Department Interior., №6396,19, 1964.

28. Эфендиев Г.Х., Алекперов P.А. Закономерности экстракции некоторых элементов нафтеновыми кислотами // Азербайджанский химический журнал. 1962. №3, С. 117-124

29. Алекперов Р.А., Маков Н.Н., Эфендиев Г.Х. К вопросу экстракции церия и иттрия нафтеновыми кислотами. //Азербайджанский химический журнал. 1965. №1, С. 110-119.

30. Алекперов Р.А., Гейбатова С.С. Экстракция редкоземельных элементов нафтеновыми кислотами. Доклад АН СССР. 1968. Т. 178, С.349.

31. Михлин Е.Б., Михайличенко А.И., Клименко М.А. Изучение экстракции неодима нафтеновыми кислотами. // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, Вып. 2, С. 492-497.

32. Корпусов Г.В., Данилов Н.А., Щварцман В.Я., Крылов Ю.С. Закономерности экстракции редкоземельных элементов нафтеновыми кислотами. // JL, Радиохимия. 1975. Т. 13, Вып. 3, С. 356-361.

33. Степанов С.И. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований 1952 — 2002 гг: достижения, проблемы, перспективы. // В сборнике материалов конференции „50 лет Российской экстракции". Санкт-Петербург. 2002. С. 33-46.

34. Климов В.Д., Чудинов Э.Г. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения связей в комплексах нитратов редкоземельных металлов с нитратами алкиламмония. // Препринт ИАЭ имени Курчатова. М., 1976. 14с.

35. Verstegen J. The infrared spectra of metal nitrates in organic solvents. // Journal of the inorganic and nuclear chemestry. 1964. Vol. 26, №1. P. 25 36.

36. Вас R. Infra-red studies on quaternary ammonium nitrates and their Th(IV) nitrate complexes in organic diluents. // Journal of the inorganic and nuclear chemestry. 1966. Vol. 28, №10. P. 2335-2341.

37. Moore F.L. New approach to separation of trivalent actinide elements from lanthanide elements (Selective liquid liquid extraction with tricaprilmethylammonium thiocyanate). // Analytical Chemistry. 1964. Vol. 36, N 11, P. 2158-2162.

38. Moore F.L. Improved extraction method for isolation of trivalent actinide -lanthanide elements from nitrat solutions. // Analytical Chemistry. 1966. Vol. 38, N3, P. 510-512.

39. Михлин Е.Б., Розен A.M., Норина T.M., Никонов B.H., Афонина Т.А. Синергетическая экстракция редкоземельных элементов смесями нитрата триалкилбензиламмония и трибутилфосфата из нитратных растворов. // Радиохимия. 1977. Т. 19, Вып. 3, С. 294-301.

40. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов. // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41, № 22, С. 347-351.

41. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из многокомпонентных растворов нитратом триалкилметиламмония. // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66, № 12, С. 2728-2732.

42. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из многокомпонентных растворов нитратом триалкилметиламмония в присутствии нитрата аммония. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 5. С. 766-770.

43. Пяртман А.К., Копырин А.А., Ковалев С.В., Кескинов В.А. Фазовые равновесия в системах нитраты лантанидов(Ш) — вода — нитрат триалкилметиламмония гексан. // Редколегия Журнала Прикладной Химии

44. РАН. СПб. 1997. 14с. Депонированно в ВИНИТИ, № 2567-В97 от 01.08.1997. Рукопись аннотирована в РЖХ. 1998. № 6, реферат № 6Б344Деп.

45. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А., Хохлова Н.В. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) нитратом триалкилметиламмония в декане. // Радиохимия. 1998. Т. 40. Вып. 1. С. 33-35.

46. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Дождева Н.И., Вакуленко А.Г. Экстракция редкоземельных элементов нитратом триалкилбензиламмония. // Радиохимия. 1977. Т. 19. Вып. 6. С. 764-768.

47. Davis J.C., Grinstead R.R. Mixid ionic solvent systems. Mechanism of the extraction. // The journal of physical chemistry. 1970. V 74. N 1, P. 147-151.

48. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Химия экстракции. Новосибирск: Наука. 1984. с. 53-67.

49. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А., Копырин A.A. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) ди-2этилгексилфосфатомтриалкилбензиламмония в толуоле. // Радиохимия. 1997. Т. 39. Вып. 2. С. 145-148.

50. Кузьмин В.И., Пашков Г.Л., Калякин С.Н., Ларионов В.П., Холькин А.И. Извлечение и разделение солей РЗМ с применением бинарных экстрагентов. // В сборнике материалов конференции „50 лет Российской экстракции". Санкт-Петербург. 2002. С. 24-28.

51. Gran G. Determination of the equivalence point in potenthiometric titrations. * Part II.// The Analist.1962. Vol.77. N 920. P. 661-671.

52. Федянин Л.Б., Степанов С.И., Сергиевский B.B., Фролов Ю.Г. Анализ солей четвертичных аммониевых оснований.// Химия и технология органических и высокомолекулярных соединений.: Труды. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М. 1974. Вып.80. С. 15-16.

53. ОСТ 48 - 209 - 81, изменение №2.1991. Окислы редкоземельных металлов. Правила приемки и методы анализа.

54. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Иностранная литература. 1960.580с.

55. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты. М.: Мир. 1975. 531с.

56. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова думка. 1968. 170с.

57. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшкина Н.П., Бельтюкова C.B. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка. 1989. 256с.

58. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Москва: Химия. 1986. 431с.

59. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. 180с.

60. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд. Университета Дружбы Народов. 1991. 275с.

61. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир. 1966. 411с.

62. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностранной литературы. 1963. 592с.

63. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.320с.

64. Rard J.A., Miller D.G., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 250C.La(NO3)3, Pr(N03)3 and Nd(N03)3 // Journal of Chemical Engenering Datas. 1977. Vol.24. N 4. P. 348-354.

65. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. Eu(N03)3, Y(N03)3, YC13 // Journal of Chemical Engenering Datas. 1982. Vol.27. N 4. P. 451-461.

66. Rard J. A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 250C.Dy(NO3)3, Ho(N03)3, and Lu(N03)3 // Journal of the Chemical Engenering Datas. 1981. Vol.26. N 4. P. 391-395.

67. Bahe L.W., Parker D. Activity coefficients of 2:1 electrolytes in structured aqueous solutions. // Journal of the American Chemical Society. 1975. Vol.97. N 20. P.5664-5670.

68. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты. /Под редакцией Т. Барри. М.: Мир. 1988. 281с.

69. Pitzer K.S., Peterson T.R., Silvester L-F. Thermodynamics of electrolytes. Rare earth chlorides, nitrates and Perchlorates. // Journal of Solution's Chemistry. 1978. Vol.7. N l.P.45-46.

70. Пяртман A.K., Ковалев C.B., Кескинов В.А., Хохлова H.B. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) нитратом триалкилметиламмония в толуоле. // Радиохимия. 1997. Т. 39. Вып. 6. С. 534-536.

71. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А., Копырин A.A. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) иттриевой группы и иттрия(Ш) нитратом триалкилбензиламмония в толуоле. // Радиохимия. 1997. Т. 39. Вып. 2. С. 141-144.

72. Пяртман А.К., Ковалев C.B., Кескинов В.А. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы нитратом триалкилбензиламмония в толуоле. // Радиохимия. 1997. Т. 39. Вып. 4. С. 349-352.

73. Фиакко А., Маккормик Т. Нелинейное программирование. Методы последовательной безусловной оптимизации. М.: Мир. 1972. 240с.

74. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир. 1973.237с.

75. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 534с.

76. Бэрд И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика. 1979. 349с.

77. Деннис Дж., Шнабель Р. Численные методы нелинейной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 440с.

78. Пяртман А.К., Копырин A.A., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н-бутилфосфата и ди-изооктилметилфосфоната в керосине. // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 1. С. 52-55.

79. Белеванцев В.И., Пешевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука. 1978. 255с.

80. Пяртман А.К., Копырин A.A., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из многокомпонентных растворов смесями три-н-бутилфосфата и диизооктилметилфосфоната. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 5. С. 762-766.

81. Пяртман А.К., Копырин A.A., Пузиков Е.А. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов(Ш) при их экстракции смесями три-н-бутилфосфата и диизооктилметилфосфоната из нитратных растворов. //Радиохимия. 1995. Т. 37. Вып. 1. С. 55-59.

82. СПИСОК РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИИ

83. Распределение лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) в экстракционных системах на основе нафтеновых кислот/ Копырин A.A., Пяртман А.К., Жихарев Д.А., Кескинов В.А. // Сборник материалов конференции "50 лет

84. Российской экстракции". 28 — 31 октября 2002. Санкт-Петербург. 2002. С. 128-133.

85. Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) и иттрия(Ш) нафтенатом триалкилбензиламмония в толуоле/ Пяртман А.К., Копырин A.A., Жихарев Д.А. // Журнал Прикладной Химии. 2003. Т. 76, Вып. 1. С. 57-61.