автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция нитратов тория(IV),уранила(VI) и редкоземельных металлов(III) в системах, содержащих углеводородные растворители, три-н.-бутилфосфат и полимерные композиционные материалы с экстрагентами различных классов

На правах рукописи

ЛИЩУК ВИТАЛИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Экстракция нитратов тория(ГУ), уранила(У1) и редкоземельных металлов(Ш) в системах, содержащих углеводородные растворители, три-н.-бутилфосфат и полимерные композиционные материалы с экстрагентами различных классов

05 17 02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена в Госу дарствен ном обратим ючьним учреждении высшего профессионального образования Петербу ргскнй государственный ¡ечноло! ическии итпп\| (технический университет)"

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

диктор химических на) к, Ниршш

профессор 1Сож шыннпыш

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

Доктор химических наук

Кандидат химических наук ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химии им Сибирскою

Шадрин Чнчрем

Юрьевич Сфижев i Bi ении Фе норович неорганической А В Николаева Отделения

Российской академии на) к, г Новосибирск

у У 0±

Защита состоится "27"марта 2008 г в ■ _ _ " в аул______на

заседании совета по защите докторских и кандидатских дисеерищии Д 212 230 10 при Санкт-I leiepoypi ском государе гвен ном технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-Петербург Московский пр , 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт Петербургского государственного технологического hhcihiv ia (технического университет а)

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печашо, просим направлять по адресу i900i3, Санкг-Псчербург, Московский пр, 26, Санкт-Петербургский i осу даре i венный технологический институт (техническим университет, Учепын совет

Справки по тел (812)4957456 E-mail keskinos (&">li^t ui Автореферат разослан " " ____2008 г

Ученый секретарь —

совета В К Кескинои

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Редкоземельное сырье Российской Федерации (лопарит, монацит, ортит) содержит уран, тории и продукты их радиоактивного распада Подлежащие переработке концентраты РЗМ требуют дезактивации на стадии производства редкоземельной продукции Выделенные из указанного сырья концентраты урана и тория являются дополнительными источниками для получения ядерных сырьевых материалов Для очистки концентратов РЗМ от тория(1У) и уранила(У1) наиболее часто используется метод жидкостной экстракции Три-н -бутилфосфат (ТБФ) и растворы ТБФ в углеводородных разбавителях (УР) широко используются в технологической практике Ввиду ограниченной взаимной растворимости координационных сольватов нитратов тория(ГУ) и РЗМ(Ш) в УР в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование «третьей фазы») С целью предотвращения эффекта образования «третьей фазы» возможно заменить часть углеводородного растворителя на алифатические спирты или ароматические соединения, использовать системы на основе ТБФ и спиртов или композиционные материалы (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов. Сведения о совместной экстракции нитратов уранила(У1), тория(1У) и РЗМ(Ш) в экстракционных системах на основе ТБФ, н -октанола и КМ практически отсутствуют, хотя эти данные представляют собой теоретический и практический интерес в химии и технологии актиноидов и лантаноидов

Для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, а также для выбора природы разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах с высокой концентрацией растворенных веществ представляет интерес изучение расслоение в тройных жидких системах (ТЖС), содержащих координационные соль-ваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах

Для практического использования композиционных материалов необходимы сведения, как о распределении соединений металлов в равновесных условиях, так и данные о кинетических особенностях процессов экстракции и реэкстракции при различных температурах Применение композиционных материалов также включает и вопросы, связанные с исследованием динамики процессов экстракции и реэкстракции Актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение нитратов металлов

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в исследовании экстракция нитратов то-рия(1У), уранила(У1) и редкоземельных металлов(Ш) в системах, содержащих углеводородные растворители, три-н -бутилфосфат и полимерные композиционные материалы с экстрагентами различных классов и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем в технологии очистки концентратов РЗМ от примесей урана и тория Задачи исследования состоят

- в изучении диаграмм состояния ТЖС содержащих координационные сольваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах, в области двухфазных систем с расслоением, определении бинодальных кривых и нод,

- в изучении экстракция нитратов уранила(У1), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) растворами ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н -октанола и из растворов сложного солевого состава растворами ТБФ в н.-октаноле,

- в изучении экстракции нитратов уранила(У1), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) полимерными композиционными материалами с экстрагентами различных классов в равновесных условиях при взаимном влиянии элементов,

- в изучении кинетики и динамики процессов экстракции и реэкстракции нитратов уранила(У1), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) в системах с композиционными материалами,

- в выдаче практических рекомендаций по использованию три-н. -бутилфосфата в системах с разбавителями и композиционных материалов применительно к технологии очистки концентратов РЗМ от примесей урана и тория

Научная новизна работы 1 Приведены диаграммы состояния ТЖС «пентадекан (декан, изооктан) -н -октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(1У) с ТБФ ([ТЬ(НОз)4(ТБФ)2])» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах

± Дйгц.раммы сОСТолниЯ СОСТОЯТ ИЗ ОилаСТй ГОМОГсиНЫл рЗС1вОрОа п

области расслоения на две жидкие фазы (I, II) - I фаза обогащена УР, а II фаза - [ТЬ(Юз)4(ТБФ)2] В условиях расслоения органической фазы на две н -октанол и о-ксилол преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I, Увеличение длины алкильяой цепи углеводородного растворителя приводит к расширению области гетерогенных растворов в ТЖС. Использование алифатических спиртов в качестве модификаторов органической фазы более эффективно, чем замена углеводородных растворителей на растворители, содержащих ароматические соединения 3. Приведены диаграммы состояния ТЖС «[ТЬ(МОз)4(ТБФ)2] -[Ьп(Шз)з(ТБФ)з] - изооктан», «[ТЬ(Ж>3)4(ТБФ)2] - [и02(Шз)2(ТБФ)2] -

изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1-[Ьп(Шз)з(ТБФ)з] - растворитель Эксайд-100» и «[Ьп(Н03)з(ТБФ)3] -[и02(М0з)2(ТБФ)2] - тетрадекан» при различных температурах Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы Рассмотрена роль [и02(^з)2(ТБФ)2] и [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] как гомогенизаторов органической фазы 4 Определены изотермы экстракции, пределы насыщения фазы, состав образующихся соединений в фазе КМ, вычислены значения констант экстракции Установлено, что КМ на основе (1-С4Н9)3Р8 не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(ГУ) Для КМ на основе ^NN03 установлена инверсия фактора разделения Ьа/ТЬ при изменении состава и соотношения компонентов водной фазы Рассмотрена зависимость фактора разделения Р(и/ТЬ) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила(У1) и тория(1У) в водной фазе для КМ на основе (1-С4Н9)3Р8 и (СД^РО

5. Установлено, что скоростьопределяющей стадией процесса экстракции КМ является диффузия через границу раздела фаз Определены значения коэффициентов массопередачи, оценены значения эффективных энергий активации Значения коэффициентов массопередачи при экстракции увеличиваются при переходе от растворов нитратов металлов к водно-солевым растворам и с ростом температуры. Значения эффективных энергий активации практически не зависят от концентрации нитрата натрия и природы нитратов металлов, но возрастают в ряду экстрагентов И.з№ШОз, (1-С4Н9)3Р8, (С4Н9)зРО, ^NN03, а значения коэффициентов массопередачи для процесса реэкстракции выше, чем для процесса экстракции

Практическая значимость и рекомендации по использованию

результатов диссертационной работы

1 Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования "третьей фазы", для обеспечения гарантированного гомогенного состояния ТЖС независимо от природы углеводородного растворителя (при использовании промышленных разбавителей, содержащих углеводороды различной длины цепи и строения) и температуры (до Т=283.15 К) необходимо заменить углеводородные растворители на н -октанол и на о-ксилол в пределах 25-30 % об или использовать смеси на основе ТБФ и н -октанола

2 Для практического использования экстракционных систем на основе смесей ТБФ - РЭД-1 - Эксайд-100 в условиях полного насыщения органической фазы нитратами редкоземельных металлов(Ш) необходимо частично заменить углеводородные растворители на углеводородные разбавите-

ли, содержащие до 20 % ароматических соединений в пределах 0 6 мае д для полной гомогенизации систем при низких температурах

3 Установлено, что КМ на основе (нС^^РБ не поглощает нитраты РЗМ(1П), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(1У) Дл остальных КМ характерно преимущественное поглощение нитратов уранила(У1) и тория(ГУ) по сравнению с нитратами РЗМ(Ш). КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях

4 Определены оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава С использованием математического моделирования приведена принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н.-октаноле

5, Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий и кинетические параметры представляют собой справочный материал и позволяют предложить оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты,изучения распределения нитратов тория(ГУ), уранила(У1) и РЗМ(ПГ) в системах с ТБФ в растворителях РЭД-1 и Эксайд-100 при образовании двух- и трехфазных систем,

- диаграммы состояния ТЖС «пентадекан (декан, изооктан) - н,-октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(ГУ) с ТБФ ([ТЬ(Ы03)4(ТБФ)2])», <<[ТЬ(Ж>з)4(ТБФ)2] - [1л1(ТМОз)з(ТБФ)з] - изооктан», «[ТЬ(МОз)4(ТБФ)2] - [иС>2(Ж)з)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1 - [Ьп(1Ч03)3(ТБФ)3] - растворитель Эксайд-100» и «[Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] - [и02(М0з)2(ТБФ)2] - тетрадекан» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах,

- результаты изучения распределения нитратов тория(ГУ), урани-ла(У1), РЗМ(Ш) и азотной кислоты растворами ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н -октанола, а также ТБф в н -октаноле,

- результаты изучения распределения, кинетики и динамики экстракции и реэкстракции нитратов РЗМ(Ш),-уранила(у1), тория(1У) между водно-солевыми растворами и композиционными материалами (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов,

- физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение индивидуальных РЗМ(Щ) в многокомпонентных двух- и трехфазных экстракционных системах;

- практические рекомендации по использованию экстракционных систем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н -октанола.и прин-

ципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н -октаноле и практические рекомендации по использованию КМ для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях

Апробация работы.

Материалы работы обсуждались на XII Российская конференция по экстракции 19-24 сентября 2004 г , Москва - Клязьма, II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии радиохимии». Краснодар, 25-30 сентября 2005 г, X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». 24-28 апреля 2006 г , Москва - Клязьма и Международной конференции по химической технологии, 17-23 июня 2007 г, г Москва Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения Работа изложена на 187 страницах машинописного текста и содержит 118 рисунков и 9 таблиц. В'приложении - 20 рисунков и 20 таблиц Список цитируемо® литературы включает 154 наименования

Работа выполнена при поддержке гранта правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов за 2005 г (грант М05-3 6Д-180, диплом победителя конкурса АСП №305157)

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 14 статей, тезисы 7 докладов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введение приводится обоснование темы диссертации

В первой главе представлен обзор литературы, рассмотрены работы, связанные с экстракцией тория(1У), ураннла(У1) и P3M(III) ТБФ, другими нейтральными фосфорорганическими соединениями, смесями на их основе, а также композиционными материалами на основе полимерных носителей и зкстрагентов различных классов Приведены сведения о составе соединений, образующихся в органической фазе, обсужден ряд физико-химических моделей, применяемых для описания процеесов экстракции. Рассмотрен ряд аспектов фазовых равновесий «жидкость-жидкость» применительно к экстракционным системам.

Во Второй главе приведены характеристики использованных в работе реактивов, композиционных материалов, методики приготовления исходных реагентов Дано описание условий проведения эксперимента и методов анализа исследуемых систем Бйнодальные кривые в двойных и тройных системах получены методом В Ф.Алексеева Условия образования гетерогенных растворов дополнительно контролировали нефеломет-

рическим методом Диаграммы состояния построены с использованием I и II метода Розебома В работе использован метод комплексонометрического титрования, метод Сахарова для урана, спектрофотометрический метод, полный спектральный анализ в индукционно-связанной плазме, а также ряд методик исследования кинетики и динамики процессов экстракции (реэкстракции) композиционными материалами

В третьей главе приведены результаты исследования равновесий в экстракционных системах «Н20 - Ьп(Ж)3)3 - ТЬ(Ж)з)4 - и02(1Ч03)2 - НЖ)3 -ТБФ - РЭД-1 (Эксайд-100) - н-октанол», модельных тройных жидких систем(ТЖС) с расслоением фаз <<[ТЬ(Ж)з)4(ТБФ)2] - н -октанол (о-ксилол) - декан (изооктан, пентадекан)», «[Т11(>Юз)4(ТБФ)2] -[и02(Кт0з)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «[ТЬ(М03)4(ТБФ)2] - [1л1(Ж>з)з(ТБФ)з] - изооктан», «РЭД-1 -[Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] - растворитель Эксайд-100», «[Ьп(Ш3)3(ТБФ)3] -[и02(Ы03)2(ТБФ)2] - тетрадекан», результаты изучения распределения, кинетики и динамики экстракции и реэкстракции в системах Н20 -Ьп(Ж>з)з - ТЬ(Ж)3)4 - и02(№)3)2 - ЫЫ03 - композиционные материалы (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов (три-н -бутилфосфат, три-изо -бутилфосфиносульфид, нитрат триалкилам-мония (аламин-336), нитрат триалкилметиламмония (аликват-336), приведена принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н -октаноле и практические рекомендации по использованию КМ для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях

В разделе 3 1 рассмотрена экстракция Ьп(Ж)з)3, ТЬ(МОз)4 и и02(Ю3)2 растворами ТБФ (110 моль/дм ) в растворителях РЭД-1 и Эк-сайд-100 Установлено, что при экстракции ТЬ(Ж>з)4 (ТБФ - РЭД-1 (Эксайд-100)) и Ьп(ТМОз)з (ТБФ - РЭД-1) имеет место образование трехфазных систем в отличие от экстракции иОг^Оз^ ТБФ в указанных растворителях

В разделе 3.2. приведены диаграммы состояния «жидкость-жидкость« в бинарных и ТЖС, содержащих координационные сояьваты тория(1У), уранила(У1) и редкоземельных металлов(Ш), углеводородные растворители и н -октанол (о-ксилол) при различных температурах

На рис 1 в качестве примера приведена диаграмма состояния ТЖС «[ТЬ(Ш3)4(ТБФ)2] - н.-октанол - пентадекан» при Т=293 15-333 15 К. Она состоит из гетерогенной (А) и гомогенной (В) областей Установлено, что увеличение длины алкильной цепи УР (от С10Н22 до С15Н32) приводит к расширению области гетерогенных растворов в ТЖС, также увеличивается и содержание н.-октанола (о-ксилола) в точках критического состава Количество о-ксилола, необходимого для гомогенизации систем при различных температурах, выше, чем количество н -октанола

Диаграмма состояния ТЖС [Т^ГЧ'Оз^ТБФЬ] — н.-окганол —пентадекан при Т=298.15+333.15 К.

Диаграммы состояния тройной систсмы ГЩГЧОэМТБФЫ - [и0г(1М03МТБФ)г| -СЫН30 при Т=298.15 К

[ио^ыо,),(ТБФУ , мае. д. 0,3в г

[ТМ«01)>(ТВФ)!],м>с.д.

Рис.1 Рис.2.

Возрастание температуры от Т=298.15 до Т=333.15 К уменьшает область расслоения на две фазы в ТЖС «[ТЬ(1МОз)4(ТБФ)2] -[1ГО2(МОз)2(ТБФ)2] - изооктан (растворитель Эксайд-100)». Температура существенно не влияет на область расслоения на две фазы в случае С^Нзо. На рис.2 приведена диаграмма состояния ТЖС «[ТЬ(Т\т03)4(ТБФ)2] -[1Ю2(Ш3)2(ТБФ)2] - С14Н30» при Т=298.15 К. Анализ нод ТЖС показывает, что для гетерогенных областей характерно образование фаз, одна из которых обогащена [ТЬ(Н03)4(ТБФ)2] и [и02(1\03)2(ТБФ)2] (фаза I), а другая тетрадеканом (фаза II). Изменение состава среды практически не влияет на количество максимумов в спектрах поглощения [и02(1\т03)2(ТБФ)2] и их положение, а имеет место лишь изменения коэффициентов экстинкции [и02(Ь,0з)2(ТБФ)2]. В однофазных и двухфазных системах взаимодействие компонентов носит межмолекулярный характер. Установлено, что при совместной экстракции нитратов тория(1У) и уранила(У1) ТБФ в УР процессы расслоения органической фазы имеют место при небольшом содержании [1Ю2(1\тОз)2(ТБФ)2]. Увеличение концентрации [и02(М03)2(ТБФ)2] в органической фазе способствует гомогенизации ТЖС в широком интервале температур.

В ТЖС «ПЪ(Н03)4(ТБФ)2| - [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] (Ьп=Ш, СМ) - изооктан» образуются 1-фаза, обогащенная [Ш(БЮ3)3(ТБФ)3] и [ТЬ(ЫОз)4(ТБФ)2] и Н-фаза, обогащенная изооктаном. Характерно преимущественное распределение [\тс1(1\03)3(ТБФ)3] в фазу I несмотря на то, что бинарная система [Ш(МОз)з(ТБФ)з] - изооктан является однофазной при всех изученных температурах.

Изучено расслоение в ТЖС «[Ьп(Ш3)3(ТБФ)3] - [Ш2(Шз)2(ТБФ)2] - С]4Нзо» при различных температурах. Область расслоение на две фазы уменьшается с ростом температуры. Анализ нод ТЖС при различных тем-

пературах показывает, что для гетерогенных областей характерно образование фаз одна из которых обогащена [Ьп(ТТО3)з(ТБФ)з] и [U02(N03)2(ТБФ)2] (фаза I), а другая тетрадеканом (фаза II) Температура оказывает существенное влияние на положение и форму бинодальных кривых, точки критического состава ТЖС также существенно зависят от температуры

Установлено, что в ТЖС «растворитель РЭД-1 - [Ьп(1ЧОз)3(ТБФ)3] -растворитель Эксайд-100» гомогенизатором органической фазы является растворитель Эксайд-100

С целью предотвращения эффекта образования «третьей фазы» в экстракционных системах предложено заменить часть УР н -октанолом (либо полностью заменить УР на н -октанол)

В разделе 3 3 рассмотрена экстракция Ln(N03)3, Th(N03)4 и U02(N03)2 растворами ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н -октанола (20-30 % об) С целью возможности практического использования экстракционных систем изучено распределение нитратов металлов при их совместном присутствии Установлено, что фактор разделения ß(Th/Ln) возрастает с ростом концентрации нитратов лантаноидов(Ш) в водной фазе и составляет 4-110. ß(U/Ln)>150, ß(U/Th)«30-50

В разделе 3.4 рассмотрена экстракция HN03, Ln(N03)3, Th(N03)4 и U02(N03)2 из растворов сложного солевого состава растворами ТБФ в н -октаноле Растворы имели следующий состав (г/л). Н3РО4 - 7,5, NaN03 -40, U308 - 0,28 (U02(N03)2 «0 001 моль/дм3), Th02 — 2,65 (Th(N03)4 «0 01 моль/дм3), Fe304 - 22 5, Ln203 - 60-130, HN03 - 15-189 Использовали концентрат РЗМ состава лантан - 24, церий - 54, празеодим - 7 и неодим - 15 % мае (в пересчете на Ln203) Концентрация ТБФ составляла 3 65, 1 82 и 1 10 моль/дм3 В ходе опытов варьировали концентрацию нитратов РЗМ и азотной кислоты в исходном растворе Установлено, что для извлечения нитратов РЗМ(Ш) вместе с нитратами уранила(У1) и тория(1У) и очистки от фосфора, натрия, железа, а также радия следует использовать 100 % ТБФ при кислотности растворов в пределах 30-50 г/л Для тонкой очистки концентрата РЗМ(Ш) от примесей урана и тория предложено использовать 30-50 % раствор ТБФ в н -октаноле, что позволяет провести полное извлечение урана и тория и иметь наименьшие потери РЗМ на промывной части экстракционного каскада Предложено большую часть ура-нила и тория реэкстрагировать раствором карбоната натрия («100 г/л)

В разделе 3 5 проведено математическое моделирование экстрак-

ТТИЛТ1ИПТТ '!Y»"VUr\ 'TiМ"ГТТТ Г\И1Л f'TISIJ РЧЛ/Г Г*Т> /АПТ/ЛП'Ю ¿4ITTTUTV ТГ ГЛ^01/"Т-Г,уг>1ТГ Т V -ЕГ»Г*ЛТТ_

— ...ll.i. - V ll.vnul Л. д 1 VVIVVIUVIUIIIUI HU^llVlUlllUMllUIkj UVUW^

коземельных примесей и приведена принципиальная аппаратурно-технологическая схема процесса Предложенный каскад состоит из двух экстракционных частей и двух промывных частей, а также реэкстракцион-ной части Общее число ступеней составляет - 35 На первой части каскада используется 100 % ТБФ для извлечения РЗМ, урана и тория с уходом в

рафинат каскада нередкоземельных примесей и радия, далее проводится промывка экстракта и реэкстракция РЗМ Для тонкой очистки РЗМ от примесей урана и тория проводится экстракция 30 % ТБФ в н -октаноле, промывка экстракта от РЗМ В технологической схеме предусмотрена реэкстракция урана и тория с использованием карбоната натрия По предлагаемому варианту достигаются следующие коэффициенты очистки РЗМ от тория - 1,3х105, от Са (радия) - 8,2х107 Очистка РЗМ от урана на 4 порядка выше, чем от тория

В разделе 3 б изучено распределение Ln(N03)3 (Ln=La,Y), ТЬ(Шз)4 и U02(N03)2 между водными растворами, содержащими 1-4 моль/дм3 NaN03, и КМ, содержащими экстрагенты различных классов Определены изотермы экстракции и пределы насыщения фазы КМ На рис 3-6 приведен ряд примеров изотерм экстракции По пределам насыщения и содержанию экстрагента в фазе КМ определен состав образующихся соединений, вычислены значения эффективных констант экстракции (Кех1,0) В случае КМ с три-изо -бутилфосфиносульфидом (ТИБФС) и ТБФ процессы экстракции описываются уравнениями

и022(В) + 2NO~{B) + 2S(0) о [U02(N03)2(S)2]

(О) О)

IgKex2,0 = 2 88+0 05 (ТИБФС) и lgKeX2'0 = 3 77±0 05 (ТБФ) и

(о) (2)

lgKe,3-0 = 2 50±0 05 (ТИБФС) и lgKcx3'0 = 4 75+0 05 (ТБФ)

Для нитрата триалкилметиламмония

Ш2(2; +2Щ-(а) +2R4NN040) о (R4N)2[U02(N03)4]

(о) (3)

IgKex2,0 = 1 28 ±0.05

1л* + 3NOXB) + 2R4NN03(0) O (R4N)2[Ln(N03)5](0) (4)

IgKex2,0 = з 00 ±0 05 для La(III) и lgKex2'0 = -0 40±0 05 для Y(III) Th^+4NO¡(B)+2R4NNO3(0) o (R4N)2[Th(N03)6]

(O) (5)

lgKex2-0 = 2 95 ±0 05

Для нитрата триалкиламмония

Th& + 4NO~B) + 2R3NHNO3(0) o (R3NH)2[Th(N03)6]{0) (6)

IgKex2'0 = 4 30+0 05

Ln¡;)+3NO;{B)+3R3NHN03(0) o (R3NH)3[Ln(N03)6]

(O) (7)

lgKeX3'0 = 2 95 ±0 05 для La(III) и IgKex3'0 = 1 20±0 05 для Y(III) + 2NOHB) + 2R3 NHNOMO) о (Д3М/)2[Ш2(М?3)4]

(o) (8)

lgKex2'° = 3 01+0 05

Изотермы экстракции иОгРЧОз)2 КМ на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида. Концентрация №1ЧОз (моль/дм3): 1-0; 2-4.0; Концентрация 1,а(\Оз)з (моль/дм3): 30.3; 4- 2.0.

Изотермы экстракции нитрата то-рия(1У) КМ на основе полимерного носителя и ТБФ (20%). Концентрация нитрата натрия (моль/дм3): 1-0; 2-1.0; 32.0; 4- 4.0.

С(е)1 моль/дм3

Рис.3

Изотермы экстракции нитрата ит-трия(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония. Концентрация нитрата натрия (моль/дм3): 1-0; 2-1.0; 3-2.0; 4- 4.0.

Рис.4

Изотермы экстракции нитрата ланта-на(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония. Концентрация нитрата натрия (моль/дм3): 1-0; 2-1.0; 3-2.0; 4- 4.0.

0.0 0,1 ОД 0.3 0,4 0,5 0,9 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

С(1), моль/дм3

С(о), моль/дм3

0,30-

С(о), моль/дм5

С(§)1 моль/дм3

Рис.5

Рис.6

Изучена совместная экстракция нитратов лантана, иттрия(Ш), ура-нила и тория(1У) КМ Установлено, что КМ на основе (ьС^^РБ не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(1У)

Для остальных КМ характерно преимущественное поглощение нитратов уранила(У1) и тория(ГУ) по сравнению с нитратами РЗМ(Ш) Для КМ на основе ^ММЭз установлена инверсия фактора разделения ЬаЛЪ при изменении состава и соотношения компонентов водной фазы Рассмотрена зависимость фактора разделения Р(и/ТЬ) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила(У1) и тория(1У) в водной фазе для КМ на основе (д-СД^зРв и (С4Н9)зРО

В разделе 3 7 изучена кинетика процессов экстракции (реэкстрак-ции) Ьа, Рг, Щ(П1), 11022+, ТЬ(1У) КМ на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов из водно-солевых растворов (ЫаНОз) при Т=293 15-333 15 К Установлено, что увеличение скорости перемешивания растворов (и=3 3-6 7 с'1) приводит к росту значений Б (степень превращения) при фиксированных времени (1) и температуре (рис.7), что является признаком пленочной кинетики (скоростьопределяющей стадией процесса диффузия через пленку на границе раздела КМ - водный раствор), прерывание процесса на 1.5 часа практически не сказывается на кинетических кривых (стадия диффузии внутри зерна КМ не является определяющей) Увеличение о также приводит к росту скорости процесса реэкстракции, но прерывание процесса практически не сказывается на кинетических кривых Это является признаком то, что скоростьопределяющей стадией процесса реэкстракции является диффузия (пленочная кинетика) Уменьшение радиуса зернения КМ приводит к росту значений Б при фиксированных значениях г для процессов экстракции.

Для обработай результатов кинетических исследований использовалось общее уравнение потока экстракции J (моль с"1 дм"2) в стационарном режиме, учитывающее диффузионные и химические сопротивления (двухпленочная модель, наличие тонких пограничных слоев толщиной 5ь дм (исчерпывающая фаза (водная)) и §2, дм (извлекающая фаза, КМ) на границе раздела фаз), имеет вид

32 Г' (9)

_!_ _1_._±__I__

где С(ои — концентрация (моль/дм3) нитратов металлов в фазе КМ для времени I, С(0),г равновесная концентрация (моль/дм3) нитратов металлов б

фазе КМ, Ьех - коэффициент распределения, В] и - коэффициенты ->

взаимной диффузии, К, дм с"1 - константа скорости химической реакции экстракции первого порядка, В интегрально-логарифмической форме кинетическое уравнение имеет вид-

Зависимости степеней иревращения ироцесса(Р) экстракции урана от времени при различных скоростях перемешивания растворов с КМ (три-изо.-бутилфосфиносульфид) и опыты по прерыванию процесса поглощения урана КМ. Водный раствор ЧОг^ОзЬ» 293.15 К; Скорость перемешивания, с'1: 3.3 (1); 5.0 (2); 6.7 (3). 4- опыты с прерыванием процесса на 1.5 часа.

Зависимости -1п( 1-К) от времени 0) для поглощения нитрата уранила(У1) КМ на основе нитрата триалкилметиламмония при различных условиях. Скорость перемешивания 3.3 с"'.

Обозначено: 1- 1 моль/дм3 Ш1ЧОз, 293.15 К; 2- 1 моль/дм3 313.15 К; 3- 1

моль/дм3 Ш1Ч03, 333.15 К; 4- 2 моль/дм3 N31403, 293.15 К; 5- 2 моль/дм3 313.15 К; 6- 2 моль/дм3 №N03, 333.15 К; 7- 4 моль/дм3 !Ч'а>Юз, 293.15 К; 8- 4 моль/дм3 №РЮ3, 313.15 К;9- 4 моль/дм3 №Ж>3, 333.15 К.

•|Л(1-Р)

3600 7100 10100

18000 21600 и

Рис.7

Рис.8

Таблица

Значения 1пК* при различных температурах для кинетики экстракции нитратов уранила и тория на КМ, содержащим три-изо.-бутилфосфино-

1 1 „->

т,к 1пК' Е„. кЛж/моль

ио22+ ть4+ ио22+ ть4+

293.15 -9.32±0.02 -9.67±0.02 3.9±0.3 4.0±0.5

313.15 -9.22±0.02 -9.58±0.02

333.15 -9.13±0.02 -9.47±0.03

прерывание

Таблица 2

Значения 1пК при различных температурах для кинетики реэкстрак-ции нитратов уранила(У1) на КМ ((1-С4Н9)зР8) и неодима(1П) на КМ (20%

ТГЛ^ ________,__________1 1

т,к 1пКп Еа, кДж/моль

ио22+ Nd3+ ио22+ Nd3+

293 15 -7 89±0 05 -8 05±0 05 15 8±1 0 15 5±1 0

313 15 -7 58±0 05 -7 66±0 05

333 15 -7 30±0 05 -7 32±0 05

где К -коэффициент массопередачи (с")

SK

ln(l -F) = -K4, (10)

• массс К1 =■

(П)

В уравнении (11) - S (дм ) - поверхность, на которой происходит процесс экстракции, Vf0) - объем КМ, дм3, К, дм с"1 - константа массопередачи

Для расчетов процессов реэкстракции были использованы уравнения, аналогичные (9)-(11), с определением коэффициента массопередачи (Кп)

На рис 8 в качестве примера приведены зависимости -ln(l-F) от t при экстракции нитрата уранила КМ на основе нитрата триалкилметилам-мония при различных условиях Аналогичные зависимости были и для других исследованных систем Во всех случаях зависимости линейные при степенях превращения от 0 1 до 0 8-0 9 (рис 8) По линейным зависимостям ЬК1 от величины обратной температуры оценены значения эффективных энергий активации

Значения коэффициентов массопередачи при экстракции увеличиваются при переходе от растворов нитратов металлов к водно-солевым растворам (NaNCb) и с ростом температуры

Зависимость коэффициентов массопередачи от концентрации нитрата натрия в водной фазе описывается уравнением

1пК1= lnK1(CNaNO3=0) + © CNaN0 з, (12) где параметры © практически не зависят от температуры и составляют, например, для КМ на основе нитрата триалкиламмония 0 10±0 01 (Th) 0 20±0 01 (U) и 0 043±0 005 (La)

Выходные кривые поглощения нит- Выходные кривые реэкстракции нитратов

ратов гория(1У) (1, 2) и урани- уранила(У1) (1, 2) и тория(1У) (3, 4) на

ла(У1)(3, 4) на композиционном мате- композиционном материале, содержащем

риале, содержащем три-изо.-бутил- три-изо.-бутилфосфиносульфид. Образцы

фосфиносульфид. 1, 3- 6 моль/дм3 получены: 1, 3- 6 моль/дм3 КаМОз; 2, 4-

№1\Оз; 2,4- 2.6 моль/дм3 Ьп(1Ч03)з. 2.6 моль/дм3 Ьп(1Ч03)з. Реэкстрагирую-

С0(1ШгО.О1 моль/дм3. щий раствор 0.5 моль/дм3 NaNOз.

ул/кол

Рис.9 Рис.10

Значения эффективных энергий активации процесса экстракции практически не зависят от концентрации нитрата натрия и природы нитратов металлов, но возрастают в ряду экстрагентов: Из№НЖ)з (8±1/и/, 5.1±0.3 /ТЬ/ и 2.8±0.2 /Ъа/) (ьС4Н9)3Р8 (3.1-И.5 кДж/моль) (С4Н90)3Р0 (25±1 кДж/моль) ¡^ИМЭз (24.5-ь30.4 кДж/моль). Значения коэффициентов массопередачи для процесса реэкстракции выше, чем для процесса экстракции (табл.1, 2).

Значения эффективных энергий активации для процесса реэкстракции практически не зависят от природы катиона металла и природы экст-рагента в матрице КМ (табл.2).

Для КМ, содержащего (ьС4Н9)3Р5 значения К! для тория ниже, чем для урана (табл.1). Для других КМ имеются различия в значениях 1пК' для различных нитратов металлов в пределах 0.1+0.2 лог. ед. Содержание ТБФ в фазе КМ и природа матрицы практически не влияют на значения К1. Значения К1 практически линейно зависят от величины, обратной размеру зерна КМ.

В разделе 3.8 изучена динамика экстракции и реэкстракции, Ьп(Ж>3)3) ТЬ(К03)4 и и02(М03)2 КМ (рис.9, 10). Определены значения динамических обменных (ДОЕ) и полных динамических обменных емкостей (ПДОЕ) КМ по нитратам металлов. ПДОЕ определяются содержанием экс-трагента и стехиометрией образующихся соединений в фазе КМ и состав-

ляют 0 35-1 15 моль/дм3 Значения ДОЕ составляют 40-60 % от ПДОЕ КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях Наиболее предпочтительно использование для очистки растворов РЗМ(Ш) от примесей урана и тория КМ на основе (иСД^зРБ, а также очистки нитрата уранила от примесей лантана на КМ на основе нитрата триалкилметиламмо-ния

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что экстракция нитрата тория(ГУ) ТБФ в РЭД-1 и Эксайд-100 и нитратов РЗМ(Ш) в РЭД-1 характеризуется образованием «третьей фазы» - одна из органических фаз обогащена нитратом тория(ГУ) (РЗМ(Ш)), а другая - углеводородным растворителем. Расслоение органической фазы наблюдается при более низких концентрациях нитрата то-рия(1У) в системе с разбавителем РЭД-1, чем в системе с разбавителем Эксайд-100 Предложена замена углеводородных растворителей на н -октанол

2 Приведены диаграммы состояния тройных жидких систем (ТЖС) «пентадекан (декан, изооктан) - н -октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(1У) с ТБФ ([ТЬ(Ж)3)4(ТБФ)2])>> в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (I, II) -1 фаза обогащена углеводородным растворителем (УР), а II фаза обогащена [ТЬ(Ж)з)4(ТБФ)2]. В условиях расслоения органической фазы на две н -октанол (о-ксилол) преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Область расслоения ТЖС уменьшается с ростом температуры, зависит от длины углеводородной цепи СпН2п+2 и уменьшается в ряду пентадекан, декан, изооктан

3 Приведены диаграммы состояния ТЖС <<[ТЬ(Ж)3)4(ТБФ)2] -[Ьп(Ж)3)з(ТБФ)з] - изооктан», «[ТЬ(ДО3)4(ТБФ)2] - [Ш2(Шз)2(ТБФ)2] -изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1-[Ьп(МОз)з(ТБФ)з] - растворитель Эксайд-100» и «[Ьп(>Юз)3(ТБФ)э] -[и02(Ж)з)2(ТБФ)2] - тетрадекан» при различных температурах Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы Рассмотрена роль [и02(>Юз)2(ТБФ)2] и |Ъп(Ж)з)з(ТБФ)з] как гомогенизаторов органической фазы

4 Определены оптимальные условия разделения уранила. тория и РЗМ в растворах сложного состава при использовании растворов ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н -октанола, а также ТБФ в н -октаноле. Приведена принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных при-

месей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н -октаноле и проведено математическое моделирование процесса

5 Определены изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш), урани-ла(У1) и тория(ГУ) для композиционных материалов (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов, пределы насыщения фазы КМ, состав образующихся соединений в фазе КМ и вычислены значения констант экстракции. Установлено, что КМ на основе (ьС4Н9)3Р8 не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и то-рия(1У). Для остальных КМ характерно преимущественное поглощение нитратов уранила(УГ) и тория(1У) по сравнению с нитратами РЗМ(Ш) Для КМ на основе ^ЮТОз установлена инверсия фактора разделения Р(ЬаЛЪ) при изменении состава и соотношения компонентов водной фазы Рассмотрена зависимость |3(и/ТЬ) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила(У1) и тория(ГУ) в водной фазе для КМ на основе (1-С4Н9)3РВ и (С4Н9)3РО

6. Установлено, что скоростьопределяющей стадией процесса экстракции нитратов металлов из водно-солевых растворов КМ при Т=293 15-333 15 К является диффузия через границу раздела фаз (пленочная кинетика) Определены значения коэффициентов массопередачи, а по их температурной зависимости оценены значения эффекивных энергий активации Значения коэффициентов массопередачи при экстракции увеличиваются при переходе от растворов нитратов металлов к водно-солевым растворам и с ростом температуры Значения эффективных энергий активации практически не зависят от концентрации нитрата натрия и природы нитратов металлов, но возрастают в ряду экстрагентов ИзМШТОз, (1-СчН^ЬРБ, (С4Н9)зРО, ЯфЫКОз Значения коэффициентов массопередачи для процесса реэкстракции выше, чем для процесса экстракции

7 Определены значения динамических обменных (ДОЕ) и полных динамических обменных емкостей (ПДОЕ) КМ по нитратам металлов Установлено, что ПДОЕ определяются содержанием экстрагента и стехиометрией образующихся соединений в фазе КМ Значения ДОЕ составляют 40-60 % от ПДОЕ КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ(Ш). Рассмотрен процесс реэкстракции нитратов металлов с КМ в динамических условиях

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Кескинов В А., Лищук В В , Пяртман А.К, Скобочкин В Е Взаимная растворимость компонентов систем «растворитель РЭД-1- сольваты нитратов редкоземельных металлов(Ш) (неодим, гадолиний, иттрий, иттербий, лютеций) с три-н -бутилфосфатом - растворитель Эксайд 100» при различных температурах// Журн. прикл. химии 2006 Т 79, № 3 С 367-369.

2 Кескинов В А, Лищук В В., Пяртман А К Фазовые равновесия в тройной жидкой системе, содержащей сольваты тория(ГУ), уранила(У1) с три-н-бутилфосфатом и тетрадекан при различных температурах// Журн неорг химии 2006 Т 51, №6 С 1050-1052

3 Пяртман А К, Лищук В В , Кескинов В А Экстракция нитратов редкоземельных металлов(1П) композиционными материалами на основе полимерного носителя, нитрата триалкилметиламмония и три-н -бутилфосфата// Радиохимия 2006 Т 48, № 3 С 252-255

4 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В , Спиридонова И А Влияние температуры на расслоение в тройных жидких системах [ТЬ(МОз)4(ТБФ)2] -декан - органические соединения различных классов// Радиохимия. 2006. Т 48, №3 С 246-251.

5 Пяртман А К, Лищук В В., Кескинов В А Экстракция нитратов тория(1У), лантана(Ш) и штрия(Ш) композиционными материалами на основе полимерного носителя и триалкиламина// Журн прикл химии 2006 Т 79, № 8. С 1280-1284

6 Пяртман А.К, Лищук В В, Кескинов В А, Белова В В Экстракция нитратов уранила, тория и лантана композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо-бутилфосфиносульфида// Химическая технология. 2006 № 8 С 23-27

7 Пяртман А.К, Кескинов В А, Лищук В В , Константинова А В , Белова В.В Экстракция нитратов Пг(ГУ), Ьа(Ш) и У(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония// Журн прикл. химии 2006 Т 79,№ И. С 1822-1826

8 Пяртман А К, Кескинов В А., Лищук В В., Константинова А В, Белова В.В Экстракция нитратов уранила, Ьа(Ш) и У(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония// Радиохимия 2007. Т. 49, № 3 С 237-240

9 Пяртман А К, Лищук В.В,, Кескинов В.А Экстракция нитратов уранила, Ьа(П1) и У(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и триалкиламина//Радиохимия. 2007 Т 49, №3 С 241-243

10 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В, Решетко Я А Расслоение в тройной жидкой системе [ТЬ(Ш3)4(ТБФ)2] - [Ш2(Ш3)2](ТБФ)2] - изооктан при различных температурах// Радиохимия 2007 Т 49, № 5 С 420-422

11 Кескинов В А, Пяртман А К., Лищук В В Расслоение в тройной жидкой системе [У(Ж)3)3(ТБФ)з] - [и02(Ж>з)2](ТБФ)2] - С14Н30 при различных температурах//Радиохимия 2007. Т 49, №5. С 417-419 ' '

12. Пяртман А.К., Кескинов В.А, Лищук В В , Решетко Я.А Фазовые равновесия в 1ройной жидкой системе, содержащей сольваты тория(ГУ), гадоли-

т»тт«/Т 11 \ л яч*т* _Л*1тт»ттДч«-»лД\пгг<л»* п ппи «очтттто /

V шлуи^сниш П Ир» р^Ш'ШШЛ

Журн прикл химии 2007 Т 80, № 6. С. 906-910.

13. Пяртман А.К., Кескинов В А, Лищук В В , Решетко Я А, Скобочкин В.Е Расслоение в тройной жидкой системе [ТЬ(МОз)4(ТБФ)2] [и02(Ы0з)2](ТБФ)2] - растворитель Эксайд 100 при различной температуре// Журн прикл химии 2007 Т 80, № 8 С 1243-1245

14 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В , Белова В.В Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов уранила и тория в системах с композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо-бутилфосфиносульфида// Химическая технология 2007 Т8 № 9 С 402-406

15 Пяртман А К, Кескинов В А, Михайленко М А, Никитин Н В , Лищук В В Поглощение нитратов редкоземельных металлов, урана и тория композиционными материалами XII Российская конференция по экстракции 19-24 сентября 2004 г Тезисы докладов М,2004 С 108

16 Пяртман АК, Кескинов В А, Лищук В В Фазовые равновесия «жидкость-жидкость» в бинарных и тройных системах, содержащих координационные сольваты уранила(VI), тория(1У) и лантаноидов(Ш) с три-н -бутилфосфатом II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии радиохимии» Краснодар, 25-30 сентября 2005 г Тезисы докладов М,2005 С 71-72

17 Пяртман А К, Лищук В В , Кескинов В А Поглощение нитратов уранила^!), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии радиохимии» Краснодар, 25-30 сентября 2005 г М 2005 С 249

18 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В Поглощение нитратов редкоземельных металлов, уранила и тория композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов ра£зличных классов X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» 24-28 апреля 2006 г. Тезисы докладов Москва -Клязьма 2006, С 229

19 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В Фазовые равновесия «жидкость-жидкость» в бинарных и тройных системах, содержащих координационные сольваты уранила(У1), тория(1У) и лантаноидов(Ш) с три-н -бутилфосфатом Всероссийский симпозиум "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» Красноярск, 29 мая - 2 июня 2006 г Тезисы докладов Красноярск, Россия Ред Изд Центр СибГТУ С 69-70

20 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В Экстракция нитратов уранила, тория и редкоземельных металлов композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов Международная конференция по химической технологии ХТ'07 Москва 17-23 июня 2007г Тезисы докладов М ЛЕНАНД,2007 Т1 С 36-37

21 Пяртман А К, Кескинов В А, Лищук В В Фазовые равновесия «жидкость-жидкость» в бинарных и тройных системах, содержащих координационные сольваты уранила, тория и редкоземельных металлов с три-н -бутил-

(ЬлгАатлм АДрч? п\;иапл пиас глиЛрпйипма пл уимми^ргли труилппгич УТ'П7

Москва 17-23 июня 2007г Тезисы докладов М ЛЕНАНД, 2007 Т1 С 172173

01 02 08 г Зак 07-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

Список основных условных сокращений и обозначений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Экстракция нитратов тория(1У), уранила(У1) и редкоземельных 15 металлов(Ш) три-н.-бутилфосфатом и другими нейтральными фосфорорганическими соединениями

1.2 Фазовые равновесия «жидкость - жидкость» в системах, 25 содержащих координационные сольваты лантаноидов(Ш) и актиноидов с три-н.-бутилфосфатом

1.3 Экстракция нитратов тория(1У), уранила(У1) и редкоземельных 29 металлов(Ш) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов

2 Экспериментальная часть

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Экстракция нитратов тория(1У), уранила(У1) и 48 редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата в растворителях РЭД-1 и Эксайд

3.2 Фазовые равновесия «жидкость-жидкость» в бинарных и тройных 50 системах, содержащих координационные сольваты тория(1У), уранила(У1) и редкоземельных металлов(Ш), при различных температурах

3.2.1 Расслоение в тройных жидких системах [ТЬ(К03)4(ТБФ)2] н.-октанол (о-ксилол) — декан (изооктан, пентадекан) при различных температурах

3.2.2 Расслоение в тройных жидких системах [Th(N03)4(TBO)2] - 62 [U02(N03)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд

100) при различных температурах

3.2.3 Расслоение в тройных жидких системах [Th(N03)4(TEO)2] - 69 [Ьп(1чГ0з)з(ТБФ)з] - изооктан при различных температурах

3.2.4 Расслоение в тройных жидких системах растворитель РЭД-1 - 74 [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] - растворитель Эксайд-100 при различных температурах

3.2.5 Расслоение в тройных жидких системах [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] - 76 [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] - С14Н30 при различных температурах

3.3 Экстракция нитратов уранила(У1), тория(1У) и редкоземельных 81 металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата в растворителях

РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н.-октанола

3.4 Экстракция нитратов уранила(У1), тория(1У) и лантаноидов(Ш) 87 из растворов сложного солевого состава растворами три-н.-бутилфосфата в н.-октаноле

3.5 Математическое моделирование экстракционной технологии 92 очистки РЗМ от естественных радиоактивных, балластных примесей и принципиальная аппаратурно-технологическая схема процесса

3.6 Экстракция нитратов уранила(УГ), тория(1У) и редкоземельных 96 металлов(Ш) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов

3.6.1 Экстракция нитратов уранила(У1), тория(1У) и лантана(Ш) 98 композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида

3.6.2 Экстракция нитратов уранила(У1), тория(1У), иттрия и 104 лантана(Ш) композиционными материалами на основе полимерного носителя и три-н.-бутилфосфата

3.6.3 Экстракция нитратов уранила(У1), лантана и иттрия(Ш) 110 композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония

3.6.4 Экстракция нитратов тория(1У), лантана(Ш) и иттрия(Ш) 116 композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония

3.6.5 Экстракция нитратов тория(1У), лантана(Ш) и иттрия(Ш) 119 композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония

3.6.6 Экстракция нитратов уранила(У1), лантана(Ш), иттрия(Ш) 123 композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония

3.7 Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов уранила(У1), тория(1У) и редкоземельных металлов(Ш) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов

3.7.1 Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов уранила(У1) 126 и тория(1У) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида при различных температурах

3.7.2 Кинетика экстракции нитратов тория(1У), уранила(У1) и 135 лантана(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония при различных температурах

3.7.3 Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов празеодима 138 и неодима(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-н.бутилфосфата при различных температурах

3.7.4 Кинетика экстракции нитратов лантана(Ш), уранила(У1) и 143 тория(1У) из водно-солевых растворов композиционными материалами на основе полимерных носителей и три-н.-бутилфосфата при различных температурах

3.7.5 Кинетика экстракции нитрата уранила(У1), тория(1У) и 148 лантана(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония при различных температурах

3.8 Динамика экстракции и реэкстракции нитратов уранила(У1), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) из водно-солевых растворов композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов 4 Выводы

Актуальность темы

Редкоземельное сырье Российской Федерации (лопарит, монацит, ортит) содержит уран, торий и продукты их радиоактивного распада. Подлежащие переработке концентраты РЗМ требуют дезактивации на стадии производства редкоземельной продукции. Выделенные из указанного сырья концентраты урана и тория являются дополнительными источниками для получения ядерных сырьевых материалов. Для очистки концентратов РЗМ от то-рия(1У) и уранила(У1) наиболее часто используется метод жидкостной экстракции. Три-н.-бутилфосфат (ТБФ) и растворы ТБФ в углеводородных раз-бавителях(УР) широко используются в технологической практике. Ввиду ограничений по взаимной растворимости координационных сольватов нитратов тория(1У) и РЗМ(Ш) в УР в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование "третьей фазы"). С целью предотвращения эффекта образования «третьей фазы» возможно заменить часть углеводородного растворителя на алифатические спирты или ароматические соединения, использовать системы на основе три-н.-бутилфосфата и указанных растворителей или композиционные материалы на основе полимерных носителей и экстра-гентов различных классов. Вместе с тем, сведения о распределении нитратов уранила(У1), тория(1У), а также сведения о совместной экстракции нитратов уранила(У1), тория(1У) и РЗМ(Ш) в системах на основе ТБФ, н.-октанола и КМ практически отсутствуют, хотя эти данные представляют собой теоретический и практический интерес в химии и технологии актиноидов и лантаноидов.

Для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, а также для выбора природы разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах с высокой концентрацией растворенных веществ представляет интерес изучение расслоение в тройных жидких системах (ТЖС), содержащих координационные сольваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах.

Для практического использования композиционных материалов необходимы сведения, как о распределении соединений металлов в равновесных условиях, так и данные о кинетических особенностях процессов экстракции и реэкстракции при различных температурах. Эти сведения полностью отсутствуют в литературе. Применение композиционных материалов таюке включает и вопросы, связанные с исследованием динамики процессов экстракции и реэкстракции.

Актуальной задачей является систематическое исследование вышеуказанных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение нитратов металлов.

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в исследовании экстракция нитратов тория(ГУ), уранила(У1) и редкоземельных металлов(Ш) в системах, содержащих углеводородные растворители, три-н.-бутилфосфат и полимерные композиционные материалы с экстрагентами различных классов и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем технологии очистки концентратов РЗМ от примесей урана и тория.

Задачи исследования состоят: - в изучении диаграмм состояния ТЖС содержащих координационные соль-ваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах, в области двухфазных систем с расслоением; определении бинодальных кривых и нод;

- в изучении экстракция нитратов уранила(У1), тория(1У) и редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата в растворителях РЭД-1, Эк-сайд-100 в присутствии н.-октанола и из растворов сложного солевого состава растворами три-н.-бутилфосфата в н.-октаноле;

- в изучении экстракции нитратов уранила(У1), тория(1У) и редкоземельных металлов(Ш) полимерными композиционными материалами с экстрагентами различных классов в равновесных условиях при взаимном влиянии элементов;

- в изучении кинетики и динамики процессов экстракции и реэкстракции нитратов уранила(УТ), тория(1У) и редкоземельных металлов(Ш) композиционными материалами;

- в выдаче практических рекомендаций по использованию три-н;-бутилфосфата в системах с разбавителями и композиционных материалов применительно к технологии очистки концентратов РЗМ от примесей урана и тория.

Научная новизна работы

1. Приведены диаграммы состояния ТЖС «пентадекан (декан, изооктан) - н.-октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(1У) с ТБФ ([Th(N03)4(TE0)2])» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах.

2. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (I, II) -1 фаза обогащена УР, а II фаза

- [ТЬ(КОз)4(ТБФ)2] . В условиях расслоения органической фазы на две н.-октанол и о-ксилол преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Увеличение длины алкильной цепи углеводородного растворителя приводит к расширению области гетерогенных растворов в ТЖС. Использование алифатических спиртов в качестве модификаторов органической фазы более эффективно, чем замена углеводородных растворителей, на растворители, содержащих ароматические соединения.

3. Приведены диаграммы состояния ТЖС <<[ТЬ(Ж)3)4(ТБФ)2] -[Ьп(Ж)3)3(ТБФ)3] - изооктан», <<[Th(N03)4(TBO)2] - [U02(N03)2(TB0)2] - изо-октан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1 -[Ln(N03)3(TB0)3] - растворитель Эксайд-100» и «[Ln(N03)3(TBO)3], -[U02(N03)2(TBO)2] - тетрадекан» при различных температурах. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы. Рассмотрена роль [U02(N03)2(TB<D)2] и [Ln(N03)3(TBO)3] как гомогенизаторов органической фазы.

4. Определены изотермы экстракции, пределы насыщения фазы, состав образующихся соединений в фазе КМ, вычислены значения констант экстракции. Установлено, что КМ на основе (i-C4H9)3PS не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(1У). Для КМ на основе R4NN03 установлена инверсия фактора разделения La/Th при изменении состава и соотношения компонентов водной фазы. Рассмотрена зависимость фактора разделения P(U/Th) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила(У1) и тория(1У) в водной фазе для КМ на основе (i-C4H9)3PS и (С4Н9)3РО.

5. Установлено, что скорость определяющей стадией процесса экстракции КМ является диффузия через границу раздела фаз. Определены значения коэффициентов массопередачи, оценены значения эффективных энергий активации. Значения коэффициентов массопередачи при экстракции увеличиваются при переходе от растворов нитратов металлов к водно-солевым растворам и с ростом температуры. Значения эффективных энергий активации практически не зависят от концентрации нитрата натрия и природы нитратов металлов, но возрастают в ряду экстрагентов: R3NHNO3, (i-C^Hc^PS, (С4Н9)3РО, R4NNO3. Значения коэффициентов массопередачи для процесса реэкстракции выше, чем для процесса экстракции.

Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы

1. Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоением органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике. Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования "третьей фазы" для обеспечения гарантированного гомогенного состояния ТЖС независимо от природы углеводородного растворителя (при использовании промышленных разбавителей, содержащих углеводороды различной длины цепи и строения) и температуры (до Т=283.15 К) необходимо заменить углеводородные растворители на н.-октанол и на о-ксилол в пределах до 30 % об. или использовать смеси на основе ТБФ и н.-октанола.

2. Для практического использования экстракционных систем на основе смесей ТБФ - РЭД-1 - Эксайд-100 в условиях полного насыщения органической фазы нитратами редкоземельных металлов(Ш) необходимо частично заменить углеводородные растворители на углеводородные разбавители, содержащие до 20 % ароматических соединений в пределах 0.6 мае. д. для полной гомогенизации систем при низких температурах.

3. Установлено, что КМ на основе (i-C4H9)3PS не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(ГУ). Для остальных КМ характерно преимущественное поглощение нитратов уранила(У1) и тория(1У) по сравнению с нитратами РЗМ(Ш). КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях.

4. Определены оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава. С использованием математического моделирования приведена принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н.-октаноле.

5. Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий и кинетические параметры представляют собой справочный материал и позволяют оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты изучения распределения нитратов тория(ГУ), уранила(У1) и РЗМ(Ш) в системах с ТБФ в растворителях РЭД-1 и Эксайд-100 при образовании двух- и трехфазных систем;

- диаграммы состояния ТЖС «пентадекан (декан, изооктан) - н.-октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(ГУ) с ТБФ ([Th(N03)4(TBO)2])», «[Th(N03)4(Tb0)2] - [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] - изооктан», «[ТЬ(Ж>з)4(ТБФ)2] -[и02(Ж)3)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1 - [Ьп(Ж)3)3(ТБФ)3] - растворитель Эксайд-100» и «[Ln(N03)3(ТБФ)3] - [и02(Ж)3)2(ТБФ)2] - тетрадекан» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах;

- результаты изучения распределения нитратов тория(1У), уранила(УГ), РЗМ(Ш) и азотной кислоты растворами ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н.-октанола, а также ТБФ в н.-октаноле;

- результаты изучения распределения, кинетики и динамики экстракции и реэкстракции нитратов РЗМ(Ш), уранила(У1), тория(1У) между водно-солевыми растворами и композиционными материалами (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов;

- физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение индивидуальных РЗМ(Ш) в многокомпонентных двух- и трехфазных экстракционных системах;

- практические рекомендации по использованию экстракционных систем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н.-октанола и принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н.-октаноле и практические рекомендации по использованию КМ для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях.

Апробация работы f

Материалы работы обсуждались на XII Российская конференция по экстракции 19-24 сентября 2004 г., Москва - Клязьма, II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии радиохимии», Краснодар, 25-30 сентября 2005 г., X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». 24-28 апреля 2006 г., Москва - Клязьма, и Международной конференции по химической технологии, 17-23 июня 2007 г., г. Москва.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста и содержит 118 рисунков и 9 таблиц. В приложении - 20 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой лите

4. ВЫВОДЫ

1. Установлено, что экстракция нитрата тория(1У) ТБФ в РЭД-1 и Эксайд-100 и нитратов РЗМ(Ш) в РЭД-1 характеризуется образованием «третьей фазы» - одна из органических фаз обогащена нитратом тория(1У) (РЗМ(Ш)), а другая - углеводородным растворителем. Расслоение органической фазы наблюдается при более низких концентрациях нитрата тория(ГУ) в системе с разбавителем РЭД-1, чем в системе с разбавителем Эксайд-100. Предложена замена углеводородных растворителей на н.-октанол.

2. Приведены диаграммы состояния тройных жидких систем (ТЖС) «пентадекан (декан, изооктан) — н.-октанол (о-ксилол) - сольват нитрата то-рия(ГУ) с ТБФ ([ТЬ(ЫОз)4(ТБФ)2])» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (I, II) - I фаза обогащена углеводородным растворителем (УР), а II фаза обогащена [ТЬ(М03)4(ТБФ)2]. В условиях расслоения органической фазы на две н.-октанол (о-ксилол) преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Область расслоения ТЖС уменьшается с ростом температуры, зависит от длины углеводородной цепи СпН2п+2 и уменьшается в ряду: пентадекан, декан, изооктан.

3. Приведены диаграммы состояния ТЖС «[ТЬ(>ТОз)4(ТБФ)2] — [Ьп(Шз)з(ТБФ)з] - изооктан», «[ТЬ(Шз)4(ТБФ)2] - [Ш2(Ж)з)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1-[Ьп(Шз)з(ТБФ)з] - растворитель Эксайд-100» и «[Ьп(Ы03)3(ТБФ)3] -[1Ю2(>Юз)2(ТБФ)2] - тетрадекан» при различных температурах. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы. Рассмотрена роль [1Ю2(Ж)з)2(ТБФ)2] и [Ьп(1Ч03)з(ТБФ)з] как гомогенизаторов органической фазы.

4. Определены оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава при использовании растворов ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н.-октанола, а также ТБФ в н.октаноле. Приведена принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н.-октаноле и проведено математическое моделирование процесса.

5. Определены изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш), уранила(У1) и тория(1У) для композиционных материалов (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов, пределы насыщения фазы КМ, состав образующихся соединений в фазе КМ и вычислены значения констант экстракции. Установлено, что КМ на основе (i-C4H9)3PS не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(1У). Для остальных КМ характерно преимущественное поглощение нитратов уранила(У1) и то-рия(ГУ) по сравнению с нитратами РЗМ(Ш). Для КМ на основе R4NNO3 установлена инверсия фактора разделения P(La/Th) при изменении состава и соотношения компонентов водной фазы. Рассмотрена зависимость P(U/Th) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила(У1) и тория(1У) в водной фазе для КМ на основе (i-C^^PS и (СфН^зРО.

6. Установлено, что скоростьопределяющей стадией процесса экстракции нитратов металлов из водно-солевых растворов КМ при Т=293.15-333.15 К является диффузия через границу раздела фаз (пленочная кинетика). Определены значения коэффициентов массопередачи, а по их температурной зависимости оценены значения эффективных энергий активации. Значения коэффициентов массопередачи при экстракции увеличиваются при переходе от растворов нитратов металлов к водно-солевым растворам и с ростом температуры. Значения эффективных энергий активации практически не зависят от концентрации нитрата натрия и природы нитратов металлов, но возрастают в ряду экстрагентов: R3NHNO3, (i-C4H9)3PS, (С4Н9)3РО, R4NNO3. Значения коэффициентов массопередачи для процесса реэкстракции выше, чем для процесса экстракции.

7. Определены значения динамических обменных (ДОЕ) и полных динамических обменных емкостей (ПДОЕ) КМ по нитратам металлов. Установлено, что ПДОЕ определяются содержанием экстрагента и стехиометрией образующихся соединений в фазе КМ. Значения ДОЕ составляют 4(Н60 % от ПДОЕ. КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ(Ш). Рассмотрен процесс реэкстракции нитратов металлов с КМ в динамических условиях.

1. Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями: Справочник по экстракции/ Под общ. ред. A.M. Розена. Т.1. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.

2. Николотова З.И. Экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями. Актиноиды: Справочник.- М.: Энергоатомиздат, 1987. 280 с.

3. Николаев А.В., Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А. Результаты систематических исследований экстракции нитратов редких земель, тория и урана неразбавленным трибутилфосфатом. Обзор// Радиохимия. 1970. Т. 12, №.2. С. 326-335.

4. Березкина В.В., Михлин Е.Б., Никонов В.Н. Влияние высаливателей на экстракцию тория ТБФ.// Научные труды ГИРЕДМЕТА. Т.69. М.: ГИРЕДМЕТ, 1976. С. 29-33.

5. Ионов В.П., Тихомиров В.И. Обращение порядка высаливающей способности катионов в процессах экстракции// Радиохимия. 1963. Т.5, № 5. С. 559-562.

6. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У). I. Изотерма (25°С) высаливания при экстракции нитрата тория растворами три-н.-бутилфосфата и три-н.-октиламина// Радиохимия. 1967. Т.9, № 4. С. 419-427.

7. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У). II Высаливание смесями двух высаливателей// Радиохимия. 1967. Т.9, №4. С. 427-431.

8. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У). III. Предвычисление эффектов высаливания// Радиохимия. 1967. Т.9, №4. С. 427-431.

9. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции// Радиохимия. 1968. Т. 10, №3. С. 274-309.

10. Peppard D.F., Mason G.W., Maier J.L. Interrelations in the solvent extraction of scandium, thorium and zirconium in certain tributyl phosphate-mineral acid systems// J. Inorg. Nucl.Chem. 1956. V.3, №3-4. P. 215-228.

11. Hesrord E., McKay H.A.C., Scandill D. Tri-n-butylphosphate as an extraction solvent for inorganic nitrates. IV. Thorium nitrate// J. Inorg. Nucl.Chem. 1957. V.4,№ 5-6. P. 312-325.

12. Sato T. Extraction of uranium and thorium from nitric acid by Tri-n-butyl phosphate//J.Appl. Chem. 1965. V.15, № 11. P. 489-495.

13. The relations of thorium nitrate and certain organic solvents. The coordination number of Th4+/ L.I. Katzin, J.R. Ferraro, W.W. Wendlandt, R.L. McBeth// J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78, № 20. P. 5139-5144.

14. Siddal Т.Н. III. Trialkyl phosphonates and dialkylalkylphosphonates in uranium and thorium extraction// Ind. Eng.Chem. 1959. V.51, № 1. P. 41-44.

15. Siekierski S. The influence of diluent on extraction of europium and thorium nitrates by tri-n-butyl phosphate// J. Inorg.Nucl.Chem. 1962. V.24, № 2. P. 205214.

16. Nakashima Т., Zimmer E. Hydrolisis of Th(N03)4 and its extractability by TBF// Radiochem.Acta. 1984. V37, № 3. P. 165-167.

17. Изучение и моделирование равновесий при экстракции нитрата тория(Р/) и уранилнитрата триалкилфосфатами/ A.M. Розен, Б.С. Захарский, В.И. Волк и др.// Радиохимия. 1992. Т.34, №. 2. С. 41-57.

18. Николаев А.В., Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А. Взаимное влияние уранилнитрата и нитрата тория при совместной экстракциитрибутилфосфатом// Изв. СО АН СССР. 1984. №11. Серия Хим. наук, Вып.З. С. 60-62.

19. Бурцев И.А., Копырин А.А., Прояев В.В. Комплексообразование нитратов уранила, тория и празеодима с трибутилфосфатом// Исслед. по химии, технологии и применению радиоакт. веществ: Сб. трудов. JI: ЛТИ им. Ленсовета, 1987.-С. 96-102.

20. Сергиевский В.В., Евдокимова Л.В., Ягодин Г.А. Экстракция нитратов металлов и азотной кислоты. X. Экстракция нитрата тория из бинарных и тройных растворов три-н-бутилфосфатом// Радиохимия. 1981. Т.23, №.4. С. 512-516.

21. Исследование равновесий при экстракции нитрата тория сульфоксидами, N-окисями и нейтральными фосфорорганическими соединениями/ В.Г. Торгов, М.К. Дроздова, З.А. Ларионова// Изв. СО АН СССР. 1978. № 2. Серия Хим. наук, Вып.1. С. 81-91.

22. Sato Т. The extraction of uranyl ninrate by tri-n-butyl phosphate in presence of some salting-out agents/ J.Inorg. Nucl.Chem. 1960. V.16. № 1-2. P. 156-158.

23. Соловкин А.С., Повицкий H.C., Луничкина К.П. Образование третьей фазы в системе U02(N03)2- НК03-Н20-три-н-бутилфосфат-«керосин»// Журн. неорг. химии. 1960. Т.5, Вып.9. С. 2115-2118.

24. Пяртман А.К., Копырин А.А., Пузиков Е.А. Экстракция уранилнитрата ди-изоамилфосфонатом из концентрированных водно-солевых растворов// Журн. приклад, химии. 1995. Т.68, №. 3. С. 449-452.

25. Davis W., Mrochek J.J., Judkins R.R. Thermodynamics the two-phase system: water-uranyl nitrate- tributyl phosphate Amsko 125-182// J. Inorg. Nucl.Chem. 1970. V.32, № 5. P. 1689-1702.

26. Грески A.T. Отделение U233 и тория от продуктов деления путем экстракции трибутилфосфатом //Докл. иностр. ученых на Межд. конфер. по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. Химия ядерного горючего.- М.: Госхимиздат, 1956. 552 с.1.!