автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция редкоземельных металлов (III) и сопутствующих элементов из многокомпонентных водно-солевых растворов нейтральными фосфорорганическими соединениями

сч4 -Р4

Сг, .--У

лг ^ \

На правах рукописи

Бериискич Александр Ефимович

ЭКСТРАКЦИЯ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ(Ш) И СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НЕЙТРАЛЬНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химнчесчх наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском технологическом институте (техническом университете).

государственном

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор хнмичес!снх наук

КОПЫРИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ПЯРТМАН АНДРЕЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

ОФИ1" 1АЛБНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Защита состоится

-А.-

ЧАРЫКОВ НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЛУГИНИН ВИКТОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

НПО "Радиевый пнсппут им. В.Г.Хлоппна"

и ю и я

1998 г. п

Ц_ "ч:

часоз на

заседании диссертационного совета Д 063.25.10 с Саплт-Пстероургс¡сом государственном технологическом институте (техническом ун на ера ¡тете) но адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией моапзо ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического шитпуга.

Отзывы к ззмеч&шя в одном экземпляре, заверенные печатью, прошу направлять по адресу: 198013, Сашс^Пегербург, Московский пр., 26, Технологический институт, УчспыП соает.

Автореферат разослан ы 29 п О^Ш 19ЭУ

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ /ИАЛмиоа/

ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА, к.х.и.

Актуальность темы. Редкоземельные мегаллы (РЗМ) и их соединения используются в различных современных областях науки и техники. Для выделения, разделения и очистки РЗМ примен>>/ся методы жидкостной экстракции, в качестве экстрагентов для этих целей наиболее широко используются нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС).

В производстве редкоземельных металлов НФОС применяются в процессах разделения сложных концентратов РЗМ на группы элементов и индивидуальные соединения, очистки концентратов РЗМ от естественных радиоактивных (уран, торий) и ряда нередкоземельных примесей (фосфор, кальций, 3(3-металлы), а также при переработке вторичных концентратов (магниты, сплавы на основе РЗМ и т.п.).

Эффективным путем дальнейшего совершенствования экстракционных систем является рациональный выбор условий проведения технологических процессов, основанный на адекватном физико-химическом и математическом описании экстракционных равновесий. Поэтому получение систематических данных по распределению элементов в многокомпонентных системах с высокой концентрацией растворенных веществ и взаимному влиянию элементов, создание физико-химических и математических моделей, адексагно описывающих распределение соединений РЗМ(Ш) и сопутствующих соединений других металлов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН РФ на 1996-2000 гг.- по проблеме "Теоретические основы химической технологии" и Постановлением Правительства РФ "О приоритетных направлениях развития науки и техники" № 2727п-П8 от 21 июля 1996 г.

Целью настоящей работы явилось изучение распределения РЗМ н сопутствующих элементов (урана, тория, кальция, Зс1-мегаллсв), азотной и фосфорной кислот нейтральными фосфорорганическнми соединениями при высокой концентрации растворенных веществ и ширссон вариации независимых переменных состава; разработка физико-химических и математических моделей, позволяющих предсказывать распределение РЗМ и сопутствующих элементов в сложных многокомпонентных системах; разработка алгоритма расчета стационарных режимов работ1,1 противоточного каскада разделения нитратов РЗМ(Ш) и сопутствующих примесей.

Научная новизна работы.

1. Определены состав сольватов, значения констант экстракции и энтальпии реакций экстракции нитратов лантанодов(Ш) и иттрия(Ш) растворами разнорадикального фосфиноксида в разбавителе. Установлено, что в зависимости от порядкового номера лантанида(Ш) значения констант экстракции образуют кривую с максимумом на европии(1Н)-самарш1(Ш), а значения энтальпии реакций экстракции -

кривую с двумя максимумами на самарии(Ш) и тербии(Ш)-диспрозин(1П) и явно выраженным минимумом на гадолинии(Ш).

2. Определены состав сольватов, распределение форм в органической фазе при экстракции нитратов лантанидов(Ш) растворами смесей диоктилизоамилфосфиноксида (ДОиАФО) с три-н -бутнлфосфатом (ТБФ) и диизооктилметилфосфонатом (ДиОМФ) в разбавителях. Установлено образование однородных и смешаннолигандных сольватов шпратов РЗМ(Ш), при этом образование смешаннолигандных сольватов подчиняется статистическому фактору.

3. Разработаны физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение нитратов РЗМ(Ш) при их экстракции из многокомпонентных растворов (концентратов РЗМ) при использовании смесей НФОС.

4. Установлено, что в отличие от систем на основе ТБФ и разбавителя, в системах ДиОМФ - разбавитель - нитраты лантанидов(Ш) - нитрат уранила (нитрат тория) не образуется третья фаза. Предложены физико-хими ;кая и математическая модели совместной экстракции нитратов РЗМ(Ш) и штратов уранила (торич) растворами НФОС в разбавителях.

5. Определены состав сольватов и значения констант экстракции нитратов кальция, цинка, никеля и кобальта(П) при экстракции ТБФ и ДиОМФ. Установлено, что значения констант экстракции уменьшаются в ряду Са:+ > 7.п2+ > Со2+ > М12+. Разработаны физико-химическая и математическая модели совместной экстракции шггратов РЗМ(Ш) и нитратов мсгаллов(П) растворами НФОС. Определены области концентраций компонентов, при которых происходит совместная экстракция нитратов РЗМ(Ш) и металлов(П) 11 области концентраций, при которых нитраты металлов(П) действуют как высаливателн.

6. Разработаны физико-химическая и математические модели, на основе которых построен алгоритм расчета стационарных режимов работы пропиотсчного каскада разделения нитратов РЗМ(Ш) в варианте "от ступени к ступени" с учетом полного базиса протекающих гетерогенных реакций и зависимостей концентрационных констант экстракции от состава ф-,з.

Практическая значимость работы.

1. Полученные в работе диаграммы распределения лантанидов(Ш), а также сопутствующих примесей в бинарных и многокомпонентных системах представляют собой справочные данные, позволяющие целенаправленно выбирать условия проведения технологических процессов разделения, выделения к очистки концентратов РЗМ(Ш) с использованием НФОС.

2. Система ДиОМФ - разбавитель может быть использована в технологии очистки концентратов РЗМ(Ш) от естественно-радиоактивных примесей, что позволит уменьшить число ступеней в промывной части каскада.

3. Результаты из}чения совместной экстракции нитратов РЗМ(Ш), и кальция, цинка, никеля, и кобальта(Н) НФОС могут быть использованы в технологии переработки вторичного сь">ьл (магнитов, сплавов, концентратов РЗМ).

4. Алгоритм расчета стационарных режимов работы противоточного каскада разделения нитратов РЗМ(Ш) может быть использован для оптимизации режимов работы каскадов разделения и очистки РЗМ. Оптимальные режимы каскада разделения смеси нитратов самария(Ш) и кобальта(П) применены в технологической практике ОАО "Красный Химик" (г. Санкт-Пс гербург).

Апробация работы. Материалы работы обсуждались на Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995г.), Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (Санкт-Петербург, 1995г.), 10-й и 11-й Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1996, 1997гг.), Международной' конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1997г.), научно-технической конференции аспирантов СП6ГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 1997г.).

Публикации по теме диссертация. По результатам работы опубликованы 7 статей, тезисы 7 докладов, 3 бюллетеня СПбЦНТИ.

Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованных источников (205 наименований), списка работ, опубликованных по теме диссертации и приложения, содержит 222 стр., 56 рисунков и 22 таблицы.

НА ЗАЩИТУ ВЫКОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

- результаты систематических исследований распределения нитратов лантанидов(Ш) и иттрня(Ш) растворами разнорадикального фосфин-оксида в разбавителях, определение состава, констант и энтальпий реакций экстракции;

- результаты систематических исследований распределения нитратов лантанидов(Ш) и ш~рия(Ш) растворами смесей ДОиАФО с другими НФОС, определение состава и констант экстракции;

результаты систематических исследований распределения лантанидов(Ш) при их экстракции смесями НФОС в разбавителях из многокомпонентных растворов (концентратов РЗМ), физико-химическая и математические модели экстракции из многокомпонентных растворов;

- результаты исследований совместной экстракции нитратов РЗМ(Ш) и нитратов уранила (тория(1 V)) НФОС и их растворами в углеводородных разбавителях;

- результаты исследования совместной экстракции нитратов РЗМ(Ш) и нитратов кальция(И), кобальта(П), никеляШ), цинка(П), азотной и фосфорной кислот при широкой вариации независимых переменных состава;

- физико-химическая и математические модели, на основе которых построен алгоритм расчета стационарных режимов работы противоточного каскада разделения нитратов РЗМ(Ш) в варианте "от ступени к ступени" с учетом полного базиса протекающих гетерогенных реакций и зависимостей концентрационных констант экстракции от состава фаз и оптимальные режимы работы ряда противоточных экстракционных каскадов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В лит ературном обзоре рассмотрены экспериментальные данные по экстракции нитратов РЗМ, кальция, цинка, кобальта, нчкеля, уранила, тория, азотной и фосфорной кислот из бинарных и многокомпонентных растворов НФОС и их смесями. Приведены сведения о составе образующихся соединении и применении различных физико-химических и математических моделей для описания экстракционных процессов.

В экспериментальной части работы приведены методики приготовления и анализа исходных и равновесных растворов, в том числе, многокомпонентных систем, а также методики проведения физико-химических исследований (спектрофотометрия и ИК-спектро-скопия).

Раздел 3 (результаты и их обсуждения) состоит из 8 подразделов, в которых последовательно рассмотрено распределение РЗМ(Ш) и сопутствующих примесей при экстракции НФОС и смесями НФОС из бинарных и многокомпонентных растворов, приведены параметры физико-хгмичшшх моделей, адекватно описывающих разновесные данные, математическая модель описании квазиравновеспых протнвоюч-ных экстракционных процессов, параметры оптимальных режимов работы экстракционных каскадов очистки РЗМ(Ш) от примесей 3(1-металлов, тория и урана.

В приложении к диссертационной работе приведены концентрационные профили рассмотренных экстракционных каскадов, зависимости содержания компонентов в водной и органической фазах от номера ступени, примеры расчета равновесного состава фаз для различных экстракционных систем и ряд экспериментальных данных.

Вид изотерм экстракции и предел насыщения органической фазы при экстракции нитратов РЗМ(Ш) ДОиАФО свидетельствует об образовании трисольватов. Значения коэффициентов распределения РЗМ(Ш) проходят через максимум при С<в)=0.04-0.07 моль/дм1.

Процесс экстракции нитратов РЗМ(Ш) ДОиАФО может быть представлен уравнением:

Ьп(3в+, +ЗШ3-В) +38(0)** [ЩК03)38з]с0) (1)

где Б - ДОиАФО, а Ьг. = Ьа-Ьи, У.

Данные по распределению нитратов РЗМ(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей смеси ТБФ и ДОиАФО, ДиОМФ и ДОиАФО, свидетельствуют об образовании в указанных системах смешанных сольватов по реакции:

+ ЗШ3-(В) + ¡А(0) + [Ьп(М03)3А,В.]т, (2)

где к - ТБФ или ДиОМФ, В - ДОиАФО, 1-4-3=3.

Взаимосвязь концентрационных (Ксх) .1 эффективных (К^,) констант экстракции передается соотношениями:

18Кх=1§К^+418У± , (3)

^Ки=18С-Р(1)+Ьи1 , (4)

где Р(1) = а А7} у± - средненонные молярные коэффициенты активности ионов РЗМ(Ш); а, Ьы - эмпирические параметры, характеризующих влияние состава водной фазы на распределение нитратов РЗМ(Ш).

Кроме зависимостей (3), (4), для расчета констант экстракции использовано соотношение:

№

(5)

при выборе стандартного состояния "чистое вещество" для компонентов органической фазы. Значения констант экстракции, полученные по различным уравнениям, согласуются между собой.

Рассчитанные значения = для 100% ДОиАФО, а также

для 100% ТБФ и ДиОМФ (по литературным данным) приведены на рис.1. Значения констант фазовых равновесий (I) незначительно возрастают при переходе от лантана(Ш) к "вропию(Ш), затем снижаются в ряду гадолнннп(Ш)-лютгций(Ш). По значению величины ^ при экстракции ДОиАФО нтгрий(Ш) занимает промежуточное положение между тулнем(Ш) и т .ербнем(Ш).

Влияние концентрации ДОиАФО в разбавителе на значения

констант экстракции описывается уравнением:

где С°, - концентрации неразбавленного экстрагеита и экстрагента в разбавителе. Значение параметра к практически не зависит от природы РЗМ(Ш) и составляет -1.46±0.01; С° =2.67М.

Установлено, что значения констант экстракции смешанных сольватов подчиняются статистическому фактору и могут быть рассчитаны по соотношению:

_ 3! 0,3,0 Ч1|Ьг0.3,0"7Г

Рассчитано долевое распределение различных сольватов в органической фазе. Установлено, что с ростом концентрации металла увеличиваются мольные доли сольватов состава Аз и АгВ и, соответственно, уменьшаются мольные доли сольватов состава АВг и Вз.

Изучены спектры поглощения сольватов нитратов РЗМ(Ш) с ТБФ, ДиОМФ, ДОиАФО, со смесями экстрагентов и их растворами в толуоле. Пока-чю влияние поля лигандов на положение аналитических максимумов в спектрах и величину молярного показателя поглощения. Установле.ю, что оптические хс.рактеристики смешанных сольватов занимают промежуточное положение между соответствующими величинами для однородных сольватов. Приведены значения молярных. показателей поглощения в аналитических максимумах и соответствующих длин волн.

Для описания распределения азотной кислоты при экстракции ДОиАФО и смесями НФОС был использовг.н базис реакций:

+ ш;(Ц) [НМОДо., (8)

Н^+Ш-^НШД^, (9)

где НЫОз(хои') - молекулярная форма азотной кислоты, не связанная в сольват в органической фазе. Влияние ионной а.лы водного раствора на значения концентрационных констант равновесий (8), (9) было передано уравнениями вида (3), (4). Значения логарифмов констант равновесий (8), (9) равны: 0.65±0.02; -2.35±0.02. Соответствующие значения параметров "Ь" уравнения (4) составляют: 0.26+0.01; 0.12±0.01; а=-0.25, Д22=-2.

На рис.2 приведены значения энтальпий реакций переноса нитратов РЗМ(Ш) в раствор ДОиАФО в разбавителе, рассчитанные по результатам прямых термохимических исследований систем Ьп(ЫОз)з-НгО-ДОиАФО-декан при 298.15К. Как следует из рнс.2., с увеличением концентрации экстрагента экзотермичность реакции экстракции снижается. Зависимости -ДНех от порядкового номера РЗМ (г) представляют из себя кривую с двумя максимумами: на Бш(Ш) и ТЬ-Оу(Ш) и минимумом на Сс1(Ш). Выявленная заьаснмость ДНех от Ъ может быть объяснена сложением эффектов гидратации РЗМ(1П), изменения относительной прочности связи ионов РЗМ(Ш) с нитрат-ионами и молекулами экстрагента, а также влиянием электронной конфигурации РЗМ(Ш) на значения ДНех.

18К>

сх

1 I I 1—I—|—!—I—I—1—1—I—|—I—|—1

Ьт а п- МПп&пШ си ТЬ 1Ь п- ТтЛЬ Ш У

Зависимости контант экстракции от порядкового номера элемента. 1 - ДОпЛФО; 2 - ДпОМФ; 3 - ТБФ.

ь сь п-штапшеатм} швттчли у Зависимости энтальпий экстракции от порядкового номера элемента. Концентрация ДОнАФО: 1 - 30%; 2-50%; 3- 100%.

Рис.3. Зависимости Осх от при экстракции 0.67М ДОиАФО в керосине.

Рис.4. Зависимости Оех от при экстракции смесью 1.30М ТБФ и 0.36М ДОиАФО в керосине.

Для многокомпонентных систем, содержащих N ионов РЗМ(Ш), выведено и термодинамически обосновано уравнение, передающее для к-того РЗМ(Ш) зависимость концентрационной константы равновесия (1) от суммарной ионной силы (I") водного раствора:

{ЕК^^С-Ра^ + Ь^ + ^ад , (10)

--+-2-' (П)

Последнее слагаемое ь соотношении (10) является математическим описанием эффектов, связанных с изменением у± при замене раствора индивидуального РЗМ(Ш) на раствор суммы РЗМ и изменением коэффициентов активности компонентов в органической фазе при изменении [5](о) при 1~=сопз1.

В работе приведены экспериментальные данные о распределении инди дуальных РЗМ(Ш) для некоторых практически важных концентра ов цериепой и иттриевой групп, полученные при помощи полною спектрального анализа в индуктивно-связанной плазме, а также данные расчетов на ЭВМ с гспользованием уравнения (10). Расчетные значения в пределах ±5-7% отл. совпадают с экспериментальными, что свидетельствует сб адекватности предложенной модели. Нз рнс.З, 4 в качестве примера приведены данные о распределении РЗМ(Ш) при экстракции концентратов РЗМ 0.81М ДОнАФО в керосине и раствором смеси 1.30М ТБФ - 0.36М ДОиАФО в керосине. Сопоставление данных рис.3, 4 с литературными показывает, что добавление ДОиАФО к ТБФ (ДиОМФ) приводит к увеличению значений коэффициентов распределения в области низких значений концентраций РЗМ(Ш) в водной фазе, смещению максимума на зависимости коэффициентов распределения от конце'!грации в водной фазе в область более низких значений, а также к резкой дифференциации коэффициентов распределения для средних

РЗМ(Ш).

Получены экспериментальные данные о распределении макроколичеств нитратов тория и уранила при экстракции из бинарных растворов н растворов, содержащих азотную кислоту, нитраты кальция или аммония ТБФ, ДиОМФ, ДОиАФО и их растворами в углеводородных разбавителях. Установлено, что при экстракции нитратов уранила и тори>. растворами ДиОМФ или ДОиАФО в керосине не происходит расслоения органической фазы, характерного для систем на основе ТБФ. Процесс экстракции представлен фазовыми равновесиями:

ТЬЙ, + 4Ж)-П) + 18(0)** [ТНСЖ),).^, " (12)

ио£В) +2К03-(П) -ИБ^ [иОаОТО,)^,(13,

При экстракции нитрата тория из многокомпонентных раствороп влияние ионной силы на значения концентрационных констант передавали уравнениями вида:

1§к:х=- га2)+ь^+, (14)

где Ь'№, Ц - эмпирические параметры, характеризующие влияние распределяющеюся вещества и других ионов, присутствующих в растворе, на значения Ксх, I; - вклад .¡-того компонента в значение I1.. Для описания распределения нитрата уранила использовали аналогичное соотношение.

Определен состав сольватов. Зна :ения констант экстракции для 100% НФОС и параметров "а" и "Ь", рассчитанные по уравнениям (Г), (4; и (14), приведены в табл. 1,2.

Исследовано взаимное влияние компонентов при экстракции нитратов тория или уранила ДиОМФ и его растворами в керосине из водлых растворов, содержащих азотную кислоту. Для математического описания распределения использованы уравнения (8), (9) (12), (13), соотношение (14) для нитрата торил и аналогичное '-«отношение для азотной кислоты. Рассчитаны значения параметров уравнений.

Получены экспериментальные даные') взаимном влиянии нитратов тория и уранила при экстракции 100% ДиОМФ, а также изучена совместная экстракция нитратов торги, ураншп и РЗМ(Ш) ТБФ, ДиОМФ и их растворами « керосине. Для математического описания распределения использованы уравнения (1), (12)-(14). Сопоставление расчетных и экспериментальных данных свидетельствует об адекватности предложенной :лоде"и. На рис 5, 6 приведены зависимости факторов разделения (¡3) пар и/Ьп и ТЬ/Ьп от концентрации нитрчта РЗМ(Ш) в равновесной водами фазе (С^щ). Увеличение С^ дчя 1С0% Д..ОМФ приводит к уменьшению значений Р, а для 50% ДиОМФ, наоборот, к их увеличению. Аналогичный сезультаг получен для нитрата уранила.

Из данных рис.5, б (с учетом того, что при экстракции ТЬ(и)-Ьг. расгворами ДиОМФ в разбавителе не обпазуется третья фа:а) можно сделать вывод, что для разделения РЗМ(Ш) и тория (5 рана) более эффективна данная система, чем 100% ТБФ или ДиОМФ.

Изучено распределение кальция, чинка, никеля, кобальта(П) прч их экстракции из водно-солевых раствиров ТБФ, ДиАМФ, ДиОМФ, ДОиАФО и их растворами в разбавителях. Данные КК-спектроскопичес-*<их исследований свидетельствуют об образовании координационно-связанных сольватов. Процесс экстракции металлов(П) НФОС можег быть представлел уравнениями:

Ме(2в+, +2М03-(В) + [МеОТО,),^ (15)

20 25

Ov, мп/дм* 0)

Рис.5. Зависимости р-шгг от концентрации нитрата празеодима. 1,4- 0.5М Th(N03)4; 2, 3 - 0.2М ТИОЮз)-! в исходном растворе; 1,2- 50%; 3,4- 100% ДиОМФ.

О*, мага/ц.?

(я)

Рис.6. Зависимости Ри/u от концентрации нитрата эрбия. 1 - 50% ДиОМФ; 2 - 100% ДиОМФ. Концентрация нитрата уранпла в исходном растворе 0.15М.

Ъ1-" с!»

и сь Г» N1 itasm lii сль еу 11) б tm yb lu Y

Рлс.7. Значения параметров "b" для различных пысаливагелей.

) - Ni(NOj)i; 2- Co(NOj)2; 3-Zn(NCb)2; 4 - bu,; 5 - Ca(NOj)i; 6 - NH4NOj.

ОЧ («)

Рис.8. Зависимости отС(%. Концен грация высаливателя 1 моль/дм'. 1 - Ni(NOj)-: 2 - Co(NOj)2; 3 - ZnfNOs):; 4 - Ca(NOj)j; 5 - NH<NOj; 6 - без высаливателя.

Таблица 1.

Значения параметров уравнения (4) при экстр.жции 100% НФОС

Ион металла а Ь;

Т1И+ -0.148+0.002 0.280+0.030

ио^ -0.210±0.010 0.460±0.010

~а2+ -0.220Ю.004 0.165+0.005

-0.215±0.002 0.346x0.003

Со2+ -0.224±0.003 0.338±0.002

-0.213+0.002 0.335+0 001

Таблица 2.

Значения констант равногесий (11). (12), (14) при экстракции 100%

НФОС

Ион 100%ТБФ

мета)1ла ЫС0'2

- 2.00±0.С5 1.60+0.02

ио\* 1.30±0.02 1.00±0.07 -

Са:+ •2.б1±0.^5 -1.82510.075 -

гп2+ -3.80i0.05 -3.4ii0.05 -

7о2+ - -3.70±0.05 -3.90iC.05

- - -4.00+0.05 1

Продолжение та б;

Ион ЮО%ДиОМФ

металла 1сК0'2 "г*

ТН4+ - 3.50±0.10 1.-1010 10

ио^ 3.40±0.10 - -

Са2* - -0.75±0.05 ■1.2010.07

гп2+ -3.1510.05 -2.7010.05 -

Со2+ - -3.0510.Э5 -2.7510.05

№2+ _ - -2.80i0.05

Определен состав образующихся сольпатов; по уравнениям вида (3), (4), (14) рассчитаны константы экстракции и значения параметров "2" и "Ь", приведенные в табл.1,2.

Изучена ' кстракция металлов(Н) из водных растворов, содержащих азотную кислоту или высаливатели, а также совместная экстракция нитратов металлов(Н) и РЗМ(Ш) ТБФ, ДиОМФ и их растворами в керосине. При введении в водные растворы, содержащие нитраты металлов(Н), нитратов РЗМ(Ш) экстракция металлов(П) подавляется. В то же время, при экстракции РЗМ(Ш) нитраты метрллов(Н) оказывают высаливающее действие, зависящее от их концентрации в смешанных растворах. Влияние ионной силы нг значения концентрационных констант экстракции металл :в(П) и РЗМ(Ш) передавали уравнениями вида:

1ёК'и=1ЕК^-аМе^-Р(11) + Ь'Мс1ме + Ь1и11,а , (16)

. ^^^^¡С-РаЪ + Ь^ + Ь^е , (17)

где аМе - эмпирические параметры, не зависящие от вида РЗМ('Н), Сс -концентрация трисольвата РЗМ(Ш) в органической фазе. Параметры приведены на рис.7. Для сравнения на рис.7, приведены соответствующие параметры для нитрата аммония и значения Ььп по литературным данным. Для любого РЗМ(Ш) значения параметров " Ь^" увеличиваются в. последовательности: ЫН4+ < Са2+ « 7л1* < Со2+ < 1\Ч2+. В указанием ряду происходит усиление высаливающего действия катионов, что подтверждается данными рис.8.

Для математического описания совместной экстракции нитратов РЗМ(Ш) и металлов(П) НФОС использованы уравнения (1), (15)-(17). Сопоставление расчетных и экспериментальных данных свидетельсгвует об адекватности предложенной модели.

Проанализированы зависимости коэффициентов разделения пар ;ш/Со и Кс1/Са от состава водной фазы при экстракции 100% ТБФ и 100% ДиОМФ. Показано, что экстракционную очистку нитратов РЗМ(Ш) от примесей. металлов(П) необходимо проводить в области высоких концентраций компонентов в водной фазе.

Проведено поэтапное исследование распределения компонентов тпратно-фосфатных растворов при экстракции НФОС. Изучена экстракция фосфорной кислоты ТБФ, ДиОМФ и ДОиАФО и их растворами в керосине. Установлено образование ь органической фазе форм [НзРО.»5](о) и [1ЬР04](5о1»). Зависимость концентрационных констант экстракции от концентрации фосфорной кислоты в равновесной водной фазе передается соотношениями:

ЪК^-^к^+ЬрА, . (18)

Определены константы экстракции, рассчитаны значенш; параметров "Ь", приведенные в табл.3.

Установлено, что при экстракции фосфорной кислоты НФОС из водных растворов, содержащих нитраты натрия или аммония, протекает процесс экстракционной конверсии:

Н,Р04(В) +1»Ю,(В)--*1Ш2Р04(В) + НМ33(0), (20,>

где или ИН^. Показано, что количество азотной кислоты,

образующейся по реакции (20), зависит от сооткош?ния нитрат/фосфат в исходном растворе и практически че зависит от вида катиона.

Таблица 3.

Значения констант экстракции фосфорной кислоты НФОС и параметров уравнений (18), (19)

Экстрагент Ь|

100% ТБФ 1СО%Д,тОМФ ЗОУоДиОМФ 30% ДОиАФО -1.55±0.01 -1.3010.02 -1.7610.02 -1.0410.02 0 14110.004 0.17210.004 0 21710.003 0.09510.005 -2.6310.04 -1.3310.01 -2.1010.02 -2.9510.03 0 13210 003 0.05210.003 0.07710.004 0.16810.004

Получены экспериментальные данные о совместно.! экстракции азотной и фосфорной кислот НФОС. Для математического описания распределения кислот использогаьы уравнения:

^=^кг-ьРДс(рВ)+ьг/с;з)5 (21)

= 131С+0.5 ^"+ЬН11С(НВ)+ ЬРЫ,С(РВ), " (22)

где Ъ™ и Ьр-! - эмпирические параметры, описывающие взаимное влияние кислот при экстракции, =?.-(>. 12±0.02; Ьр'1 =0.12±0.02.

Изучено распределение азотной кислоты, при экстракции из растворов, содержащих нитраты аммония, кальцйя(И), а также цинка, никеля и кобальта(Н) НФОС. Взаимное влияние компонентов водной фазы на распределение описано на основе уравнении вида (14); рассчитаны эмпирические параметры уравнении.

Путем объединения физико-хпми' ?.жнх и математических моделей составляющих подсистем получена модель распределения нитратов РЗМ(Ш) при экстракции из шггратно-фосфатных растворов, адеквачю иписыьающая полученные экспериментальные данные. Выведенные зависимости позволяют проводить детальный анализ влияния состава фаз на распределение РЗМ(Ш) в изученной экстракционной системе.

Рассмотренный общий подход к математическому описанию экстракционных равновесий в бинарных и многокомпонентных системах и полученные данные о значениях констант экстракции и параметрах

уравнений позволяют перейти к моделированию квазиравновесных многоступенчатых экстракционных процессов разделения и очистки РЗМ(Ш).

Для математического описания экстракционного каскада с исполь-зовачлем оборудования типа смеси гель-отстойник применяли ячеечную модель про' зо^очного процесса, в которой каждая из ступеней рассматривается как аппарат непрерывного действия идеального смешения.

Для расчета экстракционного каскада применяли алгоритм "от ступени к ступени", наиболее полно отражающий реально происходящие процессы при последовательном заполнении ступеней экстракционного каскада и его. работе в стационарном режиме. Исходя из составов исходного и промывного растворов, проводили последовательное заполнение всех ступеней экстракционной и, одновременно, промывной частей каскада в соответствии с системой уравнений материального баланса. При этом концентрационные константы фазовых равновесий и величины Cs рассчитывали итерационным методом. Затем продолжали расчёты с целью уточнения составов ступеней до выполнения условий сходимости материального баланса по различным компонентам на отдельных ступенях, для каскада в целом, а также по экстракционной и промывной частям. На основе разработанных методик расчета созданы программы, позволяющие с помощью ЭВМ осуществлять научно-обоснованный выбор рациональных параметров работы экстракционных каскадов.

Рассчитаны оптимальные значении технологических параметров ряда экстракционных каскадов разделения РЗМ(Ш) цериевой группы. Показано, что общим явлением для всех рассмотренных каскадов является накопление азотной кислоты в экстракционной части каскадов, что способствует разделению концентратов по заданным линиям деления. Сопоставление расчетных значешш потоков и концентраций компонентов с соответствующими параметрами действующих производств свидетельствует об адекватности разработашюго алгоритма и математических моделей.

Проведено математическое моделнровшие экстракционного каскада разделения цитратов Sm(III) и Co(II). Для nq:epa6oTKii сплавов самарий-кобальт предложено использовать экстракционный каскад с разорванными экстракционной и промывной частями. Промывная часть каскада состоит из 1 ступени, экстракционная - из 3-4 ступеней в зависимости ог содержания самария в исходном сырье. Промывка органической фазы производится 7-8М раствором нитрата аммония. Е качестве экстрагента предложено использовать 100% ТБФ пли ДнОМФ. Применение ДнОМФ позволяет сократить расход нитрата аммония и увеличить степень очистки для концентратов с низким содержанием самария. При использовании исходного раствора состава 70% Со - 30% Sin roo-ношение потоков исходного раствора, экстрагента и промывного

раствора составляет 1 :0.6:0.7. Расход экстрагента на 1 кг БшгОз п исходном сырье составляет 9 дм3.

Проведено математическое моделирование противот очного экстракционного каскада разделения нитратов РЗМ(Ш), тория и урана с применением в качестве экстрагента 30-50% растворов ДиОМФ в керосине. Каскад состоит из 9 ступеней, исходный раствор подается на 7 ступень, экстракционная и промывная части объединены. Расчетные значения соотношения потоков исходный раствор : экстрагенг: промыв-нон раствор для исходного раствора состава Г.00-250 гУда.3 ЬщОз, 2-2.5г/дм3 ТЬОг, 1-2.5 г/дм3 из08 составляют 1:0.5': 0.25. Расход экстрагента - 2 дм3 на 1 кг ЬпгОз в исходном растворе.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И выводы

1. Изучена экстракция н'тэатов ламтанидов(Ш) и итгрия(Ш) растворами разнорадикального фосфиноксцг; в разбавителе Определены состав сольватов, образующихся органической фазе, значения к^ нстант и энтальпии реакций экстракции нитратов ланташщс и итгрия(Ш). Установлено, что в зависимости от порядкового номера лантакида(Ш) значения констант экстракции образуют кривую с максимумом на самарип(Ш)-евротш(Ш), а значения энтальпии, реакций экстракции -кривую с двумя максимумами на самарп>цЬ1) и тербии(ПГ, • диспрозии(Ш) и явне выраженным минимумом на гадолинии(Ш).

2. Изучена экстракция нитратов лантанидов(Ш) и иттрия(Ш) рас» лорами смесс ДОиАФО и ТБФ (ДиОМФ). Рассмотрено распределение форм в органической фазе. Устаноьлено образование однородных ([Ьп(ЪЮз)зАз] и [1л1(МОз)зВз]) и смешаннолигандных ([Ьп(ЫОз)зАВ:] и [Ьп(лЮэ)зА:В]) сольватов нитратов РЗМ(Ш). Пэкизано, что значения констант эь тракции при образован:!!» смешаннолигандных форм подчиняются статистическому фактору. Приведены физико-химическая и математические модели, описывающие распределение индивидуальных редкоземельны;; металлов(Ш) при их экстракции ДОиАФО и смесями НФОС из многокомпонентных растворов (концентраты лантанпдов(Ш) и иприя(Ш)).

3. Изучено распределение и02(М0з)>, ТЬ(ЫО и, СаОГОз):, Со^Оз):, N¡(N03)2, 2п^Оз)г, азстиой и фосфорной кислот при экстракции из бинарных и многокомпонентных ^створов. Установлен состав соединений, образующихся в органической фазе, р.'ссчитаиы значения констант эксгракшш, которые уменьшаются в ряду:

иО;2+ > ТЬ4+ » Ьп3+ » Са2+ » Zn2+ > Со2+ >

4. Изучена совм.-стная экстргкция нитратов лантанидов(1И) и иОг^ОзЪ, ТЬ(К,Оз)4, Са(ЫОз)2, Со(ЫОз)2, №(ЫО„)2, 2п(НО*)2, азотной и фосфорной кислот из бинарных и многокомпонентных растворов. Установлены области концентраций, при которых происходит совместная экстракция

н области концентраций, где нитраты металлов(И) действуют как высаливатели для нитратов лйнтанидов(Ш), и области, где нитраты лантанидов(Ш), в свою очередь, действуют как высаливатели для нитраюв уранила и тория(1У). Остановлено, что высаливающее действие нитратов мета.)шов(II) на экстракцию нитратов РЗМ(ТП) НФОС усиливается в ряду: Ca2+ < Zn2+ < Со2+ < Ni2+. Рассмотрены зависимости факторов разделения РЗМ(Ш) и сопутствующих элементов от состава водной н органической фаз и установлены оптимальные концентрационные области их разделения.

6. Разработаны физкхо-химичесхая и математик жне модели, на основе которых построен алгоритм расчета стационарных режимов работы протнвоточногр каскада разделения нитратов РЗМ(Ш) в варианте "от ступени к ступени", с учетом полного базиса протекающих гетерогенных реакций и зависимостей концентрационных констант экстракции от состава фаз. .Определены оптимальные услошш разделения ряда концентратов P3M(III) цериевой группы, а также режимов работы каскадов разделения нитратов самария(Ш) и кобальта(П) и очистки нитратов P3M(III) от примесей нитратов ypaiinna(VI) и тория(1У) с использованием тря-н.-бутилфосфата и ди-изооктилметнлфосфоната.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Экстракция редкоземельных металлов(Ш) нейтральными фосфорср'ганическими соединениями из шпратно-фосфатных сред / А.Е.Беринскнй, А.К.Пяртман, А.А.Копырин и др. // Международная конференция "Редкоземельные металлы: ' переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе": Тез. докл. -Красноярск, 1995. С. 118-119.

2. Копырнн A.A., Пяртман л.К, Бернцскнй А.Е. Изучение экстракции компонентов нитратно-фосфатных растворов нейтральными ]юсфороргапнческими соединениями И 2-й Международный симпозиум "Проблемы комплексного использования руд": Тез. докл. - СПб., 1996. -С. 247.

3. Берпнскин А.Е. Экстракция нитратов P3M(III) разнораднкальиым фосфиноксидом// 10-я Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "MICXT-96": Тез. докл. Ч. 2 - Москва, 1996. С. 207.

4. Ееринский А.Е., Плешков М.А. Экстракция шпратг. тория ИФОС // Научно-техническая конференция аспирантов СП6ГГИ(ТУ): Тез. докл. 4.1. - СПб., Изд-во СПбГТИ, 1997. - С. 43.

5. Извлечение редкоземельных элементов из нитратно-фосфатных сред / Копырин A.A., Пяртмап А.К, Беринский А.Е., Кескинов В.А. // Международная конференция: Благородные и редкие металлы. "БРМ-97': Сб информационных материалов. 4.1. - Донецк, 1997. С.76-77.

6. Пяртман А.К., Копырнн A.A., Беринскнн А.Е. Экстракт»' нитратов P3M(III) из водных растворов, содержащих нитраты уранила, торил и азотную кислоту // 11-я Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97". Тез. докл. 4.2. -Москва, 1997. С. 28-29.

7. Пяртман А.К., Берчнский А.Е., Кескинов В .А. Метод расчет процесса разделения концентратов редкоземельных мегаллов(Ш) II 11-я Междуш родная конференции молодых ученых по химии и химической технолопш "МКХТ-97". Тез. докл. секции кибернетик. - Москва, 1997 С. 44-45. , ' '

8. Экстракция шпратоз редкоземельных мстг«ллов(Ш) диоктил-изоамилфосфшюкпздоа; из водных растворов / А.К.Пяртман А Л.Копырии, А.Е.Бертшсккй и др. // Радиохимия. 15-96. Т. 33. Вып. 2. С. 153-156.

9. Пяртмап А.К., Шувалов А.Н., Беринский А.Е. Энтальпии реакции экстракции шггратов лантанидов(Ш) и 1Ггтрия(Ш) растворами диоктилизоамилфосфинокаща з секаче//Ра,т^иохимня. 1397. Т.39. Вып.'«. С.344-345.

10. Математическое описание фазовых равновесий в MiioroKOMTionesmibix экстракционных системах, содержащих нитраты кальция, аммопня, азотную кислоту, три-н-бупшфосфат и ди-нзооктил-мсгпшфосфопат / А.К Пяртман, А.А.Копырии, A.E.Sepmiuum, В.А.Кеасипоз // Ред. Ж. прикл. химии РАН. - ЗПо., 1997. - 17с. Деп. ч ВИНИТИ 2336-В97. от 07.07.97.

11. Экстракция азотной и фосфорной кислот три-н.-бутилфссфатом га многокомпонентных водно-солевых растворов / А.К.Пяргман, А.АЛСошлрип, А.Е.Берипсиш, В.А.Кескинов // Ред. Ж. прикл. химии РАН. - СПб., 1997. - 39с. Деп. в ВИНИТИ 2337-В97. от 07.07.97.

12. Пяртман A.IC., Бершгсгаш А.Е., Кссхгаюв В.Л. Математическая ?.t< деть процесса разделения этмцегпратоз редкоземельных металлов(111) переменного состала с пепелмоизпиеи зтропглотсчпсп экстракции II Радиохимия. 1S9S. Т.40. Вып.1. С.25-29.

13. Пяргпд:а1 А.К., Берипсхии А.Е., Кетскпоз В.А. Маггемашческая модель процесса разделения ко-щеглратоз рэдкоземгльных ыеталлов(Ш) переменного состава с :: сл о л ьз о в а: г:: с;л протпвоточной экстрахдин // Ж. пршш.хтши. 19*53. T.7I. Вып.1. С.64-69.

14. Экстракция шпрота торп"П¥) нейтральными фосфор-орпзиическимц соединениями пз ко..детгрпро1!ат1ых видно-солевых растворов / А.К.Пяртмап, А.А.Копырпл, А.Р.Бсринстш, В.А.Кесашов И УХ. прикл. хшоти. 1993. Т.71. Blct.2. C.232-23S.

15. Информационный лпетоя. 1С? 152-97. Метод рпсста процесс:! раг-1,ел енпп кож»сшратов р?чзгозгмгт>ных кеталлоз(Ш) / АЛС.Пяртнан, А.Е.Бертшскпй, B.A.ICecrj-поз//СПб.: СПбЦНТИ, 1997.-4с.

16. Информационный . листок. №528-97. Метод очистки концентрата ланташадов и ттрия(Ш) от естественных радиоактивных примесей / А.К.Пяртмаи, Л .Е.Бсрннский, В.А.Кескинов // СПб.: СПбЦНТИ, 1997.-4с.

17. Информационный листок. № 1-98. Метод отделения редкоземельных металлов(Ш) от контролируемых нередкоземелышх примесей I А.К.Пяртмаи, А.А.Копырин, А.Е.Беринский // СПб.: СПбЦНТИ, 1998. -Зс.

28.04.98г. Зах.54-70 РТП ИК С.ТНТЕЗ Московский пр.,26