автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Фазовые равновесия в системах нитраты редкоземельных металлов(III)-вода-три-н.-бутилфосфат-разбавители (экстрагенты) различных классов

I

На правах рукописи

КУДРОВА АННА ВЛАДИСЛАВОВНА

Фазовые равновесия в системах нитраты редкоземельных

металлов(Ш)-вода -три-н.-бутилфосфат-

разбавители (экстрагенты) различных классов

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, Пяртман Андрей

профессор Константинович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук, профессор Пучков Лев

Валерьянович

Доктор технических наук, профессор Семин Евгений

Геннадьевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 3 марта 2005 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.,26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Справки по тел. (812) 2594756. E-mail: relem@tu.spb.ru Автореферат разослан 2.£

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

_Ji.A. Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения концентратов РЗМ на группы элементов и получения индивидуальных соединений наиболее часто используется метод жидкостной экстракции. Три-н.-бутилфосфат (ТБФ) и смеси на его основе (растворы ТБФ в разбавителях, смеси ТБФ с экстрагентами различных классов) широко используются в технологической практике. Разбавители (экстрагенты) оказывают влияние на вид изотерм экстракции, пределы насыщения органической фазы, состав образующихся соединений (координационных сольва-тов) в органической фазе, константы экстракции, факторы разделения элементов, а также на физические свойства экстракционных систем (плотность, вязкость, скорости расслоения фаз и т.п.). Ввиду ограничений по взаимной растворимости координационных сольватов нитратов РЗМ(Ш) в неполярных растворителях, например в углеводородных (УР), в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование "третьей фазы"). Указанный эффект достаточно подробно изучен только для актиноидов. В литературе отсутствуют количественные данные о диаграммах состояния тройных жидких систем (ТЖС) «тетрадекан(гексан, декан)-ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы при различных температурах.

Изучение диаграмм состояния ТЖС с расслоением актуально для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, химии координационных сольватов нитратов ланта-ноидов(Ш), а также имеет практическое значение для выбора разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах. Теоретический и практический интерес представляет изучение распределения нитратов лантаноидов(Ш) в трехфазных системах "вода - нитраты РЗМ(Ш) - ТБФ -разбавитель" в условиях широкой вариации составов фаз. Эти исследования позволяют расширить наши представления о селективности экстракционных систем в условиях стабильности и расслоения органической фазы.

Имеющиеся в литературе сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) ТБФ в системах с УР, спиртами, фторированными фосфорорганическими соединениями немногочисленны, весьма противоречивы или практически отсутствуют. Актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш). Это позволит прогнозировать свойства систем и выдать практи-

ческие рекомендации для их использования

№ гехнулш ической практике. ГОС НАЦИОНАЛЬНА>

БИБЛИОТЕКА

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в исследовании фазовых равновесий в системах "нитраты лантаноидов(Ш) - вода - ТБФ- разбавители (экстрагенты) различных классов" (двух- и трехфазные системы) и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем на основе смесей ТБФ и разба-вителей(экстрагентов) в технологической практике.

Задачи исследования состоят: -в изучении диаграмм состояния ТЖС ««тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые ки-слоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области двухфазных систем с расслоением; определении бинодальных кривых в зависимости от природы компонентов, в том числе и при различных температурах, составов сосуществующих фаз(нод) и диаграмм распределения компонентов между фазами;

-в характеристики изученных систем в отношении точек критического состава ТЖС при фиксированных температурах и критических температур для бинарных систем;

-в изучение фазовых экстракционных равновесий в системах "вода-нитраты лантаноидов(1П)-органические системы с расслоением фаз" в зависимости от природы лантаноида(П1);

-в изучении фазовых экстракционных равновесий в двухфазных системах "вода-нитраты лантаноидов(П1)-ТБФ(ди-изоамилметилфосфонат) (углеводородные растворители, н.-октанол, три-перфторпропилфосфат (ФТПФ)" в зависимости от природы лантано1|да(Ш) и состава органических фаз;

- в разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих фазовые равновесия в многокомпонентных двух или трехфазных системах;

- в выдаче практических рекомендаций по использованию ТБФ в системах с разбавителями (экстрагентами) применительно к технологии разделения концентратов лантаноидов(Ш) цериевой группы.

Научная новизна работы

1. Приведены диаграммы состояния ТЖС «тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые ки-слоты)-сольваты нитратов лантаноидов(П1) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах.

2. Диаграммы состояния ТЖС сос тоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидки? фазы (1,11)—I фаза обогащена УР, а II фаза - [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з]. В условиях расслоения органической фазы на две н.-октанол, н.-бутанод,. ТБФ, циклогексанон, толуол, о-ксилол, карбоновые

кислоты и {Ьй(^О^ТВФ);^ преимущественно распределяются в фазу II, а • ч'инЬччк ;

К «С Г'- '

УР в фазу I. Точки критического состава(ТКС) ТЖС представляют собой составы с приблизительно равными масс, долями ¡Ъп(Ж)з)з(ТБФ)з] и СпН2п (2 и различным содержанием третьих компонентов, зависящим от температуры. Область расслоения ТЖС зависит от длины углеводородной цепи С„Н2п,2, а поле расслоения уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. В ТКС ТЖС содержание ТБФ пропорционально числу атомов углерода УР. ,

3. В трехфазных экстракционных системах на основе ТБФ, СиН3о и нитратов РЗМ(Ш) образуются две органические фазы, одна обогащена сольва-тами и ТБФ(фаза I), а другая тетрадеканом (фаза I). В отличие от двухфазных систем, в трехфазных Ьа и ие(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, а Рг, N(1 и 8ш(П1) образуют трисол^ваты в обеих фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции(для фаз I, II).

4. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ьп(НОз)3(КОН),] (1=4, 6 в зависимости от концентрации спирта(ЯОН)). Значения констант экстракции возрастают от Ьа(ПГ) {с Се(Ш), а далее незначительно увеличивается к Еи(Ш).

5. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами смеси ТБФ и ФТПФ образуются [Ьп(Ж>3)з(ТБФ)з] и [Ьп(М03)3(ТБФ)2ФТПФ]. Значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду Ьа - 8ш(Ш), а для смешанных возрастают от Ьа(Ш) к Се(Ш), а затем уменьшаются к 8т(Ш). Изотермм экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесями ТБФ(ДИАМФ) (Б) и н.-октанола описываются при условии образования форм [Ьп(ЫОз)з(8)з], [Ьп(КОз)з(1ЮН),,] и [ЯОНТБФ] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду Ьа-Еи(Ш) для обоих экстраген-тов.

Практическая значимость и рекомендадии по использованию результатов диссертационной работы

¡.Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий представляют собой справочный материал, позволяют предсказывать значения коэффициентов распределения и изотермы экстракции РЗМ(Ш) в зависимости от составов водной и органической фаз. '

2.Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоением органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных :ис1ем в технологической практике. Для практического использования экс ракционных систем на основе ТБФ и УР без образования "третьей фазы" : [еобходимо сохранять равновесную кон-

центрацию ТБФ до 0.17-^-0.20 масс, долей или использовать промышленные разбавители с малым содержанием длинноцепочечных фракций углеводородов. Для систем на основе смесей ТБФ, н.-октанола и УР в условиях полного насыщения органической фазы нитратами лантаноидов(Ш) необходимо частично заменить УР на н.-октанол в пределах 0.17-5-0.20 масс.долей.

3. Для практических целей предложена экстракционная система «вода-нитраты РЗМ(Ш) цериевой группы- н.-октанол -ТБФ» без расслоения органической фазы. Емкости органической фазы существенно выше, чем при использовании 50 % растворов ТБФ в углеводородных растворителях. Имеется одновременный эффект увеличения констант экстракции (в ряду лантан-европий (III)) для обоих экстрагентов, позволяющий увеличить факторы разделения соседних элементов цериевой группы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

-диаграммы состояния ТЖС "тетрадекан (гексан, декан) -ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ" в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах;

-результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ в гексане, тетрадекане, н.-октанол, н.-октанол в декане, для смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ;

-сведения о стехиометрии образующихся однородных и смешанных соль-ватов нитратов лантаноидов(Ш) при использовании ТБФ в гексане, тетрадекане, н.-октаноле, н.-октанола в декане, смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; значения констант экстракции; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ и тетрадекан для трехфазных экстракционных систем (индивидуальные РЗМ и многокомпонентные системы);

-практические рекомендации по использованию экстракционных систем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н.-октанола; -физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение индивидуальных РЗМ(Ш) в многокомпонентных двух- и трехфазных экстракционных системах.

Апробация работы.

Материалы работы обсуждались на Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003"(0зерск, 20-25 октября 2003 г.), на научно-практической конференции "Обращение с отходами. Материалы

природоохранного назначения" в рамках IV Международного конгресса химической технологии. (Санкт-Петербург. 28-31 октября, 2003г.), на симпозиуме "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ" в рамках XIII Российской конференции по экс-тракции(Москва,2004г.), на II Уральской конференции по радиохи-мии(Екатеринбург,2004г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста и содержит 92 рисунок и 18 таблиц. В приложении - 42 таблицы. Список цитируемой литературы включает 136 наименований.

Работа выполнена при поддержке: фонда для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Федерального Агентства РФ по образованию (грант № А04-2.11-59); гранта правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов за 2003 г.; гранта фонда Сороса 2004г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей, 9 докладов и тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введение приводится обоснование темы диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы, рассмотрены работы, связанные с экстракцией P3M(III)| ТБФ, другими нейтральными фосфорор-ганичсскими и кислородсодержащими экстрагентами, смесями на их основе. Приведены сведения о составе соединений, образующихся в органической фазе, обсужден ряд физико-химических моделей, применяемых для описания процессов экстракции. Рассмотрен ряд аспектов фазовых равновесий «жидкость-жидкость» применительно к экстракционным системам.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе реактивов, методики приготовления исходных реагентов. Дано описание условий проведения эксперимента и методов анализа исследуемых систем. Бинодальные кривые в двойных и тройных системах получены методом В.Ф.Алексеева. Условия образования гетерогенных растворов дополнительно контролировали нефелометрическим методом. Диаграммы состояния построены с использованием I и II метода Розебома. В работе использованы спектрофотометрия, ИК- спектроскопия и полный спектральный анализ в индукционно-связанной плазме.

В третьей главе приведены результаты исследования фазовых равновесий в системах «нитраты лантаноидов (III)- вода - ТБФ — разбавите-ли(экстрагенты) различных классов» (двух- и трехфазные системы).

Влияние температуры на расслоение системы р*(1(1«>з)з(ТБФ)з1- СиНм. А-поле расслоения на две жидкие фазы. В-поле гомогенных растворов. С1)-бинодальная кривая. 1-5-ноды. 6 - ВКТС бинарной системы.

Диаграмма состояния ТЖС [8т(Ж>з)з(ТВФ)з] - ТБФ-С14Н30 при Т-298.15 К. А - поле расслоения на две жидкие фазы. В - поле гомогенных растворов. СО-бинодальная кривая.

1-5- ноды. 6- ТКС ТЖС

тк

Рис.1.

Диаграмма состояния ТЖС I

[М(1ЧОз)з(ТБФ)з1- н.-С8Н,7ОН -С14Нзв при Т=298.15+344.85 К. А- область расслоения на две жидкие фазы. В- область гомогенных растворов.

масслоля (влЧМОзУТБфу

Рис.2.

Диаграмма состояния ТЖС [Ьа(\Оз)з(ТБФ)з1-(СН2)5СО- С,4Нх при Т=298.15 К. А- поле расслоения на две жидкие фазы. В, Е - поля гомогенных растворов. СГ)-бинодальная кривая.

М о з иассдоля (Сндсо

масслош МРЮ^ТБоу

мСДОТ

Рис.3.

Рис.4.

В разделах 3.1-^3.5 приведены диаграммы состояния ТЖС «тетраде-кан (гексан, декан)- ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ»

в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые, ноды при различных температурах.

На рис. 1 в качестве примера приведена диаграмма состояния системы [Кс1(Ж)з)з(ТБФ)з]— С14Н30. Она состоит из гомогенной (А) и гетерогенной (В) областей. С ростом температуры гетерогенная область уменьшается. Бинарные системы на основе сольватов РЗМ(П1) и УР имеют верхнюю критическую температуру (ВКТС) смешения (растворения). Диаграммы состояния других изученных бинарных систем имеют аналогичный вид. На примере систем [Ьп(МОз)з(ТБФ)з]- С,оН22 (1лг=Ш,Ос1,У,1л1) установлено, что с уменьшением ионного радиуса РЗМ (Ш) происходит рост ВКТС (от 301 до 333 К). Аналогичное соотношение наблюдается для систем [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з]- С14Н3о (Ьп=Ш, Бш) (345 и 352К). На примере системы [Се(ЫОз)з(ТБФ)з] - УР (298.15 К) установлено, что растворимость [Се(Ж)з)з(ТБФ)з] в УР увеличивается в ряду тетрадекан, декан, гексан. Растворимости тетрадекана и декана в [Се(КГОз)з(ТБФ)з] достаточно близки, но ниже, чем растворимость гексана в [Се(Ж)з)з(ТБФ)з].

На рис.2 в качестве примера приведена диаграмма состояния ТЖС [8т(Шз)з(ТБФ)з] - ТБФ-СиНзо при Т=298.15 К, а на рис.3 диаграмма состояния ТЖС [Ш(МОз)з(ТБФ)з]- н.-С8Н17ОН -С14Н3о при Т=298*345 К (II метод Розебома). Другие ТЖС,| кроме систем с циклогсксаноном, имеют аналогичный вид. Установлено, что диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (1,11)—I фаза обогащена УР, а 11 фаза обогащена [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)3]. В условиях расслоение органической фазы ТБФ, н.-октанол, н.-бутанол, толуол, о-ксилол, карбоновые кислоты и [Ьп(Н03)3(ТБФ)3] преимущественно распределяются в фазу П, а УР в фазу I. При фиксированных температурах ТКС представляют собой составы с близким содержанием [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] и С14Н3о и содержанием третьих компонентов, зависящим от температуры.

Для системы [Се(Ж>з)з(ТБФ)з]-УР-ТБФ (298.15 К) область расслоения ТЖС зависит от длины углеводородной цепи С„Н2П+2 и уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. В ТКС ТЖС содержание ТБФ (мкрит) пропорционально числу атомов углерода УР (Сч) и описывается эмпирическим уравнением:

со крит = -(0,062 ±0,013) +(0,0181 ±0,0012)СХ. (1)

Уравнение (1) позволяет предсказать возможное поле расслоения ТЖС на две жидкие фазы для различных УР. Для практических целей использование УР для предотвращения образования двух органических фаз с меньшей молекулярной массой более целесообразно, так как в этом случае необходимо минимальное содержание ТБФ, не связанного в соединение [Ьп(Шз)з(ТБФ)з].

Приведены эмпирические уравнения для описания зависимостей ТКС ТЖС от 1/Т (Т- температура, К).

Для ТЖС [Ш(>Юз)з(ТБФ)з]-ТБФ (н.-октанол, толуол, о-ксилол)-С,4Н3о (1,11,III,IV системы), [8т(ЫОз)з(ТБФ),]-ТБФ-С14Н30 (V система), эти зависимости имеют вид:

Икрит =А+В/Т, (2)

где -для системы I: А=-(1,126± 0,072), В=387±20;для П: А=-(1,044± 0,026), В=3б1±8;для III: А=-(0,800± 0,060), В=277±18; для IV: А=-(0,780± 0,040), В=268±12; для V: А=-(0,980± 0,042), В=344±13.

Для ТЖС [Ш(Шз)з(ТБФ)з]-н.-С4Н9ОН-С,4Н3о (VI система), [Nd(NO3)3(TB®)3]-RCOOH-C,4H30 (RCOOH: карбоновые кислоты н.-строе-ния, ВИКК VII,VIII системы, соответственно) эти зависимости имеют вид:

©крш- =А+В/Т+С/Т2, (3)

где -для VI: А=3,78± 0,50, В=-(270±3), С=(4,80+0,5)*10б; для VII: А=-(558± 57), В=(330±30)*103, С—(4.7510.48)* 107; для VIII: А=-(7.97± 0.64), В=4770±450, С=-(6.95±0.65)*103/Т2.

Рассмотрены диаграммы распределения компонентов между двумя фазами для ТЖС. Установлено, что на распределение ТБФ существенное влияние оказывает природа РЗМ(Ш). Максимальное накопление ТБФ в фазе II имеется для сольватов Рг и Nd(III), а минимальное для La и Sm(III). Установлено, что содержание н.-октанола в ТКС ТЖС больше, чем н.-бутанола. На распределение тетрадекана в ТЖС оказывает влияние природа спирта. В присутствии н.-бутанола происходит более существенное обогащение фазы I тетрадеканом, чем в присутствии н.-окганола.

Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР необходимо сохранять равновесную концентрацию ТБФ до 0.17^-0.20 масс, долей, то есть проводить процессы без полного насыщения органической фазы нитратами лантаноидов(Ш) или использовать промышленные разбавители с небольшим содержанием длинноцепочечных фракций углеводородов. В случае экстракционных систем на основе смесей ТБФ, алифатических спиртов и СцНзо в условиях полного насыщения органической фазы нитратами РЗМ(Ш) с образованием [Ьп(Ы03)з(ТБФ)з] необходимо частично заменить СмН30 на h.-CsH|7OH (H.-C4H9OH) в пределах 0.15+0.20 масс, долей. Представляется перспективным полная замена УР на алифатические спирты.

На рис.4 в качестве примера приведена диаграмма состояния ТЖС [ЬаОЮз)з(ТБФ)з]-(СН2)5СО- С,4Н3о при Т=298.15 К. Бинарные системы [Ьп(Ъ10з)з(ТБФ)з] - С14Н30 и (СНг^СО - С14Н30 имеют ограничения по взаимной растворимости компонентов. Системы [Ьп(МОз)з(ТБФ)3] - С14Н30 образуют две жидкие фазы (I, П). I фаза обогащена С14Н30, II фаза — [Ьп(МОз)з(ТБФ)з]. В системе (СН2)зСО - С14Н30 образуются две жидкие

фазы (1,11). I фаза представляет собой практически «чистый» СмН3о (растворимость (СН2)}СО менее 0.001 масс, доли), II фаза - 0.34 масс, доли С14Н30 и 0.66 масс, доли (СН2)5СО.

Диаграммы состояния ТЖС [1л(М03)з(ТБФ)3] - (СН2)5СО - СМН30 состоят из областей гомогенных растворов (поля В, Е) и областей расслоения на две жидкие фазы (поле А), ограниченных двумя бинодальными кривыми (рис.4). Как и в случае бинарных систем ([Ьп(Ж)з)3(ТБФ)3] -С14Н30) образуются две жидкие фазы с расслоением (I, И). I фаза представляет собой раствор [Ьп(>Юз)з(ТБФ)з] в С14Н30 с небольшим содержанием (СН2)5СО (аналогично составу бинарной системе с содержанием (СНг^СО до 0.001-4).008 мас.долей), а II фаза - [Ъп(Ш3)3(ТБФ)з], (СН2)5СО и С14Н30.

В разделе 3.6. рассмотрены фазовые равновесия жидкость-жидкость в системах "тетрадекан - вода - ТБФ" и " вода - н.-октанол -тетрадекан". Полученные результаты свидетельствуют о том, что при изучении процессов экстракции нитратов лантаноидов(Ш) и использовании 50% растворов ТБФ в УР растворимость воды в органической фазе можно не учитывать.

В разделе 3.7. приведены результаты расчета избыточных термодинамических функций и описание бинодальных кривых на примере системы «[8т(ЖШТБФ)з] - С14Н3о».

Приведены эмпирические уравнения для описания левой и правой ветвей растворимости диаграммы «температура - состав» для бинарной системы (в координатах «температура - мольная доля [8т(!МОз)3(ТБФ)з]»).

Избыточная энергия Гиббса (дех) описана несимметричным уравнением Маргулеса-Дюгема:

ёех = КТх,х2[х2А12 + х,А21], (4)

логарифмы коэффициентов активности компонентов уравнениями:

1п у, - х22 [А12 + 2х, (А21-А12)], (5)

1п у2 = х,2 [А2, + 2х2 (А12-А21)]. (6)

Химический потенциал компонента равен:

ц, - Но + ЯТ 1пх, + ЯТ1пу,, (7)

где ц, => Цо; зс, => 1; у, => 1.

Для фазового равновесия «жидкость-жидкость» ^л.,1 —|хд1Г (верхний индекс означает фазу)

х,У = хД". (8)

В исследованном диапазоне температур значения параметров А)2 и А21 описаны уравнением:

А^А^ + а.Я. (9)

Изотермы экстракции нитратов ланта-ноидов(Ш) 1.83 моль/дм3 раствором ТБФ в тетрадскане при Т=298.15 К (двух- и трехфазные системы). 1-La; 2-Се; З-Рг; 4-Nd; 5-Sm.

Изотермы экстракции нитратов ланта-ноидов(Ш) 3.155 моль/дм3 раствором н.-октанола (50 % об.) при Т=298.15 К. 1-La; 2-Се; З-Рг; 4-Nd; 5-Sm; 6-Eu.

С , МОЛЬ/ДМ*

Рис.5

Изотермы экстракции нитратов ланта-ноидов(1Н) раствором смеси 1.83 моль/дм3 ТБФ и 1.86 моль/дм3 три-перфторпропилфосфата при Т=298.15 К. 1-Се; 2-La; 3-Pr; 4-Nd; 5-Sm.

Cw иоль/дм'

Рис.6

Изотермы экстракции нитратов ланта-ноидов(Ш) pací вором смеси 3.155 моль/дм3 н.-октанола и 1.83 моль/дм3 ТБФ при Т=298.15 К. 1-La; 2-Се; З-Рг; 4-Nd; 5-Sm; 6-Eu

Рис.7 Рис.8

Увеличение температуры приводит к тому, что значения параметров А]2, А2| становятся отрицательными.

Избыточная энтальпия бинарной системы равна

v

ьсх - - т2 [ а (ёех/т)/5 т] Р = -ят2 Xх' [ 5 (1пу,уз т] Р (Ю)

/=1

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что при температурах, близких к ВКТС, в области гомогенных растворов тетрадекана с сольватом нитрата самария(Ш) имеются следующие соотношения: <0; Ьех >0;

Тб®* >0 и Тб" > Ь™. Рост температуры приводит к росту Тб™, что приводит к изменению знака ¿ж при температурах, близкой к ВКТС.

Рассмотрено описание диаграмм «температура - состав» для системы [8т(>Юз)з(ТБФ)з]-С|4Нзо с использованием долей мольных объемов. Установлено, что в этом случае бинодальная кривая более симметрична.

В разделе 3.8. рассмотрен процесс экстракции нитратов Ьа - 8ш(Ш) 1.83 моль/дм3 растворами ТБФ в гексане при Т=298.15 К для двухфазных систем. Приведенные изотермы экстракции характеризуются пределом насыщения органической фазы при соотношении С5:С(0) =>3:1 (Сб - общая концентрация экстрагента, а С(0) - общая (аналитическая) концентрация РЗМ(П1) в органической фазе). Это позволяет предположить, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами ТБФ в гексане в органической фазе образуются соединения состава [Ьп(ЫОз)3(ТБФ)3].

Процесс экстракции нитратов РЗМ(Ш) ТБФ представлен уравнением гетерогенной реакции:

ЬпЙ + ЗМОз(в) + ]8(0) о[Ьп(М03)3 (11)

где 8=ТБФ (3=3).

Выражение для концентрационных констант экстракции имеет вид:

где Бе, - коэффициент распределения РЗМ(Ш).

Связь

К3

ех со значениями термодинамических констант экстракции осуществляется соотношением

ех С^[и(ШЗ|3(ТБФ)Э]/ (У±4 Утбф

О, (13)

где У,(О) - соответствующие молярные коэффициенты активности компонентов органической фазы, У±- среднеионный молярный коэффициент активности нитратов РЗМ(Ш) в воде. При расчетах использовали до-

Зависимость логарифмов констант экстракции от порядкового номера Лантаноида(Ш)

Системы: 1- ТБФ-гексан; 2-ТБФ-тетрадекан;

3- ТБФ-ФТПФа=3, ¿=0);

4-ТБФ-ФТПФ(!=2Л=1);

5- ТБФ-н.-октанол;

6-ДИАМФ-н.-октанол.

Зависимость логарифмов копстант экстракции от порядкового номера лантаноида(Ш)

Системы:

1-100% н.-октанол(1=6);

2-50% н.-октаиол-декан(1=4);

3-ТБФ- н.-октанол(1=4);

4-ДИАМФ-н.-октанол(1=4).

Рис.9

Зависимости коэффициентов распределения индивидуальных РЗМ(Ш) от концентрации суммы РЗМ(Ш) в водной фазе при экстракции 1.83 моль/дм3 раствором ТБФ в н.-октаноле1- Ьа; 2- Се; 3- Рг; 4- ¡Чё; 5- вш; 6-Еи; 7-С±

Рис.Ю

Зависимости коэффициентов распределения индивидуальных РЗМ(1П) от концентрации суммы РЗМ(1П) в водной фазе при экстракции 1.83 моль/дм3 раствором ТБФ в тетрадекане для двухфазной и трехфазной области. 1- Ьа; 2- Се; 3- Рг; 4- N<1; 5- вши

-О---г

--

- . оз

-о* —а '

Рис.11

Рис.12

у

Л[1л1ИО,ЫТБФ)}]

пущение 7/i ~ const - i Вычисленные значения lgK приве-

ТБФ

дены на рис.9 и возрастают в ряду La-Sm(III).

В разделе 3.9 рассмотрена экстракция нитратов La-Sm(III) 1.83 моль/дм3 растворами ТБФ в Ci4H30 при Т=298.15 К. На рис.5 приведены изотермы экстракции для двух- и трехфазных систем. Для двухфазных систем в органической фазе образуются соединения состава [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з]. Значения констант экстракции рассчитаны по уравнениям раздела 3.8 и приведены на рис.9. Значения К в с шлемах с гетраде-каном ниже («0.5 -Ю.6 лог.ед.), чем в системах с гексаном. Для трехфазных систем одна органическая фаза обогащена сольватами и ТБФ(фаза I), а другая — тетрадеканом (фаза И). La и Се(Ш) образуют [Ьп(Ы03)з(ТБФ)4] в фазе I, a Pr, Nd и Sm(III) образуют [Ln(N03)3(TB0)3] в фазах I, II. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции, которые различаются для фаз I, II, а также разном соотношении объемов двух органических фаз, зависящим от природы РЗМ(Ш). Приведена физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение элементов для трехфазных систем.

В разделе 3.10. приведены данные об экстракции нитратов La-Eu(III) 6.31 моль/дм3 раствором н.-октанола и смесью 3.155 моль/дм3 раствора н.-октанола с деканом (рис.6) при Т=298.15 К. Показано, что образуются сольваты [Ln(N03)3(R0H)i] (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта). Значения констант экстракции существенно возрастают от La(III) к Ce(III), а далее незначительно увеличивается к Eu(III) (рис.9).

В разделе 3.11. установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами смеси ТБФ и ФТПФ образуются сольваты [1л(Ж)з)з(ТБФ)з] и [Ьп(МОз)з(ТВФ)2ФТПФ], значения конетант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду La - Sm(III), а для смешанных сольватов возрастают от La(III) к Се(Ш), а затем уменьшаются к Sm(III). Значения констант экстракции приведены на рис.8.

В разделах 3.12.. 3.13. установлено, что изотермы экстракции нитратов P3M(III) смесями ТБФ(ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при образовании форм [Ln(N03)3S3], [Ln(N03)3(R0H)4] и [ROH*S] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду La-Eu(III) для трех экстрагентов. Значения констант экстракции приведены на рис.9,10.

В разделе 3.14. для подтверждения положений об образовании различных сольватов лантаноидов(Ш) в органической фазе представлены данные спектрофотометрических и ИК-спектроскопических исследований. Изучены электронные спектры поглощения соединений нитратов Nd и

Рг(Ш) в водных растворах, в растворах н.-октанола, в ТБФ, смесей ТБФ с н.-октанолом и ФТПФ. Приведены сведения об максимумах полос поглощения, коэффициентах экстинкции и отнесение полос поглощения. Полученные данные свидетельствуют об образовании индивидуальных соединений во всех случаях.

Положение максимума полосы валентных колебаний фосфорильной группы ТБФ в ИК-спектрах смеси ТБФ с н.-С8Н17ОН составляет 1230 см"1, также характерно появление существенного разрешения полосы деформационных колебаний ОН- групп в области 1650 см"1, что подтверждает предположения об ассоциации н.-октанола и ТБФ. В ИК-спектрах нитрата неодима(Ш) в смеси ТБФ и н.-октанола имеются два вида полос валентных колебаний нитрат-ионов (у^ = 1490, =1300, 1350 см'1), а также полосы валентных колебаний фосфорильной группы, связанной с РЗМ(1П) (ур=о =1215 см"1), что обычно характерно для двух видов соединений -сольвата нитрата N(1(111) в н.-октаноле и соединения [Ш(ЪЮ3)3(ТБФ)3], где разность между частотами асимметричных и симметричных валентных колебаний (Ду) нитрат-иона составляет « 190 см'1.

В разделе 3.15. рассмотрена экстракция нитратов РЗМ(П1) смесями декана и н.-октанола, ТБФ (ДиАМФ) и н.-октанола из многокомпонентных водно-солевых растворов в широком диапазоне изменений концентраций нитратов металлов(Ш) в водной фазе. В работе использовали концентрат РЗМ, выделяемый из лопарита, следующего состава (в пересчете на Ьп203, % масс.): Ьа-21.22; Се-57.50; Рг-7.00; N<1-13.00; 8т-0.72; Еи-0.12; С<1-0.20; другие (ТЬ-Ьи), У- 0.24.

Содержание РЗМ в органической фазе для 1.83 моль/дм3 раствора ТБФ в н.-СвПпОН достигает 0.80+0.90 моль/дм3, а для 2.02 моль/дм3 раствора ДИАМФ в н.-С8Н17ОН - 0.6+0.7 моль/дм3. В системе вода-нитраты РЗМ (III) - н.-С8Н170Н - ТБФ отсутствуют эффекты расслоения органической фазы, а емкости органической фазы существенно выше, чем при использовании 50 % растворов ТБФ в УР и соизмеримы с емкостью органической фазы при использовании 80+90% ТБФ. Рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) цериевой группы для указанной системы. Замена УР на н.-СзНпОН приводит к возрастанию факторов разделения РЗМ(Ш) при увеличении емкости органической фазы (рис.11). В разделе 3.16. рассмотрена экстракция нитратов РЗМ(Ш) смесью тетраде-кана и ТБФ из многокомпонентных водно - солевых растворов. В работе использовали модельный концентрат РЗМ следующего состава (в пересчете на Ьп203, % масс.): Ьа-24; Се-54; Рг-7; N(1-13; 8т-2.

До равновесной концентрации нитратов РЗМ(1П) в водной фазе «1.25 моль/дм3 изученная система представляет собой двухфазную систему. Для более концентрированных водных растворов система является трехфазной,

одна из фаз обогащена ТБФ, а вторая фаза-тетрадеканом (рис.12). Для двухфазной области коэффициенты распределения (Г)ехк) снижаются в ряду: 8ш(1П) > N(1(111) > Рг(Ш) > Се(Ш) > Ъа(Ш), что обычно характерно и при экстракции 100 % ТБФ. Для трехфазной системы Пехк для фазы, обогащенной экстрагентом, снижаются в ряду: 8т(Ш) > N(1(111) > Се(Ш) > Рг(Ш) > Ьа(ПГ)(рис.12). При однократном контакте водной и органической фаз в трехфазной области в фазе 1, обогащенной ТБФ, образуется 70 % концентрат Се, а фазе П, обогащенной тетрадеканом- 46 % концентрат N¿1, что существенно отличает процесс экстракции в трехфазных системах от двухфазных. Для трехфазной системы фактор разделения пары вт/Ш составляет « 3.45 (фаза I), что существенно выше, чем для двухфазных систем.

В разделах 3.15, 3.16 предложены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение элементов и позволяющие предсказывать значения коэффициентов распределения и факторов разделения для сложного вида редкоземельного сырья.

ВЫВОДЫ

1. Приведены диаграммы состояния ТЖС «тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и яод при различных температурах. Определены верхние критические температуры смешения (растворения) бинарных систем «декан (тетрадекан) - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ».

2. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (1,11)—I фаза обогащена УР, а П фаза обогащена [Ьп(Ы03)з(ТБФ)3]. Показано, что в условиях расслоение органической фазы на две ТБФ, н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, карбоновые кислоты и [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)3] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Во всех случаях область расслоения ТЖС уменьшается с ростом температуры, зависит от длины углеводородной цепи СпНгп+2 и уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. Приведены эмпирические уравнения для описания зависимостей ТКС ТЖС от 1/Т.

3. Изучено распределение нитратов лантаноидов(Ш) для трехфазных систем на основе ТБФ и С14Н30. Установлено, что образуются две органические фазы, одна обогащена сольватами и ТБФ (фаза I), а другая тетрадеканом (фаза И). В отличие от двухфазных систем, в трехфазных системах лантан и церий(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, а празеодим, неодим и самарий(Ш) образуют трисольваты в обеих органических фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в органической

фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции для фаз I, II, а также разном соотношении объемов двух органических фаз, зависящим от природы РЗМ(Ш). Рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) для трехфазных систем на примере концентрата РЗМ(Ш) цериевой группы. Приведена физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение элементов для трехфазных многокомпонентных систем.

4. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ln(N03)3(R0H)J (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта). Значения констант экстракции существенно возрастают от La(III) к Се(ЛП), а далее незначительно увеличивается к Eu(III).

5. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами смеси ТБФ и ФТПФ образуются сольваты [Ьп(ко3)3(ТБФ)3] и [Ьп(ЪЮ3)3(ТБФ)2ФТПФ], значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду лантан - самарий (III), а значения констант экстракции смешанных сольватов возрастают от лантана(Ш) к це-рию(Ш), а затем уменьшаются к самарию(Ш). Изотермы экстракции нитратов РЗМ (III) смесями ТБФ (ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при образовании форм [Ln(N03)3S3], [Ln(N03)3(R0H)4] и [ROH*S] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду лантан-европий(Ш) для трех экстрагентов.

6. Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в иехнологической практике. Даны рекомендации по выбору модификаторов, обеспечивающих использование экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования «третьей фазы».

7.Предложена экстракционная система вода-нитраты РЗМ (III) цериевой группы- н.-октанол - три-н.-бутилфосфаг с отсутствием расслоения органической фазы. Рассмотрено распределение индивидуальных лантанои-дов(Ш) цериевой группы для указанной системы. Замена УР на н.-октанол приводит к возрастанию факторов разделения индивидуальных РЗМ(Ш) при увеличении емкости органической фазы. Приведены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение элементов для указанной системы.

Основные результаты изложены в следующих публикациях: 1. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан (гексан, декан)- три-н-бутилфосфат (н-октанол, н-бутанол, циклогексанон)- сольваты нитратов лантаноидов (III) с три-н-бутилфосфатом// Радиохимия-2003: Тез. докл. Четвертая

3.

4.

5.

6.

Росс. конф. по радиохимии. 20-25 октября 2003 г. - 0зерск,2003.- С.151-152.

Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Расслоение в системах "углеводородный разбавитель- три-н-бутилфосфат-сольваты нитратов редкоземельных металлов (III) с три-н-бутилфосфатом" и возможность переработки и утилизации разбавленных растворов три-н-бутилфосфата в углеводородных разбавителях// Научно-практическая конференция "Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения": Тез.докл. IV Международ.конгресса химической технологии. 28-31 октября 2003 г.-СПб.,2003.-С.56-58.

Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Процессы расслоения органической фазы в тройных жидких системах "углеводородный раство-ритель-сольваты нитратов {редкоземельных металлов(Ш) с три-н-бутилфосфатом- органические растворители различных классов"// Симпозиум "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ":Тез. докл. XIII Росс. конф. по экстракции. 1924 сентября 2004 г.- М.,2004.- 4.1.-С. 140.

Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Распределение редкоземельных металлов(Ш) цериевой группы в трехфазных экстракционных системах на основе углеводородного растворителя и три-н-бутилфосфата// Симпозиум "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ":Тез. докл. XIII Росс. конф. по экстракции. 19-24 сентября 2004 г.- М.,2004,- Ч.1.-С.141. Экстракция нитратов лантан эидов(Ш) цериевой группы из водно-солевых растворов см& :ью три-н-бутилфосфата с три-перфторпропилфосфатом / А.К.Пяртман, А.В.Кудрова, В.А.Кескинов,

Л.М.Попова// Симпозиум "3i

по экстракции. 19-24 сентября Пяртман А.К., Кудрова A.B.,

стракция в гидрометаллургии, радиохи-

мии, технологии неорганичес: сих веществ":Тез. докл. XIII Росс. конф.

2004 г.- М.,2004,- Ч.1.-С.237. Сескинов В.А. Экстракция нитратов редкоземельных металлов смеся\ и н-октанола и три-н-бутилфосфата (ди-изоамилметилфосфаната)// Симпозиум "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ":Тез. докл. XIII Росс. конф. по экстракции. 19-24 сентября 2004 г.- М.,2004.- Ч.1.-С.238. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -циклогексанон - сольваты нитратов лан-таноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №1.-С.166-167.

Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Расслоение в системах тетрадекан (гексан, декан) - три-н.-бутилфосфат -сольват нитрата це-

2D0M -2942 (oisb

рия(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2UÜ4.-1.11, №4.-С.560-563.

9. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах, содержащих координационные сольваты нитратов редкоземельных металлов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77,. №4.-С.564-567.

10. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Влияние температуры на расслоение фаз в жидких системах бинарной тетрадекан- сольват нитрата самария(Ш) и тройной тетрадекан - три-н.-бутилфосфат -сольват нитрата самария(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77,№4.-С.5681570.

11. Пяртман А.К., Кудрова A.B.J Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -н.-октанол (н.-бутанол)-сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77,. №5.-0.733-735.

12. Экстракция нитратов лантаноидов (III) из водно-солевых растворов н.-октанолом/ Кескинов В.А., Кедрова A.B., Валуева О.В., Пяртман А.К.// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №9.-С.1571-1573.

13. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -н.-октанол (циклогексанон)-сольват нитрата лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Радиохимия.-2004.-Т.46,№3.-0.246-249. (

14. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Влияние температуры на расслоение фаз в бинарной жидкой системе тетрадекан- сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутш фосфатом и в тройной жидкой системы тетрадекан - три-н.-бутилфос< )ат - сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Радиохим м.-2004.-Т. 46, №5.-0.433-435.

15. Пяртман А.К., Кудрова A.B., Кескинов В.А. Влияние температуры на расслоение фаз в тройных жидких системах «тетрадекан- карбоновые кислоты нормального строен! «(высшие изомеры а, а - разветвленных карбоновых кислот)-сольват нитрата неодима(Ш) с три-н-бутилфосфатом»// Радиохимия.-2004.-Т.46, №6.-0.546-548.

16. Кудрова A.B. и др. Экстракция нитратов лантаноидов (П1) из водно-солевых растворов смесями н.-октанола с деканом, три-н.-бу-тилфосфата с н.-октанолом и ди-изоамилметилфосфоната с н.-октанолом/ А.В.Кудрова, А.К.Пяртман, В.А.Кескинов; СП6ГТИ(ТУ). Редакция Журнала Прикладной Химии РАН.-СП6., 2004.-30 с. - Депонировано в ВИНИТИ 28.06.2004, № 1101-В2004.

25.01.05 г. Зак. 14-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Список основных условных сокращений и обозначений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нейтральными 14 фосфорорганическими соединениями

1.2 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) 24 кислородсодержащими органическими экстрагентами

1.3 Экстракция нитратов лантаноидов (1П) смесями экстрагентов

1.4 Некоторые аспекты фазовых равновесий "жидкость-жидкость"

2 Экспериментальная часть 42 2.1 Приготовление и анализ реактивов, методики проведения 42 исследований

3 Результаты и их обсуждение 47 3.1 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах 47 "углеводородный разбавитель -три-н.-бутилфосфат -сольваты нитратов лантаноидов(1П) с три-н.-бутилфосфатом"

3.2 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- 65 алифатические спирты - сольваты нитратов лантаноидов(1П) с три-н.-бутилфосфатом"

3.3 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан ароматические растворители - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три н.-бутилфосфатом"

3.4 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан-карбоновые кислоты - сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"

3.5 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан циклогексанон - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"

3.6 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан-вода - три-н.-бутилфосфат" и "вода -н.-октанол -тетрадекан"

3.7 Применение аппарата избыточных термодинамических функций для описания бинодальных кривых в системе "тетрадекан- сольват нитрата самария(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"

3.8 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы растворами три-н.-бутилфосфата в гексане

3.9 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы растворами три-н.-бутилфосфата в тетрадекане для двух- и трехфазных систем

3.10 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы н.-октанол ом и смесью н.-октанол а с деканом

3.11 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесями три н.-бутилфосфата с три-перфторпропилфосфатом

3.12 Экстракция нитратов лантаноидов(П1) цериевой группы смесями три н.-бутилфосфата с н.-октанолом

3.13 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесью 128 ди-изоамилметилфосфаната с н.-октанолом

3.14 Спектрофотометрическое и ИК-спектроскопическое изучение 131 сольватов нитратов лантаноидов(Ш) в органической фазе

3.15 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесями декана 141 и н.-октанола, три-н.-бутилфосфата (ди-изоамилметилфосфаната) с iU н.-октанолом из многокомпонентных водно-солевых растворов

3.16 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесью 147 тетрадекана и три-н.-бутилфосфата из многокомпонентных водно-солевых растворов

4 Выводы

Актуальность темы

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения концентратов РЗМ на группы элементов и получения индивидуальных соединений наиболее часто используется метод жидкостной экстракции. Три-н.-бутилфосфат (ТБФ) и смеси на его основе (растворы ТБФ в разбавителях, смеси ТБФ с экстрагентами различных классов) широко используются в технологической практике. Разбавители (экстрагенты) оказывают влияние на вид изотерм экстракции, пределы насыщения органической фазы, состав образующихся соединений (координационных сольватов) в органической фазе, константы экстракции, факторы разделения элементов, а также на физические свойства экстракционных систем (плотность, вязкость, скорости расслоения фаз и т.п.). Ввиду ограничений по взаимной растворимости координационных сольватов нитратов РЗМ(Ш) в неполярных растворителях, например в углеводо-родных(УР), в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование "третьей фазы"). Указанный эффект достаточно подробно изучен только для актиноидов. В литературе отсутствуют количественные данные о диаграммах состояния тройных жидких систем (ТЖС) «тетрадекан(гексан, декан)-ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, цикло-гексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы при различных температурах.

Изучение диаграмм состояния ТЖС с расслоением актуально для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, химии координационных сольватов нитратов лантаноидов(Ш), а также имеет практическое значение для выбора разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах. Теоретический и практический интерес представляет изучение распределения нитратов лантаноидов(Ш) в трехфазных системах "вода - нитраты РЗМ(Ш) - ТБФ - разбавитель" в условиях широкой вариации составов фаз. Эти исследования позволяют расширить наши представления о селективности экстракционных систем в условиях стабильности и расслоения органической фазы.

Имеющиеся в литературе сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) ТБФ в системах с УР, спиртами, фторированными фосфорор-ганическими соединениями немногочисленны, весьма противоречивы или практически отсутствуют. Актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш). Это позволит прогнозировать свойства систем и выдать практические рекомендации для их использования в технологической практике.

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в исследовании фазовых равновесий в системах "нитраты лантаноидов(Ш) - вода - ТБФ- разбавители (экстра-генты) различных классов" (двух- и трехфазные системы) и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем на основе смесей ТБФ и разбавителей(экстрагентов) в технологической практике.

Задачи исследования состоят:

-в изучении диаграмм состояния ТЖС ««тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбо-новые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области двухфазных систем с расслоением; определении бинодальных кривых в зависимости от природы компонентов, в том числе и при различных температурах, составов сосуществующих фаз(нод) и диаграмм распределения компонентов между фазами;

-в характеристики изученных систем в отношении точек критического состава ТЖС при фиксированных температурах и критических температур для бинарных систем;

-в изучение фазовых экстракционных равновесий в системах "вода-нитраты лантаноидов(Ш)-органические системы с расслоением фаз" в зависимости от природы лантаноида(Ш);

-в изучении фазовых экстракционных равновесий в двухфазных системах "вода- нитраты лантаноидов(Ш)-ТБФ (ди-изоамилметилфос-фонат) (углеводородные растворители, н.-октанол, три-перфтор-пропилфосфат (ФТПФ)" в зависимости от природы лантаноида(Ш) и состава органических фаз;

- в разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих фазовые равновесия в многокомпонентных двух или трехфазных системах;

- в выдаче практических рекомендаций по использованию ТБФ в системах с разбавителями (экстрагентами) применительно к технологии разделения концентратов лантаноидов(Щ) цериевой группы.

Научная новизна работы

1. Приведены диаграммы состояния ТЖС «тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбо-новые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах.

2. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (1,11)—I фаза обогащена УР, а II фаза - [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з]. В условиях расслоения органической фазы на две н.-октанол, н.-бутанол, ТБФ, циклогексанон, толуол, о-ксилол, карбоновые кислоты и [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Точки критического соста-ва(ТКС) ТЖС представляют собой составы с приблизительно равными масс, долями [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] и СпН2п+2 и различным содержанием третьих компонентов, зависящим от температуры. Область расслоения ТЖС зависит от длины углеводородной цепи CnH2n+2, а поля расслоения уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. В ТКС ТЖС содержание ТБФ пропорционально числу атомов углерода УР.

3. В трехфазных экстракционных системах на основе ТБФ,С14Нзо и нитратов РЗМ(Ш) образуются две органические фазы, одна обогащена сольватами и ТБФ(фаза I), а другая тетрадекан ом (фаза 1).В отличие от двухфазных систем, в трехфазных La и Се(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, Pr, Nd и Sm(III) образуют трисольваты в обеих фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции(для фаз 1,11).

4. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ln(N03)3(R0H)J (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта(1ЮН)). Значения констант экстракции возрастают от La(III) к Се(Ш), а далее незначительно увеличивается к Eu(III).

5. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами смеси ТБФ и ФТПФ образуются [Ьп(Ы03)3(ТБФ)3] и [Ьп(Шз)з(ТБФ)2ФТПФ]. Значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду La - Sm(III), а для смешанных возрастают от La(III) к Се(Ш), а затем уменьшаются к Sm(III). Изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесями ТБФ(ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при условии образования форм [Ьп(ЫОз)з(5)з], [Ln(N03)3(R0H)4] и [ЯОНТБФ] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду La-Eu(III) для обоих экстрагентов.

Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы

1.Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий представляют собой справочный материал и позволяют предсказывать значения коэффициентов распределения и изотермы экстракции РЗМ(Ш) в зависимости от составов водной и органической фаз.

2.Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике. Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования "третьей фазы" необходимо сохранять равновесную концентрацию ТБФ до 0.17-5-0.20 масс, долей или использовать промышленные разбавители с малым содержанием длинно-цепочечных фракций углеводородов. Для практического использования экстракционных систем на основе смесей ТБФ, н.-октанола и УР в условиях полного насыщения органической фазы нитратами лантанои-дов(Ш) необходимо частично заменить УР на н.-октанол в пределах 0.17ч- 0.20 масс, долей.

3. Для практических целей предложена экстракционная система «вода-нитраты РЗМ(Ш) цериевой группы- н.-октанол -ТБФ» без расслоения органической фазы. Емкости органической фазы существенно выше, чем при использовании 50 % растворов ТБФ в углеводородных растворителях. Имеется одновременный эффект увеличения констант экстракции (в ряду лантан-европий (III)) для обоих экстр агентов, позволяющий увеличить факторы разделения соседних элементов цериевой группы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

-диаграммы состояния ТЖС "тетрадекан (гексан, декан) -ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон)-сольваты нитратов лантанои-дов(Ш) с ТБФ" в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ в гекса-не, тетрадекане, н.-октанол, н.-октанол в декане, для смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; -сведения о стехиометрии образующихся однородных и смешанных сольватов нитратов лантаноидов(Ш) при использовании ТБФ в гексане, тетрадекане, н.-октанола, н.-октанола в декане, смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; значения констант экстракции; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ и тетра-декан для трехфазных экстракционных систем (индивидуальные РЗМ и многокомпонентные системы);

-практические рекомендации по использованию экстракционных систем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н.-октанола; -физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение индивидуальных РЗМ(Ш) в многокомпонентных двух- и трехфазных экстракционных системах.

Апробация работы

Материалы работы обсуждались на Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003"(Озерск, 20-25 октября 2003 г.), на научно-практической конференции "Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения" в рамках IV Международного конгресса химической технологии. (Санкт-Петербург. 28-31 октября, 2003 г.), на симпозиуме "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ" в рамках XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г.), на II Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург,2004г.). Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста и

4. ВЫВОДЫ

1. Приведены диаграммы состояния тройных жидких систем (ТЖС) «тетра-декан (гексан, декан)-три-н.-бутилфосфат (н.-октанол, н.-бутанол, циклогек-санон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантанои-дов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах. Определены верхние критические температуры смешения (растворения) бинарных систем «декан (тетрадекан) - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом».

2. Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (I,II)-I фаза обогащена углеводородным растворителем (УР), а II фаза обогащена [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з]. Показано, что в условиях расслоение органической фазы на две три-н.-бутилфосфат, н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, карбоновые кислоты и [Ьп(ЪЮз)з(ТБФ)з] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Во всех случаях область расслоения ТЖС уменьшается с ростом температуры, зависит от длины углеводородной цепи СпН2п+2 и уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. Приведены эмпирические уравнения для описания зависимостей точек критического состава ТЖС от 1/Т.

3. Изучено распределение нитратов лантаноидов(Ш) для трехфазных экстракционных систем на основе ТБФ и С)4Нзо. Установлено, что образуются две органические фазы, одна обогащенная сольватами и ТБФ (фаза 1),.а другая тетрадеканом (фаза II). В отличие от двухфазных систем, в трехфазных системах лантан и церий(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, а празеодим, неодим и самарий(Ш) образуют трисольваты в обеих органических фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в органической фазе I достигается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции для фаз I, И, а также разном соотношении объемов двух органических фаз, зависящим от природы РЗМ(Ш). Рассмотно распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) для трехфазных систем на примере концентрата РЗМ(П1) цериевой группы. Приведена физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие распределение элементов для трехфазных многокомпонентных систем.

4. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ln(N03)3(R0H)i] (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта). Значения констант экстракции существенно возрастают от Ьа(П1) к Ce(III), а далее незначительно увеличивается к Eu(III).

5. Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(П1) растворами смеси ТБФ и три-перфторпропилфосфата (ФТПФ) образуются сольваты |Ъп(Ж)з)з(ТБФ)з] и [Ъп(Ж)з)з(ТБФ)2ФТПФ], значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду лантан - самарий (III), а значения констант экстракции смешанных сольватов возрастают от ланта-на(1П) к церию(1П), а затем уменьшаются к самарию (III). Изотермы экстракции нитратов РЗМ (III) смесями ТБФ (ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при образовании форм [Ln(N03)3S3], [Ln(N03)3(R0H)4] и [ROH*S] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду лантан-европий(Ш) для трех экстрагентов.

6. Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике. Даны практические рекомендации по выбору модификаторов, обеспечивающих использование экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования «третьей фазы».

7.Предложена экстракционная система вода-нитраты РЗМ (Ш) цериевой группы- н.-октанол - три-н.-бутилфосфат с отсутствием расслоения органической фазы. Рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) цериевой группы для указанной системы. Замена УР на н.-октанол приводит к возрастанию факторов разделения индивидуальных РЗМ(Ш) при увеличении

1. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.В. Редкоземельные металлы.- М.: Металлургия, 1987. — 232 с.

2. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Евдокимова ji.B. Сольватация при экстракции лантаноидов и актиноидов три-н-бутилфосфатом// Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. №3. С. 659-697.

3. Сергиевский В.В., Голованова JI.B., Фрадкин И.А. Экстракция нитратов лантаноидов из бинарных и многокомпонентных растворов три-н-бутилфосфатом// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Сб. "Химия и химическая технология". 1982. Вып. 125. С.43-48.

4. Сергиевский В.В. Методы определения состава экстрагируемого комплекса// В кн.: Химия экстракции. Новосибирск.: Наука. СО АН СССР. 1984. С. 176-186.

5. Hesford Е., Jackson Е.Е., McKay Н.А.С. Tri-n-butyl phosphate as extracting solvent for inorganic nitrates. II. Yttrium and the lower lantanide nitrates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. Vol. 4, № 6. P. 304-314.

6. Распределение индивидуальных РЗЭ при экстракции три-н-бутилфосфатом из растворов сложного солевого состава / Т.М. Норина, Е.Б. Михлин, В.Н.Никонов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18, Вып. 10. С.1560-1562.

7. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия, 1981. 400 с.

8. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова. 4.2. М.: Высшая школа, 1978. - 360 с.

9. Burger L. The neutral organophosphorous compounds as extractants // Nucl. Sci. Eng. 1963. Vol.16, №4. P.428-429.

10. П.Николаев А.В., Рябинин А.И., Афанасьев Ю.А. Результаты систематических исследований экстракции нитратов редких земель, тория и урана неразбавленным три-бутилфосфатом. Обзор // Радиохимия.-1970.-Т.12, №.2.-С. 326-335.

11. Hesford Е., Jackson Е.Е., McKay Н.А.С. Tri-n-butyl phosphate as extracting solvent for inorganic nitrates, VI. Futher results for rare earth nitrates //J. Inorg. Nucl. Chem.1959. Vol. 9, №4, P. 279-289.

12. Extraction of light lanthanide nitrates by tri-n-butyl phosphate / Bednarczyk L., Siekierski S. // Solv. Extr. And Ion Exch.-1989. 7. № 2. P. 273-187.

13. Н.Михайличенко А.И., Пименова P.M. Некоторые вопросы экстракции нитратов редкоземельных элементов НФОС //Журн. неорг. химии.-1973,-Т.18, № 7.-С.1907-1911.

14. Разрушение три-н.-бутилфосфата при контакте с кислыми водными растворами/ А.И. Николаев, М.Е. Игнатов, Е.Г. Ильин и др.// Тез. докл. Седьмой Всесоюз. конф. по химии экстракции.- М.: Наука, 1984.-С.21-22.

15. Изучение экстракции некоторых редкоземельных элементов три-н.-бутилфосфатом из нитратных растворов/ Ю.А. Цылов, Е.Б.Михлин, АН.Зеликман и дрУ/ Изв. вузов. Цв.Металлы. 1975.-Т.18, №.6.-С.112-116.

16. Орлов Ю.Ф., Шведов В.П. О влиянии состава ФОС на экстракцию Се3+ // Радиохимия.-1966.-Т.8, Вып. 2.-С.139-145.

17. Орлов Ю.Ф., Ионин Б.И., Шведов В.П. Экстракционные свойства эфиров фосфиновых кислот//Журн. общ. химии.-1965.-Т.35, Вып. 11.-С.2046-2050.

18. Navon S., Stavola Н., Sceates M.G. On the hydratation of the inner sphere of lanthanide complexes in the TBP solvent extraction systems // J. Inorg, Nucl. Chem. 1966, Vol. 28, №9. P. 579-582.

19. Михайличенко А.И. Экстракция редкоземельных элементов окисью триизоамилфосфина из растворов нитратов / Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов: Сб.статей. JL: Наука, 1974. -С.125-127.

20. Extraction characteristics of tributyl phosphate-in-kerosene and nitric acid-in-water systems. Parmar J.S., Vohra D. K. " Indian J. Technol.". 1985. 23. № 4. P.141-145.

21. Закономерности экстракционного распределения редкоземельных элементов в нейтральных растворах / Г.В.Корпусов, И.В.Ескевич, Е.Н.Патрушева и др. // Экстракция. Теория, применение и аппаратура: Сб.статей. -М.: Госатомиздат.-1962.-Вып.2.-С. 117-140.

22. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат, 1969. - 124 с.

23. Самойлов О.Я, Структура водных раствовров электролитов и гидратация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

24. Самойлов О.Я., Головатенко Р.Т., Яшкичев В.И. Влияние ковалентности взаимодействия катиона высаливателя с молекулами воды на эффективность высаливания // Радиохимия,-1963.-Т.4.-С499-502.

25. Прояев В.В., Копырин А.,А., Шокин В.В. Изучение влияния концентрации высаливателей на распределение лантаноидов в экстракционных системах, содержащих нитраты алкилламмония // Радиохимия,-1983.-Т.25, № 3.-С.197-201.

26. Бурцев И.А., Прояев В.В., Копырин А.А. Экстракционное извлечение и разделение РЗЭ из смешанных растворов высаливателей // Исслед. по химии, технологии и применению радиоактивных веществ: Сб.трудов, -Л.: ЛТИ им .Ленсовета, 1985.- С.57-64.

27. Михайличенко А.И., Горячева Е.Г., Аксенова Н.М.; Экстракция средних лантаноидов в системе TEO-HN03-A1(N03)3 // Научные труда ГИРЕДМЕТа. Т.83. М.: ГИРЕДМЕТ, 1978. С.5-9.

28. Березкина В.В., Михлин Е.Б., Никонов В.Н. Влияние высаливателей на экстракцию тория ТБФ // Научные труды ГИРЕДМЕТа. Т.69. М,: ГИРЕДМЕТ, 1976. С.29-33.

29. Ионов В.П., Тихомиров В.И. Обращение порядка высаливающей способности катионов в процессах экстракции // Радиохимия.-1963.-Т.5, №5.-С.559-562.

30. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У), I.Изотерма (25°С) высаливания при экстракции нитрата тория растворами три-н.-бутилфосфата и три-н.-октил-амина // Радиохимия.-1967 .-Т.9, № 4.-С.419-437.

31. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория(1У). П.Высаливание смесями двух высаливателей // Радиохимия.-1967.-Т.9, №4.-С,427-431.

32. Тихомиров В.И., Ионов В.П. Высаливание при экстракции нитрата тория (IV). III. Предвычисление эффектов высаливания// Радиохимия.-1967.-Т.9, №4.-С.431-435.

33. Экстракция неорганических веществ. (Диаграммы расслоения, высаливания и разделения) / Под ред. А. В. Николаева. Новосибирск: Наука, 1970.- 338 с.

34. Lucraru experimentale prevent studiul thermodynamic al proceselor de extractie a lantanului cu tri-butil-fosfat. Segarceanu Т., Taloi Liliana, Papescu. "Bui. Inst. Politech. Bucuresti. Ser. met.". 1984-1985. 46-47. P. 142-147.

35. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нитратом триалкилметиламмония из многокомпонентных растворов / А.К. Пяртман,

36. А.А. Копырин, Е.А. Пузиков, К.Б. Богатов // Журн. прикл. химии.-1993.-Т. 66, №12.-С. 2728-2732.

37. Bjerrum N. Der aktivitatskoefficient der ionen // Z. Anorg. Chemie. 1919. Bd. 109, S. 275-292.

38. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов-М.: Высшая школа, 1982.-320 с.

39. Николаев А.В., Афанасьев Ю.А., Старостин А.Д. Термохимическое исследование экстракции легких лантанидов трибутилфосфатом // Докл. АН СССР. 1967. Т. 176, № 1. С.110-112.

40. The extraction of nitrates by tri-n-butylphosphate (TBP). Part I. The system TBP + diluent + H20 + HN03. / K. Alcock, S. S. Grimley, Т. V. Healu et all.// Trans. Farad. Soc. 1956. №1. P. 39-47

41. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) иттриевой группы и иттрия (III) три-н.-бутилфосфатом из многокомпонентных растворов/ А.К.Пяртман, А.А.Копырин, В.А. Кескинов и др.// Радиохимия.-1992.-Т.34, Вып.6.-С.39-47.

42. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов (III) при их экстракции три-н.-бутилфосфатом из многокомпонентных нитратных растворов/ А.К.Пяртман, А.А.Копырин, В.А. Кескинов и др // Радиохимия.-1992.-Т.34, Вып.6.-С.48-55.

43. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов (III) при их экстракции диизооктилметилфосфонатом из многокомпонентных нитратных растворов// А.К.Пяртман, А.А.Копырин, Ю.Г.Сегеда// Радиохимия.-1993.-Т.35,Вып.5.-С.74-79.

44. Изучение взаимного влияния ионов редкоземельных металлов (III) при их экстракции диизоамилметилфосфонатом из многокомпонентных нитратных растворов / А.К.Пяртман, А.А.Копырин, Ю.Г.Сегеда// Радиохимия.-1993.-Т.35,Вып.5.-С.80-85.

45. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата и ди-изооктилметилфосфоната в керосине / А.К. Пяртман, А.А. Копырин, Е.А. Пузиков, К.Б. Богатов. // Радиохимия,-1995.-Т. 37, №1.-С. 52-55.

46. Пяртман А.К., Копырин А.А. Влияние концентрации воды в органической фазе на значения констант фазовых экстракционных равновесий в системах нитраты редкоземельных металлов(Ш) вода - три-н.-бутилфос-фат// Радиохимия. -1997.- Т. 39, № 2.- С. 149-154.

47. Пяртман А.К., Копырин А.А. Влияние концентрации воды в органической фазе на значения констант фазовых экстракционных равновесий в системах нитраты редкоземельных металлов(Ш)-вода-ди-изоамилметил-фосфонат. // Радиохимия.-1997.-Т. 39, № 2.- С. 155-159.

48. Рудаков A.M., Линшитц А.Г., Сергиевский В.В. Описание изотерм экстракции воды некоторыми нейтральными фосфорорганическими соединениями // Радиохимия.-2000.-Т.42.№ 6.-С.518-521.

49. Панасенко Е.Б., Белокосков В.И., Иванова Т.М. Изучение экстракции лантана, празеодима и неодима кислородсодержащими органическими растворителями// Химическая технология редкоземельного сырья: Сб. Москва: Наука, 1966. С.70-76.

50. Quantitative treatments of distribution equilibria in extraction metal salts by alcohol. Yagodin G., Sergievsky V., Kunelskaya O. "ISEC83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 Aug.-2 Sept., 1983". S. I., s. a., 503-504.

51. Танашева M.P., Беремжанов Б. А., Махатова P.C. Описание экстракционного извлечения нитратов щёлочноземельных металлов н-бутиловым спиртом// Вестн. АН КазССР. 1986. Т. 20, № 5.С. 64-67.

52. Панасенко Е.Б., Белокосков В.И., Иванова Т.М. Об экстракционном разделении лантана, празеодима и неодима циклогексаноном// Химическая технология редкоземельного сырья: Сб. Москва: Наука, 1966. С.76-80.

53. Фазовые равновесие в тройных системах хлориды (Li+, Mg2"1", Се3+) -вода-метилбутилкетон/ Танашева М.Р., Беремжанов Б.А., Сулейманова Ф.Г., Розен AM// Изв. АН СССР. 1986. С.14-19.

54. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородосодержащими экстрагентами/ В.Г. Майоров, И.В.Бакланова, А.И. Николаев, Л.А. Сафонова// ЖПХ.-2000.-Т.73,№10.-С. 1636-1640.

55. Склокин Л.И., Тюремнов А.В., Калинников В.Т. Регенерация серной кислоты из производственных растворов // Химическая технология. -2002.-№8.-С.25-31.

56. Копкова Е.К., Склокин Л.И. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции// Химическая технология. -2001.-№11.-С.20-26.

57. Siekierski S., Taube М. General remarks of synergic effects in the extraction of uranium and plutonium compounds//Nucleonica. 1961.Vol.6, № 7-8.P.489-502.

58. Healy T.V. Synergism in the solvent extraction of di-, tri- and tetravalent metal ions. I. Synergic effects of different phosphate esters // J. Inorg. Nucl. Chem., 1961. Vol. 19, № 3-4. P. 314-327.

59. Mathur J.N. Synergism of trivalent actinides and lanthanides // Solvent extraction and ion exchange. 1983. Vol. 1, № 3-4. P. 349-412.

60. Halva J. Nektre zolastnosti chelatovych synergickych extrakci// Chemicke Listy. 1979. R.73, № 3. 225str.

61. Marcus Y., Kertes A.S. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. London, New York, Sidney, Toronto: Wiley Interscience 1969. P. 815-859.

62. Khopkar P.K., Mathur J.N. Synergistic extraction of trivalent actinides by mixtures of thenoyl trifluoroacetone and neutral oxo-donor // Separ. Sci. And Techol. 1981. Vol. 6, № 8. P.957-969.

63. Healy T.V. Synergism with thenoyl trifluoroacetone in the solvent extraction of metallic species//Nuclear science and engineering. 1963.Vol.16.№ 4.P.413-420.

64. Walker W.R., Li N.C. Metal complexes involved in solvent extraction and their role in the synergistic effect//J. Inorg. Nucl.Chem.1965. Vol.27,№ 2.P.411-419.

65. Gal I.J., Nikolic R.M. The method of continuous applied to the extraction of metal ions with mixed solvents//.!. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol.28, № 1-2. P.563-569.

66. Пяртман А.К., Пузиков Е.А., Богатов К.Б. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) из многокомпонентных растворов смесями три-н.-бутилфосфата и ди-изооктилметилфосфоната // ЖПХ.-1994.-Т.67,№ 5.-С.762-766.

67. Экстракция редкоземельных элементов смесями нейтральных экстрагентов из нитратных растворов / Е.Б. Михлин, A.M. Розен, Т.М. Норина и др.//Журн. неорг. химии. 1976. Т.21, Вып. 7. С. 1856-1861.

68. Изучение состава сольватов неодима и азотной кислоты с нефтяными сульфоксидами и их смесями с трибутилфосфатом методом ИК -спектроскопии / Е.Б. Михлин, Т.М. Норина, В.П.Никонов и др. // Журн. неорг. химии.-1977.-Т.22.-Вып.5.-С. 1408-1410.

69. Изучение экстракции РЗМ нефтяными сульфоксидами и их смесями с трибутилфосфатом / Е.Б. Михлин, Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман и др. // Изв.вузов. Цв. металлургия. 1977. №3. С.72-77.

70. Экстракционное разделение и глубокая очистка соединений редкоземельных металлов. / В.П. Карманников, М.А. Клименко, А.И. Михаличенко и др. // Цветные металлы.-1991.-Вып.8.-С. 60-64.

71. Вальков А.В., Сергиевский В.В., Ягодин Г.А. Некоторые закономерности извлечения и разделения редкоземельных элементов смесями экстрагентов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1982.-Т.25,№3.-С.333-335.

72. Михлин Е.Б., Михайличенко А.И., Хмурань М.А. Влияние температуры на экстракцию европия смесями нейтральных фосфорорганических экстрагентов из нитратных растворов.//Радиохимия. 1986. - Т.28,Вып.1.-С.42-47.

73. Славецкий А.И., Михлин Е.Б., Белоусов Е.А. Синергизм при экстракции лантанидов// Сб. трудов. JI: ЛТИ им. Ленсовета. 1989.-С.24-35.

74. Экстракция неорганических веществ.(Диаграммы расслоения, распределения, высаливания и разделения)/ Под ред. А.В. Николаева. Новосибирск.: Наука, 1970.- 338 с.

75. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966.- 724 с.

76. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. Ч.1-С.304, Ч.2-С.360.

77. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск.: Наука,1975.- 190 с.

78. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Исследование двойных систем вода -трибутилфосфат и вода-дибутилфосфорная кислота.// Изв. СО АН СССР.-1961.- № 7.- С. 50-56.

79. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. - 583 с.

80. Пономарева A.M. Фазовые равновесия и учение о растворах: Метод, указания/ СПбГТИ(ТУ). СПб., 1992. - 160 с.

81. Николотова З.И. Экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями. Актиноиды: Справочник.-М.:Энергоатомиздат, 1987.-200с.

82. Экстракция U(IV) и U(VI) при образовании второй органической фазы/ Б.Я.Зильберман, Ю.С.Федоров, А.А.Копырин и др.// Радиохимия.-2000.-Т.43,вып.2.-С. 155-159.

83. Экстракция редкоземельных металлов(Ш) из водных растворов, содержащих нитраты тория и уранила/А.К.Пяртман, А.А.Копырин, А.Е.Беринский, В.А.Кескинов//Радиохимия.-2000.-Т.43,вып.2.-С. 128-130.

84. Журкина А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт- н-алкан. IV. Системы НгО-трет-С^дОН-п-CnIWn=6-r9)/C6. «Физическая химия растворов». М. Наука, 307 е., с.211-216.

85. Копырин А.А., Бурцев И.А. Термодинамика экстракционных равновесий: Метод.указания/ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990. - 63 с.

86. Michalczuk J. Moment dypolowy fosforanu trojbytylowego//Nukleonika. -1963. Vol. 8, № 4. - S.237 - 244.

87. Kertes A.S., Tsimering L., Grauer F. Heat of solution of extractans in hydrocarbon solvents// J.Inorg.Nucl.Chem.-1976.-Vol. 38, № 4 P. 867 - 869.

88. Kertes A.S., Tsimering L. Thermodynamics of solvent extraction process. Heat capacities, heats of mixing and solution of organophosphorus extractans in dodecane// J. Inorg. Nukl. Chem. 1977. - Vol. 39, № 4. - P.649 - 652.

89. Кертес A.C. Химия жидкостной экстракции// Последние достижения в области жедкостной экстракции;Под ред. К. Хансона. М.: Химия, 1974.-С. 23-92.-448 с.

90. Юркин В.Г., Розен A.M., Шаповалов М.П. О применении модели УНИФАК к ассоциированным системам//Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 10. - С. 2598-2600.

91. Poczynailo A., Danesi P.R., Scibona G. Solvation of uranyl nitrate by TBP in n-hexane by vapour pressure lowering measurements// J. Inorg. Nucl. Chem-1973. Vol. 35, № 9. - P. 3249 - 3255.

92. Петкович Дж. Димеризация три н - бутилфосфата//Химия экстракции: Докл. межд. конф. Гетеборг, Швеция, 27 авг. - 1 сент. 1966 г. - М.: Атомиздат, 1971. - С. 175 - 178. - 392 с.

93. П.Комаров E.B. и др. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами/Е.В. Комаров, А. А. Копырин, В.В. Прояев. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 128 с.

94. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. — JL: Химия, 1968. — 432 с.

95. Равновесие между жидкостью и паром/Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вишем.—М.: ИЛ, 1962.—438 с.

96. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Н.М. Балашова, И.Б. Пукинский.— Л.:Химия, 1982—240 с.

97. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты. М.: Мир, 1975. 531 с.

98. Иб.Ловлейс А., Роуч Д., Постельнек У. Алифатические фторосодержащие соединения. М.: ИЛ 1961. 347 с.

99. Журкина А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт- н-алкан. IV. Системы НгО-трет-С^дОН-п-СпН2п+2(п=6ч-9)/ сб. «Физическая химия растворов». М. Наука. 1972. 307 е., с.211-216.

100. И8.Аракельян Н.А. Количественное определение некоторых редкоземельных элементов по их спектрам поглощения // Науч. тр. Гиредмета: Сб. М.: ГНТИ. 1988. Т. 3. С. 163-168

101. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностранной литературы. 1963. 592 с.

102. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.320 с.

103. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов М: Изд-во Моск. ун-та. 1979. С. 65-75.

104. ГОСТ 23862.7-79 //Редкоземельные металлы и их окиси. Методы анализа. Химико-спектральные методы определения примесей окисей редкоземельных элементов. М.: Изд-во стандартов 1979. 12 с.

105. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат. 1976. 600 с.

106. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. 509 с.

107. Rard J.A., Miller D.G., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. La(N03)3, Pr(N03)3 and Nd(N03)3 // Journal of Chemical Engenering Data. 1977. vol.24, N4. P. 348-354.

108. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. Eu(N03)3, Y(N03)3, YC13. // Journal of Chemical Engenering Data. 1982. V. 27, № 4. P. 451-461.

109. Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C.Dy(N03)3, Ho(N03)3, and Lu(N03)3 // Journal of the Chemical Engenering Data. 1981. V. 26, № 4. P. 391395.

110. Bahe L.W., Parker D. Activity coefficients of 2:1 electrolytes in structured' aqueous solutions // Journal of the American Chemical Society. 1975. V. 97, № 20. P. 5664-5670.

111. Pitzer K.S., Peterson T.R., Silvester L-F. Thermodynamics of electrolytes. Rare earth chlorides, nitrates and perchlorates // Journal of Solution's Chemistry. 1978. V.7,№ 1,P. 45-46.

112. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты. Под ред. Т.Барри. М.: Мир 1988. 281 с.

113. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы нелинейной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М.: Мир 1988. 440 с.

114. Уилкс С. Математическая статистика. М.: Наука. 1967. С. 301-302.

115. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев А.М. Химия экстракции азотной кислоты ТБФ и другими кислородосодержащими экстр агентами. // Журн. неорг. химии. 1992. Т.37, № 11. С. 2565-2576.

116. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ. 1952.615 с.

117. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -циклогексанон сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №1 .-С. 166-167.

118. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в системах тетрадекан (гексан, декан) три-н.-бутилфосфат -сольват нитрата церия(1П) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №4.-С.560-563.

119. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах, содержащих координационные сольваты нитратов редкоземельных металлов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77,. №4,-С.564-567.

120. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -н.-октанол (н.-бутанол)сольват нитрата неодима(Ш) с три-н.-бутилфосфатом// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77}. №5.-С.733-735.

121. Экстракция нитратов лантаноидов (III) из водно-солевых растворов н.-октанолом/ Кескинов В.А., Кудрова А.В., Валуева О.В., Пяртман А.К.// Журнал Прикладной Химии.-2004.-Т.77, №9.-С.1571-1573.

122. Пяртман А.К., Кудрова А.В., Кескинов В.А. Расслоение в тройных жидких системах тетрадекан -н.-октанол (циклогексанон)-сольват нитрата лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом//Радиохимия.-2004.-Т.46,№3.-С. 246-249.