автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Термодинамическое описание равновесия в системе UO2(NO3)2-H2O-ТБФ

\ / [

: С \ I

равах рукописи

Гладилов Дмитрий Юрьевич

Термодинамическое описание равновесия в

системе Ш2(]Ч0з)2-Н20-ТБФ

Шифр 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013 год

005545366

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева в Институте материалов современной энергетики и нанотехнологии на кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Очкин Александр Васильевич, профессор кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Шадрин Андрей Юрьевич заместитель директора Центра по обращению с ОЯТ и РАО и выводу из эксплуатации ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара».

доктор химических наук, профессор Степанов Сергей Илларионович заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Ведущая организация: ФГУП НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина»

Защита состоится «12» декабря 2013 года на заседании диссертационного

совета Д 212.204.09 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125480 г. Москва, ул.

Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИМСЭН-ИФХ в 16.00.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре

РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан £ ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.09

кандидат технических наук

И.Л. Растунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Переработка отработавшего топлива атомных электростанций проводится с помощью экстракционного технологического процесса, получившего название — Пурекс-процесс, с использованием в качестве экстрагента растворов три-н-бутилфосфата (ТБФ) в смешанных растворителях. Описанию равновесия в них посвящено огромное количество работ. Обычно расчет коэффициентов распределения в них проводится по эмпирическим уравнениям с использованием молярных концентраций. Основным недостатком такого метода расчета является привязка уравнений к определенной концентрации ТБФ, что не позволяет перейти к другой концентрации ТБФ без проведения дополнительных экспериментов. Оптимизация экстракционного процесса невозможна без разработки термодинамики процесса и прежде всего системы Н20-НМ0з-и02(М03)2-ТБФ-разбавитель. Однако для того, чтобы использовать термодинамические соотношения, связывающие активности компонентов органической фазы (например, уравнение Гиббса - Дюгема), необходимо перейти от молярных концентраций к мольным долям и рациональным коэффициентам активности.

Цель работы

Целью работы была разработка термодинамического описания равновесия в системе и02(К'0з)2-Н20-ТБФ и смежных подсистемах: Н20-ТБФ, Н20-ТБФ-разбавитель, Н20-11М03-ТБФ, которые являются частью основной системы Н20-НМ0з-1Ю2(М0з)2-ТБФ-разбавитель и для которых в литературе имеются экспериментальные данные в табличной форме.

Для достижения поставленной цели надо было решить основные задачи:

1. Разработать метод расчета концентрации воды в органической фазе в зависимости от активности воды, концентрации ТБФ и природы органического разбавителя, так как без решения этой задачи невозможно рассчитывать мольные доли компонентов в органической фазе.

2. Оценить точность экспериментальных данных, так как без решения этой задачи невозможно оценить адекватность термодинамического описания системы.

3. Разработать метод расчета концентрации азотной кислоты в органической фазе, так как экстракция в Пурекс-процессе происходит из азотнокислых растворов.

4. На базе данных для системы и02(ТМ03)2-Н20-ТБФ оценить константу образования дисольвата нитрата уранила и разработать метод описания влияния межмолекулярного взаимодействия ТБФ и дисольвата нитрата уранила на коэффициенты активности друг друга.

Научная новизна работы.

1. Описание системы U02(N03)2-H20-TB® с учетом взаимодействия дисольвата U02(N03)2 и ТБФ с расчетом концентраций в органической фазе всех компонентов.

2. Разработан метод описания системы Н20-НЫ03-ТБФ с расчетом концентраций в органической фазе всех трех компонентов.

3. Разработан метод оценки и оценена точность экспериментальных данных для системы Н20-Ш03-ТБФ.

4. Разработан метод описания концентрации воды в органической фазе двухкомпонентной системы Н20-ТБФ с помощью квадратного уравнения.

5. Предложен метод описания концентрации воды в органической фазе трехкомпонентной системы Н20-ТБФ-разбавитель с помощью уравнения, содержащего четыре параметра.

Практическая значимость. Предложенные подходы и методика расчетов позволяют осуществлять моделирование экстракционных процессов с участием ТБФ. При этом при создании математических моделей с минимальным количеством констант можно использовать константы, полученные при описании распределения воды и азотной кислоты в данной работе.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), Научной конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2005), Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), IV Международной конференция «Экстракция органических соединений ЭОС-2010» (Воронеж, 2010), International Solvent Extraction Conference ISEC2011 (Santiago, Chile, 2011), 43eraes Journées des Actinides (Sestri Levante, Italy. 2013) и 9th International Conference on the Chemistry and Physics of the Actinide Elements, ACTINIDES 2013 (Karlsruhe, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 3 статьи опубликованы в журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической и расчетной частей, выводов и списка литературы. Основной материал изложен на 97 страницах и содержит 33 таблицы, 87 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения цель работы и основные задачи.

В главе 1 рассмотрена история создания и внедрения Пурекс-процесса, названы основные проблемы при его применении. Рассмотрено применение ТБФ в качестве экстрагента, описаны его преимущества, физико-химические свойства, ограничения и риски, связанные с его использованием. Рассмотрены экстракционные системы, используемые в Пурекс-процессе. Исследованы работы посвященные методам и подходам к описанию равновесия в подсистемах Н20-ТБФ, Н20-ТБФ-разбавитель, НгО-НЫОз-ТБФ, являющимися составными частями системы Н20-НМ03-и02(>ТОз)2-ТБФ-разбавитель, основной экстракционной системы Пурекс-процесса.

Глава 2 посвящена методике расчетов. За исключением распределения воды [1], при расчете систем придерживались следующей последовательности расчетов:

1. Оценка погрешности экспериментальных данных.

2. Предварительное определение констант образования сольватов и параметров в уравнениях для расчета коэффициентов активности.

3. Оптимизация набора констант образования сольватов и параметров в уравнениях для расчета коэффициентов активности.

4. Расчет состава органической фазы, который обычно проводили в два этапа: а) расчет мольных долей всех сольватов и свободных концентраций воды и ТБФ, и б) расчет молярных концентраций компонентов.

5. Расчет средних квадратичных относительных отклонений расчетных молярных концентраций компонентов от их экспериментальных концентраций.

Массив данных для системы Н20-1Ш03-ТБФ и критерий Кохрена использовались для выбора между абсолютным или относительным средним квадратичным отклонением в качестве критерия оптимизации при определении набора констант образования сольватов и параметров в уравнениях для расчета коэффициентов активности. Сначала по параллельным экспериментам были выбраны 10 серий по 3 опыта для расчета средних квадратичных отклонений и средних относительных квадратичных отклонений и определения их однородности по критерию Кохрена. Была использована следующая процедура расчета:

1. Была вычислена средняя концентрация кислоты в водной фазе са„

2. Рассчитаны интерполированные значения концентраций кислоты в органической фазе са01 по уравнению

Сао[ (^асJ ) (О

3. Вычислены средние значения са<н внутри каждой серии

4. Для каждой серии были вычислены суммы квадратов абсолютных отклонений и относительных отклонений Б*

5. Были вычислены суммы Б, = £8гЬ 8 = £5к и критерии Кохрена Ор - Б^/Б и

Таблица 1

Расчет критериев Кохрена

№ серии caw моль/л Интерполированная сао i f(Cao¡ ~ Caoi)/ Caoj] (Caoi " Cao¡)

1 0,466 4о,=0,37166 УУ-10" = 396,20 Is'!-10',=54,73

2 0,7477 4oi=0,6528 УУ-Ю" =450,49 ^У-10" =191,96

3 0,8383 ся0 =0,7445 Is2-10" =174,29 Is¿-10" =96,60

4 1,125 с, О =0,9614 2У10" =198,52 5У-10" =36,70

5 2,4733 4о =1.7253 У/ 106 =148,16 IsM О6 =440,99

6 3,931 Cao =2,3213 УУ-10й =65,73 IsMo" =354,17

7 4,192 С до =2,3911 УУ-Ю6 =336,79 Is2-106 =1925,60

8 5,525 Cao =2,8562 XsMO" =182,13 5У-10" =1485,13

9 7,447 Cao =3,2677 УУ-Ю" =46,26 УУ-10" =493,93

10 9,303 ^ао =3,6777 УУ-106 =805,76 УУ-106=108 98

>ТУ-10'=2645,5 yys210<l=15979

G„ 0,305 0,682

Кохрена для 10 серий из 3 экспериментов для 5% уровня значимости не должно быть больше 0,445. Соответственно, только дисперсии относительных отклонений являются однородными и критерием оптимизации следует выбрать минимум суммы квадратов относительных отклонений расчетных значений концентраций кислоты са0С в органической фазе от экспериментальных са0 - Е[(см- са0С)/са0]2. В дальнейшем при расчетах других систем выбирался аналогичный критерий оптимизации.

Для оценки погрешности экспериментальных данных для систем H20-HN03-ТБФ и H20-U02(N03)2-TBO использовался большой массив данных. Для определения погрешности по параллельным опытам использовалось уравнение

сьу = (Zckwi)/n (2) где к обозначает вид компонента, п - число параллельных опытов.

Далее рассчитывают интерполированную концентрацию компонента к в органической фазе в каждом параллельном опыте cko¡ по уравнению:

Ckoi = 4v (cvJ ckw) (3)

Затем рассчитывают средние значения 4oi внутри серий параллельных опытов

4o¡ = (Ick0i)/n (4)

Следующим шагом для каждой серии параллельных опытов были вычислены суммы квадратов относительных отклонений Sm по уравнениям

Sm = I[(ck„,-4„,)/4o,]2 (5)

где m - номер серии параллельных опытов.

После все Sm суммируются и вычисляют среднее квадратичное относительное отклонение по уравнению

5к = Е8т/1(пт-1)]0'5 (6)

где пт - число параллельных опытов в серии т.

Значение эк сравнивается с со средним квадратичным относительным отклонением расчетных величин от экспериментальных 5к.

При определении экспериментальной погрешности необходимо учесть различие экспериментальных значений. Так, уравнению (3) нужно придать следующий вид:

Ск0! = 4»" £> (7)

где О = ско/сьу является коэффициентом распределения. Тогда использование уравнения (3) или (7) для интерполяции допустимо только в том случае, когда изменение коэффициента распределения Б в диапазоне изменения ск„ незначительно.

Если коэффициент распределения О в точках с концентрацией са„ заметно отличается от £) в точке со средней концентрацией ск„, то это различие следует учесть. Так как разность между скл, и ск„ невелика, то для учета изменения коэффициента распределения X) можно использовать приближенное уравнение

Ц = ¿> + (скк- ск„,)- (оБ/дсы) (8)

где производная в правой части вычисляется для средней концентрации ст. Для расчета по уравнению (8) достаточно использовать линейные зависимости

О а-Ь- (9)

Сравнение двух методов расчета показано на примере системы Н20-НЫ03-ТБФ. При использовании критерия оптимизации при сравнении погрешностей измерений возникает проблема, когда точность экспериментальных данных по значениям концентраций для двух или более компонентов различается. В работе [2] даны «сглаженные» данные по концентрациям азотной кислоты и воды из-за большой погрешности определения концентрации воды в органической фазе. Точность сглаженных данных оценивается в 1% по кислоте и в 3% по воде. Тогда при расчете констант при оптимизации экспериментальных данных необходимо учитывать различие в погрешности измерения. Тогда различие экспериментальных сэк и рассчитанных срк концентраций компонента «к» может быть рассчитано как

8 = (с,к-срк)/(сзк-5к2) (10)

где Бк2 - погрешность определения концентрации данного компонента. Тогда сумма квадратов относительных отклонений можно определить по уравнению:

152 = 1[(с,к - ср1)/с,к]2/ 5к7 (11)

где значение ъ в общем случае равно 4. Однако возникает необходимость повысить значимость экспериментальных результатов для малых концентраций. Тогда значение г может быть уменьшено до 3.

В главе 3 рассмотрено применение мольных долей как шкалы концентраций и распределение воды в системах Н20-ТБФ [1] и Н20-ТБФ-разбавитель [3].

В двухкомпонентной системе соотношение между активностями компонентов выражается с помощью уравнения Гиббса - Дюгема, интегрируя которое, можно вычислить активности в мольных долях и через молярности с или модальности т: xidlnai + x2dlna2 = с ¡dina { + c2dlna2 = (103/Mi)d/wa, + m2dlna2 =0 (12)

Однако рациональные коэффициенты активности / = а/х могут быть использованы только в другом виде уравнения Гиббса - Дюгема

x,d/«/¡ + x2álnfi = 0 (13)

В трехкомпонентном растворе уравнение Гиббса - Дюгема имеет форму x¡dlna, + х2Ипа2+ х^1па3 = О (14)

Для интегрирования (14) необходимо использовать дополнительную зависимость. Например, при использовании модальных концентраций получим

(lOVMOdfaai + mzdlna2+ тгА1паъ = 0 (15)

Далее использование перекрестных соотношений позволяет получить: (51па, /dm¡)mK, mi = (S\na/dm¡)mK mj • (16)

Данное уравнение позволяет определить взаимное влияние концентраций двух растворенных веществ на их активности и при переходе от бинарных растворов к трехкомпонентным, и далее. Такие расчеты возможны только при использовании в качестве концентрационной шкалы либо мольных долей, либо модальностей.

В системе Н20-ТБФ рациональные коэффициенты активности / близки к 1, а коэффициенты активности в молярной шкале и модальной шкале сильно отличаются от 1. Причиной этого является сильное различие молярных объемов воды и ТБФ. Так с увеличением молярной концентрации воды от 0 до 3,59, концентрация ТБФ уменьшается с 3,65 до 3,42. Значит, данная «неидеальность» является кажущейся.

Описание системы Н20-ТБФ базируется на данных [1]. Систему предложено описывать с помощью уравнения закона Генри: выполняется при активности воды ¿,,<0,7. Лишь при больших активностях воды f¡ становится меньше 1, а ее мольная доля больше термодинамической активности. Следовательно:

1. Взаимодействие молекул воды между собой и молекул ТБФ между собой и молекулы воды с молекулой ТБФ мало различаются, что приводит к выполнению закона Генри в широком диапазоне активности воды.

2. Отклонение от закона Генри при Oi>0,7 показывает, что взаимодействие молекул воды между собой все-таки немного сильнее, чем два других вида взаимодействия, что позволяет условно говорить об образовании «димеров» воды.

Тогда для расчета мольной доли воды во всем диапазоне a¡ можно использовать

л, = К а, + к2 [К-а,]2 (17)

где второй член описывает отклонения от закона Генри при Я1>0,7, а константу к2 можно условно трактовать как константу образования «димеров» воды.

Результаты расчета по уравнению (17) для данных представлены в табл. 2.

Таблица 2

Среднее относительное квадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных

кг 0,0001 0,01 0,04 0,05 0,07 0,09 0,10 0,16 0,20 0,27

с,% 3,0 2,7 3,0 2,8 2,5 2,3 2,3 3,0 2,6 3,0

К 0,493 0,483 0,473 0,473 0,473 0,473 0,473 0,473 0,459 0,455

Ш =1) 1,046 1,063 1,075 1,072 1,066 1,061 1,058 1,041 1,062 1,054

Данные табл. 2 показывают, что система Н20-ТБФ может быть описана с помощью уравнения (17) множеством способов, которые согласно критерию Фишера незначимо отличаются друг от друга. Тогда вместо определения значений констант К и к2 необходимо установить допустимые границы их изменения. К сожалению, точность определения концентраций воды в работе [1] неизвестна, но она вряд ли существенно отличается от точности определения концентраций воды в работе [2], где оценена авторами в 3%. Тогда из табл. 2 следует, что допустимый диапазон изменения к2 от 0 до 0,27, при этом величина К может изменяться от 0,493 до 0,455.

Интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема с использованием уравнения (17) приводит к следующему уравнению для активности ТБФ

1п а2 = 0,5/л х2 - 0,25 У (с-к25) (1В)

I = 1п[(с+0,'о|)/(с-0,5• £2"°'5-К'¿2°'5'яI)] - 1п[(с+0,5^2-°5)/(с-0,5£2-°'5)] (19)

где с2 = 1 + 0,25 • к{\

Значения коэффициентов активности ТБФ при =1 представлены в табл. 2.

В качестве примера системы с разбавителем была использована система ТБФ-Н20-бензол [3]. Гидратные числа ТБФ для этой системы увеличиваются с ростом его концентрации. Поэтому для учета уменьшения коэффициента активности воды с ростом концентрации ТБФ было использовано уравнение

/л/1 = Ь1-?3п (20)

где индексы 1 и 3 относятся к воде и ТБФ,. а индекс 2 оставлен для разбавителя, <р3 -объемная доля ТБФ, <ръ = ^3/(^2+^3); показатель степени п немного больше 2. Подстановка (20) в уравнение Гиббса - Дюгема привело к уравнению для х\: .

*, = К1фзЧ7,-ехр(Ь,фзп) + А:2[К.1фзагехр(Ь1фзп)]2 + К2(р2а1 (21)

где К|-ехр(Ь>1) = К. Т.е. можно рассматривать К] как константу Генри для распределения воды в разбавленные растворы ТБФ и ее значение зависит от свойств разбавителя. Результаты расчета диапазона возможных значений констант даны в табл. 3. В расчетах были использованы значения У2 = 89,4 и К3 =273,9 см3 [4],

значение и было принято равным 2,05. Отклонения а укладывались в 17% при изменении кг от 0 до 0,2, при этом область допустимых значений К, и 1>1 суживалась.

Таблица 3

Среднее относительное квадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных а и произведение Кгехр 1>1 для различных наборов констант К.1,Ь[ и кг для системы Н20-

ТБФ - бензол

К.1 0,12 0,125 0,101 0,15 0,125 0,123 0,105 0,146 0,124 0,125

ь. 1,60 1,55 1,86 1,20 1,50 1,45 1,68 1,18 1,38 1,32

к, 0,001 0,01 0,01 0,01 0,05 0,1 0,10 0,10 0,15 0,20

13,3 12,9 16,9 16,9 13,3 14,5 16,8 16,8 15,7 16,7

02J>,% 10,7 12,0 13,0 16,3 13,5 14,4 16,7 16,8 15,6 16,8

Кгехр bi 0,594 0,589 0,649 0,498 0,560 0,524 0,563 0,475 0,493 0,468

и активность воды ai = 1,0;11 активность воды ai - 0,6595.

В уравнение (21) входят 4 константы, 3 из которых можно определить по данным для бинарных систем Н20 - ТБФ и Н20 - бензол. По данным для тройной системы следует определить лишь одну константу Ь,, но точность экспериментальных данных (около 15%) недостаточна для этого. Надо попытаться косвенно определить констант по данным о гидратации ТБФ в его разбавленных растворах. Для учета их связи с параметрами Ki и bi использовалось уравнение

Х\ = Кгфз-ai + K2-q>2-ai (22)

где значение ф2 близко к 1 и второй член в правой части равен растворимости воды в чистом разбавителе К! можно рассчитать по значениям гидратного числа h

К.1 =/¡ /[(V3/V2) -ai] (23)

Значение b, можно рассчитать при <р3 —>1 из равенства

lim[Krexp(br<|>3n)] = K (24)

где К - константа Генри для распределения воды в системе ТБФ-Н20. Тогда

Ь,=/л(К/К,) (25)

Уравнения (23) и (25) были использованы для расчета значений К] и Ь( по величинам гидратных чисел ТБФ h для разных разбавителей.

В главе 4 проведены оценка точности экспериментальных данных и расчет состава органической фазы в системе Н20-НМ03-ТБФ (таблица 4).

Расчет равновесия с использованием мольных долей как концентрационной шкалы затруднен из-за разброса значений концентрации воды в органической фазе. Из-за этого приходится использовать сглаженные данные по концентрациям воды, а следовательно и по концентрациям кислоты. Оценка точности первичных экспериментальных данных проведена тремя методами:

1. По данным, использованным для вычисления критерия Кохрена: sao = 0,0115.

2. По полной базе данных: sao= 0,0124.

3. Расчет sao с учетом зависимости D от концентрации кислоты: sao = 0,0125. Точность была оценена как 0,012 или 1,2%, что согласуется с оценкой в 1 % [2]. Определение соответствия погрешности «сглаженных» данных этому значению разделили на три части: средний массив данных, область малых концентраций кислоты и область больших концентраций. В области средних концентраций кислоты использованы значения большого количества экспериментов, и их погрешность соответствует погрешности первичных данных. В области малых концентраций «сглаженное» значение для концентрации 0,100 моль/л выходит за пределы экспериментальных значений с равновесными концентрациями кислоты в водной фазе 0,119, 0,148 и 0,300 моль/л. Оно было исключено так как погрешность превышает 1,2%. Аналогично было исключено «сглаженное» значение для caw= 15,0.

Для описания расчетной модели использована шкала мольных долей. Тогда образование сольватов азотной кислоты можно рассчитать по уравнению

x^K.jW-a.V/j (26)

где <за и at - активности азотной кислоты и ТБФ, x¡¡ и /ц - мольная доля и рациональный коэффициент активности сольвата, состоящего из i молекул кислоты и j молекул ТБФ. Значения f,¡ рассчитываются в рамках концепции нестехиометрической гидратации по уравнению:

fij = exp[/¡,j" (1- aw)] (27)

где h,¡ - гидратное число сольвата, а„ - активность воды.

Далее предполагается переход в органическую фазу ионной пары Н+ N03~, которая гидратирована и сольватирована ТБФ. При этом необходимо предусмотреть возможность распределения ионной пары по уравнению

*о,5 = Коуаа0'5-^//о,5 (28)

где/о 5 рассчитывают по уравнению типа (27), а оптимальное значение j равно 4.

Для объяснения неограниченного смешивание ТБФ с дымящейся азотной кислотой, предполагается неограниченное последовательное присоединение молекул кислоты к полусольвату, которое можно представить уравнением реакции (НЫ0з)1ТБФ/г1Н20+Н++Ы03"+ДйН20<->(Ш03)|+1ТБФ(й|+ДЛ)Н20 С константой равновесия

К= ai+i,i/(aa- a,.i) (29)

Тогда мольная доля сольвата JCj+i.i равна

*i+1>1=*iyKaaexp[A/¡(aw-l)]=*i,iB <30)

где В равно К- аа ехр[ДА (сг„-1)]. Сумма всех мольных долей хи тогда равна

1Я1=*21+Л:3|+*41+*51+---=*21+*21-В+Л2гВ2+Х21В3+...= ДГ2,/(1-В) (31)

где суммирование проводится как для геометрической прогрессии при условии В<1.

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные данные для системы НгО-НЫО3-три-н-бутилф0сфат.

№ Экспериментальные данные по фазам Расчетные данные

п/п Водная Органическая Органическая фаза

НЫ03, НШз, Н20, с„, ТБФ, с,, НШз, н2о, ТБФ, X*.

С аи, моль/л Са, МОЛЬ/Л моль/л моль/л Сар, моль/л Ск р, моль/л моль/л

1 0,2 0,105 3,58 3,411 0,107 3,749 3,398 1,048

2 0,3 0,201 3,57 3,396 0,197 3,666 3,390 1,036

3 0,4 0,304 3,54 3,383 0,299 3,587 3,379 1,024

4 0,5 0,409 3,52 3,367 0,409 3,499 3,368 1,014

5 0,6 0,513 3,47 3,356 0,514 3,435 3,356 1,003

6 0,7 0,617 3,43 3,344 0,620 3,364 3,347 0,995

7 0,8 0,709 3,39 3,331 0,716 3,313 3,333 0,986

8 0,9 0,796 3,35 3,32 0,809 3,262 3,322 0,979

9 1,0 0,87 3,32 3,312 0,900 3,205 3,312 0,976

10 1,5 1,185 3,08 3,282 1,261 3,012 3,268 0,958

11 2,0 1,48 2,76 3,257 1,541 2,758 3,243 0,971

12 2,5 1,733 2,50 3,234 1,771 2,571 3,220 0,969

13 3,0 1,95 2,30 3,213 1,985 2,368 3,200 0,972

14 3,5 2,15 2,12 3,191 2,185 2,174 3,180 0,971

15 4,0 2,33 1,95 3,172 2,376 1,963 3,161 0,982

16 4,5 2,5 1,79 3,153 2,548 1,794 3,142 0,982

17 5,0 2,65 1,65 3,136 2,698 1,628 3,127 0,993

18 5,5 2,79 1,52 3,12 2,827 1,500 3,113 0,997

19 6,0 2,92 1,40 3,105 2,942 1,401 3,100 0,998

20 6,5 3,04 1,31 3,09 3,045 1,332 3,088 0,994

21 7,0 3,15 1,25 3,076 3,140 1,270 3,077 1,001

22 7,5 3,26 1,22 3,059 3,232 1,232 3,065 1,003

23 3,0 3,37 1,20 3,043 3,326 1,222 3,052 0,996

24 8,5 3,48 1,20 3,026 3,425 1,222 3,037 0,991

25 9,0 3,59 1,20 3,009 3,532 1,231 3,021 0,987

26 9,5 3,7 1,22 2,991 3,649 1,250 3,001 0,986

27 10 3,82 1,24 2,97 3,774 1,278 2,978 0,981

28 11 4,07 1,31 2,926 4,055 1,344 2,928 0,976

29 12 4,37 1,41 2,872 4,402 1,421 2,871 0,992

30 13 4,74 1,53 2,808 4,787 1,497 2,800 1,001

31 14 5,22 1,69 2,723 5,251 1,570 2,724 1,032

Среднее отклонение 5а = 2,00% 3» = 2,52% 5,= 0,271% Дх =0,0227

Уравнение для расчета молярных концентраций компонентов органической фазы с1

^ = (32)

где <1 - плотность органической фазы, М, - молекулярная масса компонента ¡.

При расчете также надо учитывать последовательное присоединение

молекул кислоты к полусольвату

&иМи==121-М21/(1-В)+л2,-В-0/(1-В)2 (33)

где Б = Ма+М„-ДА . Здесь суммирование проводится для ряда вида

aqb+2aq2b+3aq3b+4aq4b+...= (aqb)/(l-q)2 (34)

Уравнение для расчета общей концентрации кислоты в органической фазе Ca = Co.5+Cll+Ci2+2c2l +3 с31+4с41+... (35)

В уравнении (35) необходимо найти сумму

Iic„ = =2с2|/(1-В)+ с21В/(1-В)2 (36)

где также использовано уравнение (34).

Для расчета общей концентрации воды в органической фазе используется уравнение

cw = cw(+c0,5 -h0y aw+c, 2' /г 12' я»+ с2,' А2 Г aj( 1 - В) + с2гВД/га„/(1-В)2 (37)

где cwf - концентрация свободной (не связанной в сольваты) воды.

Представленная модель существенно отличается от описанных в литературе.

1. Включение в модель распределения ионной пары позволяет использовать ее для описания данных для малых концентраций азотной кислоты.

2. Модель неограниченного присоединения молекул азотной кислоты к моносольвату позволяет описать данные при высоких кислотностях, если будут известны активности кислоты в водных растворах, насыщенных ТБФ.

При использовании мольных долей в качестве концентрационной шкалы оптимизация набора констант протекает в два этапа. На первом этапе в качестве критерия оптимизации выступает минимум суммы квадратов отклонений суммы мольных долей от 1: П£*г1]2- Для построения этого критерия необходимо определить мольные доли свободного ТБФ xtf и свободной воды xw.

Мольную долю свободного ТБФ хtf вычисляем по его активности о,: xtf=at/(l+0,0489-aw5'5) (38)

где в правой части в скобке представлено выражение для расчета коэффициента активности ТБФ в бинарной системе Н20-ТБФ [1].

Для расчета мольной доли воды, не связанной в сольваты, xw было использовано уравнение, аналогичное уравнению для расчета мольной доли воды в тройной системе Н20-ТБФ-разбавитель [3]:

х„= Кгф,-а„-ехр(Ьгф,п+Ьа-фап)+/с2- [К1-ф1-а„-ехр(Ь1-ф1п+Ь1ф„п)]2 (39)

где (р, и фа — объемные доли ТБФ и кислоты: ф, = с,- VJ (ct'Vt + са-Ка); при расчете использованы значения V, = 273,9 см3 [4] и Fa = 43,3 см3, найденное по плотностям органической фазы, и п=2,15. В уравнение (39) в скобку с экспонентой добавлен второй член, необходимый для описания роста концентрации воды, который наблюдается при высоких концентрациях кислоты. На втором этапе оптимизации набора констант сначала были вычислены общие молярные концентрации ТБФ с1р, воды cwp и кислоты сар по уравнениям:

c,p = ctf+li-cij + 3c0.5 (40)

c»p = Cwf + X ki "aw'Cij + Л0.5 '^,"00,5 (41)

Cap=Si-C,j (42)

Далее рассчитывали средние квадратичные относительные отклонения.

После этого проводили второй этап оптимизации. Так как изменение любой константы приводило обычно к разнонаправленному изменению 5W и 8а, то был использован критерий оптимизации 8 = {[(Sw/3)2 + (5а/1,2)2 + (ДхЛ),02)2]/3}0,5, причем применяли ограничение Лх = (Е(1-1Х)2]/(£-1)}0,5 <0,03.

В главе 5 рассчитан состав органической фазы системы Н20-и02(М0з)2-ТБФ. Расчет концентрации воды в органической фазе cw0 был проведен по найденному эмпирическому уравнению

cwo = 3,402-öw1'2 - 3,529'CUol,34-aw0,633 + l,28-cUo2 (43)

где a„ - активность воды, cUo - молярная концентрация урана в органической фазе. Среднее квадратичное относительное отклонение рассчитанных по этому уравнению концентраций воды от экспериментальных составляет 6,6%, а расчет экспериментальной погрешности молярной концентрации нитрата уранила привел к величине 7,0%. Исходные данные представлены в табл. 5.

Уравнение Гиббса-Дюгема для тройной системы имеет вид: jtid/яа, + x2dlna2 + хгй1па3 = 0 (44)

где подстрочные индексы относятся 1 к воде, 2 к ТБФ и 3 к дисольвату.

Расчет по уравнению (44) затруднен из-за неточности экспериментальных данных, и необходимо использовать другой вид уравнения Гиббса-Дюгема:

x2dlnfi + Xidlnfi = 0 (45)

где первым членом уравнения пришлось пренебречь. Положим, что

/и/2и = Ь,- рз" (46)

гдеУги - коэффициент активности ТБФ, связанный с взаимодействием с дисольватом нитрата уранила, щ - объемная доля дисольвата, </>3 = xiVzl(x\V,+ ;г2К2+ Хз^з), Vi -мольный объем компонента i, п - показатель степени, который немного больше 2. Продифференцируем (46) и подставим в (45)

nbr tp^'-xjdipj+xrdlnfi = 0 (47)

После преобразования из (47) получим

Inf.\ = 0,9433b, • (V3IV2 ) q>3n - 0,9406b,\V3 /^)-[n/(n-l)]- <р,пЛ = -0,9406b, •

(Уз IV2\ Ч>Г ■ [n/(n-l) -1,0028^з] (48)

Коэффициенты активности ТБФ зависят также от активности воды а,

/2w = 1 + 0,0489 а,5'5 (49)

Общий коэффициент активности ТБФ равен произведению

/2 =/г*/1{] <50>

Для расчета равновесия составляется квадратное уравнение

Ки-аи-/22-х22//э+*2 + *1 = 1 (50

Расчет по уравнению (51) позволяет определить значения хг и перейти к расчету молярных концентраций по уравнению

а=х?\№Г£х№ (52)

где V, - молярные объемы воды, ТБФ и дисольвата нитрата уранила: воды ^=17,3 см3, ТБФ ¡ 2 =273,9 см3 и дисольвата нитрата уранила К3 = 640,4 см3 [4].

Таблица 5

Система Н20-и02(К03)2-ТБФ

Эксперимент и вычисленные значения Расчет системы

Си», моль/л сио, моль/л моль/л ти, моль/ кг С п, моль/л Сио, моль/л моль/л са, моль/л Сп, моль/л

0,0394 0,0375 3,358"' 0,0396 3,379 0,0327 3,369 3,3671 3,432

0,0403 0,0316 3,366 0,0405 3,428 0,0345 3,359 3,3546 3,424

0,0497 0,0529 3,155 0,0500 3,434 0,0588 3,142 3,3089 3,427

0,0534 0,076 3,295"' 0,0537 3,379 0,0675 3,314 3,2931 3,428

0,0544 0,0672 3,196 0,0548 3,426 0,0719 3,186 3,2766 3,420

0,0692 0,122 3,431 0,0697 3,394 0,1178 3,441 3,1620 3,397

0,0754 0,163 3,120"' 0,0760 3,341 0,1471 3,156 3,1256 3,420

0,079 0,149 2,933 0,0796 3,415 0,1679 2,893 3,0551 3,391

0,0931 0,26 3,14 0,0939 3,364 0,2192 3,236 2,9791 3,418

0,122 0,358 2,504 0,1235 3,378 0,3800 2,461 2,5829 3,343

0,129 0,418 2,504 0,1306 3,348 0,4090 2,522 2,5457 3,364

0,13 0,44 2,785 0,1315 3,333 0,3969 2,882 2,5883 3,382

0,153 0,53 2,436 0,1548 3,312 0,5167 2,465 2,3016 3,335

0,156 0,536 2,402 0,1581 3,354 0,5308 2,413 2,2628 3,324

0,184 0,66 1,933 0,1869 3,334 0,6683 1,919 1,9581 3,295

0,234 0,834 1,646 0,2386 3,276 0,8479 1,624 1,5497 3,246

0,244 0,862 1,416 0,2488 3,262 0,8908 1,376 1,4491 3,231

0,335 1,054 1,003 0,3439 3,244 1,1069 0,944 0,9438 3,158

0,409 1,15 0,738 0,4232 3,214 1,2199 0,678 0,6773 3,117

0,592 1,323 0,457 0,6209 3,169 1,3738 0,426 0,3548 3,102

0,634 1,349 0,461 0,6649 3,175 1,3934 0,434 0,3157 3,102

0,796 1,419 0,278 0,8441 3,161 1,4547 0,264 0,1931 3,103

0,812 1,427 0,31 0,8660 3,149 1,4591 0,296 0,1850 3,103

1,02 1,474 0,212 1,1114 3,142 1,4994 0,204 0,1042 3,103

1,042 1,49 0,208 1,1317 3,131 1,5057 0,203 0,1005 3,112

1,295 1,53 0,16 1,4282 3,111 1,5327 0,159 0,0550 3,120

1,727 1,548 0,15 1,9785 3,144 1,5486 0,150 0,0209 3,118

5ц=7,2% 5»=3,3 % 5о= 19,4% 8„=1,3%

'Значения с„ откорректированы по уравнению (43).

Далее рассчитывали средние квадратичные относительные отклонения 81(=Ю0{Х[(С1Ф-С1Г)/С1Г]2/(М)}0'5 (53)

5».=ЮО{1[(с„р-с„)/с„]2/(^1)}0'5 (54)

8и=ЮО{Х[(сир-си)/си]2/(Ус-1)}0'5 (55)

8г1=ЮО{1[(сгф-с1Г)/с1Г]2/(Л-1)}0-5 (56)

где индекс «р» означает, что использованы расчетные величины.

В табл. 6 приведен результаты расчета системы по 4 вариантам: 1) по первым 17 точкам; 2) по значениям с„, приведенных в столбце 3 табл. 5; 3) по значениям си, рассчитанным по уравнению (43); 4) после оптимизации значений х2. Результаты расчета представлены в табл. 6.

Таблица 6

Основные результаты расчета

Вар. Критерий оптимизации Число опытов Ku -Ь2 Suo, % 5w, % S* % 5„, %

1 Suo 17 298,2 0,2252 8,7 - 3,5 -

2 Suo 27 300,6 0,2594 7,2 3,3 19,4 1,3

3 Suo 27 303,9 0,2825 6,1 - 17,7 1,1

4 6uo+ Sw 27 311,1 0,3410 6,1 7,4 13,3 0,49

По результатам трех вариантов среднее значение Кц = 300,9 с погрешностью около 1%, а среднее значение Ь2, которое характеризует взаимодействие дисольвата уранила со свободным ТБФ, равно -0,2557. Расчеты по четвертому варианту приводят к завышенным значениям. Цитируемая литература:

1. Roddy, J.W.,& Mrochek, J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate-water system. J. inorg. nucl. chem. 1966. V. 28, p. 3019.

2. Davis, W., Mrochek, J. & Hardy, C.J. The system: Tri-n-butyl phosphate (TBP)-Nitric acid-Water — I. Activities ofTBP in equilibrium with aqueous nitric acid and partial molar volumes of three components in the TBP phase. J. inorg. nucl. chem. 1966. V. 28, p. 2001.

3. Михайлов В.А., Харченко C.K., Пономарева Л.И. Ж. физич. хим. 1967. Т. 41. С. 822.

4. Девис В., Мрочек Дж. Активность трибуттфосфата в системе трибутилфосфат - уранилнитрат - вода. В кн. «Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция. 27 августа - 1 сентября 1966 года». Ред. А.А.Пушков. М. Атомиздат. 1971. С. 152.

ВЫВОДЫ

1. Проведено описание систем Н20-ТБФ, Н20-ТБФ-разбавитель, Н20-НЫ03-ТБФ и H20-U02(N03)2-TEO с использованием мольных долей и рациональных коэффициентов активности.

2. Для описания концентрации воды в органической фазе двухкомпонентной системы Н20-ТБФ использовано квадратное уравнение. Определены допустимые

интервалы изменения констант уравнения, при которых среднее квадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных не превышает 3%.

3. Проведено описание концентрации воды в органической фазе трехкомпонентной системы Н20-ТБФ-разбавитель с помощью уравнения, содержащего четыре параметра, два из которых определяются по данным для системы Н2ОТБФ, а один - по данным для бинарной системы Н20-разбавитель. Определены интервалы изменения констант уравнения.

4. Для оценки точности экспериментальных данных системы Н20-НМ03-ТБФ использован критерий Кохрена. Показано, что дисперсии относительных концентраций кислоты являются однородными. Точность определения концентрации кислоты для системы Н20-ПЫ03-ТБФ оценена в 1,2%.

5. Предложено описание системы Н20-НЫ03-ТБФ с расчетом концентраций в органической фазе всех трех компонентов. Среднее квадратичное относительное отклонение расчетных молярных концентраций от экспериментальных составило по кислоте 2,43%, по воде 2,57% и по ТБФ 0,31%.

6. Проведен анализ литературных данных для системы H20-U02(N03)2-TB®. На основании эмпирического уравнения скорректированы значения концентрации воды, что позволило определить значения мольных долей компонентов органической фазы.

7. При описании системы H20-U02(N03)2-TB® было учтено взаимодействие дисольвата с ТБФ с помощью уравнения, связывающего рациональный коэффициент активности ТБФ с объемной концентрацией дисольвата. Рассчитаны концентрации всех компонентов органической фазы, а также значения константы образования дисольвата нитрата уранила и параметры взаимодействия дисольвата с ТБФ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в ведущих рецензируемых журналах 1 .Гладшов Д.Ю., Нехаевский С.Ю., Очкин A.B. Термодинамическое описание распределения воды в системах Н20-ТБФ и Н20-ТБФ-разбавитель. Журн. физич. химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2172-2178.

2. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Расчет состава органической фазы системы Н20-НЫ03-три-н-бутилфосфат. Журн. физич. хим. 2009. Т. 83. С. 1988-91.

3. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Расчет состава органической фазы в системе Н20-1Ю2(М03)2-трибутилфосфат. Журн. физич. хим. 2013. Т. 87. С. 1507-9.

Другие публикации

1. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю„ Нехаевский С.Ю. Описание распределения воды в ТБФ и ТБФ-разбавитель единым уравнением. XIII Российская конференция по экстракции. 19-24 сентября 2004. Тезисы докладов, ч. 1. Москва. 2004. с. 120-122..

2. Очкин А.В., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Система H20-HN03-TKO. Там же, с. 123.

3. Очкин А.В., Гладилов Д.Ю., Обручиков А.В. Моделирование равновесия в экстракционных системах с ТБФ. Расчет равновесия в системе Н20-НЫ03-ТБФ и подсистемах. Научная конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Сборник научных трудов в 3 ч. Ч. 1. МИФИ. 2005.C. 44-45.

4. Гладилов Д.Ю., Меркушкин А.О., Нехаевский С.Ю., Очкин А.В. Термодинамическое описание системы Н20-НЫ03-ТБФ. Пятая Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия - 2006». Тезисы докладов. Дубна. 2006. с. 126.

5. Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю., Очкин А.В. Описание распределения воды в системах Н20-ТБФ и Н20-ТБФ-разбавитель единым уравнением. Там же, с. 127.

6. Очкин А.В., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Расчет системы Н20-НЖ)3-ТБФ. Международная конференция по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007 г. Материалы, 2007 .т. 4. с. 166-167.

7. Очкин А.В., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Моделирование экстракции одноосновной кислоты. IV Международная конференция «Экстракция органических соединений ЭОС-2010». Воронеж, 20-24 сентября 2010 г. Каталог докладов, с. 38.

8. Очкин А.В., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Оценка погрешности экспериментальных данных, используемых при моделировании. Там же, с. 39.

9. Ochkin A.V., Gladilov D„ Nekhaevskiy S. Development of the method of equilibrium calculation in extraction systems with TBP. International Solvent Extraction Conference ISEC2011. Santiago, Chile. 3-7 October, 2011. Abstracts., p. 132.

10. Ochkin A. V., Gladilov D„ Nekhaevskiy S. Calculation of the organic phase composition in system H20-HN03-TBP. Ibid., p. 130.

11. Ochkin A. V., Gladilov D„ Nekhaevskiy S. Calculation of the organic phase composition in system H20-U02(N03)2-TBP. Ibid., p. 131.

12. Ochkin A. V., Gladilov D„ Nekhaevskiy S. Optimization of solvent extraction reprocessing using mathematical modeling. Procedia Chemistry (2012), v. 7, pp. 315-321.

13. Ochkin A. V., Gladilov D„ Nekhaevskiy S. Some Problems of Spent Fuel Reprocessing. 43èmes Journées des Actinides. Sestri Levante, Italy. 6-9 April 2013. Abstracts, p. 16.

14. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Calculation of Organic Phase Composition in H20-U02(N03)2-TBP System. Ibid. p. 18.

15. Ochkin A. V., Gladilov D„ Nekhaevskiy S. Optimization Criteria for H20-U02(N03)2-TBP System. 9th International Conference on the Chemistry and Physics of the Actinide Elements, ACTINIDES 2013. Karlsruhe, Germany, 21 - 26 My, 2013. Abstracts.

Подписано в печать 05.11.2013 Заказ № 8693 Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Формат 60x90/16 Отпечатано: ООО «ВП24» г. Москва, ул. Трубная, д. 21 Телефон 651-64-48 www.vp24.ru

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

Гладилов Дмитрий Юрьевич

04201365635

Термодинамическое описание равновесия в системе и02(К03)2 - Н20 - ТБФ

Шифр 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор А.В.Очкин

Москва 2013 год

Оглавление

Введение......................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..........................................................7

1.1. ТБФ в Пурекс-процессе............................................................7

1.2. Равновесие в системе Н20-ТБФ.................................................12

1.3. Равновесие в системе Н20-ТБФ-разбавитель.................................17

1.4. Система Н20-ГОЮ3-ТБФ.....................................................................21

1.5. Системы Н20-и02(Ж)з)2-ТБФ и Н2О-Ш2(Ж)з)2-ТБФ-разбавитель....30

1.6. СистемыН20-НЖ)3и02(Ж)з)2-ТБФ разбавитель............................36

Глава 2. Методика расчетов..........................................................37

2.1. Последовательность расчетов и использование компьютерных программ....................................................................................37

2.2. Определение однородности дисперсий..........................................38

2.3. Оценка погрешности экспериментальных результатов......................42

Глава 3. Использование мольных долей и распределение воды............44

3.1. Выбор концентрационной шкалы.................................................44

3.2. Описание системы Н20-ТБФ.......................................................46

3.3. Описание системы ТБФ-Н20-разбавитель.......................................48

Глава 4. Расчет состава органической фазы в системе Н20-Н1Ч0з-ТБФ...........................................................................52

4.1. Оценка точности экспериментальных данных.................................52

4.2. Описание расчетной модели........................................................59

4.3. Процедура расчета состава органической фазы................................62

4.4. Результаты расчета...................................................................64

Глава 5. Расчет состава органической фазы в системе

Н20-и02(Ж)з)2-ТБФ.....................................................................70

2

5.1. Выбор базы экспериментальных данных и их корректировка..............70

5.2. Оценка точности экспериментальных данных..................................74

5.3. Учет взаимодействия дисольвата нитрата уранила со свободным ТБФ по первичным данным........................................................................77

5.4. Расчет состава органической фазы в системе Н20-и02(М0з)2-ТБФ.......80

5.5. Оптимизация распределения урана и распределения воды.................82

5.6. Сравнение результатов расчетов...................................................87

Выводы......................................................................................$8

Список литературы.......................................................................90

Введение

Актуальность темы

Переработка отработавшего топлива атомных электростанций проводится с помощью экстракционного технологического процесса, получившего название - Пурекс-процесс, с использованием в качестве экстрагента растворов три-н-бутилфосфата (ТБФ) в смешанных растворителях. Описанию равновесия в них посвящено огромное количество работ. Обычно расчет коэффициентов распределения в них проводится по эмпирическим уравнениям с использованием молярных концентраций. Основным недостатком такого метода расчета является привязка уравнений к определенной концентрации ТБФ, что не позволяет перейти к другой концентрации ТБФ без проведения дополнительных экспериментов. Оптимизация экстракционного процесса невозможна без разработки термодинамики процесса и прежде всего системы Н20 - НЖ)3 - 1Ю2(1\Юз)2 -ТБФ - разбавитель. Однако для того, чтобы использовать термодинамические соотношения, связывающие активности компонентов органической фазы (например, уравнение Гиббса - Дюгема), необходимо перейти от молярных концентраций к мольным долям и рациональным коэффициентам активности.

Цель работы

Целью работы была разработка термодинамического описания равновесия в системе 1Ю2(]\Юз)2 - Н20 - ТБФ и смежных подсистемах: Н20 -ТБФ, Н20 - ТБФ - разбавитель, Н20 - НЖ)з - ТБФ, которые являются частью основной системы Н20 - НЖ)з - 1Ю2(1чЮз)2 - ТБФ - разбавитель и для которых в литературе имеются экспериментальные данные в табличной форме.

Для достижения поставленной цели надо было решить основные задачи:

1. Разработать метод расчета концентрации воды в органической фазе в зависимости от активности воды, концентрации ТБФ и природы органического разбавителя, так как без решения этой задачи невозможно рассчитывать мольные доли компонентов в органической фазе.

2. Оценить точность экспериментальных данных, так как без решения этой задачи невозможно оценить адекватность термодинамического описания системы.

3. Разработать метод расчета концентрации азотной кислоты в органической фазе, так как экстракция в Пурекс-процессе происходит из азотнокислых растворов.

4. На базе данных для системы 1Ю2(Ж)з)2 - Н2О - ТБФ оценить константу образования дисольвата нитрата уранила и разработать метод описания влияния межмолекулярного взаимодействия ТБФ и дисольвата нитрата уранила на коэффициенты активности друг друга.

Научная новизна.

1. Разработан метод описания концентрации воды в органической фазе двухкомпонентной системы Н2О-ТБФ с помощью квадратного уравнения.

2. Предложен метод описания концентрации воды в органической фазе трехкомпонентной системы Н20-ТБФ-разбавитель с помощью уравнения, содержащего четыре параметра.

3. Разработан метод оценки и оценена точность экспериментальных данных для системы Н20-НЖ)з-ТБФ.

4. Описание системы Н20-НЖ)з-ТБФ с расчетом концентраций в органической фазе всех трех компонентов.

5. Анализ литературных данных для системы Н20-1Ю2(Ж)з)2-ТБФ и ее описание с учетом взаимодействия дисольвата нитрата уранила и ТБФ.

Практическая значимость. Предложенные подходы и методика расчетов позволяют осуществлять моделирование экстракционных процессов с участием ТБФ. При этом при создании математических моделей с минимальным количеством констант можно использовать константы, полученные при описании распределения воды и азотной кислоты в данной работе.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на XIII Российской конференции по экстракции (2004, Москва), Научной конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (2005, Москва), Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Международной конференции по химической технологии

(2007, Москва), IV Международной конференция «Экстракция органических соединений ЭОС-2010» (Воронеж, 2010 г.), International Solvent Extraction Conference ISEC2011 (Santiago, Chile. 2011), 43èmes Journées des Actinides (Sestri Levante, Italy. 2013) и 9th International Conference on the Chemistry and Physics of the Actinide Elements, ACTINIDES 2013 (Karlsruhe, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 3 статьи опубликованы в журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. ТБФ в Пурекс-процессе

Начало разработки Пурекс-процесса было положено в 1947 г. Г.Х.

Андерсоном и Л.Б. Аспрей в ходе исследований, проводимых в

Металлургической лаборатории Чикагского университета. Исследования,

относящиеся к химии, проводились под общим руководством Глена Теодора

Сиборга, впоследствии получившего нобелевскую премию по химии за

открытия в области химии трансурановых элементов. Заявка на

соответствующий патент «Процесс экстракции растворителями плутония»

была также подана в 1947 году, а сам патент опубликован в 1960 году [1] и

качестве основного реагента необходимого для проведения экстракции в нем

был указан три-н-бутилфосфат. Дальнейшее исследования привели к

созданию технологии, получившей название - Пурекс-процесс, которая была

разработана в 1949 г. в Окриджской Национальной лаборатории, о чем есть

упоминание на ее официальном сайте [2]. Первоначально под Пурекс-

процессом понимали процесс выделения плутония и урана из отработавшего

ядерного топлива (ОЯТ) и их отделения от продуктов деления экстракцией

растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в органических растворителях, о чем

свидетельствует и само название процесса, являющееся акронимом - PUREX

(Plutonium - Uranium Extraction). К моменту начала применения процесса

глубина выгорания ядерного топлива составляла порядка 100 МВт-сутки/т U,

вследствие чего не происходило образование в заметных количества не

только америция, кюрия и нептуния-237, но и плутония-240. В настоящее

время глубина выгорания ОЯТ на атомных электростанциях составляет 45-50

МВт-сутки/кг U, т.е выросла в 450-500 раз, вследствие чего суммарное

содержание минорных актиноидов (америция, кюрия и нептуния-237)

превышает 1 кг/т U и их утилизация остается одной из основных нерешенных

проблем переработки ОЯТ с помощью Пурекс-процесса.

Выбор три-н-бутилфосфата был обусловлен несколькими причинами.

Во-первых, этот растворитель широко использовался в других областях

7

химической технологии, вследствие чего получить его в промышленных количествах и достаточной чистоты не представляло проблему. Так общий объем производства ТБФ в 2001 году составлял 3000-5000 т [3]. ТБФ имеет довольно широкий спектр применения, а именно как составляющая часть пожароустойчивой самолетной гидравлической жидкости (46% от объема производства), в качестве составляющей при производстве пластиков и виниловых резин в целях повышения их противопожарных свойств и пластичности. ТБФ также нашел применение при добыче редкоземельных металлов и их последующей очистке. Другие области применения ТБФ включают использование в качестве пеногасителя в цементной облицовке нефтяных скважин, защитного элемента при производстве искусственных покрытий для пола, в качестве носителя при производстве флуоресцентных красок. Вышеуказанные сферы применения охватывают около 80% областей применения урана. Значительные объемы производства ТБФ приводят к снижению его себестоимости.

Во-вторых, в отличие от других экстрагентов - гексона и бутекса, которые также нашли применение в радиохимической технологии, при организации технологического процесса с ТБФ не требовалось использовать другие высаливатели, кроме азотной кислоты. В-третьих, ТБФ можно было легко очистить от продуктов гидролиза и радиолиза с помощью содовой промывки. Эти преимущества обеспечили выбор ТБФ как экстрагента при организации технологического процесса переработки ОЯТ атомных электростанций.

Однако использование ТБФ как экстрагента несет ряд рисков при нарушении технологии. Так одним из существенных рисков является образование систем различного состава при взаимодействии системы ТБФ-керосин с высококонцентрированной азотной кислотой при температуре свыше 120 °С и, известных под общим термином - красное масло. Красное масло относительно стабильно при температурах до 120 °С, однако

становится крайне взрывоопасным при температурах превышающих 130 °С.

8

Нарушения технологического процесса приводили к взрывам на производстве в США в 1953, 1975 гг. и в России в Северске в 1993 году [4].

На сегодняшний день внедрены различные комплексные меры контроля позволяющие минимизировать риски, включающие контроль температуры, давления, количества ТБФ и концентрации азотной кислоты, которая не должна превышать 10 моль/л, что позволяет использовать ТБФ в качестве основного экстрагента при проведении Пурекс-процесса. Три-н-бутилфосфат при комнатной температуре 25°С является вязкой

3 3

жидкостью с плотностью 0,9727 г/см (чистый) или 0,9760 г/см (насыщенный водой), близкой к плотности воды [5]. Вследствие этого применение ТБФ в чистом виде в технологическом процессе невозможно и необходимо использовать органические разбавители, которые не оказывают существенного влияния на экстракционные свойства ТБФ, но делают плотность органических растворов либо меньше плотности воды (додекан, керосин, синтин и др. смешанные парафиновые растворители), либо больше плотности воды (тетрахлорметан, гексахлорбутадиен и др.).

Три-н-бутилфосфат является нормальным эфиром н-бутанола н-

С4Н9ОН и ортофосфорной кислоты Н3РО4 и может подвергаться гидролизу с

образованием н-бутанола и продуктов неполной этерификации:

(н-С4Н90)3Р0 + Н20 н-С4Н9ОН + (н-С4Н90)2Р(0)0Н (1.1)

(н-С4Н90)2Р(0)0Н + Н20 Н-С4Н9ОН + (н-С4Н90)Р(0)(0Н)2 (1.2)

Продукты гидролиза дибутилфосфорная кислота (н-С4Н90)2Р(0)0Н и

монобутилфосфорная кислота (н-С4Н90)Р(0)(0Н)2 при содовой промывке

образуют натриевые соли, которые достаточно хорошо растворимы в водных

растворах, что используется для очистки ТБФ от этих кислот. Стоит

отметить, что даже небольшая примесь дибутилфосфорной и особенно

монобутилфосфорной кислот ухудшает очистку от ряда продуктов деления

(например, радионуклидов циркония) и приводит к образованию так

называемых «медуз». Третий продукт гидролиза - бутанол в небольших

количествах даже полезен, так как препятствует образованию второй

9

органической фазы. Перегонка под вакуумом позволяет очистить ТБФ от больших количеств бутанола ТБФ. При нормальном давлении ТБФ кипит при 289°С, но при этом происходит его частичное разложение [5]. Обычно перегонку проводят при давлении от 1 до 10 мм рт. столба, чему соответствуют температуры от 121 до 150°С.

В целях определения примерного состава водной фазы при экстракции следует рассмотреть содержание различных компонентов в отработавшем ядерном топливе. В настоящее время глубина выгорания на АЭС составляет примерно 45-50 МВт-сутки/кг U, однако в литературе опубликован лишь состав топлива реакторов ВВЭР-440 при 34 МВт-сутки/кг U [6], который представлен в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Состав отработавшего топлива ВВЭР - 440 начальным обогащением 3,6% и

глубиной выгорания 33,4 кг/т [6]

Радионуклид T1/2, лет (сут.) Содержание на дату выгрузки из реактора

кг/т Ки/т

232и 68,9 0,9 10"6 2,02 10"ь

234и 2,45-10э 0,215 1,34 10"3

23ьи 7,038-108 11,2 2,42 10"э

23ЬИ 2,3416-107 4,5 2,92-10"4

238и 4,468-10y 941 3,17-Ю"4

23 6,75 (сут.) 0,445 9,97-10"1

236Ри 2,851 1,6 10"6 8,51-Ю"4

238Pu 87,74 0,137 2,35

239Pu 24119 5,37 3,33-10"1

24uPu 6537 2,17 4,95-10"1

241Pu 14,4 1,06 1,09-102

242Pu 3,763-10" 0,43 1,69-10"3

241 Am 432,2 4,1 10"2 1,41-10"1

242mArn 152 6,4 10"4 6,23-10"3

243 Am 7380 4,9 10"2 9,78-10"3

242Cm 162,8 1,36 10"2 1,24-10"1

243Cm 28,5 3,8 10"4 1,96-10"2

244Cm 18,1 1,97 10"2 1,60

245Cm 8500 1,03 10~3 1,77-10"4

246Cm 4730 6,9 10~5 2,12-10"ь

Из табл. 1.1 видно, что на 1 т исходного урана приходится примерно 10 кг плутония, 0,5 кг нептуния и 34 кг продуктов деления, т.е. общее содержание других элементов не превосходит 50 кг или 0,5% масс. При увеличении глубины выгорания до 45-50 МВт-сутки/кг и, масса продуктов деления увеличивается пропорционально примерно до 45-50 кг и происходит также небольшое увеличение массы плутония за счет тяжелых изотопов. Таким образом, общая масса других элементов увеличивается до 60-65 кг или 0,6-0,65% масс. При растворении отработавшего топлива в азотной кислоте удаляются летучие продукты деления: благородные газы, иод и некоторые другие. Следовательно, можно сделать вывод, что содержание продуктов деления и трансурановых элементов в растворе, полученном после растворения, не превосходит примерно 0,6% от содержания урана и, следовательно, не оказывает существенного влияния на термодинамику экстракционного равновесия.

Таким образом, основная экстракционная система, использованная в Пурекс-процессе, может быть представлена как Н20-Н>ТОз-и02(Ж)з)2-ТБФ-разбавитель. Первые материалы по этой системе появились на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии ([7], цитировано по [8]), которая была проведена в Женеве в 1955 г. Первоначально основная часть работ была выполнена в Англии в Харуелле группой исследователей во главе с МакКеем [9-13]. В частности эти исследования позволили установить состав образующегося при экстракции соединения и02(Ж)з)2-2ТБФ, не содержащий воды. Следует упомянуть также работы Ридберга [14] и Сато [15-17]. В Советском Союзе первые работы по исследованию экстракции нитрата уранила были выполнены под руководством А.М.Розена [18-21]. Кроме того, в те же годы появились работы другой группы исследователей в Москве (например, [22,23]) и Ленинграде (например, [24]).

К середине 60-ых годов были установлены основные закономерности экстракции урана из азотнокислых растворов растворами ТБФ в органических разбавителях:

1. При экстракции образуется весьма прочный дисольват нитрата уранила 1Ю2(Ж)з)2-2ТБФ независимо от использованной концентрации урана, ТБФ и природы органического разбавителя. Более того, образование дисольвата нитрата уранила было установлено и при экстракции другими нейтральными фосфорорганическими соединениями [25-34].

2. При экстракции урана происходит вытеснение воды из органической фазы, вследствие чего, следовательно образующийся дисольват не содержит воду.

3. Установление состава экстрагируемого сольвата позволило определить условия, при которых органическая фаза близка к насыщению, что позволило улучшить очистку от продуктов деления.

4. Растворы ТБФ в органических разбавителях экстрагируют и азотную кислоту. При малых концентрациях урана его коэффициент распределения проходит через максимум с ростом концентрации кислоты, а при больших концентрациях урана зависимость более сложная.

Для описания равновесия в системе Н20-НЖ)з-и02(М)з)2-ТБФ-разбавитель необходимо было исслед