автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование сольватации и ассоциации при экстракции нейтральными реагентами

На правах рукописи

ЛИНШИТЦ Аркадий Григорьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ И АССОЦИАЦИИ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ НЕЙТРАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) на кафедре химии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор химических наук, профессор Сергиевский Валерий Владимирович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич

кандидат химических наук Бахрушин Александр Юрьевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 7 г февраля 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (123514, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09 ^^^ Чибрикина Е.И.

Актуальность темы. Жидкостную экстракцию широко используют в технологии редких и радиоактивных элементов. Для совершенствования технологии важную роль играют результаты физико-химических исследований состояния компонентов в фазах экстракционных систем и данные математического моделирования равновесия. Математические модели, используемые для корреляции и прогнозирования экстракционного равновесия, различаются методами учета межфазного распределения воды и расчета коэффициентов активности компонентов водной и органической фаз. В системах с нейтральными реагентами (фосфорорганические экстрагенты, алифатические спирты) закономерности межфазного распределения веществ во многом определяются гидратацией компонентов в фазах.

Сотрудниками РХТУ им. Д.И.Менделеева и МИФИ на основе представлений о нестехиометрической гидратации разработан метод учета вклада соэкстрагируемой воды в неидеальность органической фазы и установления состава экстрагируемых комплексов. В основе метода лежит анализ зависимостей эффективных констант распределения и экстракции от равновесной активности воды в системе. Исследования, выполненные в последние годы, показали, что применение этого метода для анализа данных распределения в системах с ассоциированными в водных растворах электролитами приводят к оценкам состояния распределяемого вещества в органической фазе, которые не согласуются с результатами независимых физико-химических исследований. Поэтому необходимо дальнейшее развитие методов анализа экстракционных равновесий с учетом гидратации и ионной ассоциации в водных растворах электролитов.

Данная работа является частью систематических исследований по исследованию в рамках нестехиометрических представлений вкладов различных факторов, прежде всего гидратации и ассоциации, в неидеальность растворов электролитов и неэлектролитов.

Цели исследования. Задачей настоящего исследования явились обоснование математических моделей межфазного распределения воды, некоторых кислот и солей лантаноидов в системах с нейтральными реагентами, а также анализ вклада различных факторов в неидеальность водных растворов солей лантаноидов на основе несте-хиометрических представлений.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней: • в аналитическом виде получены уравнения связи активности воды, рационального и моляльного коэффициентов активности гидро-

фильных неэлектролитов с числами их нестехиометрической гидратации в водных растворах;

• предложены термодинамические модели распределения воды между водными растворами электролитов и нейтральными экстра-гентами (фосфорорганические реагенты, алифатические спирты);

• по данным математического описания изотерм распределения сделан вывод о том, что основной причиной неидеальности растворов воды в ТБФ и алифатических спиртах является ассоциация воды;

• показано, что моделирование изотерм экстракции в предположении о диссоциации фосфорной кислоты в водной фазе только по первой ступени приводит к выводам о ее состоянии в органической фазе (алкиламиды, алифатические спирты, ТБФ), которые согласуются с данными независимых исследований;

• по данным об активности воды в водных растворах солей лантаноидов проведена оценка чисел их гидратации;

• установлено, что учет ионной ассоциации в водных растворах азотной кислоты приводит к постоянству эффективных констант экстракции моносольватов в системах с простыми эфирами,

• показано, что учет частичной диссоциации в водных растворах приводит к постоянству эффективных констант экстракции трисоль-ватов нитратов лантаноидов в системах с диизооктилметилфосфона-том (ДИОМФ).

Практическая значимость заключается в развитии методологии моделирования данных экстракционного равновесия с использованием представлений нестехиометрической гидратации. Полученные уравнения могут быть использованы для описания изотерм распределения воды при любых типах отклонений распределения от закона Рауля. Методика учета вклада гидратации и ионной ассоциации в неидеальность водных растворов ассоциированных электролитов может быть использована при моделировании экстракции кислот, солей лантаноидов и актиноидов экстрагентами других классов. Положения, выносимые на защиту:

• результаты описания изотерм экстракции воды нейтральными реагентами с учетом молекулярной ассоциации воды в органической фазе;

• методология моделирования межфазного распределения ассоциированных в водных растворах электролитов на примере описания изотерм экстракции фосфорной и азотной кислот нейтральными реагентами, и нитратов лантаноидов ДИОМФ;

• результаты описания термодинамических свойств водных растворов солей лантаноидов уравнениями, учитывающими ионную ассоциацию и нестехиометрическую гидратацию.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на российских конференциях по экстракции (Адлер, 1991 г.; Уфа, 1994 г.; Москва 1998, 1999, 2004 гг.), Научных сессиях МИФИ (Москва, 1999, 2000, 2004, 2005 г.г.).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор и три главы с основными результатами работы и их обсуждения. а также выводы. Работа иллюстрирована 8 рисунками и 42 таблицами. Список литературы насчитывает 153 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и цель исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Литературный обзор

Обсуждены математические модели экстракционных равновесий, учитывающие вклад в неидеальность органической фазы сольватации и гидратации компонентов. Для широкого круга систем с нейтральными экстрагентами модель нестехиометрической гидратации дает простую возможность описания равновесия. Однако в ряде случаев параметры модели неадекватны как данным по соэкстракции воды, так и результатам независимых измерений. Как правило, в таких системах имеет место экстракция ассоциированных в водной фазе электролитов, например солей лантаноидов. Рассмотрены закономерности распределения воды в органические растворители и экст-рагенты, а также термодинамические модели водных растворов электролитов.

Представления о нестехиометрической гидратации позволили объяснить свойства водно-органических растворов, что создает предпосылки для их использования в термодинамике водных растворов. Для моделирования экстракционных равновесий в системах с ассоциированными электролитами необходима разработка методов учета вклада ионной ассоциации в неидеальность водных растворов и расчета соответствующих коэффициентов активности.

Глава 2. Гидратация и молекулярная ассоциация в бинарных растворах нейтральных реагентов

В аналитическом виде вклад гидратации в неидеальность до недавнего времени был установлен только для трехкомпонентных водно-органических растворов. Поэтому в работе на основе представлений о нестехиометрической гидратации обоснована модель бинарных растворов гидрофильных неэлектролитов. Предполагается, что система, состоящая из молекул воды, мономерных молекул неэлектролита и гидратов с различными числами стехиометрической гидратации, представленных в соответствующих равновесных концентрациях, при всех концентрациях является идеальным ассоциированным раствором. Зависимость среднего числа нестехиометрической гидратации h от активности воды описывается уравнением:

h = h,x, 0)

где a1 и х1 - активность и мольная доля воды, h1 - число нестехиометрической гидратации неэлектролита при a1 = 1 Уравнение, связывающее h с числами стехиометрической гидратации i-ых гидратов hsi и их равновесными количествами n9i, имеет вид:

h = Shsin2,i/Sn2,i (2)

i / i

Вывод уравнений для активностей компонентов основан на последовательном решении перекрестных соотношений Мак-Кея и уравнения Гиббса-Дюгема

Ш2 (Ипа2 + ni° dînai = 0. (3)

где m2 - моляльность неэлектролита, П]0 = 55,508 количество вещества (моль) в 1000 г воды. Установлено, что уравнение (3) имеет аналитические решения

ai = xibh,exp(hix2). (4)

для активности воды и

у2 = xiexp[hi(l - X,)], (6)

для рационального f2 и моляльного коэффициентов активности растворенного неэлектролита y2 Также обоснованы уравнения для избыточных термодинамических функций растворов. Уравнения (4)-(6) получены для сольватированного в стандартном состоянии неэлектролита. Пересчет чисел гидратации к обычному стандартному состоянию осуществляют делением значений hi, определенным моделированием экспериментальных данных, на два.

Уравнения модели использованы при описании изотерм распре-

деления воды при 25 °С, которые получены различными авторами экспериментально главным образом изопиестическим методом. Знак отклонений от закона Рауля в рассматриваемых системах зависит от природы экстрагента.

Отрицательные отклонения от идеальности, свидетельствующие о гидратации экстрагентов, в рассмотренных системах наблюдались только для трибутилфосфиноксида (ТБФО), дибутилбутилфосфоната (ДББФ) и три-н-пропилфосфата (ТПФ). Установлено, что для этих систем результаты адекватно описываются уравнением

Р = Х№1+ь1ехр[Ь,(1-Х„)]/а№ , (7)

Значения констант распределения Р, Ь1 и дисперсии 82 описания распределения воды приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры уравнения (7) при описании изотерм распределения

воды в системах с некоторыми НФОС ш ри 25 °С

Экстрагент Р ь, 82*104

ТБФО 0,8 1,43 9

ДББФ 0,7 0,65 3

ТПФ 0,6 0,05 4

Изотермы распределения воды в случае других экстрагентов свидетельствуют о положительных отклонениях от закона Рауля, которые могут быть объяснены молекулярной ассоциацией воды.

При учете определяющего вклада в неидеальность нестехиомет-рической ассоциации одного из компонентов бинарных растворов уравнение для коэффициента активности растворителя имеет вид

^ = Х;А, ехр(- А,хш) , (8)

а для растворенного вещества

& = ехр(-А]Х„) . (9)

где А1 - число нестехиометрической ассоциации в стандартном состоянии.

В этом случае для константы распределения воды справедливо уравнение:

Р = Х„ехр(-А]х„) / а* . (10)

Результаты описания изотерм распределения воды приведены в табл. 2. Также установлено, что распределение воды в ТБФ адекватно описывается в предположении определяющего вклада димериза-ции воды с константой димеризации, равной 0,19.

Таблица 2

Описание изоте

Экстрагент Р А, 82

ТБФ 0,44 0,27 7.10-5

1-бутанол 0,17 3,7 3.10-4

2-бутанол 0,18 3,9 1.10-4

Изобутанол 0,20 3,7 4.10-4

2-пентанол 0,17 3,1 4.10-4

1-гептанол 0,15 2,8 2.10-4

1-октанол 0,14 3,1 3.10-4

1-гексанол 0,16 3,1 1,4.10-4

1-деканол 0,14 3,4 1,4.10-4

Циклогексанол 0,19 2,8 2,9.10-4

В работе экспериментально подтверждено, что распределение воды в растворы нейтральных фосфорорганических соединений в различных органических растворителях описываются уравнением закона Генри. При замене реагента растворимость воды возрастает при переходе от фосфатов к фосфиноксиду. Кроме того, обосновано-уравнение для плотности водно-органических растворах, которое, как установлено, адекватно описывает экспериментальные данные для систем спирт - вода.

Глава 3. Моделирование концентрационных зависимостей активности воды в водных растворах солей лантаноидов

Рассмотрены растворы, в которых электролит диссоциирован полностью или по какой-либо ступени, причем ионные ассоциаты и ионы образуют набор стехиометрических соединений с молекул воды, где 1 - целое число. Также предполагается, что раствор, состоящий из п = молей гидратов и п1 молей воды является идеальным ассоциированным, а ионная ассоциация и гидратация протекают независимо. В этом случае соотношения (1) и (2) описывают гидратацию каждого из ионов:

С использованием рассуждений, аналогичных проведенным в предыдущей главе, показано, что уравнения, полученные для неэлек-

тролитов, справедливы также для растворов электролитов При этом под ^ понимается среднеионное число гидратации в стандартном состоянии

(12)

где У+, V. - число катионов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита, Ь]+, 11)" - числа гидратации катионов и анионов

Исследование гидратации с использованием полученных уравнений осуществляли на примере описания литературных данных по концентрационным зависимостям активности воды при 25 °С в растворах различных солей, в том числе для солей лантаноидов с различными анионами

Результаты моделирования, приведенные в работе, свидетельствуют о том, что для сильных электролитов 1-1 значения 8, вычисленные при V = 2, близки к погрешностям измерения активности воды Для растворов электролитов 2-1 и 1-2 рассматривали три варианта полную диссоциацию (V = 3), диссоциацию только по первой ступени (V = 2) и отсутствие диссоциации (V =1) Результаты моделирования свидетельствуют о том, что эти соли диссоциируют главным образом по первой ступени Этот вывод согласуется с данными моделирования термодинамических свойств растворов, которые выполнены различными авторами

Описание данных по активности воды в растворах солей лантаноидов также свидетельствует о необходимости учета вклада в неидеальность не только гидратации, но и ионной ассоциации Поэтому для анализа концентрационных зависимостей активности воды в водных растворах различных солей (нитраты, хлориды, перхлораты, этилсульфаты, броматы) лантаноидов также использовали уравнение

(13)

параметры которого на примере нитратов лантаноидов приведены в табл 3

Значения стандартного отклонения показывают, что качество описания данных двухпараметровым уравнением модели удовлетворительно Для большинства солей оно не уступает результатам, полученным при использовании многопараметровых уравнений Питце-

ра. Максимальные относительные ошибки (Атач), наблюдающиеся для растворов, близких к насыщенным, не превышают 1 %.

Таблица 3

Результаты моделирования данных по активности воды при 25 ° С __в растворах Ьи(КО3)3 уравнением (13)_

Соль Параметры моделирования

Шш^ МОЛЬ/КГ Ы А1 А(Шшах) 8*104 Дтах, %

Ьа 11.7 11.7 41 6.5 18 1

Рг 7.7 12.3 42 7.5 22 -1.6

№ 4.5 12.4 37 4.5 15 0.2

4.3 13.6 41 4.8 14.1 0.3

вё 4.2 14.7 43 5.0 9.5 0.2

ТЬ 4.5 14.7 37 4.6 9.9 0.2

Е>у 6.6 14.5 30 4.8 13 0.4

Но 6.6 14.4 25 4.0 17 0.5

Ег 73 14.3 19 3.3 24.7 1

Тш 5.6 14.6 17 2.6 33.5 1.1

^Ь 7.9 14.0 10 1.8 52.9 3

Ьи 7.6 14.6 13 2.3 64.7 4

Известно, что числа координационной гидратации ионов лантаноидов с ростом атомного номера элемента уменьшаются от 9 до 8. Закономерности изменения чисел гидратации солей лантаноидов, определенных по уравнению (13), зависят от природы анионов солей. Например, для нитратов лантаноидов числа гидратации изменяются в пределах от 6 до 7,2. Можно полагать, что наблюдаемая инверсия относительно изменения чисел координационной гидратации обусловлена вытеснением молекул воды из внутренней координационной сферы катионов при ионной ассоциации. Тенденция к росту чисел гидратации с ростом атомного номера элемента характерна и для солей лантаноидов с другими анионами. Однако для них числа гидратации солей в большинстве случаев больше, чем координационные числа катионов. Можно полагать, что в этом случае ионная ассоциация приводит только к уменьшению внешнесферной гидратации катионов.

Глава 4. Моделирование экстракционного равновесия в системах с ассоциированными электролитами

Неадекватность параметров модели нестехиометрической гидратации при описании экстракции нейтральными реагентами как свидетельствует анализ литературных данных, имеет место в системах с частично диссоциированными в водных растворах электролитами В работе исходили из предположения, что неадекватность будет устранена при использовании методов расчета активности компонентов водных растворов, учитывающих ионную ассоциацию, и предложена следующая методика решения этой задачи

Рациональный коэффициент активности воды обычно рассчитывают по формуле

Infi = In ai - lnxi, (14)

при условии, что мольная доля растворителя рассчитывается исходя из полной диссоциации электролита Если рассматривать число частиц, на которые диссоциирует электролит, в качестве параметра, то при v > 1, зависимость In fi(m) при m —>• 0 должна описывается полиномом, первый член которого содержит m2 В этом случае появляется возможность независимого расчета коэффициентов активности электролита согласно процедуре, разработанной для растворов неэлектролитов При расчете xt с учетом частичной диссоциации электролита lnf](m) можно описать полиномом вида

N

.1+1

(15)

111 ^ =ХС1т 1=1

Степень полинома определяют исходя из точности данных по а1 В свою очередь, используя уравнение Гиббса-Дюгема, для коэффи циентов активности электролита находим

(16)

Известно следующее уравнение для у±

mod _ v exp(hjx) У± - xw , , А

1 + AjX

(17)

Оценки ^ и А1 параметров находят минимизацией средней квадратичной ошибки

при условии, что средние квадратичные ошибки по модельному уравнению активности воды и по полиному (15) близки.

Расчет предложенным методом иллюстрируется данными рис. 1 на примере водных растворов фосфорной кислоты.

Рис.1. Зависимости 1п от концентрации фосфорной кислоты в водных растворах, вычисленные при значениях V = 4 и 1

При v=4 1 > 1, то есть раствор проявляет положительные отклонения от закона Рауля. Отклонения этого знака для растворов фосфорной кислоты не подтверждаются данными независимых физико-химических исследований. В водных растворах фосфорная кислота слабо диссоциирует только по первой ступени. Расчет значений 11 при V =1 приводит к зависимости, характерной для гидрофильных неэлектролитов. Эта кривая описана полиномом (15) третьей степени со стандартным отклонением по активности воды, равным 2.10-3. По этим данным найдены следующие значения параметров уравнения (17) для коэффициента активности: = 15,4, А1 = 2,2.

Эффективные константы экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами, вычисленные при использовании стандартных

значений коэффициентов активности, сильно зависят от активности воды. На примере системы с н-бутиловым спиртом это иллюстрируются данными рис. 2.

Рис. 2. Зависимости от равновесной активности воды логарифмов эффективных констант распределения полностью диссоциированной и недиссоциированной фосфорной кислоты в бутиловый спирт

В литературе экстракция алифатическими спиртами описана шес-типараметрическим уравнением, предполагающим существование в органической фазе частично диссоциированной по первой и второй ступени фосфорной кислоты. Очевидно, что вывод о диссоциации по второй ступени не согласуется с общими закономерностями поведения фосфорной кислоты в растворах.

В то же время, зависимость логарифмов эффективных констант распределения, вычисленных с новыми коэффициентами активности, от активности воды линейна и имеет небольшой угловой коэффициент. Результаты с высоким коэффициентом корреляции описываются при значениях 1пР = 1,98 и h = 1,6. Это свидетельствует о том, что в системе с н-бутиловым спиртом фосфорная кислота практически не диссоциирует в органической фазе. Ее экстракция проходит по меха-

13

низму «физического распределения». По этому же механизму, как установлено в настоящей работе, фосфорная кислота экстрагируется другими алифатическими спиртами и амидами.

Различными авторами детально исследована экстракция фосфорной кислоты ТБФ. Общим для большинства работ является признание образования сольватов фосфорной кислоты, содержащих две и более молекулы ТБФ. Этот вывод также следует и из модели несте-хиометрической гидратации при использовании коэффициентов активности, вычисленных при у=4. В то же время, использование значений коэффициентов активности, вычисленных при у=1, приводит к выводу об образовании относительно слабо гидратированного в органической фазе (ь1 = 3,4) моносольвата фосфорной кислоты. В этой системе реализуется гидратно-сольватный механизм экстракции.

Анализ данных по экстракции азотной кислоты простыми эфира-ми с использованием значений коэффициентов активности кислоты, вычисленных при у=2, приводит к выводу об образовании в этих системах гидратированных моносольватов кислоты. Однако, этот вывод не согласуется с данными по соэкстракции воды. В то же время, при использовании коэффициентов активности, вычисленных при V = 1,86, эффективные константы экстракции моносольвата азотной кислоты практически не зависят от состава системы.

Описание изотерм экстракции азотной кислоты эфирами иллюстрирует возможность применения рассматриваемой модели при анализе данных распределения неорганических веществ по сольватному механизму. В литературе приведены результаты исследования экстракции нитратов лантаноидов неразбавленным ДИОМФ. Установлено, что в состав экстрагируемого комплекса входят три молекулы ДИОМФ. По мере насыщения экстрагента нитратами лантаноидов концентрация воды в органической фазе уменьшается. Следовательно, в этих системах реализуется сольватный механизм экстракции. Мы предположили, что изменение эффективных констант экстракции в этих системах обусловлены неполной диссоциацией нитратов лантаноидов в водных растворах. С использованием методики, описанной выше, проведена оценка влияния ассоциации на коэффициенты активности нитратов лантаноидов в водной фазе. Параметры уравнения (17), найденные при V = 3 для нитратов различных лантаноидов, представлены в табл. 4.

Новые значения коэффициентов активности использовали для описания экстракционного равновесия. Установлено, что в данном

случае расчет эффективных констант экстракции трисольватов нитратов лантаноидов в моляльной шкале концентраций не приводит к их постоянству. В то же время, значения эффективных констант экстракции, вычисленные при выражении концентраций в мольных долях, практически постоянны для каждого из лантаноидов

Таблица 4

Параметры модели при описании данных по активности воды в водных растворов нитратов лантаноидов при V = 3 и константы экстрак-

ции в системе с ДИОМФ

Катион Ь, А. 8а„-103 ЬпК

Ьа 15,5 10,8 13 11,26+0,17

Рг 17,1 8,0 5,4 11,03+0,29

№ 17,4 9,5 2,3 11,54+0,24

19,2 9,5 11,32+0,19

вё 21,3 11,0 3,0 11,02+0,23

ТЬ 21,2 9,0 2,3 10,93+0.20

Е>у 20,6 5,8 2,2 10,57+0,22

Но 20,6 5,1 1,2 10,33+0,25

Ег 20,7 3,9 19 10,11+0,16

Тш 20,0 1,4 2,0 9,49+0,30

УЬ 19,0 0 5,9 9,29+0,37

Ьи 19,5 0 6,0 9,10+0,38

ВЫВОДЫ

1. Для бинарных растворов ограничено растворимых неэлектролитов, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, обоснованы однопараметрические уравнения связи активности воды и коэффициентов активности растворенного вещества с концентрацией, параметром которых является число нестехиометрической гидратации растворенного вещества в стандартном состоянии

2 Подтверждено, что изотермы распределения воды в разбавленные растворы ряда нейтральных фосфорорганических реагентов описываются уравнением закона Генри. Это предполагает, что вода в изученных водно-органических растворах находится главным образом в виде мономеров. При замене реагента растворимость воды возрастает в ряду фосфат < фосфонат< фосфинат < фосфиноксид

3 Изотермы растворимости воды в алифатических спиртах и ТБФ математически адекватно описаны уравнением, учитывающим моле-

кулярную ассоциацию воды в органической фазе, что согласуется с положительными отклонениями распределения воды от закона Рауля Распределение воды в системах с три-н-пропилфосфатом, дибу-тилфосфонатом и трибутилфосфиноксидом описаны уравнением, учитывающим нестехиометрическую гидратацию реагентов, что отвечает отрицательным отклонениям в этих системах от закона Рауля

4 Обоснованы уравнения связи активности воды и плотности растворов электролитов с числами нестехиометрической гидратации Установлено, что они согласуются с экспериментальными данными для бинарных водных растворов солей лантаноидов

5 Предложена методика расчета коэффициентов активности ассоциированных в водных растворах электролитов Полученные значения рекомендовано использовать для описания изотерм экстракции ассоциированных неорганических веществ Показано, что учет неполной диссоциации электролитов в водных растворах в рамках модели нестехиометрической гидратации упрощает интерпретацию данных экстракционного равновесия при физическом распределении веществ, а также при их экстракции нейтральными реагентами по гидратно-сольватному и сольватному механизмам

6 С учетом ассоциации фосфорной кислоты в водной фазе проведено математическое моделирование изотерм ее экстракции неразбавленными нейтральными реагентами Показано, что в системах с алифатическими спиртами и амидами основной вклад в неидеальность органической фазы вносит гидратация недиссоциированной кислоты, а в системе с ТБФ - гидратация моносольвата кислоты Эти выводы о состоянии фосфорной кислоты в органической фазе согласуются с данными по соэкстракции воды и независимых физико-химических исследований

7 По данным описания изотерм экстракции азотной кислоты алифатическими эфирами сделан вывод об образовании негидратиро-ванных моносольватов кислоты В отличие от систем азотная кислота - эфир, расчет эффективных констант экстракции трисольватов нитратов лантаноидов ДИОМФ в моляльной шкале концентраций не приводит к их постоянству В то же время, значения эффективных констант экстракции нитратов лантаноидов, вычисленные при выражении концентраций в мольных долях, практически постоянны

По материалам диссертации опубликованы следующие работы: 1 Сергиевский В В , Рудаков А М , Линшитц А Г Термодинамика бинарных водных растворов гидрофильных неэлектролитов М

Препринт/МИФИ, 015-95 1995 -52 с

2 Сергиевский В В , Рудаков А М , Линшитц А Г Гидратация в бинарных водных растворах гидрофильных неэлектролитов и физический смысл коэффициента активности //Докл РАН 1996 Т 349 № 6 С 776-779

3 Сергиевский В В , Рудаков А М , Линшитц А Г Моделирование давления насыщенного пара растворов электролитов // В кн Научная сессия МИФИ-99 М МИФИ 1999 С 108-109

4 Рудаков А М Линшитц А Г, Сергиевский В В Описание изотерм экстракции воды некоторыми нейтральными фосфорорга-ническими соединениями//Радиохимия 2000 Т 42 №6 С 518-

5 Рудаков А М, Линшитц А Г, Сергиевский В В О состоянии воды в нейтральных экстрагентах по данным распределения // В кн Современные проблемы химии и технологии экстракции М ИОНХ 1999 Т 2, С 199-202

6 Сергиевский В В , Рудаков А М , Линшитц А Г Моделирование давления насыщенного пара растворов электролитов // В кн Научная сессия МИФИ-99 М.МИФИ, 1999 С 108-109

7 Линшитц А Г, Рудаков А М, Сергиевский В В Моделирование термодинамических свойств водных растворов солей некоторых редких металлов // В кн Научная сессия МИФИ-2000 М МИФИ 2000 Т 9 С 127-128

8 Линшитц А Г, Сергиевский В В Гидратация броматов редкоземельных элементов в водных растворах // В кн Научная сессия МИФИ-2004 М МИФИ 2004 Т 9 С 154-155

9 Сергиевский В В , Рудаков А М , Линшитц А Г Моделирование экстракции ассоциированных электролитов и воды спиртами // Тез докладов XIII конф по экстракции М 2004 Ч 1 С 72

10 Линшитц А Г, Рудаков А М, Сергиевский В В Сольватация при экстракции азотной кислоты простыми эфирами // В кн Научная сессия МИФИ-2005 М МИФИ 2005

522

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.06.2000 г. Подписано в печать 12.01.2005 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,06

Печать авторефератов 730-47-74,778-45-60

775

- " 4 ,•» л г

■ ' П

Перечень основных обозначений

1. Введение

2. Моделирование экстракционного равновесия в системах с 10 нейтральными реагентами. Литературный обзор

2.1. Неидеальность органической фазы экстракционных систем

2.2. Распределение воды в органические растворители и экстра- 23 генты

2.3. Некоторые термодинамические модели водных растворов 33 электролитов

2.4. Резюме

3. Гидратация и молекулярная ассоциация в бинарных раство- 44 pax нейтральных реагентов

3.1. Гидратация в бинарных водных растворах гидрофильных 44 неэлектролитов

3.2. Некоторые закономерности гидратации нейтральных 51 фосфорорганических соединений

3.3. Ассоциация воды в нейтральных экстрагентах

3.4. Резюме

4. Моделирование концентрационных зависимостей активно- 75 сти воды в водных растворах солей лантаноидов

4.1. Гидратация в бинарных водных растворах электролитов

4.2. Исследование гидратации солей лантаноидов с использова- 89 нием кластерной модели

4.3. Резюме

5. Моделирование экстракционного равновесия в системах с 97 ассоциированными электролитами

5.1 Экстракция фосфорной кислоты

5.2. Экстракция азотной кислоты простыми эфирами

5.3. Экстракция нитратов лантаноидов диизооктилметилфосфо- 115 натом

5.4. Резюме

Актуальность темы. Жидкостную экстракцию широко используют в технологии редких и радиоактивных элементов. Для совершенствования технологии важную роль играют результаты физико-химических исследований состояния компонентов в фазах экстракционных систем и данные математического моделирования равновесия. Математические модели, используемые для корреляции и прогнозирования данных экстракционного равновесия, различаются методами учета межфазного распределения воды и расчета коэффициентов активности компонентов водной и органической фаз. В системах с нейтральными реагентами (нейтральные фосфороргани-ческие экстрагенты, алифатические спирты) закономерности межфазного распределения веществ во многом определяются гидратацией компонентов в фазах.

Сотрудниками РХТУ им. Д.И.Менделеева и МИФИ на основе представлений о нестехиометрической гидратации разработан метод учета вклада соэкстрагируемой воды в неидеальность органической фазы и установления состава экстрагируемых комплексов. В основе метода лежит анализ зависимостей эффективных констант распределения и экстракции от равновесной активности воды в системе. Исследования, выполненные в последние годы, показали, что применение этого метода для анализа данных распределения в системах с ассоциированными в водных растворах электролитами приводят к оценкам состояния распределяемого вещества в органической фазе, которые не согласуются с результатами независимых физико-химических исследований. Поэтому представлялось необходимым дальнейшее развитие методов анализа экстракционных равновесий с учетом взаимодействий компонентов в водных растворах (гидратации и ионной ассоциации) электролитов.

Данная работа является частью систематических исследований, выполняемых на кафедре химии МИФИ, по исследованию в рамках несте-хиометрических представлений вкладов различных факторов, прежде всего гидратации и ассоциации, в неидеальность растворов электролитов и неэлектролитов.

Цели исследования. Задачей настоящего исследования явились обоснование математических моделей межфазного распределения воды, некоторых кислот и солей лантаноидов в системах с нейтральными реагентами, а также анализ вклада различных факторов в неидеальность водных растворов солей лантаноидов на основе нестехиометрических представлений.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

• в аналитическом виде получены уравнения связи активности воды, рационального и моляльного коэффициентов активности гидрофильных неэлектролитов с числами их нестехиометрической гидратации в водных растворах;

• предложены термодинамические модели распределения воды между водными растворами электролитов и нейтральными экстрагентами (нейтральные фосфорорганические реагенты, алифатические спирты);

• по данным математического описания изотерм распределения сделан вывод о том, что основной причиной неидеальности растворов воды в три-н-бутилфосфате и алифатических спиртах является ассоциация воды,

• показано, что моделирование изотерм экстракции в предположении о диссоциации фосфорной кислоты в водной фазе только по первой ступени приводит к выводам о ее состоянии в органической фазе (алкиламиды, алифатические спирты, ТБФ), которые согласуются с данными независимых исследований;

• по данным об активности воды в водных растворах солей лантаноидов проведена оценка чисел их гидратации;

• установлено, что учет ионной ассоциации в водных растворах азотной кислоты приводит к постоянству эффективных констант экстракции моносольватов в системах с простыми эфирами,

• показано, что учет частичной диссоциации в водных растворах приводит к постоянству эффективных констант экстракции трисольва-тов нитратов лантаноидов в системах с диизооктилметилфосфона-том.

Практическая значимость работы заключается в развитии методологии моделирования данных экстракционного равновесия с использованием представлений нестехиометрической гидратации. Показано, что учет молекулярной ассоциации воды в органической фазе позволяет простым образом описать изотермы экстракции воды три-н-бутилфосфатом и алифатическими спиртами. Вывод согласуется с характером отклонений распределения воды от закона Рауля. На примере анализа данных по экстракции фосфорной кислоты нейтральными реагентами (спирты, ТБФ, алкила-миды) установлена возможность учета эффектов ассоциации в водных растворах при описании распределения веществ по гидратно-сольватному механизму. Методика расчета коэффициентов активности в растворах может быть использована для других ассоциированных электролитов. Показана возможность математически адекватного описания термодинамических свойств (активность воды, плотность растворов) водных растворов солей лантаноидов. Полученные результаты могут быть использованы при совершенствовании моделей экстракции кислот и солей лантаноидов экстра-гентами других классов.

Положения, выносимые на защиту: • результаты описания изотерм экстракции воды нейтральными реагентами (алифатические спирты, нейтральные фосфорорганические соединения) с учетом молекулярной ассоциации воды в органической фазе,

• методология моделирования межфазного распределения ассоциированных в водных растворах электролитов на примере описания изотерм экстракции фосфорной кислоты нейтральными реагентами, азотной кислоты простыми эфирами и нитратов лантаноидов диизооктилметил-фосфонатом,

• результаты описания термодинамических свойств водных растворов солей лантаноидов уравнениями, учитывающими ионную ассоциацию и нестехиометрическую гидратацию.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на российских конференциях по экстракции (Адлер, 1991 г.; Уфа, 1994 г.; Москва 1998, 1999, 2004 гг.), Научных сессиях МИФИ (Москва, 1999, 2000, 2004 г.г.).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста. Она включает введение, литературный обзор и три главы, в которых представлены основные результаты работы и их обсуждение, а также выводы. Работа иллюстрирована 8 рисунками и 42 таблицами. Список литературы насчитывает 153 наименования.

В рамках щ)едставлений о нестехиометрических взаимодействиях в растворах, развитых в последние годы на кафедре химии МИФИ, отрица тельные отклонения от закона Рауля объясняются нестехиометрической сольватацией растворенного вещества, а положительные отклонения -

процессами ионной или молекулярной ассоциации. С учетом этих пред ставлений в рамках модели идеальных ассоциированных растворов в ана литическом виде полз^ены уравнения, которые математически адекватно описывают термодинамические свойства растворов. В диссертации отра жен вклад автора в обоснование модели и применения ее уравнений для моделирования данных экстракционного равновесия и описания термоди намических свойств водных растворов солей лантаноидов. Основным ре зультатом работы является обоснование необходимости учета неполной диссоциации электролитов в водных растворах при описании изотерм экс тракции. Показано, что это упрощает интерпретацию данных экстракцион ного равновесия в системах с нейтральными реагентами в рамках модели нестехиометрической гидратации.По полученным данным сделаны следующие основные выводы,

1. Для бинарных растворов ограничено растворимых неэлектролитов, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, обоснованы однопараметрические уравнения связи активности воды и коэффициен тов активности растворенного вещества с концентрацией, параметром которых является число нестехиометрической гидратации растворенно го вещества в стандартном состоянии.2, Подтверждено, что изотермы распределения воды в разбавленные рас творы ряда нейтральных фосфорорганических реагентов описываются уравнением закона Генри. Это предполагает, что вода в изученных вод но-органических растворах находится главным образом в виде мономе ров. При замене реагента растворимость воды возрастает в ряду фосфат < фосфонат< фосфинат < фосфиноксид. Значения чисел гидратации реа гентов коррелируют с суммами постоянных Кабачника заместителей.3. Изотермы растворимости воды в алифатических спиртах и ТБФ мате матически адекватно описаны уравнением, учитывающим молекуляр ную ассоциацию воды в органической фазе, что согласуется с положи тельными отклонениями распределения воды от закона Рауля. Распре деление воды в системах с три-н-пропилфосфатом, дибутилфосфонатом и трибутилфосфиноксидом описаны уравнением, учитывающим несте хиометрическую гидратацию реагентов, что отвечает отрицательным отююнениям в этих системах от закона Рауля.4. Обоснованы уравнения связи активности воды и плотности растворов электролитов с числами нестехиометрической гидратации. Установле но, что они согласуются с экспериментальными данными для бинарных водных растворов солей лантаноидов.5. Предложена методика расчета коэффициентов активности ассоцииро ванных в водных растворах электролитов. Полученные значения реко мендовано использовать для описания изотерм экстракции ассоцииро ванных неорганических веществ. Показано, что учет неполной диссо циации электролитов в водных растворах в рамках модели нестехио метрической гщфатации упрощает интерпретацию данных экстракци онного равновесия при физическом распределении веществ, а также при их экстракции нейтральными реагентами по гидратно-сольватному и сольватному механизмам.6. С учетом ассоциации фосфорной кислоты в водной фазе проведено ма тематическое моделирование изотерм ее экстракции неразбавленными нейгральными реагентами. Показано, что в системах с алифатическими спиртами и амидами основной вклад в неидеальность органической фа зы вносит гидратация недиссоциированной кислоты, а в системе с ТБФ • гидратация моносольвата кислоты. Эти выводы о состоянии фосфор 120 ной кислоты в органической фазе согласуются с данными по соэкстрак ции воды и независимых физико-химических исследований.7. По данным описания изотерм экстракции азотной кислоты алифатиче скими эфирами сделан вывод об образовании негидратированных моно сольватов кислоты. В отличие от систем азотная кислота - эфир, расчет эффективных констант экстракции трисольватов нитратов лантаноидов диизооктилметилфосфонатом в моляльной шкале концентраций не при водит к их постоянству. В то же время, значения эффективных констант экстракции нитратов лантаноидов, вычисленные при выражении кон центраций в мольных долях, практически постоянны.

1. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат. 1974.

2. Коровин С, Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология/Ред. С.Коровин. М.: МИСИС. 1999.

3. Бенедикт М., Пигфорд Т. Химическая технология ядерных материалов. М.: Атомиздат. 1960.

4. Громов Б.В. и др. Химическая технология облученного ядерного горю- чего/Ред. В.Б. Шевченко. М.: Атомиздат. 1971.

5. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат. 1978

6. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат. 1960.

7. Степанов СИ., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ. 2004.

8. Николаев А.В., Яковлев И.И., Дядин И.И. и др. Экстракция неорганических веществ. Новосибирск, Наука. 1970.

9. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико- химический анализ экстракционных систем. Новосибирск, Наука. 1975. Ю.Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат. 1969,

10. I.Marcus Y., Kertes A.S. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. London, New York, Sydney, Toronto. Wiley-Interscience. 1969.

11. Sekine Т., Hagesawa Y. Solvent Extraction Chemistry. Fundamental and Applications. N.Y., Basel. Marcell Dekker. Inc. 1977.

12. З.Ягодин Г.A. и др. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981.

13. Розен А.М. Физическая химия экстракционных равновесий //Экстракция. М.: Атомиздат. 1962. Вып.1. 6-87.

14. Бакланова И.В., Ильин Е.Г., Николаев А.И., Майоров В.Г. Исследование свойств октанолов как экстрагентов металлов // Тезисы докладов XIII Российской конференции по экстракции. М.: 2004. Часть I. 80-82.

15. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Никитин В.Г., Волкова В.В. Очистка фосфорной кислоты трибутилфосфатом // Химическая технология. 2004. № 8. 4-8.

16. Нзасангимана Эмильен. Экстракция фосфорной и серной кислот органическими растворителями из их смешанных растворов // Канд. диссертация. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003.

17. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ. 1963.

19. Трахтенберг Ф.Г., Бродский А.И. Ж. физ. химии. 1937. Т.5. 725.

20. Торгов В.Г. Координационная экстракция // Докт. дисс. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. 1978.

21. Gardner A.W., McKay H.A.C., Warren D.T. Trans. Faraday Soc. 1952. V.48. P.997.

22. McKay H.A.C. J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. V.4. № 5/6. P.375.

23. Yates P.C, Laran R., Williams R.E., Moore Т.Е. J.Amer.Chem.Soc. 1953. V.75. № 9. P.2212.

24. Котов Г.В. Фазовые состояния и экстракционные равновесия в системах неорганическая кислота - вода - амид // Канд. диссертация. Алма-Ата. Казахский государственный университет. 1988.

25. Mokili В., Potrenaud С Modelling of nitric acid and water extraction from aqueous solutions containing a salting-out agent by tri-n-butylphosphate // Solv. Extr. Ion Exchange. 1995. V. 13. № 4. P. 731-754.

26. Ziat K., Mesnaoui В., Bounahmidi Т., Boussen R., Guardia M., Garrigues S. Modelling of the ternary system H3PO4/H2O/TBP // Fluid Phase Equil. 2002. V. 201. P. 259-267.

27. Klamt A. Fluid Phase Equilibr. 2003,206, № 1-2. 223-235.

28. Абросимов В.К., Иванов Е.В. Вода в неводных растворителях: состояние и сольватация // В сб.: Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука, 2003. 277-346.

29. Чуев Г.Н., Базилевский М.В. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях // Успехи химии, 2003. Т. 72. № 9. 827-851.

30. Whitney D.C. US Atomic Energy Commission Report UCRL-10505. University of California. Berkeley. 1969.

31. Tedder D.W. Water extraction // In: Science and technology of tributyl phosphate/Ed. W.W.Schulz, I.D.Navratil, A.S.Kertes. Boca Raton: CRC Press. 1991. V.4. Chap. 3.

32. Christian S.D., Taha A.A., GashB.W. Quart.Revs. 1970. V.24. P.l.

33. Christian S.D., Affsprung H.E., Johnson J.R., Worley J.D. J. Chem. Educ. 1963. V.40. P.419.

35. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Активность воды в растворах вода - ТБФ // Радиохимия. 1966. Т. 8. № 3. 363-365.

36. Apelblat А. Correlation between activity and solubility of water in some aliphatic alcohols //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. V.87. P.2-5.

37. Apelblat A. Extraction of water by organophosphates // J. Chem. Soc. B. 1969.P.175.

38. Segatin N., Klofiitar С Thermodynamics of the solubility of water in 1- hexanol, 1-octanol, 1-decanol and cyclohexanol // Monatsh. Chemie, 2004,

40. Koddermann Т., Schulte F., Huelsekopf M., Ludwig R. Formation of water clusters in a hydrophobic solvent // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 4904-4908.

41. Hardy C.J., Fairhurst D., McKay H.A.C., Wilson A.M. Extraction of water by tri-n-butyl phosphate // Trans. Faraday Soc. 1964. V.60. № 9. P. 1626 -1636.

42. Apelblat A., Homik A. Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. P. 185.

43. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д., Тетерин Э.Г., Мальцева А.П., Воронецкая Е.В. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях//Радиохимия. 1970. Т. 12. № 2. 345-355.

44. Комаров Е.В., Шпунт Л.Б. Радиохимия. Термодинамические константы равновесия и тепловые эффекты реакций экстракции уранилнитрата триалкилфосфатами в инертных растворителях X. Учет гидратации реагентов // 1972. Т. 14. № 5. 674-680.

45. Naganawa Н., Tachimori S. Highly hydrated associate of tributyl phospate in dodecane // Analyt. Sci. 1994. V. 10. P. 607.

46. Roddy J.W. Interactions in the tri-n-butyl phosphate - water - diluent system //J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V.40. P.1787.

47. Aartsen J.J., Korvezee A.E. The ternary system: carbon tetrachloride - water - tributyl phosphate (TBP) // Rec. Trav. Chim. 1964. V. 83. № 7. P. 752-763.

48. Roddy J.W., Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate - water system // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28, № 12. P. 3019-3026.

49. Nishimura S., Ke C.H., Li N.C. J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 234.

50. Bullok E., Tuck D.G. Interaction of tri-n-butyl phosphate with water // Trans. Faraday Soc. 1963. V.59. № 6. P. 1293-1298.

51. Beudaert P., Lamare V., Dozol J.-F., Troxler L., Wipff G. Theoretical studies on tri-n-butyl phosphate: MD simulations in vacuo, in water, in chloroform, and at a water/chloroform interface // Solv. Extr. Ion Exchange. 1998. V.16. №2.P.597.

52. Stoyanov E.S., Kolomiichuk V.N. Formation of nanomicelle-like associates in water-saturated organic solutions of strong acids // Mendeleev Conmiun. 1997. P. 179-182.

53. Nave S., Mandin C, Martinet L., Berthon L., Testard F., Madic C, Zemb Th. Supramolecular organisation of tri-n-butyl phosphate in organic diluent on approaching third phase transition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 799-808.

54. Baes C.F. Modeling solvent extraction systems with SXFIT // Solv. Extraction Ion Exchange. 2001. V. 19. № 2. P. 193-213.

55. Хомченко E.O. Математическое моделирование термодинамических свойств реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений / Канд. диссертация. М.: МИФИ, 2004

56. Пригожий А.Р., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966.

57. Вопросы физической химии растворов электролитов/Ред. Г.И. Мику- лин. Л.: Химия. 1968.

58. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979.

59. Сергиевский В.В., Шур В.А., Дубровская В.В. Методы расчета свойств растворов электролитов. Растворы. Расплавы, 1986. Т.З. 5. М.: ВИНИТИ (Итоги науки и техники).

60. Миронов И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов. Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2003.

61. Abbas Z., Gmmarson М., Ahlberg Е., Nordholm S. Corrected Debye-Huckel theory of salt solutions: size asymmetry and effective diameters // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 6. P. 1403-1420.

62. Pitzer K.S. Thermodynamic of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations //J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 268.

63. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamic of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficient for strong electrolytes with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. 1973. V.77. № 19. P.2300.

64. Pitzer K.S., Peterson J.R., Silvester L.F. // Thermodynamic of electrolytes. IX. Rare earth chlorides, nitrates and perchlorates // J. Solut. Chem. 1978. V. 7. №l.p.45-56.

65. Рабинович В.A. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия. 1985.

66. Аллахвердов Г.Р. Уравнение концентрационной зависимости коэффициентов активности электролитов в водных растворах // Ж. физ. хим. 1996. Т. 70. № 10. 1828-1833.

67. Аллахвердов Г.Р. Коэффициенты активности ассоциированных электролитов II Ж. физ. хим. 1998. Т. 72. № 5. 875-877.

69. Heyerovska R. J. Physical electrochemistry of strong electrolytes based on partial dissociation and hydration//Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 6. P. 1789-1793.

71. Розен A.M. Ж. физ. хим. 1995. Т.69. 441.

72. Froyd K.D., Lovejoy E.R. Experimental thermodynamics of cluster ions composed of H2SO4 and H2O. 2. Measurements and ab initio structures of negative ions // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 46. P. 9812-9824.

73. Buchner R., Chen Т., Hefter G. Complexity in "simple" electrolyte solutions: ion pairing in MgS04 (aq) // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 7. P. 2365-2375.

74. Cherif M., Mgaidi A., Ammar M.N., Abderrabba M., Furst W. Representation of VLE and liquid phase composition with an electrolyte model: appH-cation to H3PO4-H2O and H2SO4-H2O // Fluid Phase Equil. 2002. V. 194-

76. Behrends R., Mieznik P., Kaatze U. Ion-complex formation in aqueous solutions of calcium nitrate. Acoustical absoфtion spectrometry study // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 25. P. 6039-6043.

77. Утарбаев C.C, Супоницкий Ю.Л., Соловьев Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах солей Sc, Y, Lu, Tb и Er //Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 3. 565-566.

78. Соловьев Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным // Докт. дисс. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1996.

80. Бакеев М.И. Основы теории гидратации и растворения солей. Алма- Ата: Наука Каз. ССР. 1990.

81. Spedding F.H., Saeger V.W., Gray К.А. et al. J. Chem. Eng. Data. 1975. V.

85. Евдокимова JI.B. Описание равновесия при экстракции солей лантаноидов и нитрата тория три-н-бутилфосфатом // Канд. дисс. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1981.

86. Розен А.М., Сафиулина А.М. Стадии экстракционного процесса. Нетрадиционный подход // Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. 2086-2089.

87. Сергиевский В.В., Джакупова Ж.Е., Фрадкин И.А., Лишпитц А.Г. Стехиометрическая и нестехиометрическая гидратация распределяемого вещества в органической фазе // Тез. докл. IX конференции по экстракции. Адлер. 1991. 39.

88. Джакупова Ж.Е., Рудаков А.М., Линпштц А.Г. Сергиевский В.В. Стехиометрическая и нестехиометрйческая гидратация распределяемого вещества // Тез. докл. X конференции по экстракции. Уфа, 1994. 129.

89. Сергиевский В.В., Рудаков А.М., Линшитц А.Г. Термодинамика бинарных водных растворов гидрофильных неэлектролитов. М.: Препринт МИФИ, 015-95. 1995. 52 с.

90. Сергиевский В.В., Рудаков А.М., Линшитц А.Г. Гидратация в бинарных растворах гидрофильных неэлектролитов и физический смысл коэффициентов активности // Доклады Академии Наук (Россия). 1996. Т. 349. № 6. 776-779.

91. Рудаков A.M. Феноменологическая гидратная модель растворов гидрофильных неэлектролитов // Канд. дисс. М.: МИФИ. 1997.

93. Рудаков А.М., Линпштц А.Г., Сергиевский В.В. Описание изотерм экстракции воды некоторыми нейтральными фосфорорганическими соединениями //Радиохимия. 2000. Т. 42. № 6. 518-521.

94. Рудаков А.М., Линпштц А.Г., Сергиевский В.В. О состоянии воды в нейтральных экстрагентах по данным распределения // В кн.: Современные проблемы химии и технологии экстракции. М.: ИОНХ. 1999. Т.

95. Сергиевский В.В., Рудаков А.М., Линшитц А.Г. Моделирование экстракции ассоциированных электролитов и воды спиртами // Тезисы докладов ХП! конференции по экстракции. М.: 2004. Ч. 1, 72.

96. Molochinkova N.P., Shkinev V.M., Myasoedov B.F. Two-phase aqueous systems based on (polyethylene glycol) (PEG) for extraction separation of actinides in various media // Solv. Extr. And Ion Exch. 1992. V. 10. № 4. P. 697-712.

97. Voros N., Proust P., Fredenslund A. Liquid-liquid phase equilibria of aqueous two-phase systems containing salts and polyethylene glycol // Fluid Phase Equil. 1993. V. 90. P. 333-353.

98. Вайсбергер A., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958.

99. Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. Взаимосвязь между константами экстракции и эмпирическими параметрами полярности растворителей. Сообщение 3. Гидратация ТБФ в различных разбавителях // Радиохимия. 1971. Т. 13. № 5. 760-763.

100. Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В., Очкин А.В., Зуев А.П. Гидратация гидрохлоридов три-н-октиламина и метил-ди-н-октиламина в органических растворителях//Радиохимия. 1972. Т. 14. 578-582.

101. Katritzky A.R., Fara D.C., Yang Н., Tamm К., Tamm Т., Karelson М. Quantitative measures of solvent polarity // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 1. P. 175-198.

102. Очкин A.B., Сергиевский В.В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 9. 1451-1473.

103. Apelblat А, Manziirola Е. Thermodynamic analysis of partition data in tiie CaCb-HiO-n-octanol and CaCb-HzO-n-butanol systems at 298,15 К // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 1387-1394.

104. Segatin N,, Klofutar С Limiting partial molar volumes of water in 1- hexanol, 1-octanol, 1-decanol and cyclohexanol at 298,15 К // Monatshefte Chemie. 2004. V. 135. P. 161-172.

105. Nakahara M., Wakai C. Monomeric and cluster states of water molecules inorganic solvent//Chem. Letters. 1992. P. 809-812.

106. Brovchenko I., Geiger A., Oleinikova A. Clustering of water molecules in aqueous solutions: effect of water - solute interaction // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 1982-1987.

107. Сергиевский B.B., Рудаков A.M., Линшитц А.Г. Моделирование давления пара над растворами электролитов// Сб. трудов научной сессии МИФИ-99. М.: МИФИ. 1999. Т. 5. 76.

112. Libius Z., Sadowska T. Trzaskowski J. Osmotic and activity coefficients of aqueous rare-earth perchlorates and nitrates // J. Chem. Thermodynamics. 1979. V. 11. P. 1151-1161.

113. Libius Z., Zak E., Sadowska T. Osmotic and activity coefficients of aqueous rare-earth ethylsulphates // J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16. P. 257-266.

115. Nishimura Y. Thermodynamic data of rare earth bromates and chlorates in aqueous solutions at 25,0 ''C // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. № 2. P. 299-307.

116. Рудаков A.M., Хомченко E.O., Сергиевский В.В. Моделирование термодинамической активности бинарных растворов электролитов // Инженерная Физика. 2003. № 3. 9-13.

117. Линшитц А.Г., Сергиевский В.В. Гидратация броматов редкоземельных элементов в водных растворах // В кн.: Научная сессия МИФИ-2004. М.: МИФИ. 2004. Т. 9. 154-155.

118. Rizkalla E.N., Choppin G.R. Hydration of lanthanides and actinides in solution // J. Alloys and compounds. 1992. V. 180. P. 325-336.

119. Cossy C , Helm L., Powell D.H., Merbach A.E. A change in coordination number from nine to eight along the lanthanide (III) aqua ion series in solution: a neutron diffiaction study // New J. Chem. 1995. V. 19. № 1. P. 27-35.

120. Линшитц А.Г., Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Сольватация при экстракции азотной кислоты ди-н-бутиловым эфиром // Сб. научных трудов МИФИ-2005. МИФИ: 2005.

121. Rudakov А.М., Sergievskii V.V., Khomchenko E.G. Modeling component activities in binary aqueous solutions of some amino acids // Russian J. Phys. Chem. 2004. V. 78. Suppl. I. P. 577-581.

122. Крупаткин И.Л., Степанова В.П. Об экстракционных системах типа фосфорная кислота - вода - спирты // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. №11.0.2428-2431.

123. Каменский А.Н., Мамаев П.А. Экстракция фосфорной кислоты фосфорсодержащими растворителями // Радиохимия. 1971. Т. 13. № 2. 216-220.

124. Крупаткин И.Л., Щербакова Т.А. Об экстракции фосфорной кислоты три-н-бутилфосфатом //Радиохимия. 1969. Т. 11. № 4. 378-384.

125. Zhang Ya., Valente М., Muhammed М. Solv. Extr. Ion Exch. 1989. V. 7. P. 173-200.

126. Higgins C.E., Baldwin W.H. Interaction between tributylphosphate, phosphoric acid and water // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. P. 415-427.

127. Fu X., Shi J., Zhu Y., Hu Z. Study on the three-phase extraction system of TBP- kerosine/H3P04-H20 // Solv. Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. № 2. P. 241-250.

129. Фомин В.В., Маслова Р.Н. Экстракция азотной кислоты ди-н- бутиловым эфиром II Ж. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 2. 481-488.

130. Сергиевский В.В. Экстракция нитратов металлов и азотной кислоты. Сообщение 2. Описание равновесия при извлечении азотной кислоты эфирами, кетонами и спиртами. // Радиохимия. 1978. Т. 20. 400-403.

131. Маслова Р.Н., Фомин В.В. Экстракция азотной кислоты и воды этил- н-пропиловым и ди-н-пропиловыми эфирами // Ж. неорган, химии. 1961. Т. 6. №3. 738-745.