автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Определение характеристики реакционной способности ионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в неводных средах

На правах рукописи

Бобыренко Никита Александрович

Определение характеристики реакционной способности ионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в неводных средах

05.17.02.

технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010 год

Диссертационная работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» и ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Чекмарев Александр Михайлович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бучихин Евгений Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергиевский Валерий Владимирович

Национальный исследовательский ядерный университет «Московский инженерно-физический институт»,

доктор химических наук, профессор Семенов Сергей Александрович Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Защита состоится «_»_2010 года в _часов_минут на заседании

диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125480 Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09

Растунова Ирина Леонидовна

РОССИЙСКАЯ ■

ГОСУДАРСТВЕННАЯ |

БИБЛИОТЕК Д j

__2 0 10___1

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Широкое развитие сольвометаллургических и экстракционных способов переработки соединений редких, рассеянных и радиоактивных элементов обуславливает необходимость прогнозирования реакционной способности веществ в технологических процессах, связанных с использованием неводных сред. Как известно в основе таких процессов лежат донорно-акцепторные взаимодействия. Благодаря многочисленным исследованиям A.M. Розена, О.М. Петрухина, В.В. Якшина и др. в настоящее время можно достаточно эффективно предсказывать реакционную способность экстрагентов. Однако проблема характеристики реакционной способности неорганических ионов остается нерешенной. Так, например, попытки количественно описать акцепторную способность катионов металлов с помощью таких физических параметров как заряд, радиус, энергия гидратации, поляризуемость, электроотрицательность не увенчались успехом. Между тем, количественное описание донорно-акцепторных свойств катионов металлов и неорганических анионов позволило бы вычислить важнейшие энергетические характеристики процессов сольватации, образования комплексных соединений и других процессов, что, в свою очередь, открыло бы возможности для решения широкого круга прикладных задач. Например, предсказания эффективности процессов экстракции, задач, связанных с ядерным топливным циклом: растворение оболочек тепловыделяющих элементов, переработка облученного ядерного топлива, непосредственное экстракционное выщелачивание полезных компонентов из руд и концентратов и т.д. Необходимость количественного описания реакционной способности ионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в целях развития химической науки и технологии обуславливает актуальность данной работы.

Основная цель работы. Количественная характеристика реакционной способности катионов редких, рассеянных, радиоактивных металлов, а также ряда однозарядных анионов в процессах донорно-акцепторного взаимодействия в неводных средах. При этом были поставлены следующие задачи:

1. Построение шкалы акцепторной способности «жестких» катионов на основе функциональной зависимости между потенциалами полуволн восстановления, энергиями сольватации и донорными числами Гутмана.

2. Построение шкалы реакционной способности «переходных» и «мягких» катионов на основе функциональной зависимости между энергиями их сольватации и донорными и акцепторными числами Гутмана-Майера.

3. Построение шкалы донорной способности однозарядных анионов на основе функциональной зависимости между энергиями сольватации, энергиями переноса анионов из воды в неводные растворители и акцепторными числами Майера.

4. Количественное описание закономерностей влияния природы и свойств индивидуальных ионов на их экстракцию, а также экстракцию солей, ими образованных.

Для решения поставленных задач большое значение имели общие представления и конкретные результаты, изложенные в работах В. Гутмана, Р. Пирсона, У. Майера, Е.А. Каневского, Е.П. Бучихина, A.M. Чекмарева, А. Маркуса, Р. Нотойи, А. Матсуды и др.

Научная новизна работы.

- Разработаны количественные характеристики акцепторной способности широкого круга «жестких» катионов, включая редкоземельные элементы, уран, торий, цирконий и др., выявлена зависимость акцепторных чисел катионов от потенциалов их ионизации. Установлена закономерность изменения акцепторных свойств катионов в зависимости от положения в периодической системе.

- Обоснована необходимость описания реакционных свойств «мягких» катионов двумя параметрами: «жесткости» и «мягкости». На основании литературных данных проведен расчет этих параметров.

Впервые выполнено количественное описание донорной силы неорганических анионов в органических растворителях с помощью параметров донорности, рассчитываемых на основе энергий сольватации и переноса. Проведен расчет параметров донорности для 8 однозарядных анионов через энергии их переноса.

Практическая ценность работы. В работе выполнено количественное описание закономерностей влияния природы и свойств индивидуальных ионов на их экстракцию, а также экстракцию солей, ими образованных. Использование полученных характеристик реакционной способности ионов для моделирования

процессов, протекающих в неводных средах, будет способствовать более полному использованию преимуществ, предоставляемых сольвометаллургичсским способом переработки источников редких, рассеянных и радиоактивных металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены автором на Международной конференции по химической технологии XT'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика H. М. Жаворонкова (Москва, 2007), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и тезисы 2 докладов в сборниках трудов международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 38 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 131 наименования.

Основное содержание работы Введение

Обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы.

1. Обзор литературы

Обсуждено положение о представлении энергии процесса сольватации катиона как суммы некоординационной AG°c и донорно-акцепторной AG"h составляющих, при этом некоординационная составляющая - величина практически постоянная для широкого круга растворителей: AGI = A G° + Д Gl = const + AGI

Рассмотрено представление энергии донорно-акцепторного взаимодействия, как произведения эмпирических величин, описывающих донорную и акцепторную способности веществ - участников реакции:

~&Gl=LaAaD (1)

где L - постоянная, ккал/моль, аА -безразмерный параметр акцепторное™, aD -безразмерный параметр донорности. При этом рассмотрение линейных зависимостей вида: AG^=ai+blDN, где DN- донорное число растворителя по Гутману, дает

з

возможность оценить акцепторную способность катиона, которая будет пропорциональна коэффициенту 6,. В качестве меры изменения стандартных энергий Гиббса можно использовать термодинамические электродные потенциалы, так как ЛС°ы=пРЕ°, в этом случае акцепторное число катиона а„(Л/,.) определяется по уравнению: (М,) = 6,.«/" (2)

где А, - угловой коэффициент зависимости, п - число электронов, участвующих в реакции. Е - число Фарадея. Помимо потенциометрического метода для определения акцепторной способности катионов можно использовать полярографический, т.к. потенциалы полуволк восстановления катионов в некотором приближении пропорциональны термодинамическим электродным потенциалам.

2. Оборудование и реагенты В данной главе описаны используемые реагенты, их подготовка, а также технические характеристики используемого оборудования.

3. Определение потенциалов полуволн восстановления Со2*, Мп2*, М1*, А1г*, Са3+ в НМ, АН, ДМФА, ДМСО, ГМФТА и расчет относительных акцепторных чисел В этой главе представлены результаты экспериментального определения потенциалов полуволн восстановления Еи1 катионов в неводных средах: нитрометане (НМ), ацетонитриле (АН), диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО), гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА). Показано, что зависимость потенциалов полуволн восстановления катионов от донорных чисел растворителей носит линейный характер. С ростом донорного числа растворителя потенциалы полуволн смещаются в отрицательную область. Математический анализ свидетельствует о том, что в рассмотренных растворителях процесс восстановления Со2*, Мп2* протекает обратимо, Ш2* восстанавливается необратимо. Для Оа1' влияние необратимости на процесс восстановления незначительно проявляется в ДМСО и ГМФТА, для А!''* - в ДМФА и не влияет на воспроизводимость результатов. В ГМФТА восстанавливается необратимо, поэтому в дальнейшем при анализе зависимости потенциала полуволн восстановления А1от донорных чисел растворителей использовались результаты, полученные при изучении процесса

восстановления А1}* в нитромстане. Данные для расчета и рассчитанные значения аа. представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Потенциалы полуволн восстановления катионов в неводных растворителях и рассчитанные значения относительных акцепторных чисел

Растворитель Со2* Мп1* т2* АГ* Со"

-^1/гЗ -Е1п, В

АН 0,61 1,08 0,29 1,53 0,86

ДМФА 1,30 1,58 1,02 1,84 1,26

ДМСО 1,54 1,92 1,07 1,98 1,32

ГМФТА 1,88 2,27 1Д9 - 1,72

НМ - - - 1,03 -

«« 2,40+0,18 2,26+0,23 к 1,71+0,46 2,35+0,21 2,35+0,21

4. Оценка акцепторных свойств «жестких» катионов по энергиям их

сольватации

В настоящем разделе рассмотрена акцепторная способность «жестких», по терминологии Р. Пирсона, катионов. Из совокупности данных по энергиям сольватации «жестких» катионов (точнее в соответствии с классификацией Яцимирского объединены «жесткие» и «переходные» РЬ2*, 7м1 " катионы) органическими растворителями выбраны материалы, характеризующие свойства 1Г,К*,Ь'а\и\С$\кЬ', М%2*, Са2*, РЬ1*, 2п1т. При этом из рассмотрения исключены растворители, склонные к образованию водородных связей. Кроме того, для анализа выбран круг растворителей с близкими значениями диэлектрической постоянной. В табл. 2 приведены известные из работ Нотойи, Матсуды и Каневского значения энергий гидратации и сольватации «жестких» катионов в НМ, АН, ДМСО и пропиленкарбонате (ПК). Анализ представленного материала показывает, что для всех рассматриваемых растворителей энергия сольватации катионов связана с величиной их энергии гидратации линейной зависимостью:

ДО^(М,)/2 = е+/ДО^(Л/,.)/2 (3)

параметры ей/ указаны в последних строках табл. 2. Проведена также оценка коэффициентов ей/ для ДМФА.

Таблица 2. -

Энергии сольватации «жестких» катионов и параметры уравнения (3)

Катион AG^W.VZ, эВ эВ

ДМСО ПК AH HM...

H* -11.45 -11,20 - -10,84 -10,39

Li* -5,46 -5,15 -4,98 -5,22 -4,74

Na* -4,42 - -4,03 -4,14 -3,92

К* -3,69 - -3,36 -3,46 -

Rb* -3,43 - -3,09 -3,17 -

С s* -3,12 - -2,75 -2,80 -

Ca2t -8,43 - -7,87 -7,86 -

Zл2' -10,67 - - -10,20 -

Pb2+ -7,94 -7,77 - -7,47 -

Mgu -10,10 - - - -9,10

коэффициент e 0,31 ±0,19 0,21+0,04 0,12±0,06 0,24±0,11

коэффициент / 1,01±0,02 0,96+0,01 0,96+0,01 0,93+0,01

R 0,9997 0,9999 0,9998 0,9998

Зависимость между угловым коэффициентом / и донорным числом растворителя описывается уравнением:

/ = 0,919 + 0,003 DN Л =0,995, (4)

отсюда /(ДМФА)=1,00. Параметр е описывает, по всей видимости, неспецифическое взаимодействие. Предположив, что оно практически не изменяется в рассматриваемых случаях, параметр е для ДМФА можно оценить, усреднив значения для других растворителей. В этом приближении получим е (ДМФА)=0,22. По уравнению (3) рассчитаны энергии сольватации «жестких» катионов. Результаты расчета приведены в табл. 3.

Анализ полученных данных показал, что во всех случаях существует удовлетворительная линейная зависимость между энергиями сольватации и донорными числами растворителей:

-&G2j/Z = c + bDN (5)

где параметр с равен энергии сольватации в растворителе с DN=0, а произведение bDN - энергии донорно-акцепторного взаимодействия. В соответствии с (1) получим:

bDN ■ Z = LaAaD =aacDN = -AGI (6)

б

Таблица 3.

Значения энергий гидратации и сольватации «жестких» катионов в ДМСО, ДМФА,

ПК, АН, НМ и рассчиташше значения относительных акцепторных чисел

Катион -А эВ Параметры уравнения (5) аас

Вода ДМСО ДМФА ПК АН НМ с Ъ К

Н+ 11,45 11,25 11,23 10,78 10,87 10,41 10,35 0,0319 0,988 0,74±0,07

ЬГ 5,46 5,20 5,24 5,03 5,12 4,84 4,84 0,0139 0,937 0,32±0.07

Ыа+ 4,42 4,15 4,20 4,03 4,12 3,87 3,89 0,0108 0,899 0,25+0,07

м§2+ 10,10 9,89 9,88 9,49 9,58 9,15 9,11 0,0279 0,985 1,29±0,14

Са2+ 8,43 8,20 8,21 7,88 7,97 7,60 7,57 0,0228 0,977 1,05+0,14

7,53 7,30 7,31 7,02 7,11 6,76 6,74 0.0201 0,970 0,93±0,14

Ва2+ 6,85 6,61 6,63 6,37 6,46 6,13 6,12 0,0181 0,963 0,83+0,14

А13+ 15,95 15,80 15,73 15,10 15,19 14,59 14,48 0,0454 0,994 3,14±0,21

Оа3+ 15,99 15,84 15,77 15,14 15,23 14,63 14,52 0,0456 0,994 3,15±0,21

1п3+ 14,08 13,91 13,86 13,31 13,40 12,85 12,76 0,0398 0,992 2,75+0,21

Эс3+ 13,56 13,39 13,34 12,81 12,90 12,37 12,28 0,0383 0,991 2,65±0,21

У3+ 12,31 12,12 12,09 11,61 11,70 11,21 11,14 0,0345 0,990 2,39±0,21

Ьа3" 11,14 10,94 10,92 10,48 10,57 10,12 10,06 0,0310 0,988 2,14+0,21

Се3+ 12,22 12,03 12,00 11,52 11,61 11,12 11,05 0,0342 0,990 2,37+0,21

ш3+ 12,00 11,81 11,78 11,31 11,40 10,92 10,85 0,0336 0,989 2,32±0,21

Рт3+ -12,00 11,81 11,78 11,31 11,40 10,92 10,85 0,0336 0,989 2,32±0,21

8ш3+ 12,25 12,06 12,03 11,55 11,64 11.15 11,08 0,0343 0,990 2,37±0,21

Ос13+ 12,38 12,19 12,16 11,67 11,76 11,27 11,20 0,0347 0,990 2,40+0,21

Ьи3+ 13,10 12,92 12,88 12,37 12,46 11,94 11,86 0,0369 0,991 2,55+0,21

ТЬ4т 16,70 16,56 16,48 15,82 15,91 15.29 15,17 0,0477 0,994 4,40+0,28

и"+ 17,23 17,09 17,01 16,33 16,42 15,78 15,66 0,0493 0,995 4,55+0,28

гг4+ 18,14 18,01 17,92 17,20 17,29 16,63 16,49 0,0520 0,995 4,80±0,28

ш4+ 17,26 17,12 17,04 16,36 16,45 15,81 15.68 0,0494 0,995 4,56±0,28

Ре2+ 9,84 9,63 9,62 9,24 9,33 8,91 8,87 0,0271 0,984 1,25+0,14

Ре3+ 14,97 14.81 14,75 14,16 14,25 13,68 13,58 0,0425 0,993 2,94+0,21

ио22+ 13,78 13,61 13.56 13,02 13,11 12,58 12,49 0,0389 0,992 1,79+0,14

Мо3+ 14,36 14,19 14,14 13,58 13,67 13,11 13,02 0,0407 0,993 2,82+0,21

1г3+ 14,46 14,29 14,24 13,67 13,76 13,21 13,11 0,0410 0,993 2,84±0,21

Кр3" 11,87 11,68 11,65 11,19 11,28 10,80 10,73 0,0332 0,989 2,30+0,21

Ри3+ 12,10 11,91 11,88 11,41 11,50 11,01 10,94 0,0339 0,990 2,35+0,21

Ат3+ 12,07 11,88 11,85 11,38 11,47 10,99 10,92 0,0338 0,989 2,34±0,21

Таким образом, акцепторное число катиона можно рассчитать по уравнению:

ах = 23,06-62 (7) -

23,06 - необходимый пересчетный коэффициент, поскольку ВЫ выражены в ккал/моль, а энергии сольватации в эВ. Параметры уравнения (5) и рассчитанные нами значения аас приведены в табл.3. Указанный подход справедлив для катионов, чья акцепторная способность достаточно велика. Последовательность изменения акцепторных чисел катионов в принципе правильно отражает известные тенденции изменения их комплексообразующей способности в зависимости от положения в периодической таблице Менделеева: акцепторная способность катионов падает при переходе от верхних к нижним членам 1рупп элементов (для главных подгрупп).

Аналитическое выражение этих закономерностей можно представить следующими уравнениями:

^^=-0,265+0,027^+1,630^-0,618^, Я = 0,996 (8)

для катионов основных подгрупп (Н*, и*, Мцг*, Саи, Зг1*, Ва1*, А1'*, йа** ,1пъ*).

(М.)=-2,684+2,159 г +0,012 Л'„, +0,062 N^ -0,395 = 0,997 (9)

для катионов побочных подгрупп, где - атомный номер элемента, номер группы периодической системы, N^ - номер периода, 2 - заряд катиона.

Отмечено наличие линейной зависимости между акцепторными числами и потенциалами ионизации «жестких» катионов, которая описывается

уравнением: а^ (Л-/,.) = - 2,07 + 0,33^-, Я =0,967 (10)

где 3 - суммарный потенциал ионизации 3п .

1

Полученный материал может быть использован для моделирования закономерности влияния природы металла на эффективность его экстракции растворами фосфорорганических кислот. В общем случае экстракция металлов диалкилфосфорными кислотами протекает по катионообменному механизму. В инертных разбавителях типа насыщенных углеводородов и тетрахлорида углерода можно с достаточно высокой степенью достоверности считать, что диалкилфосфорные кислоты полностью димеризованы.

ОЮ-* + п{Н2А2)ср, = (МАп ■пНА)орг +«(Я*Ь„ (11)

Как правило, реализация механизма экстракции «жестких» катионов, описываемого уравнением (11) достигается при следующих условиях: бесконечное разбавление водной фазы по катиону извлекаемого металла, незначительная кислотность, ионная сила водной фазы постоянна и не превышает 1М, исключено конкурирующее влияние анионов (т.е. анион обладает малой комплексообразующсй способностью). При этом экстракция катиона металла происходит по катионообменному механизму, с дополнительным упрочнением связи металл-экстрагент за счет координации катиона металла кислородом фосфорильной группировки. Очевидно, что константы экстракции данной реакционной серии будут зависеть от акцепторной способности катионов. При расчете констант экстракции изменение свободной концентрации экстрагируемого металла учитывается с помощью соответствующих констант комплексообразования, а изменение коэффициентов активности - стабилизацией ионного состава водной фазы или экстраполяцией констант к нулевой ионной силе. В табл. 4 представлены найденные в литературе значения концентрационных констант экстракции катионов ряда «жестких» металлов ) ди-2-этилгексилфосфорной (Д2ЭГФК),

дибутилфосфорной (ДБФК) и диоктилфосфорной кислотами (ДОФК). Анализ представленных данных показал, что экстракции «жестких» катионов

растворами фосфорорганических кислот в предельных углеводородах могут быть описаны уравнением:

772 + 13,43а«(АО- Я=0,989. Р=148, а = 1,41(Г8 (12)

г

где 2 и г - заряд и радиус катиона Значения , рассчитанные по уравнению (12), представлены в табл. 4. Значения для Ти3* и 1а", не были включены в общую выборку при построении модели (12) и являются прогнозными. Можно видеть, что рассчитанные значения удовлетворительно совпадают с известными из литературы.

Таблица 4. -

Параметры уравнения (12) и рассчитанные значения констант экстракции

Катион Z/r2 Z lg K{M,) Экстр-нт Разбавитель Анион

Cs 0,37 1 0,01 -3,25 Д2ЭГФК Amsco 80-125 N03" -3,20

Rb 0,45 1 0,02 -2,95 Д2ЭГФК Amsco 80-125 N03" -3,28

К 0.57 1 0,05 -2,94 Д2ЭГФК Amsco 80-125 N03" -3,18

Na 1,04 1 0,19 -2,90 Д2ЭГФК Amsco 80-125 N0/ -2,54

Ca 1,85 2 1,05 -3,00 Д2ЭГФК CC14 N03" -2,86

Ва 1,05 2 0,83 -3,90 Д2ЭГФК Amsco 80-125 N03" -3,73

Sr 1,39 2 0,93 -3,20 Д2ЭГФК Amsco 80-125 NO3' -3,27

Ga 7,80 3 3,15 0,02 Д2ЭГФК н-октан С1" 0,09

In 3,54 3 2,75 5,90 Д2ЭГФК н-октан S042" 5,80

Pm 3,12 3 2,32 1,68 Д2ЭГФК н-октан С104" 1,12

Sm 3,19 3 2,37 1.73 Д2ЭГФК н-октан сг 1,62

Eu 3,19 3 2,37* 2,51 Д2ЭГФК н-октан CICV 1,62

Am 3,00 3 2,34 0,95 ДБФК н-октан СЮ4" 1,71

Ce 2,88 3 2,37 1,70 ДБФК СС1, СЮ4" 2,41

La 2,77 3 2,14 -0,25 ДОФК Бензол СЮ4" -0,39

Tu 4,15 3 2,44" 0,70 Д2ЭГФК Бензол СЮ4- 0,05

Расчет по уравнению (9)

5. Оценка реакционной способности «мягких» катионов по энергиям их сольватации

Для двухзарядных катионов переходных металлов («мягких» - СУ2+, 2п2*, Со2*, Си2* и Мп1*) зависимость (10) носит экстремальный характер: с ростом J¡2 монотонно возрастает и достигает своего максимума у Си2* и Мп2*. Из

литературных данных известно, что поведение и энергия сольватации «мягких» катионов, таких как А^*, Аи*, Си*, Си2*, ТГ, Сё2*, зависит не только от донорных, но и от акцепторных свойств растворителей, т.е. совместное использование «жестких» и «мягких» катионов, как это сделано в работах Р. Нотойи и А. Матсуды, для поиска закономерности влияния растворителя на сольватационный эффект не вполне корректно. В настоящем разделе свойства «мягких» и «переходных» катионов рассмотрены отдельно от «жестких».

В табл. 5 приведены известные в настоящее время значения энергий гидратации и сольватации ряда катионов в ДМСО, ДМФА, АН, ПК, НМ, метиловом и этиловом

спиртах (МС и ЭС) и формамиде (ФА). В основном данные взяты из работ Р. Нотой:! и А. Матсуды.

Как и в случае «жестких» катионов, наблюдается прекрасная корреляция между энергиями сольватации разных катионов в одном растворителе и энергиями их гидратации (3). Причем зависимость соблюдается как для апротонных, так и для протофильных растворителей. Параметры уравнения (3) представлены в табл. 5. С помощью уравнения (3) были рассчитаны неизвестные энергии сольватации Со1*, Мп1* , №2*. Результаты расчетов суммированы в табл. 5.

Таблица 5.

Значения энергий гидратации и сольватации «переходных» и «мягких» катионов

Катион -д с:ы(м,)/г, эВ

Вода дмсо ДМФА ПК АН нм МС ЭС ФА

Т!+ _, 3,97 4,00 3,92 3,83 - - 3,94 3,98 4,08

Ад+ 5,37 5,48 5,31 5,10 5.27 5,04 - 5,42 -

СсГ 9,75 9,86 9,78 - 9,53 - 9,70 9,72 9,85

сУ+ 11,19 11,11 - - 10,98 - - 11,33 ¡1,36

10,92 11,01 10,95 - 10,61 - 10,82 10,79 11,01

Со2+' 10,90 10,94 10,99 - 10,65 - 10,82 10,87 11,03

Мп2^" 9,90 9,95 9,99 - 9,68 - 9,83 9,86 10,02

11,15 11,19 11,24 - 10,89 - 11,07 11,13 11,28

е - 0,118 0.076 - 0,034 - 0,005 -0,145 0,095

/ - 0,993 1,001 - 0,974 - 0,992 1,011 1,003

Л2 - 0,9995 0,9950 - 0,9998 - 0,9999 0,9960 0,9999

Расчет по уравнению (3)

Анализ представленных данных показал, что величина лС^, (А/,.) / 2 «мягких» и «переходных» катионов определяется не только донорными (как в случае «жестких» катионов), но и акцепторными свойствами растворителя. Зависимость описывается уравнением:

да°ы(м1)1г = к0+к1оы+к1АЫ (13)

где АЫ- акцепторное число растворителя по Гутману-Майеру. Параметры уравнения (13) представлены в табл. 6.

Уравнение (13) статистически достоверно при доверительной вероятности Р=95% для всех катионов, кроме меди. Для меди модель достоверна при Р=85%. Зависимость, представленная уравнением (13), свидетельствует о том, что «мягкие» и «переходные» катионы взаимодействуют с растворителем, выступая как в роли акцептора, так и донора электронной пары.

Таблица 6.

Параметры уравнения (13) для ряда «переходных» и «мягких» катионов в органических растворителях и рассчитанные значения факторов жесткости и

мягкости

Катион -k. "(Л») «(M,) R

Ag+ 4,80±0,13 0,015±0,004 0,009±0,005 0,35 0,21 0,928

Cd2+ 9,15±0,04 0,021±0,001 0,004±0,001 0,97 0,18 0,995

Cu2+ =10,6±0,09 =Ю,007±0,003 =0,015±0,002 0,32 0,69 0,993

Zn2+ 10,14±0,07 0,027±0,002 0,004±0,001 1,25 0,18 0,989

Co2+ 10,26±0,16 0,022±0,005 0,004±0,003 1,02 0,18 0,926

ТГ 3,53±0,09 0,012±0,003 0,005±0,001 0,28 0,12 0,942

Mn2+ 9,32±0,14 0,021 ±0,005 0,004±0,002 0,97 0,18 0,935

10,49±0,16 0,023±0,005 0,005±0,003 1,06 0,23 0,927

В первом случае они ведут себя подобно «жестким» катионам и поэтому есть все основания изменение энергии Гиббса этого процесса отнести условно к «жестким» взаимодействиям AG°c,(Mi)h. Во втором случае они проявляют свойства легко поляризующихся, «мягких» катионов. Изменение энергии Гиббса этого процесса можно условно отнести к «мягким» взаимодействиям &С°Ы . Тогда уравнение (13) можно переписать в виде:

Д G.:„ (Л/, ) = + ДС°, (Л/, )„ + Д Gl, (Mi ), (14)

Представляя энергию донорно-акцепторного взаимодействия AG^ (т.е. сумму AG2j(M:)h и AG^(M,),) в виде зависимости от мультипликативной функции -произведения фактора акцепторное™ на фактор донорности - уравнение (14) можно переписать в виде

AG„,(K) = К - Lp^M^W-LjaoWùa^S) = к'0 -а(МА)DN-a(Ul}AN (15)

где а(т- фактор акцепторное™ («жесткость») катиона, фактор донорности

(«мягкость»), I, и - постоянные. Результаты обработки данных, представленных в табл. 6, позволяют рассчитать параметры а{т и а(,м. Для этого правая часть уравнения (13) умножается на величину 23,06 (пересчетный коэффициент) и на заряд катиона 2. Тогда а,Ш)~-23,067/:,,

а(л/«) =~ 23,0624',. Результаты расчетов представлены в табл. 6.

В качестве проверки достоверности предложенной модели рассмотрим реакционную серию процесса экстракции «мягких» и «переходных» катионов растворами Д2ЭГФК. В табл. 7 представлены известные из литературы величины, концентрационных констант экстракции.

Таблица 7.

Параметры уравнения (16) и рассчитанные значения констант экстракции

Катион Z/r2 a(M>) lg K(M,) Разбавитель Анион IgW)^,

2,42 0,97 0,18 -1,80 октан N03" -1,98

Со2+ 3,29 1,02 0,18 -3,40 Amsco 80125 N03" -3,75

№2+ 3,65 1,06 0,23 -4,33 Гептан N03" -3,82

Cu2+ 3,13 0,32 0.69 -2,85 Гептан N03" -2,88

Zn2+ 2,90 1,25 0,18 -0,65 Гептан N03" -1,18

Ag+ 0,78 0,35 0,21 -1.85 октан СЮ4' -2,00

Cd2+ 2,04 0,97 0,18 -1,80 Amsco 80125 N03" -1,05

ТГ 0,54 0,28 0,12 -2,58 Толуол СГ -2,86

Условия реакционной серии аналогичны условиям для «жестких» катионов. Анализ приведенного материала показал, что закономерность изменения \%К(М,) для представленных в табл. 7 катионов может быть описана следующим уравнением: = -4,77-2,44-^- + 7,01а(Ш) +10,55а(МО Д = 0,926, ^=6,0, а = 0,09 (16)

Значение \%К для 'ГГ не было включено в общую выборку при построении модели и является прогнозным. Как видно, совпадение экспериментально полученных констант экстракции и констант, рассчитанных по уравнению (16), вполне удовлетворительное.

6. Оценка донорных свойств однозарядных анионов

Экспериментальные данные Гутмана и Майера позволяют охарактеризовать донорную способность хлорид-иона. Эти авторы установили, что энергия Гиббса диссоциации (ДСга) комплекса ацетилацетоната ванадила с рядом органических доноров (В): Ю(асас)2 В + /и' УО(асас) 2 + В, Дйю

практически линейно зависит от донорного числа основания В:

/Ж = 23,15-4,91ЛОш, Л =0,968 (17)

Так как все величины относятся к шкале, стандартизированной по 56С75, то, как известно из работ Каневского, в уравнении (1) I = 34,2 ккал/моль. Величина для хлорид-иона составляет -0,83 ккал/моль, тогда из (17), ОЫ(С,Г) = Ь сс11(СГ) = 21,22 ккал/моль, значит а,,(СГ) = 0,79.

Донорные свойства анионов могут быть оценены по энергиям сольватации, аналогично акцепторным свойствам катионов, при этом в качестве характеристики растворителей выступает акцепторное число Майера АЫ. В работах Майера приведены данные по энергиям растворения хлорида натрия в ДМСО, ДМФА, диметнлацетамиде (ДМАА), н-метилпирролидоне (ИМП), мы провели дополнительный эксперимент по определению энергии растворения хлорида натрия в НМ. Из этих данных могут быть рассчитаны энергии сольватации хлорид-иона. Значения энергий растворения и рассчитанные энергии сольватации приведены в табл. 8.

Таблица 8.

Энергии сольватации СГ в различных растворителях, кДж/моль

Растворител ь -Д СЦСГ)

ДМСО 410,3 -14,9 293,7

ДМФА 407,7 -26,8 284,3

ДМАА 408,7 -29,4 280,7

НМЛ 408,3 -30,3 280,3

НМ 388,7 -28,6 301,6

Анализ показал наличие линейной зависимости АО^ы(С!~ ) от акцепторных чисел

растворителей, описываемой уравнением:

' AG°!0l(Cr) = -2,75 AN - 242,57 R=0,974 (18)

В соответствии с ранее принятыми положениями можно принять, что

А ОЦСГ)^ = -iadcaa = -2,75 AN (19)

где коэффициент L =1,00 кДж/моль. Различие коэффициентов L и L , обусловлено

разными условиями стандартизации шкал AN и DN. Получаем, что ad,(Cr) =2,75

или adc(Ci') = nb{Cr)-aJ{Cr)=2,15, где пь{СГ)- координационное число хлорид-

иона. Согласно литературным данным пь(СГ) = А. Тогда ad(СГ) =0,69.

Донорные свойства анионов также могут быть оценены на основании данных

по энергиям их переноса из воды в неводную среду AG°(X')H^0_,S :

bGl(X~)1Ii0^AG:AX-)s-bGl,(X-) (20)

Предположив, что электростатическая составляющая энергии процесса практически не изменяется и представив донорно-акцепторную составляющую в виде произведения фактора донорности на фактор акцепторное™, получим, что энергия переноса аниона из воды в неводную среду должна описываться уравнением: AGl= L ■ пь ■ a„iX-) ■ (AN„ - AN,) + const (21)

В табл.9 приведены известные из работ Я. Маркуса, Р. Александера, А. Паркера, Б. Кокса и др. энергии переноса однозарядных анионов. Все данные получены с использованием приближения ТАТБ.

Во всех рассматриваемых случаях существует эмпирическая зависимость,

A Gl (X-)„^s = e + / ■ AG; (ДГ - )и^лн (22)

которая позволяет оценить значения энергий переноса, отсутствующие в литературе. Параметры уравнения (22) приведены в табл. 9.

Между приведенными в табл. 9 значениями энергий переноса и разностями акцепторных чисел (AN^ - ANS) во всех случаях существует зависимость, описываемая уравнением (21), что позволяет рассчитать параметры донорности анионов. Параметры уравнения (21) и результаты расчета донорных чисел приведены в табл. 10.

Таблица 9. _

Значения энергий переноса анионов из воды в апротонные растворители Д)„,„_., при 25°, кДж/моль

Анион АН ПК ДМСО ДМФА Ацетон НМ ГМФТА ДМАА

Г 70,7 56,1 72,1' 81,5' 88,0' 54,4' 101,6* 93,6*

С1" 41,7 36,0 38,5 51,4 58,6 32,0 64,5 54,9

Вг" 31,0 29,7 27,0 39,9 43,9 28,4 52,5 44,0

Г 14,0 19,2 9,2 23,4 28,0 12,0 30,0 21,0

С№ 34,9 36,1 35,0 43,9 48,0 28,6* 56,9* 48,9*

N3" 29,3 29,0 25,8 38,2 44,0 25,0 51,4 45,7

21,0 24,1* 17,0* 29,8* 34,8* 18,6* 39,5* 31,5*

8С№ 14.7 20,0" 9,7 22,3 28,1* 14,7 31,6* 23,4

е - 10,48 -6,34 7,93 12,33 3,49 13,23 5,25

/ - 0,65 1,11 1,04 1,07 0,72 1,25 1,25

Я - 0,992 0,993 0,999 0,991 0,980 0,999 0,986

Расчет по уравнению (22)

Таблица 10.

Параметры уравнения (21) и рассчитанные значения параметров донорности анионов

Анион £пьал(Х-) С0П5/ а «Л*-)

Г 4,32 -89,40 0,917 1,08±0,19

СГ 3,17 -75,16 0,975 0,79±0,07

Вг" 2,52 -60,05 0,977 0,63+0,06

Г 1,91 -53,91 0,921 0,48+0,08

см~ 2,56 -57,32 0,984 0,64+0,05

N3- 2,76 -70,56 0,986 0,69+0,05

Ы03" 2,19 -57,39 0,977 0,55+0,05

8С№ 1,89 -52,41 0,933 0,47+0,08

В качестве иллюстрации возможности практического применения рассчитанных параметров донорности анионов рассмотрим процесс экстракции нитрата уранила и хлорида уранила растворами О-оснований: трибутилфосфатом (ТБФ), диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты (ДАМФ), бутиловым эфиром метилфосфшювой кислоты (БДБО), трибутилфосфиноксидом (ТБФО),

триизоамилфосфиноксидом (ТИАФО), диоктилсульфоксидом (ДОСО). В табл. 11 приведены эффективные константы экстракции солей и донорные числа О-оснований, данные в основном взяты из работ В.А. Михайлова и В.Г. Торгова.

Таблица 11.

Логарифмы эффективных констант экстракции солей уранила О-основаниями

Соль О-основание Ш, ккал/моль 1

и02(Ы0з)2*2Н20 ТБФ 23,6 1,68

Ш2(М03)2*2Н20 ДАМФ 25,5 3,35

и02(Ы03)2*2Н20 БДБО 30,5 4,90

ио2(да3)2*2н2о ТБФО 33,0 7,20

и02(Ж>3)2*2Н20 ТИАФО 32,9 7,14

и02С12*2Н20 ТБФ 23,6 -0,70

и02С12*2Н20 ДОСО 30,3 0,75

Анализ представленных данных показал, что логарифмы эффективных констант экстракции рассмогренных солей уранила связаны с донорным числом основания и параметром донорности аниона следующим выражением:

1§ К=-9,19+0,27— Л =0,987 (23)

а а

Как следует из приведенного примера, использование параметров донорности анионов дает возможность строить удовлетворительные количественные прогнозы по эффективности экстракции О-основаниями солей-акцепторов с одинаковым координационным числом для реакционных серий с одним катионом.

7. Применение донориых и акцепторных чисел для расчета констант экстракции

солей О-основаниями

Рассмотрим возможность применения рассчитанных в работе параметров для вычисления констант экстракции солей, образованных различными катионами и анионами, растворами нейтральных кислородосодержащих экстрагентов в инертных разбавителях. Как правило, экстракция в этом случае протекает по сольватному механизму в соответствии с уравнением:

АС. = [Ш.^, (24)

где £ - молекула экстрагента.

В табл. 12 приведены известные из работ В.А. Михайлова и В.Г. Торгова значений логарифмов эффективных констант экстракции хлоридов и нитратов кобальта, уранила и тория разбавленными растворами ТБФ, ДОСО и 2-н-нонилпиридии-Ы-оксид (2-ГЩО) в тетрахлориде углерода.

Таблица 12.

Данные для расчета констант экстракции солей растворами О-оснований в СС1Л

Соль Экстрагент ВМ экстр., ккал/моль г/г1 «« «„ 1 %к.

СоС1, ТБФ 23,6 3,29 1,02 0,79 -6,77 -6,59

СоС12 2-НПО 34,0 3,29 1,02 0,79 -3,72 -4,40

Со(М03)2 ТБФ 23,6 3,29 1,02 0,55 -6,05 -5,36

Со(КОз)2 ДОСО 30,3 3,29 1,02 0,55 -4,39 -3,95

Со(Ш3)2 2-НПО 34,0 3,29 1,02 0,55 -2,84 -3,18

ио2ою3)2 ТБФ 23,6 0,17 1,79 0,55 1,68 0,92

и02(М03)2 2-НПО 34,0 0,17 1,79 0,55 2,82 3,10

Ш2С12 ТБФ 23,6 0,17 1,79 0,79 -0,70 -0,31

и02С12 ДОСО 30,3 0,17 1,79 0,79 0,75 1,10

ТЬ(Ы03)4 ТБФ 23,6 4,43 4,40 0,55 2,13 1,43

ТЬ(Ш,)4 2-НПО 34,0 4,43 4,40 0,55 3,36 3,61

Т11(Н03)4 ДОСО 30,3 4,43 4,40 0,55 2,26 2,83

СоС12 ДОСО 30,3 3,29 1,02 0,79 -5,31 -5,18

ио2(мо3)2 ДОСО 30,3 0,17 1,79 0,55 1,96 2,32

Экстракция производилась из разбавленных водных растворов соответствующих солей. Начальные концентрации растворов экстрагентов не превышали значений, обеспечивающих постоянство коэффициентов активности экстрагента. Хлорид кобальта извлекается в виде комплекса [СоС/2£2], нитрат кобальта в виде [СоЛ'03Д, ] в случае ТБФ и ДОСО и [СоМО,в случае 2-НПО. Экстракция нитрата уранила происходит с образованием комплекса [иОг(ЫО})2£2], нитрат тория вдали от насыщения органической фазы экстрагируется преимущественно в виде ^^(^^¡Ь)}. Хлорид уранила извлекается ТБФ в виде [и01С11Ь2] и ДОСО в виде [(/02С/2£3]. Необходимые для расчета активности солей данные были взяты из справочной литературы, температура, при которой проводились эксперименты 25°С. Анализ показал, что зависимость логарифмов

эффективных констант экстракции от донорного числа экстрагента, заряда, радиуса и акцепторного числа катиона и параметра донорности аниона можно описать уравнением:

=-5,43+0,21 £ЛМ,40 4+2,48 -5,11 а,, Л=0,989, а = 6,0-Ю"6, /=" = 81,4 (25)

г"

Значения для экстракции СоС12 и и02(М03)2 ДОСО не были включены в общую выборку и являются прогнозными. Как следует из представленных результатов, данные по акцепторным и донорным числам ионов и донорным числам экстрагентов позволяют строить удовлетворительные прогнозы экстракции солей О-основаниями.

Заключение

Обобщены результаты работы и показано, что цель работы достигнута путем решения поставленных задач.

Выводы

1. В продолжение работ российских и зарубежных исследователей, предложен новый способ прогнозирования эффективности протекания экстракционных и сольвометаллургических процессов, основанный на количественном описании донорно-акцепторных свойств веществ - участников реакции.

2. Полярографическим методом оценена акцепторная способность Со2*, Мп1*. А';2*, АР*, выраженная относительными акцепторными числами агг. С помощью линейных соотношений между энергиями гидратации и сольватации катионов и уравнения Каневского, рассчитаны значения относительных акцепторных чисел для 31 «жесткого» катиона, включая ранее неизвестные значения для редкоземельных элементов, урана, тория и др. Обнаружена и выражена в аналитической форме зависимость между акцепторными числами «жестких» катионов и их положением в периодической системе. Установлена зависимость между потенциалами ионизации и акцепторными числами «жестких» катионов. Полученные данные использованы для построения математической модели, описывающей экстракционную способность Д2ЭГФК по отношению «жестким» катионам

3. На основе литературных данных рассчитаны параметры «жесткости» а(№) и «мягкости» a(Ul) 8 «мягких» и «переходных» катионов. Полученные данные использованы для построения математической модели, описывающей экстракционную способность Д2ЭГФК по отношению к «переходным» и «мягким» катионам.

4. На основе данных об энергиях Гиббса переноса анионов из воды в неводные растворители рассчитаны параметры донорности ad 8 однозарядных анионов. На примере экстракции хлорида и нитрата уранила О-основаниями количественно оценено влияние аниона на экстракцию солей. Обнаружено, что с уменьшением донорной способности аниона константа экстракции соли увеличивается.

5. На примере экстракции солей кобальта, уранила и тория растворами различных О-оснований показана возможность построения адекватной модели процесса, учитывающей влияние природы неорганических ионов и органических экстрагентов на эффективность экстракции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бучихин Е.П., Чекмарев A.M., Кузнецов А.Ю., Бобыренко H.A. Акцепторная способность катионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия//Журнал общей химии. 2007. Т.77. №7. С.1057-1063.

2. Бучихин Е.П., Чекмарев A.M., Бобыренко H.A. Параметры «жесткости» и «мягкости» катионов и их применение для расчета констант экстракции//Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №5. С.847-851.

3. Бучихин Е.П., Чекмарев A.M., Бобыренко H.A. Акцепторная способность катионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия и экстракции фосфорорганическими кислотами//Химическая технология 2007: Тез. докл. Междунар. конф. Москва. 2007. Т.4. С.44-46.

4. Бучихин Е.П., Чекмарев A.M., Бобыренко H.A. Использование стандартных электродных потенциалов для характеристики реакционной способности катионов в неводных средах//Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. I Междунар. научн. конф. Плёс. 2008. С.22.

Подписано в печать:

01.11.2010

Заказ № 4428 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat ru

200ЭО63529

2009063529

Список условных обозначений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Теоретические основы построения шкал реакционной способности веществ в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия.

1.2. Характеристика донорной силы растворителей.

1.3. Способы характеристики реакционной способности катионов.

1.4. Характеристики акцепторной способности растворителей.

Выводы из обзора литературы.

2. Оборудование и реагенты.

2.1. Определение потенциалов полуволн восстановления катионов в неводных средах.

2.1.1. Оборудование.

2.1.2. Реагенты.

2.1.3. Методика определения потенциалов полуволн восстановления катионов.

2.2. Определение растворимости хлорида натрия в нитрометане.

2.2.1. Оборудование.

2.2.2. Реагенты.

2.2.3. Методика определения растворимости хлорида натрия в нитрометане.

2.2.4. Результаты определения растворимости хлорида натрия в нитрометане.

3. Определение потенциалов полуволн восстановления катионов Со2+, Мп2+, М2+,А13+, ва3+ в НМ, АН, ДМФА,

ДМСО, ГМФТА и расчет относительных акцепторных чисел.

4. Оценка акцепторных свойств «жестких» катионов по энергиям их сольватации.

5. Оценка реакционной способности «мягких» катионов по энергиям их сольватации.

6. Оценка донорных свойств однозарядных анионов.

6.1 Оценка донорных свойств хлорид-иона по энергиям. его сольватации

6.2. Оценка донорных свойств однозарядных анионов по энергиям их переноса.

7. Применение донорных и акцепторных чисел для расчета констант экстракции солей О-основаниями.

Задача количественной характеристики эффективности взаимодействия неорганических ионов и молекул с органическими веществами является одной из наиболее актуальных в технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, поскольку непосредственно связана с экстракционными и сольвометаллургическими процессами. Решение этой задачи достигается, как правило, путем разработки математических моделей, позволяющих без проведения или с проведением минимального числа экспериментов прогнозировать эффективность того или иного технологического процесса. Особенно важно это для систем, включающих радиоактивные элементы, в связи с трудоемкостью экспериментов с этими элементами. В многочисленных исследованиях A.M. Розена, О.М. Петрухина, В.В. Якшина и др. проведен анализ влияния строения экстрагентов, природы их функциональных групп и присоединенных к этим группам заместителей на эффективность экстракции металлов. В этих работах показано, что количественные прогнозы могут осуществляться с достаточной точностью для широкого круга систем на основе уравнений типа линейных соотношений свободных энергий с использованием констант Тафта, Кабачника, электроотрицательности и пр.

Однако вышеперечисленные работы касаются в основном описания свойств экстрагентов. В то же время для неводных растворов вследствие особенностей межчастичных взаимодействий велика роль процессов специфической сольватации. При этом основной характеристикой, описывающей происходящие в неводной среде процессы, является энергия сольватации ионов и молекул, изменение которой в основном определяется донорно-акцепторными взаимодействиями при насыщении первой координационной сферы извлекаемого катиона или соли. Поэтому представляется вполне очевидным, что именно количественные параметры, описывающие реакционную способность веществ-участников реакции донорно-акцепторного взаимодействия, будут являться вполне надежной основой для построения прогнозных моделей эффективности протекания сольвометаллургических и экстракционных процессов.

В настоящее время существуют несколько шкал донорной и акцепторной способности растворителей, которые позволяют строить удовлетворительные прогнозы поведения этих растворителей в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия. В частности это широко известные шкалы Гутмана и Майера. Однако попытки количественно описать акцепторную способность катионов металлов с помощью таких физических параметров как заряд, радиус, энергия гидратации, поляризуемость, электроотрицательность не увенчались успехом. Также нерешенной проблемой является характеристика донорной способности анионов. Между тем, количественное описание этих параметров позволило бы вычислить важнейшие энергетические характеристики сольватации ионов, образования комплексных соединений и других процессов, что, в свою очередь, открыло бы возможности для решения широкого круга прикладных задач. Например, предсказания эффективности процессов экстракции, задач, связанных с ЯТЦ: растворение оболочек ТВЭЛ, переработка ОЯТ, непосредственное экстракционное выщелачивание полезных компонентов из руд и концентратов и т.д. Таким образом, необходимость количественного описания реакционной способности ионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в целях развития химической науки и технологии обуславливает актуальность данной работы.

Основная цель настоящей диссертационной работы - количественная характеристика реакционной способности катионов редких, рассеянных, радиоактивных металлов, а также ряда однозарядных анионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в неводных средах.

При этом были поставлены следующие задачи:

1. Построение шкалы акцепторной способности «жестких» катионов на основе функциональной зависимости между потенциалами полуволн восстановления, энергиями сольватации и донорными числами Гутмана.

2. Построение шкалы реакционной способности «переходных» и «мягких» катионов на основе функциональной зависимости между энергиями их сольватации и донорными и акцепторными числами Гутмана-Майера.

3. Построение шкалы донорной способности однозарядных анионов на основе функциональной зависимости между энергиями сольватации, энергиями переноса анионов из воды в неводные растворители и акцепторными числами Майера.

4. Количественное описание закономерностей влияния природы и свойств индивидуальных ионов на их экстракцию, а также экстракцию солей, ими образованных.

Научная новизна работы:

Разработаны количественные характеристики акцепторной способности широкого круга «жестких» катионов, включая редкоземельные элементы, уран, торий, цирконий и др., выявлена зависимость акцепторных чисел катионов от потенциалов их ионизации. Установлена закономерность изменения акцепторных свойств катионов в зависимости от положения в периодической системе.

- Обоснована необходимость описания реакционных свойств «мягких» катионов двумя параметрами: «жесткости» и «мягкости». На основании литературных данных проведен расчет этих параметров.

- Впервые выполнено количественное описание донорной силы неорганических анионов в органических растворителях с помощью параметров донорности, рассчитываемых на основе энергий сольватации и переноса. Проведен расчет параметров донорности для 8 однозарядных анионов через энергии их переноса.

Практическая ценность работы:

В работе выполнено количественное описание закономерностей влияния природы и свойств индивидуальных ионов на их экстракцию, а также экстракцию солей, ими образованных. Использование полученных характеристик реакционной способности ионов для моделирования процессов, протекающих в неводных средах, будет способствовать более полному использованию преимуществ, предоставляемых сольвометаллургическим способом переработки источников редких, рассеянных и радиоактивных металлов.

выводы

1. В продолжение работ российских и зарубежных исследователей, предложен новый способ прогнозирования эффективности протекания экстракционных и сольвометаллургических процессов, основанный на количественном описании донорно-акцепторных свойств веществ- — участников реакции.

2. Полярографическим методом оценена акцепторная способность Со2+, Мп2+, Ыг+, А!3+, Оа3+, выраженная относительными акцепторными числами аас. С помощью линейных соотношений между энергиями гидратации и сольватации катионов и уравнения Каневского, рассчитаны значения относительных акцепторных чисел для 31 «жесткого» катиона, включая ранее неизвестные значения для редкоземельных элементов, урана, тория и др. Обнаружена и выражена в аналитической форме зависимость между акцепторными числами «жестких» катионов и их положением в периодической системе. Установлена зависимость между потенциалами ионизации и акцепторными числами «жестких» катионов. Полученные данные использованы для построения математической модели, описывающей экстракционную способность Д2ЭГФК по отношению «жестким» катионам

3. На основе литературных данных рассчитаны параметры «жесткости» а(т и «мягкости» а{т 8 «мягких» и «переходных» катионов.

Полученные данные использованы для построения математической модели, описывающей экстракционную способность Д2ЭГФК по отношению к «переходным» и «мягким» катионам.

4. На основе данных об энергиях Гиббса переноса анионов из воды в неводные растворители рассчитаны параметры донорности аа 8 однозарядных анионов. На примере экстракции хлорида и нитрата уранила О-основаниями количественно оценено влияние аниона на экстракцию солей. Обнаружено, что с уменьшением донорной способности аниона константа экстракции соли увеличивается. 5. На примере экстракции солей кобальта, уранила и тория растворами различных О-оснований показана возможность построения адекватной модели процесса, учитывающей влияние природы неорганических ионов и органических экстрагентов на эффективность экстракции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возрастающая актуальность сольвометаллургических и экстракционных способов переработки первичных, вторичных и техногенных источников редких, рассеянных и радиоактивных элементов' диктует необходимость разработки количественной характеристики реакционной способности веществ в неводных средах. Это направление получило развитие в классических трудах советских и российских химиков А.М. Розена, О.М. Петрухина, В.В. Якшина и др. В указанных работах основной акцент сделан на количественном описании реакционной способности экстрагентов с помощью соотношений типа правила линейности свободных энергий, уравнения Драго и т.п. Представляется вполне очевидным, что следующим шагом в развитии теоретических основ экстракции и сольвометаллургии, должно, стать количественное описание реакционной способности неорганических ионов и солей: При этом самое пристальное внимание должно быть уделено изучению донорно-акцепторных взаимодействий при образовании' первой координационной сферы иона или молекулы соли, поскольку изменение энергии сольватации связано в первую очередь именно с изменениями энергии донорно-акцепторного взаимодействия.

Донорные и акцепторные свойства органических растворителей достаточно хорошо описываются донорными и акцепторными числами Гутмана, к сожалению, ситуация с количественной характеристикой донорно-акцепторных свойств ионов не столь однозначна. Наиболее известные из существующих в настоящий момент шкал реакционной способности катионов нельзя' назвать вполне удовлетворительными. Так, например, в работах В.Н. Кумока внимание уделено в основном электростатическим взаимодействиям, без учета донорно-акцепторного взаимодействия, как самостоятельной составляющей процесса сольватации. Представленная в работах японских авторов Р. Нотойи и А. Матсуды шкала абсолютных акцепторных чисел» катионов, вероятно, нуждается в критическом анализе, поскольку теоретические положения, на основании которых построена эта шкала, японские исследователи распространили как на «жесткие» так и на «мягкие» катионы, между тем многочисленные исследования указывают на различный характер поведения таких ионов в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия. Более перспективной характеристикой реакционной способности катионов представляется акцепторное число аас, очевидно лишенное указанных выше недостатков. Термодинамическое обоснование параметра аос представлено в многочисленных работах Е.А. Каневского, также в этих работах приведены примеры потенциометрического и полярографического определения акцепторного числа. К сожалению сам Каневский ограничился в основном изучением щелочных и щелочноземельных элементов.

С целью уточнения и развития полярографического способа характеристики акцепторных свойств в настоящей работе выполнены полярографические исследования по катодному восстановлению, Со2+, Мп2+, М2+, А1Ъ+, <7а3+ в различных растворителях и рассчитаны их акцепторные числа. На основе эмпирических соотношений между энергиями сольватации и гидратации «жестких» катионов рассчитаны также энергии сольватации и акцепторные числа для 31 катиона, включая неизвестные ранее значения для редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Наличие линейных корреляций между энергиями сольватации и донорными числами Гутмана, характеризующими донорную силу растворителя, во всех рассмотренных случаях подтверждает одно из основных теоретических положений работы: практическое постоянство электростатической составляющей энергии сольватации определенного иона в различных растворителях, обусловленное неизменностью эффективной диэлектрической константы. Продемонстрирована количественная закономерность изменения акцепторных чисел в зависимости от положения металла в периодической системе, объясняющая установленные Гутманом и другими исследователями ряды возрастания прочности комплексных соединений. Выявлена новая, линейная зависимость акцепторных чисел «жестких» катионов от потенциалов их ионизации.

Аналогичная зависимость акцепторных чисел «мягких» и «переходных» катионов от потенциалов их ионизации носит криволинейный характер, из чего следует, что для характеристики реакционной способности таких катионов целесообразно использовать два параметра — «жесткости» а{т и «мягкости» а{Ш), поскольку катионы такого рода могут выступать как в роли акцептора, так и в роли донора электронной пары. На основе эмпирических соотношений между энергиями сольватации и гидратации проведен расчет этих параметров для 8 «мягких» и «переходных» катионов.

Очевидно, что для математического моделирования сольвометаллургических процессов немаловажную роль играет характеристика реакционной способности анионов, которая вкупе с акцепторными числами, параметрами «жесткости» и «мягкости» катионов позволила бы перейти к описанию более сложных веществ - солей. К сожалению, в доступной литературе не удалось обнаружить явного указания на способы характеристики реакционной способности анионов. Для характеристики донорной способности однозарядных анионов в настоящей работе предложено использовать параметры донорности ad, рассчитываемые на основе данных по энергиям сольватации или переноса из воды в неводную среду. На примере хлорид-иона показана возможность экспериментального определения параметров донорности анионов через энергию сольватации. Проведен расчет параметров донорности для 8 однозарядных анионов через энергии их переноса.

В заключительной части работы продемонстрирована возможность применения акцепторных чисел «жестких» катионов, параметров «жесткости» и «мягкости» «переходных» и «мягких» катионов и параметров донорности анионов для количественного описания влияния природы и свойств индивидуальных ионов на их экстракцию, а также на экстракцию солей, ими образованных. Характер получившихся уравнений и знаки, стоящие перед соответствующими членами уравнений, указывают на справедливость исходных теоретических положений, заложенных в основу настоящей работы.

В итоге можно отметить, что полноценное использование всех преимуществ, предоставляемых сольвометаллургическим и экстракционным способами переработки сырьевых источников металлов, возможно лишь при условии достаточной изученности процессов, лежащих в их основе. Разработка количественной характеристики реакционной способности веществ в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия в неводных средах является одной из фундаментальных задач в рамках построения теоретической базы сольвометаллургии. В настоящей работе впервые была предложена достаточно обширная шкала акцепторной способности «жестких» катионов, реакционной способности «мягких» и «переходных» катионов, донорной способности однозарядных анионов.

1. Чекмарев А.М. Сольвометаллургия перспективное направление металлургии редких и цветных металлов. Москва, ЗАО« «Издательство Атомэнергоиздат», 2004г. 190с.

2. Скороваров Д.И., Шаталов В.В., Бучихин Е.П., Чекмарев А.М., Жилин Ю.С., Кузнецов А.Ю. Экстракционное выщелачивание урана и молибдена из руд//Химическая Технология. 2003. №1. С.29-34.

3. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Материалы научно-технической конференции. 08-11 апреля 2008г. Часть I. Апатиты: издательство Кольского научного-центра РАН. 2008. 287с.

4. Каневский Е.А., Ренгевич В.Б. Относительная комплексообразующая способность катионов в однокомпонентных растворителях/Лйзвестия высших учебных заведений. Химия и химическая технология 1988. Т.31. №4. С.3-20.

5. Вот М. Volumes and heats of hydration of ions (volumen und hydratationswarme der ionen)//Z. Phys. 1920. Voll. P.45-48.

6. Azzam A.M. Eine neue theorie zur berechnung der ionensolvatation//Z. Electrochem. 1954. Bd.58. №10. S.889-899.

7. Энтелис B.T., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе М.: Химия. 1973. 103с.

8. Плесков В.А. Электродные потенциалы и энергии сольватации ионов//Успехи Химии. 1947. Т. 16. №3. С.254-278.

9. Dimroth К., Reichardt С., Siepmann Т., Bohlmann F. Über Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln//Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1963. V. 661. №: 1. P.l-37.

10. Gutmann V. Coordination chemistry in non-aqueous solutions. Springer. Vienna-New York. 1968. 174p.

11. Kolthoff I.M., Coetzee J.F., Polarography in Acetonitrile.l I. Metal Ions which Have Comparable Polarographic Properties in Acetonitrile and in Water.//J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. №4. P. 870-874.

12. Langhals. S. Empirische Polaritatsskalen und binare Solvens-Gemische//Nouv. Journ. Chim. 1982. V.6. P.285-286.

13. Mayer U., Gutmann. V., Gerger W. The acceptor number-AN quantitative empirical parameter for the electrophilic properties of solvents//Monatsh. Chem. 1975.Bd.106. S. 1235-1257.

14. Терентьев В. А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. Саратов: Издательство Саратовского университета. 1981. 277с.

15. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. В сборнике Водородная связь по ред. Н.Д. Соколова М.: Наука. 1981. 286с. С. 123-155.

16. Drago R.S., Wayland В.В. A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions//!. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. №16. P.3571-3577.

17. Pullin J.A., Werner R.L. Intermolecular interaction in solution—I. NH— ОС systems//Spectrochim. Acta. 1965. V.21. №7. P. 1257-1269.

18. Иогансен А.В. Правило произведения кислотно-основных функций молекул при их ассоциации водородными связями в растворах в СС14//Теор. и Эксп. Химия. 1971. Т.6. №3. С.302-311.

19. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Изд. Саратовского Университета. 1973. 259с.

20. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973. 398с.

21. Каневский Е.А. Фундаментальное уравнение термодинамики и характеристические функции. Москва: Издательство МХТИ. 1981. 48с.

22. Каневский Е.А. Некоторые шкалы донорности, акцепторности и правило факторов Иогансена//Докл. АН. СССР. 1988. Т.298. №4. С.876-880.

23. Van Vleck J.H. Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group//J. Phys. Rev. 1932. V.41. P.208-215.

24. Mulliken R.S., Pearson W.B. Molecular complexes. New York: Wiley. 1969. 498p.

25. Mulliken R.S. Molecular orbitals in chemistry, physics and biology. New York: Academic Press. 1964. 578p.

26. Mulliken R.S., Ermler W.C. Polyatomic molecules. Results of ab initio calculations. New York: Academic Press. 1981. 43 lp.

27. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra. 3. The interactions of electron donors and acceptors//.!. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. №3. P.811-824.

28. Каневский E.A. Согласованные шкалы донорности и акцепторности веществ//Докл. АН.СССР. 1990. Т.311. №3. С.636-640.

29. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Шарапов Б.Н. Исследование электронодонорной способности фосфорильных соединений//Докл. АН. СССР. 1974. Т.218. №4. С. 871-874.

30. ЗОЛаскорин Б.Н., Якшин В.В., Шарапов Б.Н., Зарубин А.И. Термодинамические параметры процесса взаимодействия фосфорамидатов с фенолом в органических растворах//Ж. Физ. Хим. 1975. Т.49. №10, С.2685-2688.

31. Nancollas G.H. The Formation of Metal Complexes in Solution//Proc. 8th Jutern. Conf. on Coord. Chem. Vienna: Springer. 1964. P.345-349.

32. Abraham M.H., Liszi J. Calculations on ionic solvation. Part 1.—Free energies of solvation of gaseous univalent ions using a one-layer continuum model//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V.74. №1. P.1604-1614.

33. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир. 1984. 256с.

34. Burger К., Zelei В., Szanthoo-Horvath G., Tran Т. В. The investigation of the donor strength of solvent molecules by their coordination to the referenceacceptor: Cobalt(III)dimethylglyoxine//J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. №8. P.2573-2582.

35. Burger K., Gaizer F., Papp-Molnar. E., Tran T.B. Effect of the solvent on complex equilibria—III: Equilibrium study of bis-dioximato-diiodo-cobaltate(III) mixed complexes in non-aqueous solvents//J.Inorg. Nucl. Chem: 1974. V.36. №4. P.863-867.

36. Bolles T.E., Drago R.S. The Enthalpy of Formation of Coordination Compounds of Trimethyltin Chloride//J. Am. Chem: Soc. 1966. V.88. №17. P.3921-3925.

37. Drago R.S., Wenz D.A. The Relative Acidities of Iodine Monochloride, Bromine and Sulfur Dioxide toward N,N-Dimethylacetamide//J. Am. Chem. Soc. 1962. V.84. №4. P.526-528.

38. Gutmann V., Steininger A., Wychera E. Donor strengths in 1 ,2-dichloroethane//Monatsh. Chem. 1966. Bd.97. S.460-467.

39. Lindqvist I., Zackrisson M: On relative donor strengths: a thermocemical study//Acta Chem. Scand. 1960. V.14. №2. P.453-456.

40. Pearson-W.B., Golton W.C., Popov A.I. Studies on the Chemistry of Halogens and of Polyhalides. XXII. Halogen Complex Formation and the Tail a* Constant//! Am. Chem. Soc. 1963. V.85. №7. P.891-895.

41. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases//J. Am. Chem. Soc. 1963. V.85. №22. P.3533-3539.

42. Gutmann V. Coordination chemistry of certain transition-metal ions. The role of the solvent//Coord. Chem. Rev. 1967. V.2. №2. P.239-256.

43. Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents//Electrochim. Acta. 1976. V.21. №9. P.661-670.

44. Drago R.S., Mode V.A., Kay J.G., Lydy D.L. Rates of Chloride Ion Exchange with Various Phosphonic Chlorides and Phosphorochloridates//J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. №22. P.5010-5015.

45. Drago R.S., Kroeger M.K., Stahlbush J.R. An E and С analysis of donor numbers and Soret band shifts in adducts of zinc tetraphenylporphine//J. Inorg. Chem. 1981. V.20. №1. P.306-308.

46. Erlich R.H., Popov A.I. Spectroscopic studies ,of ionic solvation. X. Study of the solvation of sodium ions in nonaqueous solvents by sodium-23 nuclear magnetic resonance//J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. №22. P.5620-5623.

47. Popov A.L Multinuclear NMR studies of alkali ions in nonaqueous solvents//Pure Appl. Chem. 1979. V.51. №1. P.101-110.

48. Кумок B.H. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: Издательство Томского университета. 1977. 229с.

49. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 360с.

50. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ. 1948. 583с.

51. Harvilchuck J.M., Aikens D.A., Murray R.C. Thermodynamics of copper(I)-cycloolefin complex formation//Inorg. Chem. 1969. V.8. №3. P.539-543.

52. Кумок B.H., Серебренников B.B. Об устойчивости комплексных соединений катионов подгрупп кальция и скандия//Ж. Неорг. Хим. 1965. Т.10. №9. С.2019-2022.

53. Hancock R.D., Finkelstein N.P., Evers A.' Linear free energy relationships in aqueous complex-formation reactions of the d10 metal ions//J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V.36. №11. P.2539-2543.

54. Умланд Ф., Янсен А., Тирег Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в> аналитической химии. М.: Мир. 1975. 531с.

55. Leussing D.L. The estimation of the stabilities of bivalent transition metal complexes and deviations from the Irving-Williams order//Talanta. 1960. Y.4 №4. P.264-267.

56. Скорик H.A., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1975. 208с.

57. Matsuda A., Notoya R. Standard molal free energies of solvation! of individual ions and electromotive forces of single electrodes in non-aqueous solutions//.!. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 1980. V.28. №1. P.67-72.

58. Ренгевич В.Б., Каневский Е.А. Относительная комплексообразующая способность иона In3+ //Журнал общей химии. 1983. Т.53. №5. С.1193-1194.

59. Каневский Е.А., Уланов В.И., Ренгевич В.Б. Полярографическое определение комплексообразующей способности катионов с элиминированием необратимости//Журнал общей химии. Т.59. №4. С.729-733.

60. Notoya R., Matsuda A. Empirical relation between free energies of hydratation and ionization potentials of monoatomic cations//J. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 1982. V.30. №1. P.l-10.

61. Notoya. R., Matsuda A. Classification of monoatomic cations by the nature of solvation bonding//J. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 1982. V.30. №2. P.61-70.

62. Matsuda A., Notoya R. Numerical representation of electron donor and acceptor abilities of monoatomic cations and solvents in the solvation process//J. Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 1982. V.30. №3. P. 191-194.

63. Notoya R., Matsuda A. Thermodynamic empirical rules for the solvation of monoatomic ions//J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.3922-3933.

64. Kamlet M. J., Abboud J. L., Taft R. W. An examination of linear solvation energy relationships//Prog. Phys. Org. Chem. 1981. V.13. P.485-630.

65. Вайсбергер А. Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Издательство иностранной литературы. 1958. 519с.

66. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408с.

67. Schmid R., Gutmann V. Polarographische Untersuchungen in Nitromethan/ZMonatsh. Chem. 1969. Bd.100. №5. S.1662-1669.

68. Larson R.C., Iwamoto R.T. Solvent Effects on the Polarographic Reduction of Metal Ions. I. Benzonitrile-Acetonitrile//J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. №13. P.3239-3244.

69. Larson R.C., Iwamoto R.T. Solvent Effects on the Polarographic Reduction of Metal Ions. II. Nitrile Solvents//J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. №14. P.3526-3527.

70. Басоло Ф., Пирсон. P. Механизмы неорганических реакций Пер. с англ. под. ред. Ермакова А.Н. М.: Мир, 1971. С. 592.

71. Каневский Е.А. Энергия гидратации катионов и термодинамический электродный потенциал//Докл. АН. СССР. 1981. Т.257. №4. С.926-929.

72. Каневский Е.А. Относительная комплексообразующая способность катионов и стандартные электродные потенциалы//Докл. АН. СССР. 1983. Т.268. №4. С.906-910.

73. Gutowski К.Е, Dixon D.A. Predicting the energy of the water exchange reaction and free energy of solvation for the uranyl ion in aqueous solution//! Phys. Chem. A. 2006. V.110. №28. P.8840-8856.

74. Schlosser M. Stmctur und reaktivitat polarer organometalle. Heidelberg: Springer. 1973. 187p.

75. Гринберг A.A., Яцимирский К.Б. Периодический закон Д.И. Менделеева и устойчивость комплексных соединений//Изв. АН. СССР. 1952. №2. С.211-217.

76. Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл P.C. Количественные аспекты льюисовской кислотности (Quart. Rev. 1971. V.25. Р.171-199.)//Успехи Химии. 1973. T.XLII. №6. С.1009-1036.

77. E1-Jamanim J.J., Farah M.J., El-Messieh B.N. The extraction of beryllium (II)//J. Radioanalyt. Chem. 1978. V.45. №2. P.357-364.

78. Navratie O., Linhard P., Scandium extraction mit einigen dialkylphosphoryl sauren as einem Perchlorate and nitrak medium//Collct. Czech. Chem. Communs. 1975 V.40. №11. P.3436-3442.

79. Ласкорин Б.Н., Бучихин Е.П., Федорова JI.A. Влияние строения фосфорорганических кислот на их экстракционную способность//в сб. Химия процессов экстракции. М.:Наука. 1972. 290с. С.66-74.

80. Фомин В.В., Потапова С.А. Экстракция микроколичеств иттрия ди-н-крезилфосфорной кислотой//Радиохимия. 1970. Т. 12. вып.2. С.318-324.

81. Kolaric Z., Pankova Н. Acidic organophosphorus extractants. I. Extraction of lanthanides by means of dialkylphosphoric acids effect of structure and size of alkyl group//J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. №10. P.2325-2333.

82. Kosyakov J.N., Eerin E.A. Separation of transplutonium elements and rare earth elements by extractions with HDEHP from DTPA solution/Л. Radoianal. Chem. 1978. V.43. №1. P.37-51.

83. Левин И.С., Балакирева H.A., Ворсина С.А. Химизм экстракции галлия ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из растворов серной и соляной кислот//Изв. СО АН СССР сер. хим. 1973. Вып.1. №2. С.46-52.

84. Grimm R., Kolarik Z. Acidic organophosphorus extractants. XIX. Extraction of Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) by di-2-ethylhexylphosphoric acid//J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Y.36. №1. P.189-192.

85. Смелов B.C., Ланин В.П., Смык З.А. Об экстракции цинка ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из азотно- и хлорнокислых растворов//Радиохимия. 1972. Т.14. вып.З. С.352-356.

86. Baes C.F. The extraction of metallic species by dialkylphosphoric acids//J. Inorg. Nucl. Chem. 1962.V.24. N.ll. P.707-720.

87. Гиганов Г.П., Каримов Е.В., Парманова Г.А. Сборник научных трудов. Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт цветных металлов. 1970. №19. С. 127-131.

88. ЮО.Жатканбаев E.E. закономерности влияния физико-химических параметров на растворимость урановых минералов//Вестник КазНТУ. 2009. №5. С.27-31.

89. Крестов Г.А. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука. 1989. 322с.

90. Matsuda A., Notoya R. Standard molal free energies of solvation of individual ions and electromotive forces of single electrodes in non-aqueous solutions//! Res. Inst. Catalysis. Hokkaido Univ. 1980. V.28. №1. P.67-72.

91. Ahrland S. Scales of softness for acceptors and donors//Chem. Phys. Lett. 1968. V.2. №5. P.303-306.

92. Семенов C.A. О количественной интерпретации принципа жестких и мягких кислот и оснований//Ж. Неорг. Хим. 1991. Т.36. Вып.З. С.787-791.

93. Юб.Смелов B.C., Ланин В.П., Смык З.А. Экстракция серебра ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из перхлоратных растворов//Радиохимия. 1970. Т. 12. вып.6. С.893-898.

94. Mayer U. A semiempirical model for the description of solvent effects on chemical reactions//Pure & Appl. Chem. 1979. V.51. P.1697-1712.

95. ПО.Дракин С.И. Энтальпии гидратации и координационные числа ионов Rb+, Cs+, СГ, Вг~, Г в водном растворе//Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1985. вып. 136. С. 12-15.

96. Ш.Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. М.: Химия. 1976. 328с.

97. Chantooni М.К., Jr., & Kolthoff I.M. Transfer activity coefficients of alkali, silver, thallium (I), chloride and picrate ions between methanol and propylene carbonate//! Chem. Eng. Data. 1980. V.25. №3. P.208-211

98. Popovych O., Gibofsky A., Berne D.H. Medium effects for single ions in acetonitrile and ethanol-water solvents based on reference-electrolyte assumption//Anal. Chem. 1972. V.44. №4. P.811-817.

99. Parker A.J., Mayer U., Schmid R. & Gutmann V. Correlation of solvent effects on rates of solvolysis and SN2 reactions//! Org. Chem. 1978. V.43. №10. P.1843-1854.

100. Cox B.G. Electrolyte solutions in dipolar aprotic solvents//Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. A. Inorg. and Phys. Chem. 1973. V.70. P.249 274.

101. Alexander R., E.C.F. Ко, Parker A.J. & Broxton T.J. Solvation of ions. XIV. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions.

102. Solvent activity coefficients of reactants and transition states at 25°//J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. №19. P.5049-5069.

103. Parker A J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions//Chem. Rev. 1969. V.69. №1. P. 1-32.

104. Markus Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: Part I Gibbs free energies of transfer to nonaqueous solvents//Pure & Appl. Chem. 1983. V.55. №6. P.977-1021.

105. Gutmann V., Mayer U. Donorstarken von Halogenid- und Pseudohalogenidionen//Monatsh. Chem. 1968. Bd.99. №4. S.1383-1389.

106. Coetzee J.F. & Martin M.W. Response of the fluoride ion selective electrode in organic solvents//Anal. Chem. 1980. V.52. №14. P.2412-2416.

107. Blandamer M.G., Burgess J. & Duffield A J. Solubility of potassium cyanide in mixed aqueous and non-aqueous media; Gibbs free energies of transfer of the cyanide ion//J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1980. V.l. P. 1-6.

108. Cox B.G. & Parker A.J Solvation of ions. XVII. Free energies, heats, and entropies of transfer of single ions from protic to dipolar aprotic solvents//! Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №2. P.402-407.

109. Cox B.G., Hedwig G.R., Parker A.J. & Watts D.W. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic and dipolar aprotic solvents//Austr. J. Chem. 1974. V.27. №3. P.477-501.

110. Alexander R. & Parker A.J. Solvation of ions. XII. Changes in the standard chemical potential of anions on transfer from protic to dipolar aprotic solvents//! Am. Chem. Soc. 1967. V.89. №22. P.5549-5551.

111. Бучихин Е.П., Чекмарев A.M., Агафонов Ю.А., Уланов A.B., Кузнецов А.Ю. Влияние растворителя на эффективность донорно-акцепторного взаимодействия//Ж. Общ. Хим. 2002. Т.72. №7. С. 1122-1125.

112. Михайлов В.А., Торгов В.Г. Определение коэффициента активности уранилнитрата в разбавленных водных растворах методом экстракции//Ж. Физ. Хим. 1964. Т.38. №2. С.280-286.

113. Пушленков М.Ф., Никитина Г.П., Воден В.Г. Изучение комплексообразования уранилнитрата с фосфорорганическими соединениями П//Радиохимия. 1960. Т.2. №2. С.215-221.

114. Розен A.M., Николотова З.И., Петров К.А., Скотников A.C., Тетерин Э.Г. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей//Радиохимия. 1965. Т.7. №5. С.517-533.

115. Торгов В.Г. Координационная экстракция металлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск ИНХ СО АН СССР. 1978. 50с.

116. Михайлов В.А., Образцова И.И. Экстракция U02C12 и Co(N03)2 нейтральными экстрагентами класса RnXO//c6. Химия экстракции. Новосибирск: Наука. 1984. С.186-192.

117. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. 647с.