автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение металлов из неводных растворов на основе диметилформамида и синтез тонкопленочных сульфидных материалов

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Физико-химическая классификация неводных растворителей

1.2 Комплексные соединения d-элементов в неводных растворах

1.3 Ионселективные электроды и возможности их использования в неводных растворах

1.4 Электроосаждение металлов из неводных растворов

1.5 Халькогены в апротонных растворителях

1.6 Сульфидные катодные материалы для хит с неводным электролитом

1.7 Цели и задачи исследования

2 Методика экспериментальных исследований

2.1 Методика приготовления растворов

2.2 Методика потенциометрических, вольтамперометрических и спектрофотометрических измерений

2.3 Методика определения ионов висмута (III) в водном растворе

2.4 Методика определения ионов никеля (II) в водном растворе

2.5 Методика анализа состава оксидных и сульфидных соединений меди

3 Исследование сольватации в системе Си(П)-ДМФА- СА

3.1 Потенциометрические исследования системы C11SO4 5Н2О-ДМФА-СА

3.2 Катодное восстановление меди (II) в системе ДМФА-СА

3.3 Спектры поглощения и их интерпретация

3.4 Физико-химическая модель сольватации меди (II) в системе ДМФА-СА

4 Получение и исследование свойств сульфидных пленок на поверхности металлов

4.1 Электрохимические свойства сульфидных пленок

4.2 Электрохимические свойства сульфидных пленок

4.3 Кинетика взаимодействия сульфидных пленок меди с раствором ДМФА-СА

5 Технологические приложения системы Си(П)-ДМФА-СА

5.1 Восстановление металлов из неводных растворов, полученных растворением отработанных катализаторов органического синтеза

5.2 Основы технологии регенерации Си-селективных электродов

5.3 Пленочные сульфиды как катодные материалы ХИТ с неводным электролитом

Выводы

Актуальность работы. Одним из важнейших условий создания и разработки новых технологий электроосаждения металлов и синтеза ионпроводящих материалов является выбор среды, в которой требуемый процесс протекал бы в оптимальных условиях, был бы контролируемым и управляемым. Для реализации этого весьма перспективным представляется использование неводных растворов

Отсутствие мешающих побочных процессов, возможность «мягкого» действия окислителей, широко варьируемые транспортные характеристики электроактивных частиц являются дополнительными факторами управления такими сложными процессами, как электрокристаллизация и синтез пленочных материалов с требуемым комплексом свойств.

К числу практически важных, но малоисследованных приложений электрохимии неводных растворов относятся процессы извлечения металлов из рудного и техногенного сырья (для водных растворов - гидро-электрометаллургические процессы). Перечисленные преимущества ап-ротонных электролитов дают возможность реализовывать процесс с высокой селективностью извлечения металлов в замкнутом технологическом цикле, что повышает его экологическую безопасность.

Условия взаимодействия молекулярных растворов серы в апро-тонных растворителях с поверхностью металлов, происходящего при комнатных температурах, создают перспективы широкого варьирования стехиометрического состава и свойств получаемых пленок - активных катодных материалов ХИТ и ионпроводящего компонента мембран ион-селективных электродов (ИСЭ).

Изучение возможности применения неводных растворов требует разносторонних исследований процесса сольватации, объединения результатов потенциометрических, кинетических и спектральных данных для образования единой картины рассматриваемого процесса.

Цель работы: разработка технологических рекомендаций для процессов химического и электрохимического восстановления меди и других металлов из неводных растворов на основе диметилформамида (ДМФА), полученных из отработанных металлсодержащих катализаторов органического синтеза, а также процесса синтеза электрохимически активных сульфидных пленок в реакции неводного раствора серы с поверхностью металла.

Для достижения поставленной цели необходимо было решение следующих задач: исследование природы сольватного состояния металлов в используемых неводных растворах; изучение закономерностей процесса взаимодействия молекулярных растворов серы с поверхностью металла; оценка электрохимической активности синтезированных сульфидных пленок в процессах катодного восстановления; изучение технологических параметров процесса восстановления металлов из неводных растворов; оценка эксплуатационных характеристик пленочных сульфидных катодных материалов и мембран ИСЭ.

Научная новизна. Впервые установлено:

1. Возможность применения медьселективных электродов для изучения сольватации меди (II) в неводных растворах. Получены концентрационные зависимости коэффициента активности.

2. Возможности образования комплексов с переносом заряда в системе Си (II) -ДМФА- салицилальанилин (СА) в области малых концентраций растворенной соли.

3. Концентрационные зависимости токов обмена процессов восстановления меди (II) из растворов ДМФА-СА и коэффициентов самодиффузии меди, их связь с природой сольватного состояния. 6

4. Условия образования сульфидных пленок и принципы выбора электролита для процесса взаимодействия молекулярных неводных растворов серы с поверхностью металлов.

5. Линейная зависимость производной относительной скорости химического растворения сульфидномедных пленок от переходного времени хронопотенциограмм их катодного восстановления.

6. Влияние ультрафиолетового облучения на процессы электроосаждения меди из неводных растворов.

7. Увеличение чувствительности медьселективных электродов в результате обработки мембраны в неводном растворе СА в ДМФА.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований установлена возможность регенерации мембран медьселективных электродов с повышением чувствительности до 32-35 мВ/pCu, что может быть использовано в практике производства и эксплуатации этих аналитических датчиков.

Предложенные технологические рекомендации процессов химического и электрохимического восстановления меди, висмута, никеля и хрома из растворов их соединений в ДМФА могут быть использованы в разработке технологий утилизации отработанных металлсодержащих катализаторов органического синтеза. Условия синтеза сульфидномедных пленок могут служить основой технологии катодных материалов ХИТ с неводными электролитами.

1 Литературный обзор

ВЫВОДЫ

1. Показано, что структура неводных растворов системы Cu(II)-CA-ДМФА существенно изменяется с изменением концентрации Cu(II): в области умеренно разбавленных растворов преобладают комплексные соединения а-типа, в области сильно разбавленных растворов возможно образование %- комплексов и комплексов с переносом заряда.

2. Результатами образования комплексов с переносом заряда является существенное снижение электрохимической активности Cu(II) в процессах катодного внедрения в области сильно разбавленных растворов, а также возможности интенсификации процесса электроосаждения меди применением ультрафиолетового облучения.

3. Возможности синтеза сульфидных пленок в реакции неводного раствора серы с поверхностью металлов связаны с электрохимической активностью катодного процесса восстановления серы и отсутствием анодной пассивации металла в выбранном растворителе. Оптимальные условия для этого обеспечивают диполярные растворители, в особенности - пропиленкарбонат. На поверхности меди возможно получение пленок CU2S, толщиной от долей до нескольких сотен мкм в зависимости от времени выдержки в сульфидирующем растворе.

4. Технологическим приложением селективного растворения сульфидных пленок меди является возможность регенерации и получения мембран Cu-селективных электродов, отличающихся высокой чувствительностью, до 39 мВ/рСи(П).

93

5. Сульфидные пленки на поверхности меди могут быть рекомендованы к использованию в качестве катодных материалов обратимых ХИТ с неводным электролитом. Удельная емкость пленочных сульфидов меди составляет 160-170 А'ч/кг.

6. На основе возможностей катодного восстановления меди, висмута, хрома и никеля может быть рекомендован способ утилизации отработанных катализаторов органического синтеза. Скорость процесса электрохимического извлечения составляет 2,42 г/(м2'ч) и 8,6 г/(м ч) с использованием ультрафиолетового облучения.

1. Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов - Л.: Химия, 1973.- 376с.

2. Неводные растворители / В.Л.Джолли, К.Д.ж. Холлада, Х.Х.Хаймен и др, под ред.Т Ваддингтон.: пер. с англ. М.: Химия, 1971.-373с.

3. Электрохимия металлов в неводных растворах: Обзоры. / Под ред. Я.М. Колотыркина М.: Мир, 1974. - 440с.

4. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Учеб. пособие для хим. специальностей вузов. 2-е изд.- М.: Химия, 1966.- 575с.

5. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов /А.Д. Гарновский, Б.И. Хари-сов, Г. Гохон-Зоррилла, Д.А Гарновский // Успехи химии. -1995.-Т.64, №3. -С.215-236.

6. Полякова И.Н., Позняк А.Л., Сергиенко B.C. Комплексы меди (II) с замещенной иминодиуксусной кислотой и N- гетероциклическим лигандом // Журн. неорг. химии 2001.- Т. 46, № 4. - С. 427.

7. Эпельбаум Е.Т., Пономарев В.И., Лаврентьев И.П. Моделирование ДАЭТ-систем на примере окисления меди в среде органических растворителей // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1991.- №6.- С. 1325.

8. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности //Успехи химии. -1983.- Т.52, №4- С.596.

9. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 7. Хлорокомплексы меди (II), содержащие диметилформамид /Г.А. Нифонтова, И.П. Лаврентьев, В.И. Пономарев, О.С. Филипенко, О.Н. Красочка, О.Л. Атовмян // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. -№ 8. - С.1691.

10. Васильева О.Ю., Кокозей В.Н. Прямой синтез этилендиаминовых комплексов меди (II) из медного порошка //Коорд. химия. 1991.-Т.17, №7.- С.-969.

11. Рентгеновские фотоэлектрические спектры ионов меди на поверхности медной фольги, контактировавшей с системой ДМФА-CCU /Иоффе М.С., Нифонтова Г.А., Лаврентьев И.П., Бородько Ю.Г.//Поверхность:Физ, химия, мех.-1982.-№1.-С.139-142.

12. Гарновский А.Д. , Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. Прямой синтез координационных соединений металлов из неводных растворов //Координац. химия. 1984. - Т. 10, вып.8 .- С. 1011.

13. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Успехи химии металлохелатных мономеров //Успехи химии. 1991. Т. 60, вып. 7. - С. 1532.

14. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металло-хелаты. М.: Химия, 1991. - 302с.

15. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Метод статистической магнитной восприимчивости в химии //Введение в магнетохимию / Под ред. Ю. В. Ракитина.- М.: Наука, 1980.- 234 с.

16. Комплексные соединения кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с 4, 4 бис- 1, 2, 4-триазолом / Л.Г. Лавренова, Г.А. Биюканова, Л.А. Шелудякова, В.Н. Икорский, Ю.Г. Шведенков // Журн. неорг. химии - 2001.-Т. 46, № 11.-С. 1841.

17. Вандышев В.Н., Серебрякова А.Л. Термохимия растворения и сольватации СиС12 в смесях вода гексаметилфосфортриамид при 298 К // Журн. общ. химии - 2002. - Т. 72, вып.1.- С. 33.

18. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. Киев: Наук, думка, 1989.- 240с.

19. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Усов О.М. Фотохимия растворов Си (II) при высоких концентрациях в спирте и диметилформамиде. // Журн. физ. химии 1982. - Т. 65, № 9. - С. 2673.

20. Позняк А. Л. О фотолизе спиртовых растворов хлорной меди // Химия высоких энергий. 1969. - Т. 3, №. 4.- С. 381.

21. Бойцова Т.Б., Горбунов В.В., Волкова Е.И. Фотохимический метод регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов // Журн. общ. хим. 2002. - Т.72, вып.4.- С.689-703.

22. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. - 259с.

23. Конев В.А., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Электросинтез координационных соединений // Журн. неорг. химии 1986. - №31.-С.1466.

24. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Лаврентьев И.П. Растворение переходных металлов в системе салицилальанилин диметилформа-мид. Роль оксидной пленки // Журн. физ. химии. - 1991. - Т.65, № 5.- С.1987.

25. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.Н. Электрохимия элемен-тоорганических соединений. (Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные металлы) М.: Наука, 1985. - 254с.-(Электрохимия).

26. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия: Пер с чешек. М.: Мир, 1977. - 472с.

27. Juillard J., Dondon M.L. Etude potentimetrique du transfer! protonique dans le methanol angydre // Bull. Soc. Chim. France.- 1963, N11.-P.2535-2540.

28. Sandblom J.P., Eisenman G., Walker J.L. Electrochemical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion exchange membranes. I. Zero current properties // J. Phys. Chem. -1967.-Vol. 71, N 12. P.3862-3870.

29. Eisenman G. Similarities and differences between liquid and solid ion exchangers and their usefulness as ion specific electrodes // Anal. Chem.-1967.- Vol. 40, N 2. P.310-320.

30. Fiedler U., Ruzicka J. Selectrode. The universal ion selective electrode. P. VII. // Anal. Chim. Acta. 1973.- Vol. 67.- P. 179-193.

31. Ионин M.B., Шанина П.И. Физико-химические свойства неводных растворов //Труды III конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам . — 1973. -С. 73.

32. Nonaqueous Electrochemistry // Ed. Aurbach D.N.Y., Basel: М/ Dek-ker. 1999.- 602 p.

33. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, 1990. - 236с.

34. Парфенюк В.И. Термодинамические характеристики пересольватации ионов в водных растворах диметилформамида и диметил-сульфоксида // Журн. физ. химии 2002. - Т. 76, № 5.- С. 85.

35. Воронков М.Г, Дерягина Э.Н. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями. // Журн. общ. хим. -2001. Т. 71, вып. 12. - С. 1941-1965.

36. Томилов А.П., Каабак JI.B., Варшавский C.JI Электрохимическое восстановление серы // ЖВХО им. Менделеева. 1963. - №8. - С. 703.

37. Жданов С.И. Электрохимия серы и ее соединений // Итоги науки и техники. Сер. «Электрохимия», ВИНИТИ.- М., 1980.- Т. 17. С. 230.

38. Получение и свойства органических соединений серы / В.А. Альфонсов, Л.И.Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И. Беленького. -М.: Химия, 1998. - 560с.

39. Химические источники тока с литиевым анодом. / И.А.Кедринский, В.Е. Дмитренко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. -Красноярск: Изд. Красноярск. Ун-та. 1983.- С.52.

40. Патент Франции 2111219 кл. HOI м 23/00 з. 12.10.70, оп.07.07.72

41. F. Bonino, S. Morilli, В. Scrosatti. Eltctrochemical behaviour of metal sulfides as cathodes in primary lithium batteries // J. of Power Sources 14 (1985). -P65-69.

42. M. St. Whittingham. A Mixed Rate Cathode for Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1981, 126, N2. - P. 564-568.

43. Matsuda Y., Morita M., Hanada T. Substrates of rechargeable lithium electrodes in organic electrolyte solutions / 43rd Meet. Sept. 20-25, 1992: Abstr./ Int. Soc. Electrochem. (ISE). Cordova, 1992. P.l 14.

44. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорг. соединений: Пер. с фр. М., Л.: Химия, 1966. - 975с.

45. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах: Пер. с англ. М.: Мир, 1971. - 266с.

46. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. - 624с.

47. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.: Учеб. Для вузов.-3-е изд., переаб. и доп. Высш. шк., 1975. - 568с.

48. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 397с.

49. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. М.: Химия, 1967-856с.

50. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1976. - 416с.

51. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных электролитов. Л.: Химия, 1968. -351с.

52. Белеванцев В.И., Рыжих А.П. Количественная оценка степени связывания ионов металлов и протонов с различными акцепторами // Журн. физ. химии 2002. - Т. 76, № 6. - С. 1067.

53. Фишер Э., Вернер Г. %- комплексы металлов: Пер. с англ. М.: Мир, 1968.- 264с.

54. Ивашкович Е.М., Буцко С.С. Комплексные соединения Со (III) и Си (II) с 4-фенилтиосемикарбазидом // Журн. общ. химии 1978.Т. XLVIII (СХ), вып. 5.- С. 1156.

55. Киселев Ю. М. О стабилизации состояний окисления при координации // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47, № 4.- С. 540.

56. Тарасевич М.Р., Кудайкулова Г.А., Радюшкина К.А. Электрохимическое восстановление кислорода на сульфидных медьсодержащих минералах // Электрохимия. 2000. - Т. 36, №1. - С.56.

57. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. -263с.

58. Биметаллическая коррозия лития в электролите на основе пропи-ленкарабоната /М.С. Липкин, А.Е. Редун, А.В. Быхов, В.П. Брс-славец //Защита металлов. 1995. - Т. 31, №3. - С. 488.

59. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. - 304 с.

60. Dusheiko V.A., Lipkin M.S. Aunthesis of sulfide cathodic materials and study of their physicochemical properties and electrochemical activity //J. Power Sources.- 1995.-V. 54, N2. P.264-267.

61. Измайлов Н.А. Кислотность неводных растворов //Современные методы и приборы для определения состава, свойств и состояния веществ . М.: ЦИНТИ, 1962, вып. 1.- С. 16-34.

62. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия , метод вращающегося диска: Пер. с польск. М.: Мир, 1974. -552с.

63. Исследование процессов переноса заряда в пленках берлинской лазури / В.В. Кондратьев, А.В. Тихомирова, С.В. Яковлева, В.В. Малев. //Электрохимия. 1999. - Т. 35.- № 9.- С. 1081-1089.

64. Предложенные в диссертационной работе технологические рекомендации могут использоваться в дальнейшей проработке способа в полупромышленных условиях.

65. Зам. начальника ЦЗЛ ФГУП "НЗСП" С^С^^ А.И. Собчинский

66. Ответственный исполнитель асс. каф. НХ jUj. Т.В. Липкина1. ПРОИЗВОДСТВЕННО1. НАУЧНАЯ1. ФИРМА346428: Россия, г. Новочеркасск-28 Телефон: (863-52) 553-29 Факс: (863-52) 451-44 Ростовской обл., а/я 14

67. Утверждаю» Генеральный директор изводственно-научной фирмы «Карат» г. Новочеркасск Гречко Г.И. 2003 г.1. АКТ

68. Внедрения результатов научно-исследовательских, опытно-конструкторских, проектных и технологических работ высших учебных заведений

69. Предприятие внедрения: ПНФ «Карат» г. Новочеркасск

70. Генеральный директор: Гречко Галина Ивановна

71. Настоящим актом подтверждается, что результаты научно-исследовательской работы «Процессы анодного окисления металлов в неводных растворах» внедрены в ПНФ «Карат».

72. Исполнитель ассистент ЮРГТУ (НПИ) Липкина Т.В.

73. УТВЕРЖДАЮ ектор по научной работе Ш ЮРГТУ (НИИ) рафеесор Павленко А.В.2003 г.1. АКТ

74. О внедрении результатов научных исследований ассистента кафедры неорганической химии Липкиной Т. В. в учебный процесс Южно Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

75. Поставленные в работе проблемы и методы их решения могут быть рекомендованы к дальнейшему использованию при разработке учебно-методической литературы по перечисленным дисциплинам.1. Директор

76. Химико-технологического института ЮРГТУ (НПИ)1. Дуров С.И.