автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция и плутония, в водных растворах и в органических растворах трибутилфосфата

На правах рукописи

ДВОЕГЛАЗОВ КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ и(№) АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО ИОНАМИ ТЕХНЕЦИЯ И ПЛУТОНИЯ, В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ТРИБУТИЛФОСФАТА

(05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. ак. А.А.Бочвара

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Марченко В.И.

Официальные оппонента

доктор химических наук Шилов В.П.

кандидат химических наук Семенов А. А.

Ведущая организация

Радиевый институт им. В.Г.Хлопина, РАН

Защита состоится _3 ислаЬ^ 2005г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1, в часов в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева

Автореферат разослан _

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. ' Чебрикина Е.И.

¿006-4

лгич

Мб^Об

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В настоящее время единственным промытленно освоенным способом переработки отработанного ядерного топлива является экстракционный Пурекс -процесс с использованием трибутилфосфата в качестве экстрагента.

Разделение и и Ри в этом процессе осуществляется на стадии восстановительной реэкстракции путем перевода плутония, находящегося в фазе экстрагента (30 % ТБФ в разбавителе), в неэкстрагируемое трехвалентное состояние. В качестве восстановителя плутония как в России, так и за рубежом используется четырехвалентный уран, стабилизированный гидразином, предохраняющим уран(1У) от окисления азотистой кислотой (нитрит-ионами).

Несмотря на длительное применение и(ГУ) для экстракционного разделения и и Ри в промышленном масштабе, его использование имеет ряд проблем.

Одна из этих проблем обусловлена неустойчивостью и(ГУ) к окислению в экстракционных системах с ТБФ. В органической фазе окисление ТЛ(1У) происходит под действием азотной и азотистой кислот; в водной фазе окисление Щ1У) азотной кислотой катализируется ионами технеция и протекает даже в присутствии гидразина. Отмеченная неустойчивость урана(1У) приводит не только к его излишнему расходованию, многократно превышающему необходимое для восстановления плутония, но и к нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции.

Другая проблема связана с применением для стабилизации урана(1У) гидразина, взаимодействие которого с азотной и азотистой кислотами приводит к образованию нитрата аммония и азотистоводородной кислоты, препятствующих минимизации объема жидких отходов среднего уровня активности. В связи с этим ведется поиск замены гидразина на другой стабилизатор, свободный от этих недостатков и в качестве возможной альтернативы гидразину рассматриваются нитрат гидрокс ил амина и карбамид.

Для решения указанных проблем необходимо располагать количественными данными об устойчивости урана(1У) в азотнокислых водных и органических (30 % ТБФ в разбавителе) средах. Данные о скорости окисления ЩГУ) в водных растворах, содержащих гидроксиламин и карбамид, в том числе в присутствии ионов технеция, в литературе практически отсутствуют, а имеющиеся данные о скорости окисления и(1У) азотной и азотистой кислотами в растворах ТБФ имеют только оценочный характер. Получение количественных данных о скоростях этих реакций необходимо для адекватного математического описания и создания программ расчета технологических процессов с применением четырехвалентного урана и использования этих программ для определения оптимальных условий проведения этих процессов.

Цель работы:

1. Получение полных кинетических уравнений, определение численных значений констант скорости и термодинамических параметров активации для реакций: (—-

- окисления ураиа(1У) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид и гидроксиламин;

- окисления урана(1У) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемое технецием и плутонием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

2. Установление вероятных схем протекания исследованных реакций, соответствующих полученным кинетическим закономерностям.

Методика исследования

Основным методом исследования являлся спектрофотометрический метод, позволяющий определить концентрацию и(1У), ЮЮ2, Ри(Ш), Ри(1У) как функцию времени непосредственно в реакционном растворе. Для анализа других реагентов и продуктов реакции использовали различные физико-химические методы определения, такие как фотометрический, титриметрический, потенциометрический. Обработку экспериментальных данных проведена с применением интегрального метода и метода численного решения дифференциальных уравнений с использованием программы МаШсас! различных версий.

Научная новизна

Впервые установлены полные кинетические уравнения, значения констант скорости и термодинамических параметров активации следующих реакций:

окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих гидроксиламин;

окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид;

- окисления и(1У) азотной и азотистой кислотами в растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

окисления четырехвалентного урана азотной кислотой, катализируемого плутонием, в растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления и(1У) азотной кислотой, катализируемого технецием, в растворах 30 % ТБФ в н-додекане.

Для всех изученных реакций предложены схемы их протекания и определены лимитирующие стадии, соответствующие экспериментальным кинетическим данным.

Практическое значение

Полученные кинетические результаты позволяют количественно оценить устойчивость и(ГУ) в водных азотнокислых растворах с гидроксиламином и карбамидом, содержащих технеций, и в растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих плутоний и технеций. Кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации могут быть использованы для математического описания процесса экстракционного разделения и и Ри с применением четырехвалентного урана.

Автор защищает

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У), катЬ&йЗируемых ионами технеция, в водных азотнокислых растворах в присутствии карбамйд^и гдароксиламина;

результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1\0 азотной кислотой, катализируемых плутонием и технецием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- экспериментально обоснованные вероятные схемы протекания изученных реакций.

Апробация работы и публикации

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на:

- 3-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2000», С.Петербург, 2000г;

- 4-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003г;

- 18-м и 20-м конкурсах молодых ученых и специалистов ВНИИНМ имени A.A. Бочвара, 1999 и 2001гг;

- 1-й Всероссийской молодежной конференции по проблемам фундаментальной радиохимии и атомной энергетики, Н.-Новгород, 2001 г;

- Российской конференции по материалам ядерной технологии МАЯТ-1, Туапсе, сентябрь 2002 г;

- международной конференции «ATALANTE-2000», Авиньон, Франция,

2000г.

- международной конференции «ACTINIDES-2001», Хайама, Япония,

2001г.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, главы литературного обзора с анализом предшествующих работ, методической части, двух глав экспериментальной части, заключения и выводов, изложена на 143 стр. машинописного текста, содержит 27 рисунков, 28 таблиц, список использованной литературы состоит из 109 наименований.

Основные положения диссертационной работы

1 Окисление урана(1\/) в водных азотнокислых растворах Уран(1У) медленно окисляется азотной кислотой по реакции: 1Г+ + HN03 + Н20 = 1Ю22+ + HN02 + 2ЬГ (1)

и гораздо быстрее азотистой кислотой:

U4+ + 2HN02 U022+ + 2NO + 21Г (2),

которая автокаталитически образуется как по реакции (1), так и по быстрой реакции:

2NO + HN03 + Н20 ^ 3HN02 (3)

Введение гидроксиламина или карбамида в азотнокислый раствор U(IV) приводит к тому, что благодаря быстрым реакциям:

ЫН2ОН + Ш02 N20 + 2Н20 (4)

СО(Ш2)2 + НЫ02 + + С02 + N2 +Н20 (5)

окисление и(ГУ) протекает очень медленно и контролируется только медленной стадией (1).

Рисунок 1 - Кинетические кривые окисления ЩГУ) азотной кислотой в водном растворе, содержащем гидроксиламин. [ЫН2ОН]=0,1 М, [Тс(УП)]=5 10 4 М, 35 °С и НШ3, М: 0,5 - (/); 0,75 - (2); 1,0 - (5); 1,25 - (О; 1,5 - (5); 1,74 - (6).

Установлено, что в системе Щ1У) - НЫ03 - МН2ОН уран(ГУ) достаточно устойчив к окислению при температуре ниже 60 °С и [ГОТОз] < 2.3 М.

Введение технеция(У11) в систему и(1У) - ЮГО3 - МН2ОН значительно ускоряет окисление и(1У), причем полученные кинетические кривые окисления Щ1У) имеют 8-образный характер (рис. 1).

С учетом быстрого взаимодействия азотистой кислоты с гидроксиламином скорость окисления и(1У) определяется только медленными стадиями:

и4+ + ШОз + н20 Ш22+ + НЫ02 + 2Н* (1)

2ТсОг+ + ЗНШ3 + ЗН20 -> 2Тс04" + ЗНШ2 + 6Н+ (6)

и описывается уравнением:

-<![и(ГУ)]/<Й = ^[иОУЛРШОз] + к2[Тс(1У)][НШ3] (7)

Так как скорость реакции и(ГУ) с Тс(У11) много больше скорости реакции (5), технеций(У11) после быстрого перехода в четырехвалентное состояние преимущественно находится в растворе в этой валентной форме и её концентрация не изменяется со временем. С учетом предложенной схемы общее уравнение скорости окисления и(ТУ) в системе ЩГУ) - Ш03 - >ГН2ОН - Тс(УП) имеет вид:

-с![и(1У)]/с11 = к![и(ГУ)][Ш03] + кгГГсОУ)]18[НЖ>з]16 (8)

где к!=(105±0.05)10"3 М ' мин"1 и к2=48.9±3.6 М"24 мин"' при 25 °С. Энергия активации реакции (1) составляет Е,=73±3 кДж/моль, а для реакции (6) равна Ег=86±2 кДж/моль.

Ход окисления и(1У), катализируемого Тс(УИ), в присутствии карбамида, отличается от наблюдаемого в системе с гидроксиламином и это отличие связано главным образом со свойствами карбамида как комплексообразователя.

Кинетические кривые (рис. 2) окисления урана(1У) в системе с карбамидом описываются уравнением первого порядка по и(1У) во всем исследованном диапазоне концентраций компонентов: [и<Т>/)]=2■ 10"3-1.28■ 10"2 М, [Тс(У11)]=510'5-Н0"3 М, [НЫ03]=0.4-2.0 М, [СО(ЫН2>2]=0 01-0.1 М и температуре от 15 до 35 °С при

Рисунок 2 - Кинетические кривые окисления и(1У) азотной кислотой в водном растворе в присутствии карбамида. [СО(НН2)2]=0-05 М, [Н+]=1.5 М, 25 °С, [Тс(УП)]о, М: 5 10"5 - (1); 110"4-(2); 2.5-10"4-(3); 510"4- (4)

Численные значения константы первого порядка прямо пропорциональны концентрации карбамида и увеличиваются пропорционально корню квадратному из концентрации Тс(УП).

При исследовании влияния начальной концентрации урана(ГУ) (от 2.1-10'3 до 1.28-10"2 М) на скорость реакции найдено, что наблюдаемая константа скорости уменьшается с увеличением [и(1У)].

Установлено, что при увеличении концентрации ионов водорода скорость реакции уменьшается. Причем, при низкой концентрации Нойонов ( менее 0.8 М) на кинетических кривых наблюдается небольшой индукционный период (1-2 минуты). Найдено, что порядок реакции относительно ионов водорода не остается постоянным, а уменьшается от -0.5 до -2 при увеличении [Н*] от 0.4 до 2.0 М.

Для объяснения полученных кинетических закономерностей предложена схема протекания реакции:

зи*- + 2Тс04" -> ЗШ22+ + 2Тс02+ (9)

Тс04" + 2Тс02+ + 6Н* ЗТс03+ + ЗН20 (10)

ЗТс03+ + 2Ш3" + 5Н20 -)• ЗТс04' + 2Ш + 10^ (11)

Учитывая, что уран(ГУ) вступает в реакцию (9) не только в виде свободных ионов и44 но также в виде его комплекса с карбамидом:

ЗЦ'+СОСШгЬ + 2Тс(УН) -> 31ДУ1) + 2Тс(1У) + ЗСО(МН2)2 (12) скорость окисления ЩГУ) с учетом скоростьопределяющих стадий (9), (10) и (12) запишется в виде:

_даОО] = к|[и4+]рГс(у11)]+ к2[и4* • СО(ЫН2)2][Тс(УП)]+ к3[Тс(1У)][Тс(УИ)]>(13) <Н

где к, и к2 - константы скоростей реакций окисления аква-иона и4+ и комплексного иона и4+ СО(КН2)2 по уравнениям (9) и (12), соответственно, а к3 - константа скорости реакции (10).

С учетом материального баланса четырехвалентного урана и константы комплексообразования (а) урана(ГУ) с карбамидом кинетическое уравнение окисления и(1У) имеет вид (при постоянных концентрациях ЬГ-ионов и карбамида):

- Я = 2к'[Тс][и(1У| - 2^-[11(1 V)]2 (И)

Л к3

гл?к>_к,+ак2[СО(Ш2)2]

1+а[СО(Ш2)2]

Обозначая через а начальную концентрацию четырехвалентного урана, [и(1У)]0, и через х - изменение концентрации урана(1У), уравнение (14) после интегрирования примет вид:

1п-^-= 2к'[Тс]г+1п-- (15)

[Тс]-~(а-х> [Тс]-^а

К3 к3

Уравнение (15) представляет собой линейную функцию его левой части от времени. Из величины тангенса угла наклона прямой найдено значение к' и затем из отношения к'/ к3 рассчитано значение кз-

При обработке экспериментальных данных найдено, что вклад реакции (9) в наблюдаемую скорость окисления урана(ГУ) много меньше вклада реакции (12) и, следовательно, вкладом пути реакции с участием аква-ионов и4+ в общую скорость реакции можно пренебречь.

Скорость второй медленной стадии - репропорционирования Тс(У) - с константой скорости к3 также увеличивается с ростом концентрации карбамида. Порядок реакции относительно карбамида равен 0.4. На основании этого предположено, что Тс(1У) вступает в реакцию с Тс(УП) по уравнению (9) не только в виде простого иона Тс02+, но также и в виде комплексного иона с карбамидом с константой комплексообразования а2:

2Тс02+С0(]ЧН2)2 + Тс04" -> ЗТсОэ+ + 2СО(ЫН2)2 (16)

Зависимость константы скорости к' от концентраций ионов водорода в диапазоне от 0.8 до 1.96 М линейна с тангенсом угла наклона прямой, численно равным минус 2 (при [Н+]<0.8 М наблюдается отклонение от линейности). Полученную зависимость объясняется предположением, что уран(ГУ) вступает в реакцию (12) с технецием(У11) в виде гидролизованного иона и(ОН)22+ СО(№[2)2. С учетом уравнений гидролиза урана(1У) наблюдаемая скорость каталитического окисления урана(1У) азотной кислотой в присутствии карбамида описывается соотношением:

«ГОУД к4[Ц(1У)][Тс]05[СО(Ш2)г] к5[Тс][Ц(1У)]2[Н-]04[СО(КН2)2]'6 (17)

л [н+]г+р,[н+]+р2 ([н+]2+р,[н+]+р2)2

где к4=(172±10) М°5-мин'' и к5=(9.4±1.2)10'2 М мин"1 при 25 °С. Из зависимости наблюдаемой константы скорости от температуры (от 15 до 35 °С) определена величина энергии активации, равная (63±2) кДж/моль.

По результатам, приведенным в третьей главе диссертационной работы, сделан вывод, что карбамид и гидроксиламин (при их концентрации более 0,05 М) могут бьггь использованы в качестве стабилизаторов урана(ГУ) при восстановлении Ри(1У) в азотнокислых растворах при [НИОз] < 2 М и температуре до 50 °С.

2 Окисление урана (IV) в растворе 30 % ТБФ в н-додекане

Предварительно изучены спектры поглощения и(1У) в растворах 30%-ного ТБФ в н-додекане в интервале длин волн А=300-700 нм при [НЫ03]«0.005-0.8 М, [Н20] « 0.1-0.8 М и температурах от 22 до 55 °С.

Анализ спектров поглощения ЩУ) в растворах 30 % ТБФ с низким содержанием воды при концентрации НИОз от 0.05 до 0.8 М показал, что вид спектров, положение пиков поглощения и величин оптической плотности остаются практически неизменными в этой области кислотности.

Результаты, полученные в настоящей работе, с учетом имеющихся литературных данных, приводят к заключению, что в растворах 30% ТБФ в н-додекане, содержащих азотную кислоту, уран(ГУ) присутствует в четырех формах: - ионов и4+, сольватированных молекулами ТБФ; негидролизованных комплексов и(Ы03)4-2ТБФ; гидролизованных соединений и0Н(М03)3-2ТБФ и и(0Н)2(М03)2 -2ТБФ. Первый из этих видов превалирует в растворах с низким содержанием воды (»0,1-0,2 М) и кислотностью от »0,05 до 0,8 М НЖ)3, второй - в растворах ТБФ, насыщенных водой, при относительно высокой кислотности (более 0,05 М ЮЮз), а два последних - при низкой концентрации №Ю3 ( менее 0,05 М) и высоком содержании воды (более »0,6 М). На основании полученных спектральных данных рассчитана константа гидролиза и(1У) по первой ступени, равная (9.0±0.8) 10'3 в растворе 30 % ТБФ при температуре «22 °С.

Кинетика реакции окисления урана(1У) азотной кислотой в растворе 30 % ТБФ изучена при температуре от 35 до 55 °С, преимущественно при 55 °С, в интервале [НЖ)3] от 0.05 до 0.71 М при исходной концентрации ЩТУ) от 4.4-10"3 до 1.68-10"2 М.

Найдено, что в большинстве случаев кинетические кривые окисления Щ1У) имеют индукционный период (рис. 3). Наличие индукционного периода свидетельствует об автокаталитическом характере исследуемой реакции, обусловленном образованием и накоплением в растворе азотистой кислоты, которая является кинетически более эффективным окислителем, чем сама азотная кислота. Во всех экспериментах продолжительность индукционного периода совпадает по времени с длительностью стадии медленного образования НЫ02, а его окончание - с началом быстрого увеличения концентрации азотистой кислоты, что подтверждает

роль азотистой кислоты как окислителя после завершения индукционного периода.

Рисунок 3. Кинетические кривые окисления ЩР/) (сплошные линии) и накопления НЫ02 (пунктир) в растворах 30% ТБФ в н-додекане в атмосфере аргона при 55 "С и [НЖ)з]=0.05 М.:

1 - [и(ГУ)]=1.08-10-2 М, [Н20]=0.07М;

2 - [и(ГУ)]=9.6-10 3, [Н20]=0.44.

На основании полученных экспериментальных данных определено стехио-метрическое уравнение реакции (с учетом состава комплексов реагентов и продуктов с ТБФ):

и(Ж)з)4'2ТБФ + ШОз-ТБФ + Н2ОТБФ + ТБФ = Ш2(>Юз)2-2ТБФ + + НЖ)2ТБФ + 2НЫ03ТБФ (18)

Предложена схема этой реакции, которая включает образование НИ02, ее взаимодействие с и(1У) и равновесие между Н>Ю3) ЬШ02 и N0, т.е. (для упрощения записано в ионной форме):

и4+ + НИОз + Н20 и022+ + НЪЮ2 + 2Н* (19)

и4+ + 2ГОЮ2-»и02*' + 2М0 + 2Н4' (20)

2Ж> + НШ3 + Н20 ±5 ЗШ02 (21)

С учетом двух медленных стадий, (19) и (20), и предполагая, что порядки относительно ЩГУ), НЖ)3 и НЖ)2 равны 1, кинетическое уравнение реакции при прочих постоянных условиях записывается в виде:

-ё[и(1У)]/Л = к,[и(1У)][Ш03] + к2[и(1У)][Ш02] (22)

Интегрирование уравнения (22) привело к уравнению (23):

1п-^- = 1п--к;(а + К)1 К + х К 2

где К=к1'/к2', к1'=к1[НК03] (с учетом избытка

п=Д[НЖ)2]/Л[и(1\0] - относительный выход НЖ)2.

(23)

Ш03), к2-к2п

->—I—,—I—I—I—.—I—I—I О 50 100 150 200 250

Время, МИН

Рисунок 4 - Проверка уравнения (23) по опытным данным при температуре 55 °С, [Н20]=0.44 моль/л и разных концентрациях НЖ)3, М: 0,05 (1); 0,1 (2); 0,2 (5) и 0,3 (4)

Последнее уравнение использовано для обработки экспериментальных данных путем построения графических зависимостей в координатах - «левая часть уравнения (23) - время». Примеры результатов обработки опытных данных, полученных при различных концентрациях азотной кислоты, приведены на рис. 4. Видно, что кинетические кривые удовлетворительно трансформируются в прямые линии, из наклона которых были определены константы скорости.

Принимая во внимание наблюдаемое сильное торможение реакции при увеличении концентрации НЖ)3 и увеличение скорости окисления 1Д1У) при возрастании содержания воды, сделано предположение, что уран(ГУ) в лимитирующей стадии взаимодействует с азотистой кислотой в виде дважды гидролизованной формы, т.е. и(0Н)2(Ы03)2.

С учетом равновесий гидролиза кинетическое уравнение скорости окисления ЩГУ) азотной кислотой в 30 % растворе ТБФ описывается уравнением (24):

_[и(ГУ)][НК02][Н20]-- (24)

А [ШОэ]2 +Р,[Н20][Ш03] + Р2[Н20]2

где к^О.З М"2-мин"' и к2-0.64±0.11 М^-мин1, Р1 и р2 — константы гидролиза и(ГУ) по первой и второй ступеням равные 0.068 и 0.006 при 55 °С, соответственно.

Из зависимостей констант скоростей ^ и к2 от температуры рассчитаны величины энергий активации для обоих путей реакции, равные Е,=103±15 и Ег=93±5 кДж/моль, соответственно.

Поскольку эффективным окислителем и(1У) в азотнокислых растворах ТБФ является азотистая кислота, было проведено отдельное кинетическое исследование этого взаимодействия. Кинетику реакции между ЩТУ) и азотистой кислотой изучали, смешивая отдельные органические растворы ЩГУ) и Ш02 в 30 % ТБФ и наблюдая за изменением концентрации реагентов при температуре 55 °С. Полученные кинетические кривые окисления урана(ГУ) азотистой кислотой приведены на рис. 5. В большинстве случаев наблюдалось монотонное снижение кон-

центрации и(ГУ) и лишь при низких начальных концентрациях НЫ02 (менее 510"3 М) в начале реакции имелся индукционный период.

м® I ' I 1 I 1 I 1 I ' I 1 I 1 I 1 I 1 I ' 1 о го « ео ао ив -и> но «о «о ая

Время, м«

Рисунок 5 - Кинетические кривые окисления и(1У) (сплошные линии) и образования НШ2 (пунктир) в растворе 30 % ТБФ в н-додекане при [и(1\%=0.0125 М, [НЖ)3]=0.1 М, [Н20]=0.4 М, 55 °С и [НЫО2]0, М: 0.015 (/) и 0.002 (2)

Для обработки полученных экспериментальных данных использована схема протекания реакции, представленная уравнениями (19)-(21), как и в случае окисления урана(1У) азотной кислотой.

Результаты обработки свидетельствуют об общем втором порядке реакции и первом по каждому из реагентов - четырехвалентному урану и азотистой кислоте. С учетом влияния азотной кислоты и воды на скорость окисления и (IV) азотистой кислотой, а также учитывая гидролиз урана(1У) по первой и второй ступеням, кинетическое уравнение имеет вид:

¿[Ц(1У>] к [Ц(1У)][НШ2][Ш03][Н20] (25)

сН 1 [НШ3]2 +р,[НЖ),][Н20]+р2[Н20]2 где к,=0.405±0.055 М-1-мин"1 при 55 °С (р,*0.08 и р2*0.007).

Сравнение кинетических уравнений для реакции между и(1У) и НЫ02 в среде 30 % ТБФ, полученных в настоящем исследовании (уравнение (25)), с установленными при изучении окисления и(1У) азотной кислотой (уравнение (24)) показало, что они совпадают по величинам порядков относительно реагентов -урана(ГУ) и азотистой кислоты. Качественное согласие сохраняется и в том, что касается влияния концентраций ЮТО3 и Н20 на скорость реакции, однако численные значения порядков по НЖ)3 и Н20 в исследованной области условий заметно различаются. Также, величины констант скорости, найденные в этой части работы, меньше, чем полученные выше в сопоставимых условиях.

Отмеченные расхождения свидетельствуют, по-видимому, об изменении механизма исследуемой реакции, а именно, о переходе от механизма, включающего медленную стадию:

и(ОН)22+ + НШ2-> (26)

к механизму, включающему медленную стадию:

иОН3+ + Ш02 (27)

Предположено, что в общем случае реакция между и(1У) и ЮГО2 в растворе ТБФ протекает в действительности по двум параллельным путям с медленными стадиями (26) и (27), вклад каждого из которых в наблюдаемую скорость реакции зависит от конкретных условий ее проведения.

Как видно из представленных результатов, окисление и(1У) как азотной, так и азотистой кислотой протекает в растворе ТБФ с невысокой скоростью. Однако, она существенно увеличивается в присутствии плутония и технеция, которые являются компонентами технологических растворов.

Рисунок 6 - Кинетические кривые окисления ЩТУ) азотной кислотой в растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих плутоний. [Ри(1\0]0=2.8 Ю"4М, [Н20]=0.5 М, 25.2 °С. [НЫ03], М: 0.1 - (1), 0.5 - (2)

Исследовано окисление и(1У) азотной кислотой в растворах ТБФ, содержащих плутоний, проводили при концентрациях плутония от МО"4 до 1 • 10"3 М. Найдено, что вид кинетических кривых окисления и(ГУ) в этом случае зависит от концентрации азотной кислоты. При низкой концентрации азотной кислоты (около 0.1 М) кривая 1 представленная на рис. 6, свидетельствует о протекании реакции по уравнению нулевого порядка относительно урана(ГУ). При более высокой концентрации азотной кислоты (около 0.5 М) в начале реакции кинетические кривые следуют первому порядку по урану(1У), а затем наблюдается отклонение кинетической кривой в сторону нулевого порядка. Предположено, что такие изменения хода кинетических кривых соответствуют следующей схеме протекания реакции:

и(1У) + 2Ри(1У) -> и(У1) + 2Ри(Ш) (28)

Ри(Ш) + НЫ02 + Н*-» Ри(1У)+N0 + Н20 (29)

2Ш + Ш03 + Н20 £» ЗНШ2 (30)

с двумя медленными стадиями - (28) и (29), скорости которых выражается уравнениями:

-<1[и(1У)]/<к = к,'[и(1У)] [Ри(1\0] (31)

а[Ри(111)]/<11 = к!' [и(1У)1 [Ри(1У)] - к2' [Ри(Ш)] [НШ2] (32)

преобразования которых приводит к системе:

ёх/А = к)'(а-х) (Ь-2х+у) (33)

с!у/А = к)'(а-х) (Ь-2х+у) + к2'(2х-у) (с+х) (34)

Эта система дифференциальных уравнений использована для компьютерной обработки опытных кинетических данных путем численного дифференцирования.

Расчеты показали, что уравнения (33) и (34) удовлетворительно описывают опытные кинетические кривые и это подтверждает справедливость предложенного механизма каталитического процесса в присутствии плутония, представленного уравнениями (28Н30).

Установлено, что с учетом порядков реакции относительно азотной кислоты и воды, найденных в отдельных сериях опытов, кинетические уравнения, описывающие каталитическое влияние плутония на окисление урана(1У) в растворе 30 % ТБФ, имеют вид уравнений:

а[и(1У)]_к [идуир^поивдр (35)

<Й ' [НШ,]2' ё[Ри(Ш)Ьк [Ри(П1)]|НЫ02][Ш0з] (36)

А 2 [Н20]

где ^=71.3+3.2 М~12-мин"', к2=621±19 КГ'мин"1 при 25.2 "С. Из зависимости констант скорости реакций (28) и (29) от температуры при [НЖ)з]=0,1 и 0,5 М определены значения энергии активации равные Е1= 66±13 и Е2= 84±4 кДж/моль, соответственно.

Уравнение (35) описывает скорость реакции между ЩГУ) и Ри(ГУ), данные для которой в среде ТБФ получены впервые. На основании найденных в опыте порядков реакции (28) относительно НЫ03 (-2.8) и воды (+3) постулирован механизм этой реакции, в котором в медленной стадии взаимодействуют гидролизо-ванные формы и(1У) и Ри(ГУ):

и(ОН)22++ Ри0Н3+-»и02++Ри3++Н++Н20 (37)

Другое уравнение (36) по форме совпадает с уравнением для реакции между Ри(Ш) и азотистой кислотой, имеющейся в литературе. Форма кинетического уравнения (36) позволило предположить, что в медленной стадии этой реакции азотистая кислота взаимодействует с Ри(Ш) по уравнению (38) в форме нитрата нитриния Ж)МОз

Ри(П1) + МЖОз -» Ри(1У) + N03* + N0 (38),

который образуется по быстрой обратимой реакции (39):

НЫ02 + НШз 5 ЮШ3 + Н20 (39)

Ещё более эффективньш, чем плутоний, катализатором окисления ура-на(ГУ) азотной кислотой в растворах ТБФ является технеций, ускоряющее действие которого проявляется уже при его концентрации около 10"5 М. Типичные кинетические кривые окисления урана(ГУ) азотной кислотой в присутствии технеция показаны на рис. 7, из которого видно, что в начале реакции происходит быстрое

уменьшение концентрации урана(ГУ), а затем наблюдается сильное торможение скорости его окисления.

Рисунок 7 - Кинетические кривые расходования и(1У) (сплошные линии) и накопления азотистой кислоты (пунктир) при окислении урана(ГУ) азотной кислотой в растворах 30% ТБФ, содержащих технеций. [Тс(У11)]=610-5 М, [Н20]=0.4 М,25 °С.

1 - РШ03]=0.1 М, [и(1У)]=0.01 М;

2 - [Ш03]=0.2 М, [и(1У)]=0.0125 М

Сделано предположение, что причина этого торможения реакции заключается в образовании нереакционноспособного комплекса Тс(1У) с азотистой кислотой, в который азотистая кислота входит в молекулярной форме:

Тс(1У) + 2НШ2 5 Тс(1УХНЖ)2)2 (40)

Таким образом, в изучаемой реакционной системе азотистая кислота выполняет лишь роль ингибитора реакции, связывая активную форму катализатора -Тс(ГУ) - в нереакционноспособный комплекс. На основании этого предположения, схема каталитического окисления и(1У) азотной кислотой представлена следующими стадиями:

Зи(1У) + 2Тс(У11) -> Зи(У1) + 2Тс(1У) (41)

2Тс(1У) + Тс(У11) ЗТс(У) (42)

Тс(У) + Ш03 Тс(У11) + НШ2 (43)

Тс(1У) + 2Ш02 5 Тс(1УХИЧ02)2 (44)

из которых стадии (41) и (42) - медленные, а остальные - быстрые. Предполагая, что порядки стадий (41) и (42) относительно реагентов равны единице, кинетическое уравнение каталитической реакции записывается в виде:

¿[иду)] л

= к',[и(1У)][Тс(У11)]+к 2 [Тс(ГУ)] [Тс(УП)]

(45)

Преобразование этого уравнения привело к дифференциальному уравне-

нию:

ах ах 3 к,

(К - константа равновесия реакции (46)), с помощью которого рассчитаны константы скоростей ki и к2 и определены порядки реакции по всем компонентам. Окончательно кинетическое уравнение окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемое технецием, имеет вид уравнения:

d[U(IV)Lk [U(IV)][Tcj k [U(IV)f[HNQ2]2 (4?)

dt 1 [HNO,]3 3 [HNO,]

где k,=4.7±1.0 М2мин' и k3=2 OP^ =(? 4+1 0V105 М"2мин1 при 25 °C,

3 k2

[H20]=0.4 M и [Тс] - общая концентрация Тс в растворе. Из зависимости скорости реакции от температуры рассчитаны энергии активации по обоим путям реакции, равные Е1=73.8±2.4 кДж/моль, Е3= 87±5 кДж/моль.

Из полученных в четвертой главе данных сделан вывод, что скорость каталитических реакций окисления урана(ГУ) в начальный период во много раз превышает скорость некаталитического окисления и технеций является более эффективным катализатором, чем плутоний.

Заключение

Полученные в диссертационной работе результаты свидетельствуют о большой роли окисления урана(1У) азотной кислотой при его использовании при экстракционной переработке ОЯТ (в Пурекс-процессе) благодаря сильному каталитическому действию компонентов технологических растворов - технеция и плутония.

Как показано в третьей главе работы, в водном растворе, содержащем стабилизатор - «антинитрит», основной путь расходования U(IV) обусловлен каталитическим действием ионов технеция. Скорость окисления U(IV) в этом случае зависит от природы используемого стабилизатора. Наибольшая устойчивость U(IV) в присутствии технеция наблюдается в системе с гидразином и уменьшается при переходе к системам с гидроксиламином и карбамидом. Тем не менее, как экспериментально показано, благодаря высокой скорости реакций ионов плутония с ураном(1У) и гидроксиламин, и карбамид можно использовать в качестве стабилизаторов при восстановлении плутония четырехвалентным ураном в азотнокислых растворах, в том числе и в присутствии значительных количеств технеция.

В четвертой главе диссертационной работы показано, что окисление U(IV) азотной кислотой в растворе ТБФ протекает с индукционным периодом, соответствующим медленному первичному накоплению HN02, и автокаталитически ускоряется образующейся азотистой кислотой. Установлено, что в растворе ТБФ продолжительность индукционного периода изменяется в широких пределах и зависит не только от кислотности и температуры, но и от концентрации воды.

- Кинетические уравнения для автокаталитической стадии, т.е. окисления U(IV) азотистой кислотой, в водном и органическом растворах близки по форме. Ее скорость в обеих средах пропорциональна концентрации U(IV), увеличивается с ростом концентрации HN02 и уменьшается при увеличении кислотности. Также близки и предложенные механизмы реакции, в медленных стадиях которых гид-ролизованные формы U(TV) взаимодействуют с азотистой кислотой (в молекуляр

ной форме или в виде ионов ЫОг4). Однако, скорости реакции между 1Д1У) и НЫ02 в среде ТБФ и в водном растворе заметно отличаются.

Показано, что азотистая кислота играет существенную роль также и при окислении 1Д1У) в растворах ТБФ, содержащих технеций и плутоний. В случае с технецием она связывает активную промежуточную форму технеция, Тс(1У), в нереакционноспособный комплекс и тем самым тормозит необходимый для развития каталитического процесса переход Тс(1У) в Тс(УП). В случае с плутонием азотистая кислота окисляет восстановленную форму катализатора, Ри(Ш), до плуто-ния(ГУ), который с высокой скоростью взаимодействует с и(1У).

Полученные в работе кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации, вместе с имеющимися в литературе данными по окислительно-восстановительным реакциям и экстракционным равновесиям компонентов технологических растворов, использованы для моделирования и создания программ расчета отдельных стадий Пурекс-процесса, в том числе процесса восстановительной реэкстракции плутония.

Расчеты, проведенные для условий восстановительной реэкстракции плутония применительно к переработке топлива ВВЭР на заводе РТ, показывают, что полученные профили концентраций компонентов удовлетворительно описывают экспериментальные данные, полученные на экстракторах типа смеситель-отстойник.

Выводы

1. Исследована кинетика реакций окисления и(ГУ) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция и плутония в водном растворе и в органическом растворе 30 % трибутилфосфата в н-додекане.

Впервые для всех изученных реакций получены полные кинетические уравнения и предложены вероятные схемы их протекания, соответствующие экспериментальным (кинетическим) данным.

2. Установлено, что окисление и(1У) в водных азотнокислых растворах, содержащих карбамид, ускоряется ионами технеция. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации карбамида и уменьшается с ростом начальной концентрации и(1У). Механизм каталитической реакции, предложенный на основании кинетических данных, включает две медленные стадии, в которых технеций(УИ) реагирует с комплексными ионами и(ОН)22+СО(МН2)2 и ТсОг+СО(Ш2)2.

3. Найдено, что ионы технеция катализируют окисление и(ГУ) в водных растворах азотной кислоты, содержащих гидроксиламин. Скорость окисления и(ГУ) в этих растворах увеличивается с ростом общей концентрации технеция, не зависит от концентрации гидроксиламина и лимитируется стадиями взаимодействия и(1У) и Тс(ГУ) с азотной кислотой.

4. Получены новые данные об окислении и(1У) азотной и азотистой кислотами в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане. Показано, что, как и в водном растворе, окисление и(1У) азотной кислотой протекает с индукционным периодом и автокаталитически ускоряется продуктом реакции - азотистой кислотой. Найдено, что продолжительность индукционного периода уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты и при снижении содержания воды в растворе.

Кинетические закономерности, установленные для реакции U(IV) с азотистой кислотой, в частности, уменьшение ее скорости при увеличении кислотности среды и при уменьшении концентрации воды, указывают на участие в механизме реакции гидролизованных форм урана(1У).

5. Установлено, что скорость окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемое плутонием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане определяется медленными реакциями урана(ГУ) с плутонием(ГУ) и плутония(П1) с азотистой кислотой, для каждой из которых получены полные кинетические уравнения. Сделано предположение, что механизм реакции между U(IV) и Ри(ГУ) включает взаимодействие в медленной стадии гидролизованных форм реагентов, U(0H)2(N03)2 и Pu(0H)2(N03)2, а реакция между Ри(1П) и азотистой кислотой лимитируется стадией взаимодействия Pu(N03)3 с нитратом нитриния N0N03. Показано, что вода оказывает разное действие на скоростьопредляющие стадии реакции: ускоряет окисление U(IV) и тормозит окисление Ри(Ш).

6. Впервые изучено окисление U(IV) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих технеций. Установлено, что технеций является эффективным катализатором этой реакции, причем её скорость не зависит от содержания воды и резко уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты. Предложен механизм каталитической реакции, включающий промежуточное образование Tc(V) и Тс(ГУ). В соответствии с эти механизмом, наблюдаемое снижение скорости при изменении кислотности раствора объясняется образованием азотистой кислоты, связывающей четырехвалентный технеций в нереакцион-носпособный комплекс.

7. Полученные результаты могут быть использованы при моделировании и создании программ расчета технологических процессов с применением U(IV), в частности, процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном на стадии разделения U и Pu при переработке ОЯТ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кинетика и механизм окисления U(IV) азотной и азотистой кислотами в растворах 30 % трибутилфосфата. Двоеглазов К.Н. // ВАНТ, сер.: материаловедение и новые материалы / Доклады молодых ученых ВНИИНМ на Бочваровских конкурсах 1999-2001гг. -2002. - в. 2. - с. 158-159.

2. The Oxidation of U(IV) by Nitric Acid in 30% Tri-butyl Phosphate Solutions. Koltunov V.S., Taylor R.J., Marchenko V.l., Dvoeglazov K.N., Savilova O.A., May I. // Radiochimica Acta. - 1999. - v. 86. - p. 41-49.

3. Кинетика и механизм окисления U(TV) азотной кислотой в растворах трибутилфосфата. Двоеглазов К.Н., Марченко В.И., Колтунов B.C.. // Тезисы докладов З4 Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2000». С-Петербург 28 ноября - 01 декабря 2000г. - с.42-43.

4. Studies of U(IV) oxidation kinetics in Nitric acid and TBP phases. Taylor R.J., Denniss I.S., Broan C.J., Koltunov V.S., Marchenko V.l., Dvoeglazov K.N., Savilova O.A. // Proceed. Int. Conf. ATALANTE-2000, Avignon, France. - 2000. - paper 2.20

5. Исследование кинетики и механизма окисления урана(1У) азотистой кислотой в растворе 30% ТБФ. Двоеглазов К.Н., Марченко В.И., Колтунов B.C. // Материалы 1ой Всероссийской молодежной конференции по проблемам фундаментальной радиохимии и атомной энергетики. Россия, Н-Новгород, июнь 2001.

6. Кинетика и механизм окисления урана(1У) азотной и азотистой кислотами в растворах 30 % трибутилфосфата. Двоеглазов К.Н. Марченко В.И. // Материалы Российской конференции по материалам ядерной технологии МАЯТ-1. Туапсе, сентябрь 2002.

7. Studies of U(IV) oxidation kinetics in nitric acid and TBP phases. Taylor R.J., Koltunov V.S., Marchenko V.I., Denniss I.S., Broan C.J., Dvoeglazov K.N., Savilova O.A. // Journal of nuclear science and technology. - 2002. - Suppl.3. - pp. 355-358.

8. Окисление U(TV) азотной кислотой, катализируемое технецием(У11) и плутонием(Г\0 в растворе ТБФ. Колтунов B.C., Марченко В.И., Двоеглазов К.Н. // Тезисы докладов Четвертой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2003». 20-25 октября 2003г., Озерск. - с. 154.

9. Окисление и(ГУ) в растворах азотной кислоты, содержащих карбамид и технеций(УИ) Двоеглазов К.Н., Колтунов B.C., Марченко В.И. // Радиохимия. -2005. - т. 47, №1. - с.61-66.

W15 2 1S

РНБ Русский фонд

2006-4 12264

I

Обозначения и сокращения

Введение

1 Особенности урана(1У) как восстановителя плутония в экстракцион- 10 ной технологии переработки ОЯТ (литературный обзор)

1.1 Восстановление плутония ураном(1 V)

1.1.1 Восстановление плутония в водном растворе

1.1.2 Восстановление плутония в растворах трибутилфосфата

1.2 Устойчивость урана(1У) в водных азотнокислых растворах

1.2.1 Окисление U(IV) азотной кислотой

1.2.2 Окисление U(IV) азотной кислотой, катализируемое ионами 17 технеция

1.2.3 Окисление U(IV) азотистой кислотой

1.3 Устойчивость урана(1У) в растворах трибутилфосфата

1.3.1 Окисление U(IV) азотной и азотистой кислотами

1.3.2 Окисление U(IV) азотной кислотой в присутствии плутония

1.4 Стабилизация урана(1У) в азотнокислых растворах

2 Материалы и оборудование

2.1 Реагенты и методы анализа

2.2 Методика экспериментов

3 Окисление урана(1У) в водных азотнокислых растворах

3.1 Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих гидроксила- 44 мин и ионы технеция

3.2 Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих карбамид и 51 ионы технеция

4 Окисление урана (IV) в органических растворах 30 % ТБФ

4.1 Исследование спектров поглощения U(IV)

4.2 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой

4.3 Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой

4.4 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием

4.5 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого 113 технецием

Актуальность проблемы

4 В настоящее время единственным промышленно освоенным способом переработки отработанного ядерного топлива является экстракционный Пурекс - процесс с использованием трибутилфосфата в качестве экстрагента [1].

Разделение U и Ри в этом процессе осуществляется на стадии восстановительной реэкстракции путем перевода плутония, находящегося в фазе экстрагента (30 % ТБФ* в разбавителе), в неэкстрагируемое трехвалентное состояние. В качестве восстановителя плутония как в России [1], так и за рубежом [2, 3] % используется четырехвалентный уран, стабилизированный гидразином, предохраняющим уран(1У) от окисления азотистой кислотой (нитрит-ионами). Основными достоинствами урана(1У) являются высокая скорость восстановления плутония, позволяющая проводить процесс в аппаратах с коротким временем контакта фаз (центробежные экстракторы), а также возможность генерации U(IV) внутри экстракционного аппарата путем электрохимического восстановления урана(У1) [4], находящегося в перерабатываемых растворах. Ф Несмотря на длительное применение U(IV) для экстракционного разделения U и Ри в промышленном масштабе, его использование имеет ряд проблем.

Одна из этих проблем обусловлена неустойчивостью U(IV) к окислению в экстракционных системах с ТБФ. В органической фазе окисление U(IV) происходит под действием азотной и азотистой кислот; в водной фазе окисление U(IV) азотной кислотой катализируется ионами технеция и протекает даже в присутствии гидразина. Отмеченная неустойчивость урана(1У) приводит не 9 только к его излишнему расходованию, многократно превышающему необходимое для восстановления плутония [5], но и к нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции, а в ряде случаев и к полному нарушению процесса разделения U и Ри [6, 7]. здесь и далее указана объемная доля ТБФ в растворителе

Другая проблема связана с применением для стабилизации урана(1У) гидразина, взаимодействие которого с азотной и азотистой кислотами приводит к образованию нитрата аммония и азотистоводородной кислоты, препятствующих минимизации объема жидких отходов среднего уровня активности. В связи с этим ведется поиск замены гидразина на другой стабилизатор, свободный от этих недостатков и в качестве возможной альтернативы гидразину рассматриваются нитрат гидроксиламина и карбамид [8-11].

Для решения указанных проблем необходимо располагать количественными данными об устойчивости урана(1У) в азотнокислых водных и органических (30 % ТБФ в разбавителе) средах. Данные о скорости окисления U(IV) в водных растворах, содержащих гидроксиламин и карбамид, в том числе в присутствии ионов технеция, в литературе практически отсутствуют, а имеющиеся данные о скорости окисления U(IV) азотной и азотистой кислотами в растворах ТБФ имеют только оценочный характер. Помимо расширения знаний о механизмах протекания перечисленных реакций, получение количественных данных о скоростях этих реакций необходимо для адекватного математического описания и создания программ расчета технологических процессов с применением четырехвалентного урана и использования этих программ для определения оптимальных условий их проведения.

Цель работы:

1. Получение полных кинетических уравнений, определение численных значений констант скорости и термодинамических параметров активации для реакций:

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид и гидроксиламин;

- окисления урана(1У) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемое технецием и плутонием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

2. Установление вероятных схем протекания исследованных реакций, соответствующих полученным кинетическим закономерностям.

Научная новизна

Впервые установлены полные кинетические уравнения, значения констант скорости и термодинамических параметров активации следующих реакций:

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих гидроксиламин;

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид;

- окисления U(IV) азотной и азотистой кислотами в растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления четырехвалентного урана азотной кислотой, катализируемого плутонием, в растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого технецием, в растворах 30 % ТБФ в н-додекане.

Для всех изученных реакций предложены схемы их протекания и определены лимитирующие стадии, соответствующие экспериментальным кинетическим данным.

Практическое значение

Полученные кинетические результаты позволяют количественно оценить устойчивость U(IV) в водных азотнокислых растворах с гидроксиламином и карбамидом, содержащих технеций, и в растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих плутоний и технеций. Кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации использованы для математического описания процесса экстракционного разделения U и Ри с применением четырехвалентного урана.

Автор защищает

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У), катализируемых ионами технеция, в водных азотнокислых растворах в присутствии карбамида и гидроксиламина;

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемых плутонием и технецием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- экспериментально обоснованные вероятные схемы протекания изученных реакций.

Апробация работы

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на:

- 3-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2000», С.Петербург, 2000г;

- 4-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003г;

- 18-м и 20-м конкурсах молодых ученых и специалистов ВНИИНМ имени А.А. Бочвара, 1999 и 2001гг;

- 1-й Всероссийской молодежной конференции по проблемам фундаментальной радиохимии и атомной энергетики, Н-Новгород, 2001 г;

- Российской конференции по материалам ядерной технологии МАЯТ-1, Туапсе, сентябрь 2002 г;

- международной конференции Les recherches scientifiques sur l'aval du cycle pour le 21 siecle «ATALANTE-2000», Авиньон, Франция, 2000г.

- международной конференции «ACTINIDES-2001», Хайама, Япония,

2001г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 докладов на российских и международных конференциях. t

1 Особенности ypaHa(IV) как восстановителя плутония в экстракционной технологии переработки ОЯТ (литературный обзор)

Разделение урана и плутония является ключевой операцией при экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива и осуществляется путем восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном из органической фазы (30 % ТБФ в разбавителе) в водную [4]. Основными достоинствами U(IV) как восстановителя является высокая скорость и полнота завершения его реакций с ионами плутония. Важным преимуществом урана(1У) по сравнению с другими восстановителями является и то обстоятельство, что он может быть получен непосредственно в экстракционном аппарате восстановлением урана(У1), являющегося компонентом технологических растворов, например, электрохимическим методом [4].

В то же время применение урана(1У) в экстракционной технологии имеет ряд особенностей, связанных в основном с его устойчивостью к окислению в азотнокислых растворах под действием азотной и азотистой кислот в водной и органической фазах.

выводы

1. Исследована кинетика реакций окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция и плутония в водном растворе и в органическом растворе 30 % трибутилфосфата в н-додекане.

Впервые для всех изученных реакций получены полные кинетические уравнения и предложены вероятные схемы их протекания, соответствующие экспериментальным (кинетическим) данным.

2. Установлено, что окисление U(IV) в водных азотнокислых растворах, содержащих карбамид, ускоряется ионами технеция. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации карбамида и уменьшается с ростом начальной концентрации U(IV). Механизм каталитической реакции, предложенный на основании кинетических данных, включает две медленные стадии, в которых

Л L технеций(УП) реагирует с комплексными ионами U(OH)2 -CO(NH2)2 и Tc02+C0(NH2)2.

3. Найдено, что ионы технеция катализируют окисление U(IV) в водных растворах азотной кислоты, содержащих гидроксиламин. Скорость окисления U(IV) в этих растворах увеличивается с ростом общей концентрации технеция, не зависит от концентрации гидроксиламина и лимитируется стадиями взаимодействия U(IV) и Tc(IV) с азотной кислотой.

4. Получены новые данные об окислении U(IV) азотной и азотистой кислотами в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане. Показано, что, как и в водном растворе, окисление U(IV) азотной кислотой протекает с индукционным периодом и автокаталитически ускоряется продуктом реакции - азотистой кислотой. Найдено, что продолжительность индукционного периода уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты и при снижении содержания воды в растворе. Кинетические закономерности, установленные для реакции U(IV) с азотистой кислотой, в частности, уменьшение ее скорости при увеличении кислотности среды и при уменьшении концентрации воды, указывают на участие в механизме реакции гидролизованных форм урана(1У).

5. Установлено, что скорость окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемое плутонием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане определяется медленными реакциями урана(1У) с плутонием(1У) и плутония(Ш) с азотистой кислотой, для каждой из которых получены полные кинетические уравнения. Сделано предположение, что механизм реакции между U(IV) и Pu(IV) включает взаимодействие в медленной стадии гидролизованных форм реагентов, U(0H)2(N03)2 и Ри(ОН)2(>Юз)2, а реакция между Pu(III) и азотистой кислотой лимитируется стадией взаимодействия Pu(N03)3 с нитратом нитриния N0N03. Показано, что вода оказывает разное действие на скоростьопредляю-щие стадии реакции: ускоряет окисление U(IV) и тормозит окисление Pu(III).

6. Впервые изучено окисление U(IV) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих технеций. Установлено, что технеций является эффективным катализатором этой реакции, причем её скорость не зависит от содержания воды и резко уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты. Предложен механизм каталитической реакции, включающий промежуточное образование Tc(V) и Tc(IV). В соответствии с эти механизмом, наблюдаемое снижение скорости при изменении кислотности раствора объясняется образованием азотистой кислоты, связывающей четырехвалентный технеций в нереакционноспособный комплекс.

7. Полученные результаты могут быть использованы при моделировании и создании программ расчета технологических процессов с применением U(IV), в частности, процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном на стадии разделения U и Ри при переработке ОЯТ.

Заключение

Полученные результаты свидетельствуют о большой роли, которую должно играть окисление урана(1У) азотной кислотой при его использовании при экстракционной переработке ОЯТ (в Пурекс-процессе) благодаря сильному каталитическому действию компонентов технологических растворов - технеция и плутония.

В водном растворе, содержащем стабилизатор - «антинитрит», основной путь расходования U(IV) обусловлен каталитическим действием ионов технеция. Скорость окисления U(IV) в этом случае зависит от природы используемого стабилизатора. Наибольшая устойчивость U(IV) в присутствии технеция наблюдается в системе с гидразином и уменьшается при переходе к системам с гидроксиламином и карбамидом. Интересно отметить, что указанный порядок снижения устойчивости U(IV) совпадает с порядком уменьшения скорости взаимодействия этих соединений с азотистой кислотой, т.е. уменьшения их эффективности как стабилизаторов-«антинитритов». Так, при [Н+]=1 М, температуре 25 °С и одинаковой начальной концентрации стабилизаторов (0.2 М) скорость реакции азотистой кислоты с гидразином в ~100 раз выше скорости ее реакции с гидроксиламином и в ~2500 раз - чем с карбамидом. Тем не менее, как экспериментально показано в главе 3, благодаря высокой скорости реакций ионов плутония с ураном(1У) и гидроксиламин, и карбамид можно использовать в качестве стабилизаторов при восстановлении плутония четырехвалентным ураном в азотнокислых растворах, содержащих значительные количества технеция. Этот вывод подтверждается также успешными результатами опытно-промышленных испытаний процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном в первом эктракционном цикле переработки ОЯТ на заводе РТ-1 с применением карбамида как стабилизатора [11].

Различие в скоростях катализируемого ионами технеция окисления U(IV) в присутствии указанных стабилизаторов обусловлено, очевидно, их разными химическими свойствами. Действительно, гидразин реагирует с Tc(VII), и, вероятно, также с другими высшими валентными формами технеция, восстанавливая их до Tc(IV) [51], тогда как гидроксиламин, во всяком случае, при невысокой температуре и умеренной кислотности, не взаимодействует с ионами технеция в азотнокислых растворах [58]. По нашим наблюдениям, карбамид также не вступает в окислительно-восстановительные реакции с пертехнетат-ионами, однако существует вероятность образования им комплексов с технеци-ем(1У), как это имеет место в случае других четырехвалентных ионов металлов, в том числе урана(1У) [66]. Вероятно, указанные различия обуславливают различия в механизме катализируемого ионами технеция окисления U(1V) азотной кислотой и в кинетических закономерностях, установленных для систем с различными стабилизаторами.

Так, стадиями, определяющими скорость окисления U(IV) в системе с гидразином, является взаимодействие Tc(IV) и Tc(VII) (реакция репропорцио-нирования пятивалентного технеция), в системе с гидроксиламином - окисление Tc(IV) азотной кислотой, а в растворах с карбамидом - окисление ком

11 плексного иона семивалентным технецием.

В отличие от других восстановителей, используемых для восстановления плутония в Пурекс-процессе (например, двухвалентного железа), уран(1У) относительно хорошо извлекается в ТБФ, благодаря чему его окисление азотной кислотой в экстракционных системах происходит не только в водной, но и в органической фазе. Поскольку используемые стабилизаторы (гидразин, гидроксиламин, карбамид) практически не экстрагируются в ТБФ, в органической фазе присутствует азотистая кислота, образующаяся при взаимодействии U(IV) с азотной кислотой, а также при радиолитическом разложении HN03 [33].

В настоящей работе показано, что, как и в водном растворе, окисление U(IV) азотной кислотой в растворе ТБФ протекает с индукционным периодом, соответствующим медленному первичному накоплению HN02, и автокаталити-чески ускоряется образующейся азотистой кислотой. Установлено, что в растворе ТБФ продолжительность индукционного периода изменяется в широких пределах и зависит не только от кислотности и температуры, но и от концентрации воды.

Кинетические уравнения для автокаталитической стадии, т.е. окисления U(IV) азотистой кислотой, в водном и органическом растворах близки по форме. Ее скорость в обеих средах пропорциональна концентрации U(IV), увеличивается с ростом концентрации HNO2 и уменьшается при увеличении кислотности. Также близки и предложенные механизмы реакции, в медленных стадиях которых гидролизованные формы U(IV) взаимодействуют с азотистой кислотой (в молекулярной форме или в виде ионов N02+). Однако, скорости реакции между U(IV) и HNO2 в среде ТБФ и в водном растворе заметно отличаются: расчет по кинетическим уравнениям (4.37) и (1.30) показывает, что, например, при [HN03]=0.4 М, [HN02]=0.01 М и 55 °С ее скорость в растворе 30 % ТБФ, содержащем 0.4 М Н20, в 32 раза меньше, чем в водном растворе.

Азотистая кислота играет существенную роль также и при окислении U(IV) в растворах ТБФ, содержащих технеций и плутоний. В случае с технецием она связывает активную промежуточную форму технеция, Tc(lV), в нереак-ционноспособный комплекс и тем самым тормозит необходимый для развития каталитического процесса переход Tc(IV) в Tc(VII). В случае с плутонием азотистая кислота окисляет восстановленную форму катализатора, Pu(III), до плу-тония(1У), который с высокой скоростью взаимодействует с U(IV). К сожалению, из-за отсутствия в литературе кинетических данных для водного раствора не представляется возможным сравнить скорости обеих этих каталитических реакций в растворе ТБФ с их скоростями в водном растворе.

Характерной особенностью реакций в растворе ТБФ, для которых в настоящей работе получены кинетические уравнения (окисление U(IV), восстановление Pu(lV) ураном(1У), окисление Pu(III) азотистой кислотой), является зависимость их скорости от концентрации воды. Исключение составляет только реакция окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемая технецием, скорость которой не зависит от содержания воды в изученных условиях. Имеющиеся литературные данные показывают, что вода влияет на скорость и других окислительно-восстановительных реакций в среде ТБФ. Анализ этих данных позволяет сделать вывод, что скорость возрастает при увеличении концентрации воды для всех катион-катионных реакций - U(IV) - Ce(IV) [99], Np(VI) -U(IV) [100], Np(VI) - Np(IV) [101], тогда как для реакций других типов - Pu(III) - HN02 [92], Np(VI) - HN02 [102], Np(VI) - H202 [103], Np(VI) - N2H4 [104], Np(V) - HN02 [105], Np(IV) - HNO3 [106] - порядки относительно воды имеют как положительные, так и отрицательные значения. Важным является тот факт, что концентрация воды входит в кинетические уравнения практически всех исследованных реакций и, следовательно, ее молекулы непосредственно участвуют в реакциях.

В настоящей работе влияние воды на скорость интерпретируется через участие в медленных стадиях гидролизованных форм U(IV) и это объяснение не противоречит полученным нами и другими авторами [38, 79] спектральным данным о состоянии U(IV) в органических растворах ТБФ. Такой подход, однако, не исключает участия молекул воды в реализации механизма дальнего переноса заряда, постулированного А.Г. Рыковым с сотр. [107, 108] для окислительно-восстановительных реакций в водно-органических растворах, в том числе, в растворах трибутилфосфата. В соответствии с этой гипотезой, которая, к сожалению, не получила законченного количественного выражения, перенос заряда в таких растворах реализуется по системе межмолекулярных связей растворителя без предварительного сближения реактантов. По мнению авторов этой гипотезы, увеличение концентрации воды способствует созданию системы таких связей, что приводит к ускорению реакции.

Полученные в работе кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации, вместе с имеющимися в литературе данными по окислительно-восстановительным реакциям и экстракционным равновесиям компонентов технологических растворов, использованы [109] для моделирования и создания программ расчета отдельных стадий Пурекс-процесса, в том числе процесса восстановительной реэкстракции плутония.

Расчеты проведенные нами для условий восстановительной реэкстракции плутония применительно к переработке топлива ВВЭР на заводе РТ показывают, что полученные профили концентраций компонентов удовлетворительно описывают экспериментальные данные, полученные на экстракторах типа смеситель-отстойник.

Для рассчитанных режимов проведения процесса характерно полное окисление U(IV) и практически полное разложение гидразина, что создает условия для окисления образующегося Pu(III) вновь до Pu(IV) и накопления плутония на ступенях экстрактора. Основная причина окисления U(IV) и гидразина обусловлена большим временем пребывания растворов в отстойных камерах, где протекают процессы окисления этих соединений, катализируемые азотистой кислотой и плутонием - в фазе экстрагента и ионами технеция - в водной фазе. Снижения негативного влияния этих реакций можно добиться, уменьшая время пребывания растворов в аппарате, например, путем использования экстракционных аппаратов с коротким временем пребывания в них растворов, в частности, центробежных экстракторов.

Следует отметить, что по нашим расчетам применение центробежных экстракторов позволит достичь концентрации плутония в реэкстракте в несколько раз больше по сравнению с его концентрацией в реэктракте, получаемом в аппаратах типа смеситель-отстойник.

1. Громов Б.В., Шевченко В.Б., Савельева В.И. Химическая технология облученного ядерного топлива: уч. для вузов. — М.: Энергоатомиздат, 1983.-352 с.

2. Волк В.И., Мартынов В.М. Современное состояние экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива за рубежом (технология и аппаратура). Аналитический обзор. М.: ВНИИНМ, 1982. -72с.

3. Deniss I.S., Philips С. The development of a three cycle chemical flowsheet to reprocess oxide nuclear fuel // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, July 1990. p. 549-551.

4. Машкин A.H., Корченкин K.K., Светлакова H.A. Распределение технеция по технологическим потокам схемы Пурекс завода РТ-1 // Радиохимия. 2002. - т.44, №1. - с. 34-40.

5. Тальмон К. Использование нитрата урана(1У) во втором цикле очистки плутония трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями: сб. докладов. М.: Атомиздат, 1969. - с.81-89.

6. Taylor R.J., Hudson P.I., Phillips С. Development of oxide fuel reprocessing at Sellafield // Back End of the Nuclear Fuel Cycle: Strategies and Options. Proceed. Int. Sympos., Viena, 11-15 May, 1987. Viena, Austria, IAEA. -1987, p. 399-407.

7. Galla U., Schon J., Schmieder H. U/Pu separation in the Purex process: experimental comparison of different procedures // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, July 1990. p. 633-635.

8. Koltunov V.S., Marchenko V.I. Stabilization of Pu and Np valences in PUREX process: problems and outlook // Proceed. 5th Int. Nucl. Conf. on Recycling, Conditioning and Disposal «RECOD'98», Nice, France, 25-28 October, 1998, v.l -p.425-431.

9. Germain M., Gillet В., Pasquiou J.Y. A New reagent for uranium plutonium partitioning // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. "ISEC-90", Kyoto, Japan, 1990. - p.597-602.

10. Newton T.W. The kinetics of reaction of plutonium(VI) with uranium(IV) // J. Phys. Chem. -1958. v.62, №8 - p.943-947.

11. Марченко В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. II. Восстановление Pu(VI) до Pu(V) // Радиохимия. 1974. - т. 16, №4. - с.492-496.

12. Марченко В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. III. Восстановление Pu(V) // Радиохимия. 1974. - т. 16, №4. - с.496-502.

13. Biddle P., Milles I., Waterman М. Catalysis in the reduction of pluto-nium(IV) by uranium(IV) // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. - v.28, №8. -p.1736-1739.

14. Марченко В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. I. Восстановление Pu(IV) // Радиохимия. 1974. - т. 16, №4. - с.486-492.

15. Биддл П., Мак-кей Г., Майлс Дж. Роль азотистой кислоты при восстановлении плутония(1У) ураном(1У) в системах с трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями: сб. докладов. М.: Атомиздат, 1969. - с. 100-117.

16. Ермолаев Н.П., Крот Н.Н. Некоторые данные о поведении урана(1У) в азотнокислых растворах // Радиохимия. 1962. — т.4, №4. - с. 678-685.

17. Колтунов B.C. Кинетика окисления урана(1У) азотистой и азотной кислотами. III. Окисление азотной кислотой // Химия трансурановых и осколочных элементов: сб. стат. Д.: Наука, 1967. — с.15-19.

18. Ilatakeyama К., Park Y.Y., Tomiyasu Н. et al. Photo-enhancement effect on oxidation reaction of uranium(IV) by NO3" in perchloric acid solutions // J .Nucl. Sci. and Technol. -1997. v.34, №7. - p.695-699.

19. Попова H.H., Тананаев И.Г., Ровный С.И., Мясоедов Б.Ф. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды // Успехи химии. 2003. - т.72, №2. - с.115-136.

20. Jassim T.N., Liljezin J.O., Lundqvist R., Persson G. Coextraction of uranium and technetium in TBP-system // Solv. Extrication and Ion Exchange. -1984.- v.2, №3. -p.405-419.

21. Колтунов B.C., Гомонова T.B. Кинетика реакций технеция. VI. Репро-порционирование Tc(V) // Радиохимия. 1985. -т.27, №4. - с. 394-399.

22. Колтунов B.C., Марченко В.Н., Никифоров А.С. и др. Роль технеция в окислительно-восстановительных процесса технологии облученного топлива//Атомная энергия. -1986. -т.60, №1. -с.35-41.

23. Гомонова Т.В., Колтунов B.C. Кинетика реакций технеция. XI. Восстановление Tc(VII) ураном(1У) в растворе НСЮ4 // Радиохимия. 1990. - т. 32, № 5. - с. 70-72.

24. Колтунов B.C., Гомонова Т.В. Кинетика реакций технеция. XII. Катализ ионами технеция реакции окисления U(IV) азотной кислотой // Радиохимия. -1991. т. 33, № 5.- с. 107.

25. Суслов Ю.П., Рамазанов JI.M., Боровинский В.А. Кинетика реакции окисления урана(1У) в азотнокислом растворе в присутствии техне-ция(1У) // Радиохимия. 1986. - т.28, №2. - с. 177-180.

26. Гомонова Т.В. Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций технеция. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. — М., 1990. — 157 с.

27. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М.: Наука, 1966. 307 с.

28. Владимирова М.В. Радиационная химия актиноидов. М.: Энергоатомиз дат, 1983.-188 с.

29. Колтунов B.C. Кинетика окисления урана(1У) азотистой и азотной кислотами. II. Окисление азотистой кислотой в азотнокислом растворе // Химия трансурановых и осколочных элементов: сб. стат. Л.: Наука, 1967.-c.8-15.

30. Abel Е., Schmid Н., Pollak F. // Monatch. Chem. -1936. т.69, v.2 - р.125.

31. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой, катализируемая ионами трехвалентного железа // Радиохимия, 1973. -т.15, №1. — с. 78-84.

32. Смирнов-Аверин А.П., Коваленко Г.С., Крот Н.Н. Экстракция урана(1У) из азотнокислых сред три-н-бутилфосфатом // Ж. неорг. химии. 1963.-т.8, №10. -с.2400-2406.

33. Kolarik Z. Oxidation of U(IV) nitrate in liquid-liquid dispersions and separate phases containing tributyl phosphate and nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981. -v.43. p. 1633-1645.

34. Tachimori S., Kolarik Z. Some redox reactions of uranium and plutonium in a system involving tributyl phosphate in dodecane and aqueous nitrate solution // Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC-83, Denver, Colorado, USA, 1983. p. 76-77.

35. Владимирова M.B., Федосеев Д.А., Романовская И.А. и др. Радиаци-онно-химическое поведение актиноидов в экстракционных системах. VII. Окисление урана(1У) в растворах ТБФ в н-додекане // Радиохимия. -1991. — т.ЗЗ, №6. с. 118-125.

36. Зем1лянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. - с. 90.

37. Добош Д. Электрохимические константы: справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. - 364с.

38. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. - 272 с.

39. Колтунов B.C., Никольский В.А., Агуреев Ю.П. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе // Кинетика и катализ. -1962. т.З, № 6. - с. 877-881.

40. Журавлева Г.И., Колтунов B.C. Окислительно-восстановительные реакции платиновых элементов. VI. Катализ ионами рутения реакции между гидразином и азотной кислотой // Радиохимия. — 1992. т.34, №1. - с. 140-147.

41. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления гидразина азотистой кислотой // Кинетика и катализ. -1966. т.7, №2. - с. 224-229.

42. Борин J1.J1., Карелин А.Н. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977.-c.105.

43. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. -312с.

44. Garraway J., Wilson P.D. The technetium catalyzed oxidation of hydrazine by nitric and perchloric acids // J. Less-Common Metals. - 1984. — v.97. - p. 191.

45. Зильберман Б.Я., Лелюк Г.А., Машкин A.H., Ясновицкая АЛ. Обокислении гидразина в азотнокислых средах // Радиохимия. 1988. — т.30, №6. - с. 833-837.

46. Латим1ер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / Пер. с англ., под ред. К.В.Астахова. М.: Изд. иностр. литер., 1954.-400 с.

47. Bennett M.R., Brown G.M., Maya L., Posey FA. Oxidation of hydroxyl-amine by nitrous and nitric acids // Inorg. Chem. 1982. - v.21,№6. - p. 24612468.

48. Doring C., Gehlen H. Uber die kinetik der reaktion zwischen hydroxylamine und salpetriger saure // Z. Anorg. Allgem. Chem., 1961. b. 312, № 1/2. - s. 32-44.

49. Pembridge J.R., Stedman G. Kinetics, mechanism and stoichiometry of the oxidation of hydroxylamine by nitric acid // J. Chem. Soc. Dalton. 1979. - № 11. - p.1657-1663

50. Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина М.Т. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. -175с.

51. Koltunov V.S., Taylor R.J., Gomonova T.V. et al. The oxidation of hydro-xylamine by nitric and nitrous acids in the presence of technetium(VII) // Ra-diochim. Acta. 2000. - v.88. - p.425-430.

52. Gowland R.J., Stedman G. Kinetics and product studies on the decomposition of hydroxylamine in nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem., 1981. v.43, №11.- p.2859-2862.

53. Zelverte A. Estude du comportement chimique du technetium dans le retaie-ment des combustibles nucleares irradies / Report CEA-R-5443 Centre de Etudes Nucl. De Fontenay-aux-Roses, France. 1988. - 142p.

54. Bennett B. Thermal oxide reprocessing at Sellafield // Chem. Engineer. -1985. №415.-p.35-38.

55. Патент 2697009 Франция, С 01 В 21/14. Process for the continues conversion of one hydroxylamine salt to another hydroxylamine salt / Pareau D., Chesne A., Durand G., de Rubercy M. опубл. 27.04.1994.

56. Патент 1313439 Великобритания С 01 В 21/14. Cation exchange conversion of hydroxylamine sulphate to hydroxylamine nitrate. Опубл. 11.04.1973.

57. Кучерявый B.II., Лебедев B.B. Синтез и применение карбамида. Д.: Химия, 1970.-448с.

58. Соколов B.C. Изучение комплексообразования актинидных элементов с амидами и исследование возможности использования амидов в радиохимической технологии. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. М. 1968. - 146с.

59. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Образование NH4+ в реакции мочевины с азотистой кислотой // Изв. РАН: Серия химическая. -1999.-№12.-с. 2377-2378.

60. Шилин И.В., Адаев Д.П. О кинетике восстановления азотистой кислоты мочевиной в азотнокислых растворах. Деп. ВИНИТИ №665-75. 1975.

61. Двоеглазов К.Н., Марченко B.II. Окисление карбамида азотистой кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2005. - т. 47, № 1. -с.57-60.

62. Головня В.А., Болотова Г.Т. Сульфатные соединения урана(1У) // Ж. неорг. химии. -1961. т.6, № 3. - с. 566-574.

63. Koltunov V.S. Kinetics and mechanism of RedOx reactions of the Np and Pu ions with several organic reductants // J. Nucl. Sci. and Technol. November, 2002.-s.3, p.347-350.

64. Марченко B.II., Колтунов B.C., Савилова O.A., Журавлева Г.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри, и Np в растворах

65. ТБФ. VI. Реакции нептуния и плутония с органическими восстановителями: определение конечных валентных форм и оценка скоростей реакций // Радиохимия. 2001. - т.43, №3. - с.246-251.

66. Koltunov V.S., Taylor R.J., Baranov S.M. et al. Oxidation reactions of acetaldoxime in nitric acid // J. Nucl. Sci. and Technol. 2002. - s.3. - p.878-881.

67. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. - 126 с.

68. Шарло Г. Методы аналитической химии. -М.: Химия, 1965. —553 с.

69. Perrot J.R., Stedman G. The kinetics of nitrite scavenging by hydrazine and hydrazoic acids at high acidties // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - v.39, №2. -p.325-327.

70. Колтунов B.C., Гомонова T.B. Кинетика реакций технеция. III. Окисление Tc(V) нитрат-ионами // Радиохимия. 1984. -т.26, №3. - с. 328-332.

71. Woodhead J.L., McKay ILA.C. Uranium(IV) nitrate and perchlorate species in tri-n-butyl phosphate solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - v.27, №10. - p.2247-2254.

72. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Копырин A.A., Архипов С.А. Формы сольватов U(IV) в трибутилфосфате при экстракции из азотнокислых растворов // Радиохимия. -2001. т.43, №2. - с.149.

73. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях // Радиохимия. — 1970. т.12, №2. -с. 345-348.

74. Розен A.M., Андруцкий Л.Г. Математическая модель экстракции воды трибутилфосфатом и моносольватом азотной кислоты в разбавителях // Ж. неорг. химии. 1981. - т.26, №10. - с. 2810-2815.

75. Fletcher J.M., Scargill D., Woodhead J. The nitrous acid Tributyl phosphate complex // J. Chem. Soc. - April, 1961. - p.1705-1707.

76. Biddle P., Miles J.H. Rate of reaction of nitrous acid with hydrazine and with sulphamic acid. Its application to nitrous acid control in two-phase industrial systems //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. - v.30, №5. - p.1291-1297.

77. Николотова 3.11. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиноиды: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1987. — 280 с.

78. Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга и JI. Морса. М.: Мир, 1991.-С.352

79. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю. Кинетика окислительно-восстановительнх реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. V. Окисление U(IV) азотистой кислотой // Радиохимия. -1993. -т.35, №3. с. 12-19.

80. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика реакции между плутонием(Ш) и азотистой кислотой. II. Кинетика прямой реакции // Радиохимия. — 1973. т. 15, №6. - с.777-781.

81. Gourisse D., Gautier A. Comportement de Facide nitreux dans les extractions par Ie phosphate de tribytile // J. Inorg. Nucl.Chem. 1969. - v.31, №3. -p.839-850.

82. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика реакции между плутонием(Ш) и азотистой кислотой. III. Кинетика обратной реакции // Радиохимия. — 1973.-т. 15,№6. -с.781-786.

83. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. I. Окисление Pu(III) азотистой кислотой // Радиохимия. 1991. - т.ЗЗ, №6. - с.53-63.

84. Ревякин В.В., Марченко В.И., Гиткович Е.С. и др. Кинетика окисления плутония(1П) азотистой кислотой в растворе трибутилфосфата // Радиохимия. -1983. т.25, №3. - с.336-340.

85. Vialard Е., Germain М. Technetium behavior control in the PUREX process // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. "ISEC-86", Munchen, FRG, 11-16 Sept., 1986. v.l. - p.137-141.

86. Abel E. Kinetik der Nitriksaure als das Oxydans // Monatsh. Chem. 1949. -b.80., №3 - s.379-388.

87. Abel E., Schmid II., Babad S. // Z. Phys. Chem. 1928. - b.136, №1/2. -s.135.

88. Jassim T.N., Liljenzin J.O., Persson G. Coextraction of uranium and technetium in TBP-systems // Solv. Extract, and Ion Exch. 1984. - v.2, №3. - p.405-419.

89. Jovtschev M., Koch H., Kupsch H. Zur electrochemie des technetium // Iso-topenpraxis. 1975. - b.ll, №11. - s.369-412.

90. Фролова JI.M., Лакаев B.C., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г. Кинетика реакции уран(1У)-церий(1У) в растворах трибутилфосфата // Радиохимия. — 1972. т. 14, №5. - с.763-764.

91. Koltunov V.S., Taylor R.J., Marchenko V.I. et al Kinetics and mechanisms of Np(VI) and Np(IV) reductions by U(IV) in TBP solutions // J. Nucl. science and technol. November, 2002. - s.3. - p. 351-354.

92. Фролова Л.М., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г. Кинетика реакции непту-ний(1У)-нептуний(У1) в трибутилфосфате // Радиохимия. 1972. - т.14, №1.-с.128-129.

93. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю. и др. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Np и Ри в растворах трибутилфосфата. III. Окисление Np(V) азотистой кислотой в азотнокислом растворе // Радиохимия. 1992. -т.34, №3. - с. 118-123.

94. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. Кинетика реакции нептуния(У1) с Н202 в трибутилфосфате //Радиохимия. 1992. — т.34, №1. — с. 120-125.

95. Шилов В.П., Афанасьева Т.В. Кинетика восстановления нептуния(У1) гидразином в растворах три бутил фосфата // Радиохимия. — 1991. т.ЗЗ, №1. - с.37-43.

96. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю., Исаев Ю.В. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. IV. Восстановление Np(VI) азотистой кислотой // Радиохимия. — 1992. -т.34, №4. с.28-34.

97. Koltunov V.S., Taylor R.J., Savilova OA. et al. The oxidation of hydro-xylamine by technetium(VII) in hydrochloric acid // Radiochimica Acta. -1997. v.76. - p.71-76.

98. Рыков А.Г., Тимофеев Г.А. Исследование окислительно-восстановительных реакций актинидных элементов. XIX. О механизме переноса заряда в растворах // Радиохимия. 1972. - т. 14, №5. - с.703-709.

99. Рыков А.Г., Блохин Н.Н. Кинетика окислительно-восстановительных реакций нептуния, сопровождающихся изменением строения обоих катионов реактантов // Радиохимия. — 1976. т. 18, №1. — с.52-57.

100. Taylor R.J., May I. Advances in actinide and technetium kinetics for applications in process flowsheets modeling // Separ. Sci. and Technol. 2001. — v.36, №5/6. - p.1225-1240.

101. Автор считает приятным долгом выразить свою признательность научному руководителю кандидату химических наук Валерию Ивановичу Марченко за большое внимание и ценные советы в ходе работы над диссертацией,

102. Профессору, доктору химических наук Колтунову B.C. за оказанную помощь при обсуждении результатов работы.

103. Коллегам по отделу кандидату химических наук Журавлевой Г.И., Сави-ловой О.А. и Колтунову Г.В. за помощь при проведении экспериментальной работы.