автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Карбогидразид: свойства и применение в водно-экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

КАРБОГИДРАЗИД: СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОДНО-ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО

ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва 2013

005541831

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Горнохимический комбинат» (ФГУП «ГХК»)

Научный руководитель доктор технических наук,

Волк Владимир Иванович, главный научный сотрудник ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. Академика A.A. Бочва-ра»

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Трошкина Ирина Дмитриевна, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

кандидат технических наук, Тинин Василий Владимирович, главный инженер РХЗ ОАО «Сибирский химический комбинат»

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие «Производственное объединение «Маяк»

Защита состоится «27» декабря 2013 г в 13 час. 00 мин. на заседании объединенног диссертационного совета ДМ418.002.01 при Открытом акционерном обществ «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганически материалов имени академика A.A. Бочвара» (ОАО «ВНИИНМ»), Федерально государственном унитарном предприятии «Объединенном эколого-технологическом научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающе среды» (ФГУП «Радон») и Федеральном государственном бюджетном учреждении наук Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российско академии наук (ИФХЭ РАН) по адресу: 123098, г. Москва, МСП ОАО «ВНИИНМ», ул Живописная, д. 44, зд. 12, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИНМ».

Автореферат разослан «_» 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ДМ 418.002.01, кандидат химических наук, доцент О.В.Шмидт

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время единственным промышленно освоенным способом переработки облученного дерного топлива (ОЯТ) остается водно-экстракционный пурекс-процесс с использованием трибутил-осфата (ТБФ) в разбавителе в качестве экстрагента. Выделение и разделение и, Ри и Кр (полное или астичное) в этом процессе основано на различии в экстракционной способности отдельных валентных орм Ри и Кр, подготовку которых осуществляют с применением химических реагентов. Одно из важ-ейших направлений инновационного развития экстракционной технологии переработки ОЯТ заключатся в максимальном снижении объема жидких радиоактивных отходов, образующихся в технологиче-ком процессе и подлежащих дальнейшей переработке и захоронению. Для решения этой задачи осо-енно важны разработки, цель которых состоит в максимальном снижении объемов водных потоков в ехнологической схеме, в первую очередь потоков водных рафинатов и реэкстрактов плутония, и ис-лючение из состава технологических реагентов солеобразующих соединений. Оба эти пути непосред-гвенно связаны с поиском альтернативы редокс-реагентам, применяемым для регулирования валент-ого состояния ионов Ри и Кр в действующих схемах переработки ОЯТ.

В настоящее время для восстановления ионов Ри и Кр используется четырехвалентный уран в сме-и с гидразином (т.н. стабилизатор, предохраняющий низшие валентные формы Ри и ^ от окисления отистой кислотой). Недостатками этого реагента являются валентная неустойчивость 11(1У) в экстрак-ионных системах ТЬФ-НК'Оз и его большой избыточный расход, который будет возрастать по мере величения выгорания топлива. Гидразин является солеобразующим соединением (продуктами его разженил являются ионы аммония и азид-ионы) и окисляется азотной кислотой в присутствии одного из мпонентов технологических растворов — ионов технеция, что приводит к нестабильной работе, а в ря-случаев - к полному нарушению функционирования узла восстановительной реэкстракции плутония.

На зарубежных заводах для восстановления Ри(1У) на стадии его аффинажа используется нитрат дроксиламина, ЫНгОН-Ш-ТОз. Его применение не позволяет провести глубокое концентрирование утония и не обеспечивает скорость перевода плутония в водную фазу, достаточную для проведения оцесса реэкстракции плутония из раствора ТБФ в быстродействующих экстракторах (центробежный страктор), которые рассматриваются как наиболее перспективные для переработки высокооблученно-топлива. Таким образом, сохраняется актуальность поиска новых реагентов для восстановления иов Ри и Ир. Эти реагенты должны быть адаптированы к новым требованиям, обусловленным общей нденцией развития переработки ОЯТ в направлении повышения выгорания топлива и, соответствен, росту содержания в нем Ри и продуктов деления, одним из наиболее важных из которых является хнеций, снижения объема жидких водных потоков на всех технологических переделах. В соответст-и с этими требованиями новые реагенты должны обладать высокой скоростью реакций с Ри(1У) и р(У1) как в водном азотнокислом растворе, так и в эмульсии с ТБФ и быть пригодными для примене-я в быстродействующих экстракционных аппаратах. Кроме того, они должны быть достаточно ус-йчивыми к окислению азотной кислотой, в том числе, в присутствии ионов технеция, и обладать ойствами стабилизатора-антинитрита, чтобы избежать введения в систему гидразина. Оба эти свойст-позволят снизить содержание солеобразующих соединений в жидких отходах, повысить степень нцентрирования Ри при его реэкстракции. Анализ имеющихся литературных данных приводит к вы-ду, что в качестве таких реагентов перспективными представляются восстановители Ри и Ир из числа ганических соединений.

Цель работы

Целыо работы является выбор и обоснование применения в экстракционной технологии переработ-ОЯТ карбогидразида, (МНгМН^СО, - перспективного «бессолевого» реагента, а также определение раметров технологических операций с его применением.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- получить количественные данные об окислении карбогидразида азотной кислотой и влиянии на "о устойчивость ионов технологически важных компонентов (урана, железа, технеция);

- установить кинетические закономерности восстановления ионов Ри и Кр карбогидразидом в вод-IX растворах НЫ03;

- определить оптимальные условия применения карбогидразида для восстановительной реэкстрак-ции Ри и Тс в двухфазных системах с 30 % об. ТБФ в разбавителе;

- выполнить экспериментальную проверку применения карбогидразида на операциях разделения и и Ри и очистки и от Тс на лабораторных экстракционных установках с использованием реальных и модельных растворов от переработки ОЯТ.

Научная новизна работы:

- впервые изучена кинетика восстановления Ри(ГУ) карбогидразидом в водном азотнокислом растворе, получено кинетическое уравнение, определены константа скорости и энергия активации этой реакции;

- впервые изучено восстановление Ир(\/1) карбогидразидом в водном растворе, оценены величины констант скорости восстановления Кр(У1) до Кр(У) и ^(У) до Кр(1\/);

- впервые изучена кинетика окисления карбогидразида азотной кислотой, получено кинетическое уравнение, определена константа скорости и энергия активации этой реакции, а также оценено влияние ионов и(У1), Тс(УН), Ре(Ш) и Сг(У1) на ее скорость;

- определены оптимальные условия реэкстракции Ри водными азотнокислыми растворами карбогидразида из органических растворов 30 % об. ТБФ в разбавителе;

- показана возможность применения карбогидразида для реэкстракции Тс из органических растворов 30 % об. ТБФ в разбавителе.

Практическая значимость работы;

- полученные результаты позволяют определить оптимальные условия восстановления Ри(1У) карбогидразидом в водном азотнокислом растворе и в двухфазной экстракционной системе с 30 % об. ТБФ в инертном разбавителе;

- показано, что процессы восстановления Ри и Ир карбогидразидом в азотнокислых средах не требуют введения в систему антинитритного реагента (гидразина), в том числе в присутствии ионов технеция;

- карбогидразид может использоваться для подготовки валентной пары Ри(Ш) - Мр(1У), устойчивой при длительной выдержке при комнатной температуре;

- на лабораторной сепарационной установке экспериментально продемонстрирована возможность глубокого концентрирования плутония (более чем в 20 раз) при его реэкстракции водными растворами на основе карбогидразида из Ц-Ри экстракта на базе 30 % об. растворов ТБФ в инертном разбавителе на операции разделения и и Ри в условиях 1-го цикла экстракции с получением реэкстракта с содержанием Ри более 20 г/л;

-экспериментами на лабораторной экстракционной установке в режиме противоточной восстановительной реэкстракции плутония достигнут коэффициент очистки урана от плутония 2,7-105 при концентрации плутония в реэкстракте 12,3 г/л.

- экспериментами на лабораторной экстракционной установке показана возможность применения карбогидразида для очистки и от Тс на стадии экстракционного аффинажа урана с получением конечного продукта урана с содержанием менее 7 мг Тс/кг и;

- результаты работы использованы при составлении технических заданий на разработку аппаратур-ко-технологических схем Опытно-демонстрационного центра переработки ОЯТ и участка переочистки плутония для производства МОКС топлива реактора БН-800 на ФГУП «ГХК».

На защиту выносятся:

- результаты изучения кинетики восстановления Ри(1У) и Кр(\П,У) карбогидразидом в водном азотнокислом растворе;

- результаты изучения кинетики окисления карбогидразида азотной кислотой и влияния на ее скорость ионов и(У1), Ре(Ш), Тс(УП);

- результаты изучения реэкстракции Ри и Тс водными растворами на основе карбогидразида из 30 % об. органических растворов ТБФ ;

- результаты экспериментов, выполненных на лабораторных установках с использованием модельных и реальных растворов, полученных при переработке ОЯТ ВВЭР-1000, экстрактов, на различных стадиях разделения и и Ри (концентрирующая реэкстракция плутония и очистка урана от плутония);

-результаты экспериментов по очистке урана от технеция на стадии экстракционного аффинажа урана.

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментальных исследований, нализе и обобщении полученных результатов исследований.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов ia 5 российских и 3 международных конференциях, в том числе: 6-я Российская конференция по радио-имии «Радиохимия-2009». Москва, 12-16 октября 2009 г.; «Вторая Всероссийская научно-техническая онференция «СИБИРЬ АТОМНАЯ. XXI ВЕК», Железногорск, 27-30 янв. 2010 г.; «VI Отраслевая на-чно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, произ-одство, экологическая безопасность», Железногорск, 8-11 ноября 2011 г.; Advanced/Innovative Fuel Су-le Systems and Technologies «GLOBAL 2011». Makuhari, Japan, Dec.11-16, 2011; Nuclear Chemistry For ustainable Fuel Cycles «ATALANTE 2012», Montpellier, France, Sept. 2-7, 2012; 7-я Российская конфе-енция по радиохимии «Радиохимия-2012» Димитровград, 15-19 окт. 2012 г.; Научно-техническая кон-еренция «Обращение с отработавшим ядерным топливом в России», Железногорск, 24-25 окт. 2012 г.; uclear Energy at a Crossroads «GLOBAL 2013», Salt Lake Sity, USA, Sept.29 - 0ct.03. 2013.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень АК, 4 тезиса докладов и 5 докладов в сборниках российских и международных конференций. Получе-о 5 патентов на изобретение и положительное решение о выдаче патента по заявке 2012108408.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 117 страницах печатного текста и состоит из введения, лите-атурного обзора, методической части, шести глав с результатами экспериментов и их обсуждением, аключения и выводов. Работа содержит 29 рисунков и 25 таблиц. Список цитируемой литературы ключает114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) обобщены и систематизированы литературные данные о заимодействии органических соединений различных классов (замещенные гидразины и гидроксила-шны, оксимы, производные мочевины и др.) с ионами Pu и Np в водных растворах. Приведены кинети-еские уравнения и значения констант скорости реакций, энергии активации и возможных продуктах еакций. С использованием этих данных оценены возможности применения органических реагентов для роведения отдельных операций (разделение U и Pu, отделения U от Pu и Np, реэкстракции Pu) Пурекс-роцесса. Сделан вывод о перспективности применения органических соединений в вводно-кстракционной технологии переработки ОЯТ и целесообразности проведения дальнейшего поиска со-динений такого рода с целью установления реагента, быстро реагирующего с Pu(IV), устойчивого в астворах азотной кислоты, в том числе в присутствии ионов технеция, и не требующего введения в истему солеобразующих стабилизаторов (гидразина).

Во второй главе (методическая часть) описаны методика кинетических опытов, используемые в аботе реагенты, способы их подготовки, аналитические методики, применяемые для определения со-(ержания компонентов в запасных и рабочих растворах.

В третьей главе приведены результаты изучения окисления карбогидразида азотной кислотой, редварительные эксперименты показали, что при комнатной температуре (-20 °С) карбогидразид не кисляется азотной кислотой вплоть до ее концентрации 8 моль/л, поэтому скорость реакции определя-га при повышенной температуре (70-90°С). В этих условиях уменьшение концентрации (NH2NH)2C0 происходит по экспоненциальному закону, а кинетические кривые спрямляются в координатах <ln[(NH2NII)2C0] - время» (рис. 1), что указывает на 1-й порядок относительно (NH2NH)2C0.

С увеличением концентрации HN03 от 3 до 7 моль/л скорость окисления (NH2NH)2CO увеличивает-я. Порядок относительно HN03 равен 3,6 и 2,9 при 70 и 90 °С соответственно. Таким образом, кинети-■еское уравнение реакции между (NH2NH)2CO и HN03 имеет вид

-d[(NH2NH)2C0]/dt=k[(NH2NH)2C0][HN03f (1)

де п =3,6 и 2,9 при 70 и 90 °С соответственно. Константа скорости при указанных температурах со-тавляет (1,34±0,06)-10'5 л3,б/моль3'6-ч и (6,65±0,23)-10'4 л2,9/моль2,5 ч соответственно. Из зависимости констант скорости от температуры в интервале 70-95 °С в 7 моль/л растворе HN03 величина энергии активации реакции определена равной (124±16) кДж/моль.

Влияние на скорость реакции ионов ЩУ!), Ре(Ш), Сг(Ш) и Тс(УН), являющихся компонентами технологических растворов, показано на рис.2, из которого видно, что каталитическая активность этих ионов возрастает в ряду Сг<Ре<Гс; при этом ионы Тс более чем в 5 раз активнее, чем ионы ре. Ионы ура-нила увеличивают скорость не более чем на 30 % при [и(У1)] до 0,35 моль/л.

Время, ч

Рис. 1. Зависимость 1п[(МНаШ)2СО] от времени при 90 °С и [ШО;|, моль/л = 3 (1), 5 (2), 6 (3) и 7 (4)

Практический интерес представляет сравнение устойчивости карбогидразида в среде РОГОЗ как потенциального антинитрита (его реакция с РПЧОг завершается за время смешивания реагентов при температуре менее 10 °С и [(Ш2Щ)2СОН0,5-10)-10"2моль/л, [ШОзН моль/л и рЧСЬ]={0,5-10)-10"3 моль/л) и традиционного антинитрита - нитрата гидразина. Расчеты по кинетическим уравнениям реакций этих реагентов с НЫОз показывают, что в отсутствие ионов Тс карбогидразид в 7 раз устойчивее, чем гидразин (при 90 °С и [НЫ03]=7 моль/л). В присутствии ионов Тс, как показали наши эксперименты (табл. 1), скорость окисления карбогидразида при [НГТО3]< 3 моль/л существенно меньше, чем у гидразина, примерно такая же в области [НМ03]=3-5 моль/л и более высокая при [НГГОз]> 5 моль/л.

В четвертой главе представлены результаты изучения восстановления Ри(1У) и Ыр(У1) карбо-гидразидом в водном растворе Н]ЧОз. Предварительными опытами было установлено, что в водном растворе при [ГОГО3] <1 моль/л карбогидразид полностью переводит Ри(1У) в Ри(Ш) в течение 1 - 2 мин при комнатной температуре, причем образующийся Ри(Ш) устойчив к окислению, в том числе в присутствии до 50 г/л и(У1) и 100 мг/л Тс(УП). При большей кислотности ([ШОз]>~3 моль/л) реакция не доходит до конца и в растворе устанавливается равновесие между Ри(Ш) и Ри(1У).

Время, мин

Рис. 2. Окисление (МН2МН)2СО в растворе 7 моль/л НМОз при 90 °С в присутствии 0,001 моль/л Сг(Ш)

(7), Ре(Ш) (2) Тс(УИ) (3)

Таблица 1 - Полупериод (г5а) окисления карбогидразида и гидразина в растворах НМОз, содержащих технеций. [Тс(УИ)]= 1,6-10'3 моль/л, 35 °С___

Карбогидразид Гидразин

[НМОз], X50, [НМОз], Ь 0,

моль/л ч моль/л ч

0,9 >27 1,2 ~2

3,0 ~9 3,5 ~1

4,9 ~9 5,0 >4,5

7,0 ~5 6,0 >5

Рис. 3. Изменение концентрации Ри(1У) во времени при различной концентрации азотной кислоты при 16 °С, [(ЫН2Ш)2СО]=0,1 моль/л. [НМОз], моль/л: 1 -0,75; 2 -1,0; 3- 1,25;-/- 1,5; 5-2,0

Таким образом, при постоянной кислотности и температуре скорость реакции описывается уравнением

-с1[Ри(1У)]/<к = к,[Ри(1У)] (2)

где к[=0,088 ±0,0064 мин-1 при [НШЗ]=1 моль/л, [(ЫН2ЫН)2СО]=0,1 моль/л и 16 °С. Увеличение концентрации (МНгМНЬСО от 0,05 до 0,2 моль/л приводит к пропорциональному увеличению скорости, а рост [НМОз] от 0,5 до 2,0 моль/л - к ее резкому уменьшению (рис. 4). Порядок реакции относительно НМОз равен - 3 и, таким образом, кинетическое уравнение реакции между Ри(ГУ) и карбогидразидом имеет вид

(1[Ри(1У)]_к[Ри(1У)][СО(М2Н3)2] (11 [НМ03]3

где к = (0,84+0,09) моль2/л2-мин при 16 "С.

20 40 60 80 100 120 Время, мин

0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0

о

Исследование кинетики реакции между Ри(1У) и [(МНгМН^СО] проводили спектрофотометрическим (методом при [НМ03[<2 моль/л. Как видно из рис. 3, в условиях избытка карбогидразида во всех опытах уменьшение концентрации Ри(1У) происходит по экспоненциальному закону и описывается уравнением 11-0 порядка относительно Ри(1У), о чем свидетельствует линейность кинетических кривых в координатах «1п[Ри(1У)]-время».

'Саггаиау ]., 7/1Ь;оп Р. //Ьек-Соттоп МеЫв. 1984. у.97, №2. р. 191-203.

Величина энергии активации реакции в 1 моль/л растворе НИОз определена равной (78,7±17) кДж/моль. Сравнивая кинетические данные для реакции между Ри(ГУ) и [(ННгЫНЬСО] с имеющимися в литературе аналогичными данными для других замещенных гидразина, можно заключить, что в среде 1 моль/л НЫОз карбогидразид является одним из самых быстрых восстановителей Ри(ГУ), уступая только гидразин-пропионитрилу (табл. 2).

1п [НЫО,]

Рис. 4. Зависимость 1пкг от 1п [ЩМОз] при 16 °С

Таблица 2 - Время завершения реакций восстановления Ри(1У) на 99 % (!>?) замещенными гидразинами С0.1 моль/л) в водном пастворе пои |НМО|1=1 моль/л, [Ри1=0,01 моль/л и 25 "С

Восстановитель *99, мин Восстановитель *99, мин

Карбогидразид 20 Этиловый эфир гидра-зинуксусной кислоты 130

Метилгидразин 960 Гидразинпропропио-нитрил 13

1,2-диметилгидразин 307 Трет-бутилгидразин 64700

1,1 -диметилгидразин 1900 Диформилгидразин 957

2-оксиэтилгидразин 66 Аминогуанидин 1300

При других условиях время завершения реакции Ри(ГУ) с карбогидразидом, рассчитанное по уравнению (3), показывает, что при достаточно низкой кислотности (до 1,0 моль/л НИОз), концентрации (ЫНгМН^СО до 0,5 моль/л и температуре 30-35 °С, характерной для технологических условий, перевод Ри(1У) в Ри(Ш) в водном растворе можно осуществить за время 1-5 мин (табл. 3).

Таблица 3 - Время завершения восстановления Ри(1У) карбогидразидом на 99 % в водных растворах НИОз при различных условиях ____

[ЬПМОз], [(МН2№1)2СО], т,

моль/л моль/л °С мин

0,5 0,5 25 0,5

1,0 0,5 25 4,1

1,0 0,5 30 2,4

1,0 0,5 35 1,2

1.0 0,25 35 2,4

1,5 0,5 25 13,7

1,5 0,5 35 4,7

Отсюда следует, что процесс восстановления Ри(ГУ) карбогидразидом можно осуществлять в экстракционных аппаратах не только с длительным (смесители-отстойники), но и с коротким временем пребывания в них растворов. Этот вывод подтверждается результатами опытов по реэкстракции Ри из растворов ТБФ, выполненных на экстракционных установках центробежных экстракторов (глава 6).

При невысокой кислотности ([НЫОз]<1 моль/л) и комнатной температуре карбогидразид восстанавливает с высокой скоростью ИрСУТ) до Кр(У). Предполагая, по аналогии с другими замещенными гидразинами, что реакция — первого порядка.

Относительно реагентов, нижний предел величины константы скорости в уравнении

-ё[Нр(У1)]/с11=к/[Кр(УГ)][^Н2КН)2СО] (4)

оценен равным к' ~ 50 л/моль-мин в среде 1 моль/л НЫОз. При увеличении кислотности и температуры раствора наблюдается дальнейшее восстановление Ыр(У) до Кр(1У), скорость которого описывается уравнением {при постоянных [НЫОз], [(ЫН2НН)2СО] и температуре}

-а[Кр(У)]/Л= к[Ыр(У)] (5)

Таблица 4 — Константы скорости к восстановления ^(У) карбогидразидом. [(МНгМН)2СО]=0,2 моль/л, Т=35 °С _ _

[Np], моль/л-103 [HN03], моль/л [Fe(III)], моль/л-104 [Tc(VII)] моль/л-10 к, мин'-Ю3

8,4 3 0 0 0,18

8,4 3 9,0 0 1,15

В,4 3 0 1,0 4,5

4,2 6 9,0 0 5,1

Как видно из таблицы 4, восстановление Кр(У) ускоряется ионами железа и технеция, причем Тс(УН) примерно в 4 раза более эффективен, чем Ке(Ш). Следует отметить сильную (примерно квадратичную) зависимость скорости от концентрации НЫ03 - в присутствии ионов железа величина к возрастает в ~4.5 раза при переходе от 3 к 6 моль/л ГОГОз.

РиПГП

s :з ico lío :ао isc scc 3ío

Время, мян

Рис. 5. Кинетические кривые Pu(III) и Np(V) при восстановлении Pu(IV) и Np(VI) карбогидразидом.

[Pu(IV)]=0,012 моль/л, [Np(Vl)]=2,1 • 10"3 моль/л, [(NH2NH)200]=0,2 моль/л, [HN03]=3 моль/л, [Fe((Il)l-9-10"4 моль/л Представляет практический интерес исследовать возможность применения карбогидразида для стабилизации валентных пар Ри и Np, в частности, пары Pu(III) - Np(IV), которую можно использовать для разделения Ри и Np с помощью экстракции или ионного обмена. Подготовку этой пары проводили при [HN03]=3 моль/л, [Pu(IV)]=0,012 моль/л, [Np(VI)]=2,l-10"3, [NH2NH)2CO]=0,2 моль/л и 50 °С. Исходный раствор содержал 910'4 моль/л (~50 мг/л) железа(Ш), которое присутствует в технологических растворах за счет коррозии аппаратуры и примесей в реагентах. Кинетические кривые накопления Pu(III) и убыли Np(V) представлены на рисунке 5. Видно, что в указанных условиях Pu(IV) и Np(V) вос-

станавливаются соответственно до Ри(Ш) и \pfIV) на 97-98 % за 1,5-2 ч, причем содержание этих форм Ри и Ыр не изменяется при последующей выдержке раствора в течение, по меньшей мере, 70 ч при комнатной температуре.

В пятой главе приведены результаты опытов по восстановлению Ри(Г7) и Тс(\П!) карбогидрази-дом в двухфазных системах с ТБФ, выполненных в делительных воронках в статических условиях.

Из данных табл. 5 следует, что степень реэкстракции Ри резко уменьшается с ростом кислотности и увеличивается с ростом концентрации (ЫНгМНЬСО и температуры. Также видно, что величина а возрастает при увеличении длительности контакта фаз при невысокой температуре (20° С), но мало зависит от нее при повышенной температуре (35°С) или низкой кислотности (0,25 моль/л).

Эти наблюдения согласуются с результатами изучения восстановления Ри(1У) в водном растворе, которые показывают, что скорость уменьшается с ростом [НЫОз] и увеличивается с ростом концентрации восстановителя и температуры. Результаты табл. 5 свидетельствуют также о том, что скорость восстановления Ри(1У) карбогидразидом в эмульсии с ТБФ достаточно велика, чтобы реализовать процесс восстановительной реэкстракции плутония в центробежных экстракторах. При невысокой кислотности (0,25 - 0,5 моль/л) для этого достаточно, чтобы концентрация (КН2МН)2СО была 0,2-0,4 моль/л при температуре раствора от 20 до 35 °С; при большей кислотности ([Н7\'Оз]=1 моль/л) целесообразно увеличить концентрацию (КНгМНЬСО до 0,5-1 моль/л и осуществлять процесс при температуре 35-50 °С.

Таблица 5 - Коэффициент распределения (О) и степень реэкстракции (а) плутония карбогидразидом в двухфазной системе: 30 % об. ТБФ в н-додекане /водный раствор НЫОз. ([Ри(1У)]орг'";х=1г/л), п=1, г -

[Ш03]„ моль/л [(ЫН2ЫН)2СО], моль/л т, °С г, мин О 01, %

0,25 0,2 20 5 0,006 99,4

0,25 0,2 20 15 0,006 99,4

0,5 0,2 20 5 0,03 97,0

0,5 0,2 20 15 0,013 98,7

0,5 0,2 35 15 0,006 99,4

0,5 0,2 50 15 0,0033 99,7

0,5' 0,2 20 15 0,008 99,2

0,5 0,3 20 5 0,015 98,5

0,5 0,4 20 5 0,008 99,2

0,5 0,5 20 5 0,004 99,6

1,0 0,2 20 5 0,5 67,0

1,0 0,3 20 5 0,24 81,0

1,0 0,5 20 5 0,07 93,5

1,0 0,5 35 15 0,013 98,7

1,0" 0,5 50 15 0,004 99.6

* [и(У1)] -Х0 г/л в органической с ** [1ДУ1)]=74 г/л в органической зазе фазе

Установлено, что повысить верхний предел рабочей концентрации НМОз и одновременно снизить концентрацию карбогидразида можно введением в реэкстрагирующий раствор глицина (аминоуксусная кислота, МН2СН2СООН).

Глицин - доступный и дешевый реагент, хорошо растворимый в НКОз и устойчивый длительное время при хранении. Ионизационное равновесие - протонирование глицина в кислых средах связано с образованием двух форм: глициний-катиона и цвиттериона (амфиона) глицина

+Н3Ы-СН2-СООН <-> "БзИ-СНг-СОО ~ (6)

Глицин в своем составе имеет аминную группу и вследствие этого связывает часть ионов водорода, меньшая их свободную концентрацию, что в свою очередь увеличивает скорость восстановления кар-огидразидом Pu(IV) до Pu(III), так как скорость взаимодействия карбогидразида с Pu(IV) связана об-атно пропорционально с концентрацией HNO3 в третьей степени2.

Результаты реэкстракции Ри из 30 % об. растворов ТБФ в н-додекане смесью карбогидразида и глипта (табл. 6) показывают, что увеличение концентрации глицина от 0,1 до 0,4 моль/л приводит к по-ледовательному снижению коэффициента распределения (более чем в 3,5 раза) и к соответствующему осту полноты реэкстракции плутония (от 96,5 до 99,4 %).

Полученные результаты изучения кинетики восстановления Pu(IV) карбогидразидом и эксперимен-ов по реэкстракции Pu(IV) раствором содержащим (NH2NH)2CO и NH2CII2COOH легли в основу тех-гологических режимов процесса реэкстракции плутония, которые включены в исходные данные на соз-ание опытно-демонстрационного центра по переработке ОЯТ (ОДЦ) в ФГУП «ГХК» (инв. НПО «РИ» 9 3547-ИКТ), а также в исходные данные на создание участка пререочистки плутония (per. ОАО ВНИИНМ» № 200/1847) для получения смешанного уран-плутониевого топлива для реактора БН-800 ¡а производстве, создаваемом на ФГУП «ГХК».

аблица 6 - Коэффициент распределения (D) и степень реэкстракции (а) плутония растворами арбогидразида и глицина. [Pu(lV)]„cxopr = 1 г/л, [HN03]=0,5 моль/л, 20±1 "С, rr=l, продолжительность

[(NH2NH)2CO], моль/л [NH2CH2COOH], моль/л D а, %

0,2 0 0,036 96,5

0,2 0,1 0,031 96,9

0,2 0,2 0,027 97,3

0,2 0,3 0,021 97,9

0,2 0,4 0,006 99,4

0 0,4 0,57 64,5

Эксперименты по реэкстракции технеция из растворов 30 % ТБФ в ¡эораг-М карбогидразидом проводили при п=30. Время смешивания и расслаивания фаз составляло 5 и 10 мин соответственно, контак-ы фаз совершались последовательно, без замены какой либо из фаз.

100

Номер контакта

Рис. 6. Реэкстракция Тс из 30 % ТБФ в ¡Бораг-М растворами 0,5 моль/л карбогидразида в 0,5 моль/л ШОэ при п=30. Кривая 1: [и(У1)]орг=96 г/л, [Тс(У11)]орг=49 мг/л, 35°С. Кривая 2: [и(У1)]орг=101 г/л, [Тс(УИ)]орг=109 мг/л, 30 °С

Заявка 2012108408/07(012715) от 05.03.2012, МПК С21С 19/46. Способ реэкстракции плутония из органического раствора грибутилфосфага [текст)/ Волк В.И., Двоеглазов К.Н., Алексеенко В.Н., Алексеенко С.Н., Кривицкий Ю.Г.; заявитель и па-ентообладатель НИЯУ МИФИ - заявл.05.03.2012; опубл. 20.10.2013. Бюл. №29.

В ходе опытов из органической фазы после каждого контакта отбирали пробы для определения в ней концентрации и и Тс. Содержание этих компонентов определяли также и в водной фазе после последнего контакта.

Как видно из данных, представленных на рис. 6, применение карбогидразида для реэкстракции технеция позволяет при невысокой кислотности и температуре 30-35 °С перевести в водную фазу от 80 до 100 % Тс (в неэкстрагируемой форме Тс(1У)), даже при высоком отношении объемов фаз п=30. Также как и в случае с реэкстракцией плутония, глицин способствуют более полному удалению технеция из раствора ТБФ - введение его в концентрации от 0,1 до 0,4 моль/л в раствор карбогидразида снижает коэффициент распределения технеция в 1,5 - 6 раз (табл. 7).

Таблица 7 - Зависимость коэффициента распределения технеция (О) от концентрации глицина при реэкстракции Тс из раствора 30 % ТБФ раствором карбогидразида. [Тс(У11)]орг=62 мг/л,

ста фаз 5 мин.

[МН2СН2СООН], моль/л Равновесная концентрация Тс, мг/л Б

Водная фаза Органическая фаза

0 12 50 0,24

0,1 8,6 53,4 0,16

0,2 5,6 56,4 0,10

0,25 4,6 57,4 0,08

0,3 3,5 58,5 0,06

0,5 2,4 59,6 0,04

Глава 6 содержит результаты экспериментальной проверки карбогидразида в качестве реэкстраген-та на операции восстановительной реэкстракции Ри при отделении его от и в условиях 1-го цикла экстракции и при очистке и от Тс на стадии аффинажа урана. Эксперименты проводились на укрупненных лабораторных установках ГХК с использованием модельных и реальных растворов от переработки облученного топлива ВВЭР-1000 Балаковской АЭС с выгоранием 53 ГВт-сут/т и после 16-летней выдержки.

Органические экстракты, полученные при переработке этого топлива, были приготовлены в соответствии со схемой (рис.7) двухстадийного извлечения урана и плутония, обеспечивающей максимальное насыщение органической фазы3.

Водный раствор, полученный при растворении ОЯТ, имел состав: Ц-760 г/л; Ри-8 2 г/л-Ыр-0,6 г/л; ШОз-88 г/л; МЭД-6500 мкР/с-л.

На первой стадии, организованной в виде одноступенчатого процесса, был получен экстракт, состав которого приведен в табл.8; данный экстракт содержал по расчету 95 мг/л Тс.

' Водная фаза

............... Органическая фаза

1-поток питания; 2-оборотный экстрагент первой стадии; 3-оборотный экстрагент второй стадии; 4-объединенный экстракт; 5-рафинат Рис. 7. Схема двухстадийного процесса извлечения урана и плутония

3 Заявка 2012125611/07(039327) от 19.06.2012, МПК 021С 19/46. Способ экстракционного извлечения урана и плутония [текст]/ Гаврилов П.М., Бондин В.В.; Алексеенко В.Н., Алексеенко С.Н., Кривицкий Ю.Г.; Ревенко Ю.А.; Волк В.И., Веселое С.Н., Двоеглазов К.Н.; .заявитель - ФГУП «ГХК».

Операцию восстановительной реэкстракции проводили на блоке из 8 ступеней центробежных экстракторов ЭЦ-33 при отношении потоков фаз п=10. В рабочем режиме температура растворов в блоке центробежных экстракторах составляла 30-35" С. Реэкстрагирующий раствор содержал 0,28 моль/л (ШгМЩгСО, 0,2 моль/л ШОз и 1 г/л диэтилентриамипентауксусной кислоты, ДТПА (полагали, что, как и в случае реакции гидразина с НМОз, ДТПА будет снижать скорость катализируемого ионами технеция окисления (МИгИН^СО азотной кислотой).

Результаты, приведённые в табл. 8, свидетельствуют о высокой эффективности карбогидразида как реэкстрагента плутония. Органическая фаза на выходе из блока содержит 11 мкг/л Ри, а коэффициент очистки II от Ри на операции восстановительной реэкстракции (7,4-104) находится на уровне лучших показателей по разделению II и Ри, полученных с использованием и(1У) в смеси с гидразином. Коэффициент очистки и от радионуклидов на операции восстановительной реэкстракции составил 125.

Расчет показывает, что в условиях нашего эксперимента Ир на операции восстановительной реэкстракции переходит в водную фазу вместе с плутонием.

Таблица 8 - Составы водного и органических потоков на операции восстановительной реэкстракции плутония в эксперименте 1

Раствор [и], г/л [Ри], г/л РОД, г/л [НЫО]з, моль/л мэд, мкР/сл

Экстракт 105 0,95 - 0,08 0,01

Реэкстракт Ри 75 9,8 0,45 1,0 0,11

Экстракт урана 90 1Д105 - 0,03 8,0-105

В эксперименте 2 исходный экстракт имел состав и-105 г/л, Ри- 1,0 г/л, Ыр- 148 мг/л, Тс- 134 мг/л. Реэкстрагентом служил водный раствор, содержащий 0,2 моль/л НЫОз, 0,28 моль/л (N^N11)200 и 0,4 моль/л глицина. Соотношение потоков фаз на операции восстановительной реэкстракции составляло п=12,5. Цель эксперимента - проверка качества разделения урана и плутония при повышенной степени концентрирования последнего.

Таблица 9 - Составы водного и органических потоков на операции восстановительной реэкстракции

Продукт и, г/л Ри, г/л Кр мг/л Тс мг/л НМ03, моль/л

Реэкстракт Ри 82 12,3 1900 1600 1,3

Экстракт урана 98 3,5-10"6 - - -

Реэкстракт и 81 2,8-10"6 - 0,64 -

Из данных в табл. 9 видно, что остаточная концентрация плутония в органическом потоке невелика (3,5 мкг/л); также достаточно полно перешли в водную фазу Кр (по расчету, в реэкстракте плутония его должно находиться 1850 мг/л) и Тс. Необходимо подчеркнуть, что высокая степень реэкстракции Ри достигается в присутствии в этой фазе значительной концентрации технеция (1,6 г/л). Этот факт косвенно может указывать на отсутствие катализируемого ионами Тс переокисления Ри(Ш) азотной кислотой и, следовательно, на достаточную эффективность карбогидразида как стабилизатора-антинитрита.

Коэффициент очистки и от Ри на операции восстановительной реэкстракции составил 2,7-10 . Удельное содержание Ри в реэкстракте урана определено равным 34,5 мкг/кг и (в первом эксперименте - 78,5 мкг/кг); аналогичная величина для Тс составила 7,9 мг/кг и.

Третий эксперимент имел целью определить применимость исследуемой системы в более жестких условиях глубокого концентрирования плутония с технологически приемлемой полнотой его извлечения.

Уран-плутониевый экстракт был получен по полной двухстадийной схеме извлечения и содержал 115 г/л урана, 1,2 г/л плутония, 4 г/л Н1МОз. МЭД экстракта составляла МО"3 мкР/с-л.

В качестве реэкстрагирующего использовали раствор, содержащий 0,2 моль/л ЬГЫОз, 0,39 моль/л (Ш2КН)2СО и 0,4 моль/л глицина, а соотношение потоков фаз составляло п=20. Результаты анализа технологических продуктов приведены в табл. 10. Степень (полнота) реэкстракции плутония на операции концентрирующей реэкстракции составила 95,3 %. Реэкстракт содержал 23,5 г/л плутония и значительное количество технеция (1,5 г/л).

Таблица 10 - Составы водного и органических потоков на операции восстановительной реэкстракции плутония в эксперименте 3

Раствор 1 U' Ри, Np HNO3, МЭД,

I г/л г/л мг/л г/л мкР/с-л

Экстракт U, Ри 1 115 1,2 - 4 1,0-10'3

Экстракт урана I 103 0,056 - 3 2,МО4

Реэкстракт Ри | 150 23,5 1,7 40 2,2-10'2

При длительной выдержке этого раствора не наблюдалось изменения окраски раствора, которое могло бы свидетельствовать об окислении Ри(Ш), и не было зафиксировано образования осадка.

В соответствии с разработанным способом разделения урана и плутония4 процесс разделения состоит из двух стадий: первую из которых производят при высоком отношении потоков 0:В>20 с использованием нового типа массообменного экстракционного аппарата-сепаратора. Получаемый при этом концентрированный плутониевый продукт поступает в плутониевую ветвь схемы переработки ОЯТ. На второй стадии производят доочистку уранового потока. Получаемый при этом водный плуто-нийсодержащий продукт после окислительной обработки рефлаксируют в экстракционный цикл на любой из его переделов, предшествующий первой стадии разделения. Проведенные ранее эксперименты показали применимость редокс-системы на основе карбогидразида как для прямого (одностадийного) разделения урана и плутония, так и для реализации каждой из фаз двухстадийного процесса.

Еще одним возможным объектом применения карбогидразида является очистка и от Тс путем восстановления Тс(УИ) до неэкстрагируемого Тс(1У) на стадии аффинажа урана. Важность этой операции заключается в том, что именно 9 Тс (наряду с 106Яи) является тем нуклидом, который определяет чистоту конечного уранового продукта.

Экспериментальную проверку операции экстракционного аффинажа урана с использованием (КН2ЫН)2СО в качестве реэкстрагента технеция проводили на модельных растворах. Экстракт и и Тс, приготовленный перемешиванием 30 % об. раствора ТБФ в и-додекане с 1 моль/л водным раствором НМОз+ ЫН4Тс04 + Ь'02(М0з)2, содержал 85 г/л и(У1), 30 мг/л Тс(УН) и 0,08 моль/л НК03. Операцию реэкстракции Тс проводили на блоке центробежных экстракторов ЭЦ-33 по схеме, показанной на рис. 8.

экстрагент экстракт и,Тс реэкстрагент промывной

1 1 1 1 раствор

L 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ¡12

1

1 т

реэкстракт Тс Отработавший экстракт и

промывной раствор

Рис. 8. Схема потоков на блоке экстракционного аффинажа урана

4 Пат. 2449393 Российская Федерация, МПК G21F 9/28. Способ разделения урана и плутония в экстракционной технологии

переработки отработавшего ядерного топлива [текст]/ Волк В.И., Веселое С.Н., Двоеглазов К.Н., Жеребцов A.A., Зверев

Д.В., Кривицкий Ю.Г., Алексеенко 8.Н., Третьяков A.A.; заявитель и патеш'ообладатель ОАО «ВНИИНМ» -2010126924/07;

заявл.01.07.2010; опубл. 27.04.2012. Бюл. №12.

Реэкстрагентом служил раствор 0,2 моль/л (МН2МН)2СО + 0,25 моль/л НЖ)з, а промывным - раствор 0,2 моль/л (К(Н2МН)2СО + 10 г/л Щ1У) + 0,05 моль/л Ш03. Величины потоков экстракта, реэкстрагента и промывного раствора составили 500, 33 и 20 мл/ч соответственно.

Таблица 11 - Распределение компонентов по ступеням аппарата-резкстрактора

Номер ступени [и], г/л [Тс], мг/л [ШОз], моль/л

Водн. Орг. Водн. Орг.

1 — — 365 1,4 0,45

2 — — 381 2,9 0,63

3 —. — 427 3,4 1,0

4 <10 25 466 5,4 1,14

5 48,5 84 594 29,6 1,2

6 102 87,5 288 3,2 0,71

7 122 91 64 1,0 0,34

8 132 87,5 13 0,7 0,12

9 99 72 1,6 0,5 0,19

10 83 78 3,5 - 0,36

11 70 76 0,7 - 0,52

12 53 69 <0,5 <0,5 0,60

Результаты поступенчатого анализа (табл. 11) показывают, что полнота реэкстракции технеция, достигаемая на ступенях 1-9, где действует карбогидразид, достаточно велика; концентрация Тс в органической фазе в 9-й ступени составляет 0,5 мг/л. После промывки фазы ТБФ раствором 1Д1У) в смеси с (ЫН2МН)2СО на ступенях 10-12 концентрация технеция уменьшается и находится на пределе чувствительности его определения (менее 0,5 мг/л).

Выводы

1. Впервые изучена кинетика окисления карбогидразида азотной кислотой. Скорость реакции пропорциональна концентрации (ЫН2Ш)2СО и резко увеличивается с ростом [ШОз]. Получено кинетическое уравнение реакции, рассчитаны значения константы скорости и энергии активации реакции. Показано, что ионы Ре(Ш) и особенно Тс(УИ) ускоряют реакцию, тогда как и(У1) незначительно влияет на скорость.

2. Впервые изучено восстановление Ри(1У) карбогидразидом в водном азотнокислом растворе. Установлено, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов и обратно пропорциональна [ШОз]3. Получено кинетическое уравнение реакции, определены константа скорости и энергия активации реакции.

3. Исследовано восстановление Ыр(У1) карбогидразидом в растворе ШОз. Найдено, что при невысокой кислотности конечной формой нептуния является ^(У). С ростом концентрации НЫОз и температуры происходит дальнейшее восстановление Ыр(У) до Мр(1У). Оценены значения константы скорости обеих реакций. Показано, что в присутствии небольших количеств ионов Ре (-50 мг/л) как катализатора применение (МН2ЫН)2СО позволяет подготовить валентную пару Ри(Ш) - Кр(1У), которую можно использовать для разделения Ри и Ыр.

4. Исследована реэкстракция Ри и Тс из 30 % растворов ТБФ в разбавителе ¡вораг-М водными растворами карбогидразида. Установлено, что степень реэкстракции Ри уменьшается с ростом кислотности и увеличивается с ростом концентрации (МН2Ш)2СО и температуры, а также в присутствии и(У1). Найдено, что при невысокой кислотности (<1 моль/л ШОз) применение 01Н2ЫН)2СО позволяет реэкс-трагировагь основную массу Тс из 30 % растворов ТБФ в разбавителе, в том числе при высоком отношении объемов фаз (0:В=30). Установлено, что введение в реэкстрагирующий раствор (МН2]\'Н)2СО аминоуксусной кислоты (глицина), МН2СН2СООН, позволяет увеличить полноту реэкстракции Ри и Тс.

5. На лабораторной экстракционной установке с использованием реальных и модельных растворов от переработки топлива ВВЭР-1000 выполнены эксперименты по реэкстракции Ри и Кр из 30 % растворов ТБФ в разбавителе Ьораг-М применительно к операции их отделения от и в условиях 1-го цикла экстракции с применением реэкстрагента на основе карбогидразида. Показана возможность высокого

(более чем в 20 раз) концентрирования плутония с получением реэкстракта, содержащего более 20 г/л Ри, и коэффициента очистки U от Ри до 2,7-105.

6. На лабораторной экстракционной установке центробежных экстракторов испытан процесс очистки U от Тс на стадии аффинажа урана с использованием карбогидразида и получен конечный продукт урана с содержанием менее 7 мг Тс/кг U.

7. Результаты работы использованы при составлении исходных данных на разработку новых инновационных технологий переработки ОЯТ (Опытно-демонстрационного центра переработки ОЯТ и участок переочистки плутония для производства МОКС топлива реактора БН-800) и в расчетах по математической модели с целью оптимизации режимов проведения отдельных технологических операций.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Карбогидразид-новый реагент для восстановления плутония и нептуния в пурекс-процессе [Текст] / В.И. Волк, В.Н. Алексеенко, К.Н. Двоеглазов и др. /6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009»: Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009 г. - Озерск: ФГУП ПО «Маяк», 2009.-С.64.

2. Некоторые свойства карбогидразида в азотнокислых растворах [Текст] / В.Н. Алексеенко, С.И. Бычков, К.Н. Двоеглазов, В.И. Марченко / «Вторая Всероссийская научно-техническая конференция «СИБИРЬ АТОМНАЯ. XXI ВЕК»: Сборник докладов. Железногорск, 27-30 января 2010 г., ФГУП «ГХК» - г. Железногорск: ФГУП «ГХК», 2010. - С. 102-107.

3. Пат. 2410474 Российская Федерация, МПК G21C 19/46. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата [Текст] / Волк В.И., Двоеглазов К.Н., Павлюкевич Е.Ю., Гаврилов П.М., Ревенко Ю.А., Бондин В.В., Бычков С.И., Алексеенко С.Н., Алексеенко В.Н., Кривицкий Ю.Г., Марченко В.И.; заявитель ОАО «ВНИИНМ», патентообладатели РФ, ОАО «ВНИИНМ», ФГУП «ГХК» -№ 2009114114/07; заявл. 13.04.2009; опубл. 27.01.2011. Бюл. №3.

4. Пат. 2430175 Российская Федерация, МГ1К С22В 60/22, С22В 3/38. Способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция (варианты) [Текст] / Гаврилов П.М., Ревенко Ю.А., Бондин В.В., Бычков С.И., Алексеенко В.Н., Алексеенко С.Н., Кривицкий Ю.Г.; заявитель и патентообладатель ФГУП «ГХК» - № 2009149404/02; заявл.29.12.2009; опубл. 27.09.2011. Бюл. №27.

5. Пат. 2449393 Российская Федерация, МПК G21F 9/28. Способ разделения урана и плутония в экстракционной технологии переработки отработавшего ядерного топлива [Текст] / Волк В.И., Веселов С.Н., Двоеглазов К.Н., Жеребцов A.A., Зверев Д.В., Кривицкий Ю.Г., Алексеенко В.Н., Третьяков A.A.; заявитель и патентообладатель ОАО «ВНИИНМ» - № 2010126924/07; заявл.01.07.2010; опубл.

27.04.2012. Бюл. №12.

6. Паг. 2454270 Российская Федерация, МПК B01D 63/00, B01D 59/22, ВОЮ 11/04. Способ проведения массообмена в системе двух несмещнвающихся жидкостей и устройство для его осуществления [Текст] / Волк В.И., Виданов ВЛ., Двоеглазов К.Н., Никулин СЛ., Кривицкий Ю.Г., Алексеенко В.Н., Алексеенко С.Н., Третьяков A.A.; Бондин В.В., Бычков С.И., Сергеева JI.H.; заявитель и патентообладатель ОАО «ВНИИНМ» - № 2010151278/05; заявл.15.12.2010; опубл. 27.06.2012. Бюл. 18.

7. Алексеенко, В.Н. Исследование устойчивости карбогидразида в растворах азотной кислоты [Текст] / В.Н. Алексеенко, A.C. Сигаев, A.C. Дьяченко / «VI Отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность»: Сборник докладов. Железногорск, 8-11 ноября 2011 г., ФГУП «ГХК». - Железногорск: ФГУП «ГХК», 2011. - С. 136-141.

8. Пат. 2490210 Российская Федерация, МПК СОЮ 43/00. Способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция [Текст] / Волк В.И., Алексеенко В.Н., Двоеглазов К.Н., Алексеенко С.Н., Подрезова Л.Н., Кривицкий Ю.Г., Дьяченко A.C.; заявитель и патентообладатель ОАО «ВНИИНМ» -2011152163/05; заявл.20.12.2011; опубл. 20.08.2013. Бюл. №23.

9. Заявка 2012108408/07(012715) от 05.03.2012, МПК G21C 19/46. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата [Текст] / Волк В.И., Двоеглазов К.Н., Алексеенко В.Н., Алексеенко С.Н., Кривицкий Ю.Г.; заявитель и патентообладатель НИЯУ МИФИ - заявл.05.03.2012; опубл.

20.10.2013. Бюл. №29. (Положительное решение о выдаче патента от 25.10.2013).

10. Concentrating Back-Extraction of Plutonium from Technetium-Containing Solution [Текст] / V. Volk, V. Marchenko, K. Dvoeglazov, [etc.] / Book of abstracts. Advanced. Innovative Fuel Cycle Systems and Technologies «GLOBAL 2011». -Makuhari, Japan, Dec.l 1-16, 2011. - P.405.

11. Восстановление Pu(IV) и Np(Vl) карбогидразидом в азотнокислом растворе [Текст] / В.И. Волк, В.И. Марченко, В.Н. Алексеенко и др. И Радиохимия. - 2012. - Т.54. - № 2. - С. 133-138.

12. Окисление карбогидразида азотной кислотой [Текст] / В.Н. Алексеенко, В.И. Во'лк, В.И. Марченко и др. // Радиохимия. - 2012. - Т.54. - № 2. - С. 139-142.

13. Реэкстракция Ри и Тс карбогидразидом из растворов трибутилфосфата [Текст] / В.Н. Алексеенко, В.И. Марченко, К.Н. Двоеглазов и др. // Радиохимия. — 2012. — Т.54. — № 3. — С.227-231.

14. Study of Pu(lV) Reduction by Hydrazine Derivatives in Nitric Acid Solutions [Текст] / K.N. voeglazov, V.I. Voik, V.N. Alekseenko, [etc.] / Book of abstracts. Nuclear Chemistry For Sustainable Fuel ycles «ATALANTE 2012». - Montpellier, France, Sept. 2-7, 2012. - P.213.

15. Исследование кинетики взаимодействия карбогидразида с ионами Pu(IV) в водных азотнокис-чых растворах [Текст] / К.Н. Двоеглазов, В.Н. Алексеенко, В.И. Волк и др. / 7-я Российская конферен-

ия по радиохимии «Радиохимия-2012»: Тезисы докладов. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. - Ди-итровград: ООО «ВДВ «ПАК», 2012.-С.26.

16. Изучение восстановления ионов Pu(FV) производными гидразина в растворах азотной кислоты [Текст] / В.Н. Алексеенко, К.Н. Двоеглазов, В.И. Волк и др. / Научно-техническая конференция «Обра-

ение с отработавшим ядерным топливом в России»: Сборник докладов. Железногорск, ФГУП «ГХК», 4-25 октября 2012 г. - Красноярск: Поликор, 2012. - С.78-87.

17. The use of carbohydrazide for plutonium concentration stripping in separator with inert packing Текст] / K.N. Dvoeglazov, V.I. Volk, V.N. Alekseenko, [etc.] / Nuclear Energy at a Crossroads «GLOBAL 013». - Salt Lake Sity, USA, Sept. 29-Oct. 03, 2013. - P.363-366.

18. New method of uranium and plutonium extraction in reprocessing of the spent nuclear fuel [Текст] / .1. Volk, V.N. Alekseenko, K.N. Dvoeglazov, [etc.] / Nuclear Energy at a Crossroads «GLOBAL 2013». -alt Lake Sity, USA, Sept. 29-Qct.03, 2013. - P.1519-1523.

Алексеенко Владимир Николаевич

Карбогидразид: свойства и применение в водно-экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Отдел полиграфии ВНИИНМ. Тел. 8(499) 190-83-67.

Тираж 100 экз. Заказ тип. № __

Отпечатано в типографии ОАО «ВНИИНМ». 123060, Москва а/я 369

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ГОРНО-ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ»

На правах рукописи

КАРБОГИДРАЗИД: СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В ВОДНО-ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук

04201454438

АЛЕКСЕЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

Волк В. И.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3 Глава 1 Обзор литературы «Органические восстановители Ри и

Ыр в водной технологии переработки ОЯТ» 8

Глава 2 Экспериментальная часть 37

2.1 Методика кинетических экспериментов 37

2.2 Аналитические определения 38

2.3 Реагенты 40 Глава 3 Поведение карбогидразида в растворах азотной кислоты 42

3.1 Окисление карбогидразида азотной кислотой 42

3.2 Устойчивость карбогидразида в растворах азотной кислоты 48

Глава 4 Восстановление ионов Ри, Мр и Тс карбогидразидом 54

4.1 Восстановление Ри(1У) в водном растворе НЫ03 54

4.2 Восстановление Ыр(У1) и ^(У) в водном растворе НШ3 61

4.3 Подготовка валентных пар Ри и Ир с применением карбогидразида - 64

Глава 5 Восстановление Ри(1У) и Тс(УП) в двухфазных системах

с ТБФ 69 Глава 6 Экспериментальная проверка карбогидразида на

отдельных операциях экстракционной переработки ОЯТ 77

6.1 Восстановительная реэкстракция плутония 79

6.2 Очистка урана от технеция на операции аффинажа 94 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98 ВЫВОДЫ 101 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105

Введение

В настоящее время и на ближайшую перспективу единственным промышленно освоенным способом переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) остается водно-экстракционный пурекс-процесс с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в разбавителе в качестве экстрагента [1]. Выделение и разделение и, Ри и Ыр (полное или частичное) в этом процессе основано на различии в экстракционной способности отдельных валентных форм Ри и Ыр (уран находится в экстрагируемом шестивалентном состоянии). Хорошо экстрагируемыми являются Ри(1У) и Ыр(У1ДУ), плохо экстрагируемыми - Ри(Ш) и Мр(У). В качестве примера можно привести схему переработки ОЯТ на заводе РТ-1 [2], которая включает стадии отделения Ри и Кр от и в первом цикле путем восстановления плутония Ри(1У) до Ри(Ш) и Ыр(У1) до Ир(У) и перевода их в водную фазу, а на последующей стадии разделения Ри и Ир в аффинажном цикле - восстановление Ир(У) до Ыр(1У) и экстракцию последнего в ТБФ, и затем - окисление Ри(Ш) вновь до Ри(1У) и извлечение его из водного раствора.

Одно из важнейших направлений инновационного развития экстракционной технологии переработки ОЯТ заключается в максимальном снижении объема жидких радиоактивных отходов, образующихся в технологическом процессе и подлежащих дальнейшей переработке и захоронению [3]. Для решения этой задачи наряду с совершенствованием структуры пурекс-процесса (например, путем существенного, более чем в 2 раза, снижения объема раствора, используемого для растворения топлива [4], введения операции кристаллизационной очистки урана [5], создания так называемых гибридных технологических схем, сочетающих водные и сухие (пирохимические) операции [6,7]. Особенно важны разработки, цель которых состоит в максимальном снижении объемов водных потоков в технологической схеме, в первую очередь потоков водных рафинатов и

реэкстрактов плутония, и исключение из состава технологических реагентов солеобразующих соединений. Оба пути непосредственно связаны с поиском альтернативы редокс-реагентам, применяемым для регулирования валентного состояния ионов Ри и ^ в действующей технологии.

В настоящее время в производственной практике для перевода ионов Ри и Ир в требуемое валентное состояние используются химические реагенты, ассортимент которых в основном устойчиво сформировался как в России, так и за рубежом [8]. В качестве восстановителя Ри и Ир при отделении их от урана используется четырехвалентный уран ( в виде либо азотнокислого раствора, подаваемого извне, либо электрохимически генерируемого внутри аппарата- реэкстрактора [9]) в смеси с гидразином, К2Н4 (так называемым стабилизатором, который предохраняет как и(1У), так и восстановленные формы плутония и нептуния Ри(Ш), Ыр(УДУ) от окисления азотистой кислотой (нитрит-ионами)). Уран(ГУ) не приводит к образованию солей, тогда как продуктами реакций гидразина с ионами плутония и азотной (азотистой) кислотой являются солеобразующий нитрат аммония и азотистоводородная кислота, НО4^. Нитрат аммония не позволяет существенно снизить объем жидких отходов путем их глубокого упаривания, а ИЧз, образующая опасные бризантные соединения с ионами тяжелых металлов, препятствует совместной переработке жидких отходов высокого и среднего уровней активности [10]. Кроме того, гидразин разлагается в присутствии ионов технеция [11], которые являются катализаторами реакции окисления гидразина азотной кислотой (нитрат-ионами), и именно это обстоятельство является основной причиной нарушения процесса разделения И и Ри на операции восстановительной реэкстракции плутония [12].

Уран (IV) восстанавливает Ри(1У) [13] и ^(У1) [14] с высокой скоростью и может применяться для восстановительной реэкстракции Ри и Кр при осуществлении ее, в том числе, и в аппаратах с малым временем контакта фаз, например, в центробежных экстракторах (ЦБЭ), которые рассматриваются как наиболее перспективные для переработки

высокооблученного топлива. Однако, и(1У) неустойчив в двухфазных экстракционных системах с ТБФ, окисляясь под действием азотистой кислоты в органической фазе [15], а также азотной кислотой в водной фазе в присутствии ионов технеция [16]. Оба эти фактора приводят к значительному, по сравнению со стехиометрией реакции Ри(1У) с и(1У), избыточному расходованию и(1У), что по экономическим соображениям ставит под сомнение возможность его использования при переработке топлива с высоким содержанием плутония и технеция [8]. В то же время, уран(1У), по-видимому, остается незаменимым реагентом на операции т.н. «барьерной» очистки, где производится доочистка органического потока урана от остаточного количества плутония после реэкстракции основной массы плутония на операции восстановительной реэкстракции.

На зарубежных заводах для восстановления Ри(1У) на стадии его аффинажа используется нитрат гидроксиламина, >Щ2ОН-НЖ)з (в кислых водных растворах он присутствует в виде ионов 1\ГН3ОН+) - бессолевой реагент, продуктами окисления которого являются газообразные М20 и Ы2 [8]. Однако, вследствие кинетических особенностей реакции ЫН2ОН с Ри(1У) (сильная зависимость скорости от концентрации Ри(1У) и НМЭз, торможение продуктом реакции - плутонием(Ш) [17]) этот реагент не позволяет произвести глубокое концентрирование плутония и не обеспечивает скорости перевода плутония в водную фазу, достаточной для проведения процесса реэкстракции плутония в ЦБЭ [18]. Кроме того, ввиду относительно невысокой скорости взаимодействия гидроксиламина с НМ02 (более чем в 100 раз меньшей, чем у ЫгНД для обеспечения его устойчивости в технологические растворы приходится вводить гидразин [8], что делает систему солеобразующей и в значительной мере нивелирует преимущества этого восстановителя.

Привлекательным представляется проведение окислительно-восстановительных процессов ионов актинидов на твердофазных

катализаторах [19], однако здесь пока не решена проблема замены платины в составе катализатора на такой же эффективный, но менее дефицитный и дорогостоящий материал [20]. Кроме того, для восстановления ионов U, Ри, Np в азотнокислой среде потребуется введение антинитритного солеобразующего реагента - гидразина.

Для подготовки валентных форм актинидов предпринимались попытки разработать методы, основанные на использовании электрического тока [9, 21], ультрафиолетового излучения [22] и ультразвука [23]. Наибольшие успехи в этом направлении достигнуты при использовании электролиза, и процесс электрохимической восстановительной реэкстракции Ри и Np в течение длительного времени используется в промышленном масштабе в 1 -м цикле переработки ОЯТ на заводе РТ-1 [9]. Однако, этот метод не позволяет отказаться от применения стабилизатора (гидразина или карбамида), а также требует дополнительных исследований для выбора материала анода с большим ресурсом работы в азотнокислых средах. Что касается фотохимического и сонохимического методов, то они пока ограничиваются лабораторными исследованиями и не имеют четкого технического оформления в условиях радиохимического производства.

В этой ситуации перспективным представляется поиск восстановителей Ри и Np из числа органических соединений, которые могли бы быть кинетически эффективными, не приводить к образованию солесодержащих продуктов и одновременно обладать антинитритными свойствами и, таким образом, служить заменой гидразину как стабилизатору. Одни из первых данных о применении органических соединений для восстановления Pu(IV) были получены в работе [24], где показано, что некоторые из них (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, N,N-диэтилгидроксиламин, N-метилгидроксиламин, трет-бутилгидроксиламин) являются достаточно кинетически активными восстановителями ионов плутония. Позднее многочисленные исследования кинетики и механизма реакций Np и Ри с органическими соединениями выполнены B.C.

Колтуновым с сотрудниками и в последние годы продолжаются работами отечественных и зарубежных исследователей. В предлагаемом ниже обзоре приведен анализ основных результатов исследований, опубликованных в научно-технической и патентной литературе, по восстановлению ионов Ри и Кр органическими соединениями различных классов.

Глава 1 Обзор литературы «Органические восстановители Ри и Np в водной технологии переработки ОЯТ»

1.1 Восстановление Ри и Np замещенными гидразинами

В таблице 1.1 приведены правые части кинетических уравнений {левая часть этих уравнений записывается в виде: -d[Me]/dt, где Me=Np(VI) или Pu(IV)} реакций органических производных гидразина с ионами Np и Pu, а также константы скорости (к) и энергии активации (Е) этих реакций в азотнокислом растворе. С целью корректности сравнения константы скорости для всех реакций пересчитаны на температуру 25 °С с использованием приводимых в таблице 1.1 значений энергии активации. Полученные величины к были использованы для расчета времени завершения реакций на 99 % (г 99) при [HN03]=1 моль/л, [Np], [Pu]=0,01 моль/л, [Red]1 =0,1 моль/л и 25 °С по уравнениям формальной кинетики химических реакций [42].

Прежде чем перейти к анализу кинетических данных, следует кратко остановиться на стехиометрии этих реакций, которая не приведена в таблице 1.1 из-за экономии места. Установлено [43, 44], что, как и в случае реакций незамещенного гидразина с ионами Np и Ри, она зависит от соотношения начальных концентраций реагентов - при избытке восстановителя в реакциях с замещенными гидразинами происходит перенос двух, а при избытке окислителя - четырех электронов. Поскольку в технологической практике, как правило, используется избыток восстановителя, то для реакций большинства производных гидразина отношение стехиометрических коэффициентов RN2H4+ (R-органический радикал) к Np(VI) и Pu(IV) (m) равно 2, т.е. на 1 моль восстановителя расходуется 2 моля окислителя. Другое соотношение реагентов наблюдается в реакциях Np(VI) с диформилгидразином и фенилгидразином (ш=4) и дигидразиноэтаном (ш=6).

1 Здесь и далее [Red] - общая (аналитическая) концентрация органического восстановителя

Скорость реакций Ыр(У1) и Ри(1У) с органическими замещенными гидразинами, как видно из таблицы 1.1, описывается кинетическим уравнением, имеющим при постоянной ионной силе раствора (ц) вид:

-с1[Ох]/с11=к[Ох] [Кес^ИНТ (1.1)

где Ох = Кр(У1) или Ри(1У). Величина порядка относительно Н^-ионов {п) при постоянной ионной силе раствора в большинстве случаев равна или близка к 1, а отклонения и от 1 в растворах с переменной ц могут быть обусловлены влиянием нитрат-ионов. Одинаковая форма кинетических уравнений для реакций Кр и Ри, а также тот факт, что скорость большинства реакций не зависит от величины ц позволила предположить [43, 44], что реакции Ыр(У1) и Ри(1У) с замещенными гидразинами протекают по одинаковому механизму, включающему участие в медленной стадии молекулярных (незаряженных) форм гидразинов, образующихся в быстрой предварительной стадии депротонирования:

:Ш2Н4+ 1Ш2Н3 + Н+ (1.2)

В зависимости от соотношения концентраций реагентов замещенные гидразины окисляются с образованием либо предельного углеводорода и азота (при избытке восстановителя), либо соответствующего спирта и азота (при избытке окислителя). В большинстве случаев продукты приведенных в таблице 1.1 реакций не определялись экспериментально, а предполагались на основании общих свойств органических замещенных гидразинов. Исключение составляют реакции Ыр(У1) с метилгидразином, где экспериментально подтверждено образование метилового спирта в растворе ^ и азота и метана - в газовой фазе; с этиловым эфиром гидразинуксусной

кислоты, где обнаружены этанол и уксусная кислота и в реакции 2-оксиэтилгидразина с азотной кислотой, где идентифицированы этиловый спирт и азот.

Таблица 1.1- Кинетические уравнения, константы скорости (к, моль, л, мин при 25 °С), энергии активации (Е, кДж/моль) и время завершения на 99 % (тдд, мин)} реакций ионов Ир и Ри с замещенными гидраз!инами в водном азотнокислом растворе - ионная сила)

Восстановитель 1 I Реакция И Кинетическое уравнение (правая часть) к Е ?99 Лит сс.

Гидразин 2 крЧр(У1)][Кеё+]/1Н*]1,24 14,0 ■1 70,2 3,3 25

Гидразин Ри(ГУ)—>Ри(Ш) 2 к[Ри(1У)] [Б^+|/(К+[Н]) 7,3 :1;03 К=0Д4 120,4 6300 26

Метилгидразин СНз^Н/ ^(УТ)—>^р(У) 2 перем. крЧрО^ЛКеёЧ/рвГ] k[Np(VI)] [Ке(1+]/[ВОЧОз] °'9 52,: 5б] 7 > 58,6 0,8 27

Метилгидразин СН3ГЧ2Н4 Ри(1У)—>Ри(П1) 2 перем. к[Ри(Г\01 СКеа"']/1Н+1 к[Ри(1У)1 [Red+l/[HNOзl1,5 4,3 ао2 |1 4,8 -102 89,6 960 28

1,2-диметилгидразин СНз^Н3СН3+ 2 перем. к^р(У1)][К+]/[Н+]0'8 k[Np(VI)l [Нес1+1/[Н]ЧОз]1,2 118 127 ч! 50,2 0,36 29

1,2-диметилгидразин СНзВД3СН3+ Ри(1У)->Ри(Ш) 2 к[Ри(1У)] [Кес1+]/[Н+] ■ р 0,15 - 307 30

1,1-диметилгидразин (СН3)2ВД3+ 1 к№(У1)][Кеа+]/[1Г] 1! 47^7 н 43,2 0,96 31

1,1-диметилгидразин (СНз)2^Нз+ Ри(ГУ)-»Ри(П1) 1 к[Ри(1У)] [Кес!+]/[Н+] н ■И 2 2,4 102 - 1900 31

Этилгидразин С2Н51\2Н/ 2 перем. Щ^р(У1)] [Иес1+]/[Н+] к^р(У1)] [Кеа+]/[НЖ>3]1,2 ЗО'О 4 33;8 61,5 1,4 8

Продолжение таблицы 1 .;1

2-оксиэтилгидразин , НОС2Н4]Ч2Н4+ 2 перем. к^рСУЩ^инЧ кПЧр(У1)1 [Кес1+1/[НГЧОз| 295! 24&' 56,7 0,18 33

2-оксиэтилгидразин 1 НОСДО*2Н4+ 1 Ри(1У)-»Ри(Ш) 2 перем. к[Ри(1У)] [Ке<1+]/[Н1ЧОз] к[Ри(1У)1 [Ыес!+]/[1ШОз]1,4 0,59, 1 110 65,7 33

Этиловый эфир гидразинмуравьиной кислоты С2Н50С(0)1Ч2Н4+ Мр(У1)-^р(У) 2 перем. к^р^ИКв^ИИ*]1,2 k[Np(VI)] [Ке(!+]/[Н^Оз]1,3 18,8 '¡1 щ . II 65,4 2,1 34

Этиловый эфир гидразинуксусной кислоты С2Н50С(0)СН21Ч2Н4+ 2 перем. к^рС^ККе^]/^]1'1 кПЧр(У1)1[К+1/[НЖ)зГ'2 97,6 |! 114 70,1 0,4 34

Этиловый эфир гидразинуксусной кислоты С2Н50С(0)СН21Ч2Н4+ Ри(1У)->Ри(П1) 2 к[Ри(1\0] [Ке«1+]/[Н+] 1| 0,35 1! - 130 34

Гидразинпропио- 1 нитрил NCC2H4N2H4+ 2 перем. к^рО^ШИе^)1'1/^] k[Np(VI)] ГКес1+1м/[НЖ)з]1,3 920 920 38,7 0,06 35

Гидразинпромропио- нитрил I NCC2H4N2H4+ | Ри(1У)->Ри(Ш) 2 к[Ри(1У)] [Ке(1+]/[КЧОз]15 4 •1 .1 87,9 13,5 35

Трет-бутилгидразин (CHз)зCN2H4+ 2 перем. k[Np(VI)] [Red+]0'9/[H+] к^р(У1)] [Ыес1+] °'9/[Н]ЧОз] °'75 1 4,24 : !> II 63,1 10,8 36

Трет-бутилгидразин 1 (CHз)зCN2H4+ ! Ри(ГУ)—>Ри(Ш) 2 к[Ри(1У)]2[Ке<1+]/[Н+] : || 1,53 , И 122 64700 37

Ацетилгидразин СН3С(0)1Ч2Н4+ ^р(У) перем. к^рСУХШКесГИНЖЬ]1'2 8,22 'II ■I 74,0 5,6 38

Изопропилгидразин С3Н7Л2Н4 2 перем. к^р(У1)][Ке(1+]/[Н+]иу к^р(У1)] [Ыес1+]/[Н]ЧОз] 19;з 69,4 3,0 39

Продолжение таблицы 1!. 1

Формилгидразин НС(0)]Ч2Н4+ 2 крЧр(У1)1[Ке«1+]/[Н*] Ц 1 5 85,2 5,8 38

Диформилгидразин ОНСВДзСНО* 1 к' ^р(У1)] [Ке<1+] п 11& !,Г - 4,1 31

Фенилгидразин C6H5N2H4 2 к^рСУ!)]^*]/^]0,4 3000 1 31,4 0,015 40

Бензилгидразин С6Н5СН2 1Ч2Н4+ 2 перем. k[Np(VI)][Red+]/[H+] k[Np(VI)] [Red+]/[HNOз] 53 59 8 98,2 0,08 41

Дигидразиноэтан 1Ч2Н4С2ВД2Н42+ 2*» k[Np(VI)][Red2+]/[H+] 41 II 65,4 1,1 32

Аминогуанидин HNC(NH2)N2H4+ 2 k[Np(VI)] [Red+]/[H+] 14у4 '!! 67,7 3,2 31

Аминогуанидин HNC(NH2)N2H4+ Ри(1У)->Ри(П1) 2 к[Ри(ГУ)] [Ке<1+]/[Н+] 1! 0,035 1| и и -100 1300 30

При [НШ3]=1 моль/л, [Ир], [Ри]=0,01 моль/л, [Яеё]=0,1 моль/л и 25 °С } В хлорнокислом растворе

Восстановленными формами Ир и Ри во всех реакциях при умеренной кислотности (до ~2 моль/л) и температуре, близкой к комнатной (20-35 °С), являются соответственно 1Мр(У) и Ри(Ш). Важно отметить, что в этих условиях ни в одной из реакций Ыр(У1) с замещенными гидразинами не наблюдается образования Ыр(1У), т.е. не происходит дальнейшего восстановления Ир(У) до Кр(1У). При увеличении кислотности и/или температуры-^ вероя-т-ность=перехода=Нр(У-)=в==Мр(1Уг)= возрастает. _Так,_ например, восстановление Np(V) 2-оксиэтанолгидразином образование Ыр(1У) наблюдали при [НЖ>3]=1 моль/л, 80 °С и при [НМ03]=4 моль/л, 52 °С даже при невысокой концентрации НОС2Н4Н2Н4+(0,2 моль/л) [45].

Как следует из таблицы 1.1, скорости реакций замещенных гидразина с ионами Кр и Ри изменяются в широком диапазоне. Так, время завершения восстановления Ир(У1) на 99 % составляет от 0,015 мин для фенилгидразина до ~10 мин для гарега-бутилгидразина, а для восстановления Ри(1У) - от ~13 мин для гидразинпропионитрила до нескольких часов для трет-бутилгидразина (при концентрации восстановителя 0,1 моль/л, [НЫ03]=1 моль/л и 25 °С).

В таб