автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка отверждающих систем на основе триалкил(арил)фосфатных комплексов хлоридов металлов и триэтилентетрамина для эпоксидиановых олигомеров

На правах рукописи

ЗИНОВЬЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ОТВЕРЖДАЮЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТРИАЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ И ТРИЭТИЛЕНТЕТР АМИНА ДЛЯ ЭПОКСИДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05Л7.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

1 "нанят

003473568

Работа выполнена на кафедре физической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Лялин Николай Михайлович

кандидат химических наук, Шкодич Валентина Федоровна

Ведущая организация: Башкирский государственный университет, г. Уфа

Защита состоится « ¿(/-СМЛ, 2009 г. в ¿0 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «Д^ » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционными методами получения полимеров на основе эпоксидиановых олигомеров (ЭО) являются процессы поликонденсации и полимеризации. Поликовденсация ЭО в большинстве случаев проводится с использованием алифатических аминных отвердителей, в частности, триэтилентетрамина. Полученные полимеры обладают высокой адгезионной и механической прочностью, но имеют низкую ударную вязкость, обусловленную жесткостью эпоксиаминной сетки. Полимеризация ЭО осуществляется в основном комплексами трехфтористого бора (кислота Льюиса) с аминами (электронодонорные соединения). При этом полученные полимеры характеризуются высокой ударной вязкостью за счет образующихся гибких полиэфирных связей. Однако, комплексы трехфтористого бора с аминами являются дорогостоящими высокоплавкими веществами и процесс полимеризации ЭО проводится при повышенных температурах. Для понижения температуры процесса полимеризации необходимы жидкие или низкоплавкие инициаторы, в роли которых могут быть использованы комплексы более технологичных и доступных кислот Льюиса (хлориды олова, титана, цинка и ниобия) и электронодоноров - триалкилфосфатов (ТАФ). В связи с этим актуальной задачей является синтез и исследование свойств комплексов кислот Льюиса и ТАФ, разработка технологии последовательного проведения процессов полимеризации этими комплексами и отверждения триэтилентетрамином ЭО с получением полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами.

Целью работы являлось разработка отверждающих систем на основе комплексов триалкилфосфатов (ТАФ) с кислотами Лыоиса и триэтилентетрамина (ТЭТА) для ЭО на примере олигомера ЭД-20; установление основных закономерностей формирования структуры и изучение свойств полученных полимеров.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Взаимодействием ТАФ с кислотами Льюиса синтезировать соответствующие комплексы, исследовать их структуру и свойства.

2. Изучить закономерности процессов получения полимеров на основе олигомера ЭД-20 с использованием комплексов ТАФ с кислотами Льюиса и ТЭТА.

3. Исследовать влияние синтезированных комплексов на технологические и физико-механические свойства эпоксиполимеров.

Научная новизна. Впервые синтезированы новые комплексы ТАФ с кислотами Льюиса (хлоридами титана, олова, цинка и ниобия). Установлено, что комплексы являются инициаторами катионной полимеризации эпоксидного олигомера ЭД-20. Впервые получены отвержденные эпоксидные композиции (ОЭК) путем последовательной частичной полимеризацией олигомера ЭД-20 растворами триалкилфосфат-ных комплексов с кислотами Льюиса в соответствующих ТАФ и доотверждения ТЭТА. Определены основные закономерности влияния комплексов ТАФ с кислотами Льюиса на формирование структуры и прочностные характеристики ОЭК.

Практическая ценность состоит в том, что:

• синтезированы новые комплексные соединения триалкилфосфатов с кислотами Льюиса, исследованы их структура и свойства.

• путем катиояной полимеризацией растворами триалкилфосфатных комплексов с хлоридами металлов в соответствующих ТАФ и последующим доотверждением ТЭТА эпоксидианового олигомера ЭД-20 получены полимеры, не уступающие по прочностным свойствам полимерам, полученным катионной полимеризацией ЭД-20 комплексом трехфтористого бора с бензиламином (катализатор УП 605/Зр), и значительно превышающие по физико-механическим свойствам поликонденсационные полимеры, полученные отверждением ЭД-20 ТЭТА.

• разработана полимерная композиция на основе смолы ЭД-20, каолина, отвержда-ющей системы - раствора комплекса бис[три(2-хлорэтил)фосфат)]тетрахлороти-тана в три(2-хлорэтил)фосфате и ТЭТА, которая была рекомендована к внедрению для изготовления полимерной оснастки в литейном производстве на ООО «Промтрактор-Промлит» (г. Чебоксары).

• синтезированные триалкилфосфатные комплексы кислот Льюиса, разработанный способ получения эпоксиполимеров полимеризацией олигомера ЭД-20 растворами этих комплексов в соответствующих ТАФ с последующим доотверждением ТЭТА могут быть использованы в учебном процессе при подготовке специалистов по направлениям «Химия высокомолекулярных соединений» и «Технология и переработка полимеров и композитов».

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на XVI - XVIII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006 - 2008), Республиканской научно-практической конференции «Проблемы молодежи в контексте естественно-научных исследований» (Чебоксары, 2007), XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), Всероссийской научной конференции «Высокомолекулярные соединения. Наука и практика» (Уфа, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 2 статей, 2 патентов РФ на изобретение, 2 положительных решений по заявкам на изобретение и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 105 стр., содержит 18 таблиц и 17 рисунков, перечень литературы из 129 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н. Ефимову Владимиру Ангеновичу за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основные объекты исследования: катализаторы катионной полимеризации -синтезированные комплексные соединения триалкилфосфатов (ТАФ) с различными кислотами Льюиса (хлоридами олова, титана, ниобия и цинка), аминный отвердитель - триэтилентетрамин (ТЭТА) и эпоксидиановый олигомер ЭД-20.

В работе использованы: стандартные физико-механические и физико-химические методы исследования, ИК-спектроскопия, кондуктометрия, масс-снектроскопия электронного удара, ЯМР'Н- и ЯМРлР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифферетщально-термический анализ, термомеханический анализ и метод гель-золь анализа. Исследования проводились с использованием оборудования центра коллективного пользования Чувашской Республики.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез и структура комплексов триалкилфосфатов с хлоридами металлов

В работе получены и изучены комплексы кислот Льюиса (хлоридов олова, титана, ниобия и цинка) с полными эфирами ортофосфорной кислоты - триалкил-фосфатами (ТАФ): триэтилфосфатом (ТЭФ), трибутилфосфатом (ТБФ), триизобу-тилфосфатом (г'-ТБФ), три(2-этилгексил)фосфатом (ТОФ), трикрезилфосфатом (ТКФ), три(2-хлорзтил)фосфатом (ТХЭФ), три(2-хлорпропил)фосфатом (ТХПФ) и три(1,3-дихлорпропил)фосфатом (ТДХПФ). Синтезы комплексов проводили путем взаимодействия ТАФ с хлоридами металлов при мольном соотношении 2:1:

2 Я-О—Р= Я"0

М1С1„

я-о—?-

К"0

=0.....М1:С1П.....0=Р\-0-Я

О^Я

¡мк п Я

гп 2 -С2Н5, -С4Н9, -СН2СН(С2Н5)(СН2)зСНз, -С6Н4СН3, -СН2СН2С1, -СН2СН(С1)СН3, -СН(С1)СН2СН2С1

Бп, Т1 4 С2Н5, -С4Н9, -СН,СН(СНзК -СН2СЩС2Н5)(СН2)зСНз, -с6н4сн3, -СН2СН2С1, -СН2СН(С1)СН3, -СН(С1)СН2СН,С1

М> 5 -С4Н9, -СН2СН2С1

п - число атомов хлора Реакции ТАФ с хлоридами олова, титана и ниобия протекали при комнатной температуре, а с хлоридом цинка - при 100-120°С. Комплексы ТЭФ и /-ТБФ с хлоридами олова и титана представляют собой низкоплавкие порошки, а остальные - вязкие, от бесцветного до светло-коричневого цвета жидкости. Установлено, что взаимодействие ТАФ с хлоридами титана и олова протекает самопроизвольно с выделением тепла. Взаимодействие ТХПФ и ТДХПФ с хлоридами титана и олова

при комнатной температуре по данным ЯМР^ Р и ЯМР'Н приводит к образованию стереоизомеров. Взаимодействие хлорида цинка со всеми ТАФ протекает при температурах 100-120°С в течение 1-2 ч. Для хлорида ниобия удалось получить комплексы ири комнатной температуре только с ТБФ и ТХЭФ при мольном соотношении 3:1 и2-.1 соответственно.

Состав и строение синтезированных комплексов подтверждены данными ИК, ЯМ?1!!, ЯМР31Р, масс-спектроскопии и РСА. Образование комплексов вызывает в ИК спектрах ТАФ смещение валентных колебаний Р=0-группы в область более низких частот (А\'=75-110 см'1). Незначительное смещение валентных колебаний Р-О-С-группы в область более высоких частот (Д\'= 10-30 см"1) свидетельствует об укорочении связей в этих группах. В ЯМР31Р спектрах комплексов наблюдается одиночный сигнал (исключение представляют стереоизомерные комплексы с лигандами ТХПФ и ТДХПФ) со смещенным в более сильное поле химическим сдвигом фосфора по сравнению с исходными эфирами фосфорной кислоты. Данные ЯМР'Н также свидетельствуют об образовании донорно-акцепторной связи Р=0-—Ме. Во всех масс-спектрах синтезированных комплексных соединений обнаружены фрагменты исходных лигандов и соответствующих галогенидов металлов, что подтверждает структуру синтезированных комплексов.

Перекристаллизацией из гексана получены монокристаллы комплекса 2/-ТБФ-5пС14, структура которого по данным РСА представлена на рис. 1.

Как видно из рис. 1, атом олова имеет октаэдрическую координацию, три-(изо-бутил)фосфатные лиганды находятся в г/мс-положении. Взаимодействие остальных ТАФ с хлоридами четырехвалентных металлов по данным ИК, ЯМР'Н, ЯМР31Р также приводит ' к образованию октаэдрических шести-координированных комплексов. Результаты измерений удельной электропроводности (х) 0,01М растворов углерода, 01 и 02 - атомы кислорода, СИ и С12 комплексов в хлороформе показали, - атомы хлора, Бп - атом олова, Р -' атом чт0 являются электронейтральны-фосфора, атомы водорода для упрощения ми: величиина % для них изменяется в не приведены) пределах 0,008 - 0,633 мкСм/см, а для

исходных ТАФ - 0,001-0,007 мкСм/см. Электронейтралыюсть комплексов указывает на отсутствие внешней сферы и подтверждает приведенное ранее их строение.

Все комплексы растворимы при комнатной температуре в хлороформе, бензоле, ацетоне, этилацетате, диэтиловом эфире и спиртах. Комплексы на основе бутиловых эфиров ортофосфорной кислоты растворимы также в гексане.

си

Рис. 1. Структура комплекса 2i-TE0-SnCl4 (символами С21 - С24 обозначены атомы

Синтезированные комплексы были применены в качестве инициаторов катионной полимеризации эпоксидианового олигомера ЭД-20.

Закономерности полимеризации эпоксидного олигомера ЭД-20 комплексами ТАФ с кислотами Лыоиса и свойства полученных полимеров

Известно, что в промышленности, благодаря своим свойствам, широкое применение получили эпоксидные полимеры на основе эпоксидианового олигомера марки ЭД-20. Наряду с этим ЭО для получения эпоксиполимеров используются также олигомеры марок ЭД-16 и ЭД-22. Эти олигомеры незначительно отличаются от ЭД-20 по молекулярной массе (ММ) и содержанию эпоксидных групп (со): ЭД-20 (ММ=400 г/моль, (0=21,5%); ЭД-16 (ММ=540 г/моль, а=16%); ЭД-22 (ММ=390 г/моль, со=22%). В связи с этим основные закономерности полимеризации ЭО исследовались на примере олигомера ЭД-20.

Непременным условием протекания реакции полимеризации оксирансодержащих соединений является присутствие в реакционной массе протолитических соединений, которые выполняют роль сокатализаторов. При этом действующим началом являются комплексные кислоты Н[(КО)'ГАФ:М1С1п] и/или Н2[(КО)2:М1С1п] (М1 = №), п=5; Бп, Т1, п=4; 2п, п=2; Л = Н или остаток спирта), которые образуются при взаимодействии комплексов 2ТАФ-М1С1П с соединениями, содержащими гидроксильные группы. Нами экспериментально установлено, что содержание гидроксильных групп в олигомере ЭД-20 составляет 1,7%, из которых 0,7% - гидроксильные группы воды. Схему образования комплексных кислот можно представить следующим образом:

, н+[(ко)таф:м1с1п]-

2таф-м1с1„- он

-2таф" 2нп(яо)2:мгс1п]д;

Обозначим анион [(КО)ТАФ:М1С1п]~ через X", тогда полимеризацию олигомера ЭД-20 комплексами ТАФ с хлоридами Бп, Т1, Хп и МЬ можно представить аналогично известному механизму полимеризации ЭД-20 комплексами ВР3 с аминами:

я=-сн,4юс6н4-с-с6н4-о-снгсн-сЫ-|

СНз ¿н га СНз

где я = ^Н24ЮС6Н4-С-С6Н4Ю-СНгСН-СН2Ь0С6Н4-С-С6Н4-0-СН2-СН-СН2 , т=0-1.

■ V

Первоначально было установлено, что добавление 0,1 масс.ч. комплексов хлоридов олова, титана и ниобия с ТАФ на 100 масс.ч. олигомера ЭД-20 при комнатной температуре практически мгновенно приводит к желатинизации, сопровождающейся сильным тепловыделением. Для снижения активности триалкилфосфатных комплексов хлоридов олова, титана и ниобия их вводили в ЭД-

20 в виде растворов в соответствующих ТАФ. Изучение времени желатинизации (тгел.) составов на основе ЭД-20 и растворов комплексов в ТАФ различных концентраций при комнатной температуре показало, что при содержании 25%-ных растворов комплексов в количестве от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 тгел. изменяется от 0,5 до 2 ч. Это время является достаточным для приготовления композиций и заливки их в формы, поэтому в дальнейшем комплексы вводились в ЭД-20 в виде 25%-ных растворов в соответствующих ТАФ.

Для реакций полимеризации ЭД-20 комплексами ТАФ с хлоридами олова, титана и ниобия были проведены кинетические исследования. Концентрацию эпоксидных групп определяли по площади полосы поглощения эпоксидных групп (ЭГ) в области 920 см"1 методом ИК-спектроскопии с использованием Фурье-спектрофотометра «ФСМ-1202». На рис. 2 представлены зависимости концентрации ЭГ от времени при полимеризации ЭД-20 при температуре 20°С 25%-ными растворами комплексов ТАФ с различными кислотами Льюиса в соответствующих растворителях (ТАФ) (точки - экспериментальные данные, сплошные линии - рассчитанные зависимости). При этом на 100 масс.ч. ЭД-20 бралось 10 масс.ч. раствора комплекса.

С, моль/л

25 г, НИН. 30

Рис. 2. Зависимости концентрации эпоксидных групп от времени полимеризации ЭД-20 (100 масс.ч.) 25%-ными растворами комплексов ТАФ с хлоридами металлов (10 масс.ч.) при Т=20°С: 1 - 2ТХЭФШС13 + ТХЭФ; 2 - 2ТХПФ£пС14 + ТХПФ; 3 - 2ТБФ-ПС14 + ТБФ; 4 - 2ТБФ£пС14 + ТБФ; 5 - 2ТХЭФ-$пС14 + ТХЭФ

Таблица 2. Константы скоростей реакций полимеризации ЭД-20 (100масс.ч.) 25 %-ными растворами комплексов ТАФ с кислотами Льюиса (10 масс.ч.)

Комплекс к, л/(моль-мин)

гТЕФ-ЭпСи + ТБФ 2,7

2ТБФ-Т1С14 + ТБФ 1,7

гтхэФ-эпсц+тхэФ 5,2

2ТХЭФ-№С15 + ТХЭФ 1,4

2ТХПФ-8пС14 + ТХПФ 1,6

Анализ полученных кривых показал, что скорость полимеризации ЭД-20 комплексами ТАФ с хлоридами металлов рписывается кинетическим уравнением второго порядка. Значения констант скоростей реакций полимеризации ЭД-20 с использованием исследуемых комплексов приведены в табл. 2.

Как видно, в реакции полимеризации ЭД-20 по активности комплексы можно расположить в следующий убывающий ряд:

2ТХЭФ-8пС14+ТХЭФ > 2ТБФ-8пСЦ+ТБФ > 2ТБФ-Т1С14+ТБФ > > 2ТХПФ-ЗпСи+ТХПФ > 2ТХЭФ-№С15+ТХЭФ.

Для эпоксидных полимеров, полученных полимеризацией ЭД-20 25%-ными растворами оловосодержащих комплексов в ТАФ при 80°С в течение 4 ч, определены физико-механические параметры: ударная вязкость (А) и разрушающее напряжение при разрыве (сгр). Установлено, что с увеличением содержания растворов комплексов прочностные характеристики ОЭК повышаются. Максимальными величинами (стр=42 МПа, А=3,2 кДж/м2) обладает ОЭК, полученная отверждением ЭД-20 (100 масс.ч.) раствором комплекса 2ТХЭФ-5пС1( (7 масс.ч.). Следует отметить, что все полученные полимеры являются горючими. Относительная потеря массы образцов ОЭК после самостоятельного горения, определенная методом «огневой трубы» как отношение разности масс образца полимера до (тн) и после (т^ горения к первоначальной его массе, изменяется от 67 до 82%.

Полимеризация ЭД-20 цинксодержащими комплексами при 170°С в течение 4 ч позволила получить ОЭК, более стойкие к ударным нагрузкам (среднее значение А«6,4 кДж/м2) по сравнению с ОЭК, полученными с использованием растворов оловосодержащих комплексов (А*3,1 кДж/м2). Оптимальными прочностными характеристиками обладает ОЭК, полученная полимеризацией ЭД-20 (100 масс.ч.) комплексом 2ТХЭФ-7пС12 (10 масс.ч.): ар = 38,5 МПа, относительная потеря массы после горения 69 %.

В целом, по величинам сгр и огнестойкости полученные полимеры практически не уступают ОЭК, полученной полимеризацией ЭД-20 промышленным катализатором УП 605/Зр (50%-ный раствор комплекса трехфтористого бора с бензиламином В1-ГС7Н</М в диэтиленгликоле), для которой среднее значение сгр составляет 28 МПа, а относительная потеря массы после горения - 62 % (режим отверждения -4ч при Т=140°С).

Следует отметить, что стоимость триалкилфосфатных комплексов с хлоридами металлов примерно в десять раз ниже стоимости промышленного катализатора УП 605/Зр. Учитывая, что в качестве катализаторов полимеризации ЭД-20 нами использовались 25%-ные растворы комплексов, стоимость этих растворов будет в 25-30 раз ниже стоимости УП 605/Зр.

Следовательно, растворы триалкилфосфатных комплексов с хлоридами металлов в соответствующих ТАФ могут быть использованы в качестве инициаторов катионной полимеризации эпоксидного олигомера ЭД-20.

Закон(шерности отверждения олигомера ЭД-20 комплексами ТАФ с кислотами Льюиса, ТЭТА и свойства полученных полимеров

Влияние ТАФ на свойства эпоксиаминных композиций В данном разделе показана возможность получения эпоксиполимеров путем последовательной частичной полимеризации олигомера ЭД-20 комплексами кислот Льюиса с ТАФ и последующим доотверждением ТЭТА. Ранее было установлено, что применение олово- и титансодержащих комплексов в качестве инициаторов полимеризации ЭД-20 возможно только в виде их растворов в ТАФ. Поэтому нами были проведены исследования по установлению оптимального содержания ТАФ. Для этого изучались физико-механические свойства (рис. 3) и огнестойкость (рис. 4) полимеров, полученных отверждением при 80°С в течение 4 ч системы ЭД-20 (100) + ТЭТА (10) в присутствии различных количеств добавки ТАФ (от 0 до 35 масс.ч.).

100 1

ар, МПа

Содержание ТАФ, масс.ч.

Рис. 3. Зависимости ар для полимеров на основе систем ЭД-20 + ТЭТА + ТАФ от содержания ТАФ: 1 - ТЭФ, 2 - ТХЭФ, 3 - ТДХПФ, 4 - ТКФ, 5 - ТХПФ, 6-ТОФ, 7-ТБФ

15 17.5 20

Содержание ТАФ, масс.ч.

Рис. 4. Зависимости относительной потери массы после горения для полимеров на основе систем: ЭД-20 + ТЭТА + ТАФ от содержания ТАФ: 1 - ТХПФ, 2 - ТДХПФ, 3 - ТХЭФ, 4 - ТЭФ, 5 - ТОФ, 6- ТКФ, 7 - ТБФ

Из рис. 3 следует, что наибольшими величинами разрушающего напряжения при разрыве обладают полимеры, полученные при введении не содержащих хлор ТАФ в количестве 10-15 масс.ч. (ар = 53-82 МПа) и хлорсодержащих ТАФ - 15-20 масс.ч. (ар = 59-73 МПа). При таком же содержании ТАФ полученные полимеры обладают наибольшими величинами ударной вязкости (А = 11-16 кДж/м2). Отвержденнный же ТЭТА без ТАФ олигомер ЭД-20 имеет следующие показатели: стр = 36 МПа, А = 8,2 кДж/м2. Следовательно, введение ТАФ в количествах 10-20 масс.ч. в ЭД-20 позволяет повысить прочностные показатели полимеров в 1,5-2 раза. Относительное удлинение полимеров при равномерном растяжении не превышает 10%, а остаточное удлинение - 3-5%. Из рис. 4 следует, что с увеличением содержания ТАФ в композициях относительная потеря массы полимеров после горения уменьшается, т.е. огнестойкость возрастает. Введение 15 масс.ч. хлорсодержащих ТАФ или 20 масс.ч. ТАФ, не содержащих атомов хлора,

позволяет получать самозатухающие полимеры (после удаления источника пламени их горение прекращается). Из полученных данных следует, что отверждснные эпоксиаминные композиции, содержащие 20 масс.ч. ТАФ, обладают наибольшими физико-механическими свойствами и огнестойкостью. Поэтому эти композиции были выбраны в качестве контрольных для последующего изучения влияния природы и содержания комплексов кислот Льюиса с ТАФ на физико-механические свойства полимеров.

Влияние комплексов ТАФ с кислотами Льюиса на кинетику процесса получения и свойства ОЭК на основе ЭД-20 и ТЭТА Для получения эпоксиполимеров комбинированного строения, сочетающих фрагменты полимеризационной и поликонденсационной сеток, нами был разработан следующий двухстадийный способ. Вначале при комнатной температуре в течение 10 мин. проводится инициирование раскрытия цикла ЭД-20 по механизму катионной полимеризации растворами комплексов ТАФ с кислотами Льюиса с образованием форполимера (ФП):

где В.1 - остаток эпоксидной смолы ЭД-20.

В дальнейшем в полученный ФП добавляется ТЭТА (Н2М-К2-№Ь) и при температуре 80°С в течение 4 ч проводится доотверждение

Н2С-СН-^Ю-СН2-СН(Я,)-^ + Н,М-Я2-ЫН2—>Ы-К2-ЫН-СН2-СН-(-0-СН2-СН(К1>]-.

6н

На рис. 5 и в табл. 3 приведены кинетические кривые и рассчитанные значения констант скоростей процесса отверждения ЭД-20 (100 масс.ч.) при 80°С различными отверждающими системами. Кинетическая кривая 1 имеет два участка: участок I описывает процесс полимеризации ЭД-20 комплексом 2ТХЭФ-8пС14 в ТХЭФ при Т=20°С в течение 10 мин., участок II - процесс, протекающий при добавлении в вышеприведенную композицию ТЭТА при Т=80°С. Кривая 2 описывает процесс полимеризации комплексом 2ТХЭФ-8пС14 в ТХЭФ; кривая 3 -процесс отверждения ЭД-20 ТЭТА, кривая 4 - процесс отверждения ЭД-20 ТЭТА в присутствии ТХЭФ.

Таблица 3. Константы скоростей реакций отверждения ЭД-20 (100масс.ч.) различными системами при 80°С

№ п/п Отверждающие системы, масс л. к, л/(моль-мин)

1 2ТХЭФ-8ПС14(1) + ТХЭФ(20)+ ТЭТА(Ю) к](1) = 0,07; к, (II) = 0,21

2 2ТХЭФ-8пСЦ(1) + ТХЭФ(20) к2 = 0,12

3 ТЭТА(Ю) к3 = 0,38

4 ТЭТА(10) + ТХЭФ(2 0) ■ к, = 0,18

0,5 -1 С, моль/л

0,4 ■

0,1

0,3 ■

0,2

3

1, мин.

2 4

0

О

5

10

15

20

25

30

Рис. 5. Зависимости концентрации эпоксидных групп от времени при отверждении ЭД-20 системами: 1 - 2ТХЭФ^пС14 + ТХЭФ + ТЭТА;

2 - 2ТХЭФ£пС14 + ТХЭФ; 3 - ТЭТА; 4 - ТЭТА + ТХЭФ

Анализ полученных данных показывает, что скорости реакций отверждения ЭД-20 вышеприведенными системами описываются кинетическим уравнением второго порядка. Как видно, предварительное проведение инициирования раскрытия цикла по механизму катионной полимеризации ЭД-20 комплексом 2ТХЭФ-8пС14 при комнатной температуре сопровождается образованием ФП с наименьшей константой скорости реакции (1^(1)) в течение первых 10 мин. Однако введение ТЭТА приводит к росту константы скорости реакции отверждения ФП (к^П)) и превышению её значений констант скоростей реакций полимеризации ЭД-20 комплексом (к2) или его отверждения амином в присутствии ТХЭФ (к4). Следует отметить, что к+ < к3, т.е. в присутствии ТХЭФ процесс поликонденсации ЭД-20 замедляется, что объясняется блокированием олигомера ЭД-20 молекулами ТХЭФ за счет образования водородных связей, возникающих между фосфорильной группой ТХЭФ и гидроксильной группой олигомера ЭД-20. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации ЭД-20 (100 масс л.) растворами остальных триалкилфосфатных комплексов кислот Льюиса (0,1+1 масс.ч.) в соответствующих ТАФ (20 масс.ч.): при комнатной температуре по истечении 10 мин. величины степени превращения (а) составляют в среднем от 5 до 28%, а последующее доотверждение ФП ТЭТА приводит к повышению суммарной скорости отверждения ЭД-20 и достижению величины а до 90%. Следовательно, применение триалкилфосфатных комплексов кислот Льюиса позволяет повысить скорость последующего аминного отверждения ЭД-20.

Поскольку константа скорости реакции поликонденсации ЭД-20 амином (к4) превышает консташы скоростей реакции полимеризации ЭД-20 комплексами (к](1) и к2), то можно предположить, что при добавлении ТЭТА преимущественно протекает реакция поликонденсации. Об этом также свидетельствует следующий установленный нами факт: после предварительного инициирования раскрытия

цикла по механизму катионной полимеризации ЭД-20 остаток не прореагировавшего комплекса 2ТХЭФ-8пС14 дезактив1фуется добавляемым ТЭТА вследствие обнаруженного нами образования аминного комплекса ТЭТА-5пС1ь который является высокоплавким соединением и не способен отверждать ЭД-20 при 80°С.

В табл. 4 и 5 приведены максимальные значения ударной вязкости и разрушающего напряжен™ при разрыве для полимеров, полученных на основе ЭД-20, растворов комплексов с ТЛФ и ТЭТА в зависимости от природы составляющих комплексов и их содержания. Из данных табл. 4 следует, что введение растворов комплексов позволяет незначительно повысить ударную вязкость полимеров по сравнению с полимерами, полученными с использованием контрольных отверждающих систем. Наибольшие значения А наблюдаются при использовании 0,3-0,6 масс.ч. титансодержащих комплексов на основе лигандов ТОФ, ТКФ, ТХЭФ и ТХПФ, а также оловосодержащего комплекса 2ТХПФ-8пС14.

Таблица 4. Ударная вязкость полимеров на основе ЭД-20 (100масс.ч.) и различных отверждающих систем

Отверждающие системы (масс.ч.) А, кДж/м2

Контрольные: ТЭТА(Ю) + ТАФ(20) ТЭФ ТБФ ТОФ ТКФ ТХЭФ ТХПФ ТДХПФ

12,0 11,0 16,0 10,0 13,5 12,5 12,0

Исследуемые: ТЭТА(10) + ТАФ(20) + 2ТАФ-5пС14 [0,7] [0,1] [1,0] [0,1] [0,1] [0,8] [0,1]

12,7 11,0 16,6 10,0 ¡3,0 18,0 11,3

Исследуемые: ТЭТА(Ю) + ТАФ(20) + 2ТАФ-Т1С14 [1,0] [0,3] [0,5] [0,3] [0,5] [0,6] [0,1]

12,4 13,0 18,0 12,0 14,9 14,0 11,5

Базовая: ТЭТА(10) 8,2

в квадратных скобках указано содержание комплексов

Максимальным разрушающим напряжением при разрыве обладают полимеры, полученные с использованием комплексов 2ТКФ-Т1С14 (0,6 масс.ч.), 2ТХЭФ-Т1СЦ (0,2 масс.ч.) и 2ТХПФ-5пСЦ (0,6 масс.ч.). Они более чем в 2 раза превосходят по прочности полимер, полученный отверждением ТЭТА олигомера ЭД-20. Повышение прочностных характеристик полимеров, полученных на основе ЭД-20, растворов комплексов с ТАФ и ТЭТА, обусловлено их повышенной эластичностью (за счет более гибких эфирных звеньев, образующихся при предварительной катионной полимеризации) по сравнению с жесткой эпоксиаминной сеткой, образующейся при отверждении ЭД-20 ТЭТА.

Таблица 5. Разрушающее напряжение при разрыве полимеров на основе ЭД-20 (100 масс.ч.) и различных отверждающих систем

Отверждающие системы (масс.ч.) сгр, МПа

Контрольные-. ТЭТА( 10) + ТАФ(20) ТЭФ ТБФ ТОФ ТКФ ТХЭФ ТХПФ ТДХПФ

51,0 51,0 45,0 61,0 73,0 59,0 65,0

Исследуемые: ТЭТА(Ю) + ТАФ(20) + 2ТАФ-8пС14 [ОД] [0,7] [0,1] [0,6] [0,6] [0,6] [0,1]

46,3 42,0 38,8 57,7 54,2 73,0 60,0

Исследуемые: ТЭТА(Ю) + ТАФ(20) + 2ТАФ-Т1С14 [0,1] [0,6] [0,1] [0,6] [0,2] [0,1] [0,1]

57,0 44,8 48,0 82,1 72,0 54,8 61,0

Базовая: ТЭТА(Ю) 36,0

в квадратных скобках указано содержание комплексов

В табл. 6 приведены физико-механические свойства полимеров, полученных: 1 -предварительным инициированием раскрытия цикла по механизму катионной полимеризации олигомера ЭД-20 комплексом 2ТХПФ-8пС14 в ТХПФ с последующим доотверждением полученного ФП ТЭТА; 2 - катионной полимеризацией олигомера ЭД-20 промышленным 50%-ным раствором комплекса ВРз-СуНдК в диэтиленгликоле; 3 - катионной полимеризацией олигомера ЭД-20 25%-ным раствором комплекса 2ТХПФ-8пСЦ в ТХПФ; 4 - отверждением олигомера ЭД-20 ТЭТА.

Как видно из данных табл.6 полимер, полученный путем предварительного инициирования раскрытия цикла по механизму катионной полимеризации олигомера ЭД-20 раствором комплекса 2ТХПФ-5пС14 в ТХПФ с последующим доотверждением полученного фор-полимера ТЭТА, в 1,5 - 2 раза

по величине А и более чем в два раза по величине стр превосходит полимеры, полученные катионной полимеризацией 50%-ным раствором комплекса ВЕ3-С71-^ в диэтиленгликоле, 25%-ным раствором комплекса 2ТХПФ-8пС14 в ТХПФ и отверждением ЭД-20 ТЭТА.

Таблица 6. Сравнительные свойства полимеров

№ п/п Отверждающие системы (масс.ч.) А, кДж/м2 МПа

1 2ТХПФ-8пС14(0,6) + ТХПФ(20) + ТЭТА(10) 18 73

2 50%-ный р-р ВР3-С7Н9К в диэтиленгликоле(10) 13 28

3 25%-ный р-р гТХПФ-БпСЦ в ТХПФ (5) 4,6 30

4 ТЭТА(10) 8,2 36

Исследования адгезионной прочности (аадг.) системы СтЗ-полимер-СтЗ показали, что при использовании в качестве связующего полимеров, полученных предварительным инициированием раскрытия цикла по механизму катионной полимеризации олигомера ЭД-20 олово- и титансодержащими комплексами в растворе ТАФ с последующим доотверждением образовавшихся ФП ТЭТА, а также при использовании полимеров, полученных катионной полимеризацией этими комплексами и отверждением ЭД-20 ТЭТА по отдельности, ст^г. во всех случаях составляет 35 - 40 МГГа, характер отрыва смешанный (когезионно-адгезионный).

Данные по температуре стеклования (Тс) и молекулярной массе межузловых цепей (Мс) полимеров в зависимости от природы составляющих компонентов отверждающих систем представлены в табл. 7.

Из табл. 7 следует, что для полимеров, полученных с использованием контрольных отверждающих систем, по сравнению с полимером, полученным отверждением ТЭТА

Таблица 7. Температура стеклования (базовая отверждающая система) и молекулярная масса олигомера ЭД-20 введение ТАФ в

эпоксиаминные композиции приводит к понижению Тс и Мс. Это связано с пластифицирующим действием ТАФ. Использование комплексов ТАФ с хлоридами олова и титана также приводит к снижению Тс и Мс. Причем, олово- и тигансодержащие комплексы при одном и том же лиганде (ТАФ) имеют близкие значения параметров трехмерной сетки, что указывает на определяющую роль лиганда в комплексах при образовании полимерной матрицы. По данным ДТА величины теплового эффекта начала термической деструкции (С>д) и температуры деструкции (Тд) для всех ОЭК имеют практически одинаковые значения ((}д = 5,8-6,2 Дж/г и Тд = 200-205°С).

Изучение электропроводящих свойств полученных полимеров показало, что они являются диэлектриками. Незначительное снижение диэлектрических свойств для полимеров, полученных с использованием растворов комплексов кислот Льюиса с ТАФ и ТЭТА, по сравнению с полимером на основе ТЭТА вызвано наличием металлсодержащих комплексов и ТАФ, содержащих полярные фосфатные и хлоралкильные группы.

Все полимеры, полученные частичной полимеризацией ЭД-20 (100 масс.ч.) растворами комплексов кислот Льюиса с ТАФ (0,1-И масс.ч.) в соответствующих ТАФ (20 масс.ч.) и последующим доотверждением ТЭТА (10 масс.ч.), являются

мелсузловых цепей полимеров

Огверждаюшие Т,

системы (масс.ч.) °с г/моль

Контрольные: ТБФ 62 609

ТЭТА(Ю) + ТХЭФ 65 430

ТАФ(20) ТХПФ 59 342

2ТБФ-8пС14 49 473

Исследуемые: гТХЭФ-БпСЬ 58 324

ТЭТ А( 10) + гтхпФ-Эпсц 63 611

ТАФ(20) -г 2ТБФ-Т1С14 73 472

комплекс(0,7) гтхэФ-тю, 66 332

2ТХПФ-Т1С14 63 611

Базовая• ТЭТА (¡0) 73 629

самозатухающими, что обусловлено антипиренными свойствами атомов фосфора и хлора ТАФ.

Изучение химической стойкости показало, что полученные полимеры практически не набухают после их экспозиции в течение 7 суток в воде, концентрированных водных растворах кислот и щелочей, а также уайт-спирите. Незначительная степень набухания полимеров наблюдается в бензоле и спирте. Причем, полимеры, полученные предварительной частичной катионной полимеризацией ЭД-20 комплексами ТАФ с кислотами Льюиса в ТАФ с последующим доотверждением ТЭТА, а также полимеры, полученные отверждением ЭД-20 ТЭТА в присутствии ТАФ, набухают в большей мере, чем полимер, полученный отверждением ЭД-20 ТЭТА. Это объясняется вымыванием ТАФ и образованием более редкой трехмерной сетки.

Проведены испытания наполненных каолином эпоксидных композиций, полученных отверждением олигомера ЭД-20 комплексом 2ТХЭФ-Т1СЦ в ТХЭФ (а также 2ТХПФ-8пС14 в ТХПФ) и ТЭТА, в промышленных условиях при изготовлении модельной полимерной оснастки для литейного производства. Использование вышеприведенных отверждающих систем позволяет повысить физико-механические свойства композиций (ударную вязкость в 2,2-2,6 раза, разрушающее напряжение при разрыве в 1,1-1,2 раза) по сравнению с применяемой ранее композицией на основе ЭД-20, каолина, дибутилфталата и ТЭТА. Разработанные эпоксидные композиции рекомендованы к внедрению в производство на ООО «Промтрактор-Промлит» (г. Чебоксары).

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы 19 новых комплексных соединений триалкилфосфатов (ТАФ) с хлоридами олова, титана, ниобия и цинка (кислотами Льюиса).

2. Показано, что комплексы ТАФ с хлоридами олова, титана и ниобия проявляют высокую активность в реакциях катионной полимеризации эпоксидианового олигомера ЭД-20. Подобраны составы и условия катионной полимеризации олигомера ЭД-20 растворами синтезированных комплексов в соответствующих ТАФ.

3. Разработан способ получения эпоксиполимеров путем проведения двух процессов - частичной полимеризации олигомера ЭД-20 растворами триалкилфосфатных комплексов с кислотами Льюиса в соответствующих ТАФ при комнатной температуре и последующим доотверждением образовавшегося форполимера триэтилентетрамином (ТЭТА) при 80°С.

4. Установлено, что полимеры, полученные частичной катионной полимеризацией и последующим аминным доотверждением ЭД-20, не уступают по физико-механическим свойствам полимерам на основе ЭД-20 и катализатора

УП 605/Зр и значительно превосходят полимеры, полученные отверждением ЭД-20 ТЭТА (разрушающее напряжение при разрыве 73-82 МПа, ударная вязкость 13-18 кДж/м2, относительное удлинение 10-15 %).

5. Разработана полимерная композиция на основе олигомера ЭД-20, каолина, раствора комплекса бис[три(2-(хлорэтил)фосфат)]тетрахлоротитана в три(2-хлорэтил)фосфате и ТЭТА, обладающая повышенными физико-механическими свойствами, которая апробирована и внедрена в производство для изготовления полимерной оснастки в литейном производстве на ООО «Промтрактор-Промлит» (г. Чебоксары).

ПУБЛИКАЦИИ В ВЕДУЩИХ РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ НАУЧНЫХ ИЗДАНИЯХ,

РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК

1. Зиновьева Е.Г. Комплексы кислот Льюиса с трис(галогеналкил)фосфатами -новые отвердители эпоксидных смол / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Пластические массы. -2008. - №2. - С. 32-33.

2. Зиновьева Е.Г. Синтез и структура комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами металлов / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов, Р.З. Мусин, М.Н. Димухаметов, А.Т. Губайдуллин, Д.Б. Криволапов // Журнал общей химии. - 2008. -№ 8. - Т.78. - С. 1274-1279.

ПАТЕНТЫ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ В СБОРНИКАХ И ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ В МАТЕРИАЛАХ КОНФЕРЕНЦИЙ

3. Патент 2324697 РФ, МПК С07Р 9/09, С07Р 7/02, С07Р 7/12, ООТ 7/22, С07Г 7/28. Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Бп, ТС или / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов (РФ). - № 2007107736/04. Заявл. 01.03.2007; опубл. 20.05.2008 в бюллетене изобретений №14.

4. Патент 2347785 РФ, МПК С07Р 9/00, С07Е 7/22, С07Б 7/28. Способ получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфатов с хлоридами Эп и ТС / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов (РФ). - № 2007146872/04. - Заявл. 17.12.2007; опубл. 27.02.2009 в бюллетене изобретений №6.

5. Заявка на изобретение № 2007145976 от 10.12.2007. Эпоксидная композиция / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов (РФ). Принято положительное решение на выдачу патента.

6. Заявка на изобретение № 2008129086 от 15.07.2008. Эпоксидная композиция / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов (РФ). Принято положительное решение на выдачу патента.

7. Зиновьева Е.Г. Новые фосфорсодержащие металлокомплексные катализаторы / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // X Молодежная конференция по органич. химии. Тез. докл. - Уфа. 2007. - С. 167.

8. Зиновьева Е.Г. Поиск новых эффективных катализаторов для эпоксидных составов / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых «Проблемы молодежи в контексте естественно-научных исследований». Сборник статей. - Чебоксары. - 2007. С. 8-9.

9. Зиновьева Е.Г. Фосфорсодержащие комплексы - новые катализаторы отверждения эпоксидных композиций / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. - Чебоксары. - 2007. -С. 218-219.

10. Зиновьева Е.Г. Модификация эпоксидных композиций комплексами алкилфосфатов с хлоридами металлов / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Сб. трудов Всероссийской научной конференции. - Уфа. - 2008. - С. 180-182.

11. Зиновьева Е.Г. Фосфорсодержащие эпоксидные композиции / Е.Г. Зиновьева, С.Г. Иванова, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // 12-ая Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». Тез. докл. - Казань. - 2008. С. 86.

Соискатель

Е.Г. Зиновьева

Подписано в печать 19.05.2009 Формат 60x84/16.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №309 Чувашский государственный университет

Типография университета 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Компле1^1 триалкилфосфатов с катионами металлов.

1.1.1. Комплексы триметилфосфата с катионами металлов.

1.1.2. Комплексы триэтилфосфата с катионами металлов.

1.1.3. Комплексы трибутилфосфата с катионами металлов.

1.2. Катионная полимеризация эпоксидных смол.

1.2.1. Механизмы полимеризации эпоксисоединений кислотами Льюиса.

1.2.2. Механизмы полимеризации эпоксисоединений комплексами ВР3 с аминами.

1.3. Отверждение эпоксидных смол аминами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика использованных веществ.

2.1.1 Хлориды металлов (кислоты Льюиса) и триалкилфосфаты.

2.1.2 Компоненты для получения эпоксидных полимеров.

2.1.3. Растворители.

2.2. Методики синтеза комплексов триалкилфосфатов с хлоридами металлов.

2.3. Методы исследования строения синтезированных комплексов.

2.4. Определения гидроксильных групп в эпоксидиановых олигомерах.

2.5. Методика получения эпоксиполимеров.

2.5.1. Получение полимеров методом катионной полимеризации.

2.5.2. Получение полимеров методом катионной полимеризации с последующим аминным отверждением.

2.6. Методика определения порядков и констант скоростей реакций.

2.7. Методы исследования свойств полимеров.

2.7.1. Дифференциально-термический и термомеханический анализ.

2.7.2. Определение параметров пространственной сетки эпоксиполимеров.

2.7.3. Определение физико-механических характеристик полимеров.

2.7.4. Определение электрических свойств полимеров.

2.7.5. Определение горючести полимеров методом «огневой трубы».

2.7.6. Определение выхода трехмерного продукта.

2.7.7. Определение химической стойкости полимеров.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез и структура комплексов триалкилфосфатов с хлоридами металлов.

3.2. Закономерности полимеризация эпоксидного олигомера ЭД-20 комплексами ТАФ с кислотами Льюиса и свойства полученных полимеров.

3.3. Закономерности отверждения олигомера ЭД-20 комплексами ТАФ с кислотами Льюиса, ТЭТА и свойства полученных полимеров.

3.3.1. Влияние ТАФ на свойства эпоксиаминных композиций.

3.3.2. Влияние комплексов ТАФ с кислотами Льюиса на кинетику процесса получения ОЭК на основе ЭД-20 и ТЭТА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Традиционными методами получения полимеров на основе эпоксидиановых олигомеров (ЭО) являются процессы поликонденсации и полимеризации. Поликонденсация ЭО в большинстве случаев проводится с использованием алифатических аминных отвердителей, в частности, триэтилентетрамина. Полученные полимеры обладают высокой адгезионной и механической прочностью, но имеют низкую ударную вязкость, обусловленную жесткостью эпоксиаминной сетки. Полимеризация ЭО осуществляется в основном комплексами трехфтористого бора (кислота Льюиса) с аминами (электронодонорные соединения). При этом полученные полимеры характеризуются высокой ударной вязкостью за счет образующихся гибких полиэфирных связей. Однако, комплексы трехфтористого бора с аминами являются дорогостоящими высокоплавкими веществами и процесс полимеризации ЭО проводится при повышенных температурах. Для понижения температуры процесса полимеризации необходимы жидкие или низкоплавкие инициаторы, в роли которых могут быть использованы комплексы более технологичных и доступных кислот Льюиса (хлориды олова, титана, цинка и ниобия) и электронодоноров -триалкилфосфатов (ТАФ). В связи с этим актуальной задачей является синтез и исследование свойств комплексов кислот Льюиса и ТАФ, разработка технологии последовательного проведения процессов полимеризации этими комплексами и отверждения триэтилентетрамином ЭО с получением полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами.

Целью работы являлось разработка отверждающих систем на основе комплексов триалкилфосфатов (ТАФ) с кислотами Льюиса и триэтилентетрамина (ТЭТА) для ЭО на примере олигомера ЭД-20; установление основных закономерностей формирования структуры и изучение свойств полученных полимеров.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Взаимодействием ТАФ с кислотами Льюиса синтезировать соответствующие комплексы, исследовать их структуру и свойства.

2. Изучить закономерности процессов получения полимеров на основе олигомера ЭД-20 с использованием комплексов ТАФ с кислотами Льюиса и ТЭТА.

3. Исследовать влияние синтезированных комплексов на технологические и физико-механические свойства эпоксиполимеров.

Научная новизна. Впервые синтезированы новые комплексы ТАФ с кислотами Льюиса (хлоридами титана, олова, цинка и ниобия). Установлено, что комплексы являются инициаторами катионной полимеризации эпоксидного олигомера ЭД-20. Впервые получены отвержденные эпоксидные композиции (ОЭК) путем последовательной частичной полимеризацией олигомера ЭД-20 растворами триалкилфосфатных комплексов с кислотами Льюиса в соответствующих ТАФ и доотверждения ТЭТА. Определены основные закономерности влияния комплексов ТАФ с кислотами Льюиса на формирование структуры и прочностные характеристики ОЭК.

Практическая ценность состоит в том, что:

• синтезированы новые комплексные соединения триалкил фосфатов с кислотами Льюиса, исследованы их структура и свойства.

• путем катионной полимеризацией растворами триалкилфосфатных комплексов с хлоридами металлов в соответствующих ТАФ и последующим доотверждением ТЭТА эпоксидианового олигомера ЭД-20 получены полимеры, не уступающие по прочностным свойствам полимерам, полученным катионной полимеризацией ЭД-20 комплексом трехфтористого бора с бензиламином (катализатор УП 605/Зр), и значительно превышающие по физико-механическим свойствам поликонденсационные полимеры, полученные отверждением ЭД-20 ТЭТА.

• разработана полимерная композиция на основе смолы ЭД-20, каолина, отверждающей системы - раствора комплекса бис[три(2-хлорэтил)фосфат)]тетрахлоротитана в три(2-хлорэтил)фосфате и ТЭТА, которая была рекомендована к внедрению для изготовления полимерной оснастки в литейном производстве на ООО «Промтрактор-Промлит» (г. Чебоксары). • синтезированные триалкилфосфатные комплексы кислот Льюиса, разработанный способ получения эпоксиполимеров полимеризацией олигомера ЭД-20 растворами этих комплексов в соответствующих ТАФ с последующим доотверждением ТЭТА могут быть использованы в учебном процессе при подготовке специалистов по направлениям «Химия высокомолекулярных соединений» и «Технология и переработка полимеров и композитов».

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на XVI - XVIII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006 - 2008), Республиканской научно-практической конференции «Проблемы молодежи в контексте естественно-научных исследований» (Чебоксары, 2007), XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), Всероссийской научной конференции «Высокомолекулярные соединения. Наука и практика» (Уфа, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 2 статей, 2 патентов РФ на изобретение, 2 положительных решений по заявкам на изобретение и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 105 стр., содержит 18 таблиц и 17 рисунков, перечень литературы из 129 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы 19 новых комплексных соединений триалкилфосфатов (ТАФ) с хлоридами олова, титана, ниобия и цинка (кислотами Льюиса).

2. Показано, что комплексы ТАФ с хлоридами олова, титана и ниобия проявляют высокую активность в реакциях катионной полимеризации эпоксидианового олигомера ЭД-20. Подобраны составы и условия катионной полимеризации олигомера ЭД-20 растворами синтезированных комплексов в соответствующих ТАФ.

3. Разработан способ получения эпоксиполимеров путем проведения двух процессов - частичной полимеризации олигомера ЭД-20 растворами триалкилфосфатных комплексов с кислотами Льюиса в соответствующих ТАФ при комнатной температуре и последующим доотверждением образовавшегося форполимера триэтилентетрамином (ТЭТА) при 80°С.

4. Установлено, что полимеры, полученные частичной катионной полимеризацией и последующим аминным доотверждением ЭД-20, не уступают по физико-механическим свойствам полимерам на основе ЭД-20 и катализатора УП 605/Зр и значительно превосходят полимеры, полученные отверждением ЭД-20 ТЭТА (разрушающее напряжение при разрыве 73-82 о

МПа, ударная вязкость 13-18 кДж/м , относительное удлинение 10-15 %).

5. Разработана полимерная композиция на основе олигомера ЭД-20, каолина, раствора комплекса бис[три(2-(хлорэтил)фосфат)]тетрахлоротитана в три(2-хлорэтил)фосфате и ТЭТА, обладающая повышенными физико-механическими свойствами, которая апробирована и внедрена в производство для изготовления полимерной оснастки в литейном производстве на ООО «Промтрактор-Промлит» (г. Чебоксары).

1. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия. - 1976.- 504 с.

2. Мошинский, Л.Я. Отвердители для эпоксидных смол. Обзор инф. Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе» / Л.Я. Мошинский, Э.С. Белая. М.: НИИТЭХИМ. - 1983. - 39 с.

3. Crea, Joseph. Proton magnetic resonance study of the exchange of trimethyl phosphate on the tetrakis(trimethylphosphate)beryllium (II) complex / Joseph Crea, Stephen F. Uincoln // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. - №20. - P. 2075-2078.

4. Karayannis, N.M. Penta-, hexa-, and hepta coordinated cationic metal complexes of trimethyl phosphate / N.M. Karayannis, E.E. Bradshaw, L.L. Pythewski, M.M. Labes // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1970. - V.32. - №4. - P. 1079-1088.

5. Rodehiiser, Ludwig. Nuclear magnetic reconance study of the hexakis(trimethyl phosphate)gallium (III) and indium (III) complexes / Ludwig Rodehiiser, Patrice R. Rubini, Jean-J Delpuech // Inorg. Chem. 1977. - Y.16. - №11. - P. 28372840.

6. Grahom, Paticia. Lanthanide complexes of trimethyl phosphate and methyl ethylene phosphate / Paticia Grahom, Mel via Joesten // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1970. V.32. - №2. - P. 531-535.

7. Kautzner, В. Фосфорилорганические комплексы тетрахлорида циркония / В. Kautzner, Р.С. Wailes // РЖХ. 1970. - №12. - 12В103.

8. Favez, Christian M.P. Adducts of niobium (V) and tantalum (V) halides. XV. Ligand exchange of the adducts with some phosphoryl compounds / Christian M.P. Favez, Andre F. Merbach // Helv. chim. Acta. 1977. - V.60. - №8. - P. 26952702.

9. Favez, Christian M.P. NMR study of mixed pentafluorochlorotantalum-trimethylphosphate adducts in solution / Christian M.P. Favez, E. Merbach Andre // J. Fluor. Chem. 1976. - V.8. - №5. P. 409-420.

10. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах / В. Гутман // М.: Мир. 1971. - 222 с.

11. Kalsotra, B.U. Lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), neodymium (III) and samarium (III) chloride triethyl phosphate complexes / B.U. Kalsotra, S.K. Gupta, R.N. Kapoor // Transit, met. chem. 1977. - V.2. - №1. - C. 31-32.

12. Paul, R.C. Natura of triethylphosphate as solvent / R.C. Paul, V.P. Kapila, J.C. Bhatia // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. - V.35 - №3. - P. 833-840.

13. Cookson, David J. Physicochemical studies on the aggregstion of copper (II) and titanium (III) dialkyl phosphates / David J. Cookson, Richard F. Wakefield, Thomas D. Smith, Johi R. Pilbrow // Austral. J. Chem. 1975. - V.28. - №6. - P. 1217-1229.

14. Paul, R.C. Комплексы двухвалентных кобальта и никеля с триэтилфосфатом / R.C. Paul, R.S. Battu, V.P. Kapila, J.C. Bhatia, K.C. Malhotra //РЖХ. 1973. -№7. - 7B138.

15. Mikulski, C.M. Реакции между триэтилфосфатом и галогенидами металлов / C.M. Mikulski, L.L. Pytlewski // РЖХ. 1974. - №15. - 15В109.

16. Paul, R.C. Diethoxyphosphato complexes of vanadium (III), chromium (III), manganese (II) u copper (II) / R.C. Paul, V.P. Kapila, R.S. Battu, S.K. Sharma // Indian J. Chem. 1974. - V.12. - №8. - P. 827-829.

17. Коровин, C.C. Соединения безводных галогенидов неодима с триалкилфофатами / С.С. Коровин, О.В. Галактионова, Е.Н. Лебедева, М.М. Кудасова // РЖХ. 1978. - №16. - 16В11.

18. Kaltsotra, Bansi U. Diethoxyphosphato complexes of indium (III) and holmium (III) / Bansi U. Kaltsotra, Cyril Parkanyi // Chem. and Ind. 1978. - №7. -P. 235-236.

19. Золотов, Ю.А. Химия процессов экстракции / Ю.А. Золотов, Б.Я. Спиваков // М.: Наука. 1972. - 288 с.

20. Белоусов, Е.А. О механизме экстракции Zn(II) из водных растворов НС1 трибутилфосфатом / Е.А. Белоусов, А.А. Аловяйников // Журн. неорг. хим. -1974. Т.19. - №6. - С. 1592-1596.

21. Белоусов, Е.А. Экстракция цинка (II) из хлоридных растворов ТБФ / Е.А. Белоусов, А.А. Аловяйников // Журн. неорг. хим. — 1975. — Т.20. №10. — С. 2686-2694.

22. Singh, Devendra. Экстракция роданидного комплекса цинка раствором трибутилфосфата в бензоле / Devendra Singh, O.V. Singh, S.N. Tandon // РЖХ. 1980.-№17. - 17B222.

23. Белоусов, Е.А. Экстракция хлорида кадмия из растворов соляной кислоты трибутилфосфатом / Е.А. Белоусов, А.А. Аловяйников // Журн. неорг. хим. -1976. Т.21. - №8. - С. 2175-2178.

24. Widmer, Н. Michael. The extraction of thallium (III) from aqueous chloride solutions by tributyl phosphate in octane / H. Michael Widmer, R.W. Dodson // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. - №24. - P. 4289-4290.

25. Резник, A.M. Распределение галлия в системе Н20-0аС13-ТБФ / A.M. Резник, Ю.М. Глубоков, И.А. Димитрова // Журн. неорг. хим. 1976. - Т.21. -№11.-С. 3060-3063.

26. Семенов, С.А. Совместная экстракция скандия и галлия трибутилфосфатом из солянокислых растворов / С.А. Семенов, A.M. Резник, Н.И. Гаврилов, Л.Д. Юрченко // Координационная химия. 1980. - Т.6. - №7. -С. 1027-1029.

27. Healy, T.V. Комплексы ТБФ с неорганическими нитратами / T.V. Healy, Н.А.С. McKay // РЖХ. 1957. - №6. - 18859.

28. Маккей, Х.А.Ц. Три-н-бутилфосфат как экстрагент для нитратов актинидных элементов / Х.А.Ц. Маккей // РЖХ. 1957. - №1. - 641.

29. Owlya, А. Нитратные комплексы трехвалентного церия в трибутилфосфате / A. Owlya // РЖХ. 1976. - №21. - 21В139.

30. Manning, P.G. Экстракция тория и нитратов некоторых низших лантанидов трибутилфосфатом / P.G. Manning // РЖХ. 1963. - №12. - 12ВЗ.

31. Robinson, F.W. The extraction of rare earth nitrates with tri-n-butyl phosphate (TBP) / F.W. Robinson, N.E. Topp // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1964. - V.26. -№3. - P. 473-476.

32. Bostian, H. Complex formation in the neodymium nitrate tributyl phosphate -water system / H. Bostian, M. Smutz // Inorg. and Nucl. Chem. - 1964. - V.26. -№5.-P. 825-836.

33. Шевченко, В.Б. Константы устойчивости нитратных комплексов трехвалентного плутония в водных и ТБФ растворах / В.Б. Шевченко, В.Г. Тимошев, А.А. Волкова // РЖХ. 1959. - № 23. - 81666.

34. Tanabe, Teruo. Экстракция нитрата тория и азотной кислоты трибутилфосфатом / Teruo Tanabe, Yoshio Kondo // РЖХ. 1977. - №6. -6B179.

35. Apelblat, А. Применение метода осмометрии давления паров к изучению комплексов нитрата уранила и нитрата тория с трибутилфосфатом / А. Apelblat, A. Hornik // РЖХ. 1969. - №24. - 24В131.

36. Коровин, С.С. Взаимодействие хлоридов РЗЭ с трибутилфосфатом / С.С. Коровин, О.В. Галактионова, Е.Н. Лебедева, Г.Н. Воронская // Журн. неорг. хим. 1975. - Т. 20. - №4. - С. 908-914.

37. Коровин, С.С. Продукты взаимодействия безводных хлоридов РЗЭ с трибутилфосфатом / С.С. Коровин, Е.Н. Лебедева, О.В. Галактионова, Т.И. Каледина, В.Г. Лебедев // Журн. неорг. хим. 1977. - Т. 22. - №5. - С. 13281333.

38. Муринов, Ю.И. Получение комплексов сульфоксидов нефтяного происхождения и ТБФ с хлоридами / Ю.И. Муринов, Ю.Б. Монаков, З.Г. Шамаева, И.Г. Марина, B.C. Колосницын, О.Е. Никитин, С.Р. Рафиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - №12. - С. 2790-2792.

39. Фомин, В.В. Сольватация хлорида уранила трибутилфосфатом / В.В. Фомин // Журн. неорг. хим. 1971. - Т. 16. - №3. - С. 772-775.

40. Шевченко, В.Б. О механизме экстракции урана (VI) трибутилфосфатом из солянокислых растворов / В.Б. Шевченко, И.Г. Степченко // Журн. неорг. хим. 1960. - Т.5. - №5. - С. 1095-1099.

41. Healy, T.V. The extraction of nitrates by phosphorylated reagents. I. The relative extraction rates and solvating mechanisms for uranyl nitrate / T.V. Healy, J. Kennedy//Inorg. andNucl. Chem. 1959. - V.10. - №1-2.-P. 128-136.

42. Michalcczyk, Jerzy. Комплексы уранила нитрата с трибутилфосфатом / Jerzy Michalcczyk, Jozef Hurwic // РЖХ. 1965. - №14. - 14B45.

43. Miyake, C. Magnetic- susceptibility of uranium (IV) phosphate and phosphonato complexes / C. Miyake, Y. Hinatsu, S. Imoto // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1981. - V.43. - №10. - P. 2407-2412.

44. Kolarik, Z. Extraction of some acids and metal perchlorate or nitrates by tributyl phosphate / Z. Kolarik // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1974. - V.36. - №32. -P. 409-414.

45. Голуб, A.M. Экстракция лантана, церия (III), празеодима и неодима ТБФ в присутствии перхлорат-ионов / A.M. Голуб, М.И. Оневинский, Э.Ф. Луценко // РЖХ. 1965. - №13. - 13B3.

46. Ramakrishna, V.V. Экстракция и фотометрическое изучение синергической экстракции четырехалентного плутония смесями теноилтрифторацетона (НТТА) и ТБФ в бензоле / V.V. Ramakrishna, S.K. Patil, Prakas В.Нага // РЖХ. 1979. - №6. - 6В193.

47. Алейников, В.И. Нейтральные фосфорорганические экстрагенты как растворители четыреххлористых олова и титана / В.И. Алейников, А.И. Горбанев // Докл. АН СССР. 1977. - Т.236. - №6. - С. 1394-1397.

48. Сумарокова, Т.Н. Взаимодействие галогенидов некоторых металлов с триалкилфосфатами / Т.Н. Сумарокова, Ю.А. Невская, Т.Д. Ибраева // РЖХ. -1974.-№2.-2В71.

49. Komatsu, Y.U. The extraction bexavior of titanium (IV) in concentrated hydrochloric acid with tri-n-butyl-phosphate and ß-diketones / Y.U. Komatsu // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1980. - V.42. - №2. - P. 265-268.

50. Старцев, B.H. Система ТЮ14-НС1-ТБФ / B.H. Старцев, Е.И. Крылов, Ю.А. Кузьмин //Журн. неорг. хим. 1965. - Т. 10. - №10. - С. 2367-2371.

51. Игнатов, М.Е. Комплексы тетрафторида титана с фосфорилсодержащими лигандами / М.Е. Игнатов // Докл. АН СССР. 1978. - Т.243. - № 5. - С. 11791181.

52. Ильин, Е.Г. Экстракция фторидных комплексов титана органическими растворителям / Е.Г. Ильин, A.M. Чекмарев, В.Г. Ягодин // РЖХ. 1978. -№15. - 15В289.

53. Любушкина, Л.И. Экстракция роданидных комплексов циркония и гафния из хлоридных растворов различного происхождения / Л.И. Любушкина, H.A. Шостенко, Ю.А. Цыпов // РЖХ. 1979. - №1. - 1В208.

54. Синегрибова, O.A. Взаимодействие трибутилфосфата и диизоамилметилфосфината с соляной кислотой и хлористыми соединениямициркония при нагревании / O.A. Синегрибова, Г.А. Ягодин // Журн. неорг. хим. 1969. - Т. 14. - №9. - С. 2469-2473.

55. Kalyanaraman, S. Жидкостная экстракция германия трибутилфосфатом / S. Kalyanaraman, S.M. Khopkar // РЖХ. 1978. - №15. - 15В290.

56. Стоянов, Е.С. Исследование внешнесферной гидратации SbCl3(TBO)2. в системе SbCl3-TBO-H20 методом дифференциальной РЖ-спектроскопии / Е.С. Стоянов // Журн. неорг. хим. 1982. - Т. 27. - №3. - С. 726-731.

57. Khorasani, S.S.M.A. Жидкостная экстракция трехвалентной сурьмы из хлоридных растворов с помощью ТБФ. Ч. II. Экстракция макроколичеств из растворов хлоридов аммония и лития / S.S.M.A. Khorasani, Q.A. Hakim // РЖХ.- 1968. -№3.-3B31.

58. Сумарокова, Т.Н. О взаимодействии галогенидов некоторых металлов с триалкилфосфатами. III. Треххлористая сурьмы-трибутилфосфат / Т.Н. Сумарокова, Т.Д. Ибраева, Ю.А. Невская // РЖХ. 1974. - №17. - 17В93.

59. Юхин, Ю.М. Экстракция висмута три-н-бутилфосфатом из хлоридных и бромидных сред / Ю.М. Юхин, A.JI. Коржов // Журн. неорг. хим. 1977. -Т.22. - №3. - С. 755-760.

60. Ильин, Е.Г. Комплексообразование пентафторидов ниобия и танатала с фосфорилсодержащими лигандам / Е.Г. Ильин, М.Е. Игнатов, Ю.А. Буслаев // Координационная химия. 1977. - Т.З. - №1. - С. 46-50.

61. Sellier, Sean-Yves. Изучение экстракции ниобия из солянокислых растворов ТБФ / Sean-Yves Sellier, Berrara Marin, Daniel Gourisse // РЖХ. -1975.-№6.-6B207.

62. Sato, Taichi. The extraction of vanadium (IV) from hydrochloric acid solutions by TOPO and TBP / Taichi Sato // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1979. - V.41. -№11. - C. 1605-1607.

63. Sato, Taichi. Экстракция четырехвалентного ванадия из солянокислых растворов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами / Taichi Sato, Shuji Ikoma, Takato Nakamura // РЖХ. 1980. - №5. - 5B143.

64. Сумарокова, Т.Н. О взаимодействии галогенидов некоторых металлов с триалкилфосфатами. VI. Треххлористый мышьяк — трибутилфосфат / Т.Н. Сумарокова, Ю.А. Невская, Т.Д. Ибраева // РЖХ. 1980. - №14. - 14В77.

65. Титкова, Т.Д. Экстракция ТБФ из солянокислых раствора. VII. Экстракция молибдена / Т.Д. Титкова, В.И. Левин // Радиохимия. 1972. -Т.14. - №5. - С. 757-759.

66. Васильев, Хр. Экстракция четырехвалентного теллура из солянокислых растворов трибутилфосфатом / Хр. Васильев, Б. Кузманов, Д. Кунев // РЖХ. 1972. - №20. - 20В43.

67. Горбанев, А.И. Экстракция роданидных комплексов марганца растворами трибутилфосфата / А.И. Горбанев, З.Н. Цветкова, Г.С. Фомин, Н.Л. Соболь // Журн. неорг. хим. 1973. - Т. 18. - №11. - С. 3043-3045.

68. Pruett, D.J. Экстракция технеция. Часть II. Система соляная кислота -три-н-бутилфосфат / D.J. Pruett // РЖХ. 1982. - №9. - 9В170.

69. Marin, Bernard. Extraction du palladium (II) en solution HC1 par le systeme phosphate de tributyle xylene / Bernard Marin, Jean-Alain Chodorge, Daniel Gourisse // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1974. - V.36 - №10. - C. 2386-2388.

70. Луничкина, К.П. Экстракция палладия трибутилфосфатом из нитратных и перхлоратных растворов / К.П. Луничкина, Э.В. Ренауд, В.Б. Шевченко // Журн. неорг. хим. 1974. - Т.19. - №1. - С. 205-209.

71. Reddy, Sambasiva A. Solvent extraction of Fe (III) and Co (II) from hydrochloric acid solutions by sulphoxides / Sambasiva A.Reddy, Sesha Y. Sayi // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1978. - V.40 - №6. - C.l 125-1127.

72. Irving, H. The extraction of some metal chlorides into tri-n-butylphosphate / H. Irving, D.N. Edgington // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1959. - V.10 - №3-4. - C. 306-318.

73. Baffler-Thomas, Marie-Antoinetto. Изучение комплексов двухвалентного кобальта и никеля трибутилфосфатом. Применение к разделению кобальта и никеля / Marie-Antoinetto Baffier-Thomas // РЖХ. 1972. -№20. - 20В117.

74. Morris, D.F.C. Nickel (II) chloride complexes in solution in tri-n-butyl phosphate / D.F.C. Morris, A.N. Slater // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1965. - V.27 - №1. — C. 250-253.

75. Шпунт, Л.Б. Термодинамические константы равновесия и тепловые эффекты реакций экстракции уранилнитрата триалкилфосфатами в инертных растворителях. VI. Три-н-гептилфосфат / Л.Б. Шпунт, Е.В. Комаров // Радиохимия. 1971. - Т. 13. - №5. С. 763-765.

76. Комаров, Е.В. Термодинамические константы равновесия и тепловые эффекты реакций экстракции уранилнитрата. Три-н-нонилфосфат / Е.В. Комаров, Л.Б. Шпунт // Радиохимия. 1971. - Т.13. - №6. С. 893-895.

77. Генов, Л. Экстракционные свойства фосфорорганических соединений. I. Экстракция азотной кислоты и нитрата тория ароматическими фосфатами / Л. Генов // РЖХ. 1964. - № 23. - 23В55.

78. Sakai, W. Экстракция нитрата уранила трикрезилфосфатом / W. Sakai, К. Kusunoki // РЖХ. 1968. - №8. - 8В40.

79. Mikulski, С. Tri-n-tolyl phosphate complexes with métal chlorides and perchlorides / C. Mikulski, L.L. Pytlewski, N.M. Karayannis // Inorg. chim. acta. -1979. №2.-P. 263-272.

80. Frazer, M.J. Interaction of boron trihalides with aryl phosphates and phosphorochloridates / MJ. Frazer, W. Gerrard, J.K. Patel // J. Chem. Soc. 1960.- Febr. P. 726-730.

81. Bravo, Rene. Комплексы по Льюису, образованные трифторидом бора с фосфатами, арсенатами, фосфонатами, арсонатами и фосфинатами / Rene Bravo, Jean-Pierre Laurent // РЖХ. 1978. - №13. - 13B52.

82. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия. 1973. - 416 с.

83. Пакен, А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А.М. Пакен. Л.: Госхимиздат. 1962. - 964 с.

84. Фурукава, Дж. Полимеризация альдегидов и окисей / Дж. Фурукава, Т. Саегуса // М.: Мир. 1965. - 479 с.

85. Гриневич, Т.В. Полимеризация эпоксидов под действием кислот Льюиса / Т.В. Гриневич, Г.В. Коровина, С.Г. Энтелис // ВМС. Сер. А. - 1979. - Т.21.- №6. С. 1244-1250.

86. ЭОтрин, Я.И. Реакции ограничения роста цепи при полимеризации эпихлоргидрина под действием BF3 и его эфирата / Я.И.ЭОтрин, С.Г. Энтелис // ВМС. Сер. А. - 1971. - Т.13. - №7. - С. 1654-1661.

87. Коровина, Г.В. Роль воды в катионной полимеризации простых циклических эфиров / Г.В. Коровина, Д.Я. Россина, Д.Д. Новиков, С.Г. Энтелис // ВМС. Сер. А. - 1974. - Т. 16. - №6. - С. 1274-1278.

88. Зубкова, З.А. Некоторые вопросы активности и механизма отверждения эпоксидных смол комплексами трехфтористого бора / З.А. Зубкова, Л.Я. Мошинский, М.К. Романцевич // ВМС. Сер. А. - 1971. - Т.13. - №11. - С. 2559-2564.

89. Зайцев, Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер, Р.В. Кучер // Киев: Наукова Думка. — 1990.-200 с.

90. Ессеев, А.Д. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол / А.Д. Ессеев, В.А. Бобылев // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. - №4. - С. 1317.

91. Эпоксидные смолы (обзор) // Химический комплекс России. 2003. №6 (104).-С. 17-26.

92. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1981. - С. 40-49.

93. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. - Т.З. — С. 992-1001.

94. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин // Казань: ПИК «Дом печати». 2004. - 446 с.

95. Анискина, Т.А. Влияние третичных аминов на релаксационные свойства полиэпоксидов / Т.А. Анискина, Ю.Н. Смирнов, В.Г. Штейнберг, Б.А. Розенберг // ВМС. Сер. А. - 1980. - Т.22. - №11. - С. 2528-2533.

96. Мутин, И.Н. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами / И.Н. Мутин, Х.А. Арутюнян, П.С. Давтян, Б.А. Розенберг // Изв. АН СССР. -Сер. хим. 1977. - С. 2828-2829.

97. Арутюнян, Х.А. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглицидилового эфира с анилином / Х.А. Арутюнян // ВМС. Сер. А. -1975. - Т. 17. №8. - С. 1647-1654.

98. Мутин, И.Н. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами в электронодонорных растворителях / И.Н. Мутин, Х.А. Арутюнян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг // Кинетика и катализ. 1979. № 6. - С. 1567-1570.

99. Кущ, П.П. Роль протонодонорных соединений в инициировании полимеризации эпоксидных соединений третичными аминами / П.П. Кущ, Б.А. Комаров, Б.А. Розенберг // ВМС. Сер. А. - 1979. -Т.21. - №8. - С. 16971703.

100. Бляхман, Е.М. Исследование взаимодействия эпоксидного олигомера с диизоцианатов в присутствии третичного амина / Е.М. Бляхман, М.А. Литвинова, Л.Б. Гвадыбадзе // ВМС. Сер. Б. - 1980. -Т.17. - №5. - С. 346-349.

101. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции /И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев // М.: Химия. 1982. - 232 с.

102. Bätcä, А. Получение безводного ZnCl2 / А. Bätcä // РЖХ. 1982. - №7. -7В55.

103. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии / Под. ред.: О.Д. Куриленко // Казань: Наукова думка. 1965. - 836 с.

104. Лившиц, М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок / М.Л. Лившиц // М.: Высшая школа. 1973. - 216 с.

105. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики/ Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре // М.: Наука. 1984. - 341 с.

106. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия. 1990. - 300с.

107. Суворов, А. Л. Отверждение эпоксидных смол алкил(гидроксиолигоэфир)титанатами / А.Л. Суворов, Л.Д. Дульцева, Г.И. Овчинникова, В.Д. Алехина // Пластические массы. 1991. - №9. - С. 29 - 31.

108. Карякин, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякин // М.: Химия. 1977. - 247с.

109. Пудовик, А.Н. Исследование взаимодействия эфиров диэтилфофинистой кислоты с четыреххлористым и четырехбромистым оловом / А.Н. Пудовик, A.A. Муратова, Э.Г. Яркова// ЖОХ. 1971. - Т.41. - Вып. 7. - С. 1481-1485.

110. Tursina, A.I. Tetrachloro-bis(triphenylphosphineoxide)-tin / text. A.I. Tursina, L.A. Aslanov, S.V. Medvedev, A.V. Yatsenko // Coord. Chem. 1985. -Vol. 11.-P. 417.

111. Практикум по физической химии / Под ред. М.И. Гельфмана. СПб.: Лань. 2004. - с. 256.

112. Патент РФ, RU 2324697 С1. Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn, Ti или Si. Авторы: Зиновьева Е.Г., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Заявка 2007107736/04 от 01.03.2007. Опубл.2005.2008.

113. Зиновьева, Е.Г. Синтез и структура комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами металлов / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов, Р.З. Мусин, М.Н. Димухаметов, А.Т. Губайдуллин, Д.Б. Криволапов // ЖОХ. 2008. - №8. - С. 1274-1279.

114. Зиновьева, Е.Г. Комплексы кислот Льюиса с трис(галоген-алкил)фосфатами — новые отвердители эпоксидных смол / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов // Пластические массы. 2008. - №2. - С. 32-33.

115. Заявка на изобретение № 2008129086 от 15.07.2008. Эпоксидная композиция / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов (РФ). Принято положительное решение о выдаче патента.

116. Заявка на изобретение № 2007145976 от 10.12.2007. Эпоксидная композиция / Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов (РФ). Принято положительное решение на выдачу патента.