автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Топологические особенности и триботехнические свойства эпоксиаминных полимеров и материалов на их основе

РГБ ОД

На правах рукописи

КОНОВАОлыа Вячеславовна

10(101 ЮГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ТРИБО ТЕХНИЧЕСКИЕ С80ЙС1ВА ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ И МАГЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ:

05 17 06 Гехноиргия и переработка гшасшческих масс, эмапюмеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой аеиыш кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технопо-гич=г.ком институте (техническом университете).

Научный руководитель:

докт. техч. наук, проф. Крыжановский Виктор Константинович.

Официальные оппоненты:

докт. физ -мат. наук, проф. Френкель Сергей Яковлевич;

докт. 7ехн. наук, проф. Красовский Владимир Николаевич.

Ведущая организация:

ЦНИИ конструкционных материалов "Прометей" (Санкт-Петербург). Защита состоится 20. 05 1997 г. в /6 час. на заседании диссертационного Совета Д 063.25.08 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013 г.Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института. Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый совет.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 063.25.08.,

канд. хим. наук, доцент

Н.И. Дувакина

к.,' -Л7 ; -18-75 РГП ИК СИНТЕЗ ¿осхог.спг" Г. 6

АКТДАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Получение высокоэффективных полимеров трибо технического назначения на основе ограниченной номенклатуры исходных промышленных компонентов является одной из актуальных задач полимерной науки и технологии. Ее решение возможно прежде всего на основе дальнейшего углубления теоретических представлений и совершенствования на их основе технологии получения полимерных материалов.

В настоящее время наиболее перспективными по комплексу эксплуатационных и технологических свойств связующими для высокопрочных композитов являются густосетчатые эпоксидные полимеры. Их характерная особен носгь - возможность регулирования эксплуатационных свойств путем варьирования структуры на разных уровнях в широких пределах без существенною изменения химического состава. В связи с этим особый интерес представляет исследование влияния топологической структуры сетчатого полимера на спе циальные свойства материалов, проявляющиеся в динамических, нестационарных условиях эксплуатации, которые реализуются при трении, например, н металл-лолимерных парах разнообразных технических устройств.

Важным, но практически неизученным аспектом данной проблемы пред-I является вопрос о роли отвердителя в формировании топологической стру-мури сетчатого связующего, тем более, что он является, как правило, наиболее »ариабельнмм компонентом в составе полимерной композиции. Однако п| ■ -конкретого влияния отвердителя на свойства сетчатых полимеров, > ь нестационарных условиях эксплуатации продолжают оставаться днгц жными Таким образом, тема данного исследования является аиум й и имеет важное практическое и теорежческое значение.

/1. ергационная работа проводилась в рамках межвузовской научно-гехничесшй программы "Новые полимерные материалы" № ИПМ53 (направление: "Разработка научно обоснованной технологии получения комбинированных экологически совершенных трибопластов и изделий функционального назначения с мноткрагно увеличенной износостойкостью"),

оыполняемой в соответствии с постановлением Государственного комитета Российской Федерации по делам науки и высшей школы № 188 от 11.01.91.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование на примере эпоксиаминных полимеров {ЭАП) особенностей формирования топологической структуры густосшитых сетчатых полимеров и уточнение влияния ее параметров на физические свойства; использование выявленных зависимостей для прогнозирования и направленного регулирования эксплуатационных характеристик реактопластов в условиях фрикционного взаимодействия.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. На основании исследования комплекса химических, физико-химических, динамо-механических, терморелаксационных и других свойств ЭАП выдвинуто и подтверждено положение о кинетически активной роли отвердителя в топологической структуре формирующейся пространственной полимерной сетки. Предложена усовершенствованная формализованная модель полимерной сетки, узлами которой являются центральные атомы функциональных групп отвердителя. При этом выявлено, что уже в простейшей отвержденной системе олигомер-отвердитель имеется два вида межузловых цепей: фрагменты олигомера и фрагменты отвердителя, отличающиеся по химическому строению и имеющие различную кинетическую активность. Введена уточненная трактовка понятия функциональности узла полимерной сетки, которая не равняется общей функциональности отвердителя, а определяется количеством кинетически активных цепей, химически связанных с центральным атомом его реакционно-способной группы (для аминных отвердителей - с атомом азота). Расширены представления о взаимосвязи релаксационных и трибометрических (износостойкость и коэффициент трения) свойств с топологическими особенностями эпоксиаминных полимеров.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. На основании выявленных закономерностей влияния параметров отвердителей на топологические и физические характеристики ЭАП предложен подход к направленному регулированию их трибометрических свойств. Показано, что на основе промышленных эпокси-

диановых олигомеров и аминных отвердителей можно лолучаш полимеры с коэффициентом трения от 0,25 до 0,65 при повышенном сопротивлении истиранию. На основе отечественной сырьевой базы разработаны полимерные связующие для износостойких наливных покрытий строительного назначения, эксплуатационные характеристики которых не уступают зарубежным аналогам Материалы опробованы в реальных ус/ювиях в качестве покрытия спортивного сооружения, причем в течение 3 лет ухудшения эксплуатационных характеристик не отмечено.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по новым полимерным Maiepna-пам (Пенза, 1994 г.), на V-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994 г.), научно-техническом семинаре "Химическая технология, свойства и применение пластмасс" (Санкт-Петербург, 1993).

По резупьтатам работы опубликовано 4 статьи, 3 шзиса доклада и попучено свидетельство на изобретение.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа илю-)мма на 180 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 2В i ябгнщ Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, c.nojii)!)! рафии (164 наименований) и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

i ЬЕКГЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследовались зпоксиаминные I-!.■ полимеры на основе диглицидиловою эфира дифенилолпролапа и npu,.:i т., чших эпоксидиановых олигомеров - марок ЭД-20, ЭД-16, ЗД В и ди глицидиппвого эфира дифеншюлпропана общей формулы:'

CH-CII--CII {о j) -с _(( ")У-о- oil- CI. CIlJo„)V-C-4 )/-0-CHj-CH-CH!

^tf L " сн он " сн а

3 1

(п см габп.1),

ч диаминов - промышленных и опытно-промышленных первичных диаминов, этлкчагащихся строением фрагмента, заключенного между аминными фуппа-ми, общей формулы:

НгМ-Я-ЫИг (В - см.табл.1)

Таблица 1

Характеристики исходных компонентов

Марка ММ, г/моль Rz, нм п для ЭО и R для диамина

Эпоксидные олигомеры

ЭД-8 960 6,09 1,94

ЭД-16 500 3,31 0,6-

ЭД-20 360 ' 2,38 0,15

ДГЭДФП 342 2,07 0

Диамины

1,6-Гексаметилендиамин 116 1,06 -(СН2)6-

(1,6-ГМДА)

Триэтилентетрамин 146 1,34 -{(CH2)2-[NH-

(ТЭТА) <сн2ш-

мета-Фенилендиамин (МФДА) 108 0,58 -с6н4-

4,4'Диаминодифенилметан (ДДМ) 198 1,18 -С6Н4-СН2-СБН4-

иис-(4-Аминофеноксифенил)-пропан (БАФП) 410 2,32 -(С6Н4-0-С6Н4)2С(СН3)2-

Примечание: R, - среднеконтурная длина основной цепи молекулы

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Дилатометрические испытания проводили на термомеханическом анализаторе марки TMS-1 фирмы Perkin Elmer, США при скорости нагрева 5-20 град/мин.

Содержание эпоксидных групп (ЭГ) определяли по ГОСТ 12497-78. Гель-золь анализ проводили по общепринятой методике, основанной на экстракции растворимой части отвержденного продукта ацетоном.

Для ИК-сиектроскопических исследований использовали спектрофотометр марки 580Е? фирмы Perkin Elmer, США в области 700 - 3600 см'1.

Моисл.'улнрмую массу олигомьров определяли методом сортной зоули LiLKoiuHi ¡ермоэлектрическим способом из приборе VPO-3Ü2B фирмы Sony Япония.

Дифференциально-термический термогравиметрический анализ (ДГА, HI ГА) отверженных полимеров выполнили на дериват офафе марки MOM фирмы Paulik, Paulik, Eidei, Венгрия в Бездушной среде при скорости нырееа ( 10î 0,1 ) град/мин. Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) осущестьпяли на приборе DSK-2 фирмы Perkin Elmer США Термомеханический анализ (ТМА) проводили на усовершенствованном консистометре Хепплера при статическом напряжении сжатия 5-12 МПа. Скорость подъема температуры составляла (2,0±0,1) град/мин.

Внутреннее трение изучали методом свободных крутильных колебаний ii соответствии с ГОСТ 20812-83 на приборе типа Б, действующем по принципу обратного торсионного маятника в диапазоне частот от 0,1 до 25 Гц и тем ператур от 20 до 230°С, при подъеме температуры со скоростью (1 0^0 1) î рад/мин с дисплейным методом регистрации терморелаксационного спектра.

Характеристики внешнего трения (триболотические параметры) определит на машинах трения МИ-2 и СМЦ-2 при скольжении образца по стальному cjHipieiiy при скорость скольжения 0,35-1,1 м/с и удельном давлении 0.5-Ю МПа

! ВЛИЯНИЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ НА Т0ГЮЛ01 ИМЕСКУЮ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ ¡юкий набор первичных диаминов определяет возможность влрьиро наннм ь аметров "узла" полимерной сетки в значительных пределах без из менения функциональности и активности реакционно способных групп швер дтеля.

На первой стадии исследования было установлено влияние основных химических и физико-химических факторов на формирование топологической структуры (1С) эпоксиаминных полимеров (ЭАП). Методами ИК-спектроскопии, ДСК, дилатометрии, ДТА, ДТГА и И ГГА показано, что.

1) основными реакциями отверждения являются реакции ЭГ с первичными и вторичными аминогруппами; реакции гомополимеризации и взаимодействия ЭГ" с вторичными гидроксильными группами в выбранных условиях прак тически не наблюдаются, в связи с чем химическое строение исследуемых ЭАП может считаться известным;

?) функциональность уэпов пространственной сетки во всех случаях определяется химическим строением отвердителя, который принимает участие в организации пространственной сетки;

Т; роль полидисперсности исходных эпоксидных олигомеров (ЭО) в данном случае оказывает близкое к одинаковому влияние на дефектность сетки и может считаться фоновой величиной,

По данным ТМА были определены температура стеклования (Гс) и рассчитаны значения модуля высокоэластичности (EJ и среднестатистической длины межузлового фрагмента (М*с). Отметим, что параметр М*с в контексте представленных ниже результатов является интегральным показателем лабильности пространственной сетки в целом. На основе полученных данных показано, что структурные особенности аминных отвердителей существенно влияют на значение М*с.

В условиях равновесной высокоэластической деформации для исследуемых систем установлено следующее. Увеличение ММ аминного отвердителя при неизменном типе олигомера приводит к возрастанию М*с и понижению Тс ЭАГ1 вследствие увеличения лабильности сетки. При этом зависимости между ММ отвердителей и соответствующими значениями М\ для полимеров на основе одного и того же эпоксиолигомера носят практически линейный характер (рис.1). Характерно, что угол наклона прямой относительно оси ММ отвердителя возрастает в ряду ДГЭДФП - ЭД-8, и что, по-видимому, связано с усилением влияния ММ олигомера, роль которого в ТС становится преобладающей Полученные зависимости с удовлетворительной степенью достоверности описываются следующим параметрическим уравнением, из которого виден вклад каждо) о и? компонентов в интегральное значение М*с:

IhOO 1Ш

1200 1000 800 600 -loo 200

100 150 200 250 300 350 400 450

Рис. I. Зависимость Мс исследованных ЭАП от ММ диамина и эпоксидных олигомеров. ЭО: 1 - ЭД-8; 2 - ЭД-16; 3 - ЭД-20; 4 - ДГЭДФП.

М = к •

f or / Г эо ■ ММ эо + ММ от

М* г-.к-

(U

Гог/Гэо + I

/ , ii fOM - соответственно, функциональность олигомера и отердитеты и нашем случае /,л=2, fom=4 и формула (3) принимает вид:

2 ММ эо + MM or 3

I .рфициенг к, в графической интерпретации отражающий угон никло им !■! .и.... ■ относительно оси ММ, характеризует отклонение ТС реальной по лимермы!! счки от идеальной.

Помученные результаты хорошо со1ласую!ся с данными динамо механических исследований и прежде всего с конфигурацией главною максимума терморелаксационных спектров (рис 2).

Iак во всех случаях на восходящей ветви u-пика эпоксиаминных полимерен виден дополнительный пик, причем наиболее опетливо он выра.ч.эн в

;х случаях, когда ММ олигомера и отвердителя различаются сравнительно иало. а молекулчрно-массовое распределение олигомера более узкое, напри чеп. для полимеров на основе ЭД-20 и ДГЭДФП. представляющего собой индивидуальное соединение, что не позволяет отнести данный пик к наличию 'о'иологов с различными характеристиками.

Рис.2. Терморелаксационные спектры Рис.3. Терморелаксациончые спектры

ЭАП на основе ЭД-20. Тип от- ЭАП. Отвердитель ГМДА. Тип ЭО. 1 -

аердителя: 1 - ТЭТА, 2 - ГМДА, 3 - ЭД-8; 2 - ЭД-16; 3 - ЭД-20; 4 -

БАФП, 4 - ДДМ, 5 - МФДА. ДГЭДФП.

При использовании более высокомолекулярных олигомеров (ЭД-16 и ЭД-8) - наблюдается снижение интенсивности главного пика и кажущееся вырождение дополнительного пика, что связано, по-видимому, с возрастанием числа активных первичных релаксаторов за счет увеличения вероятного па-бора топологических фрагментов с близкими размерами, хотя интенсивность дополнительного пика, определенная геометрическим методом, изменяется незначительно

Мультиплетность пика главного релаксационного перехода, несомненно, свидетельствует о наличии в полимерной сетке кинетически самостоятельных фрагментов с различными энергиями активации механических колебательных процессов. Следовательно, различие в топологических характеристиках таких си-.тем вполне обоснованно можно отнести к фактору, который

претерпевает наиболылие изменения. В данном случае такой "переменной величиной" является строение молекулы отвердителя. Очевидно, что отвер-дитель играет более сложную по сравнению с традиционным пониманием роль в формировании топологической структуры, являясь не только носите лем функционалы'?« групп, но и встраиваясь в полимерную сетку в качество кинетически-активного фрагмента.

Предлагаемый подход позволяет установить природу мультиплетн- стм и отнести появление первого, более низкотемпературного пика {а') к прочиле нию кинетической активности более коротких, чем молекулы опигомера, цепей отвердителя, а второго (а) - в области повышенных температур - к "рязморл живанию" сегментальной подвижности остатков молекулы олигомера. Ан^л^ гичный характер терморзлаксационных спектров наблюдался ранее для от веряденных эпоксидно-новопачных блоксополимеров. В предложенной ич терпретации появление мультиплета в области главного релаксационного пика также вызвано наличием двух различных по кинетической активности мг-жузповых фрагментов - остатков ЭС и его отвердителя - фенолоформзпьдр гидной смолы.

Активное влияние отвердителя проявляется также в наблюдаемое сдвиге а-пика относительно оси температур при изменении структуры используемого диамина. Для ЭАП на основе одного оли'омера и разных представителей одного гомологического ряда диаминов увеличение длины цепи отвердителя, например, при использовании ГМДА или ТЭТА, облегчает перехсл. уменьшение длины цепи и включение в нее ароматических фрагментов (р случае МФДА, ДДМ и БАФП) способствует повышению температуры главного релаксационного перехода и снижению его интенсивности (рис.2).

Аналогично происходит распределение терморелаксационных спектров по оси температур для полимеров на основе эпоксидных олигомеров с раз личной ММ и, соответственно, различающихся по длине цепи, отвержденных одним и тем же диамином (рис.3). Анализ полученных результатов свидетельствует об одинаковом механизме проявления структурных особенностей

ипниА исходных компонентов в топологической структуре полимера, а, следо-пгПсиьно, об их равноправной роли в ТС полимера.

1 аким образом, подтверждено предположение об активной роли отвер-iuiikjih в общей кинетической подвижности сетки. В соответствии с этим поия uno 'узел полимерной сетки" соответствует не вся молекула отвердителя, а центральный атом его реакционноспособной группы (в данном случае - атом изи а с посюянной и неизменной функциональностью, равной трем). На ос тщании эюго предложена, на наш взгляд, более универсальная по сравне нии) с фадиционной топологическая схема элементарной ячейки полимерной геии (рис 4), образованной при взаимодействии четырехфункционального (Ш)срдигеля и бифункционального олигомера, учитывающая эластиескую ак ышюсль фрагмента отвердителя в сетчатой структуре.

1-Ли: 4 I опило! ическая схема первичного элемента структуры ЭАП а) I ради ционный иариант, б) предлагаемый вариант. Обозначения: 1 - олигоиерный фрагмеш; 2 диамин; 3 - узел полимерной сетки

2 1РИБОМЕГРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ МА1РИЧНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Один из наиболее сложных и многофакторных видов эксплуашции, в которых роль релаксационно-диссииагивных свойств материала особенно ве ш ка. решшуе|ся в [рибоигхнических усфойавах Основными прак

(а)

тическими характеристиками трибопластов являются коэффициент трепни (//„р) и износостойкость (J), значения которых во многом определяются стр\ > турными характеристиками термореактивной матрицы. В связи с этим устанп вление роли отвердителя в формировании трибосвойств как сЪункции вкля/н» основных кинетических фрагментов пространственной сетки имеет вя;кн' • прикладное значение.

Подвижность кинетического фрагмента отвердителя влияег на триб: '"' трические свойства неоднозначно в зависимости от физического состоит полимера в зоне трения.

Испытания ЭАП, находящихся в стеклообразном состоянии, которое w известно, характеризуется заторможенностью локальных конформацион!» i1 процессов при внешнем энергетическом воздействии, показали вырат*енн\'|"' тенденцию к изменению //тр как при изменении ММ исследуемого ряда 0!" так и при изменении типа аминного отвердителя. Например, дпя олиго"°р-' ЭД-20 в ряду отвердителей МФДА-ДДМ-БАФП-ГМДА-ТЭТА наблюдается п"-» растание значения ртр от 0,28 до 0,5. При этом установлено, что нпличио г. молекуле отвердителя малоподвижных ароматических групп в сочетании г~ снижением длины межузловых цепей способствует уменьшению часты элементарных фрикционных микроконтактов на поверхности движения и > снижению /imp.

Анализ зависимости износостойкости ЭАП от их мопекулярно-топологических особенностей при температурах, близких к переходу r ВЭО, показывает, что с уменьшением лабильности сегки сопротивление поли««?ря изнашиванию возрастает. Это важно потому, что на поверхности мстапг> полимерной пары трения температура может достигать 120 -160°С. когда ЭАП находится в области главного релаксационного макгп мума, причем на терморелаксационных кривых наблюдается появление дополнительною пика (a'). отнесенного нами к процессам, свтпнным с про«"пе-нием кинетической подвижности фрагментов отвердителя

Дп>| полимерии на основе одного олиюмера и различных игьердиюлеи исследуемого ряда износостойкость достигает максимальных значений при использовании МФД/. и ДДМ, а для ЭАП на основе эпоксидианивых илигоме-роь с различной длиной цепи, огвержденных одним и чем же отвердителем (ь представленном примере - МФДА), - при использовании ДГЭДФП и ЭД 20, значительно снижаясь при пере-оде к ЭД 8 (рис 5) Ошеченные явления имею! одну физическую природу: чем выше энершн акп зации локальное ки нетическото фрагмента тем, соответственно, выше сопротивление простран ственной сетки разрушению, которое происходит по ее ослабленным фрагме нтам. Такими ослабленными участками в изучаемых системах являются фра шешы отердителя.

и.ь '

Ц2

и 15

! и|

()1Ь

() I

"448 I

Рис 5. Зависимость J эпоксиаминных полимеров от титш отвердителя Условия проведения испытаний: удельная нагрузка 0,5 МПа, скорость скольжения 0,3 м/с Диамины 1 - ГМДА; 2 - ТЭТА; 3 - МФДА; 4 - ДДМ; 5 - ЬАФП.

Износостойкость в большей степени, чем ^шр, обусловлена ренакса ционно-диссилагивными процессами, сопровождающими фрикционный кон такт. Можно представить износостойкость как функцию интенсивности этих пиков (рис 6). Как видно, в логарифмических координатах, данная зависимость вырождается в линейную, что хорошо соотносится с известными дан ными,полученными друтими исследователями для /Аликов герморе паксационных спектров эпоксидно фенольных сетчатых полимеров Еще бо

лее явно выражена связь износостойкости с особенностями а'-пика, связанно ю с проявлением кинетической активности фрагментов отвердителя. Дейт вительно, наблюдается близкая к линейной корреляционная связь значения износостойкости исследуемых полимеров с интенсивностью «'-пиков на тер морелакс?ционных спектрах (рис.7).

0.55 0.65 0.75 0 85 0.95

0.09

0.1 0.11

-1.6 -1.8 -2 -2.2 -2.4 -2.6 -2.8

-V» ♦ \ ♦---- » ------- ------

« ч

»\ • х И \(

\ ♦

Вк

In Jo}

R -0.8536

-1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2 -2.2 -2.4 -2.6

---------

----- —

♦

----

0.12 0.13

В,

In Joi

R2 =0.9207

Рис.6. Зависимость 1п(/0Я1Н). эпоксиа- Рис.7. Зависимость /отм эпоксиамин-минных полимеров от интенсивности ных полимеров от интенсивности «-пика на терморелаксационных спек- пика на терморелаксационных спект-тра x.(9j.) pax. (9d.'J

Таким образом, выбор отвердителя, осуществляемый в направлении

оптимизации релаксационно-диссипативных параметров ТС ЭАП, является

перспективным методом регулирования их трибологических характеристик,

особенно при вынужденном ограничении номенклатуры исходных продуктов.

3. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИАМИН-НЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ НАЛИВНЫХ ПОКРЫТИЙ Предложенный метод регулирования свойств ЭАП был применен при решении конкретной технической задачи - разработке полимерного состава с повышенной износостойкостью, предназначенного для получения бесшовных наливных пслов. на основе заданного олигомерного сырья (смесь эпоксидных

опигимеров с преобладающим содержанием эпоксидианового олитомера ЭД-20). Выбор отверждающей системы осуществлен в соответствии с требованием оптимизации токологической структуры в направлении максимальных значений релаксационно-диссилативных характеристик. Данному условию со ответствуют длинноцепные полиокспропилендиамины (ПОПДА) с различной ММ общей формулы:

Нг^К-ШЫР*- см табл.2) Особенностью их структуры является наличие простой эфирной связи в алифатической цепи, способствующей повышению вклада данного фрагмента в общую кинетическую подвижность полимерной сетки, что, как установлено, является одним из факторов, определяющих износостойкость полимера.

Таблица 2

Характеристики полиокспропилендиаминов Марка

ДА-200 ДА-250" ДА-5 00 ДА-1000 ПОЛДА"

ММ

2Ю "260 " 560

Того

3500

-(СзНб-О-)з-

-(СзН6)( СзНбОЬ--(СзН6-0-)12--(СзНе-О)/

В качестве регулируемых параметров использованы М\ и шненсив ность «' пика на терморелаксационных спектрах отвержденттых ЭАП. Их варьирование производилось использованием отверди гелей - ПОПДА - с раз личной длиной цепи между аминогруппами при сохранении олигомерною ко мпоненга в неизменной виде в соответствии с конкретно определенной за дачей

Гриботехнические свойства монотонно изменяются при увеличении М*с, при этом оптимальное сочетание высокой износостойкости, прочности и эластичности достигается при М\- 1800-2200 г/моль, что позволяет произвести направленный выбор конкретною состава и рекомендовать его для использования по целевому назначению При натурных испытаниях и опробовании в реальных условиях показано что материалы огпимамьното состава имеют

высокие прочностные и триботехнические характеристики и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к износостойким эластичным покрытиям полов.

На основе разработанного подхода оптимизирован состав эластичного износостойкого покрытия спортивного назначения, который прошел успешную апробацию в реалыых условиях открытого спортивного центра в течение 3-х лет. На материал разработана научно-техническая документация, получен акт испытаний. Разработка данного полимерного состава является развитием методики, примененной ранее автором при создании технологии получения по лимерого состава аналогичного назначения, на который получено свидетельство на изобретение. В настоящее время организуется опытное производство наливных износостойких композиций на Волгоградском объединении Азот.

ВЫВОДЫ

1. На основании результатов исследования химических, физико-химических, релаксационных, физико-механических и трибометрических свойств эпоксидиановых олигомеров, отвержденных алифатическими и аро матическими диаминами, получены новые сведения о топологической структуре густосетчатых полимеров, ее влиянии на свойства. Показана взаимос вязь внутреннего и внешнего трения эпоксиаминных полимеров (ЭАП), предложены и апробированы приемы направленного формирования триботех-нических свойств эпоксиаминных полимеров подбором согласованной диады эпоксиолигомяр-отвердитель, что позволило разработать новые эпоксиами нореактопласты с повышенным сопротивлением износу.

2. Показано, что при отверждении эпоксидных олигомеров аминными отвердителями последние встраиваются в пространственную сетку и образуют не только узлы, функциональность которых определяется химическим строением реакционноспособной группы, но и цепи, выступающие в качестве самостоятельных кинетически активных фрагментов физической структуру эпоксиаминных полимеров.

3. Показано, что предложенное понимание роли отвердителя в форми розании густосетчатой структуры эпоксиаминных полимеров позволяет оце

м.нь степень жесткости пространственной сетки, учитывая молекулярную массы олигомера и отвердителя, для чего предлагается параметрическая за оисимость. Установлзно, что степень проявления кинетически активной роли ошердигеля зависит от соотношения молекулярных масс эпоксидного олиго-ыара и отьердителя.

4. Показана связь строения отвердителя с основными физическими свойствами эпоксиаминных полимеров как в стеклообразном, так и в высокоэ настическом состоянии, в котором оно является преобладающим вследствие существенного влияния на общую подвижность элементов топологической сфухтуры эпоксиаминных полимеров.

5. Сопротивление износу при скольжении эпоксиаминных полимеров по стальной поверхности коррелирует с диссипацией энергии внешнего трения зафачиваемой на резонансные потери при колебании кинетических фрагмен ioti пространственной сетки, главными из которых являются остатки цепей олигомера и отвердителя

6. Установлена активная роль отвердителя в формировании триботех нических свойств эпоксиаминыых полимеров. Показано, что химическое cipo ение отвердителя существенно влияет на диссилаишные возмижносш прост ранет венной i етки

7. Сформулированы принципы подбора согласованных пар олигомер швердитель в соответствии с конкретным целевым назначением 1^рмореак iивных эпоксиаминных материалов. Па их основе разработан юрмореакжв ный состав, предназначенный для использования и качестве полимерной ма фицы материала строительного назначения с повышенным сонроншлением износу, по свойствам ни уступающих зарубежным анало! ам, применяемым для наливных полов спортивных сооружений. На разработанный материал получено авторское свидетельство и составлена гехническая докумшнация Выпущена опытная партия

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Конова О.В., Крыжановский В.К. Регулирование топологической струк туры и свойств эпоксифенольных полимерных матриц/Технология, переработка, свойства и применение пластмасс, стегло- и углепластиков в промыт ленности: Тез. дока науч.-техн. конф /ПДНТП. - Пенза, 1992 г.- С 17-18.

2. Крыжановский В.К., Конова О.В. Влияние топологической структуры и физического состояния индивидуальных эпоксиполимеров на их триболопче ские особенности //Трение и износ.-1993 - Т..14,- №2.- С. 322-327.

3. Конова О.В., Аладышкин А.Н., Крыжановский В.К., Виноградов M B. Характеристика структурных параметров эпоксидных полимеров методом ди латометрии //Химическая технология, свойства и применение пластмасс Межвуз. сб. науч. тр. /СПбТИ. - СПб, 1993. - С.36-40.

4. Крыжановский В.К., Аладышкин А.Н., Конова О.В. Структурно-релаксационные аспекты изнашивания модельных сетчатых полимеров //Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. /ВПИ. - Волгоград, 1993. - С.34-39.

5. Конова О.В., Аладышкин А.Н., Крыжановский В.К. Новое в понимании структурно-топологических особенностей эпоксидно-аминных сетчатых полимеров //Химич. технология, переработка w применение полимерных мат-лов со специальными свойствами: Сб. науч. тр ¿СПбТИ. - СПб, 1994. - С.31-37.

6. Крыжановский В.К., Аладышкин А.Н., Конова О.В. О структурных превращениях эпоксидных олигомеров при переходе в состояние твердого тела //V конф. хим. и физ.-хим. олигомеров: Тез. докл./ИХФ РАН - М., 1994,- С. 111

7. Афанасьеза А.Н., Мохов В.М., Конова О.В. A.c. 1616938. Пйлимерная композиция для покрытий. МКИ3 С 08g, 1990. - Опубл. Б. И., 1990. - №44.

8. Крыжановский В.К., Аладышкин А.Н., Конова О.В. Структурно-химические аспекты энергосберегающих технологических процессов получения новых композитов с комплексом специальных свойств //Наукоемкие химические технологии. Мат-лы IV Международной конф. 9-14 сентября 1996 г., Волгоград. - М: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1996. С.295-296.

Автор выражает глубокую признательность кандидату технических наук А.Н.Аладышкину за содействие в выполнении диссертационной работы.