автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка и исследование свойств низковязких полимерных композитов функционального назначения

На правах рукописи

Новоселова Светлана Николаевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИЗКОВЯЗКИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 А Р 9 ¿0:2

Бийск-2012

005020142

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН)

Научный руководитель доктор технических наук, доцент,

Татаринцева Ольга Сергеевна

Официальные оппоненты: Петров Евгений Анатольевич,

доктор технических наук, профессор, Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО АлтГТУ, заведующий кафедрой

Луговой Анатолий Николаевич, кандидат технических наук, ООО «Бийский завод стеклопластиков», заведующий лабораторией

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится 16 апреля 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.08 в Бийском технологическом институте (филиале) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, г. Бийск ул Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бийского технологического института (филиала) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

Автореферат разослан 15 марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Светлов С.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров нашли широкое применение в различных областях промышленности благодаря высокой адгезии к материалам разной природы, малой усадки при отверждении и ряду других свойств, что обеспечило их использование в качестве герметиков, пропиточных смол и лаков, набивочных и уплотнитель-ных масс, ремонтных материалов и т.д. Но, несмотря на существование большого ассортимента эпоксидных композиционных материалов (КМ), их свойства не всегда соответствуют современным требованиям, особенно при холодном отверждении, необходимом, в частности, при ремонте бетонных и железобетонных инженерных сооружений, эксплуатирующихся в экстремальных условиях (влажная среда, низкие температуры, механические нагрузки), к числу которых относятся плотины ГЭС.

Не менее актуальной является задача снижения процента брака при разработке карьеров по добыче и переработке природных минералов (мрамора, гранита и др.), которую можно решить применением при восстановлении монолитности минералов ПКМ на основе эпоксидных смол и дисперсных наполнителей. Использование в ПКМ в качестве наполнителей отходов минералов позволит расширить ассортимент наполнителей, рационально использовать сырье, а также частично решить проблему утилизации отходов, что способствует сохранению ландшафта и повышению экологической безопасности.

Целью работы является создание низковязких заливочных композиций для ремонта инженерных сооружений из бетона, железобетона, эксплуатирующихся в экстремальных условиях, а также восстановления природных минералов и изделий из них.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать существующие принципы компоновки наполненных полимерных композитов на основе эпоксидных смол с заданными свойствами;

- с использованием доступного отечественного сырья разработать базовую рецептуру композиционного материала (компаунда) с реологическими характеристиками, обеспечивающими его проникновение в «волосяные» трещины восстанавливаемого объекта и способного отверждаться под водой при температуре ~ 4 °С;

- исследовать влияние химической природы микрокальцита, дисперсности и содержания его на свойства полимерного композита в целях выбора оптимальных, обеспечивающих эффективное восстановление природных минералов и изделий из них без нарушения текстуры и цветности камня;

- изучить возможность улучшения технологических и эксплуатационных свойств полимерного композита модификацией его наночастицами.

Объектами исследования служили полимерное связующее на основе смеси эпоксидных смол, пластификатора и каучука, отвердители и наполнители, адгезионная добавка. Предметы исследования: выбор компонентов полимерного связующего, отвердителей и наполнителей, адгезионной добавки, проектирование композиций, изучение их свойств, условий получения и экс-

плуатации. В работе использованы физические и химические методы исследования состава и структуры исходных веществ и композиционных материалов на их основе.

Научная новизна заключается в следующем:

- разработаны рецептуры низковязких заливочных компаундов холодного отверждения, способных проникать в трещины бетона и горных пород раскрыто-стью менее 0,1 мм и длительное время оставаться там в условиях непосредственного контакта с водой без изменения прочностных характеристик;

- установлена количественная связь технологических параметров и эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе эпоксидных смол, наполненного микрокальцитом, с содержанием и дисперсностью наполнителя, что позволяет прогнозировать свойства ПКМ на стадии проектирования составов. При этом показано, что лучшими свойствами обладает композит, наполненный природным микрокальцитом;

- впервые показано, что введение в качестве нанодисперсного наполнителя оксида железа в определенном концентрационном интервале оказывает модифицирующий эффект, проявляющийся в повышении растекаемости на 5,4 %, водостойкости на 14,0 % и прочности на 4,6 %.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработан состав низковязкого компаунда холодного отверждения на основе эпоксидной матрицы с использованием минеральных наполнителей, обладающий необходимыми для заливки реологическими характеристиками, высокими прочностными и адгезионными свойствами (пат. РФ № 2293099). Расширенные лабораторные и опытно-промышленные испытания, проведенные на ОАО «Саяно-Шушенская ГЭС им. П.С. Непорожнего», показали возможность промышленной реализации компаунда для ремонта железобетонных конструкций, работающих в экстремальных условиях, а также горных пород, подверженных воздействию воды.

Созданный с использованием в качестве наполнителя природного микрокальцита ПКМ обеспечивает восстановление изделий из мрамора без нарушения цветности и текстуры минерала (пат. РФ № 2412973). Рецептура ПКМ прошла цикл экспериментального исследования, рекомендована для промышленного использования и внедрена в производство ОАО «Алтаймраморгранит» (г. Бийск Алтайского края).

Апробация работы. Основные положения и результаты, составляющие содержание диссертационной работы, доложены и обсуждены на научно-технических конференциях: HEMs-2006 «High energy materials: demilitarization and civil applications» (г. Белокуриха Алтайского края, 2006 г.); «Современные проблемы специальной технической химии» (г. Казань, 2006 г.); «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Белокуриха Алтайского края, 2006, 2007 гг.); «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» (г. Бийск, 2008 г.); «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2009 г.); «Техника и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (г. Бийск, 2009, 2010 гг.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2010

г.); «Эффективность реализации научного, ресурсного, промышленного потенциала в современных условиях» (п. Славское, Карпаты, 2010 г.).

На защиту выносятся:

- обоснование выбора исходных компонентов для создания базовой рецептуры низковязкой заливочной композиции, обеспечивающей эксплуатацию ремонтного состава в экстремальных условиях: 100 %-ная влажность, низкая температура 4 °С), механические нагрузки;

- результаты экспериментальных исследований свойств и гранулометрического состава высокодисперсного карбоната кальция, обусловившие использование его в качестве эффективного наполнителя ПКМ;

- результаты экспериментальных исследований по изучению влияния концентрации наполнителей на свойства КМ с целью определения оптимальной степени наполнения, при которой реализуются необходимые технологические свойства композиций и максимальные прочностные и адгезионные свойства отвержденных материалов;

- результаты экспериментальных исследований по изучению влияния модификаторов (нанопорошков) на свойства КМ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 18 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, получены 2 патента на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, списка литературы из 165 наименований, приложения. Работа изложена на 131 странице машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором изложены сведения о направлениях работ и достигнутых результатах в области создания и эксплуатации наполненных композиционных материалов на основе эпоксидных смол, рассмотрены принципы компоновки рецептур наполненных полимерных композитов с заданными свойствами, определившие направление исследований. Проведенный ретроспективный литературный поиск показал, что наиболее приемлемыми для целей создания эффективных заливочных компаундов являются двухкомпонентные композиции, одним из которых является наполненная полимерная матрица, другим - отверждающая система. Это обусловило выбор компонентов для исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В работе использованы методы электронной и оптической сканирующей микроскопии, термогравиметрического и дифференциального анализов, стандартные методы определения реологических и физико-механических свойств объектов исследования, а также разработанные методики, позволяющие проводить сравнительную оценку их характеристик.

В третьей главе приведены результаты разработки и оптимизации рецептуры компаунда, предназначенного для ремонта бетонных и железобетон-

ных конструкций, работающих в экстремальных условиях, в т.ч. арочно-гравитационной плотины ГЭС.

Большим опытом проведения ремонтных работ обладают фирма «Sole-tanche Bachy» (Франция) и НПК МТСМ ЦНИИМ (г. Санкт-Петербург), которые осуществляли ремонт бетонного тела и скального основания плотины Саяно-Шушенской ГЭС путем нагнетания в образовавшиеся трещины через предварительно пробуренные скважины полимерного материала, в результате чего фильтрация снизилась, но полностью ее подавить не удалось, так как составы не проникали в «волосяные» трещины с раскрытием менее 0,1 мм.

Вышеизложенное и обусловило выбор технического направления по созданию низковязких компаундов холодного отверждения. Условия эксплуатации определили требования к уровню характеристик разрабатываемых композитов: низкая температура полимеризации (~ 4 °С); достаточно продолжительная для осуществления процесса инъектирования жизнеспособность; низкая вязкость, обеспечивающая проникновение композиции в трещины малой рас-крытости; прочность на уровне прочности бетона марок 300-400 (~ 60 МПа); высокая адгезия к бетону (не ниже 10 МПа); минимальная токсичность; повышенная трещиностойкость; стабильность свойств при эксплуатации. При этом используемые для его приготовления компоненты должны быть отечественными, доступными и относительно дешевыми.

В процессе выполнения работы были проведены исследования по компоновке и оптимизации рецептуры полимерного связующего (ПС) на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20 с молекулярной массой (ММ) 390-430. Для придания композиту эластичности и снижения вязкости исходного олигомера в качестве пластификатора использовали дибутилфталат (ДБФ). Введение этого компонента в состав КМ в количестве более 15 масс. ч. является нецелесообразным, так как приводит к ухудшению прочностных свойств отвержденного композита. Поэтому за основу приняли состав при соотношении ЭД-20/ДБФ=100/15, обладающий достаточно хорошими литьевыми свойствами в диапазоне температур от 25 °С до 4 °С (вязкость от 4,0 до 21,0 Пас).

Для обеспечения необходимых механических характеристик КМ и сохранения уровня вязкости в состав был введен эпоксидный олигомер с меньшей ММ и азотсодержащими функциональными группами - эпоксигидантоиновая смола ЭГ-10 (ММ 240). Учитывая, что введение олигомера с более низкой ММ увеличивает густоту сетки, следствием чего является повышение жесткости полимера после отверждения, содержание смолы ЭГ-10 было ограничено 10-12 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20.

Одним из эффективных способов эластификации эпоксидных полимеров является модификация их низкомолекулярными каучуками. Эксперименты, проведенные на композиции ЭД-20/ДБФ/ЭГ-10 при соотношении, равном 100/15/12 масс, ч., отвержденной АФ-2 (25 масс, ч.), показали повышение деформации Бр образцов в допустимых пределах изменения прочности ор с увеличением содержания каучука СКН-26-1А (рисунок 1 а), что должно положительно сказаться на адгезионных свойствах композиций.

Поскольку для заливочных ремонтных составов вязкость связующего является главной характеристикой, то компоненты и их концентрации подбирались с учетом ее значений. Проведенные эксперименты показали, что более резкое изменение вязкости наблюдается при концентрации каучука свыше 5 масс. ч. Это и определило содержание каучука в композиции (рисунок 1 б).

5,0 I-

8 С, масс. ч.

6 8 С, масс. ч. б)

Рисунок 1 - Зависимость механических (а) и реологических (б) свойств композитов от содержания каучука

Таким образом, на основании теоретических и экспериментальных данных был выбран состав связующего при следующем соотношении компонентов: ЭД-20/ДБФ/ЭГ-1О/СКН-26-1 А= 100/15/12/5 масс. ч.

Для отверждения композиций при низких температурах и повышенной влажности широкое применение нашли аминные соединения. Исходя из этого, в настоящей работе изучено влияние некоторых высокоактивных аминных от-вердителей (УП-583Д, «Арамин» и АФ-2) на процесс отверждения.

Тестирование проводили при температуре 25 °С на образцах с вышеуказанным соотношением компонентов. Количество вводимого отвердителя (25 масс, ч.) было определено с учетом стехиометрического соотношения реакци-онноспособных групп его и эпоксидной смолы. Активность оценивали по эк-зотермичности реакций отверждения. Результаты, приведенные на рисунке 2, коррелируют с данными по жизнеспособности, составляющей для композиций с УП-583Д 60-65 мин, с «Арамином» - 70-80 мин, с АФ-2 - 65-70 мин.

и °С 40 35 30 25 20

! ' ! 1 1 ! ! Г ^ 1 * 1 1 ! 1

. / 4 ! ........... 1_ А-АФ-2

■-УП-583Д

«Арамин»

Рисунок 2 - Изотермы отверждения системы ЭД-20/ДБФ/ЭГ-10/СКН-26-1А разными отвердителями

20

40

60

80 т, мин

В целом композиции со всеми исследуемыми отвердителями имеют примерно одинаковый уровень реологических свойств, позволяющий использовать их в качестве основы для заливочных компаундов.

На начальных этапах работы в качестве функционального наполнителя исследован ряд веществ различной природы: тальк, каолин, железный сурик и природный карбонат кальция. Лучшие результаты были получены на образцах с железным суриком и карбонатом кальция. ПКМ на основе железного сурика имеет характеристики: вязкость г) при 25 °С, равную 36 Па с, плотность р -1,55 г/см3, предел прочности при сжатии асж - 80,0 МПа, водопоглощение за 24 ч - 0,16 %. Композит, наполненный карбонатом кальция, обладает низкой 1] (30 Па с), /0=1,58 г/см3, асж =90,0 МПа и низким 1Ут = 0,11 %. Совокупность полученных результатов послужило основанием для использования наполнителей в дальнейших разработках с более глубоким изучением свойств последнего.

В качестве адгезионной добавки, способствующей монолитному сцеплению ремонтного материала с восстанавливаемой поверхностью, рассматривались поверхностно-активное вещество (ПАВ) ланолин и смесь его с полиэти-ленгликолем (таблица 1). Суммарный эффект упрочнения, в том числе адгезионного наблюдается при соотношении ланолин/полиэтиленгликоль, равном 30/70.

Таблица 1 - Влияние содержания адгезионных добавок на свойства компаунда

Наименование компонента и характеристики Содержание компонента, % масс., значение характеристики

Ланолин - 0,10 0,35 0,70 0,35 0,35 0,35

Полиэтиленглиголь - - - - 0,45 0,85 1,40

г) при 25 °С, Па-с 36,0 34,2 32,1 28,0 34,0 32,0 25,0

асж, МПа 80 78 80 77 84 86 79

Есж, отн. ед. 0,05 0,08 0,09 0,10 0,09 0,10 0,10

Стотр, МПа, к поверхности: сухой влажной 4,2 3,8 6,9 6,8 7,8 7,6 7,6 7,4 7,8 8,0 8,7 8,3 8,2 7,9

Шт за 24 ч, % 0,16 0,17 0,12 0,11 0,12 0,12 0,13

Примечание: есж - деформация при сжатии; а07р - адгезионная прочность при отрыве. Образцы отверждали в течение 10 сут.

В целях оптимизации эксплуатационных характеристик КМ проведены исследования по изучению влияния марки и содержания низкомолекулярных каучуков (СКН-26-1А, СКН-18-1А и ПДИ-ЗА) на механические свойства наполненных составов. В результате экспериментов установлено, что для этих целей можно использовать любой из них, так как влияние их на характеристики компаунда идентично.

При более детальном изучении свойств отвердителя АФ-2 установлено, что в процессе хранения зависимость вязкости от температуры приобретает резкий характер, и он склонен к раннему старению (после хранения при 25 °С в

течение 1 месяца г) составила 22,4 Па с, через 5 мес - 75 Па с, через 12 мес -105 Па с). Для снижения вязкости композиции опробованы синтезированные в ФНПЦ «Алтай» низковязкие отвердители С-1, С-2. Сравнительная оценка их работоспособности проведена на образцах компаунда, содержащих в качестве наполнителя железный сурик. Результаты исследований (таблицы 2-4) показали, что лучшие характеристики (технологические, механические) реализуются на образцах при частичной или полной замене ими АФ-2.

Таблица 2 - Влияние отвердителей на характеристики компаундов

Показатель Значение показателя

АФ-2/С-1 (25/75) АФ-2/С-1 (50/50) АФ-2/С-1 (75/25) АФ-2 С-1 С-2

у] при 25 °С, Па с 24,6 25,1 28,2 32,0 18,0 22,0

тж при 25 °С, мин 100 90 80 65 125 82

р, г/см3 1,58 1,57 1,56 1,56 1,58

(7СЖ, МПа 97 95 89 86 - 95

Есж, МПа 882 864 890 860 792

есж, отн. ед. 0,11 0,11 0,10 0,10 - 0,12

Примечание: тж-жизнеспособность; Есж-модуль упругости при сжатии. Образцы отверждали в течение 10 сут.

Таблица 3 - Кинетика отверждения компаундов при температуре 4 °С

Значение показателя

Показатель АФ-2 С-2

3 сут 5 сут 10 сут 3 сут 5 сут 10 сут

(Гсж, МПа 15 38 56 18 20 65

£сж, отн. ед. 0,37 0,35 0,35 0,44 0,17 0,12

Есж, МПа 41 109 160 41 118 542

аотр, МПа, к поверхности:

влажной 3,3 - 7,2 3,4 - 8,6

сухой 4,6 - 8,1 3,2 7,8

<7СЛВ, МПа, к поверхности:

влажной 6,3 - 6,9 4,3 - 8,2

сухой - - 8,4 3,2 - 7,3

Примечание: асдв - адгезионная прочность при сдвиге.

Таблица 4 - Изменение прочностных свойств компаундов при хранении

Показатель Значение показателя

АФ-2/С-1 (25/75) АФ-2/С-1 (50/50) АФ-2/С-1 (75/25) АФ-2 С-2

исх. 60 сут исх. 60 сут исх. 60 сут исх. 60 сут исх. 60 сут

<7сж, МПа 97 101 95 106 89 102 86 97 95 111

£сж ■ о™- ед. 0,11 0,08 0,11 0,06 0,10 0,04 0,10 0,04 0,12 0,11

МПа 882 1263 864 1767 890 2550 860 2425 792 1009

С учетом полученных в ходе рецептурных проработок результатов скомпонованы две рецептуры заливочного компаунда КДА-1-02 и КДА-1-06, характеристики которых приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Характеристики заливочных компаундов

Показатель Значение показателя

Требования СШ ГЭС Норма по ТУ Результаты испытаний

КДА-1-02 КДА-1-06

тж при 25 °С, мин 50-60 50, не менее 60±5 80±5

Ч, Па с, при: 25 4 30 50-100 35 34±2 77±2 24±2

р, г/см'' 1,6 1,4 1,55±0,05 1,55±0,05

<тсж, МПа 60. не менее 60, не менее 85±5 100±5

(7СДВ, МПа, к поверхности: влажной сухой 10 10 9,5±0,5 9,3±0,5 12,7±0,4 12,2±0,6

<хотр, МПа, к поверхности: влажной сухой 10 - 8,3±0,6 8,0±0,7 15,4±0,6 16,7±0,7

Высокая адгезия (стотр = 9,7-11,5 МПа) компаундов к поверхности горных пород подтверждена лабораторными испытаниями на водонасыщенных образцах базальта и бетона.

Четвертая глава посвящена изучению возможности использования в качестве наполнителя низковязких заливочных составов карбоната кальция -химически осажденного (пр. №№ 1 и 2) и природного (пр. № 3).

По данным оптической микроскопии исследуемые наполнители представляют собой тонко измельченные порошки белого цвета с частицами, близкими к правильной кубической форме, которые образуют большие рыхлые агломераты размером до нескольких микрон. Диаметр с1 частиц для пр. № 1 составил 0,5 мкм при удельной поверхности $уя , равной 4,41 м2/г; для пр. № 2 - 0,8 мкм при 5УД = 2,66 м2/г. Пробы относятся к полидисперсным порошкам с узким распределением частиц по размерам (рисунок 3).

а) б)

Рисунок 3 - Гистограммы распределения частиц по размерам: а - пр. № 1; б - пр. № 2

Пр. № 3 имеет более широкое распределение частиц по размерам - от 0,5 мкм до 5,0 мкм (рисунок 4). Расчетное значение удельной поверхности порошка пр. № 3, полученное с помощью программной обработки PIP 9.0, составляет 1,02 м2/г.

50 Рисунок 4 - Диа-

§ 2= грамма распределе-| у ния частиц по разме-25 | I рам в пр. № 3

100

^ 80

g во JJ і 5 40

20

0

0,5

• -in;

□

12 5 10 20 50 100 200 5001000

Исследуемые пробы СаС03 содержат не более 0,5 % влаги, что соответствует требованию при использовании их в производстве ПКМ. Однако высокая гидрофильность поверхности микрокальцитов приводит к их увлажнению в процессе хранения и образованию агломератов, наличие которых отрицательно сказывается на физико-механических свойствах КМ. Эксперименты показали, что термическая обработка наполнителей в течение 2 ч при 105-110 °С снижает остаточную влажность образцов до 0,20 %. При этом увеличивается насыпная плотность и степень наполнения (таблица 6). Наполнитель имеет твердость по Моосу, равную 3, и характеризуется высокой степенью белизны, что позволяет его использовать в КМ, предназначенных для ремонта и восстановления изделий из мрамора.

Таблица 6 - Основные технические свойства наполнителей

Показатель Значения показателя

Проба № 1 Проба № 2 Проба № 3

рН 9,5 9,5 8,0

рист, г/см3 2,70 2,70 2,73

Рн, г/см3 0,715/0,735 * 0,826/0,839 * 0,848 / 0,864 *

d, мкм 0,5 0,8 0,5-5,0

76,1 /77,3 * 77,1/77,8 * 80,8/81,6*

Мм., мл/100 г 44/40 * 36/34 * 28/26 *

W,% 0,37 0,19 0,25

Твердость по Моосу 3 3 3

К,% 95,0 95,0 97,7

Примечание: М.ч. - масляное число; IV-исходная влажность наполнителя; К - показатель белизны; * - значения характеристик наполнителей, прошедших термообработку.

Изучение кинетики отверждения исходного олигомера, полимерного связующего и наполненного микрокальцитом композита показало, что наполнен-I но-пластифицированные композиции имеют меньшую жизнеспособность. При этом интенсивность протекания процесса отверждения, оцениваемая по максимальной температуре разогрева массы, у них выше (рисунок 5).

с

45 40 35 30 25 20

I

♦ -ЭД-20 -ПС

1—_ а- ПС+ 20 %СаСОз "" у - гу+ АО о/^ГяСО*

Рисунок 5 - Кинетические кривые тепловыделения при отверждении эпоксидных композиций

20 40 60 80 т, МИН

При изготовлении высоконаполненных композитов большое значение имеют определение максимально возможной степени наполнения, лимитируемой уровнем вязкости неотвержденной композиции, и выбор способов введения наполнителя в полимерную матрицу. В ходе исследований установлено, что применение лабораторного перемешивающего устройства с мешалкой рамного типа и дополнительное воздействие ультразвуком способствует разрушению агломератов, образованию отдельных частиц, что обусловливает более высокую степень взаимодействия ПС с частицами наполнителя. На исследуемых составах экспериментально подтверждено увеличение вязкости с повышением объемной доли наполнителя (рисунок 6). Лучшими литьевыми свойствами обладают композиции с микрокальцитом пр. № 3. Растекаемость является одним из важных показателей для заливочных составов. Результаты, приведенные на рисунке 6 б, коррелируют с данными по вязкости (рисунок 6 а): с повышением удельной поверхности микрокальцита вязкость увеличивается, а растекаемость снижается.

Л, Па с

60 аф, % об. 20 30 40 50 <р, % об.

а) б)

Рисунок 6 - Зависимости вязкости (а) и растекаемости (б) композиций от концентрации наполнителей разной дисперсности

Наполнение оказывает существенное влияние и на физико-механические свойства композита. Особенностью композитов с высокодисперсными наполнителями является экстремальное изменение их прочности с увеличением сте-

пени наполнения <р, что подтверждается данными, приведенными на рисунке 7. При этом вид кривых носит аналогичный характер для всех степеней отверждения.

<?сж, МПа "еж, МПа О"сж мПа

120 Г- 20 Г- 120

100 80 60 40 20 0

0

20

00 80 60 40 20 0

40 60 Ф , % об.

а)

10 сут 20 сут А-30 сут

10 сут ■- 20 сут А-30 сут

100 80 60 40 20 0

10сут 20 сут А-30 сут

20

20

40 60 Ф , % об.

в)

40 60 ф , % об. б)

Рисунок 7 - Зависимость прочности композита от объемной доли наполнителя при различном времени отверждения: а - пр. № 1; б - пр. № 2; в - пр. № 3

Результаты испытаний по определению адгезионной прочности показали, что все образцы выдерживают высокие сдвиговые напряжения (не менее 9,5 МПа), а аотр у них достигает 14 МПа. Лучшими технологическими и физико-механическими свойствами обладают образцы композита с природным микрокальцитом (при 25 °С тж =50-60 мин; при 25 °С г/=13-15 Па с; р=1,4-1,5 г/см3; асж=95-110 МПа; £сж = 0,160-0,152 отн. ед.; Есж=595-740 МПа; <тсдв =9,5-10,3

МПа; «готр =11,5-14,5 МПа).

В работе исследована возможность повышения эксплуатационных характеристик модификацией разработанного композита за счет введения в рецептуру нанопорошков оРе203 и ЙЮ2. Использование нанопорошков различной природы неоднозначно сказывается на их растекаемости (рисунок 8). Эксперименты показали, что данные по растекаемости находятся в соответствии с результатами определения вязкости композиций (рисунок 9), минимальные значения которой реализуются на образцах, наполненных а-Ре203 при содержании его в пределах 0,30-0,37 %.

♦ - 0 % а-РегОз А - 0,25 % а-Ре20, 0,30 % 0^0; 0,37 % о^егОэ 0,40%а-Ре203

0,1 0,2 0,3 0,4 0, Содержание, % масс. Рисунок 8 - Влияние содержания истиц на растекаемость композиций

0,4 0,6 0,8 ы-Ю2, об/мин Рисунок 9 - Логарифмическая зависимость

вязкости композиций от содержания частиц а-Ре203 при разной скорости сдвига

Введение наночастиц позволяет повысить влагостойкость образцов, что подтверждается малым водопоглощением (для образцов с а-Ре20з /Кт=0,49 %, с 5Ю2 - 0,48 %) после погружения в воду на 30 суток.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Скомпонована и оптимизирована рецептура полимерного связующего на основе смеси эпоксидных смол, дибутилфталата и синтетического низкомолекулярного каучука, обеспечивающая необходимые литьевые свойства композиций и механическую прочность.

2 Показано, что применение в качестве минеральных наполнителей железного сурика и карбоната кальция обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики композитов, а введение ланолина и полиэтиленгликоля приводит к повышению адгезионной прочности.

3 Изучено влияние ряда низкотемпературных аминных отвердителей (УП-583Д, «Арамин», АФ-2) и синтезированных аналогов АФ-2 марок С-1 и С-2 на технологические свойства эпоксидных композиций. Установлено, что АФ-2 и С-2 могут использоваться в качестве основного отвердителя, а С-1 - как активный разбавитель АФ-2. Экспериментально доказана их способность от-верждать композиции при температуре ~ 4 °С и 100 %-ной влажности.

4 Созданы низковязкие заливочные компаунды (КДА-1-02 и КДА-1-06) с высокими прочностными и адгезионными свойствами, обладающие способностью проникать в «волосяные» трещины бетона и горных пород и отверждать-ся в условиях эксплуатации восстанавливаемых объектов.

5 Экспериментально доказана возможность использования высокодисперсных порошков карбоната кальция в качестве эффективных наполнителей низковязкого заливочного КМ. Установлена количественная связь технологических параметров и эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе эпоксидных смол, наполненного микрокальцитом, с содержанием и дисперсностью наполнителя, что позволяет прогнозировать свойства ПКМ на стадии проектирования составов. При этом показано, что лучшими свойствами обладает композит с природным микрокальцитом. Низкая твердость и высокая степень белизны наполнителя придают композиту способность к полировке и не нарушают текстуру и цвет восстанавливаемого объекта.

6 Исследовано влияние наноструктурирующих добавок на свойства заливочного КМ. Введение оксида железа в количестве 0,30-0,37 % масс, способствует повышению растекаемости, водостойкости и прочности при сжатии на 5,4 %, 14,0 % и 4,6 % соответственно. Введение 0,40 % масс, диоксида кремния за счет создания более плотной упаковки улучшает водостойкость композита на 15,8 % при сохранении прочности.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Углова, Т.К. Низковязкие ремонтные компаунды холодного отверждения / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, С.Г. Ильясов, О.С. Татаринцева, В.Н. Золотухин, А.И. Никонов // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: сб. докл. VI Всерос. науч.-практ.

конф., г. Белокуриха Алтайского края, 31 мая-2 июня 2006 г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2006. - С. 230-234.

2 Углова, Т.К. Ремонтные компаунды холодного отверждения / Т.К. Уг-лова, С.Н. Новоселова, С.Г. Ильясов, О.С. Татаринцева, В.Н. Золотухин, А.И. Никонов // HIGH ENERGY MATERIALS: DEMILITARIZATION AND CIVIL APPLICATIONS: мат. Межд. конф. HEMs-2006, г. Белокуриха Алтайского края, 11-14 сентября 2006 г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2006. - С. 71-73.

3 Ильясов, С.Г. Композиционный материал для герметизации трещин в скальном грунте и железобетонных конструкциях / С.Г. Ильясов, А.Т. Степанова, С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева, A.A. Лобанова // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 2. - С. 268-275.

4 Ильясов, С.Г. Композиционный материал для герметизации трещин в скальном фунте и железобетонных конструкциях / С.Г. Ильясов, С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева, A.A. Лобанова // Современные проблемы специальной технической химии: мат. докл. Межд. науч.-техн. и метод, конф., г. Казань, 6-8 декабря 2006 г. - Казань: КГТУ. - 2006. - С. 564-569.

5 Пат. 2293099 РФ, МПК С09К 3/10, C09D 5/34, C09D 163/00, С08К 3/00. Компаунд / С.Г. Ильясов, A.A. Лобанова, А.И. Никонов, О.С. Татаринцева, Т.К. Углова, С.Н. Новоселова; заявл. 20.12.2005; опубл. 10.02.2007. - Бюл. № 4.

6 Углова, Т.К. Материал для подавления фильтрации воды в скальном грунте / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, С.Г. Ильясов, О.С. Татаринцева, А.Т. Степанова // Горный журнал. - 2007. - № 1. - С. 48-50.

7 Новоселова, С.Н. Метод оценки водостойкости наполненных композиционных материалов / С.Н. Новоселова // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: сб. докл. VII Всерос. науч.-практ. конф., г. Белокуриха Алтайского края, 22-24 мая 2007 г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2007. - С. 120-123.

8 Новоселова, С.Н. Исследование возможности использования отходов Дуковского месторождения в качестве минерального наполнителя полимерных композитов // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них «Полимер 2008»: материалы II Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Бийск Алтайского края, 23-25 мая 2008 г. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2008. - С. 79-86.

9 Новоселова, С.Н. Использование отходов мрамора Дуковского месторождения в производстве композиционных материалов / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова, О.С. Татаринцева // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. трудов XII науч.-практ. конф., г. Кемерово, 21-22 апреля 2009 г. - Кемерово: КузГТУ, 2009. - С. 67-69.

10 Новоселова, С.Н. Комплексное использование мраморных отходов Дуковского месторождения // Техника и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: сб. докл. II Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Бийск Алтайского края, 14-15 мая 2009 г. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2009. - С. 47-50.

11 Новоселова, С.Н. Мелкодисперсный наполнитель из отходов мрамора Дуковского месторождения / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова // Горный журнал. -2009. -№ 10. -С. 82-83.

12 Новоселова, С.Н. Перспективы использования мраморных отходов Пуштулимского месторождения / С.Н. Новоселова, О.С. Татаринцева, Т.К. Углова // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2010. - № 6 - С. 35-38.

13 Новоселова, С.Н. Повышение эксплуатационных свойств ремонтного компаунда модификацией его наночастицами оксида железа / С.Н. Новоселова, Т.К. Углова // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С.130-132.

14 Углова, Т.К. Компоновка рецептур высоконаполненных полимерных композитов с заданными свойствами / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, О.С. Татаринцева, С.Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4-1 -С.243-247.

15 Новоселова, С.Н. Композиционный материал для восстановления монолитности блоков и изделий из мрамора // Эффективность реализации научного, ресурсного, промышленного потенциала в современных условиях: сб. трудов X Юбилейной межд. пром. конф. и блиц-выставки, п. Славское, Карпаты, 18-22 февраля 2010 г. - Киев: Украинский информационный центр «Наука. Техника. Технология», 2010. - С. 3-5.

16 Новоселова, С.Н. Модификация композиционного материала ремонтного назначения нанодисперсным оксидом железа // Современные техника и технологии: сб. трудов XVI Межд. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Томск, 12-16 апреля 2010 г. - Томск: ТПУ, 2010. - Т 3 -С. 359-360.

17 Новоселова, С.Н. Повышение водостойкости ремонтных композиций, эксплуатирующихся в условиях 100 %-ной влажности / С.Н. Новоселова // Технология и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: сб. трудов III Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Бийск Алтайского края, 28-30 апреля 2010 г. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2010. - С. 19-21.

18 Пат. 2412973 РФ, МПК С09К 3/10, С09Б 5/34, С09Б 163/00, С08К 3/00. Ремонтно-клеящий состав / Т.К. Углова, С.Н. Новоселова, О.С. Татаринцева, С.Г. Ильясов; заявл. 01.07.2009; опубл. 27.02.2011. - Бюл. № 6.

Подписано в печать 12.03.2012. Формат 60x84/16 Гарнитура Times. Бумага офсетная.

Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Отпечатано в полном соответствии с авторским оригиналом

Отпечатано в ООО «Принт-Маркет» 659322, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1

61 12-5/2112

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук

Новоселова Светлана Николаевна

Разработка и исследование свойств низковязких полимерных композитов

функционального назначения

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Татаринцева О.С.

Бийск-2012

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................5

Глава 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ

СВОЙСТВАМИ................................................................................................................................................8

1.1 Принципы компоновки рецептур эпоксидных наполненных композиций..........................................................................................................................................................8

1.1.1. Отвердители для эпоксидных смол..........................................................................9

1.1.2 Модификаторы эпоксидных композиций............................................................12

1.1.3 Наполнители для эпоксидных композиций. Общие требования, которыми необходимо руководствоваться при выборе новых наполнителей......................................................................................................................................................14

1.2 Свойства дисперсных систем «полимерное связующее-

наполнитель»......................................................................................................................................................23

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................33

2.1. Объекты исследования..............................................................................................................33

2.1.1 Эпоксидиановая смола ЭД-20........................................................................................33

2.1.2 Полимерный модификатор эпоксидиановой смолы ЭД-20..................34

2.1.3 Отвердители....................................................................................................................................34

2.1.4 Наполнители....................................................................................................................................34

2.1.5 Адгезионная добавка................................................................................................................36

2.1.6 Полимерные связующие и композиты на их основе..................................37

2.2 Методы исследования..................................................................................................................38

2.2.1 Методы исследования наполнителей........................................................................38

2.2.1.1 Анализ элементного и химического состава карбоната

кальция......................................................................................................................................................................38

2.2.1.2 Определение основных технических характеристик

наполнителей......................................................................................................................................................38

2.2.1.3 Термогравиметрический и дифференциальный анализы..................44

2.3 Методы исследования компонентов полимерного связующего и

наполненных композиций......................................................................................................................45

2.3.1 Изучение реологических характеристик..............................................................45

2.3.2 Определение физико-механических параметров..........................................48

2.3.3 Определение водопоглощения композитов........................................................51

Глава 3 РАЗРАБОТКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАЛИВОЧНЫХ КОМПАУНДОВ ДЛЯ РЕМОНТА ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ

СООРУЖЕНИЙ................................................................................................................................................53

3.1 Разработка и оптимизация рецептуры полимерного связующего.. 56

3.2 Обоснование выбора отвердителя..................................................................................60

3.3 Обоснование выбора наполнителя................................................................................62

3.4 Оптимизация рецептуры наполненного композита........................................65

3.5 Оценка работоспособности разработанных компаундов в

натурных условиях..........................................................................................................................................75

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОКАЛЬЦИТА В КАЧЕСТВЕ

НАПОЛНИТЕЛЯ НИЗКОВЯЗКИХ ЗАЛИВОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.... 78

4.1 Анализ элементного и химического состава карбоната кальция.... 78

4.2 Изучение основных технических свойств микрокальцитов....................79

4.3 Взаимодействие компонентов в процессе отверждения полимерных композитов..........................................................................................................................88

4.4 Влияние дисперсности и концентрации карбоната кальция на реологические свойства наполненных композиций........................................................90

4.4.1 Прогнозирование вязкости высокодисперсных композиций............95

4.4.2 Влияние концентрации наполнителя на физико-механические характеристики композитов..................................................................................................................97

4.4.3 Исследование кинетики водопоглощения композитов............................101

4.5 Модификация композитов нанодисперсными порошками......................103

4.5.1 Влияние нанопорошков на свойства композиционного

материала..............................................................................................................................................................105

4.5.2 Исследование кинетики водопоглощения нанокомпозитов................110

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ......................................................................................112

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время рынок промышленных и строительных материалов представлен достаточно широкой номенклатурой синтетических полимерных материалов и наполненных композиций на их основе, в том числе со специальными свойствами. Особое место среди них занимают композиты на основе эпоксидных смол, которые благодаря высокой адгезии к материалам разной природы, малой усадке при отверждении и ряду других свойств, нашли применение в качестве герметизирующих составов, пропиточных смол и лаков, набивочных и уплотнительных масс, ремонтных материалов и т.д. в различных областях промышленности. Они используются при сборке несущих конструкций элементов зданий и сооружений, изготовлении защитно-конструкционных, гидроизоляционных, декоративных и штукатурных покрытий, устройстве полов и т.д. Но, несмотря на существование большого количества композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров, их характеристики не всегда соответствуют требованиям современной техники, особенно при холодном отверждении, которое необходимо, например, при проведении восстановительных работ в условиях окружающей среды. К таким работам можно отнести ремонт элементов инженерных сооружений и скальных массивов, ослабленных частичным разрушением за счет деформаций и вымывания материала под действием фильтрации воды, влияния техногенных нагрузок и природной нару-шенности горных пород. Отрицательному воздействию воды наиболее подвержены гидротехнические сооружения. При этом несвоевременное принятие мер по борьбе с фильтрацией не только снижает эксплуатационные характеристики гидростанций и ускоряет процесс деградации сооружения, но может привести к авариям, последствия от которых сопоставимы по нанесенному экологическому, экономическому ущербу и человеческим жертвам с крупными природными катастрофами. При ведении горных работ наличие подземных высоконапорных водоносных горизонтов является объектом повышенной опасности и также

требует проведения специальных мер по борьбе с фильтрацией, способной привести к затоплению рудников и шахт. Поэтому создание новых водостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ) для успешного подавления фильтрации и омоноличивания разуплотненных трещинами зон сооружений или скальных оснований, безусловно, остается актуальной задачей. Применяемый композит должен, с одной стороны, обладать низкой вязкостью для залечивания микротрещин, с другой - его физико-механические свойства должны обеспечить на длительное время восприятие техногенных (как правило, циклических) нагрузок, возникающих в процессе эксплуатации сооружения, без разрушения самого композита.

Не менее актуальной является задача снижения процента брака при разработке карьеров по добыче и переработке природных поделочных камней -мрамора, гранита, оникса и др., которую можно решить применением при восстановлении монолитности минералов полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных смол.

Одним из преимуществ эпоксидных смол является возможность модификации структуры для повышения эксплуатационных свойств эпоксидных полимеров и композитов на их основе. Наиболее широко применяются физико-химические методы модификации, в частности, введение в композиции высоко- и нанодисперсных наполнителей, в результате чего формируется необходимый комплекс их технологических и физико-механических свойств. Использование в ПКМ в качестве наполнителей отходов минералов, в больших количествах образующихся при их добыче и переработке, позволит не только расширить ассортимент наполнителей, но и рационально использовать сырье, а также частично решить проблему утилизации отходов, что способствует сохранению ландшафта и повышению экологической безопасности.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является создание низковязких заливочных композиций для ремонта инженерных сооружений из

бетона, железобетона, эксплуатирующихся в экстремальных условиях, а также восстановления природных минералов и изделий из них.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- проанализировать существующие принципы компоновки наполненных полимерных композитов на основе эпоксидных смол с заданными свойствами;

- с использованием доступного отечественного сырья разработать базовую рецептуру композиционного материала (компаунда) с реологическими характеристиками, обеспечивающими его проникновение в «волосяные» трещины восстанавливаемого объекта и способного отверждаться под водой при температуре-4 °С;

- исследовать влияние химической природы микрокальцита, дисперсности и содержания его на свойства полимерного композита в целях выбора оптимальных, обеспечивающих эффективное восстановление природных минералов и изделий их них без нарушения текстуры и цветности камня;

- изучить возможность улучшения технологических и эксплуатационных свойств полимерного композита модификацией его наночастицами.

В работе использованы результаты исследований, полученные совместно

с Угловой Т.К., Никоновым А.И.,| Ильясовым С.Г., Степановой А.Т., Лобановой A.A., Золотухиным В.Н. Автор выражает огромную благодарность этим специалистам за помощь в проведении экспериментов и обсуждении материалов диссертационной работы на всех ее стадиях.

Автор глубоко признателен научному руководителю д-ру техн. наук, доценту Татаринцевой Ольге Сергеевне за помощь в подготовке диссертации.

Глава 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

1.1 Принципы компоновки рецептур эпоксидных наполненных композиций

Первые сведения об эпоксидных композициях были опубликованы в печати в 40-х годах прошлого века, но более подробные их исследования начались лишь спустя 15 лет [1-8]. И сегодня, благодаря комплексу высоких адгезионных, механических, электрических и других свойств, они вытеснили из области герметизации другие виды термореактивных материалов, в частности на основе фенолформальдегидных и полиэфирных смол.

К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной группы, которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы. Обладая высокой реакционной способностью, эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения.

Класс эпоксидных соединений весьма широк, однако в промышленности в качестве основного связующего клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и армированных пластиков нашли применение главным образом продукты взаимодействия диолов и полифенолов с эпихлоргидрином. Это олигомерные продукты со средними молекулярными массами от 300 до 4000. Среди них доминирующее положение занимают так называемые диановые смолы.

Необходимые технологические и эксплуатационные свойства создаваемых на основе эпоксидных смол ПКМ обеспечиваются выбором компонентов композиции, основными из которых являются отвердители, модификаторы (пластификаторы) и наполнители.

1.1.1 Отвердители для эпоксидных смол

Композиты на основе эпоксидных олигомеров имеют ряд характерных особенностей, обусловленных не только химической природой и соотношением компонентов, но и условиями формирования материалов и, в первую очередь, процессами отверждения [9-14].

Процесс полимеризации эпоксидных смол представляет собой истинную реакцию присоединения, не сопровождающуюся выделением низкомолекулярных побочных продуктов, которые обычно вызывают ухудшение эксплуатационных свойств материала. Межмолекулярные перегруппировки, происходящие в процессе полимеризации, незначительны. Поэтому усадка этих материалов в процессе отверждения по сравнению с другими термореактивными материалами незначительна. Образующиеся связи, например, эфирные, сложноэфирные, связи углерод - азот, являются наиболее стабильными из существующих.

Одним из основных преимуществ эпоксидных смол является то, что для одной и той же смолы при использовании различных в химическом отношении отверждающих агентов процесс отверждения происходит в разных температурных условиях, и образующиеся продукты значительно отличаются друг от друга по своим свойствам [15].

Третичные амины, кислоты и щелочи, относящиеся к классу отвердите-лей, ведут себя при комнатной температуре как типичные катализаторы и образуют главным образом гомополимерные цепи, обычно довольно гибкие, несмотря на образование поперечных связей [16].

Характерные представители другого класса отвердителей - алифатические первичные амины [17, 18] - при комнатной или несколько повышенной температуре вызывают полимеризацию путем создания поперечных связей за счет азота амина, образующего функциональную связь. Полимеризация происходит очень быстро, ее ускоряет выделяющееся тепло. При использовании аминов жизнеспособность эпоксидных композиций обычно не превышает нескольких часов.

К третьему классу отвердителей относятся главным образом ангидриды кислот, отверждающие свойства которых проявляются только при повышенных температурах [19, 20]. При использовании этих отвердителей образуется большое количество поперечных связей, в связи с чем продукты полимеризации характеризуются высокой жесткостью и имеют высокую термостойкость по сравнению с материалами, полученными при использовании отвердителей других типов. В данном случае отверждающие агенты играют роль связей в полимерных молекулах, поскольку эти агенты являются полифункциональными. Этот класс позволяет получить однородную систему с длительным сроком хранения, поскольку реакции полимеризации в процессе хранения не происходит, несмотря на присутствие отверждающего агента. Эпоксидные композиции, от-верждаемые ангидридами, характеризуются высокой жизнеспособностью, достигающей нескольких десятков часов.

Наиболее важными в практическом отношении для клеев, заливочных компаундов, герметиков и других эпоксидных композитов являются отвердите-ли холодного отверждения, среди которых самыми распространенными являются полиэтиленполиамины (ПЭПА). Однако они обладают рядом существенных недостатков: непостоянство состава, темный цвет, токсичность, гигроскопичность, возможность карбонизации с образованием карбонатов и карбаматов [21]. Все это ухудшает внешний вид отвержденных материалов. Но главным недостатком ПЭПА, как и других алкиленовых ди- и полиаминов, является высокая скорость взаимодействия первичных и вторичных аминогрупп с эпоксидными группами уже при комнатной температуре. Эта реакция сопровождается сильной экзотермией, что приводит к тому, что система «застекловывается» раньше, чем израсходуются все эпоксидные группы. Отвержденный композит получается хрупким, и в большинстве случаев требуется введение пластификатора. В силу вышеназванных причин был разработан и внедрен ряд марок отвердителей типа модифицированных алифатических аминов [22]. К их числу относятся:

- аминакрилаты (ДТБ-2 - сополимер бутилметакрилата с диэтилентриамином);

- цианэтилированные амины (УП-0633 А - моноцианэтилированный диэтилен-триамин; УП-0633 Б - моноцианэтилированный триэтилентриамин);

- основания Манниха - продукты взаимодействия фенола и формальдегида с этиленовыми аминами (АФ-2 - с этилендиамином; УП-583Д - с диэтилентриамином; УП-583Т - с триэтилентриамином);

- низкомолекулярные полиамидные смолы (олигоамиды) - продукты взаимодействия димеризованных метиловых эфиров кислот растительных масел с диэтилентриамино